JPWO2012036012A1 - 酸性成分除去剤の製造方法および気体中の酸性成分除去方法 - Google Patents
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Abstract
Description
排ガス流路2の上流側には、一般廃棄物、産業廃棄物等の焼却炉(図示略)が設置されている。排ガス流路2には、焼却炉からの塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性成分を含んだ排ガスが流通している。
供給管3は、上流側から流通させた空気流等の気体流によって、開口部3aから供給された酸性成分除去剤Mを下流側に送出するものである。供給管3の下流側末端は、排ガス流路2内に配置されている。供給管3の下流側末端には、酸性成分除去剤Mを排ガス中に噴出させる噴出器3bが取り付けられている。
濾布43は、下端が閉じられて内部が中空部43aとされている。
ハウジング41の上部41cと中央部41bとが仕切り板45によって仕切られており、ハウジング41の中央部41bから上部41cに排ガスが移動する際に排ガスが濾布43を必ず通過するように構成されている。
仕切り板45には、貫通部45aが設けられ、該貫通部45aには、濾布43の中空部43aとハウジング41の上部41cとを連通させる連通管46が取り付けられている。
粉体定量供給装置5を作動させて、サイロ1中の酸性成分除去剤Mを供給管3に供給する。供給管3に供給された酸性成分除去剤Mは、気体流に担持されて下流末端に送られ、噴出器3bから排ガス流路2の排ガス中に噴出される。
噴出された酸性成分除去剤Mは、一部が排ガス中の酸性成分と反応して反応生成物となる。そして、反応生成物と未反応の酸性成分除去剤Mとが、排ガスとともにバグフィルタ4に送られる。
バグフィルタ4においては、反応生成物と未反応の酸性成分除去剤Mとが濾布43の表面に堆積して濾過層を形成し、該濾過層によって排ガス中の酸性成分がさらに除去される。
酸性成分が除去された排ガスは、濾布43を通過し、連通管46を介して排出口44から排出される。
(1)炭酸水素ナトリウムを主成分とし、平均粒子径が50μm以下、好ましくは10〜30μmの酸性成分除去剤(特許文献1)。
(2)炭酸水素ナトリウムに固結防止剤としてヒュームドシリカを添加した酸性成分除去剤(特許文献2)。
(3)炭酸水素ナトリウムに塊状化禁止剤としての炭酸マグネシウムを含むマグネシウム化合物を添加した酸性成分除去剤(特許文献3)。
(i)濾布における圧力損失が上昇し、バグフィルタの入口と出口との排ガスの圧力差(以下、差圧と記す。)が増大して、排ガスの流通量が大幅に低下する。
(ii)濾布の差圧を復旧させようと、排ガスの流れの逆方向から圧縮空気を逆に流して濾布の表面および濾布の繊維の隙間の酸性成分除去剤の粒子の払い落し(逆洗)を実施しても差圧が増したまま復旧しない。
(iii)酸性成分除去剤の粒子が濾布を通過し、排ガス中の煤塵として観測される。
(iv)濾布の表面に堆積した濾過層が、濾布から過度に剥がれ落ちやすくなる。
そこで、バグフィルタの濾布における圧力損失の上昇、濾布からの酸性成分除去剤の漏れ、および濾布の表面に堆積した濾過層の脱落を抑制する酸性成分除去剤として、下記のものが提案されている。
(4)炭酸水素ナトリウムと、アルカリ土類金属の炭酸塩と、ヒュームドシリカとを含み、アルカリ土類金属の炭酸塩の割合が1〜5質量%であり、ヒュームドシリカの割合が0.5〜2.0質量%であり、平均粒子径が3〜20μmである酸性成分除去剤(特許文献4)。
そのため、実際の現場では、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウムが好適に用いられ、ヒュームドシリカとしては、親水性ヒュームドシリカが好適に用いられている。しかし、炭酸水素ナトリウムに炭酸マグネシウムおよび親水性ヒュームドシリカを添加した酸性成分除去剤であっても、酸性成分除去剤を一旦貯留させるサイロから排ガスへの供給が不安定となったり、濾過層の脱落を充分に抑制することはできず、さらなる改善が求められている。
