JP5007240B2 - リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池から有価物質、特にリチウム（Ｌｉ）及びコバルト（Ｃｏ）等の有価金属を回収するための回収装置及び回収方法に関する。

リチウム二次電池の正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されており、特に、比較的合成が容易なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とカーボン（Ｃ）の複合材が使用されている。なお、リチウム二次電池の他の正極材料としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝１〜０）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等があげられる。

このようにリチウム二次電池の正極材料には、希少有価物質であるコバルト等やリチウムが含まれているので、使用済みのリチウム二次電池からこれらの有価物質を回収することが望まれる。回収した有価物質は、例えば、再びリチウム二次電池の電極材としてリサイクル利用することができる。

従来、正極材料のリサイクル処理は、通常湿式法により、数段の酸化物処理工程を経て、コバルト化合物などを回収している。

例えば、日本国・特開平１０−１５８７５１号公報に記載の使用済みリチウム二次電池からの有価金属の回収方法においては、使用済みリチウム二次電池を焙焼し、カーボンで還元して、コバルトメタル粉粒やニッケルメタル粉粒などの金属濃縮物になり易くした上で、焙焼物を粉砕し、篩い分けして、有価金属に富む部分と有価金属が少ない部分とに分ける。そして、有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合して１５００℃以上に加熱して溶融し、アルミニウム成分をカルシウム化合物のスラグ中に混入させて除去する。これにより、コバルトやニッケルなどの有価金属が回収される。

また、日本国・特開平１０−２８７８６４号公報に記載の有価金属の回収方法においては、リチウム二次電池用正極活性物質に、塩酸、硫酸などの鉱酸又は鉱酸と過酸化水素水の混合液を加えて溶出液を分離する。そして、その溶出液をビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物など特殊な金属抽出剤を含有する溶媒に接触させて抽出分離し、抽出液溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離し、これにより、有価金属が回収される。

上述したように従来の有価金属の回収方法における酸化物処理工程は、酸溶解、溶媒抽出、沈殿処理、酸処理、熱処理などの多段の工程を含み、システムが複雑で比較的大きな設備になり、しかも、処理温度が高く処理時間も長いという問題があった。また、前工程のカーボン燃焼除去工程は、大量のエネルギーを必要とし、処理にも２時間程度の長い時間が必要とされるという問題があった。

さらに、上述した従来の回収方法では、有価金属であるリチウムを有効に回収することができないという問題もあった。また、他の希少有価金属成分が含まれる電極材を処理するときには、別途その金属に適合した処理手法を用いる必要があった。

これに対して、本件出願人も共同出願人の一人である日本国・特開２００５−１１６９８号公報には、従来の回収方法における上述の問題点を解決すべく、従来よりも簡略な工程で短時間で処理ができるリチウム二次電池電極材料のリサイクル処理方法及び装置が開示されている。このリサイクル処理方法及び装置によれば、従来の回収方法では困難であったリチウムの回収を適切に行うことができる。

具体的には、この日本国・特開２００５−１１６９８号公報に記載のリサイクル処理方法及び装置においては、リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を、金属リチウム（Ｌｉ）と共に塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中で還元反応させる（還元反応工程）。これにより、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を生成して酸化コバルト（ＣｏＯ）、コバルト（Ｃｏ）等を沈殿分離する。その後、塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を電気分解し、金属リチウム（Ｌｉ）を陰極に析出させて回収する。上記の通り、このリサイクル処理方法及び装置は、メインのプロセスとしてＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いている。

ところが、上述したリサイクル処理方法及び装置においては、還元反応工程での処理後に、回収すべき酸化コバルト、コバルト等の有価金属及びその化合物を反応槽内で沈殿分離し、さらに、分離した物質を高温の槽内から回収する必要がある。この高温環境下で回収作業は困難であり、しかも、回収のための専用の構造・設備を必要とするために装置が複雑化・大型化してしまうという問題がある。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置の構造及び同回収方法の作業手順を簡素化することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置は、リチウム二次電池の電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、金属リチウムと還元反応させるための反応槽と、前記電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器と、前記電極材料を収容した前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げるための容器搬送手段と、を備えたことを特徴とする。

