ITVI20110207A1 - Trituratore per la triturazione di batterie, in particolare batterie primarie al litio, e procedimento per il riciclo e trattamento di batterie primarie al litio - Google Patents

Description

TRITURATORE PER LA TRITURAZIONE DI BATTERIE, IN PARTICOLARE BATTERIE PRIMARIE AL LITIO, E PROCEDIMENTO PER IL RICICLO E TRATTAMENTO DI BATTERIE PRIMARIE AL LITIO.

DESCRIZIONE

Campo tecnico

L’invenzione riguarda un trituratore per la triturazione di batterie ricaricabili e non, in particolare batterie primarie al litio. L’invenzione si riferisce inoltre a un procedimento per il riciclo e trattamento di batterie primarie al litio che comprende la triturazione delle stesse. Il termine batterie include ovviamente anche celle e/o pile. Il trituratore può formare parte integrale di un impianto di triturazione e riciclo di batterie, preferibilmente di batterie primarie al litio.

Stato della tecnica

Un punto molto critico in processi per il recupero di batterie à ̈ la triturazione iniziale delle batterie per accedere ai contenuti interni, in particolare nel caso di batterie al litio. Data l’elevata infiammabilità del materiale contenuto, la triturazione deve avvenire in ambiente inerte. Oltre alle batterie secondarie, quindi ricaricabili, al litio ione o Li/polimero ci sono batterie primarie al litio, non ricaricabili. I trituratori noti non sono ancora soddisfacenti per quanto riguarda la grandezza delle particelle del triturato e l'impedimento della formazione di scintille.

Mentre per le batterie secondarie al litio sono descritti numerosi processi per il loro recupero, non à ̈ il caso per batterie primarie al litio. Non sono noti trituratori idonei per preparare le batterie ai successivi trattamenti per recuperare i materiali costituenti queste batterie.

Le batterie al litio primarie hanno come caratteristica un’elevata densità d’energia. Presentano, anche dopo la scarica, una pericolosità intrinseca dovuta alla presenza di litio metallico, di composti solforati come il cloruro di tionile e l’anidride solforosa, e di ammine organiche.

Non possono essere aperte e manipolate in ambiente esterno con presenza di aria (ossigeno), acqua o umidità, né possono essere manipolate manualmente o smaltite in discarica o altro per la presenza di sostanze organiche classificate molto pericolose.

Attualmente, batterie primarie al litio scariche vengono aggiunte in piccole quantità all’acciaio fuso nelle fonderie e così eliminate. Un altro processo poco efficiente à ̈ l’immersione delle batterie in acqua con la lentissima distruzione delle stesse che però produce miscele da cui i singoli componenti sono difficilmente recuperabili. La composizione media di una batteria primaria al litio comprende: 3-4% di litio metallico, 30-35% di SOCI2, 5-7% di cloruri di altri metalli (p. es. Ga, Al, ...), 1-2% di LiCI, 40-46% di ferro in forma di acciaio inossidabile, 1-5% di nichel, 1-3% di vetro, 3-4% di carbone, altri 3-6%. Di particolare interesse à ̈ il recupero del ferro e del litio. In Italia si raccolgono attualmente ca. 70 tonnellate di batterie primarie al litio l’anno che corrispondono all’ 1 -2% in peso delle batterie raccolte totali.

Presentazione dell’invenzione

Lo scopo principale della presente invenzione à ̈ proporre un trituratore e un relativo impianto di triturazione per poter trattare oltre a batterie di ogni tipo, tra cui Li-ione, Ni-MH, in particolare batterie primarie al litio, in condizioni di sicurezza e in modo tale da produrre un triturato che può facilmente essere sottoposto a processi di recupero dei singoli componenti della batteria.

Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ mettere a punto un procedimento per il riciclo e trattamento di batterie primarie al litio.

Gli scopi prima ricordati e altri che verranno meglio evidenziati in seguito sono raggiunti da un trituratore per la triturazione di batterie, in particolare batterie primarie al litio, che comprende un contenitore con una cavità essenzialmente conica e un rotore essenzialmente conico inserito orientato nella stessa direzione coassialmente nella cavità, che definiscono fra le loro superfici curve un volume di triturazione a forma di un anello conico che comprende dispositivi di taglio in cui la distanza fra le due superfici curve e le dimensioni dei dispositivi di taglio sono scelte in modo tale che realizzino una larghezza di taglio inferiore ai 5 mm, preferibilmente inferiore ai 2 mm.

Il termine “conico†comprende coni e tronchi di coni. Preferiti sono coni o tronchi di coni circolari e retti per garantire una simmetria di rotazione e regolarità della triturazione. Il volume di triturazione a forma di anello conico permette di ottenere particelle di triturato inferiore ai 5 mm e ancora più piccole, inferiore ai 2 mm, idealmente attorno all’1-1 ,5 mm. La distribuzione della grandezza delle particelle à ̈ molto omogenea. Trituratori con geometria cilindrica non permettono di raggiungere triturati con queste dimensioni, si ottengono generalmente dimensioni fra i 5 e 8 mm. Sono soggetti a intasamenti del materiale da triturare e formano “zone morte†in cui il materiale da triturare si blocca, torna indietro o passa senza essere tagliato.

L’espressione “orientato nella stessa direzione†significa che le punte della cavità e del rotore sono orientate nella stessa direzione. L’inclinazione di un cono dirige il materiale da triturare contro i dispositivi di taglio. La geometria conica realizza un trasporto del materiale su una traiettoria diagonale rispetto all’asse del cono, questo dovuto alle velocità differenti delle superfici curve in base ai perimetri variabili lungo le generatrici. Importante à ̈ il fatto che la triturazione delle batterie produce particelle con dimensioni inferiori ai circa 5 mm, preferibilmente le dimensioni delle particelle non superano i 2 mm. Ideali sono particelle con dimensioni attorno al Γ 1 -1 ,5 mm. Solo particelle così piccole permettono un contatto omogeneo e veloce con l’acqua per poter “inertizzare†il litio tramite la sua reazione con acqua nel procedimento secondo l'invenzione, descritto più avanti.

