WO2007072642A1 - ポリエステル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリエステル系樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2007072642A1
WO2007072642A1 PCT/JP2006/323160 JP2006323160W WO2007072642A1 WO 2007072642 A1 WO2007072642 A1 WO 2007072642A1 JP 2006323160 W JP2006323160 W JP 2006323160W WO 2007072642 A1 WO2007072642 A1 WO 2007072642A1
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polyester
resin composition
acid
block copolymer
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PCT/JP2006/323160
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French (fr)
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Masanori Sakane
Akihiro Yabui
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin composition excellent in properties such as hydrolysis resistance and heat cycle resistance, and a molded product thereof.
  • Polyester block copolymers using aromatic polyesters and latatones as raw materials are excellent in rubber elasticity and weather resistance.
  • a method of reacting a crystalline aromatic polyester with latatones Patent Document 1. It is known that it can be produced by a method of solid-phase polymerization of latatones in the presence of crystalline aromatic polyester (Patent Document 2).
  • Such polyester block copolymers have insufficient hydrolysis resistance, and characteristics such as melt viscosity, tensile strength, and tensile elongation are significantly reduced when exposed to high humidity for a long time. Has the disadvantage of
  • Patent Document 3 discloses a polyester-type block copolymer, a compound having two or more functional groups capable of reacting with a polyester terminal (bisphenol A-glycidyl ether, polycarbodioxide). Imide, bisoxazoline compound, etc.) and a polyester elastomer composition comprising a stabilizer having a tertiary amine skeleton, and the weight loss at 150 ° C. for 2 hours is 0.4% or less. And a composition having a gely degree of not more than 50% at 250 ° C. for 4 hours is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses an elastic polyester that undergoes addition polymerization of a crystalline aromatic polyester and a rataton compound in the presence of an organic tin compound and a phosphorus compound. A manufacturing method is disclosed.
  • JP-A-50-160362 discloses that a thermoplastic block copolymer polyester composed of an aromatic crystalline polyester segment and a polylatathone segment has at least two calpositimide groups per molecule.
  • a thermoplastic block copolymerized polyester composition comprising a polycarposimide having a molecular weight of 500 or more is disclosed.
  • JP-A-59-152951 Patent Document 6
  • a polyester block copolymer composition is disclosed in which a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and ratatones is mixed with an epoxy compound having one or more functions and a heat stabilizer. Speak.
  • JP-A-4-264156 Patent Document 7
  • 100 parts by weight of a polyester-polyester block copolymer having a crystalline aromatic polyester as a node segment and polylatatone as a soft segment 100 parts by weight of a polyester-polyester block copolymer having a crystalline aromatic polyester as a node segment and polylatatone as a soft segment, (a) 1 Functionality
  • a polyester polyester block copolymer composition containing 0.01 to 10 parts by weight of the above epoxy compound and (b) 0.01 to 1 part by weight of a phosphite compound is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 48-4116
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 52-49037
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3693152 (Claim 1)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4 275326 (Claim 1)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 50-160362 (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 59-152951
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 4-264156
  • an object of the present invention is to provide a polyester-based resin composition having excellent properties such as elasticity and moldability, as well as high hydrolysis resistance and heat resistance, and a molded product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester-based resin composition and a molded product thereof that can suppress the melting point of the resin from being lowered and have excellent heat cycle resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyester-based resin composition that is excellent in recyclability and is resistant to deterioration even when used in applications where it is exposed to a high humidity atmosphere for a long time. It is in providing a thing and its molded object.
  • the polyester-based resin composition of the present invention is a polyester block copolymer obtained by the reaction of the crystalline aromatic polyester (al) and the ratatones (a2) in the presence of a phosphite. It consists of a polymer (A), a polycarposimide compound (C), and, if necessary, a polyfunctional epoxy compound (B).
  • the polyester block copolymer (A) has a total of 3 crystalline aromatic polyesters (al), latatones (a2), carboxyl groups and hydroxyl groups in the presence of phosphite.
  • the ratio of the polyfunctional epoxy compound (B) to the polyester block copolymer (A) (100 parts by weight) may be about 0.05 to 5 parts by weight. ) May be about 0.05 to 5 parts by weight.
  • the polyfunctional epoxy compound (B) may be at least one selected from alicyclic epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds.
  • R represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m represents an integer of 2 or more.
  • a crystalline aromatic polyester (al) is reacted with latatones (a2) to form a polyester block copolymer (A), and (0 this polyester)
  • the block copolymer (A) and the polycarpoimide compound (C) are mixed, or the GO polyester block copolymer (A), the polyfunctional epoxy compound (B), and the polycarpoimide compound
  • a polyester-based resin composition is produced by mixing the product (C), and the polyester-based resin composition obtained by such a method is also included in the present invention.
  • the present invention also includes a molded body (such as a blow molded body) formed from the above-mentioned rosin composition.
  • a specific polyester block copolymer, a polycarposimide compound and, if necessary, a polyfunctional epoxy compound are combined, so that it has excellent properties such as elasticity and moldability, A resin composition having high hydrolysis resistance and high heat resistance can be obtained. Further, since the polyester block copolymer obtained by reacting the raw material in the presence of a phosphite is used as the polyester block copolymer, it is possible to suppress the melting point of the resin from being lowered, and to prevent heat resistance. Cycle performance can be improved.
  • the resin composition of the present invention is suitable for blow molding.
  • the greave composition is useful as a molding material for boots for automobiles, particularly for applications requiring water resistance (hydrolysis resistance).
  • the polyester-based resin composition of the present invention comprises a specific polyester block copolymer (A) And a polycarbopositimide compound (C) and, if necessary, a polyfunctional epoxy compound (B).
  • the polyester block copolymer (A) is a block copolymer obtained by reacting the crystalline aromatic polyester (al) with the latatones (a2) in the presence of a phosphite.
  • a polyester block copolymer (A) comprises a block composed of a crystalline aromatic polyester (al) (node segment or hard polyester block) and a rataton (a2) as a monomer component. It is composed of at least an aliphatic polyester block (soft segment or soft polyester block).
  • Such a polyester block copolymer is generally sometimes referred to as a polyester elastomer.
  • the polyester block copolymer (A) further includes a polycarboxylic acid, a polyol, and ester-forming derivatives thereof. Force It may be a block copolymer obtained by reaction with at least one selected compound (a3).
  • Examples of the crystalline aromatic polyester constituting the hard polyester block include homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • the crystalline aromatic polyester can be used in addition to the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol, and if necessary, other monomer components such as aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, rataton, aromatic An aromatic diol or an alicyclic diol may be used in combination.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid; alkyl-substituted phthalic acid such as methyl terephthalic acid; naphthalene dicarboxylic acid such as 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid; Diphenyl ether carboxylic acids such as didicarboxylic acid; Diphenol ether decanedi such as 4,4'-diphenoxyethane dicanolebonic acid; Rubonic acid; Diphenyl ether dicarboxylic acid such as diphenol ether Diphenylalkane dicarboxylic acid such as diphenylmethane dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acid having about 8 to 20 carbon atoms (preferably 8 to 16) such as diphenyl ketone dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids can be esterified. Derivatives such as C alkyl esters such as dimethyl esters
  • acid halides such as mouth-rides.
  • aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • terephthalic acid is often used from the standpoint of crystallinity.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,2 butanediol, 1,5 pentanediol, and 3-methyl-1 , 5 (Poly) C-al, such as pentanediol, neopentyl diol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, and 1,3 butanediol are preferred! /.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include 2 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids having about 40 to 40 can be exemplified, and examples of the alicyclic dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydro Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms such as isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, no, and imic acid. These dicarboxylic acids are ester-formable derivatives such as C alkyl esters such as dimethyl ester, acid halides such as acid anhydrides and acid chlorides, and the like.
  • oxycarboxylic acid examples include aliphatic C oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, oxypropionic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, and tartronic acid; hydro
  • aromatic oxycarboxylic acids such as xylbenzoic acid and oxynaphthoic acid. These oxycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • ratatones examples include propiolatatanes (/ 3 propiolatatanes, etc.), petit-mouthed ratatanes, valerolatatanes ( ⁇ -valerolatatanes, methylation ( ⁇ -valerolatatanes, etc.)), caps, etc. C such as oral ratataton (such as ⁇ -strength prolatatone, 2-methyl- ⁇ -strength prolatatone, 4-methyl- ⁇ -strength prolatatone, 4, 4 'dimethyl- ⁇ -strength prolatatane, etc.) Rataton. These ratatons are simply
  • aromatic diol examples include aromatic C diols such as resorcinol,
  • Bisphenols such as droquinone, naphthalenediol, 2,2 bis (4-hydroxyphenol) propane, bisphenol A, F, AD, etc., C alkyleneoxy of bisphenols
  • the alicyclic diol includes an alicyclic C diol, for example
  • Examples include hydrogenated bisphenols such as 1,4 cyclohexanediol, 1,4 cyclohexanedimethanol, 2,2 bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane, and C alkylene oxide adducts of these diols. Is mentioned. These diols are
  • copolyester among these copolymer components, poly C alkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repeats [diethylene glycol or the like
  • alicyclic C diol such as cyclohexanedimethanol
  • aromatic diol such as cyclohexanedimethanol
  • Diols such as aliphatic dicarboxylic acids having about 6 to 12 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids having about 6 to 12 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids are often included.
  • polyalkylene acrylate poly C alkylene acrylate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.
  • copolymerization components isophthalic acid etc.
  • the crystalline aromatic polyester is an alkylene acrylate unit (for example, butylene terephthalate) in terms of crystallinity, heat resistance or raw material cost.
  • alkylene acrylate unit for example, butylene terephthalate
  • Phthalate units and ethylene terephthalate units 60 mole 0/0 or more (e.g., 60 to: LO 0 mole 0/0, preferably 70 to: L 00 about mole 0/0) to contain is preferred.
  • the crystalline aromatic polyester constituting the hard polyester block preferably has a high degree of polymerization.
  • the melting point of the crystalline aromatic polyester constituting the hard polyester block is 160 ° C or higher (for example, about 160 to 250 ° C), preferably 180 to 230 ° C, more preferably about 190 to 220 ° C. It is.
  • the number average molecular weight of the crystalline aromatic polyester is 5,000 or more (for example, 5,000 to 1,000,000), and preferably ⁇ is 10,000 to 500,000. Further preferred ⁇ is about 15,000 to 30,000.
  • the soft polyester block is an aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of rataton.
  • ratatones include the ratatones exemplified in the section of the hard polyester block (for example, C ratatones).
  • ⁇ -force prolatatone From the viewpoint of cost, it is preferable to use ⁇ -force prolatatone.
  • a conventional initiator a bifunctional or trifunctional initiator, for example, an active hydrogen compound such as alcohol
  • an active hydrogen compound such as alcohol
  • the aliphatic polyester constituting the soft polyester block if necessary, has a poly C alkylene diary having an oxyalkylene unit having a number of repetitions of about 2 to 4.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, etc.