また、粉砕は、衝撃式粉砕機およびジェットミルから選ばれた粉砕手段により粉砕することが好ましい。
本発明の酸性成分除去剤の製造方法は、炭酸水素ナトリウム(A)の粉体と、疎水性ヒュームドシリカ(B)の粉体と、膠質炭酸カルシウム(C)の粉体とを混合し、粉砕して製造する。粉砕を行う期間の大部分においてこれら3種の粉体が共存していることが必要である。したがって、これら3種の粉体を混合してその混合物を粉砕機に供給するかまたはこれら3種の粉体をほぼ同時に粉砕機に供給して、粉砕を行うことが好ましい。なお、本明細書において混合前の各粉体を原料粉体という。
(i)混合物の粉砕の際に、粉体に強いせん断応力を加えることで、二次凝集しがちな疎水性ヒュームドシリカ(B)と1次粒子の平均粒子径が50nm以下である膠質炭酸カルシウム(C)を効率的に解砕し、粉砕された炭酸水素ナトリウム(A)の粒子の表面に疎水性ヒュームドシリカ(B)と1次粒子の平均粒子径が50nm以下である膠質炭酸カルシウム(C)を1〜2次粒子の状態で均一にまぶすことができる。
(ii)粉砕された炭酸水素ナトリウム(A)の粒子は、粒子径が小さいと粒子同士の付着力が大きくなるため、固結したり、粉体の流動性が悪くなり、扱いにくくなる。また、疎水性ヒュームドシリカ(B)は凝集性が強いため、炭酸水素ナトリウム(A)を3〜20μmに粉砕した後にその炭酸水素ナトリウム(A)に疎水性ヒュームドシリカ(B)を均一に混合させるには困難が伴う。
原料粉体としての炭酸水素ナトリウム(A)は、平均粒子径が50μm以上の粒子からなる粉体であり、通常、平均粒子径が90〜300μmの粒子からなる粉体であることが好ましい。炭酸水素ナトリウムの粉体は工業的には通常晶析法で製造される。平均粒子径が50μm未満の原料粉体を晶析法により工業的に効率よく得ることは困難を伴い、かつそのような平均粒子径が小さい原料粉体は流れ性が悪く取扱いにくい。また、平均粒子径が大きすぎる原料粉体では粉砕に大きなエネルギーを要する。
なお、ここでいう原料粉体である炭酸水素ナトリウム(A)の平均粒子径は、標準篩を用いた測定器(株式会社セイシン企業社製、自動乾式ふるい分け測定器ロボットシフターRPS−105)によって測定したものである。
原料粉体として使用する疎水性ヒュームドシリカ(B)は、ヒュームドシリカ(親水性ヒュームドシリカ)の表面に疎水化処理を施したものである。
ヒュームドシリカとは、合成非晶質シリカのうち、乾式法により製造されるものである。具体的には燃焼法、自己燃焼法、加熱法により製造されるものが挙げられる。
疎水性ヒュームドシリカ(B)の疎水化度とは、ヒュームドシリカの表面に付着しているジメチルシラン等の疎水化処理剤の付着量の程度を示す指標であり、疎水性ヒュームドシリカ(B)の炭素含有率で表す。疎水性ヒュームドシリカ(B)の炭素含有率は、燃焼式の炭素量測定装置(SUMIGRAPH NC−80(株式会社住化分析センター)やEMIA−110(株式会社堀場製作所)など)によって測定される。
膠質炭酸カルシウム(C)とは、通常、1次粒子径が0.2μm以下の、いわゆるコロイダル炭酸カルシウムまたはコロイド炭酸カルシウムと呼ばれる沈降炭酸カルシウム(合成炭酸カルシウム)を指す。本発明においては、この膠質炭酸カルシウム(C)を原料粉体として使用する。
膠質炭酸カルシウム(C)の煮亜麻仁油吸油量は、50mL/100g以上が好ましい。また煮亜麻仁油吸油量は100mL/100g以下が好ましい。ここでいう膠質炭酸カルシウム(C)の煮亜麻仁油吸油量は、JIS K 5101−13によって測定したものである。