Vantaggiosamente, il trituratore à ̈ riempibile con gas inerte. A questo proposito basta inserirlo in un serbatoio in atmosfera inerte oppure dotarlo di almeno un'apertura allestita per poter essere aperta e chiusa in atmosfera inerte, per esempio un sistema con una camera a due valvole.

In una variante preferita dell’invenzione, il trituratore comprende inoltre sulle estremità opposte del volume di triturazione un’entrata per il materiale da triturare e un’uscita per il materiale triturato atte a riempire e svuotare il trituratore in atmosfera inerte. Per esempio, l'entrata e l’uscita del trituratore sono dotate di doppia valvola, preferibilmente a soffietto, con possibilità d’insufflazione di gas inerte, preferibilmente C02, avente lo scopo di inertizzare l’ambiente e di evitare intasamenti. Questa misura facilita il carico e lo scarico con controllo e il mantenimento di un ambiente inerte. Vantaggiosamente, l’asse della cavità conica e del rotore conico à ̈ verticale e le parti delle superfici curve con il perimetro inferiore sono dirette verso il basso. L’asse verticale aiuta a sfruttare la forza di gravità. Se il perimetro superiore si trova in alto e quello inferiore in basso, la capienza del volume di triturazione diminuisce in direzione del materiale già triturato che occupa meno spazio.

Preferibilmente, il rotore à ̈ dotato sulla sua superficie curva di almeno un primo dispositivo di taglio e la cavità conica à ̈ dotata sulla sua superficie conica di almeno un secondo dispositivo di taglio, in cui il primo e il secondo dispositivo di taglio sono atti a essere guidati come lama e controlama uno davanti all'altro. Il sistema lama -controlama migliora la qualità della triturazione delle batterie. Vantaggiosamente, i dispositivi di taglio sono lame in tantalio.

In un’altra variante preferita dell’invenzione, i primi e i secondi dispositivi di taglio sono distribuiti essenzialmente attraverso tutto il volume di triturazione e la distanza fra la superficie curva della cavità conica e la superficie curva del rotore diminuisce verso il perimetro inferiore delle superfici curve. In questo modo si riduce facilmente la larghezza di taglio dall’alto verso il basso senza dover modificare le dimensioni dei dispositivi di taglio. I primi dispositivi di taglio possono essere dentature distanziate e disposte in forma anulare a diverse altezze attorno al perimetro della cavità conica. Anche i secondi dispositivi possono essere disposte distanziate in forma anulare a diverse altezze intorno al perimetro del rotore. Vantaggiosamente, i dispositivi di taglio del rotore e della cavità conica, rispettivamente, sono equidistanti fra loro. Nel caso del rotore, una variante esecutiva prevede che per ogni anello di dispositivi di taglio c’à ̈ un numero uguale di dispositivi di taglio e che i dispositivi di taglio corrispondenti trovantisi a diverse altezze del rotore, quindi disposti in diversi anelli, non sono disposti uno sopra l’altro seguendo una generatrice della superficie curva, ma sono sfalsati fra un anello e l’altro seguendo un andamento elicoidale oppure sfalsati fra un anello e l’altro in forma irregolare. La diminuzione della distanza fra le due superfici curve può essere ottenuta scegliendo superfici curve con conicità diversa. La riduzione della distanza permette la riduzione della larghezza di taglio con il proseguire della triturazione senza dover utilizzare dispositivi di taglio diversi oppure dover variare la loro sporgenza dentro il volume di triturazione.

Preferibilmente, la distanza tra primo e secondo dispositivo di taglio corrisponde a 50-100 mm nella parte superiore della cavità conica e a 0,5 a 2 mm nella parte inferiore della cavità conica.

In una variante molto vantaggiosa dell’invenzione, il trituratore à ̈ almeno parzialmente riempito di un liquido, preferibilmente un olio, chimicamente inerte. Vantaggiosamente, il liquido non à ̈ miscelabile con l’acqua. Questo può avvenire, per esempio, riempiendo il trituratore con olio oppure immergendolo in un bagno d’olio. La presenza di questo liquido serve a ridurre ulteriormente l’umidità a contatto con il materiale da triturare poiché la solubilità dell’acqua in olio à ̈ quasi zero, si raggiungono anche valori inferiori ai 200 ppm. In più, l’olio forma una barriera contro l’aria. Batterie triturate in un liquido inerte, p. es. un olio, non tendono a formare scintille. Inoltre, la presenza del liquido crea delle condizioni all’interno della miscela che contribuisce all’omogeneità della triturazione. Inoltre, in caso d’olio, questo lubrifica i dispositivi di taglio e riduce l’attrito all’interno del sistema. Sono adatti oli idrocarburici, come per esempio olio di vaselina. Particolarmente idonei sono oli con un punto d’ebollizione sufficientemente alto per non passare all’ebollizione in caso di aumenti di temperatura (anche puntuali vicino ai punti di reazione) all’interno del trituratore. Preferibilmente hanno un punto d’ebollizione superiore ai 400°C. Il termine “chimicamente inerte†significa che il liquido non reagisce in modo significante con i contenuti aggressivi delle batterie.