  • oxystruconic acid such as oxycarboxylic acid exemplified in the above-mentioned hard polyester block
  • Preferable aliphatic polyesters include, for example, poly C-latatatone such as poly ⁇ -force prolatatatone.
  • the strain-hardening property of the obtained resin composition can be further improved, and the thickness of the molded body can be made uniform even after molding (such as blow molding).
  • the compound (a3) include the dicarboxylic acids and diols exemplified in the section of the hard polyester block, derivatives thereof capable of forming esters (ester-forming derivatives such as C Alkyl esters, acid anhydrides, acid halides, etc.) may be used.
  • a compound (polycarboxylic acid and polyol (including oxypolycarboxylic acid, polyhydroxycarboxylic acid, etc.)) in which the total of lpoxyl group and hydroxyl group is 3 or more (for example, 3 to 5) in one molecule or These ester-forming derivatives are used.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids (aliphatic C tri or tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid; glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid,
  • Aromatic polycarboxylic acids for example, aromatic C such as trimesic acid, trimellitic acid, 1, 2, 3 benzenetriforce rubonic acid, pyromellitic acid, 1, 4, 5, 8 naphthalenetetracarboxylic acid
  • Tri or tetracarboxylic acid 4 Hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, etc.
  • Aromatic coxydi to tetracarboxylic acid Aromatic coxydi to tetracarboxylic acid.
  • polyol examples include aliphatic polyols (for example, aliphatic C tri or glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane (TMP), pentaerythritol, etc.
  • aliphatic polyols for example, aliphatic C tri or glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane (TMP), pentaerythritol, etc.
  • Aliphatic c di such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid
  • Aromatic C Tri or Tetraol such as Zen; 2, 3 Dihydroxybenzoic acid, 2, 4—
  • Aromatic C dihydroxy carbs such as dihydroxy benzoic acid, 2, 5 dihydroxy benzoic acid, 2, 6 dihydroxy benzoic acid, protocatechuic acid, 2, 4 dihydroxy phenol acetic acid
  • Preferred compound (a3) is an aliphatic polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the proportion of the compound (a3) is 0.0005 to 2 parts by weight, preferably 0.0007 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the crystalline aromatic polyester (al) and the latatones (a2). More preferably, it is about 0.001-0. 5 parts by weight (for example, 0.001-0.05 parts by weight).
  • the proportion of the compound (a3) is too large, the transesterification reaction easily occurs, the melting point tends to decrease, and the effect of improving the heat resistance may be insufficient, or gelling may occur.
  • phosphite an ester of phosphorous acid and alcohols (monool, Z, polyol, etc.) can be used, and it may be a monoester or a polyester such as a triester. There may be. Also, phosphites may have multiple phosphite units in one molecule! /.
  • monools include C aliphatic monools such as methanol, ethanol, t-butanol, nonanol, decanol, stearyl alcohol;
  • C alicyclic monools such as clohexanol; phenol, benzyl alcohol, etc.
  • c which c includes aromatic monools.
  • polyol ethylene glycol
  • C aliphatic polyols such as mononole, propylene glycolenole, glycerin, trimethylone propane, pentaerythritol, etc .
  • C alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol
  • C aromatic polyols such as hydroquinone.
  • the alcohols may be used alone or in combination of two or more to form a salt with phosphorous acid.
  • aliphatic mono- or polyols are preferred.
  • phosphite ester examples include, for example, tri-C aryl phosphite such as triphenyl phosphite; tris (norphele) phosphite, tris (dinolephe)
  • Phosphite tris (2,4 di-t-butylphenol) phosphite, etc. (mono or di C alkyl mono C aryl) phosphite; tridecyl phosphite, Tris isodec
  • Tri-C alkyl phosphites such as ruphosphite; 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-
  • Di-C alkylpentaerythritol diphosphite such as bis (2,4 di-tert-butyl
  • Bis (C) such as ruthel) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dibutyl 4-methylsulfuryl) pentaerythritol diphosphite, bis (norphe) pentaerythritol diphosphite Alkyl C aryl) pentaerythritol di
  • Examples include phosphite. These phosphites can be used alone or in combination of two or more. Of the phosphites, tri (mono or di C alkyl— C
  • aryl) phosphite 4-14 6 aryl) phosphite, tri-C alkyl phosphite, bis (C alkyl C) Aryl) pentaerythritol diphosphite.
  • the ratio of the phosphite ester is 0.0001 to 0.3 parts by weight, preferably ⁇ is 0. 0005 to 0.1 part by weight, more preferably about 0.001 to 0.05 part by weight. If the ratio of phosphite is too small, the effect of inhibiting transesterification is insufficient, and the heat cycle resistance may not be greatly improved. In addition, if the ratio of the phosphite is too large, the hydrolysis resistance may decrease.
  • the reaction of the crystalline aromatic polyester (al), the latatones (a2) and, if necessary, the compound (a3) can be carried out by mixing (or kneading) each component by a conventional method. .
  • the kneading can be performed using a conventional kneading machine (for example, a single-screw or twin-screw extruder, an adder, a calendar roll).
  • a conventional kneading machine for example, a single-screw or twin-screw extruder, an adder, a calendar roll.
  • each component Prior to kneading, each component is preliminarily processed into a powder form using a freeze pulverizer, etc. Pre-kneading with a machine or ball mill).
  • the reaction temperature may be, for example, about 100 to 250 ° C, preferably 120 to 230 ° C, more preferably about 130 to 210 ° C.
  • the reaction may be carried out in an atmosphere or flow of an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas, etc.) that may be carried out in air.
  • the reaction may be carried out at atmospheric pressure or under pressure or reduced pressure as necessary.
  • a conventional catalyst used for ring-opening polymerization of latatones for example, a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate) and Z or an initiator (active hydrogen atom such as polyol) are used. And so on).
  • the polyester block copolymer (A) may have a urethane bond, an amide bond or the like in addition to the ester bond.
  • the polyester block copolymer (A) has a hydroxyl group at the molecular end.
  • the polyfunctional epoxy compound (B) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and may be a monomer type epoxy compound or an oligomer or polymer type epoxy. It can be a compound (such as epoxy resin).
  • Examples of such polyfunctional epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy compounds [polyhydroxy compounds (bisphenols, polyhydric phenols, alicyclic polyhydric alcohols, aliphatic polyhydric alcohols].
  • Glycidyl ethers e.g., (poly) C alkylene glycol diglycidyl such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • (poly) C alkylene glycol diglycidyl such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • Diglycidyl ethers of dihydric phenols diglycidyl ethers of cycloaliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenols; bisphenols (4,4'-dihydroxybiphenol- Bis (hydroxyphenol) alkanes such as bisphenol A) or its C alkylene oxide adduct
  • Diglycidyl ether novolac epoxy resin (phenol novolac type or cresol novolac epoxy resin, etc.), glycidyl ester type epoxy compound, alicyclic epoxy compound (or cycloaliphatic epoxy compound) Fats), heterocyclic epoxy resins (triglycidyl isocyanurate (TGIC), hydantoin type epoxy resins), glycidyl amine type epoxy compounds [reaction products of amines and epichlorohydrin, such as , N-glycidyl aromatic amine ⁇ tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (TGDDM), triglycidylaminophenol (TGPAP, TGMAP, etc.), diglycidyl dilin (DGA), etc., N-glycidyl alicyclic amine ( Tetraglycidyl bisaminocyclohexane etc.) etc.].
  • TGDDM N-glycidyl aromatic amine ⁇ te
  • These polyfunctional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • these epoxy compounds alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, and the like are preferred from the viewpoint of compounding and heat history of the resin accompanying Z or molding.
  • the alicyclic epoxy compound has an epoxy cycloalkane (eg, 1,2-epoxy C cycloalkane) skeleton such as 1,2-epoxycyclohexane, for example.
  • an epoxy cycloalkane eg, 1,2-epoxy C cycloalkane
  • 1,2-epoxycyclohexane 1,2-epoxycyclohexane
  • Such alicyclic epoxy compounds include compounds in which a plurality of epoxy cycloalkane skeletons are linked by an ester bond [for example, 3, 4-epoxy Alcohols having an epoxycycloalkane skeleton such as cyclocyclohexylmethyl-3 ', 4' epoxycyclohexanecarboxylate (epoxycycloalkanols such as 1,2 epoxy-4-hydroxycyclohexane; 1,2 epoxy-4-hydroxymethylcyclohexane, etc. Epoxy cycloalkyl C Al force nor, etc.)
  • Tone adducts eg, latones such as epsilon prolataton or multimers of latatones (such as di- to tetramers)
  • carboxylic acids having an epoxycycloalkane skeleton (1,2-epoxy 4 carboxycyclo Epoxycycloalkane carboxylic acids such as xanthone; 1, 2 Epoxy 4 Epoxy cycloalkyl such as carboxymethylcyclohexane C _ Esters with alkane rubonic acid, etc .; Alicyclic diepoxy adipates, etc.
  • Dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, etc.
  • rataton adducts thereof for example, ⁇ Lataton or a rataton multimer (such as a dimer to tetramer) and a diester of an alcohol having the epoxycycloalkane skeleton
  • a combination of a plurality of epoxycycloalkane skeletons connected by a heterocycle
  • an epoxy cycloalkane having an epoxy alkyl group for example, an epoxy C alkyl such as bullcyclohexenediodide
  • epoxy compounds are used in reactions such as esterification and acetalization.
  • the raw material having no epoxy group which may be obtained by using a compound having an epoxy group as a raw material (for example, alcohol and ⁇ or carboxylic acid) is subjected to a reaction such as esterification, acetal, etc. It may be obtained by epoxidizing the product.
  • a compound having an epoxy group as a raw material (for example, alcohol and ⁇ or carboxylic acid) is subjected to a reaction such as esterification, acetal, etc. It may be obtained by epoxidizing the product.
  • an alcohol having an epoxycycloalkane skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, or a rataton adduct thereof (e.g., For example, cycloalkene carboxylic acids (such as tetrahydrophthalic anhydride) and cycloalkenyl alkanols (such as tetrahydral benzyl alcohol).
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include polyglycidyl ester of aromatic polycarboxylic acid; polyglycidyl ester of alicyclic polycarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acid and Z or alicyclic poly Examples thereof include polyglycidyl ester of ester of carboxylic acid and polyol (ester type polycarboxylic acid having at least two terminal carboxyl groups); dimer acid diglycidyl ester or a modified product thereof.
  • Polyglycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids include aromatic C such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • aromatic C such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • Polyglycidyl esters of di- or tetracarboxylic acids include aromatic C such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • diglycidyl ester of dicarboxylic acid such as diglycidyl phthalate; di- or triglycidyl ester of tricarboxylic acid such as trimellitic acid di- or triglycidyl ester).
