JP5799955B2

JP5799955B2 - 酸性成分除去剤の製造方法および気体中の酸性成分除去方法

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Description

本発明は、気体中の酸性成分を除去する酸性成分除去剤の製造方法および該製造方法で得られた酸性成分除去剤を用いた気体中の酸性成分除去方法に関する。

一般廃棄物、産業廃棄物等の焼却処理に伴って発生する排ガス中には、塩化水素、硫黄酸化物等の酸性成分が含まれている。酸性成分を除去する装置としては、酸性成分除去剤を用いた除去装置が知られている。

図１は、排ガス中の酸性成分の除去装置の一例を示す構成図である。除去装置は、粉体状の酸性成分除去剤Ｍを貯留するサイロ（貯留設備）１と、酸性成分を含んだ排ガスが流通する排ガス流路２（煙道）と、酸性成分除去剤をサイロ１から排ガス中に供給する供給管３と、排ガス流路２の下流側に配置されたバグフィルタ４とから概略構成される。

サイロ１の排出部１ａには、ロータリーバルブ、テーブルフィーダ等の粉体定量供給装置５が備えられている。粉体定量供給装置５を作動させることによって、酸性成分除去剤Ｍを供給管３の開口部３ａに落下させる。
排ガス流路２の上流側には、一般廃棄物、産業廃棄物等の焼却炉（図示略）が設置されている。排ガス流路２には、焼却炉からの塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性成分を含んだ排ガスが流通している。
供給管３は、上流側から流通させた空気流等の気体流によって、開口部３ａから供給された酸性成分除去剤Ｍを下流側に送出するものである。供給管３の下流側末端は、排ガス流路２内に配置されている。供給管３の下流側末端には、酸性成分除去剤Ｍを排ガス中に噴出させる噴出器３ｂが取り付けられている。

バグフィルタ４は、ハウジング４１と、ハウジング４１の下部４１ａに設けられた排ガス用の導入口４２と、ハウジング４１の中央部４１ｂに配置された複数の筒状の濾布４３と、ハウジング４１の上部４１ｃに設けられた排気口４４とから概略構成される。
濾布４３は、下端が閉じられて内部が中空部４３ａとされている。
ハウジング４１の上部４１ｃと中央部４１ｂとが仕切り板４５によって仕切られており、ハウジング４１の中央部４１ｂから上部４１ｃに排ガスが移動する際に排ガスが濾布４３を必ず通過するように構成されている。
仕切り板４５には、貫通部４５ａが設けられ、該貫通部４５ａには、濾布４３の中空部４３ａとハウジング４１の上部４１ｃとを連通させる連通管４６が取り付けられている。

つぎに、排ガス中の酸性成分の除去装置の動作について説明する。
粉体定量供給装置５を作動させて、サイロ１中の酸性成分除去剤Ｍを供給管３に供給する。供給管３に供給された酸性成分除去剤Ｍは、気体流に担持されて下流末端に送られ、噴出器３ｂから排ガス流路２の排ガス中に噴出される。
噴出された酸性成分除去剤Ｍは、一部が排ガス中の酸性成分と反応して反応生成物となる。そして、反応生成物と未反応の酸性成分除去剤Ｍとが、排ガスとともにバグフィルタ４に送られる。
バグフィルタ４においては、反応生成物と未反応の酸性成分除去剤Ｍとが濾布４３の表面に堆積して濾過層を形成し、該濾過層によって排ガス中の酸性成分がさらに除去される。
酸性成分が除去された排ガスは、濾布４３を通過し、連通管４６を介して排出口４４から排出される。

排ガス中の酸性成分の除去装置において用いられる酸性成分除去剤としては、従前は消石灰が用いられてきたが、近年はたとえば、下記のものが提案されている。
（１）炭酸水素ナトリウムを主成分とし、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍの酸性成分除去剤（特許文献１）。

排ガス中の酸性成分を効率よく除去するためには、酸性成分除去剤の平均粒子径をできるだけ小さくする必要がある。しかし、平均粒子径が３０μｍ以下の酸性成分除去剤は、流動性が悪かったり、粒子同士の付着性が大きくなって固結しやすくなったりするため、安定した取り扱いに困難を伴うおそれがあり、その結果、酸性成分の除去効率が悪化するおそれがある。

すなわち、酸性成分除去剤の流動性が悪化するとともに粒子同士の付着性が大きくなると、酸性成分除去剤自体が凝集しやすくなり、たとえば、図２に示すように、サイロ１中においてラットホール現象が発生したり、図３に示すように、サイロ１中においてブリッジ現象が発生したりする。その結果、酸性成分除去剤の供給が滞り、除去装置における酸性成分の除去効率が大幅に低下するおそれがある。