Preferibilmente, il contenitore e/o il rotore à ̈ composto di una pluralità di piastre accatastate separabili fra di esse le cui superfici sono perpendicolari all'asse della cavità conica e del rotore conico in cui i dispositivi di taglio sono fissati indipendentemente alle singole piastre. Un siffatto sistema a piastre permette un facile smontaggio e montaggio del trituratore ai fini della sua manutenzione, pulizia, riparazione o sostituzione di dispositivi di taglio. In più, la separabilità delle piastre permette di variare durante la fase di montaggio tramite uno spostamento rotativo di una piastra rispetto all’altra la disposizione dei dispositivi di taglio sulla relativa superficie conica, in particolare del rotore, nello stato montato creando configurazioni regolari o irregolari.

Il trituratore secondo l’invenzione può essere utilizzato per triturare batterie di ogni tipo. Per le sue capacità di ottenere particelle con dimensioni inferiori ai 5 mm e più piccole, idealmente attorno all’ 1 -1 ,5 mm, à ̈ particolarmente adatto per triturare batterie al litio, batterie Ni-MH, Li-ione, batterie alcaline ecc., e in particolare batterie primarie al litio. Vantaggiosamente, il trituratore viene a questo proposito almeno parzialmente riempito con un olio chimicamente inerte.

In una variante preferita dell’invenzione il trituratore à ̈ un trituratore di batterie primarie al litio.

Il trituratore dotato di dispositivi per l’inertizzazione dello stesso e/o di dispositivi per l’abbattimento di gas sviluppati durante la triturazione delle batterie e/o di dispositivi di carico/scarico dello stesso può considerarsi un impianto di triturazione di batterie di ogni genere, in particolare di batterie primarie al litio, che in base ai dispositivi scelti può rispettare le norme vigenti ambientali e di sicurezza.

Un altro aspetto importante dell’invenzione riguarda un procedimento per il recupero delle batterie primarie al litio che comprende le seguenti fasi:

(a) la triturazione delle batterie primarie in atmosfera asciutta e inerte in particelle con dimensioni inferiori ai circa 5 mm, preferibilmente inferiori ai 2 mm,

(b) il contattare del materiale triturato con una soluzione acquosa di un sale basico, preferibilmente un carbonato, per trasformare il litio metallico in litio ione per ottenere una fase acquosa contenente il litio in forma di ioni e una fase solida contenente tutti i componenti della batteria non solubili in acqua,

(c) la separazione della fase acquosa e della fase solida,

(d) l’almeno parziale separazione dei materiali della fase solida, preferibilmente con una separazione magnetica e/o con una separazione che sfrutta i diversi pesi specifici dei componenti del materiale da frazionare.

La triturazione delle batterie in atmosfera asciutta e inerte à ̈ molto importante per evitare l'infiammazione del materiale triturato. Preferibilmente, la triturazione avviene in atmosfera di CO2 o di argon. Ipotizzabili sono altri gas inerti, come i gas nobili che però sono molto costosi. Azoto à ̈ meno adatto in quanto può reagire con il litio per formare Li3N. Durante la triturazione si liberano SOCI2e S02che possono essere asportati con un sistema di aspirazione e abbattuti in abbattitori basici. Tali sistemi di aspirazione e abbattitura sono noti all’esperto e non necessitano di ulteriori spiegazioni. Carbonati preferiti sono carbonato di litio e carbonato di sodio.

Importante à ̈ il fatto che la triturazione delle batterie produce particelle con dimensioni inferiori ai circa 5 mm, preferibilmente inferiori ai 2 mm. Idealmente, le dimensioni delle particelle non superano 1-1 ,5 mm. Solo particelle così piccole permettono un contatto omogeneo e veloce con l’acqua nella successiva fase b). La reazione del litio con acqua à ̈ più controllabile che nel caso di particelle più grandi, ciò che rende la reazione più sicura e completa. Vantaggiosamente, la reazione avviene a temperatura ambiente fino attorno ai 30°C. La pressione relativa preferita à ̈ di circa -20 mbar, in leggera depressione e in atmosfera di gas inerte, preferibilmente con il gas iniettato dal basso. Allo scopo di mantenere una certa temperatura il trituratore può eventualmente essere dotato di una camicia a fluido freddo.

La triturazione può avvenire in singoli batch successivi. Quantità di 10 kg di batterie per batch sono ben controllabili.

Dopo la triturazione c’à ̈ la fase b) di inertizzazione del litio. Questa avviene, preferibilmente, in un secondo serbatoio/reattore separato, dopo che il materiale solido triturato vi à ̈ stato caricato dal trituratore. Lo scarico avviene, per esempio, a trituratore fermo e in continuo. La fase b) comporta la reazione del litio metallico con una soluzione di un sale basico, preferibilmente un carbonato, per esempio Li2C03e/o Na2C03. Vantaggiosamente, le soluzioni hanno una concentrazione circa del 10-30% in peso, preferibilmente circa del 30%. La scelta di un sale di litio permette riunire il litio della batteria trasformato in ioni al sale scelto per la soluzione acquosa. Un carbonato funge da tampone per il pH del sistema. Nelle reazioni tampone C02viene liberato (e funge da gas inerte) oppure trasformato in C03<2">. L’impiego di C02come gas inertizzante permette la sua trasformazione in carbonati che fungono da controioni per il litio catione. S02e HCI che non vanno in soluzione possono essere asportati con un sistema di aspirazione e abbattitura basica. L’idrogeno sviluppato nella reazione fra litio e acqua può essere aspirato e bruciato in un eiettore dotato di una torcia, previo passaggio in colonne di lavaggio. Vantaggiosamente, il sistema dispone di un rilevatore delle quantità d’idrogeno per poter regolare l'aggiunta della soluzione acquosa e così controllare la reazione esotermica fra litio e acqua.

Vantaggiosamente, la reazione di salificazione del litio avviene in un reattore diverso dal trituratore, dotato di controllo dei gas che si sviluppano e collegato ad apposito sistema di abbattimento dei gas che si generano.

