JP2001185241A

JP2001185241A - 使用済み密閉型電池の開口方法

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Publication number: JP2001185241A
Application number: JP37289699A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Kudo; 光彦工藤; Yukio Sakuma; 幸雄佐久間; Morikazu Kikuchi; 司和菊池; Sei Shimizu; ▲瀞▼ 清水
Original assignee: Asaka Riken Industrial Co Ltd
Current assignee: Asaka Riken Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP4358954B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、端子間電圧のない使用済み電池はイオン
導電性液体中に電池を浸漬して放電安定化させることが
できず、機械的な電池開口は大変危険であった。【解決手段】鉄の３価の正塩の溶解液に溶解する金属を
外装部材として用いた密閉型電池を、該溶解液に浸漬し
該外装部材を溶解して開口することを特徴とする。具体
的には鉄の３価の正塩が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝
酸第二鉄またはリン酸第二鉄の一種以上からなる。また
上記の溶解液が、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の一種
以上を含有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済み密閉型電池の
開口方法に関し、特に、鉄の３価の正塩の溶液中におい
て使用済み電池の金属容器を溶解させて開口することで
電池電圧の有無にかかわらず電池を安定化させ、その後
の有価物回収や廃棄物処理等を安全に行うための使用済
み密閉型電池の開口方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、リチウムイオン二次電池やニッ
ケル水素二次電池等は、軽量且つ高容量の電池として、
携帯電話、コンピュータ等小型の電源として幅広く使用
されている。最近、高性能な上記電池に着目して、大型
化した電池により電気自動車等の使用に供する研究が盛
んになってきた。この場合一番問題となるのは高容量の
電池になるほど、異常発熱・発火等の事故を如何にして
防止するかと言う点である。その為、事故防止策として
例えば過充電防止機構等を付帯させるとか、ショート等
の大電流に対しては電流遮断機構やＰＴＣ（positive t
emperature coefficient）素子を介在させたり、電池内
圧が異常上昇した場合に備えて安全弁を装着する等の対
策を講じている。

【０００３】一方、使用済みの小中型の一次および二次
電池から有価物回収処理に関しては、個々の電池を放電
回路で放電してから機械的に開口処理するか、或いは、
電池を放電せずに直接焼成した後、粉砕等を行ってい
た。

【０００４】本願発明者らは使用済み電池を電解質水溶
液中で機械的に開口する事により、効率良く放電安定化
する方法を開示しており（特願平９−２６５７９及び特
願平１０−５９５２０）、小中型電池を対象とした場合
には極めて有効であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
西美緒著「リチウムイオン二次電池の話」裳華房（１９
９７）で報告されている大型電池は外寸法：径７０ｍｍ
×長さ４００ｍｍ、重量約３０００ｇであり電池容量は
１００Ａｈにも達し、一般的な小中型電池（〜１００
ｇ）に比して著しく大容量である。

【０００６】また、大容量の二次電池は小型電池に比べ
て構成する内容物質が多く、その電池構造は頑強であり
使用材質も異なっている。そのため、単に放電安定化し
たのみで開口していない大型電池を焼成処理した場合、
系の温度が上昇して電池内部からの急激なガス発生を生
じる結果、内部圧が急激に上昇して、最悪の場合には爆
発等により焼却炉を破損する等のトラブルが発生してお
り、このトラブルを解消する為には炉内を異常に高い圧
力にしない事が必要であった。

【０００７】しかしながら、大型電池の量を極く小量に
して焼成したのでは作業効率が悪く電池のリサイクル処
理量の観点から問題であり、また開口してから焼成する
方法では、作業安全を確保するためには放電してから機
械的に開口する必要があり、やはり作業効率の点で問題
であった。