酸性成分除去剤中の各成分の割合(含有割合)は製造に使用した各原料粉体の混合割合にほぼ等しい。ただし、酸性成分除去剤の製造において酸性成分除去剤に取り込まれなかった成分がある場合には各原料粉体の混合割合と酸性成分除去剤中の各成分の含有割合は異なる場合がある。たとえば、所定の大きさにまで粉砕されずに酸性成分除去剤に取り込まれなかった炭酸水素ナトリウム(A)が生じる場合がある。酸性成分除去剤中の各成分の含有割合は、そのような酸性成分除去剤に取り込まれなかった成分の量を除くことにより、各原料粉体の混合割合から計算することができる。また、得られた酸性成分除去剤中の各成分の量を測定することにより、酸性成分除去剤中の各成分の含有割合を決めることもできる。
酸性成分除去剤(100質量%)中の各成分の含有割合は、疎水性ヒュームドシリカ(B)が0.2〜0.5質量%、膠質炭酸カルシウム(C)が1.5〜2.5質量%である。少量の添加物がある場合を除き、残余は炭酸水素ナトリウム(A)である。本発明で見出した組み合わせにおいて、疎水性ヒュームドシリカ(B)の含有割合が0.2質量%以上であれば、サイロからの排出性が充分に向上し、0.5質量%以下であれば、濾布目詰まり等の問題も起こらない。膠質炭酸カルシウム(C)の含有割合が1.5質量%未満では、粉体層の破断応力が大きくなり充分な効果を得られない一方、2.5質量%を超える場合それ以上添加しても得られる効果は変わらない。
酸性成分除去剤の平均粒子径は、3〜20μmであり、5〜10μmが好ましい。酸性成分除去剤の平均粒子径が3μm以上であれば、疎水性ヒュームドシリカ(B)および膠質炭酸カルシウム(C)を併用することにより、充分な流動性が得られる。また、粒径が小さすぎて濾布を通過してしまう問題も回避できる。酸性成分除去剤の平均粒子径が20μm以下であれば、排ガス中の酸性成分を効率よく除去できる。
酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、300mN以下が好ましく、250mN以下がより好ましい。酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、サイロ等の粉体を一旦貯留させる設備内部における粉体層の固結強度、崩れ易さの指標となる。すなわち、粉体層の破断応力が300mN以下であれば、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落が生じにくく、また、濾布に対して逆流洗浄(逆洗)を施す際に、濾過層を濾布から容易に取り除くことができ、かつサイロでのラットホールやブリッジ形成の現象が発生しにくくなり、酸性成分除去剤を安定して供給することができる。粉体層の破断応力は小さい方が好ましいが、小さ過ぎると濾布の表面に濾過層を形成しにくくなり排ガス中の酸性成分を除去する機能が低下したり薬剤が無駄になるため、50mN以上であること好ましい。
酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、吊り下げ式粉体層付着力測定装置(ホソカワミクロン社製、コヒテスタCT−2型)を用い、二分割セル法による計測によって求めることができる。
本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤により処理し得る酸性成分を含む気体としては、一般廃棄物(都市ゴミ)、産業廃棄物、医療廃棄物等の焼却炉等からの塩化水素、フッ化水素、硫黄酸化物(二酸化硫黄)等を含む排ガス;ボイラ等からの硫黄酸化物(二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸)、窒素酸化物等を含む排ガス;各種製品の製造工程において不純物として酸性を示す物質が成分として混入しているガス等が挙げられる。
以上説明した本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤にあっては、疎水性ヒュームドシリカ(B)と膠質炭酸カルシウム(C)を含むため、酸性成分除去剤の流動性を適度なものとすることができ、凝集による塊状化を抑制できる。また、膠質炭酸カルシウム(C)を含むため、酸性成分除去剤を構成する粒子同士の固結を防止することができる。このように適度な流動性と固結防止能を兼ね備えているため、濾布における圧力損失の上昇を抑制するとともに濾布の表面に堆積した濾過層の過度の脱落を抑制できる。また、サイロからの排出トラブルを未然に抑制でき、排ガスへの供給不良や、排ガスに対する分散不良による排ガス中の酸性成分と酸性成分除去剤との反応性の低下を抑制できる。