La separazione della fase liquida acquosa e della fase solida fornisce una soluzione ricca in sale (carbonato) di litio che può essere venduta come tale, per esempio per uso nell'industria della ceramica. Si può anche procedere alla sua concentrazione tramite l'osmosi inversa. La separazione può p. es. avvenire tramite decantazione e/o filtrazione. Già una cascata di filtrazioni a porosità diverse permette separare il carbone dal ferro, poiché il carbone à ̈ presente in polvere, il ferro in particelle più grosse.

I materiali della fase solida, che comprende oltre a grande quantità di ferro altri metalli, carbone, plastica e vetro, possono essere separati con diversi metodi. Si propongono una separazione magnetica, una separazione che sfrutta i diversi pesi specifici dei componenti del materiale da frazionare oppure una combinazione di entrambe. Tali separazione permettono un’almeno parziale separazione dei materiali della fase solida, cioà ̈ una separazione che può fornire anche frazioni grezze che non contengono i singoli componenti (p. es. metalli) in forma pura ma frazioni arricchite di certi componenti. Di particolare interesse à ̈ la separazione del ferro con una separazione magnetica. Ipotizzabile per la separazione dal carbone à ̈ anche una separazione che sfrutta le diverse dimensioni delle particelle, quindi una vagliatura. La plastica e/o il carbone possono essere separati/eliminati prima o dopo altre fasi di separazione del solido per esempio tramite trattamento/bruciatura in forno a temperature idonee. La separazione dei materiali della fase solida avviene preferibilmente dopo l’essiccazione di tutta la fase solida.

La fase b) può essere realizzata anche come segue: invece dell’aggiunta della soluzione di carbonato al triturato, nel reattore viene prima caricato un sale basico, preferibilmente carbonato di sodio o di litio, successivamente si inertizza l’ambiente del reattore aspirando l’aria e iniettando gas inerte, preferibilmente C02. A inertizzazione avvenuta si può introdurre il triturato della fase a) e poi acqua.

Il serbatoio per contattare il litio con acqua ha vantaggiosamente una capienza di circa 300-500 I e si riempie per il 30-40 %(v/v) per avere un volume morto che può diluire l’idrogeno sviluppato. L’aggiunta dell’acqua avviene preferibilmente in base all'idrogeno sviluppato, cioà ̈ lentamente. Per arrivare alla reazione completa del litio ci vogliono circa 2-4 ore.

In una variante molto vantaggiosa dell’invenzione, la triturazione delle batterie primarie e/o la fase b) avviene in un liquido, preferibilmente un olio, chimicamente inerte che nel caso della fase b) non à ̈ miscelabile con acqua. Caratteristiche preferite del liquido sono già state descritte per il trituratore secondo l’invenzione. Vantaggiosamente, il procedimento prevede in questo caso anche una separazione del liquido dalle fasi acquose e solide. A questo proposito sono noti metodi tradizionali. Le fasi di liquido (olio) e di soluzione acquosa separate possono anche rientrare nel ciclo del procedimento fino a raggiungere una concentrazione vicina alla saturazione nel caso dell’acqua e fino a un’umidità e impurità accettabili nel caso del liquido chimicamente inerte. Nel tempo nel liquido si concentrano ammine (DMF, DMA, DMAA), presenti nelle batterie. Vantaggiosamente, durante la triturazione il rapporto fra triturato e olio à ̈ di almeno ca. 1 :3,5 in peso, preferibilmente almeno 1 :2, che corrisponde alla quantità minima dell’olio che copre il triturato. Con lo scarico del triturato viene sempre scaricato anche un po’ d’olio che quindi deve essere integrato nel trituratore per il successivo batch di triturazione.

La gestione della reazione del litio con acqua in un sistema a due fasi (liquido non miscelabile con acqua e acqua) presenta una barriera contro l'aria. Se il liquido scelto à ̈ olio, il litio che à ̈ più leggero dell’acqua tende a salire e disperdersi nell’olio. La reazione con l’acqua che à ̈ praticamente solo presente nella zona interfacciale con l’olio in quanto i due liquidi non sono miscelabili aiuta a controllare la violenza della reazione. Il rapporto preferito fra acqua e olio à ̈ di circa 1 :0,5.

Vantaggiosamente, la triturazione avviene in un trituratore secondo l’invenzione che, per i motivi sopra esposti, à ̈ particolarmente idoneo a produrre particelle con dimensioni ideali per la successiva reazione del litio con acqua.

Preferibilmente la fase b) avviene in atmosfera di CO2. Nella reazione con acqua fornisce con la formazione di anioni di carbonato lo stesso controione per il catione di litio come nel sale scelto per la soluzione acquosa. Quindi non si ottiene una miscela di due sali al litio diversi che dopo devono essere separati.

In una variante dell’invenzione, il carbonato di litio viene separato come carbonato di litio tramite cristallizzazione dalla fase acquosa, opzionalmente dopo una concentrazione della fase liquida con processi di osmosi. Il prodotto che si ottiene contiene anche frazioni di altri metalli che nel tempo si concentrano in soluzione acquosa. Il prodotto che si ottiene à ̈ un sale grezzo, contenente prevalentemente carbonati di litio, ma anche carbonati di alluminio, nichel, cobalto, gallio, ecc. Con metodi noti, p. es. la cristallizzazione frazionata, il prodotto grezzo può essere ulteriormente purificato.

Il procedimento secondo l’invenzione praticamente non produce scarti o emissioni tossiche se i diversi gas sviluppati vengono bruciati o abbattuti in abbattitori basici.

L’aggiunta di un liquido chimicamente inerte, p. es. un olio, a batterie di qualsiasi tipo durante la loro triturazione à ̈ idoneo per evitare scintille o infiammazioni. Questa misura non à ̈ strettamente legata alle batterie primarie al litio.