また、好ましくは、前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さが、充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されている。

また、好ましくは、前記容器本体の前記内部空間の厚さは、約６０ｍｍ以下の範囲内である。

また、好ましくは、前記容器本体は、その内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造より成る。

また、好ましくは、前記容器本体は、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る。

また、好ましくは、前記貫通孔の孔径が約１ｍｍである。

また、好ましくは、前記容器搬送手段によって前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管をさらに有し、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されている。

また、好ましくは、前記容器本体の前記容器壁は、メッシュ材又はパンチングメタルによって形成されている。

また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させる電析手段をさらに有する。

また、好ましくは、前記反応槽とは別に設けられ、前記電析手段が配置されたリチウム電析槽をさらに有する。

また、好ましくは、前記リチウム電析槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。

また、好ましくは、前記電析手段の陽極及び前記陰極は、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬されている。

また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、前記電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記反応槽内に設けられている。

また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。

また、好ましくは、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去するための水槽をさらに有する。

上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法は、リチウム二次電池の電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、浸漬工程と、前記反応槽内で前記電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程であって、前記容器本体の前記複数の貫通孔を介して、還元剤である金属リチウム及び反応生成物である酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩が流通する、還元反応工程と、前記還元反応工程が終了した後、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げる引上げ工程と、を備えたことを特徴とする。

また、好ましくは、前記容器本体は、前記電極材料が充填される内部空間の厚さが、充填された前記電極材料に対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されており、前記還元反応工程において、前記容器本体内に充填された前記電極材料の略全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。

また、好ましくは、前記浸漬工程及び前記引上げ工程において、前記有孔処理容器は案内管の内部を通って前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬され又そこから引き上げられ、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されている。

また、好ましくは、前記浸漬工程の前に、前記反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩及び金属リチウムを供給する準備工程であって、まず最初に塩化リチウム溶融塩をその液面が前記案内管の前記下端よりも上方に位置するまで前記反応槽内に供給し、しかる後、前記案内管の外側において、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給する準備工程をさらに備える。

また、好ましくは、前記還元反応工程において前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させる電析工程をさらに備える。

また、好ましくは、前記電析工程は、前記反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施される。

また、好ましくは、前記電析工程は、前記反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施される。

また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出する。

また、好ましくは、前記引上げ工程により前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去する水洗工程をさらに備える。

また、好ましくは、前記浸漬工程の前に、前記容器本体の内部に粉末状の前記電極材料を圧縮充填する充填工程をさらに備える。

また、好ましくは、前記還元反応工程においては、前記電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給される。

そして、上記特徴を備えた本発明によれば、リチウム二次電池からの有価物質の回収装置の構造及び同回収方法の作業手順を簡素化することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置の構成を示したブロック図。 図１に示した有価物質の回収装置の主要部を拡大して示した図。 図２に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した側面図。 図２に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した正面図。 図３Ａ及び図３Ｂに示した有孔バスケット集合体を構成するバスケットユニットを拡大して示した図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図、（ｄ）は底面図。 図４に示したバスケットユニットを構成する有孔バスケットを拡大して示した図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図、（ｄ）は底面図。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法を示すフローチャート。 図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽に投入する様子を示した図。 図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽内に装荷した状態を示した図。 図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽から引き上げる様子を示した図。 図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を供給する様子を示した図。 図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を所定のレベルまで充填した状態を示した図。 図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に充填された塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給した状態を示した図。 図１に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの好ましい例を示した側面図。 図９Ａに示した有孔バスケットの正面図。 図１に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの他の例を示した斜視図。 図１０Ａに示した有孔バスケットの上面図。 図１０Ａに示した有孔バスケットの底面図。 図１に示した有価物質回収装置の一変形例として単槽式の回収装置を示した図。

以下、本発明によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置及び回収方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。