  • Polyglycidyl esters of alicyclic polycarboxylic acids include polyglycidyl esters of alicyclic c di- to tetracarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, dimethylhexahydrophthalic acid (for example, methyltetrahydro
  • Alicyclic c di- or tricarboxylic acid polyglycidyl ester such as hydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc.
  • the dimer acid diglycidyl ester and its modified product are available from Japan Epoxy Resins Co., Ltd. under the trade names “Epicoat 871”, “Epicoat 872”, and the like.
  • the ester-type polycarboxylic acid may be the aromatic polycarboxylic acid exemplified above and Z or alicyclic polycarboxylic acid.
  • Acids and polyols aliphatic polyols such as mono- to tetra-c alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylo
  • ester type polycarboxylic acid the number of repeating ester units is, for example, 1 to 10, preferably about 1 to 5.
  • esters of an epoxycycloalkanecarboxylic acid such as alicyclic diepoxy power lpoxylate
  • compounds represented by the following formula (I) are 1-4 esters of an epoxycycloalkanecarboxylic acid (such as alicyclic diepoxy power lpoxylate) and compounds represented by the following formula (I).
  • z has an alkyl group such as a methyl group (c alkyl group etc.) as a substituent.
  • Moyo! / represents a cyclohexane ring or a benzene ring, and n is an integer of 0 to 5]
  • the number of substituents in ring Z is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 4, preferably about 1 or 2. Further, n representing the number of ester units is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the compound of I) is diglycidyl phthalate ester.
  • the structure of the polycarbopositimide compound (C) is not particularly limited as long as it has two or more calpositimide groups in one molecule, and a monomeric polycarbopositimide compound (for example, Aromatic polycarpoimide compounds, alicyclic polycarpoimide compounds, etc.) may be used, but usually they are often oligomers (dimers or higher oligomers) or polymer-type polycarpoimide compounds. Polycarposimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a monomeric polycarbopositimide compound for example, Aromatic polycarpoimide compounds, alicyclic polycarpoimide compounds, etc.
  • Polycarposimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oligomer or polymer-type polycarposimide compound include compounds having a structural unit (repeating unit) represented by the following formula (II). [0055] [Chemical 3]
  • R represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m represents an integer of 2 or more.
  • the divalent group R includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group [for example, an alkylene group or an alkylidene group (a C alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, etc.). (For example, C alkylene group, etc.)], alicyclic charcoal
  • Hydrogen group e.g., cycloalkylene group (e.g., C
  • C cycloalkenylene groups such as cyclohexenylene groups
  • alkylcycloalkanes alkylcycloalkanes
  • a divalent group corresponding to a methylcyclohexane, etc. eg, a C alkylene-C cycloalkylene group such as a methylene-cyclohexylene group, preferably a C
  • diC cycloalkyl such as dicyclohexylmethane 4, 4 'diyl group
  • C alkane diyl group preferably di C cycloalkyl C alkane diyl
  • aromatic hydrocarbon groups [arylene groups such as C arylene groups such as phenylene and naphthylene groups (preferably C arylene groups etc.)], aromatic aliphatic carbons, etc.
  • Hydrogenated radicals eg divalent radicals corresponding to diarylalkanes (diphenylmethane-4,4, —diyl groups such as di-C aryl-C alkanes, preferably di-C aryl-C
  • divalent groups corresponding to dialkylarene eg, ⁇ , ,, xylyle 1 4
  • Di-C alkyl C-arylene diyl group preferably di-C alkyl
  • the group R is a substituent (e.g.
  • it may have an alkyl group such as a methyl group; an aryl group such as a full group.
  • the groups R may be the same or different for each repeating unit.
  • the polycarbopositimide compound may be a homopolymer or a copolymer made from a different monomer (for example, a polyisocyanate compound).
  • the number of repeating units m may be 2 or more (for example, 2 to: about LOO), for example, 3 to 50, preferably 4 to 40, more preferably 5 to 30. It may be about (for example, 8-20).
  • the structure of the polycarbopositimides may be a chain (linear or branched), a network, or the like, and may be a chain.
  • Representative polycarposimides include, for example, aliphatic polycarposimides, alicyclic polycarposimides, aromatic polycarposimides and the like.
  • aliphatic polycarbodiimides include polyalkylene carbodiimides such as polyhexamethylene carbodiimide and poly (3-methylhexamethylene carbodiimide) (for example, poly (C
  • Examples of the alicyclic polycarbopositimides include polydicycloalkylalkanecarbodiimides such as poly (4,4'-dicyclohexylmethancarbodiimide) (for example, poly (diCcycloalkyl-Calkanecarbodiimide)) ) And the like.
  • the aromatic polycarbopositimides include, for example, polyarylene carbopositimides [eg, poly m-phenylene-carbodiimide, poly-p-phenylene-carbodiimide, polytolylene carbodiimide, poly (diisopropyl-phenylene-carbodiimide)] , Poly (methyl diisopropylpropylene-carbodiimide), poly (triisopropylphenol-carbodiimide) and other poly (C arylenecarbodiimide)], polydiarylalkanecarbodiimide [Example, polyarylene carbopositimides [eg, poly m-phenylene-carbodiimide, poly-p-phenylene-carbodiimide, polytolylene carbodiimide, poly (diisopropyl-phenylene-carbodiimide)] , Poly (methyl diisopropylpropylene-carbodiimide), poly (triisopropy
  • Such a polycarposimide compound can be synthesized by a conventional method using an organic polyisocyanate (such as an organic diisocyanate) or the like, which may be a commercially available product.
  • the polycarbodiimide compound can be obtained, for example, by reacting (decarboxylating) an organic polyisocyanate (particularly, an organic diisocyanate) or a multimer thereof (such as a dimer or a trimer).
  • the reaction of the organic polyisocyanate may be carried out in the absence of a catalyst.
  • a carbodiimide-forming catalyst for example, phospholine, phosphoridine, phospholine oxide (1-methyl-1-oxophospholine, 1-ethyl-3-methyl-3phosphorin) 1-oxide, 3-methyl-1, 1-phenol, 2-phosphorine, 1-oxide, etc.
  • phosphorous catalysts such as phospholine sulfide, metal carbonyl, etc.
  • an organic monoisocyanate may be used in combination.
  • organic polyisocyanate examples include compounds corresponding to the polycarposimide compounds, such as aromatic polyisocyanates [for example, a C-alkane in the arene ring.
  • C 1-4 arene diisocyanate (2,4,5 tris) having a substituent such as 1-4 kill group
  • Isopropyl phenol 1,3 diisocyanate, 1,3,5-triisopropyl phenol — 2,4 diisocyanate, 1,3 diisopropyl phenol 2,4 diisocyanate, tolylene 1,4 diisocyanate, tolylene 1,2,6 Diisocyanate, etc.), arene ring and optionally substituted substituents such as alkyl group C arene di C alkylene
  • arylisocyanates eg, 4,4, -methylenebis (phenol isocyanate), etc., alkylene bis (C arylisocyanates, etc.)
  • aliphatic polyisocyanates eg, 4,4, -methylenebis (phenol isocyanate), etc., alkylene bis (C arylisocyanates, etc.)
  • Cyanate, etc. alicyclic polyisocyanates (hydrogenated products of the above-mentioned aromatic polyisocyanates, for example, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate, etc.), multimers thereof (dimers (uretidione)) , Trimer (isocyanurate), etc.), etc.
  • aromatic polyisocyanates for example, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate, etc.), multimers thereof (dimers (uretidione)) , Trimer (isocyanurate), etc.
  • These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the monoisocyanate compounds include, for example, alkyl isocyanates such as methyl isocyanate; cycloalkyl isocyanates such as cyclohexyl isocyanate; phenylenoisocyanates; And arylenoisocyanates such as torinoleisocyanate. These monoisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the isocyanate compound can be performed by a conventional method. For example, see JP-B-52-16759, JP-A-6-298890, JP-A-7-165853, etc. it can.
  • the proportion of the epoxy compound (B) is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A). 0. 1 About 2 parts by weight. If the proportion of the epoxy compound (B) is too large, the proportion of the unreacted epoxy compound increases, and the moldability and Z or appearance characteristics (such as the surface condition of the molded product) may be deteriorated.
  • the proportion of the polycarposimide compound (C) is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.7 to 3 parts per 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A). Part by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight. If the proportion of the polycarpoimide compound is too small, the heat resistance and Z or water resistance may be insufficient. If the proportion is too large, it will be difficult to obtain a remarkable addition effect of the resin composition or molded product. Coloring tends to occur and the surface condition of the molded product tends to be rough.
  • the polyester-based resin composition of the present invention comprises a polyester block copolymer (A), a polyfunctional epoxy compound (B), and Z or polycarposimide compound (C). May have reacted.
  • a resin composition is excellent in hydrolysis resistance while maintaining the elasticity and formability of the polyester block copolymer, and used for applications where it is exposed to a high humidity atmosphere for a long time. Even in this case, it is difficult to cause deterioration.
  • the resin composition also has excellent heat resistance. In particular, even if heat history occurs in mixing (kneading, etc.) and Z or molding process, the melting point is suppressed, and high heat cycle resistance is achieved. Have. As described above, the resin composition is excellent in recyclability because degradation is suppressed and heat cycle resistance is high.
  • the polyester-based resin composition of the present invention further includes various additives such as stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering (light) stabilizers, etc.), flame retardants (phosphorus).
  • Inorganic fillers such as beads; organic fillers such as aramid fibers and cross-linked acrylic resin particles), release agents, lubricants, antistatic agents, colorants (such as inorganic or organic dyes) Good.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester-based resin composition contains at least the stabilizer (or antioxidant).
  • stabilizers include hindered phenol compounds [for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride]. Roxyphenyl) propionate] C alkanetetraol tetrakis [3— (3,
  • the ratio of the additive can be appropriately selected according to the type of additive and the use of the resin composition.
  • the mixing of the additive is not particularly limited, and the constituents of the resin composition (polyester block copolymer (A), polyfunctional epoxy compound (B) and Z or polycarbodiimide compound (C), Alternatively, it may be added and mixed together with the mixing of the constituents that may be contained in advance in the constituents (polyester block, etc.) constituting these. Further, after mixing the constituent components, an additive may be mixed.
  • the stabilizer when a stabilizer (such as an antioxidant and a stabilizer having Z or a photostabilizing effect) is used, the stabilizer may be a polyester block that forms a block copolymer (which may be blended with the polyester block copolymer) You may mix
  • a stabilizer such as an antioxidant and a stabilizer having Z or a photostabilizing effect
  • the polyester-based resin composition of the present invention comprises a polyester block copolymer (A), a polyrubberodiimide compound (C) and, if necessary, a polyfunctional epoxy compound (B) and Z or other components (additions).
  • A a polyester block copolymer
  • C a polyrubberodiimide compound
  • B a polyfunctional epoxy compound
  • Z or other components additionals.
  • Mixing may be performed by a conventional method, for example, a method of mixing using a mixer (a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a ribbon mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc.).
  • each component may be preliminarily processed into a powder form with a freeze pulverizer or the like, or premixed with the mixer or the like.