La combinazione del trituratore secondo l’invenzione con uno 0 più elementi scelti dal gruppo costituito da dispositivi di abbattitura, dispositivi di carico/scarico, reattori per l’inertizzazione del litio, dispositivi per la separazione delle varie fasi liquide e solide, dispositivi per poter gestire il procedimento in atmosfera inerte, sistemi di separazione magnetica, sistemi di separazione che sfrutta i diversi pesi specifici dei componenti da separare, sistemi di filtrazione, sistemi di vagliatura, dispositivi di osmosi fornisce un impianto completo atto all’esecuzione del procedimento secondo l’invenzione.

L’invenzione ha raggiunto lo scopo di fornire un trituratore per poter triturare batterie, in particolare batterie primarie al litio, in modo tale da produrre un triturato che possa facilmente essere sottoposto a processi di recupero dei singoli componenti della batteria. In più, à ̈ stato raggiunto lo scopo di mettere a punto un procedimento per l’inertizzazione (trasformazione del litio in una forma ionica non più soggetto a pericoli d’infiammazione) e il recupero di batterie primarie al litio.

Il trituratore secondo l’invenzione può essere realizzato con dimensioni piccole e in forma compatta cosicché non muove grandi masse di aria, di liquidi, di polveri, pur triturando pezzature da 1 a 100 mm.

Ulteriori varianti dell’invenzione risultano dalle rivendicazioni dipendenti. In fase esecutiva, al trituratore, al suo uso e al procedimento oggetto dell’invenzione potranno essere apportate ulteriori modifiche o varianti esecutive e non descritte. Qualora tali modifiche o tali varianti dovessero rientrare nell’ambito delle rivendicazioni che seguono, si dovranno ritenere tutte protette dal presente brevetto.

Breve descrizione dei disegni

Lo scopo e i vantaggi detti verranno meglio evidenziati durante la descrizione di preferiti esempi d’esecuzione del trituratore e del procedimento secondo l’invenzione che viene data a titolo indicativo e non limitativo con riferimento alle allegate tavole di disegno in cui: - la fig. 1 mostra in un diagramma di flusso la fase della triturazione nel procedimento secondo l’invenzione;

- la fig. 2 mostra in un diagramma di flusso la fase “dell’inertizzazione†del litio con acqua e varie fasi successive di recupero;

- la fig. 3 mostra in sezione un trituratore secondo l’invenzione;

- la fig. 4 rappresenta in sezione il reattore in cui avviene l’inertizzazione del litio con acqua e in un diagramma di flusso fasi successive alla reazione nel reattore;

- le figg. 5a-5d mostrano in fianco sezionato un trituratore secondo l’invenzione (fig. 5a), il rotore del trituratore della fig. 5a in una vista assonometrica (fig. 5b) e in una vista laterale (fig. 5c) e una piastra costituente il rotore in una vista dall’alto (fig. 5d);

- le figg. 6a e 6b mostrano in una vista in pianta la cavità conica del trituratore;

- la fig. 7 rappresenta in una vista prospettica un’altra forma esecutiva del rotore conico del trituratore;

- le figg. 8a e 8b mostrano una delle piastre costituenti il rotore del trituratore della fig. 7 in forma assemblata e in una vista esplosa, rispettivamente.

Descrizione degli esempi di esecuzione

Di seguito viene descritto un procedimento di triturazione per preparare batterie al recupero. La figura 1 illustra in un diagramma di flusso le diverse fasi che formano una triturazione secondo l’invenzione. Dopo la cernita dei diversi tipi di batterie esauste si trasferiscono le batterie scelte 2 in un trituratore 4, inertizzato con gas inerte (C02). Si aggiunge un olio idrocarburico 6, in questo caso olio di vaselina. Ovviamente si può invertire l’ordine delle aggiunte.

Successivamente avviene la triturazione delle batterie in bagno d’olio nel trituratore 4. Alla fine della triturazione si scarica il materiale in galleggiamento 8. Il litio e parti della plastica tendono a galleggiare e cadono verso il basso attraverso relativi scarichi laterali (non rappresentato). Il materiale triturato viene separato dall’olio, per esempio tramite decantazione 10. I materiali solidi separati nelle fasi 8 e 10 vengono caricati insieme a olio in un reattore 12 cosicché ci sia un rapporto in peso fra macinato e olio di circa 1 :2. Questi passi avvengono in atmosfera inerte e asciutta, e precisamente in atmosfera di C02. L’umidità, anche grazie alla presenza dell’olio, scende al di sotto di 200 ppm. In questa fase si liberano soprattutto SOCI2 e S02, presenti nelle batterie e scarsamente solubili nell'olio di vaselina. Il trituratore chiuso dispone per la scarica di gas sviluppati di uno sfiato in abbattitore basico. La temperatura nel trituratore à ̈ di circa 30 °C, mentre si opera in depressione a circa 20 mbar rispetto alla pressione atmosferica. Per evitare temperature elevate il trituratore può eventualmente essere dotato di una camicia a fluido freddo. Un raschiatore di superficie raccoglie i pezzi in galleggiamento. Per rendere possibile lo scarico del materiale in atmosfera inerte lo scarico del trituratore à ̈ dotato di una doppia valvola a farfalla a cassetto 0 a soffietto. La camera tra le due valvole nella bocca di carico e scarico à ̈ dotata di ugello e sfiato per l’insufflazione di gas inerte (preferibilmente C02) e conseguente inertizzazione della camera stessa. I diametri sono adeguati per evitare intasamenti. Il pH del triturato oleoso à ̈ attorno a 3-4. Il rapporto in peso batterie/olio di vaselina à ̈ uguale o maggiore a 1 :3,5 per garantire la copertura del materiale con olio.