図１に示したように本実施形態による有価物質回収装置は、還元反応槽１とリチウム電析槽２とを備えている。

還元反応槽１は、リチウム二次電池の電極材料の一例であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を、金属リチウム（Ｌｉ）を含む塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に浸漬して、金属リチウム（Ｌｉ）と還元反応させるためのものである。還元反応槽１には、槽内の液体を攪拌するための攪拌機３が設けられている。塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）は、還元剤（Ｌｉ）及び還元生成物（Ｌｉ_２Ｏ）が溶解するすることから、還元反応の均一化・安定化に寄与する。

リチウム電析槽２は、還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させるためのものである。リチウム電析槽２の内部には、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウムを電気分解するための陽極４及び陰極５が設けられており、電解により金属リチウムが陰極５に析出する。陰極５に析出した金属リチウムは、塩化リチウム溶融塩中を浮上して、塩化リチウム溶融塩の液面上に集積する。

金属リチウムは大気成分中の酸素および窒素と反応するので、還元反応槽１及びリチウム電析槽２は、気相空間の雰囲気がアルゴンガスなどの不活性ガスでシールされている。シールガスは、循環装置６で循環して利用する。また、循環装置６には、シールガスに搬送される溶融塩のミストを除去するミストトラップ７と、リチウム電析槽２で発生する酸素ガスを除去する酸化銅ベッド８が接続されている。循環装置６、ミストトラップ７、及び酸化銅ベット８によって、シールガス循環系９が構成されている。

図２に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は、可搬式の有孔バスケット集合体１０（有孔処理容器）を備えている。この可搬式の有孔バスケット集合体１０は、リチウム二次電池の電極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を収容し、収容したコバルト酸リチウムと共に還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に浸漬される。

有孔バスケット集合体１０は、把持機構１１を備えたクレーン１２（容器搬送手段）によって搬送される。即ち、クレーン１２は、処理前のコバルト酸リチウムを収容した有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、所定処理後に還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中から有孔バスケット集合体１０を引き上げる。このとき、有孔バスケット集合体１０の内部には、反応生成物である回収対象物（コバルト、酸化コバルト）が塊として残存している。

還元反応槽１には、クレーン１２によって有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管１３が設けられている。案内管１３は、その下端１３ａが、還元反応槽１内に貯留された塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）の液面よりも下方に位置するように配置されている。

また、図１に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は水槽１４を備えている。そして、還元反応槽１での所定時間処理後に、クレーン１２によって還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた有孔バスケット集合体１０は、水槽１４内の水の中に浸漬され、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等の付着物が水洗浄される。

図３Ａ及び図３Ｂに示したように有孔バスケット集合体１０は、スペーサ１５を介して上下に連結された３体のバスケットユニット１６から構成されている。各バスケットユニット１６は、図４に示したように４体の有孔バスケット（容器本体）１７を、蓋体プレート１８によって互いに連結して構成されている。なお、有孔バスケット集合体１０を構成するバスケットユニット１６の数（本実施形態では３体）や各バスケットユニット１６を構成する有孔バスケット１７の数（本実施形態では４体）は、必要な処理量に応じて適宜変更することができる。

有孔バスケット１７は、コバルト酸リチウムが充填される容器を構成しており、有孔バスケット１７の容器壁は、複数の貫通孔１８を有するメッシュ材によって形成されている。メッシュ材以外にも、パンチングメタルによって有孔バスケット１７の容器壁を形成することができる。有孔バスケット１７の容器壁は、耐熱性・耐食性に優れた材料によって形成され、好ましくはステンレス材料（ＳＵＳ３１６等）にて形成される。

有孔バスケット１７に充填されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉末の粒径は数十μｍ程度であるが、このコバルト酸リチウムの圧粉体は、目開き１ｍｍ程度の篩であれば落ちないことが本件発明者による実験で確認された。従って、有孔バスケット１７の容器壁の貫通孔１８の孔径は、約１ｍｍに設定することが好ましい。