  • the melted and kneaded resin composition may be pelletized by a pelletizing means (such as a pelletizer).
  • a pelletizing means such as a pelletizer.
  • the resin composition of the present invention has excellent properties such as elasticity and moldability, as well as excellent hydrolysis resistance and heat resistance (particularly heat cycle resistance), and thus forms various resin moldings. Useful to do.
  • the molded product (resin molded product) of the present invention is formed of the polyester-based resin composition.
  • a molded body can be produced by molding the resin composition by a conventional molding method, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, press molding, vacuum molding or the like.
  • the resin composition is particularly suitable for blow molding and the like because of its high recyclability from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and heat proof resistance.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and is 0-dimensional shape (granular, pellet-like, etc.), 1-dimensional shape (strand-like, rod-like, etc.), 2-dimensional shape (plate-like, sheet-like, film) Etc.) and three-dimensional shapes (tubular, bellows tubular, curved tubular, block shaped, etc.).
  • the polyester-based resin and molded product of the present invention are excellent in hydrolysis resistance and heat resistance (especially heat cycle resistance), and therefore in recyclability. Therefore, various uses such as automotive parts [boot (rack pea) On boots, constant velocity joint boots, etc.), bushes (ball joint bushes, etc.), MacPherson strut covers, steering rod covers, door latch strikers, safety belt stopper housings, window glass runner rolls, leaf springs, jan spampers, side trims' Mall, grommet, etc.)], machine parts (hydraulic hoses, coil tubes, flexible couplings, conveyor belts, etc.), and electrical or electronic equipment parts (gear hubs, timing belts, etc.). Since the resin composition is particularly suitable for blow molding, it is useful for blow molded products, for example, automotive blow molded products such as automobile boots, MacPherson strut covers, and steering rod covers.
  • the melting point, heat cycle resistance, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, hydrolysis resistance, Ml value, strain hardening, and drawdown properties are as follows. Measured.
  • the melting point (unit: ° C) was measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (DSC). The melting peak temperature was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • JIS No. 2 dumbbells were hydrolyzed with a pressure tacker at 120 ° C and 100% RH for 100 hours, then the tensile elongation at break was measured according to JIS K 7121, and the elongation before hydrolyzing was 100. Expressed as%.
  • polybutylene terephthalate commercial product containing terephthalic acid and 1,4 butanediol as the monomer components is used, and ⁇ -force prolatatone (commercial product) is used as the latatanes (a2).
  • phosphite bis (2,6 di-tert-butyl 4-methylphenol) pentaerythritol diphosphite (Adekastab PEP-36, manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and distillation line was charged with 60 parts of polybutylene terephthalate, 40 parts of ⁇ -force prolatatone, and adekastab ⁇ -360.005 parts, and a reaction temperature of 235 ° C. The mixture was reacted for 1 hour. Next, while maintaining this temperature, the pressure in the reaction vessel is reduced from normal pressure to ltorr (about 133 Pa) or less over 1 hour, and in this state, the pressure is further reduced for 1 hour and remains in the system. The ⁇ -force prolatatone was removed. The melting point of the obtained polyester block copolymer (referred to as polyester block copolymer (al-1)) was 205 ° C.
  • Polyester block in the same manner as in Production Example 1 except that 0.0008 part of pyromellitic anhydride is added to the reaction vessel as polyfunctional compound (a3) in addition to polybutylene terephthalate, epsilon prolatathone and ADK STAB ⁇ -36 A copolymer (referred to as polyester block copolymer (al-2)) was produced.
  • the melting point of the obtained polyester block copolymer (al-2) was 206 ° C.
  • polyester block copolymer (al-3)) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that ADK STAB PEP-36 was not added.
  • the resulting polyester block copolymer (al-3) had a melting point of 203 ° C.
  • polyester block copolymer (al-4) A polyester block copolymer (referred to as polyester block copolymer (al-4)) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 0.5 part of ADK STAB PEP-36 was added. The melting point of the obtained polyester block copolymer (al-4) was 207 ° C. [0083] Production Example 5
  • polyester block copolymer (al-5)) was produced in the same manner as in Production Example 2 except that ADK STAB PEP-36 was not added.
  • the resulting polyester block copolymer (al-5) had a melting point of 204 ° C.
  • polyfunctional epoxy compounds and polycarposimide compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

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Abstract

　亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)と、必要によりポリカルボン酸、ポリオール、及びこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種の化合物(a3)との反応により得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、及び必要により多官能エポキシ化合物（Ｂ）でポリエステル系樹脂組成物を構成する。このような樹脂組成物は、特に、リサイクル性に優れており、ブロー成形に有用である。また、前記樹脂組成物は、耐加水分解性が高く、耐熱性（特に耐ヒートサイクル性）に優れる。

Description

明 細 書
ポリエステル系樹脂組成物及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、耐加水分解性、耐ヒートサイクル性などの特性に優れたポリエステル系 榭脂組成物及びその成形体に関する。
背景技術
[0002] 芳香族ポリエステル及びラタトン類などを原料とするポリエステルブロック共重合体 は、ゴム弾性及び耐候性に優れており、例えば、結晶性芳香族ポリエステルとラタトン 類とを反応させる方法 (特許文献 1)、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラタトン 類を固相重合させる方法 (特許文献 2)などにより製造できることが知られている。しか し、このようなポリエステルブロック共重合体は、耐加水分解性が不十分であり、高湿 下に長時間曝されると、溶融粘度、引張強度、引張伸度などの特性が著しく低下す るという欠点を有する。
[0003] そこで、上記の様なポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性を改善するため 、いくつかの方法が検討されている。例えば、特許第 3693152号公報 (特許文献 3) には、ポリエステル型ブロック共重合体、ポリエステル末端と反応しうる官能基を 1分 子中に 2個以上有する化合物（ビスフエノール A—グリシジルエーテル、ポリカルポジ イミド、ビスォキサゾリンィ匕合物など）、及び 3級ァミン骨格を有する安定剤を含むポリ エステルエラストマ一組成物であって、 150°C、 2時間での重量減少が 0. 4%以下で あり、 250°C、 4時間でのゲルィ匕度が 50%以下である組成物が開示されている。特開 平 4— 275326号公報 (特許文献 4)には、結晶性芳香族ポリエステルと、ラタトンィ匕 合物を、有機スズィ匕合物及びリンィ匕合物の存在下に付加重合させる弾性ポリエステ ルの製造方法が開示されている。また、特開昭 50— 160362号公報 (特許文献 5)に は、芳香族結晶性ポリエステルセグメントとポリラタトンセグメントからなる熱可塑性ブ ロック共重合ポリエステルに、 1分子当たり少なくとも 2個のカルポジイミド基を有する 分子量が 500以上のポリカルポジイミド類を配してなる熱可塑性ブロック共重合ポリ エステル組成物が開示されている。特開昭 59— 152951号公報 (特許文献 6)には、 結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類とを反応させて得られたポリエステル型ブロッ ク共重合体に、 1官能以上のエポキシ化合物及び熱安定剤を配合したポリエステル 型ブロック共重合体組成物が開示されて ヽる。特開平 4— 264156号公報 (特許文 献 7)には、結晶性芳香族ポリエステルをノヽードセグメントとし、ポリラタトンをソフトセグ メントとするポリエステルポリエステルブロック共重合体 100重量部に対し、 (a) 1官能 以上のエポキシ化合物を 0. 01〜10重量部および（b)フォスファイト化合物を 0. 01 〜1重量部含有するポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物が開示されて いる。