流動性が改善された酸性成分除去剤としては、下記のものが提案されている。
（２）炭酸水素ナトリウムに固結防止剤としてヒュームドシリカを添加した酸性成分除去剤（特許文献２）。
（３）炭酸水素ナトリウムに塊状化禁止剤としての炭酸マグネシウムを含むマグネシウム化合物を添加した酸性成分除去剤（特許文献３）。

しかし、酸性成分除去剤の流動性が極端に向上すると、バグフィルタの濾布を構成する繊維の隙間に酸性成分除去剤の粒子が侵入しやすくなり、下記の問題が発生するおそれがある。
（ｉ）濾布における圧力損失が上昇し、バグフィルタの入口と出口との排ガスの圧力差（以下、差圧と記す。）が増大して、排ガスの流通量が大幅に低下する。
（ii）濾布の差圧を復旧させようと、排ガスの流れの逆方向から圧縮空気を逆に流して濾布の表面および濾布の繊維の隙間の酸性成分除去剤の粒子の払い落し（逆洗）を実施しても差圧が増したまま復旧しない。
（iii）酸性成分除去剤の粒子が濾布を通過し、排ガス中の煤塵として観測される。
（iv）濾布の表面に堆積した濾過層が、濾布から過度に剥がれ落ちやすくなる。

（ｉ）〜（iv）の問題のいずれも、除去装置における酸性成分の除去効率の低下につながるおそれがある。
そこで、バグフィルタの濾布における圧力損失の上昇、濾布からの酸性成分除去剤の漏れ、および濾布の表面に堆積した濾過層の脱落を抑制する酸性成分除去剤として、下記のものが提案されている。
（４）炭酸水素ナトリウムと、アルカリ土類金属の炭酸塩と、ヒュームドシリカとを含み、アルカリ土類金属の炭酸塩の割合が１〜５質量％であり、ヒュームドシリカの割合が０．５〜２．０質量％であり、平均粒子径が３〜２０μｍである酸性成分除去剤（特許文献４）。

特表平０９−０５０７６５号公報特開２０００−２１８１２８号公報特表２００２−５００５５３号公報特開２００８−０６８２５１号公報

（４）の酸性成分除去剤においては、濾過層の脱落のしやすさやサイロからの排出のしやすさの指標となる引っ張り破断力が、炭酸カルシウムよりも炭酸マグネシウムの方がはるかに小さい（特許文献４の表３）。また、疎水性ヒュームドシリカよりも親水性ヒュームドシリカの方が小さくなる傾向にある（特許文献４の段落［００２２］および表３）。
そのため、実際の現場では、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウムが好適に用いられ、ヒュームドシリカとしては、親水性ヒュームドシリカが好適に用いられている。しかし、炭酸水素ナトリウムに炭酸マグネシウムおよび親水性ヒュームドシリカを添加した酸性成分除去剤であっても、酸性成分除去剤を一旦貯留させるサイロから排ガスへの供給が不安定となったり、濾過層の脱落を充分に抑制することはできず、さらなる改善が求められている。

本発明は、バグフィルタの濾布における圧力損失の上昇および濾布からの酸性成分除去剤の漏れを抑制し、また、サイロからの排出トラブルが発生しにくく、取り扱い性に優れるとともに、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落を充分に抑制できる酸性成分除去剤の製造方法および該製造方法で得られた酸性成分除去剤を用いた気体中の酸性成分除去方法を提供する。すなわち、濾布に与える影響に関する課題と、サイロからの排ガスへの供給の安定性に関する課題の双方の両立する新しい酸性成分除去剤を、粉体層の付着力、壁面摩擦力、ホッパー傾斜角、出口径、破断応力、残留圧損、洩れ濃度の各要素に着目して提供する。

本発明の酸性成分除去剤の製造方法は、平均粒子径が５０μｍ以上の炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粉体と、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の粉体と、１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の粉体とを混合し粉砕して酸性成分除去剤の粉体を製造する方法であり、得られる酸性成分除去剤の平均粒子径を３〜２０μｍ、酸性成分除去剤中の前記疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の含有割合を０．２〜０．５質量％、および、酸性成分除去剤中の前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有割合を１．５〜２．５質量％、とすることを特徴とする。

粉砕前の前記炭酸水素ナトリウム（Ａ）の平均粒子径は５０〜３００μｍであることが好ましい。また、前記疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。さらに、前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の煮亜麻仁油吸油量は５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。