特許文献4においては、炭酸カルシウムよりは炭酸マグネシウム、疎水性ヒュームドシリカよりは親水性ヒュームドシリカが優れていると考えられていたが、本発明においては、疎水性ヒュームドシリカ(B)と1次粒子の平均粒子径が50nm以下である膠質炭酸カルシウム(C)との組み合わせが最も優れていることが判明した。
これは、混合、粉砕の操作時に1次粒子の平均粒子径が50nm以下である膠質炭酸カルシウム(C)の吸油量が大きい、すなわち2次粒子内の空隙率が高いため、より1次粒子に解砕されやすいことによると考えられる。また、ヒュームドシリカは球形で滑りがよく、特に疎水性ヒュームドシリカ(B)の流動化剤としての効果が高いが、バグフィルターの目を詰まらせるなど、時に「効きすぎ」の傾向がみられるが、1次粒子の平均粒子径が50nm以下である膠質炭酸カルシウム(C)の1次粒子は、立方体や紡錘状等、異形であり、同様の現象は起きにくいため、最適な効果が得られた、と考えている。
疎水性ヒュームドシリカの疎水化度は、燃焼式の炭素量測定装置(CNアナライザー(SUMIGRAPH NC−80))により測定した。具体的には、ヘリウム、酸素の順にガスを燃焼炉内に通流させ、燃焼炉内を800℃に昇温した後、石英セルに測定試料を20〜30mg秤量して燃焼炉内へ入れ、炉内で1分間燃焼させた後、発生したガスをCNアナライザーにより測定し、試料中の炭素含有率を求め、それを疎水化度とした。
リング状のせん断セル(ジェニケ・セル、内直径:64mm、ステンレス鋼SUS316製)を用いたせん断試験を実施し、酸性成分除去剤の付着力、壁面摩擦角、ホッパー傾斜角、出口径を下記のようにして求めた。
試験に用いる垂直荷重(W)およびせん断荷重(W1〜W3)は、試験粉体のかさ比重にしたがい、表1のように決定した。酸性成分除去剤を詰めた下部固定型せん断セル上蓋に垂直荷重かけて予圧密を行い、同じ垂直荷重を加えたまま定常値になるまでせん断し、圧密を行った。この後、表1にしたがい、せん断荷重をかけながらせん断応力を測定し、プロットして破壊包絡線を得て、この破壊包絡線の切片から、酸性成分除去剤の付着力を求めた。
試験に用いる垂直荷重(W)およびせん断荷重(W1〜W4)は、試験粉体のかさ比重にしたがい、表2のように決定した。酸性成分除去剤を詰めた底部材質がステンレス鋼SUS316となっているせん断セル上蓋に垂直荷重かけて予圧密を行い、この後、表2にしたがい、せん断荷重をかけながらせん断応力を測定し、プロットして壁破壊包絡線を得た。この壁破壊包絡線の傾きから、ステンレス鋼SUS316との壁面摩擦角を得た。
測定値から算出された壁面摩擦角を用い、ff等高線より酸性成分除去剤のホッパー傾斜角を得た。
付着力試験の際の垂直荷重をレベル1とし、表3のレベル2〜4についても同様の試験を行い、それぞれの破壊包絡線を得た。これらのプロットから各々のレベルの最大主応力と、非拘束破壊応力を読み取り、粉体の流動関数として直線FFを求めた。このFFと、壁面摩擦角とホッパー傾斜角による直線ffとの交点からfc(非拘束破壊応力)を求めた。さらに次式より出口径を得た。
(出口径[cm])=fc×(出口関数)÷(使用粉体のかさ密度)
ここでいう出口関数は、ホッパー傾斜角とホッパーの形状によって決定される関数を指す。
吊り下げ式粉体層付着力測定装置(ホソカワミクロン社製、コヒテスタCT−2型)を用いた破断応力試験を実施し、酸性成分除去剤の破断応力を下記のようにして求めた。
試料の約20gを、2つの円筒(内径:50mm、高さ:20mm)を底面で重ねてなる二分割セルに充填し、予圧密荷重:480Pa、温度:20℃、相対湿度:50%の環境下で2時間加圧し、粉体層を圧縮した。該セルの片方を1mm/分の速度で円筒の軸に直交する方向に引張り、円筒の底面部で粉体層にせん断応力を与え、粉体層の破断時の破断応力を測定した。