[0004] しかし、これらの組成物は、耐加水分解性にはある程度優れているものの、成形に 伴って融点が低下する。また、加熱溶融を繰り返すことにより融点が大幅に低下する ことから、ブロー成形のようにリサイクル性が要求される用途では、耐熱性を改善でき ない。
特許文献 1：特公昭 48—4116号公報
特許文献 2 :特公昭 52— 49037号公報
特許文献 3：特許第 3693152号公報 (請求項 1)
特許文献 4：特開平 4 275326号公報 (請求項 1)
特許文献 5：特開昭 50— 160362号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6：特開昭 59— 152951号公報
特許文献 7：特開平 4 - 264156号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、弾性及び成形性などの特性に優れるとともに、耐加水分 解性及び耐熱性が高いポリエステル系榭脂組成物及びその成形体を提供すること にある。
[0006] 本発明の他の目的は、榭脂の融点が低下するのを抑制でき、耐ヒートサイクル性に 優れるポリエステル系榭脂組成物及びその成形体を提供することにある。
[0007] 本発明のさらに他の目的は、高湿雰囲気下に長時間曝されるような用途に用いた 場合であっても、劣化を起こしにくぐリサイクル性に優れるポリエステル系榭脂組成 物及びその成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、亜リン酸エステルの 存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2)の反応により得られるポリ エステルブロック共重合体 (A)と、ポリカルポジイミドィ匕合物（C)と、必要により多官能 エポキシィ匕合物（B)とを組み合わせると、耐水性 (耐加水分解性）、耐熱性及び耐ヒ ートサイクル性を大きく改善できることを見 、だし、本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明のポリエステル系榭脂組成物は、亜リン酸エステルの存在下、結 晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)との反応により得られるポリエステルブ ロック共重合体 (A)、ポリカルポジイミド化合物（C)、及び必要により多官能エポキシ 化合物（B)で構成されている。また、ポリエステルブロック共重合体 (A)は、亜リン酸 エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)と、カルボキシル 基及びヒドロキシル基の合計が 1分子中 3個以上であるポリカルボン酸、カルボキシ ル基及びヒドロキシル基の合計が 1分子中 3個以上であるポリオール、及びこれらの エステル形成性誘導体カゝら選択された少なくとも一種の化合物 (a3)との反応により得 られるブロック共重合体である。
[0010] このようなポリエステルブロック共重合体 (A)にお 、て、結晶性芳香族ポリエステル ( al)とラタトン類 (a2)との割合 (重量比）は、（al)Z(a2) = 30Z70〜97Z3程度であって もよぐ亜リン酸エステルの割合は、結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2) の総量 100重量部に対して 0. 0001-0. 3重量部程度であってもよい。また、化合 物 (a3)の割合は、結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2)の総量 100重量 部に対して 0. 0005〜2重量部程度であってもよい。前記ポリエステルブロック共重 合体 (A) 100重量部に対して、多官能エポキシィ匕合物（B)の割合は、 0. 05〜5重 量部程度であってもよぐポリカルポジイミド化合物（C)の割合は、 0. 05〜5重量部 程度であってもよい。前記多官能エポキシ化合物 (B)は、脂環族エポキシィ匕合物及 びグリシジルエステル型エポキシィ匕合物カゝら選択された少なくとも一種であってもよ い。ポリカルポジイミド化合物（C)は、下記式で表される構成単位を有する化合物で あってもよい。 [0011] [化 1] (■ N= C= N— R-) ~
(式中、 Rは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、 mは 2以上の整数を示 す。）
本発明の方法では、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)と 、ラタトン類 (a2)とを反応させてポリエステルブロック共重合体 (A)を生成させ、（0この ポリエステルブロック共重合体 (A)と、ポリカルポジイミド化合物（C)とを混合するか、 又は GO前記ポリエステルブロック共重合体 (A)と、多官能エポキシィ匕合物（B)と、ポリ カルポジイミドィ匕合物 (C)とを混合することによりポリエステル系榭脂組成物を製造す る。そして、本発明には、このような方法により得られるポリエステル系榭脂組成物も 含まれる。
[0012] さらに、本発明には、前記榭脂組成物で形成された成形体 (ブロー成形体など)も 含まれる。
発明の効果
[0013] 本発明では、特定のポリエステルブロック共重合体と、ポリカルポジイミドィ匕合物と、 必要により多官能エポキシィ匕合物とを組み合わせるので、弾性及び成形性などの特 性に優れるとともに、耐加水分解性及び耐熱性が高い榭脂組成物を得ることができ る。また、前記ポリエステルブロック共重合体として、亜リン酸エステルの存在下で原 料を反応させることにより得られるポリエステルブロック共重合体を用いるので、榭脂 の融点が低下するのを抑制でき、耐ヒートサイクル性を改善できる。そして、高湿雰囲 気下に長時間曝されるような用途に用いた場合であっても、榭脂の劣化を抑制して、 リサイクル性を改善できる。そのため、本発明の榭脂組成物は、ブロー成形に適して いる。また、前記榭脂組成物は、耐水性 (耐加水分解性)が要求される用途、特に、 自動車用ブーツの成形材料として有用である。
発明の詳細な説明
[0014] [ポリエステル系榭脂組成物]
本発明のポリエステル系榭脂組成物は、特定のポリエステルブロック共重合体 (A) と、ポリカルポジイミドィ匕合物（C)と、必要により多官能エポキシィ匕合物（B)とで構成さ れている。
[0015] (A)ポリエステルブロック共重合体
ポリエステルブロック共重合体 (A)は、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族 ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)との反応により得られるブロック共重合体である。こ のようなポリエステルブロック共重合体 (A)は、結晶性芳香族ポリエステル (al)で構成 されたブロック (ノヽードセグメント又は硬質ポリエステルブロック）と、ラタトン類 (a2)をモ ノマー成分とする脂肪族ポリエステルブロック (ソフトセグメント又は軟質ポリエステル ブロック）とで、少なくとも構成されている。なお、このようなポリエステルブロック共重 合体は、一般に、ポリエステル系エラストマ一と称される場合もある。
[0016] また、ポリエステルブロック共重合体 (A)は、前記結晶性芳香族ポリエステル (al)と 、ラタトン類 (a2)とに加えて、さらに、ポリカルボン酸、ポリオール及びこれらのエステル 形成性誘導体力 選択された少なくとも一種の化合物 (a3)との反応により得られるブ ロック共重合体であってもよ 、。
[0017] 硬質ポリエステルブロックを構成する前記結晶性芳香族ポリエステルとしては、例え ば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの重縮合により得られたホモポリエス テル又はコポリエステルなどが挙げられる。また、結晶性芳香族ポリエステルは、前記 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールにカ卩え、必要により、他のモノマー成分、 例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、ォキシカルボン酸、ラタトン、芳 香族ジオール、脂環族ジオールなどを併用してもよ 、。
[0018] 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸； メチルテレフタル酸などのアルキル置換フタル酸； 2, 6 ナフタレンジカルボン酸な どのナフタレンジカルボン酸； 4, 4' ージフエ-ルジカルボン酸などのジフエ-ルジカ ノレボン酸； 4, 4' ージフエノキシエタンジカノレボン酸などのジフエノキシァノレカンジ力 ルボン酸；ジフエ-ルエーテル 4, 4' ージカルボン酸などのジフエ-ルエーテルジ カルボン酸；ジフエ-ルメタンジカルボン酸などのジフエ-ルアルカンジカルボン酸； ジフエ-ルケトンジカルボン酸などの炭素数 8〜20 (好ましくは 8〜16)程度の芳香族 ジカルボン酸などが挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸には、エステル形成可能 な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどの C アルキルエステル、酸無水物、酸ク
1-4
口ライドなどの酸ノヽライドなども含まれる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、結晶性の点から、テレフタル酸 を用いる場合が多い。
[0019] 前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 ブタン ジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ネオペ ンチルダリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ポリオキシメチ レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ） C アル
2-4 キレングリコールなどの脂肪族 C ジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジ
2-12
オールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記脂肪族ジオールのう ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタン ジオールなどの脂肪族 C ジオールなどが好まし!/、。
2-8
[0020] 前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、コハク酸、ダルタル酸、アジ ピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、へキサデカンジカルボン酸、ダイ マー酸などの炭素数 2〜40 (好ましくは炭素数 2〜20)程度の脂肪族ジカルボン酸 が例示でき、前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジカ ルボン酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸 、ノ、ィミック酸などの炭素数 8〜 12程度の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。な お、これらのジカルボン酸は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステ ルなどの C アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなどであつ
1-4
てもよい。
[0021] 前記ォキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ォキシプロピオン酸 、ォキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸などの脂肪族 C ォキシカルボン酸；ヒドロ
2-6
キシ安息香酸、ォキシナフトェ酸などの芳香族ォキシカルボン酸などが挙げられる。 これらのォキシカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0022] 前記ラタトンとしては、例えば、プロピオラタトン（ /3 プロピオラタトンなど）、プチ口 ラタトン、バレロラタトン（ δ—バレロラタトン、メチル化（ δ—バレロラタトン)など）、カプ 口ラタトン（ ε一力プロラタトン、 2—メチルー ε一力プロラタトン、 4ーメチルー ε一力 プロラタトン、 4, 4' ジメチルー ε一力プロラタトンなどのメチル化力プロラタトン（ ε —力プロラタトンなど）など）などの C ラタトンが挙げられる。これらのラタトンは、単
3- 12
独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0023] 前記芳香族ジオールとしては、芳香族 C ジオール、例えば、レゾルシノール、ヒ
6-20
ドロキノン、ナフタレンジオール、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビスフ ェノール A, F, ADなどのビスフエノール類、ビスフエノール類の C アルキレンォキ
2-4