また、分級手段を備えた粉砕手段で粉砕するとともに粉砕物を分級して前記平均粒径の酸性成分除去剤を得ることが好ましく、その場合前記分級手段により分級された粉砕物のうち前記平均粒径を越える粉体を前記粉砕手段に戻すことがより好ましい。
また、粉砕は、衝撃式粉砕機およびジェットミルから選ばれた粉砕手段により粉砕することが好ましい。

本発明は、また、前記本発明の製造方法で酸性成分除去剤を得て、貯留設備に一旦貯留した後に、酸性成分を含む気体中に供給する、気体中の酸性成分除去方法である。その場合、酸性成分除去剤を貯留設備から排出させて気体流に担持させ、酸性成分除去剤を担持した気体流を酸性成分を含む気体中に供給することが好ましい。

本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤およびこれを用いた気体中の酸性成分除去方法によれば、バグフィルタの濾布における圧力損失の上昇および濾布からの酸性成分除去剤の漏れを抑制し、また、サイロからの排出トラブルが発生しにくく、取り扱い性に優れるとともに、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落を充分に抑制できる。

排ガス中の酸性成分の除去装置の一例を示す構成図である。図１の除去装置のサイロにおけるラットホール現象を説明する図である。図１の除去装置のサイロにおけるブリッジ現象を説明する図である。ホッパー傾斜角を説明する図である。

＜酸性成分除去剤の製造方法＞
本発明の酸性成分除去剤の製造方法は、炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粉体と、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の粉体と、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の粉体とを混合し、粉砕して製造する。粉砕を行う期間の大部分においてこれら３種の粉体が共存していることが必要である。したがって、これら３種の粉体を混合してその混合物を粉砕機に供給するかまたはこれら３種の粉体をほぼ同時に粉砕機に供給して、粉砕を行うことが好ましい。なお、本明細書において混合前の各粉体を原料粉体という。

本発明の酸性成分除去剤の製造方法としては、次の理由から、原料粉体を混合してその混合物を粉砕機に供給するかまたは各原料粉体をほぼ同時に粉砕機に供給し、得られる酸性成分除去剤の平均粒子径が３〜２０μｍになるように粉砕する方法が好ましい。
（ｉ）混合物の粉砕の際に、粉体に強いせん断応力を加えることで、二次凝集しがちな疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）と１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を効率的に解砕し、粉砕された炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粒子の表面に疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）と１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜２次粒子の状態で均一にまぶすことができる。
（ii）粉砕された炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粒子は、粒子径が小さいと粒子同士の付着力が大きくなるため、固結したり、粉体の流動性が悪くなり、扱いにくくなる。また、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）は凝集性が強いため、炭酸水素ナトリウム（Ａ）を３〜２０μｍに粉砕した後にその炭酸水素ナトリウム（Ａ）に疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）を均一に混合させるには困難が伴う。

本発明の方法で得られた酸性成分除去剤は、約３〜２０μｍの平均粒子径となるように粉砕された炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粒子の表面に疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の微細粒子と膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の微細粒子とが付着した構造を有する粒子からなると考えられる。粉砕においては、炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粉砕、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の二次粒子の一次粒子や微細な二次粒子への解砕、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の一次粒子や微細な二次粒子への解砕、並びに、粉砕された炭酸水素ナトリウム（Ａ）粒子の表面への微細粒子（疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）および膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の一次粒子や微細な二次粒子）の付着、等が生じることにより、酸性成分除去剤の粒子が生成すると考えられる。本発明における酸性成分除去剤は粉体であり、このような粒子の集合物からなると考えられる。

粉砕手段としては、衝撃式粉砕機（高速回転する羽根等による粉砕機）、ジェットミル（衝突気流による粉砕機）、ボールミル等が好ましい。風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機を用いると、粉砕機から排出される粒子を分級して粗粒子は再度粉砕機に戻しながら、原料粉末の混合物を粉砕することによって、高い収率で目的の平均粒子径の酸性成分除去剤を得ることができる。また、より細かい粉砕粒子を得たい場合は、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルは、動力に要する費用が高くなるが、粉砕手段としては微粒子化に適しており、篩い分けによる粗粒子除去なしに、高い収率で目的の平均粒子径の酸性成分除去剤を得ることができる。

（炭酸水素ナトリウム（Ａ））
原料粉体としての炭酸水素ナトリウム（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ以上の粒子からなる粉体であり、通常、平均粒子径が９０〜３００μｍの粒子からなる粉体であることが好ましい。炭酸水素ナトリウムの粉体は工業的には通常晶析法で製造される。平均粒子径が５０μｍ未満の原料粉体を晶析法により工業的に効率よく得ることは困難を伴い、かつそのような平均粒子径が小さい原料粉体は流れ性が悪く取扱いにくい。また、平均粒子径が大きすぎる原料粉体では粉砕に大きなエネルギーを要する。
なお、ここでいう原料粉体である炭酸水素ナトリウム（Ａ）の平均粒子径は、標準篩を用いた測定器（株式会社セイシン企業社製、自動乾式ふるい分け測定器ロボットシフターＲＰＳ−１０５）によって測定したものである。

（疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ））
原料粉体として使用する疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）は、ヒュームドシリカ（親水性ヒュームドシリカ）の表面に疎水化処理を施したものである。
ヒュームドシリカとは、合成非晶質シリカのうち、乾式法により製造されるものである。具体的には燃焼法、自己燃焼法、加熱法により製造されるものが挙げられる。

疎水化処理としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等によるシラン処理、ビニルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、ジメチルポリシロキサン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、脂肪酸処理等が挙げられる。

疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の疎水化度は、０．８％以上５％以下が好ましい。疎水化度が０．８％より少ないと、流動化の効果が充分には得られない。疎水化度が５％超では、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の凝集性が却って強くなり、同様に、充分な効果が得られない。また、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）は、市販のものから任意に選び得る。
疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の疎水化度とは、ヒュームドシリカの表面に付着しているジメチルシラン等の疎水化処理剤の付着量の程度を示す指標であり、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の炭素含有率で表す。疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の炭素含有率は、燃焼式の炭素量測定装置（ＳＵＭＩＧＲＡＰＨＮＣ−８０（株式会社住化分析センター）やＥＭＩＡ−１１０（株式会社堀場製作所）など）によって測定される。

酸性成分除去剤においては、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）は、その多くが１次粒子の状態で炭酸水素ナトリウムの粒子の表面に均一に分散されていることが好ましい。疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の多くが１次粒子の状態で分散していることで、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）が２次粒子の状態で存在する場合に比べて、酸性成分除去剤の流動性をさらに適度なものとすることができ、凝集による塊状化を抑制できる。そのため、原料粉体として使用する疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましい。疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、凝集性が強く、酸性成分除去剤中への分散が難しい。疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、所定の効果が得られない。ここでいう疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像の目視により判断される構成粒子の最小単位をいう。また、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）よって実測したものであり、具体的には１００個の一次粒子についてその粒子径を計測し、計測値を算術平均したものである。

（膠質炭酸カルシウム（Ｃ））
膠質炭酸カルシウム（Ｃ）とは、通常、１次粒子径が０．２μｍ以下の、いわゆるコロイダル炭酸カルシウムまたはコロイド炭酸カルシウムと呼ばれる沈降炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）を指す。本発明においては、この膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を原料粉体として使用する。

原料粉体として使用する膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下がより好ましい。ここでいう膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の１次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像の目視により判断される構成粒子の最小単位をいう。また、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）よって実測したものであり、具体的には１００個の一次粒子についてその粒子径を計測し、計測値を算術平均したものである。

窒素吸着法での測定による膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の煮亜麻仁油吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましい。また煮亜麻仁油吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。ここでいう膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の煮亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１３によって測定したものである。

（割合）
酸性成分除去剤中の各成分の割合（含有割合）は製造に使用した各原料粉体の混合割合にほぼ等しい。ただし、酸性成分除去剤の製造において酸性成分除去剤に取り込まれなかった成分がある場合には各原料粉体の混合割合と酸性成分除去剤中の各成分の含有割合は異なる場合がある。たとえば、所定の大きさにまで粉砕されずに酸性成分除去剤に取り込まれなかった炭酸水素ナトリウム（Ａ）が生じる場合がある。酸性成分除去剤中の各成分の含有割合は、そのような酸性成分除去剤に取り込まれなかった成分の量を除くことにより、各原料粉体の混合割合から計算することができる。また、得られた酸性成分除去剤中の各成分の量を測定することにより、酸性成分除去剤中の各成分の含有割合を決めることもできる。
酸性成分除去剤（１００質量％）中の各成分の含有割合は、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）が０．２〜０．５質量％、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）が１．５〜２．５質量％である。少量の添加物がある場合を除き、残余は炭酸水素ナトリウム（Ａ）である。本発明で見出した組み合わせにおいて、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の含有割合が０．２質量％以上であれば、サイロからの排出性が充分に向上し、０．５質量％以下であれば、濾布目詰まり等の問題も起こらない。膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有割合が１．５質量％未満では、粉体層の破断応力が大きくなり充分な効果を得られない一方、２．５質量％を超える場合それ以上添加しても得られる効果は変わらない。