【０００８】さらに、相当の電池残存容量があるにもか
かわらず電流遮断機構等が作動して端子間電圧のない電
池は放電不能であり、従来の機械的な電池開口により短
絡電流が流れると、異常発熱、ガス噴出や爆発等が周囲
の電池へ伝搬する恐れがあり大変危険であった。このよ
うな場合、塩水などのイオン導電性液体中に電池を浸漬
して放電安定化させるという従来方法（特開Ｈ８−３０
６３９４）では放電安定化できなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、本願
発明は以下のように構成される。すなわち、鉄の３価の
正塩の溶解液に溶解する金属を外装部材として用いた密
閉型電池を、該溶解液に浸漬し該外装部材を溶解して開
口することを特徴とする。

【００１０】さらに、上記において鉄の３価の正塩が、
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄またはリン酸第二
鉄の一種以上からなることを特徴とする。また、上記の
溶解液が、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の一種以上を
含有させるようにしてもよい。

【００１１】以下に、本願発明に係る使用済み密閉型電
池の開口方法について、詳細に説明することにする。

【００１２】［電池部品の材質］リチウムイオン二次電
池の両極は、一般に陽極はアルミニウム箔上にコバルト
酸リチウム等を主成分とする活物質を塗布して構成し、
陰極は銅箔上に炭素粉を主成分とする活物質を塗布して
構成している。ニッケル水素二次電池では正極にＮｉＯ
ＯＨ、負極には例えば、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａ
ｌ）_５からなる水素吸蔵合金を用いている（ＭｍはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等からなるミッシュメタル）。ニ
カド二次電池では、正極にＮｉＯＯＨ、負極にはＣｄを
用いている。以上のように、電池活物質等は鉄よりも平
衡電極電位が貴であり、鉄の３価の正塩の溶液中では、
ほとんど溶解しないと考えることができる。

【００１３】また、電池の外装部材の一つである安全弁
は、一般に鉄、ステンレスまたはアルミニウムを主成分
とする薄い膜状物質から形成し、外容器よりも機械的強
度の弱い状態に作製され、電池内圧が異常に上昇した場
合には開裂して圧力を開放するようにしている。電池の
外装部材である電池容器は、鉄、ステンレスまたはアル
ミニウム等からなり、大型な電池ほど機械的強度が頑強
となっている。以上のように、電池の外装部材として用
いられている金属は鉄よりも平衡電極電位が卑であり、
鉄の３価の正塩の溶液中で溶解させることができる。

【００１４】本発明者らは鋭意検討した結果、後工程の
有価物回収を考慮して鉄の３価の正塩溶液中に電池を浸
漬する事によって、鉄の３価の正塩溶液中にはほとんど
溶解しない鉄よりも平衡電極電位が貴な活物質などの有
価物を溶解させずに、電池の外装部材を溶解すること
で、電池を安全に不活性化できる事を見出した。即ちこ
の操作によれば電池に残存容量があっても溶液中で放電
するので電池を安全に不活性化でき、さらに開口により
電池は気密構造から開放系の構造に容易に変換されるこ
ととなる。

【００１５】加えて、電池に残存容量があるにもかかわ
らず、なんらかの不具合により電池外部端子間の電圧が
ないような場合であっても、電池外装部材の溶解による
開口により、電池を効果的に徐々に放電させて安定化さ
せる事が出来ることとなる。従って、機械的に開口する
場合と異なり、短絡による大電流により異常発熱、ガス
噴出や爆発等を惹起する恐れがない。

【００１６】すなわち、電池残存容量を考慮することな
く効果的に電池を放電安定化させる事が出来るととも
に、鉄より平衡電極電位が貴な上記電池活物質等の有価
物は鉄の３価の正塩の溶液中にほとんど溶解しないた
め、その後の廃棄物処理、特に有価物回収や廃液処理の
効率を向上させることができる。

【００１７】電池を浸漬する系である鉄の３価の正塩の
溶液濃度は、高いほど早く溶解するが系の温度が低くな
ると結晶が析出し、後の操作が煩雑になるので１０〜４
０％程度で十分であり、溶解温度は〜１３０℃、好まし
くは３０℃〜１１０℃である。一般に溶解温度を高くす
ると、溶解時間を短縮する事が出来るが、反応が急激に
進みコバルト等も溶出してくることがあるので注意する
必要がある。