サイド付カ卩体（例えば、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス（4 ヒドロキシジエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシトリエトキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン等）な どが挙げられる。また、前記脂環族ジオールとしては、脂環族 C ジオール、例え
6-20
ば、 1, 4 シクロへキサンジオール、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 2, 2 ビス (4—ヒドロキシエトキシシクロへキシル）プロパンなどの水添ビスフエノール、これらの ジオールの C アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。これらのジオールは
2-4
、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0024] コポリエステルでは、これらの共重合成分のうち、繰り返し数が 2〜4程度のォキシ アルキレン単位を有するポリ C アルキレングリコール [ジエチレングリコールなどの
2-4
ポリ（ォキシ— C アルキレン)単位を含むダリコールなど]、前記脂環族ジオール（
2-4
例えば、シクロへキサンジメタノールなどの脂環族 C ジオールなど）、前記芳香族
6-20
ジオール、前記脂肪族ジカルボン酸 (アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸などの炭素 数 6〜 12程度の脂肪族ジカルボン酸など）、前記脂環族ジカルボン酸などが含まれ ている場合が多い。
[0025] 結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンァリレート（ポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ フタレートなどのポリ C アルキレンァリレート、共重合成分 (イソフタル酸など）で変
2-4
性又は共重合された変性ポリ C アルキレンァリレート（C アルキレンァリレートコ
2-4 2-4
ポリエステル)などを用いるのが好ましい。なお、結晶性芳香族ポリエステルは、結晶 性、耐熱性又は原料コストの点から、アルキレンァリレート単位 (例えば、ブチレンテレ フタレート単位及びエチレンテレフタレート単位）を 60モル0 /0以上（例えば、 60〜： LO 0モル0 /0、好ましくは 70〜： L 00モル0 /0程度)含有するのが好ましい。
[0026] なお、硬質ポリエステルブロックを構成する結晶性芳香族ポリエステルは、高重合 度であるのが好ま 、。硬質ポリエステルブロックを構成する結晶性芳香族ポリエステ ルの融点は、 160°C以上（例えば、 160〜250°C程度）、好ましくは 180〜230°C、さ らに好ましくは 190〜220°C程度である。また、前記結晶性芳香族ポリエステルの数 平均分子量は、成形性の点力も、 5, 000以上（例えば、 5, 000〜1, 000, 000)、 好まし <は 10, 000〜500, 000、さらに好まし <は 15, 000〜30, 000程度である。
[0027] 軟質ポリエステルブロックは、ラタトンを開環重合させて得られる脂肪族ポリエステル
(ホモポリエステル又はコポリエステル)で構成できる。ラタトン類としては、前記硬質ポ リエステルブロックの項で例示のラタトン (例えば、 C ラタトン）が挙げられ、特に力
4-10
プロラタトン、中でも、コスト面から、 ε—力プロラタトンを用いるのが好ましい。ラタトン の開環重合には、必要により、慣用の開始剤（2官能や 3官能の開始剤、例えば、ァ ルコールなどの活性水素化合物など）を用いてもよ 、。
[0028] また、軟質ポリエステルブロックを構成する前記脂肪族ポリエステルには、必要によ り、繰り返し数が 2〜4程度のォキシアルキレン単位を有するポリ C アルキレンダリ
2-4
コール（ジエチレングリコールなどのポリ C アルキレングリコールなど）、炭素数 6〜
2-4
12程度の脂肪族ジカルボン酸 (アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸など）、ォキシ力 ルボン酸（前記硬質ポリエステルブロックの項で例示のォキシカルボン酸など）などを 共重合成分として併用してもよい。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポ リ ε—力プロラタトンなどのポリ C ラタトンなどが挙げられる。
4-8
[0029] 芳香族結晶性ポリエステル (al)と軟質ポリエステルブロックを構成するモノマー（ラタ トン類など) (a2)との割合 (重量比）は、（al)Z(a2) = 30Z70〜97Z3、好ましくは 40 Z60〜95Z5、さらに好ましくは 55Z45〜90Z10程度である。
[0030] 前記化合物 (a3)をポリエステルの調製に用いると、得られる榭脂組成物の歪み硬化 性をさらに改善でき、成形 (ブロー成形など）しても成形体の厚みを均一にし易い。前 記化合物 (a3)としては、前記硬質ポリエステルブロックの項で例示したジカルボン酸、 ジオール、これらのエステル形成可能な誘導体 (エステル形成性誘導体、例えば、 C アルキルエステル、酸無水物、酸ノヽライドなど）などを使用してもよいが、通常、力
1 -4
ルポキシル基及びヒドロキシル基の合計が 1分子中 3個以上（例えば、 3〜5個）であ る化合物（ポリカルボン酸及びポリオール（ォキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシカル ボン酸なども含む) )又はこれらのエステル形成性誘導体が使用される。
[0031] 前記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸 (ブタンテトラカルボン酸などの 脂肪族 C トリ又はテトラカルボン酸；グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、
5-10
クェン酸などの脂肪族 C ォキシジ乃至テトラカルボン酸など）、脂環族ポリカルボ
4-10
ン酸 (シクロへキサントリカルボン酸などの脂環族 c トリ又はテトラカルボン酸など）
7-14
；芳香族ポリカルボン酸 (例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、 1, 2, 3 ベンゼントリ力 ルボン酸、ピロメリット酸、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族 C
9-1 トリ又はテトラカルボン酸； 4 ヒドロキシイソフタル酸、 3—ヒドロキシイソフタル酸など
4
の芳香族 c ォキシジ乃至テトラカルボン酸など）などが挙げられる。
8-14
[0032] 前記ポリオールとしては、脂肪族ポリオール (例えば、グリセリン、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン (TMP)、ペンタエリスリトールなどの脂肪族 C トリ又は
3-10 テトラオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの脂肪族 c ジ
4- 10 ヒドロキシカルボン酸など）、脂環族ポリオール（トリヒドロキシシクロへキサンなどの脂 環族 C トリ又はテトラオールなど）、芳香族ポリオール（1, 3, 5 トリヒドロキシベン
5-10
ゼンなどの芳香族 C トリ又はテトラオール； 2, 3 ジヒドロキシ安息香酸、 2, 4—
6-10
ジヒドロキシ安息香酸、 2, 5 ジヒドロキシ安息香酸、 2, 6 ジヒドロキシ安息香酸、 プロトカテク酸、 2, 4 ジヒドロキシフエ-ル酢酸などの芳香族 C ジヒドロキシカル
7-14
ボン酸など)などが使用される。
[0033] これらの化合物 (a3)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいィ匕 合物 (a3)は、脂肪族ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体などである。
[0034] 化合物 (a3)の割合は、結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2)の総量 100 重量部に対して 0. 0005〜2重量部、好ましくは 0. 0007〜1重量部、さらに好ましく は 0. 001-0. 5重量部（例えば、 0. 001-0. 05重量部）程度である。化合物 (a3) の割合が多すぎると、エステル交換反応が起こり易ぐ融点が低下し易くなり、耐熱性 の改善効果が不十分となったり、ゲルイ匕が起こる虞がある。 [0035] 前記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸と、アルコール類（モノオール及び Z又は ポリオールなど）とのエステルが使用でき、モノエステルであってもよぐジエステル、ト リエステルなどのポリエステルであってもよい。また、亜リン酸エステルは、 1分子中に 複数の亜リン酸ユニットを有して 、てもよ！/、。
[0036] 前記アルコール類のうち、モノオールとしては、メタノール、エタノール、 tーブタノ一 ル、ノナノール、デカノール、ステアリルアルコールなどの C 脂肪族モノオール；シ
1-26
クロへキサノールなどの C 脂環族モノオール；フエノール、ベンジルアルコールな
4-10
どの c 芳香族モノオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコ
6-14
一ノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ などの C 脂肪族ポリオール;シクロへキサンジメタノールなどの C 脂環族ポリオ
2-10 4-10
ール；ヒドロキノンなどの C 芳香族ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオ
6-14 一 ルは、ジオール乃至テトラオールなどであってもよい。前記アルコール類は、一種で 又は二種以上組み合わせて、亜リン酸と塩を形成してもよい。前記アルコール類のう ち、脂肪族モノ又はポリオールが好ましい。
[0037] 前記亜リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフエ-ルホスフアイトなどのトリ C ァリールホスファイト；トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ジノ-ルフエ-
6-10
ル）ホスファイト、トリス（2,4 ジ— t—ブチルフエ-ル）ホスファイトなどのトリ（モノ又は ジ C アルキル一 C ァリール）ホスファイト；トリデシルホスフアイト、トリスイソデシ
4-20 6-10
ルホスフアイトなどのトリ C アルキルホスファイト； 2,2—メチレンビス（4,6—ジ一 t—
1-20
ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイトなどの C アルキレンビス（C アルキル一 C
1-4 1-20 6 ァリール） C アルキルホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイ
- 10 4-20
トなどのジ C アルキルペンタエリスリトールジホスフアイト；ビス（2, 4 ジ tーブチ
4-20
ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ 2 , 6 ジー t ブチル 4ーメチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ノ -ルフエ-ル）ペンタエリスリト ールジホスファイトなどのビス（C アルキル C ァリール）ペンタエリスリトールジ
1— 20 6— 10
ホスファイトなどが挙げられる。これらの亜リン酸エステルは、単独で又は二種以上糸且 み合わせて使用できる。亜リン酸エステルのうち、トリ（モノ又はジ C アルキル— C
4-14 6 ァリール）ホスファイト、トリ C アルキルホスファイト、ビス（C アルキル C ァリール）ペンタエリスリトールジホスフアイトなどが好ましい。
[0038] 亜リン酸エステルの割合は、結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2)の総 量 100重量部に対して 0. 0001〜0. 3重量部、好まし <は 0. 0005〜0. 1重量部、 さらに好ましくは 0. 001〜0. 05重量部程度である。亜リン酸エステルの割合が少な すぎると、エステル交換の抑制効果が不十分で、耐ヒートサイクル性を大きく改善でき ない場合がある。また、亜リン酸エステルの割合が多すぎると、耐加水分解性が低下 する虞がある。
[0039] 結晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)と、必要により化合物 (a3)との反応 は、各成分を慣用の方法により混合 (又は混練)することにより行うことができる。混練 は、慣用の混練機 (例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、エーダー、カレンダ 一ロールなど）を用いて行なうことができる。また混練に先立ち、各成分は、予め凍結 粉砕機などで粉体状に予備加工したり、混合機 (タンブラ一、 V型プレンダー、ヘンシ エルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機、ボー ルミルなど)などで予備混練してもょ ヽ。
[0040] 反応温度は、例えば、 100〜250°C、好ましくは 120〜230°C、さらに好ましくは 13 0〜210°C程度であってもよい。反応は、空気中で行ってもよぐ不活性ガス（ヘリウム ガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）の雰囲気又は流通下で行ってもよい。反応は、必 要により、加圧又は減圧下で行ってもよぐ大気圧で行ってもよい。
[0041] また、反応には、必要により、ラタトン類の開環重合に使用される慣用の触媒 (例え ば、ジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒など）、及び Z又は開始剤（ポリオール などの活性水素原子を有する化合物など)を用いてもょ 、。
[0042] ポリエステルブロック共重合体 (A)は、エステル結合の他に、ウレタン結合、アミド結 合などを有していてもよい。ポリエステルブロック共重合体 (A)は、分子末端にヒドロ キシル基を有している。