（酸性成分除去剤の平均粒子径）
酸性成分除去剤の平均粒子径は、３〜２０μｍであり、５〜１０μｍが好ましい。酸性成分除去剤の平均粒子径が３μｍ以上であれば、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）および膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を併用することにより、充分な流動性が得られる。また、粒径が小さすぎて濾布を通過してしまう問題も回避できる。酸性成分除去剤の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、排ガス中の酸性成分を効率よく除去できる。

酸性成分除去剤の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（たとえば、日機装社製、マイクロトラックＦＲＡ９２２０）を用いて測定した体積基準における平均粒子径である。以下、単に平均粒子径という場合、エタノールを媒体として該方法にて測定した値をいうものとする。

（酸性成分除去剤の特性）
酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、３００ｍＮ以下が好ましく、２５０ｍＮ以下がより好ましい。酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、サイロ等の粉体を一旦貯留させる設備内部における粉体層の固結強度、崩れ易さの指標となる。すなわち、粉体層の破断応力が３００ｍＮ以下であれば、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落が生じにくく、また、濾布に対して逆流洗浄（逆洗）を施す際に、濾過層を濾布から容易に取り除くことができ、かつサイロでのラットホールやブリッジ形成の現象が発生しにくくなり、酸性成分除去剤を安定して供給することができる。粉体層の破断応力は小さい方が好ましいが、小さ過ぎると濾布の表面に濾過層を形成しにくくなり排ガス中の酸性成分を除去する機能が低下したり薬剤が無駄になるため、５０ｍＮ以上であること好ましい。
酸性成分除去剤の粉体層の破断応力は、吊り下げ式粉体層付着力測定装置（ホソカワミクロン社製、コヒテスタＣＴ−２型）を用い、二分割セル法による計測によって求めることができる。

酸性成分除去剤を用いた際の濾布における残留圧損は、後述する濾布残留圧損試験の方法によって得られる数値が、１５０Ｐａ以下となることが好ましく、１２５Ｐａ以下となることがより好ましく、１００Ｐａ以下となることがさらに好ましい。濾布における残留圧損が１５０Ｐａ以下であれば、バグフィルタの濾布を構成する繊維の隙間に酸性成分除去剤の粒子の侵入の度合が小さく、バグフィルタの長期の安定した運転が可能となる。ただし、残留圧損が小さ過ぎると、濾布表面での濾過層が形成されにくくなり排ガス中の酸性成分を除去する機能が低下したり薬剤が無駄になるため、５０Ｐａ以上であることが好ましい。

濾布からの酸性成分除去剤の漏れ濃度は、１５ｍｇ／Ｎｍ^３以下が好ましく、５ｍｇ／Ｎｍ^３以下がさらに好ましい。濾布からの酸性成分除去剤の漏れが無いことが最も好ましいが、漏れ濃度が１５ｍｇ／Ｎｍ^３以下であれば、排出される煤塵による生活環境への負荷を低い水準に抑制できる。

濾布における残留圧損および濾布からの酸性成分除去剤の漏れ濃度は、ＤＩＮ（ドイツ規格協会の制定したドイツ連邦規格）に準拠した集塵性能試験装置（ＦｉｌｔｅｒＭｅｄｉａＴｅｓｔｅｒ）や、２００７年に制定されたＪＩＳＺ８９０９−１（集塵用濾布の試験方法）に準拠した装置による計測によって求めることができる。

（気体中の酸性成分除去方法）
本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤により処理し得る酸性成分を含む気体としては、一般廃棄物（都市ゴミ）、産業廃棄物、医療廃棄物等の焼却炉等からの塩化水素、フッ化水素、硫黄酸化物（二酸化硫黄）等を含む排ガス；ボイラ等からの硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸）、窒素酸化物等を含む排ガス；各種製品の製造工程において不純物として酸性を示す物質が成分として混入しているガス等が挙げられる。

酸性成分を含む気体の温度は、酸の露点（酸の露点とは、酸性成分が、排ガス中の水分と結びついて液化する温度である。）より高いことが好ましい。ゴミの焼却炉の排ガス処理の場合、ダイオキシンの生成抑制の点からは低い温度が好ましく、具体的には１００〜２００℃が好ましい。また、酸性成分除去の効率の観点と燃焼排ガスの熱を有効に利用するための熱回収効率の観点では１５０〜２５０℃が好ましい。

本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤を用いて気体中の酸性成分を除去する方法としては、酸性成分を含む気体中に、本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤を一旦貯留させたサイロ等から排ガス中に供給し分散させて反応させた後、バグフィルタ等によって捕集する方法または、酸性成分除去剤を排ガス流にのせてバグフィルタの濾布表面担持させ、形成された濾過層を排ガスが通過する際に反応させる方法、またはこれらの併用が好ましい。通常一般には、効率のよい併用の手法が採用されている。