このように有孔バスケット１７の容器壁には、その全体にわたって複数の貫通孔１８が形成されているので、有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内に装荷した際には、塩化リチウム溶融塩を貯留する還元反応槽１の内部空間とコバルト酸リチウムを収容する有孔バスケット１７の内部空間とが複数の貫通孔１８によって全体にわたって連通する。

図５に示したように有孔バスケット１７は、その外形及び内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造をなしている。また、有孔バスケット１７は、コバルト酸リチウムが充填される内部空間の厚さｔ（図５（ｃ））が、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されている。好ましくは、有孔バスケット１７の内部空間の厚さｔは、約６０ｍｍ以下の範囲内である。

有孔バスケット１７は、好ましくは、図９Ａ及び図９Ｂに示したように上部開口に向かって拡開するテーパ形状を備えている。このテーパ形状の有孔バスケット１７においては、有孔バスケット１７の内部空間の上部の厚さ、即ち水平断面が最も大きい部分の厚さｔ_ＭＡＸ（図９Ａ）を、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定する。

このようなテーパ形状により、所定の処理後に有孔バスケット１７内に残存する回収対象物（コバルト、酸化コバルト）の塊を、有孔バスケット１７から容易に取り出すこができる。

有孔バスケットの他の例としては、図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃに示したように、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る有孔バスケット１７Ａを使用することもできる。

このようなドーナツ構造の有孔バスケット１７においては、環状の内部空間を画成する小径の内周壁と大径の内周壁との間の厚さｔを、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定する。

次に、本実施形態による有価物質回収装置を用いて、使用済みのリチウム二次電池から有価物質を回収する有価物質回収方法について説明する。

図６に示したように、まず準備工程として、収集したリチウムイオン電池Ｍｌを１００℃から１５０℃の比較的低温で１時間程度熱処理することにより樹脂製のパッケージを除去し（Ｓ１）、シュレッダーで粉砕して（Ｓ２）、篩い分けして小粒の材料を選別する（Ｓ３）。

次に、選別した材料をさらに３００℃から５００℃のやや高温で１時間程度熱処理することにより集電金属や電極バインダーを分離除去し（Ｓ４）、振動篩い分けして（Ｓ５）、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属材料Ｍ２と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）及び電極カーボン（Ｃ）の混合物Ｍ３に分離する。

金属材料Ｍ２は、比重選別、磁気選別などにより各元素ごとに分離収集して、各金属ごとに有効なリサイクルを行う（Ｓ６）。

一方、コバルト酸リチウムとカーボンの混合物Ｍ３は、浮遊選別（Ｓ７）により、コバルト酸リチウムＭ４と電極カーボンＭ５に分離する。

分離されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）Ｍ４は、本実施形態の有価物質回収方法による処理対象となって、リチウム金属（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）成分に分別され、電極材やその他の材料として活用される。

具体的には、分別回収されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉末を、有孔バスケット集合体１０の各有孔バスケット１７の内部に圧縮充填する（充填工程Ｓ８）。

次に、図７Ａに示したように、コバルト酸リチウムが充填された複数の有孔バスケット１７から成る有孔バスケット集合体１０を、案内管１３を介してクレーン１２により還元反応槽１の内部に装荷する（浸漬工程）。還元反応槽１内の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、その融点６１０℃よりも若干高い温度まで加熱されて溶融状態が維持されている。

図７Ｂに示したように有孔バスケット集合体１０が還元反応槽１の内部に装荷されると、上述したように有孔バスケット１７の容器壁には多数の貫通孔１８が形成されているので、還元反応槽１の内部の、還元剤Ｌｉが溶解している塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が、これらの貫通孔１８を介して有孔バスケット１７の内部に流入し、コバルト酸リチウムの内部に浸透する。

このとき、上述したように有孔バスケット１７の内部空間の厚さｔが、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されているので、有孔バスケット１７内に充填されたコバルト酸リチウムの全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。