【００１８】また、溶液に若干の酸を含む溶液であって
も、上記作用には何ら差し支えないので、電子基板工業
で使用される鉄−エッチング液或いはその使用済みエッ
チング液を用いる事も出来る。

【００１９】唯、鉄塩以外にフリー酸を多く含む場合、
電池の外装部材の溶解に加えて、鉄の３価の正塩の溶液
中でほとんど溶解しない鉄よりも平衡電極電位が貴なコ
バルト、ニッケル、カドミウム、銅等の電池内の活物質
等の有価物が系中に溶出するので有価物回収を志向する
観点から見れば好ましくない。この際には、浸漬時間を
短縮するとか、系の温度を低くして溶解速度を抑える事
によって、反応を制御すればよい。

【００２０】さらに、溶解物質である塩化第二鉄の代わ
りに、他の鉄塩例えば硫酸第二鉄、硝酸第二鉄あるいは
リン酸第二鉄を使用する事も可能であるが、塩化第二鉄
の場合は、電子基板工業で使用される鉄−エッチング液
にも使用されていることからも分かるように、工業的な
使用形態からすれば作業性や後処理等の観点から最も好
適である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本願発明をリチウムイオン
二次電池を用いた場合の実施例により具体的に説明する
が、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。［使用電池］（ａ）重量が約3000gの円筒型リチウムイオン二次電
池。（ｂ）重量が約300gの円筒型リチウムイオン二次電池。［塩化第二鉄水溶液］市販の３８％塩化第二鉄水溶液
（１．３８７ｇ／ｃｍ^３）を使用した。この水溶液の組
成は以下の通りであった。ＦｅＣｌ_３：３７．５〜３８．０％ＦｅＣｌ_２：０．１％ＨＣｌ：＜０．１％

【００２２】［実施例１］３８％塩化第２鉄水溶液２０
Ｌを加温して６０℃とし、その中に残存電圧３．４６Ｖ
の電池（ａ）を浸漬させた。浸漬後２０分で陽極側の安
全弁は溶解した。この操作中、陽極側から気泡が穏やか
に発生したがその他には何の現象も生じなかった。２０
分後電池を系から取出し水中に投じ外見を観察した。こ
の電池の残存電圧を測定した所０Ｖであり、さらに電池
の発熱等は見られなかった。又、陽極端子部分の突起も
溶解脱落しており、電池の開口による放電安定化状態を
示した。続いて、開口により安定化した処理済みの電池
を、小型電池の焼成炉に投入し焼成したが、爆発等の異
常を起こさず穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２３】［実施例２］３８％塩化第２鉄水溶液２０
Ｌを加温して３０℃とし、その中に電池（ａ）を浸漬さ
せた。浸漬後１２０分で陽極側の安全弁は溶解した。こ
の操作中、陽極側から気泡が穏やかに発生したがその他
には何の現象も生じなかった。１２０分経過後、電池を
系から取出し水中に投じ外見を観察したが、電池の発熱
等は見られなかった。又電池の陽極端子部分の突起も溶
解脱落しており、電池の開口による放電安定化状態を示
した。続いて、開口により安定化した処理済みの電池
を、小型電池の焼成炉に投入し焼成したが、爆発等の異
常を起こさず穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２４】［実施例３］３８％塩化第２鉄水溶液２０
Ｌを加温して６０℃とし、その中に残存電圧０．８〜
１．２Ｖの電池（ａ）５本を浸漬させた。浸漬後５分で
陽極側の安全弁は溶解した。この操作中、陽極側から気
泡が穏やかに発生したがその他には何の現象も生じなか
った。５分経過後、電池を系から取出し水中に投じ外見
を観察した。この電池の残存電圧を測定したところ総て
０Ｖであり、電池の発熱等は見られなかった。又電池の
陽極端子部分の突起も溶解脱落しており、電池の開口に
よる放電安定化状態を示した。続いて、開口により安定
化した処理済みの電池を小型電池の焼成炉に投入し焼成
したが、爆発等の異常を起こさず穏やかに焼成処理する
事が出来た。