La figura 2 mostra i successivi passi del procedimento di recupero secondo l'invenzione, quindi per il caso che le batterie triturate siano batterie primarie al litio.

Nel reattore di inertizzazione 12 viene eliminato l’ossigeno con l’introduzione di CO2 14. Dopo può essere caricato con il triturato della fase di triturazione 16. li triturato insieme a una piccola quantità dell’olio di vaselina sono scaricati in circuito chiuso nel reattore. Il rapporto fra triturato e olio idealmente à ̈ tale che il solido sia sempre coperto da olio, un rapporto idoneo à ̈ di 1 :3,5, ancora meglio 1 :2. Il litio tende a disperdersi nell’olio in minuscole particelle. Il reattore à ̈ incamiciato freddo e il materiale viene agitato con l’insufflazione di CO2. Il reattore à ̈ collegato a un sistema di estrazione/abbattimento dell’idrogeno (formato nella reazione fra litio metallico e acqua) e degli altri gas che escono (p. es. SO2 dall'idrolisi del SOCI2). Sono ipotizzabili abbattitori basici e a valle un eiettore dotato di una torcia per bruciare ΙΉ2.

Si inizia con l'aggiunta di una soluzione di M2C03in acqua 18. M à ̈ preferibilmente Li oppure Na. La concentrazione della soluzione viene scelta circa al 30 % in peso. Nel triturato si trovano due principali componenti che reagiscono con l’acqua secondo le seguenti reazioni: 2 Li 2 H20 2 Li<+>+ 2 OH<'>+ H2t (I)

SOCI2+ H20 -» S02+ 2 H<+>+ 2 CI<’>(II)

E’ anche ipotizzabile introdurre il carbonato in forma solida nel reattore e di aggiungere acqua alla miscela fra carbonato e triturato. L’aggiunta dell’acqua viene regolata in base alle quantità di idrogeno che si sviluppano. Allo scopo di asportare l’idrogeno dal reattore questo à ̈ dotato di uno sfiato con sistema di aspirazione di vuoto. Il cloruro di tionile e l’ossido di zolfo hanno solo una bassa solubilità nell’olio. L’ossido si scioglie in acqua, parzialmente sotto forma di idrati 0 la formazione di idrogeno solfito. Questa reazione acida viene compensata dalla formazione di ioni OH<'>nella reazione (I). La quantità di acqua necessaria à ̈ di circa 1 :1 , meglio 1 :0,5 in rapporto in peso con la vaselina. In ambiente acido parte del carbonato si trasforma in ossido di carbonio.

E’ importante garantire che all’interno del reattore non sia raggiunto il limite di esplosione inferiore che à ̈ per idrogeno il 4 %(v/v). Lo sviluppo di gas all’interno della soluzione comporta la formazione di schiuma, le dimensioni del reattore hanno a questo proposito un volume morto sufficiente.

Durante la reazione controllata la temperatura può aumentare circa di 10°C. La reazione viene eseguita fino al completo consumo del litio 20. Il reattore può essere agitato, in condizioni di assenza di attrito. Si à ̈ rivelata idonea una miscelazione tramite l'insufflazione di biossido di carbonio dal basso, assicurandosi che il sistema sia messo a terra. Per 100 g di triturato si aggiungono circa 11-50 g di carbonato. L’utilizzo del sale di carbonato à ̈ stato determinato dalla scelta di recuperare il litio come carbonato di litio. In più, il carbonato ha funzione di tampone pH per controllare la reazione del litio con acqua. Il gas che si forma dal carbonato (C02) inertizza la soluzione e l’atmosfera. La reazione di consumo del litio deve avvenire lentamente, il tempo previsto per una quantità di circa 10 kg di triturato varia dalle 2 alle 4 ore. A scomparsa del litio si ferma l’insufflazione di C02e quindi anche l’agitazione. In un successivo passo si separano i solidi rimasti, prevalentemente ferro, plastica e carbone per decantazione 22. Con una filtrazione 24 con un filtro di pori di 0,3-0, 5 mm si recuperano ulteriori particelle depositate nel liquido. Il solido separato, un materiale grossolano, 26 viene sottoposto a ulteriori trattamenti, come essiccazione e separazione 28, per recuperare soprattutto il ferro. Un primo passo può essere l’essiccazione a 105°C, seguita da un trattamento in un forno a circa 650°C per bruciare la plastica, componenti organici e il carbone. Si formano fumi acidi che vengono abbattuti. Nel liquido separato, composto di una fase d’acqua e di una fase d’olio, potrebbe restare una fase intermedia di carbone e plastica e trovarsi anche plastica nell’olio. Adesso avviene la separazione delle fasi d’acqua e d’olio 30.

Il surnatante, cioà ̈ la fase d’olio, dopo un controllo deN’umidità può essere riutilizzata nella triturazione 32, con il tempo potrebbe arricchirsi con solventi organici e senza ulteriori trattamenti non più essere idonea al riutilizzo. L'acqua viene di nuovo filtrata 34, con una filtrazione spinta più fine (100-200 pm). Il pannello di carbone formato viene diretto allo smaltimento 36. Il filtrato viene concentrato con osmosi (inversa) 38. L’acqua deconcentrata ottenuta viene riutilizzata nel processo di inertizzazione del litio 40. L’acqua riutilizzata raggiunge dopo alcuni cicli quasi la saturazione in carbonato di litio e deve essere liberata dal carbonato. Il concentrato di Li viene direttamente venduto o sottoposto al recupero del sale di litio 42, per esempio tramite cristallizzazione (frazionata) (solubilità 13g/l a temperatura ambiente). Il carbonato di litio trova impiego nell'industria della ceramica.