サイロ等の酸性成分除去剤の貯留設備からの酸性成分除去剤の排出方法では、通常一般に使用される、ロータリーバルブやテーブルフィーダー等を問題なく使用できる。

気体中への酸性成分除去剤の分散手段としては、たとえば、図１に示すような、排ガス中の酸性成分の除去装置を用いればよい。該装置においては、バグフィルタの濾布の表面に酸性成分除去剤の濾過層が形成されるため、効率的に酸性成分を除去できる。

（作用効果）
以上説明した本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤にあっては、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）と膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を含むため、酸性成分除去剤の流動性を適度なものとすることができ、凝集による塊状化を抑制できる。また、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）を含むため、酸性成分除去剤を構成する粒子同士の固結を防止することができる。このように適度な流動性と固結防止能を兼ね備えているため、濾布における圧力損失の上昇を抑制するとともに濾布の表面に堆積した濾過層の過度の脱落を抑制できる。また、サイロからの排出トラブルを未然に抑制でき、排ガスへの供給不良や、排ガスに対する分散不良による排ガス中の酸性成分と酸性成分除去剤との反応性の低下を抑制できる。

特に、本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤にあっては、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）と膠質炭酸カルシウム（Ｃ）とを組み合わせているため、従来の酸性成分除去剤（炭酸水素ナトリウムに炭酸マグネシウムおよび親水性ヒュームドシリカを添加した酸性成分除去剤、特許文献４）に比べ、付着力、壁面摩擦角、ホッパー傾斜角、出口径の評価すべてにおいて優れ、濾布における圧力損失の上昇を抑制するとともに、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落を充分に抑制でき、また、サイロからの排出トラブルを未然に抑制できる。
特許文献４においては、炭酸カルシウムよりは炭酸マグネシウム、疎水性ヒュームドシリカよりは親水性ヒュームドシリカが優れていると考えられていたが、本発明においては、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）と１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である膠質炭酸カルシウム（Ｃ）との組み合わせが最も優れていることが判明した。
これは、混合、粉砕の操作時に１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の吸油量が大きい、すなわち２次粒子内の空隙率が高いため、より１次粒子に解砕されやすいことによると考えられる。また、ヒュームドシリカは球形で滑りがよく、特に疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の流動化剤としての効果が高いが、バグフィルターの目を詰まらせるなど、時に「効きすぎ」の傾向がみられるが、１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の１次粒子は、立方体や紡錘状等、異形であり、同様の現象は起きにくいため、最適な効果が得られた、と考えている。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（疎水性ヒュームドシリカの疎水化度）
疎水性ヒュームドシリカの疎水化度は、燃焼式の炭素量測定装置（ＣＮアナライザー（ＳＵＭＩＧＲＡＰＨＮＣ−８０））により測定した。具体的には、ヘリウム、酸素の順にガスを燃焼炉内に通流させ、燃焼炉内を８００℃に昇温した後、石英セルに測定試料を２０〜３０ｍｇ秤量して燃焼炉内へ入れ、炉内で１分間燃焼させた後、発生したガスをＣＮアナライザーにより測定し、試料中の炭素含有率を求め、それを疎水化度とした。

＜せん断試験＞
リング状のせん断セル（ジェニケ・セル、内直径：６４ｍｍ、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６製）を用いたせん断試験を実施し、酸性成分除去剤の付着力、壁面摩擦角、ホッパー傾斜角、出口径を下記のようにして求めた。

（付着力）
試験に用いる垂直荷重（Ｗ）およびせん断荷重（Ｗ１〜Ｗ３）は、試験粉体のかさ比重にしたがい、表１のように決定した。酸性成分除去剤を詰めた下部固定型せん断セル上蓋に垂直荷重かけて予圧密を行い、同じ垂直荷重を加えたまま定常値になるまでせん断し、圧密を行った。この後、表１にしたがい、せん断荷重をかけながらせん断応力を測定し、プロットして破壊包絡線を得て、この破壊包絡線の切片から、酸性成分除去剤の付着力を求めた。

（壁面摩擦角）
試験に用いる垂直荷重（Ｗ）およびせん断荷重（Ｗ１〜Ｗ４）は、試験粉体のかさ比重にしたがい、表２のように決定した。酸性成分除去剤を詰めた底部材質がステンレス鋼ＳＵＳ３１６となっているせん断セル上蓋に垂直荷重かけて予圧密を行い、この後、表２にしたがい、せん断荷重をかけながらせん断応力を測定し、プロットして壁破壊包絡線を得た。この壁破壊包絡線の傾きから、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６との壁面摩擦角を得た。