[0043] (B)多官能エポキシ化合物
多官能エポキシィ匕合物（B)としては、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する限 り特に制限されず、モノマータイプのエポキシィ匕合物であってもよぐオリゴマー又は ポリマータイプのエポキシ化合物（エポキシ榭脂など）であってもよ 、。 [0044] このような多官能エポキシィ匕合物としては、グリシジルエーテル型エポキシィ匕合物 [ ポリヒドロキシ化合物（ビスフエノール類、多価フエノール類、脂環式多価アルコール 類、脂肪族多価アルコール類など）とェピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシ ジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ポ リ） C アルキレングリコールジグリシジルエーテル；レゾルシン、ヒドロキノンなどの多
2-4
価フエノール類のジグリシジルエーテル；シクロへキサンジオール、シクロへキサンジ メタノール、水添ビスフエノール類などの脂環式多価アルコール類のジグリシジルェ 一テル；ビスフエノール類（4, 4'—ジヒドロキシビフエ-ル、ビスフエノール Aなどのビ ス（ヒドロキシフエ-ル）アルカン類など）又はその C アルキレンオキサイド付加体の
2-3
ジグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ榭脂（フエノールノボラック型又はク レゾールノボラック型エポキシ榭脂など）など]、グリシジルエステル型エポキシィ匕合物 、脂環族エポキシィ匕合物 (又は環状脂肪族エポキシ榭脂)、複素環式エポキシ榭脂（ トリグリシジルイソシァヌレート (TGIC)、ヒダントイン型エポキシ榭脂など）、グリシジル アミン型エポキシィ匕合物 [ァミン類とェピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、 N— グリシジル芳香族アミン{テトラグリシジルジアミノジフエ-ルメタン (TGDDM)、トリグ リシジルァミノフエノール (TGPAP、 TGMAPなど）、ジグリシジルァ二リン（DGA)、 ど）、 N—グリシジル脂環族ァミン (テトラグリシジルビスアミノシクロへキサンなど)など ]などが挙げられる。
[0045] これらの多官能エポキシィ匕合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる 。これらのエポキシィ匕合物のうち、配合及び Z又は成形加工に伴う樹脂の熱履歴の 点からは、脂環族エポキシィ匕合物、グリシジルエステル型エポキシィ匕合物などが好ま しい。
[0046] 前記脂環族エポキシィ匕合物としては、例えば、 1, 2—エポキシシクロへキサンなど のエポキシシクロアルカン（例えば、 1, 2—エポキシ C シクロアルカン）骨格を有す
5-8
る化合物が挙げられる。このような脂環族エポキシィ匕合物としては、複数のエポキシ シクロアルカン骨格がエステル結合により連結されたィ匕合物 [例えば、 3, 4—ェポキ シシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレートなどの エポキシシクロアルカン骨格を有するアルコール（1, 2 エポキシ 4 ヒドロキシシ クロへキサンなどのエポキシシクロアルカノール； 1, 2 エポキシー4ーヒドロキシメチ ルシクロへキサンなどのエポキシシクロアルキル C アル力ノールなど）又はそのラタ
1-4
トン付加体 (例えば、 ε一力プロラタトンなどのラタトン又はラタトンの多量体（二乃至 四量体など）など）と、エポキシシクロアルカン骨格を有するカルボン酸（1, 2—ェポ キシー4 カルボキシシクロへキサンなどのエポキシシクロアルカンカルボン酸； 1, 2 エポキシ 4 カルボキシメチルシクロへキサンなどのエポキシシクロアルキル C _ アルカン一力ルボン酸など）とのエステル；アリサイクリックジエポキシアジペートなど
4
のジカルボン酸（アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族 ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸など）又はそのラ タトン付加体 (例えば、 ε一力プロラタトンなどのラタトン又はラタトンの多量体（二乃至 四量体など）など）と前記エポキシシクロアルカン骨格を有するアルコールとのジエス テルなど]、複数のエポキシシクロアルカン骨格がヘテロ環により連結されたィ匕合物（ 例えば、アリサイクリックジエポキシァセタールなどの 2つのエポキシシクロアルカンが 環状ァセタールで連結されたィ匕合物など）、エポキシアルキル基を有するエポキシシ クロアルカン（例えば、ビュルシクロへキセンジォキシドなどのエポキシ C アルキル
2-4
—エポキシ c シクロアルカンなど）などが挙げられる。
5-8
なお、これらのエポキシ化合物は、エステル化、ァセタール化などの反応において
、原料としてエポキシ基を有する化合物（例えば、アルコール及び Ζ又はカルボン酸 など）を用いることにより得てもよぐエポキシ基を有しない原料をエステル化、ァセタ 一ルイ匕などの反応に供した後、生成物をエポキシィ匕することにより得てもよい。例え ば、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 '—エポキシシクロへキサンカルボ キシレートなどのエポキシシクロアルカン骨格を有するアルコール又はそのラタトン付 加体 (例えば、 ε一力プロラタトンなどのラタトン又はラタトンの多量体など）と、ェポキ シシクロアルカン骨格を有するカルボン酸とのエステルは、例えば、シクロアルケンカ ルボン酸（テトラヒドロ無水フタル酸など）と、シクロアルケ-ルアルカノール（テトラヒド 口べンジルアルコールなど）とのエステル又はこのラタトン付カ卩体において、炭素 炭 素不飽和結合をエポキシィ匕することによって得ることができ、例えば、ダイセル化学 工業 (株)から、商品名「ェポリード GT300」、商品名「ェポリード GT400」、商品名「 セロキサイド 2081」（一量体付加体）、商品名「セロキサイド 2083」（三量体付加体）、 商品名「セロキサイド 2085」（五量体付加体）として市販されている。
[0048] 前記グリシジルエステル型エポキシィ匕合物としては、例えば、芳香族ポリカルボン 酸のポリグリシジルエステル；脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；前記 芳香族ポリカルボン酸及び Z又は脂環族ポリカルボン酸とポリオールとのエステル（ 少なくとも 2つの末端がカルボキシル基であるエステル型ポリカルボン酸）のポリグリシ ジルエステル；ダイマー酸ジグリシジルエステル又はその変性物などが挙げられる。
[0049] 芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（ジ乃至テトラグリシジルエステルな ど）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ ット酸、ピロメリット酸などの芳香族 C ジ乃至テトラカルボン酸のポリグリシジルエス
8- 16
テル（例えば、フタル酸ジグリシジルなどのジカルボン酸のジグリシジルエステル；トリ メリット酸ジ又はトリグリシジルエステルなどのトリカルボン酸のジ又はトリグリシジルェ ステルなど）が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、 テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ジメチルへキサヒドロフタル酸などの 脂環族 c ジ乃至テトラカルボン酸のポリグリシジルエステル (例えば、メチルテトラ
5- 10
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど の脂環族 c ジ又はトリカルボン酸のポリグリシジルエステルなど)などが挙げられる
5-8
。前記ダイマー酸ジグリシジルエステル及びその変性物としては、ジャパンエポキシ レジン (株）から、商品名「ェピコート 871」、「ェピコート 872」などとして入手可能であ る。
[0050] 前記の少なくとも 2つの末端がカルボキシル基であるエステル型ポリカルボン酸の ポリグリシジルエステルにおいて、エステル型ポリカルボン酸としては、前記例示の芳 香族ポリカルボン酸及び Z又は脂環族ポリカルボン酸とポリオール (脂肪族ポリオ一 ル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの モノ乃至テトラ c アルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロ
2- 6
ールプロパンなどの c アルカントリオール；ペンタエリスリトールなどの C アル力 ンテトラオールなど）とのエステルなどが挙げられる。エステル型ポリカルボン酸にお いて、エステルユニットの繰り返し数は、例えば、 1〜10、好ましくは 1〜5程度である
[0051] これらの多官能エポキシ化合物のうち、特に、エポキシシクロアルキル C アルカノ
1-4 ールとエポキシシクロアルカンカルボン酸とのエステル（アリサイクリックジエポキシ力 ルポキシレートなど）、及び下記式 (I)で表される化合物などが挙げられる。
[0052] [化 2]
Figure imgf000016_0001
[式中、 zはメチル基などのアルキル基 (c アルキル基など）を置換基として有して
1-4
もよ!/、シクロへキサン環又はベンゼン環を示し、 nは 0〜5の整数である]
環 Zにおける置換基の個数は特に制限されず、例えば、 1〜4個、好ましくは 1又は 2個程度であってもよい。また、エステルユニットの個数を示す nは、好ましくは 0〜3 の整数、さらに好ましくは 1又は 2であってもよい。なお、 n=0であり、環 Zがシクロへ キサン環である式 (I)の化合物はへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであり、 n =0であり、環 Zがベンゼン環である式 (I)の化合物は、フタル酸ジグリシジルエステル である。
[0053] (C)ポリカルポジイミドィ匕合物
ポリカルポジイミドィ匕合物（C)は、 1分子中に 2個以上のカルポジイミド基を有するも のであれば、その構造は特に制限されず、モノマー型ポリカルポジイミドィ匕合物（例え ば、芳香族ポリカルポジイミドィ匕合物、脂環族ポリカルポジイミド化合物など)であって もよいが、通常、オリゴマー（ダイマー以上のオリゴマー）又はポリマー型ポリカルポジ イミドィ匕合物である場合が多い。ポリカルポジイミド化合物は、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。
[0054] オリゴマー又はポリマー型ポリカルポジイミド化合物としては、例えば、下記式 (II)で 表される構成単位 (繰り返し単位)を有する化合物などが含まれる。 [0055] [化 3]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、 mは 2以上の整数を示 す。）
上記式 (II)において、二価基 Rとしては、例えば、脂肪族炭化水素基 [例えば、アル キレン基又はアルキリデン基 (メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、へキサメチ レン基などの C アルキレン基 (例えば、 C アルキレン基など）など]、脂環族炭
1-30 1-20
化水素基 [例えば、シクロアルキレン基 (例えば、シクロへキシレン基などの C シク
4-10 口アルキレン基、好ましくは C シクロアルキレン基）、シクロアルケ二レン基（例えば
5-8
、シクロへキセニレン基などの c シクロアルケ二レン基）、アルキルシクロアルカン（
5-10
例えば、メチルシクロへキサンなど）に対応する二価基 (例えば、メチレンーシクロへ キシレン基などの C アルキレン一 C シクロアルキレン基、好ましくは C アル
1- 10 4-10 1-6 キレン C シクロアルキレン基など）、ジシクロアルキルアルカンに対応する二価基（
5-8
例えば、ジシクロへキシルメタン 4, 4' ジィル基などのジ C シクロアルキル
4-10
C アルカン ジィル基、好ましくはジ C シクロアルキル C アルカン ジィル
1 -6 5-8 1-4
基など)など]、芳香族炭化水素基 [ァリーレン基、例えば、フエ二レン基、ナフチレン 基などの C ァリーレン基 (好ましくは C ァリーレン基など)など]、芳香脂肪族炭
6-14 6-10
化水素基 [例えば、ジァリールアルカンに対応する二価基 (ジフエ-ルメタン—4, 4， —ジィル基などのジ C ァリール一 C アルカン、好ましくはジ C ァリール一 C
6—15 1—6 6—10 1 アルカンなど）、ジアルキルァレーンに対応する二価基（例えば、 ひ， ひ，ーキシリレ 一 4
ン基などのジ C アルキル C ァレーン ジィル基、好ましくはジ C アルキル
1 -6 6-10 1-4
— C ァレーン一ジィル基など）など]などが挙げられる。また、基 Rは、置換基 (例
6-10
えば、メチル基などのアルキル基；フ -ル基などのァリール基など）を有していても よい。
[0056] 前記式 (II)において、基 Rは、繰り返し単位毎に同じであってもよぐ異なっていても よい。すなわち、ポリカルポジイミドィ匕合物は、単独重合体であってもよぐ異種のモノ マー（例えば、ポリイソシァネートイ匕合物など）を原料とする共重合体であってもよ 、。 [0057] 前記式 (II)において、繰り返し単位数 mは、 2以上（例えば、 2〜： LOO程度）であれば よく、例えば、 3〜50、好ましくは 4〜40、さらに好ましくは 5〜30 (例えば、 8〜20)程 度であってもよい。なお、ポリカルポジイミド類の構造は、鎖状 (直鎖状、分岐鎖状)、 網目状などであってもよぐ通常、鎖状であってもよい。
[0058] 代表的なポリカルポジイミド類としては、例えば、脂肪族ポリカルポジイミド類、脂環 族ポリカルポジイミド類、芳香族ポリカルポジイミド類などが挙げられる。脂肪族ポリ力 ルボジイミド類としては、例えば、ポリへキサメチレンカルポジイミド、ポリ（3—メチルへ キサメチレンカルボジイミド）などのポリアルキレンカルボジイミド（例えば、ポリ（C
2-10 アルキレンカルポジイミド)など）などが挙げられる。