La fig. 3 mostra in sezione un complesso di triturazione secondo l’invenzione che à ̈ denominato complessivamente con 100. Il trituratore stesso 102 si trova all’interno di un serbatoio 104 che può essere riempito d’olio per immergere il trituratore 102 nell’olio. Il trituratore comprende un contenitore 106 con una cavità conica 108.

Il vertice della cavità conica si trova in basso. L’asse 110 della cavità conica coincide con l’asse di un rotore conico 112 e l’albero 114 del rotore. La superficie curva della cavità conica 108 à ̈ dotata di dentature 116 che fungono da controlame per le lame 118 disposte sulla superficie curva del rotore 112. Sia il rotore 112 sia il contenitore 106 sono formati da singole piastre accatastate 120 che rendono il trituratore facilmente montabile e smontabile e permettono una facile sostituzione di lame o controlame difettose. Un’apertura 122 sul fondo del trituratore 102 permette al materiale triturato di uscire e cadere per gravità sul fondo del serbatoio 104. Un sistema di azionamento 124 serve per muovere il rotore 112. Il serbatoio 104 può essere chiuso ermeticamente. Un dispositivo di riempimento 126 à ̈ dotato di due sistemi a valvola 128 fra le cui si trova una camera 130 che può essere alimentata con un gas, per esempio CO2. Il sistema di alimentazione non à ̈ rappresentato. Il sistema a due valvole permette l’introduzione di materiale senza pregiudicare l’atmosfera inerte all’interno del serbatoio. Un sistema di dosaggio non rappresentato permette l’introduzione dell’olio nel serbatoio. Con 132 à ̈ generalmente indicata un’apertura nel serbatoio che viene utilizzata come sfiato. Il sistema à ̈ sempre tenuto in leggera depressione. Gas sviluppati (S02) vengono aspirati e portati a un abbattitore idoneo per eliminarli. Possono essere previsti anche bruciatori per bruciare tracce di idrogeno formatesi con resti di umidità all’interno del sistema. Sistemi di aspirazione, bruciatori e abbattitori sono noti all’esperto e non vengono rappresentati nel disegno. Con 133 à ̈ rappresentato complessivamente un sistema a due valvole, simile al dispositivo 126, che funge da scarico gestibile in atmosfera inerte.

La fig. 4 mostra in sezione un reattore 134 per la fase idrometallurgica del recupero di batterie primarie al litio. Il reattore dispone di un carico 136 e di uno scarico 138 che permettono di introdurre ed estrarre materiali in atmosfera inerte, le cui particolarità non sono rappresentate in quanto ben note all'esperto. Presente à ̈ inoltre un sistema 140 per insufflare C020 altri gas, preferibilmente sul fondo, che serve anche per agitare il materiale trovantesi sul fondo del reattore. Per controllare la reazione esotermica del litio con acqua il reattore à ̈ dotato di una camicia di raffreddamento 142. Un serbatoio 144 che contiene soluzioni acquose di carbonato di litio o sodio à ̈ collegato tramite un sistema di pompa dosatrice 146 all'interno del reattore 134. Inoltre, il reattore à ̈ dotato di un sistema di aspirazione vuoto 148 e di uno sfiato 150 per asportare gas sviluppati a sistemi di abbattimento idonei non rappresentati. Sul fondo del reattore à ̈ caricato il triturato 152 della fase di triturazione di batterie primarie al litio. Sopra si trova una fase d’olio 154. Allo scarico 138 del reattore si associano sistemi di filtrazione 156 seguiti da essiccatori/forno 158 per eliminare con bruciatura carbone e plastica dai solidi metallici, prevalentemente ferro, 160 e da sistemi per la separazione di due fasi liquidi 162. Da questo separatore 162 escono una fase acquosa 164 e una fase oleosa 166 che possono tornare nel ciclo oppure nel caso dell’acqua essere utilizzate per precipitare il carbonato di litio.

La fig. 5a rappresenta in una vista in sezione un contenitore 206 con una cavità conica 208 di una variante esecutiva del trituratore 202. Si notano le diverse piastre che formano il rotore 212. Le dentature sulla superficie curva della cavità conica non sono rappresentate, ma saranno dettagliatamente spiegate con riferimento alle figure 6a e 6b. Un sistema d’azionamento 224 e un relativo albero 214 permettono la rotazione del rotore 208 all’interno della cavità conica 208.

Nell’esempio rappresentato l’altezza del rotore à ̈ di 325 mm (ogni piastra ha un’altezza di 30 mm, mentre la piastra inferiore ha un’altezza di 25 mm). Il rotore à ̈ composto di 11 piastre 207 con dentatura esterna 216 progressiva.

La fig. 5b mostra il rotore 206 della fig. 5a in una vista assonometrica. Ogni piastra del rotore 207 dispone di un foro centrale 237 per far passare l’albero rotore. Le dentature 216 sono disposti in forma irregolare. Le figure 5c e 5d illustrano in una vista laterale del rotore e in una vista dall’alto di una piastra 207 del rotore una possibile disposizione delle dentature attraverso la superficie conica del rotore. Nella fig. 6a, che à ̈ una vista in pianta di una cavità conica secondo l’invenzione, si osserva bene la dentatura 216. Un possibile tipo di dentatura più il suo fissaggio sul rotore sono descritti con riferimento alle figure 8a e 8b. In sezione trasversale rispetto all’asse di rotazione si notano 12 denti sul perimetro della cavità conica. Anche il contenitore può essere costruito a strati. Il cerchio 213 (fig. 6b) che delimita l’estensione dei denti, cioà ̈ che raccoglie le punte dei denti, diminuisce come il cerchio 215 su cui si trovano le basi dei denti dall’alto verso il basso, seguendo un andamento conico. Fra la base 209 e la punta 211 del dente più in alto c’à ̈ una distanza C di 6 mm che in basso raggiunge una distanza D di 2,11 mm. Il diametro basedente cambia progressivamente di 1 ,3 mm, mentre il diametro puntadente cambia progressivamente di 1 ,22 mm. L’angolo a definito dal dente à ̈ di 42°, l’angolo β fra la punta del dente e la superficie curva del rotore à ̈ di 72°. Questo vale su tutta l’altezza del contenitore. Gli angoli quindi non variano. Le dimensioni indicate possono ovviamente variare in base alle esigenze.