これにより、還元反応槽１の内部で、有孔バスケット１７内のコバルト酸リチウムがその全体にわたって金属リチウムと還元反応を起こす（還元反応工程Ｓ１０）。この還元反応工程Ｓ１０においては、還元剤である金属リチウム（Ｌｉ）及び反応生成物である酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が溶解した塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が、有孔バスケット１７の複数の貫通孔１８を介して流通する。

なお、従来は前処理として複合材料中のカーボンを１１００℃以上の熱を加えて燃焼除去していたが、本実施形態による回収方法においては、これに代わる前処理として、粉砕した電極材を直接溶融塩中に湿潤して酸素あるいは空気をパブリングすることによりカーボンを酸化処理することができる。

コバルト酸リチウムと電極カーボン（Ｃ）を十分に分離できないとき、あるいは浮遊選別（Ｓ７）を省略したときは、コバルト酸リチウムを還元反応槽１に投入した後に、前処理として、酸素０_２を吹き込み攪拌機３で攪拌しながら反応させて、カーボン（Ｃ）を炭酸ガス（ＣＯ_２）として放散させる。なお、雰囲気圧力は大気圧でよい。吹き込むガスは、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスと酸素を混合したガスであるが、空気を使ってもよい。

その後、炭酸ガスや酸素をアルゴンなどのシールガスに載せて搬出し、還元反応槽１を不活性ガスシールして融点より高い６５０℃程度に加熱してから金属リチウム（Ｌｉ）を添加し、攪拌しながら還元反応をさせる。

なお、前処理として還元反応槽１でカーボンを焼却する場合は、炭酸ガスが発生するので、シールガス循環系９に炭酸ガス吸着剤を備えて除去することが好ましい。コールドトラップで固化させて除去することも可能である。

図６に示したリチウム還元反応（Ｓ１０）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の３倍当量の金属リチウム（Ｌｉ）を加えた場合で、
ＬｉＣｏＯ_２＋３Ｌｉ → Ｃｏ＋２Ｌｉ_２０ ・・・ （１）
の化学反応式に基づいて、コバルト（Ｃｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２０）を生成する。

リチウム還元反応工程（Ｓ１０）において、金属リチウムは塩化リチウム溶融塩の液面上に浮いているが、６５０℃で約０．１ｗｔ％溶解する。このため、上記化学反応で消費された溶解リチウムは、化学平衡を保つように、直ちに溶融塩液面上の金属リチウムから補給を受ける。これにより、コバルト酸リチウムあるいは金属リチウムが消滅するまで化学反応は自動的に持続する。

還元反応により生成されたコバルト（Ｃｏ）は塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に溶けにくく、また、有孔バスケット１７に充填されたコバルト酸リチウムは、その全体が還元反応（発熱反応）を起こした後においてもほぼ原形をとどめている。一方、酸化リチウムは塩化リチウム溶融塩中に６５０℃において約８．８ｗｔ％溶解する。このため、塩化リチウム溶融塩中に溶解する酸化リチウムと、有孔バスケット１７内に残存するコバルトとを容易に分離することができる。

なお、１バッチで処理できるコバルト酸リチウムの量は、酸化リチウムの溶解量に制約され、塩化リチウム溶融塩の量と酸化リチウムの溶解率により決まる。

所定の還元反応工程（Ｓ１０）が終了したら、クレーン１２を用いて、図７Ｃに示したように有孔バスケット集合体１０を、その内部に残存する回収対象物（コバルト成分）と共に還元反応槽１から引き上げる（引上げ工程Ｓ１１）。

次に、そのままクレーン１２を用いて有孔バスケット集合体１０を、図１に示した水槽１４の水の中に浸漬し、付着物を除去する（水洗工程Ｓ１２）。回収されるコバルト成分は、有孔バスケット集合体１０ごと還元反応槽１から引き上げられるので、塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が有孔バスケット集合体１０に随伴している。