JIS Z8909−1(集塵用濾布の試験方法)に準拠した集塵性能試験装置を用い、残留圧損、漏れ濃度を下記のようにして求めた。
テストフィルタとして、ガラス繊維二重織濾布(ユニチカ社製、WB992KR)を用い、濾過面積:0.0139m2、濾過速度:2.0m/分、ダスト濃度:5.0g/m3、パルス圧力:0.5MPa、パルスによるフィルタークリーニングの実行圧(=逆洗時のフィルターの差圧):1,000Pa、パルス作動時間:50ms、の条件にて集塵払い落としを15回行う運転を継続の後、運転を停止して、ダストの供給を停止し、10回のパルスジェットを実施し、その後に測定した圧力損失を残留圧損として採用した。
さらに、濾布からの漏れ濃度は、テストフィルタの後段に設置したアブソリュートフィルタで捕捉した粉体量と、通過ガス量とから算出した。
(A1):高反応性消石灰(レーザ回折散乱式粒度分布測定装置による平均粒径:9μm、BET比表面積:45m2/g)。
(A2):炭酸水素ナトリウム(標準篩を用いた篩分け方による平均粒子径:95μm)。
(B1):疎水性ヒュームドシリカ(SEMでの実測による1次粒子の平均粒子径:20nm、疎水化度:1%)。
(B2):親水性ヒュームドシリカ(SEMでの実測による1次粒子の平均粒子径:20nm、疎水化度:0%)。
(C1):塩基性炭酸マグネシウム(レーザ回折散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径:7μm)。
(C2):膠質炭酸カルシウム(1次粒子の平均粒子径:20nm、BET比表面積:49m2/g、煮亜麻仁油吸油量:85mL/100g)。
(C3):膠質炭酸カルシウム(1次粒子の平均粒子径:80nm、BET比表面積:18m2/g、煮亜麻仁油吸油量:25mL/100g)。
(酸性成分除去剤の製造)
酸性成分除去剤中の固結防止剤の割合が表4に示す割合となるように、炭酸水素ナトリウムの原料粉末と表4に示す固結防止剤の原料粉体とを混合した後、風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機(ホソカワミクロン社製、ACMパルベライザーACM―10A型)を用い、粉砕機から排出される粉末を分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら粉砕することによって、平均粒子径:9μmの酸性成分除去剤を得て、高反応性消石灰と比較した。
なお、酸性成分除去剤の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラックFRA9220)を用いて測定した体積基準における平均粒子径である。後述の比較例6〜12、実施例3〜8においても同じである。
得られた酸性成分除去剤について前述のせん断試験を実施し、付着力、壁面摩擦角、ホッパー傾斜角、出口径を求めた。結果を表4に示す。表中の評価はそれぞれ、◎:優、○:良、△:可、×:不可であることを示す。
壁面摩擦角は、酸性成分除去剤と容器との相互付着力の指標であり、小さい方が好ましい。
ホッパー傾斜角は、図4に説明される粉体のサイロからの安定した排出に必要とされるサイロ底面傾きの角度αであり、大きい方がより取扱やすい。
出口径は、酸性成分除去剤のサイロからの安定した排出に必要とされるサイロ出口の口径であり、小さい方が好ましい。
これまでは、従前より用いられてきた消石灰以上に、サイロ内の流動性が優れた酸性成分除去剤はなかなか得られなかったが、実施例1と、特に実施例2の酸性成分除去剤が、すべての評価項目において優れた結果を示していることがわかる。
(酸性成分除去剤の製造)
酸性成分除去剤中の固結防止剤の割合が表5に示す割合となるように、炭酸水素ナトリウムの原料粉体と表5に示す固結防止剤の原料粉体とを混合した後、風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機(ホソカワミクロン社製、ACMパルベライザーACM―10A型)を用い、粉砕機から排出される粉末を分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら粉砕することによって、平均粒子径:9μmの酸性成分除去剤を得た。