【００２５】［実施例４］３８％塩化第２鉄水溶液２０
Ｌを加温して３０℃とし、その中に電池（ｂ）５本を浸
漬させた。浸漬後８０分で陽極側の安全弁は溶解した。
この操作中、陽極側から気泡が穏やかに発生したがその
他には何の現象も生じなかった。８０分経過後、電池を
系から取出し水中に投じ外見を観察した。電池の発熱等
は見られなかった。又電池の陽極端子部分の突起も溶解
脱落しており、電池の開口による放電安定化状態を示し
た。続いて、開口により安定化した処理済みの電池を小
型電池の焼成炉に投入し焼成したが、爆発等の異常を起
こさず穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２６】［実施例５］３０％硫酸第２鉄水溶液２０
Ｌを加温して６０℃とし、その中に電池（ｂ）５本を浸
漬させた。浸漬後２５分で陽極側の安全弁は溶解した。
この操作中、陽極側から気泡が発生したがその量は実施
例３の塩化鉄の場合より激しく感じられた。その他には
何の異常も生じなかった。２５分経過後、電池を系から
取出し水中に投じ外見を観察したが電池の発熱等は見ら
れなかった。又電池の陽極端子部分の突起も溶解脱落し
ており、電池の開口による放電安定化状態を示した。続
いて、開口により安定化した処理済みの電池を小型電池
の焼成炉に投入し焼成したが、爆発等の異常を起こさず
穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２７】［実施例６］実施例５における３０％硫酸
第２鉄水溶液２０Ｌの代わりに３０％硝酸第２鉄水溶液
２０Ｌを用いて実験を行った。この際、電池の挙動はほ
ぼ実施例５と同様であり、開口により安定化した処理済
みの電池を小型電池の焼成炉に投入し焼成したが、爆発
等の異常を起こさず穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２８】［実施例７］実施例５における３０％硫酸
第２鉄水溶液２０Ｌの代わりに１０％塩酸水溶液２０Ｌ
にリン酸第２鉄を加えて３０％リン酸第２鉄水溶液２０
Ｌとして実験を行った。この際、電池の挙動はほぼ実施
例５と同様であり、開口により安定化した処理済みの電
池を小型電池の焼成炉に投入し焼成したが、爆発等の異
常を起こさず穏やかに焼成処理する事が出来た。

【００２９】［実施例８］電池（ａ）８本が１つのパッ
クになったモジュールに付き試験した。即ち８本の電池
を直列に連結しパックした、モジュールの樹脂製の上蓋
を除き、３８％塩化第二鉄水溶液１００Ｌに浸漬し系を
５５℃に加熱して処理した。処理中の経過時間と外観の
状態は次の通りであった。１．浸漬５分後両端子部（陽極と陰極）から気泡
が発生した。２．浸漬１０分後片側の端子部が激しく反応した。３．浸漬２３分後片側の端子部の安全弁が溶解し
た。以上により、この電池は開口放電安定化状態となった。４．浸漬２５分後残りの端子部が反応した。５．浸漬３５分後総ての安全弁が溶解した。続いて、電池を水中に投入した後、電池群を焼成したが
爆発等のトラブルは生じなかった。

【００３０】［実施例９］電池（ｂ）数十本を１つのパ
ックにしたモジュールに付き試験した。即ちモジュール
の樹脂製の上蓋を除き、３８％塩化第二鉄水溶液１００
Ｌに浸漬し系を４７℃に加熱して処理した。処理中の経
過時間と外観の状態は次の通りであった。１．浸漬１分後両端子部（陽極と陰極）から気泡
が発生した。２．浸漬５分後端子部が激しく反応し液温が５３
℃となった。３．浸漬１０分後端子部の安全弁が溶解した。４．浸漬３０分後系の温度が７０℃に上昇したので
水１０Ｌを添加したところ、系は５５℃になり以後昇温
せず放電安定化状態となった。そのまま１８時間放置し
た後、水中に投入しその後電池群を焼成したが、爆発等
のトラブルは生じなかった。この実施例からパックの状態によって発熱量が異なるも
のの、水を添加する事によって、発熱反応を制御する事
が十分可能である事が分かった。