Un rotore conico 312 à ̈ rappresentato nella fig. 7. Con 318 sono denominate delle lame che sono disposte con un andamento elicoidale sulla superficie curva del rotore 312, ci sono cinque lame per piastra, e da una piastra all’altra la lama à ̈ leggermente spostata e non perpendicolare a quella della piastra vicina. La distanza fra le lame (per esempio di tantalio) diminuisce regolarmente dall’alto verso il basso. Blocchi 321 e viti 333 servono a fissare ogni lama 318 indipendentemente sulla rispettiva piastra, ciò che permette una facile sostituzione delle lame.

La fig. 8a rappresenta una singola piastra 335 del rotore per visualizzare meglio il fissaggio delle lame 318 con blocchi 321 e viti 333. Il foro 337 serve per far passare l’albero del rotore. La fig. 8b mostra la piastra della figura 8a in vista esplosa.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1) Trituratore (102; 202) per la triturazione di batterie, in particolare batterie primarie al litio, comprendente un contenitore (106; 206) con una cavità essenzialmente conica (108; 208) e un rotore essenzialmente conico (112; 212) inserito orientato nella stessa direzione coassialmente nella cavità che definiscono fra le loro superfici curve un volume di triturazione a forma di un anello conico che comprende dispositivi di taglio (116, 118; 216; 318) in cui la distanza fra le due superfici curve e le dimensioni di detti dispositivi di taglio sono scelte in modo tale che realizzino una larghezza di taglio inferiore ai 5 mm, preferibilmente inferiore ai 2 mm.
2. 2) Trituratore secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto che comprende inoltre sulle estremità opposte di detto volume di triturazione un’entrata (126) per il materiale da triturare e un’uscita (122) per il materiale triturato atte a riempire e svuotare il trituratore in atmosfera inerte.
3. 3) Trituratore secondo una delle rivendicazioni 1) o 2) caratterizzato dal fatto che detto rotore (112; 212) à ̈ dotato sulla sua superficie curva di almeno un primo dispositivo di taglio (118; 318) e che detta cavità conica (108; 208) à ̈ dotata sulla sua superficie conica di almeno un secondo dispositivo di taglio (116; 216), in cui detto primo e detto secondo dispositivo di taglio sono atti a essere guidati come lama e controlama uno davanti all’altro.
4. 4) Trituratore secondo la rivendicazione 3) caratterizzato dal fatto che i primi e i secondi dispositivi di taglio (116, 118; 216; 318) sono distribuiti essenzialmente attraverso tutto il volume di triturazione e che la distanza fra la superficie curva di detta cavità conica (108; 208) e la superficie curva di detto rotore (112; 212) diminuisce verso il perimetro inferiore di dette superfici curve.
5. 5) Trituratore secondo la rivendicazione 3) o 4) caratterizzato dal fatto che la distanza tra il primo e il secondo dispositivo di taglio corrisponde a 50-100 mm nella parte superiore della cavità conica e a 0,5-2 mm nella parte inferiore della cavità conica.
6. 6) Trituratore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che à ̈ almeno parzialmente riempito di un liquido, preferibilmente un olio, chimicamente inerte.
7. 7) Trituratore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che il contenitore (106; 206) e/o il rotore (112; 212) à ̈ composto di una pluralità di piastre (120) accatastate separabili fra di esse le cui superfici sono perpendicolari aN’asse della cavità conica (108; 208) e del rotore conico in cui i dispositivi di taglio (116, 118; 216; 318) sono fissati indipendentemente alle singole piastre.
8. 8) Procedimento per il recupero di batterie primarie al litio comprendente le seguenti fasi: (a) la triturazione delle batterie primarie in atmosfera asciutta e inerte in particelle con dimensioni inferiori ai circa 5 mm, preferibilmente inferiori ai 2 mm, (b) il contattare del materiale triturato con una soluzione acquosa (12, 14, 16, 18, 20) di un sale basico, preferibilmente un carbonato, per trasformare il litio metallico in litio ione per ottenere una fase liquida contenente il litio in forma di ioni e una fase solida contenente tutti i componenti non solubili in acqua, (c) la separazione della fase acquosa e della fase solida (22, 24), (d) l’almeno parziale separazione dei materiali della fase solida, preferibilmente con una separazione magnetica e/o con una separazione che sfrutta i diversi pesi specifici dei componenti del materiale da frazionare.
9. 9) Procedimento secondo la rivendicazione 8) caratterizzato dal fatto che la triturazione delle batterie primarie (4) e/o la fase b) (12) avviene in un liquido, preferibilmente un olio, chimicamente inerte e che nel caso della fase b) il liquido non à ̈ miscelabile con acqua.
10. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8) o 9) caratterizzato dal fatto che la triturazione avviene in un trituratore (102; 202) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 ) a 6).
11. 11 ) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8) a 10) caratterizzato dal fatto che la fase b) avviene in atmosfera di C02.
12. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8) a 11 ) caratterizzato dal fatto che il litio viene separato come carbonato di litio tramite cristallizzazione dalla fase acquosa, opzionalmente dopo una concentrazione della fase liquida con processi di osmosi. Per incarico.