（ホッパー傾斜角）
測定値から算出された壁面摩擦角を用い、ｆｆ等高線より酸性成分除去剤のホッパー傾斜角を得た。

（出口径）
付着力試験の際の垂直荷重をレベル１とし、表３のレベル２〜４についても同様の試験を行い、それぞれの破壊包絡線を得た。これらのプロットから各々のレベルの最大主応力と、非拘束破壊応力を読み取り、粉体の流動関数として直線ＦＦを求めた。このＦＦと、壁面摩擦角とホッパー傾斜角による直線ｆｆとの交点からｆｃ（非拘束破壊応力）を求めた。さらに次式より出口径を得た。
（出口径［ｃｍ］）＝ｆｃ×（出口関数）÷（使用粉体のかさ密度）
ここでいう出口関数は、ホッパー傾斜角とホッパーの形状によって決定される関数を指す。

＜破断応力試験＞
吊り下げ式粉体層付着力測定装置（ホソカワミクロン社製、コヒテスタＣＴ−２型）を用いた破断応力試験を実施し、酸性成分除去剤の破断応力を下記のようにして求めた。

（破断応力）
試料の約２０ｇを、２つの円筒（内径：５０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）を底面で重ねてなる二分割セルに充填し、予圧密荷重：４８０Ｐａ、温度：２０℃、相対湿度：５０％の環境下で２時間加圧し、粉体層を圧縮した。該セルの片方を１ｍｍ／分の速度で円筒の軸に直交する方向に引張り、円筒の底面部で粉体層にせん断応力を与え、粉体層の破断時の破断応力を測定した。

＜濾布残留圧損試験＞
ＪＩＳＺ８９０９−１（集塵用濾布の試験方法）に準拠した集塵性能試験装置を用い、残留圧損、漏れ濃度を下記のようにして求めた。

（残留圧損）
テストフィルタとして、ガラス繊維二重織濾布（ユニチカ社製、ＷＢ９９２ＫＲ）を用い、濾過面積：０．０１３９ｍ^２、濾過速度：２．０ｍ／分、ダスト濃度：５．０ｇ／ｍ^３、パルス圧力：０．５ＭＰａ、パルスによるフィルタークリーニングの実行圧（＝逆洗時のフィルターの差圧）：１，０００Ｐａ、パルス作動時間：５０ｍｓ、の条件にて集塵払い落としを１５回行う運転を継続の後、運転を停止して、ダストの供給を停止し、１０回のパルスジェットを実施し、その後に測定した圧力損失を残留圧損として採用した。

（漏れ濃度）
さらに、濾布からの漏れ濃度は、テストフィルタの後段に設置したアブソリュートフィルタで捕捉した粉体量と、通過ガス量とから算出した。

（原料粉体）
（Ａ１）：高反応性消石灰（レーザ回折散乱式粒度分布測定装置による平均粒径：９μｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ^２／ｇ）。
（Ａ２）：炭酸水素ナトリウム（標準篩を用いた篩分け方による平均粒子径：９５μｍ）。
（Ｂ１）：疎水性ヒュームドシリカ（ＳＥＭでの実測による１次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：１％）。
（Ｂ２）：親水性ヒュームドシリカ（ＳＥＭでの実測による１次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：０％）。
（Ｃ１）：塩基性炭酸マグネシウム（レーザ回折散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径：７μｍ）。
（Ｃ２）：膠質炭酸カルシウム（１次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積:４９ｍ^２／ｇ、煮亜麻仁油吸油量：８５ｍＬ／１００ｇ）。
（Ｃ３）：膠質炭酸カルシウム（１次粒子の平均粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積:１８ｍ^２／ｇ、煮亜麻仁油吸油量：２５ｍＬ／１００ｇ）。

比較例１〜５、実施例１、２
（酸性成分除去剤の製造）
酸性成分除去剤中の固結防止剤の割合が表４に示す割合となるように、炭酸水素ナトリウムの原料粉末と表４に示す固結防止剤の原料粉体とを混合した後、風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン社製、ＡＣＭパルベライザーＡＣＭ―１０Ａ型）を用い、粉砕機から排出される粉末を分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら粉砕することによって、平均粒子径：９μｍの酸性成分除去剤を得て、高反応性消石灰と比較した。
なお、酸性成分除去剤の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＦＲＡ９２２０）を用いて測定した体積基準における平均粒子径である。後述の比較例６〜１２、実施例３〜８においても同じである。

（せん断試験）
得られた酸性成分除去剤について前述のせん断試験を実施し、付着力、壁面摩擦角、ホッパー傾斜角、出口径を求めた。結果を表４に示す。表中の評価はそれぞれ、◎：優、○：良、△：可、×：不可であることを示す。