また、燃焼工程で除去しきれなかったカーボン成分及び残バインダ（フッ素系樹脂）は還元反応槽１での金属リチウム（Ｌｉ）との反応により、それぞれ、ＬｉＣ（Ｃ＋Ｌｉ→ＬｉＣ）及びＬｉＦ（Ｆ＋Ｌｉ→ＬｉＦ）が生じる可能性がある。そこで、水洗工程（Ｓ１２）において有孔バスケット集合体１０を水槽１４中で水洗浄することにより、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は水に溶解して除去でき、ＬｉＣは水と反応してアセチレンを生成し除去でき（ＬｉＣ＋Ｈ_２Ｏ→０．５Ｃ_２Ｈ_２＋ＬｉＯＨ）、ＬｉＦは水に溶解し除去できる。

なお、回収したコバルト成分を電極材料の原料として利用する場合、酸化コバルトの形で回収する方が加工上有利である場合がある。このような場合には、コバルト酸リチウムの供給量に対して、ほぼ当価量の金属リチウムを添加するようにすれば、
ＬｉＣｏＯ_２＋Ｌｉ → ＣｏＯ＋Ｌｉ_２０ ・・・ （２）
の還元反応により、酸化リチウムと酸化コバルトを得ることができる。酸化コバルトも、塩化リチウム溶融塩には溶解せず、有孔バスケット１７の内部に残存する。

還元反応により生じた還元反応槽１内の酸化リチウムが塩化リチウムにほぼ飽和したら、酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送し、リチウム電析工程（Ｓ１３）を実施する。

リチウム電析槽２には電気分解用の陽極４と陰極５が挿入され、両極４，５には直流電源が接続されている。還元反応槽１で生成した酸化リチウムが混入した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送して、電極４，５を溶融塩中に浸し、両電極４，５間に２．４７Ｖから３．４６Ｖの電位差を与える。これにより、酸化リチウムの電気分解が起こり、陰極５に金属リチウムが析出し、陽極４に酸素ガスが発生する。

陰極５に析出した金属リチウムは浮上して溶融塩液面に溶融状態で集積するので、リチウム電析槽２内の溶融塩の液面の直上位置においてリチウム電析槽２に接続された排出管（排出路）２０を介して、浮遊する金属リチウムをリチウム電析槽２の外部へ流し出すか吸い出して回収することができる。

また、発生した酸素ガスは溶融塩表面に浮上してシールガスと共に搬出される。

電解電圧が２．４７Ｖ以上で酸化リチウムが金属リチウムと酸素ガスに分解し、３．４６Ｖ以上で塩化リチウムが分解して塩素ガスが発生し始める。そこで、電解電圧を約２．４７Ｖから３．４６Ｖの間に調整することにより、不要な塩素ガスの発生を抑制して、より選択的に酸化リチウムの分解をさせることができる。

生成した金属リチウムから還元反応で使用するリチウムを供給する場合には、リチウム電析槽２から、ほぼ３／４のリチウムを還元反応槽１に還流させ、１／４を取り出して回収することになる。

リチウム電析は、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウム溶解濃度が余り低いと電解能率が低下するから、適当な濃度になると終了して、残った溶融塩は還元反応槽１に戻して、再度、原料のコバルト酸リチウムを投入し金属リチウムを添加して、還元反応から繰り返す。

次に、図８Ａ乃至図８Ｃを参照して、反応溶媒である塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）及び還元剤である金属リチウム（Ｌｉ）を、還元反応槽１内に供給する際の手順（準備工程）について説明する。

上述した図６に示した浸漬工程（Ｓ９）に先だって、図８Ａに示したように塩化リチウム溶融塩のみを還元反応槽１内に供給し、図８Ｂに示したように、その液面が案内管１３の下端１３ａよりも上方に達したら供給を停止する。しかる後、案内管１３の外側において、還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩の液面上に、還元剤としての金属リチウムを供給する。

これにより、塩化リチウム溶融塩の液面上の浮遊する金属リチウムが、案内管１３の内部に入り込まないようにすることができる。従って、図７Ｃに示したように処理済みの有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内から引き上げる際に、有孔バスケット集合体１０への金属リチウムの随伴を防止することができる。これは、反応性に富む金属リチウムの空気との接触を防止する上で有効である。