【００３１】［実施例１０］使用済みＦｅ−エッチング
液（ＦｅＣｌ_３：約１０ｗｔ％，ＦｅＣｌ_２：約１０〜
１５ｗｔ％）２０Ｌに残存電圧７Ｖの電池（ａ）を浸漬
し、加熱して系を６０℃に保持した。浸漬後４０分で陽
極側の安全弁はほぼ溶解した。この操作中、陽極側から
気泡が発生したが実施例１の場合に比較して、浸漬後気
泡が発生するに至る時間が遅かった。しかし、気泡発生
開始後の状態は実施例１の場合と大差なかった。次に、
電池を系から取出し水中に投じた後、電池の残存電圧を
測定して完全に放電安定化している事（０Ｖであるこ
と）を確認した。最後に、この電池を焼成炉に投入し焼
成したが、爆発等は起こらず穏やかに焼成させる事が出
来た。

【００３２】［実施例１１］３８％塩化第二鉄水溶液１
００Ｌを用い電池（ａ）８本をセットしたモジュール１
組を実施例６に示した条件で反応させ安全弁を溶解させ
た。反応後の塩化鉄溶液をそのまま更に溶解液として用
いた。即ち、電池（ｂ）数十本をセットしたモジュール
１組を上記の塩化鉄水溶液に浸漬し反応させた。その時
の反応条件及び操作は実施例７と同一である。処理後の
電池（ａ）及び（ｂ）の安全弁は総て溶解しており、電
池は化学的に開口され安定化されていた。なお、この処
理液のｐＨ値は０．３であった。また、処理後の水溶液
中に含まれる物質の組成を分析した結果を以下に示す。Ｃｕ：７７９．０ｇＭｎ：４４．１ｇＣｒ：５１．０ｇＡｌ：４１６．０ｇＮｉ：３７．９ｇＣｏ：１．６ｇＦｅ^２＋：３．３７ｋｇ

【００３３】以上の結果から分かるように、Ｆｅ−を主
成分とする安全弁が溶出しＦｅ^２＋の含有量が増加して
いる。また、電極の集電体を構成するＡｌ−、Ｃｕ−
（及びＮｉ−）の溶出量が増加し、電池が放電安定化す
る事を示している。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように本願発明によれば、使
用済み電池、特に大型の二次電池を化学的に開口し安全
且つ確実に放電安定化する事が出来る。従って、その後
の工程、特に焼成工程において電池が爆発する危険もな
いため、焼成時に有害ガス等が一時に大量発生せず焼成
制御が容易に出来る。

【００３５】また、制御された条件下で電池を化学的に
湿式開口し放電安定化出来るので、当該電池の外部端子
間電圧の有無、あるいは電池単体やモジュール等の電池
形状によらず、簡単且つ安全に処理する事が出来る。更
に、鉄の３価の正塩の溶液に溶解しない鉄よりも標準電
極電位の貴な金属を溶解させずに開口処理するため、後
工程のコバルト等の有価物の分離や廃液処理が容易とな
り、その産業界的効果は顕著なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水 ▲瀞▼ 福島県郡山市富久山町福原字境田20−10 Ｆターム(参考） 5H025 AA00 BB00 BB11 MM09 5H029 AJ00 CJ11 DJ02 EJ03 5H031 AA00 EE01 RR01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄の３価の正塩の溶解液に溶解する金属
を外装部材として用いた密閉型電池を、該溶解液に浸漬
し該外装部材を溶解して開口することを特徴とした使用
済み密閉型電池の開口方法。
【請求項２】鉄の３価の正塩が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄またはリン酸第二
鉄の一種以上からなることを特徴とする請求項１記載の
使用済み密閉型電池の開口方法。
【請求項３】溶解液が、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の一種以上を含有するこ
とを特徴とした請求項１または２記載の使用済み密閉型
電池の開口方法。