付着力は、酸性成分除去剤の粉体同士の相互付着力の指標であり、小さい方が好ましい。
壁面摩擦角は、酸性成分除去剤と容器との相互付着力の指標であり、小さい方が好ましい。
ホッパー傾斜角は、図４に説明される粉体のサイロからの安定した排出に必要とされるサイロ底面傾きの角度αであり、大きい方がより取扱やすい。
出口径は、酸性成分除去剤のサイロからの安定した排出に必要とされるサイロ出口の口径であり、小さい方が好ましい。
これまでは、従前より用いられてきた消石灰以上に、サイロ内の流動性が優れた酸性成分除去剤はなかなか得られなかったが、実施例１と、特に実施例２の酸性成分除去剤が、すべての評価項目において優れた結果を示していることがわかる。

比較例６〜１２、実施例３〜８
（酸性成分除去剤の製造）
酸性成分除去剤中の固結防止剤の割合が表５に示す割合となるように、炭酸水素ナトリウムの原料粉体と表５に示す固結防止剤の原料粉体とを混合した後、風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン社製、ＡＣＭパルベライザーＡＣＭ―１０Ａ型）を用い、粉砕機から排出される粉末を分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら粉砕することによって、平均粒子径：９μｍの酸性成分除去剤を得た。

（破断応力試験、濾布残留圧損試験）
得られた酸性成分除去剤について前述の破断応力試験、濾布残留圧損試験を実施し、破断応力、残留圧損、漏れ濃度を求めた。結果を表５に示す。

破断応力は、圧密時の粉体層の崩れやすさを反映するため、濾布の表面に堆積した濾過層の脱落しやすさおよびサイロなど貯留設備からの排出のしやすさを示す指標であり、小さい方が好ましい。
実施例３〜８の酸性成分除去剤が、すべての評価項目において優れた結果を示していることがわかる。
なお、比較例１２は特許文献４における実施例１３と同じ配合であるが、残留圧損の値が違う。これは特許文献４においてはドイツ規格に準じた装置であったのに対し、本明細書においてはＪＩＳ規格に準じた装置で測定を行ったためである。

（貯留設備からの供給と酸性成分の除去）
実施例４で得た酸性成分除去剤を、粉体流動化策としてのエアレーションノズル（エム・テクニック社製、フルイダイザー）を設置したサイロに一旦貯留し、テーブルフィーダーにて排出し、図１に示されるフローを流れる塩化水素を含む排ガス中へ供給を実施したところ、酸性成分除去剤は安定してサイロから排出され、塩化水素は安定して除去された。また、バグフィルタでの問題は一切発生せず安定した運転が得られた。

本発明の製造方法で得られた酸性成分除去剤は、ゴミの焼却炉等からの排ガス中の塩化水素、二酸化硫黄等、ボイラ等からの排ガス中の二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等；その他、各種気体中の酸性成分の除去に有用である。
なお、２０１０年９月１６日に出願された日本特許出願２０１０−２０８３８３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１サイロ（貯留設備）
２排ガス流路
３供給管
４バグフィルタ
４３濾布

Claims

平均粒子径が５０μｍ以上の炭酸水素ナトリウム（Ａ）の粉体と、疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の粉体と、１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の粉体とを混合し粉砕して酸性成分除去剤の粉体を製造する方法であり、得られる酸性成分除去剤の平均粒子径を３〜２０μｍ、酸性成分除去剤中の前記疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の含有割合を０．２〜０．５質量％、および、酸性成分除去剤中の前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有割合を１．５〜２．５質量％、とすることを特徴とする酸性成分除去剤の製造方法。
粉砕前の前記炭酸水素ナトリウム（Ａ）の平均粒子径が５０〜３００μｍである、請求項１に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
前記疎水性ヒュームドシリカ（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍである、請求項１または２に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
前記膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の煮亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
分級手段を備えた粉砕手段で粉砕するとともに粉砕物を分級して前記平均粒径の酸性成分除去剤を得る、請求項１〜５のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
前記分級手段により分級された粉砕物のうち前記平均粒径を越える粉体を前記粉砕手段に戻す、請求項６に記載の酸性成分除去剤の製造方法。
衝撃式粉砕機およびジェットミルから選ばれた粉砕手段により粉砕する、請求項１〜７のいずれかに記載の酸性成分除去剤の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で酸性成分除去剤を得て、貯留設備に一旦貯留した後に、酸性成分を含む気体中に供給する、気体中の酸性成分除去方法。
酸性成分除去剤を貯留設備から排出させて気体流に担持させ、酸性成分除去剤を担持した気体流を酸性成分を含む気体中に供給する、請求項９に記載の酸性成分除去方法。