得られた酸性成分除去剤について前述の破断応力試験、濾布残留圧損試験を実施し、破断応力、残留圧損、漏れ濃度を求めた。結果を表5に示す。
実施例3〜8の酸性成分除去剤が、すべての評価項目において優れた結果を示していることがわかる。
なお、比較例12は特許文献4における実施例13と同じ配合であるが、残留圧損の値が違う。これは特許文献4においてはドイツ規格に準じた装置であったのに対し、本明細書においてはJIS規格に準じた装置で測定を行ったためである。
実施例4で得た酸性成分除去剤を、粉体流動化策としてのエアレーションノズル(エム・テクニック社製、フルイダイザー)を設置したサイロに一旦貯留し、テーブルフィーダーにて排出し、図1に示されるフローを流れる塩化水素を含む排ガス中へ供給を実施したところ、酸性成分除去剤は安定してサイロから排出され、塩化水素は安定して除去された。また、バグフィルタでの問題は一切発生せず安定した運転が得られた。
なお、2010年9月16日に出願された日本特許出願2010−208383号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
2 排ガス流路
3 供給管
4 バグフィルタ
43 濾布
Claims (10)
- 平均粒子径が50μm以上の炭酸水素ナトリウム(A)の粉体と、疎水性ヒュームドシリカ(B)の粉体と、1次粒子の平均粒子径が50nm以下の膠質炭酸カルシウム(C)の粉体とを混合し粉砕して酸性成分除去剤の粉体を製造する方法であり、得られる酸性成分除去剤の平均粒子径を3〜20μm、酸性成分除去剤中の前記疎水性ヒュームドシリカ(B)の含有割合を0.2〜0.5質量%、および、酸性成分除去剤中の前記膠質炭酸カルシウム(C)の含有割合を1.5〜2.5質量%、とすることを特徴とする酸性成分除去剤の製造方法。
- 粉砕前の前記炭酸水素ナトリウム(A)の平均粒子径が50〜300μmである、請求項1に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 前記疎水性ヒュームドシリカ(B)の1次粒子の平均粒子径が5〜50nmである、請求項1または2に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 前記膠質炭酸カルシウム(C)のBET比表面積が30m2/g以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 前記膠質炭酸カルシウム(C)の煮亜麻仁油吸油量が50mL/100g以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 分級手段を備えた粉砕手段で粉砕するとともに粉砕物を分級して前記平均粒径の酸性成分除去剤を得る、請求項1〜6のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 前記分級手段により分級された粉砕物のうち前記平均粒径を越える粉体を前記粉砕手段に戻す、請求項6に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 衝撃式粉砕機およびジェットミルから選ばれた粉砕手段により粉砕する、請求項1〜7のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法で得られた酸性成分除去剤を、貯留設備に一旦貯留した後に、酸性成分を含む気体中に供給する、気体中の酸性成分除去方法。
- 酸性成分除去剤を貯留設備から排出させて気体流に担持させ、酸性成分除去剤を担持した気体流を酸性成分を含む気体中に供給する、請求項9に記載の酸性成分除去方法。
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