以上述べたように本実施形態による有価物質の回収装置及び回収方法によれば、コバルト酸リチウムを含む処理対象物を、還元反応槽１への投入、還元反応処理、及び還元反応槽１からの回収のすべての工程おいて、共通の有孔バスケット集合体１０で連続的に取り扱うことができる。このため、有価物質回収装置の構造の簡素化・コンパクト化が図れ、また、有価物質の回収のための作業時間を大幅に短縮することができる。

また、本実施形態による有価物質の回収装置及び回収方法によれば、コバルトの回収に加えて、従来回収が難しかったリチウムを確実に回収することができる。

また、塩化リチウム溶融塩を使用した乾式反応によるため、処理が簡単化し、また還元反応が均一化し安定化する。また、排水や廃棄物の処理が容易になる。

また、廃棄物は基本的にリチウム電析槽２で発生する酸素ガスのみである。従来の湿式法では、廃水、イオン交換樹脂、有機溶媒など、廃棄物が多く出るのに対して、本実施形態の処理方法では廃棄物の種類と量が少なく、有利である。

また、基本のシステムが還元反応と電気分解の２工程で完結するので、従来法の多段カスケード処理を必要とするのと比較して、装置が簡素且つコンパクトである。

さらに、湿式法では還元反応で溶媒である水の沸騰が起きないように処理量を抑制し或いは冷却手段を講じなければならないのに対して、本実施形態では、反応速度は速いものの、溶融塩の熱容量が大きいので、還元反応熱を十分吸収して大量処理が可能である。

このように本実施形態によれば、リチウム二次電池の電極材を乾式で回収することができ、工程がシンプルで短時間の処理が可能なので、上述の有効バスケット集合体１０の使用と相まって、装置のコンパクト化および運転費用の削減を図ることができる。また、廃水量および廃棄物量を削減することができる。

上述した実施形態の一変形例としては、図１１に示したように、還元反応槽１に電解電極４，５を組み込むことにより、Ｌｉ電析槽を還元反応槽１と共通化して単槽式とすることができる。

また、この例においては、反応槽１内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、電析手段の陽極４に対して遮蔽するための仕切部材１９が反応槽１内に設けられている。

また、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムを槽外に排出するための排出管２０が、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置にて反応槽１に接続されている。

本例のように還元反応槽１とＬｉ電析槽２とを共通化すると、還元反応槽１からＬｉ電析槽２に塩化リチウム溶融塩を輸送するための構造及びＬｉ電析槽２自体を省略できる上、輸送時の溶融塩の温度低下がなくなるので溶融塩温度を維持するためのエネルギーロスを無くすことができる。

また、電析で生成する金属リチウムはそのまま還元反応に利用されるので、２槽が分離している場合のように金属リチウムを吸い出した上で所定量を還元反応槽１に分配する装置を備える必要がない。

上述した実施形態においては、リチウム二次電池の正極材料がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である場合について説明したが、本発明による有価物質の回収装置及び回収方法は、コバルト酸リチウム以外の正極材料、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝１〜０）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等にも適用することができる。これらの正極材料を処理対象とした場合の反応式は以下の通りである。

−電極材料がＬｉＮｉＯ_２の場合
ＬｉＮｉＯ_２＋３Ｌｉ→２Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎｉ 又は
ＬｉＮｉＯ_２＋Ｌｉ→Ｌｉ_２Ｏ＋ＮｉＯ
−電極材料がＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）}Ｏ_２の場合
ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）}Ｏ_２＋３Ｌｉ→２Ｌｉ_２Ｏ＋Ｃｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）} 又は
ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_{（１・ｘ）}Ｏ_２＋Ｌｉ→Ｌｉ_２Ｏ＋Ｃｏ_ｘＮｉ_（１・ｘＯ
−電極材料がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＋７Ｌｉ→４Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｍｎ 又は
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＋３Ｌｉ→２Ｌｉ_２Ｏ＋２ＭｎＯ

以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims (24)

1. リチウム二次電池の電極材料の粉末を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、金属リチウムと還元反応させるための反応槽と、
   前記電極材料の粉末を収容し、収容した前記電極材料の粉末と共に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料の粉末が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料の粉末を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器と、
   前記電極材料の粉末を収容した前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げるための容器搬送手段と、を備え、
   前記容器本体の内部空間の厚さが、６０ｍｍ以下の範囲内である
   ことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置。
2. リチウム二次電池の電極材料の粉末を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、金属リチウムと還元反応させるための反応槽と、
   前記電極材料の粉末を収容し、収容した前記電極材料の粉末と共に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料の粉末が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料の粉末を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器と、
   前記電極材料の粉末を収容した前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、処理後に前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げるための容器搬送手段と、を備え、
   前記貫通孔の孔径が、前記電極材料の粉末の粒径よりも大きく、１ｍｍ以下である
   ことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置。
3. 前記容器本体は、その内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造より成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
4. 前記容器本体は、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
5. 前記容器搬送手段によって前記有孔処理容器を前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管をさらに有し、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
6. 前記容器本体の前記容器壁は、メッシュ材又はパンチングメタルによって形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
7. 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させる電析手段をさらに有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
8. 前記反応槽とは別に設けられ、前記電析手段が配置されたリチウム電析槽をさらに有することを特徴とする請求項７記載の有価物質の回収装置。
9. 前記リチウム電析槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項８記載の有価物質の回収装置。
10. 前記電析手段の陽極及び前記陰極は、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬されていることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
11. 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、前記電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記反応槽内に設けられていることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
12. 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に集積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項１１記載の有価物質の回収装置。
13. 前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去するための水槽をさらに有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
14. リチウム二次電池の電極材料の粉末が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料の粉末を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されており、前記容器本体の内部の厚さが、６０ｍｍ以下の範囲内である、浸漬工程と、
    前記反応槽内で前記電極材料の粉末を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程であって、前記容器本体の前記複数の貫通孔を介して、還元剤である金属リチウム及び反応生成物である酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩が流通する、還元反応工程と、
    前記還元反応工程が終了した後、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げる引上げ工程と、を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法。
15. リチウム二次電池の電極材料の粉末が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、塩化リチウム溶融塩を貯留する前記反応槽の内部空間と前記電極材料の粉末を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されており、前記貫通孔の孔径が、前記電極材料の粉末の粒径よりも大きく、１ｍｍ以下である、浸漬工程と、
    前記反応槽内で前記電極材料の粉末を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程であって、前記容器本体の前記複数の貫通孔を介して、還元剤である金属リチウム及び反応生成物である酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩が流通する、還元反応工程と、
    前記還元反応工程が終了した後、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から前記有孔処理容器を引き上げる引上げ工程と、を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法。
16. 前記浸漬工程及び前記引上げ工程において、前記有孔処理容器は案内管の内部を通って前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩に浸漬され又そこから引き上げられ、前記案内管は、その下端が、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面よりも下方に位置するように配置されていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
17. 前記浸漬工程の前に、前記反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩及び金属リチウムを供給する準備工程であって、まず最初に塩化リチウム溶融塩をその液面が前記案内管の前記下端よりも上方に位置するまで前記反応槽内に供給し、しかる後、前記案内管の外側において、前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給する準備工程をさらに備えることを特徴とする請求項１６記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
18. 前記還元反応工程において前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させる電析工程をさらに備えることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
19. 前記電析工程は、前記反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項１８記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
20. 前記電析工程は、前記反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項１８記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
21. 前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出することを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
22. 前記引上げ工程により前記反応槽内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた前記有孔処理容器を水中に浸漬し、付着物を除去する水洗工程をさらに備えることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
23. 前記浸漬工程の前に、前記容器本体の内部に粉末状の前記電極材料を圧縮充填する充填工程をさらに備えることを特徴とする請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
24. 前記還元反応工程においては、前記電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、前記反応槽内に貯留された塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給されることを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の二次電池からの有価物質の回収方法。

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