[0059] 前記脂環族ポリカルポジイミド類としては、例えば、ポリ（4, 4'ージシクロへキシルメ タンカルボジイミド）などのポリジシクロアルキルアルカンカルボジイミド（例えば、ポリ（ ジ C シクロアルキル—C アルカンカルボジイミド）など）などが挙げられる。
5-6 1 -4
[0060] 前記芳香族ポリカルポジイミド類としては、例えば、ポリアリーレンカルポジイミド [例 えば、ポリ m—フエ-レンカルボジイミド、ポリ p—フエ-レンカルボジイミド、ポリトリレン カルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルフエ-レンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロ ピルフエ-レンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフエ-レンカルボジイミド）などの ポリ（C ァリーレンカルポジイミド)など]、ポリジァリールアルカンカルポジイミド [例
6-10
えば、ポリ（4， 4， 一ジフエニルメタンカルボジイミド）などのポリ（ジ C ァリール一 C
6-10 1 アルカンカルポジイミド)など]などが挙げられる。
-4
[0061] このようなポリカルポジイミドィ匕合物は、市販品を用いてもよぐ有機ポリイソシァネー ト（有機ジイソシァネートなど)などを用いて慣用の方法で合成することもできる。ポリ カルポジイミドィ匕合物は、例えば、有機ポリイソシァネート (特に、有機ジイソシァネー ト)又はその多量体 (二量体、三量体など)を反応 (脱炭酸)させることにより得ることが できる。なお、有機ポリイソシァネートの反応は、無触媒下で行ってもよぐカルボジィ ミド生成触媒 [例えば、ホスホリン、ホスホリジン、ホスホリンオキサイド（1ーメチルー 1 —ォキソホスホリン、 1—ェチル 3—メチル 3 ホスホリン一 1—オキサイド、 3—メ チル一 1—フエ-ル一 2—ホスホリン一 1—ォキシドなど）、ホスホリンサルフアイドなど のリン系触媒、金属カルボニルなど]の存在下で行ってもよい。なお、上記反応にお いて、必要により、有機モノイソシァネートを併用してもよい。
[0062] 前記有機ポリイソシァネートとしては、前記ポリカルポジイミドィ匕合物に対応するィ匕 合物が例示でき、例えば、芳香族ポリイソシァネート [例えば、ァレーン環に C アル
1-4 キル基などの置換基を有して 、てもよ 、C アレーンジイソシァネート（2,4,5 トリ
6-10
イソプロピルフエ-レン 1,3 ジイソシァネート、 1,3,5 -トリイソプロピルフエ-レン — 2,4 ジイソシァネート、 1,3 ジイソプロピルフエ-レン 2,4 ジイソシァネート、 トリレン一 2,4 ジイソシァネート、トリレン一 2,6 ジイソシァネートなど）、ァレーン環 にじ アルキル基などの置換基を有していてもよい C アレーンジ C アルキレン
1-4 6-10 1-4
—ジイソシァネート（テトラメチル一 m—キシリレンジイソシァネートなど）、ビス（C
6-10 ァリールイソシァネート）（例えば、 4,4，ーメチレンビス（フエ-ルイソシァネート）など のじ アルキレンビス（C ァリールイソシァネートなど）など]、脂肪族ポリイソシァ
1-4 6-10
ネート（例えば、 1,6 へキサメチレンジイソシァネートなどの C ァノレカンージイソ
2-14
シァネートなど）、脂環族ポリイソシァネート（前記芳香族ポリイソシァネートの水添物 、例えば、 4,4，ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネートなど）、これらの多量体（ ダイマー（ウレチジオン）、トリマー (イソシァヌレート）など)などを使用する場合が多!ヽ 。これらのポリイソシァネートイ匕合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。
[0063] また、前記モノイソシァネートイ匕合物としては、例えば、メチルイソシァネートなどの アルキルイソシァネート；シクロへキシルイソシァネートなどのシクロアルキルイソシァ ネート；フエニノレイソシァネート、トリノレイソシァネートなどのァリーノレイソシァネートなど が挙げられる。これらのモノイソシァネートイ匕合物も単独で又は二種以上組み合わせ て使用できる。
[0064] なお、イソシァネートイ匕合物の反応は、慣用の方法により行うことができ、例えば、特 公昭 52— 16759号公報、特開平 6— 298890号公報、特開平 7— 165853号公報 などを参照できる。
[0065] (各成分の割合）
エポキシィ匕合物（B)の割合は、ポリエステルブロック共重合体 (A) 100重量部に対 して、例えば、 0. 05〜5重量部、好ましくは 0. 07〜3重量部、さらに好ましくは 0. 1 〜2重量部程度である。エポキシィ匕合物（B)の割合が多すぎると、未反応のエポキシ 化合物の割合が多くなり、成形加工性及び Z又は外観特性 (成形品の表面状態など )が低下する場合がある。
[0066] ポリカルポジイミドィ匕合物（C)の割合は、ポリエステルブロック共重合体 (A) 100重 量部に対して、例えば、 0. 05〜5重量部、好ましくは 0. 7〜3重量部、さらに好ましく は 0. 1〜2重量部程度である。ポリカルポジイミド化合物の割合が少なすぎると、耐熱 性及び Z又は耐水性が不十分となる場合があり、割合が多すぎても顕著な添加効果 が得られにくぐ榭脂組成物又は成形品の着色が生じたり、成形品の表面状態が粗 雑になる傾向がある。
[0067] 本発明のポリエステル系榭脂組成物にぉ 、て、ポリエステルブロック共重合体 (A) と、多官能エポキシィ匕合物（B)及び Z又はポリカルポジイミドィ匕合物（C)とは、反応し ていてもよい。このような榭脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体の弾性及び成 形性を保持しつつ、耐加水分解性に優れており、高湿雰囲気下に長時間曝されるよ うな用途に用いた場合であっても、劣化を起こし難い。また、榭脂組成物は、耐熱性 にも優れており、特に、混合 (混練など)及び Z又は成形加工工程において熱履歴 が生じても、融点の低下が抑制され、高い耐ヒートサイクル性を有している。このよう に、榭脂組成物は、劣化が抑制され、耐ヒートサイクル性も高いため、リサイクル性に 優れている。
[0068] 本発明のポリエステル系榭脂組成物は、さらに種々の添加剤、例えば、安定剤 (熱 安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候 (光)安定剤など)、難燃剤 (リン系、窒素 系、ハロゲン系難燃剤など)、難燃助剤 (アンチモンィ匕合物など）、ドリツビング防止剤 (フッ素榭脂など）、充填剤 (ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイ力、ガラスビーズなど の無機充填剤;ァラミド繊維、架橋アクリル系榭脂粒子などの有機充填剤など)、離型 剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤 (無機又は有機染顔料など)などを含有してもよい。こ れらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0069] ポリエステル系榭脂組成物は、少なくとも前記安定剤（又は酸化防止剤）を含有す る場合が多い。このような安定剤（又は酸ィ匕防止剤）としては、ヒンダードフエノール系 化合物 [例えば、ペンタエリスリトールテトラキス [3—（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート]などの C アルカンテトラオールテトラキス [3— (3,
4-8
5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]など]、ヒンダードァミン 系化合物（2, 2, 6, 6—テトラ C アルキル— 4 ピペリジルエステル、 4— C ァ
1-4 1 -10 ノレコキシ 2, 2, 6, 6 ピペリジン、 4 C ァリール才キシ 2, 2, 6, 6 ピペリ
6-10
ジン、 4— C ァリーノレ C ァノレキノレー 2, 2, 6, 6—テトラメチノレビペリジン、ビス（2
6-10 1 -4
, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシ） C アルカンなど）、ィォゥ系化合
2-6
物などが挙げられる。
[0070] 添加剤の割合は、添加剤の種類及び榭脂組成物の用途などに応じて、適宜選択 できる。また、添加剤の混合は、特に制限されず、榭脂組成物の構成成分 (ポリエス テルブロック共重合体 (A)、多官能エポキシィ匕合物（B)及び Z又はポリカルポジイミ ド化合物（C)、もしくはこれらを構成する成分 (ポリエステルブロックなど)など）に予め 含有させてもよぐ構成成分の混合に伴って、添加、混合してもよい。また、構成成分 を混合した後、添加剤を混合してもよい。例えば、安定剤 (酸化防止及び Z又は光安 定効果を有する安定剤など）を用いる場合、安定剤は、ポリエステルブロック共重合 体に配合してもよぐブロック共重合体を構成するポリエステルブロック（結晶性芳香 族ポリエステルなど）に配合してもよい。
[0071] 本発明のポリエステル系榭脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体 (A)、ポリ力 ルボジイミド化合物（C)並びに必要により多官能エポキシィ匕合物（B)及び Z又は他 の成分 (添加剤など)を混合することにより製造できる。混合は、慣用の方法、例えば 、混合機（タンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミ キサ一、メカノケミカル装置、押出混合機など)を用いて混合する方法により行っても よいが、通常、慣用の混練機 (例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、エーダー 、カレンダーロールなど）を用いて、上記成分を混練することにより行なう場合が多い 。混合 (特に混練）により、ポリエステルブロック共重合体 (A)と、多官能エポキシ化合 物（B)及び Z又はポリカルポジイミドィ匕合物（C)とを反応させることができ、耐加水分 解性を向上できる。なお、混練に先立って、予め各成分を凍結粉砕機などで粉体状 に予備加工したり、前記混合機などにより予備混合してもよい。溶融混練した榭脂組 成物は、必要によりペレツトイ匕手段（ペレタイザ一など）でペレツトイ匕してもよい。 [0072] 本発明の榭脂組成物は、弾性及び成形性などの特性に優れるとともに、耐加水分 解性及び耐熱性 (特に耐ヒートサイクル性）に優れるため、種々の榭脂成形体を形成 するのに有用である。
[0073] [成形体]
本発明の成形体 (榭脂成形体)は、前記ポリエステル系榭脂組成物で形成されてい る。このような成形体は、慣用の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形 、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などにより、前記榭脂組成物を成形すること により製造できる。また、前記のように、榭脂組成物は、耐加水分解性及び耐ヒートサ イタル性に優れる点から、リサイクル性が高いため、特に、ブロー成形などに適してい る。
[0074] 成形体の形状は、特に制限されず、 0次元的形状 (粒状、ペレット状など）、 1次元 的形状 (ストランド状、棒状など)、 2次元的形状 (板状、シート状、フィルム状など）、 3 次元的形状 (管状、蛇腹管状、曲管状、ブロック状など)などであってもよい。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明のポリエステル系榭脂及び成形体は、耐加水分解性及び耐熱性 (特に耐ヒ ートサイクル）、ひいてはリサイクル性に優れるため、種々の用途、例えば、自動車用 部品 [ブーツ（ラックピ-オンブーツ、等速ジョイントブーツなど）、ブッシュ（ボールジョ イントブッシュなど）、マックファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバー、ドア ラッチストライカ、安全ベルトストッパハウジング、窓ガラス振れとめロール、リーフスプ リング、ジャゥンスパンパ、サイドトリム'モール、グロメットなど)など]、機械用部品（油 圧ホース、コイルチューブ、フレキシブルカップリング、コンペャベルトなど）、電気又 は電子機器用部品（ギア ·ハブ、タイミングベルトなど）などに適している。前記榭脂組 成物は、特にブロー成形に適しているため、ブロー成形品、例えば、自動車用ブーツ 、マックファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバーなどの自動車用ブロー成 形品に有用である。
実施例
[0076] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、単に「部」とあるのは「重量 部」を意味する。
実施例及び比較例にお!ヽて、融点、耐ヒートサイクル性、引張破断強度、引張破断 伸度、耐加水分解性、 Ml値、歪み硬化性、及びドローダウン性は以下の要領に従つ て測定した。
(1)融点
示差走査熱量測定装置 (DSC)により、 JIS K 7121に従って、融点（単位 °C)を 測定した。なお、融解ピーク温度を融点とした。
(2)耐ヒートサイクル性
示差走査熱量測定装置（DSC)により、 25°Cから 250°Cへの昇温、及び 250°Cか ら 25°Cへの降温を 5回繰り返し、 5回目の降温に伴って融点を測定した。この融点を 、 2回目の昇温に伴って測定した融点を 100%としたときの％として表した。
(3)引張破断強度及び引張破断伸度
JIS K7113に従って測定した。
(4)耐加水分解性
JIS2号ダンベルを、プレッシャータッカーにて 120°C 100%RHの条件で 100時 間加水分解処理した後、 JIS K 7121に従って、引張破断伸度を測定し、加水分 解処理前の伸度を 100%として表現した。
(5) Ml値
2. 160kgのウェイトを使用し、 230°Cにて Mlを測定した（単位 gZlOmin)。
(6)歪み硬化性
伸長粘度（ 7? E)測定、せん断粘度測定（ 7? +)をおこない、非線型性パラメーターを
1η( η Ε/3 η +)/ εと定義し、 εと ln ( r? Ε/3 η +)をプロットして得られる直線の傾きを 歪み硬化性として算出した。なお、 εは歪みを表し、この値が大きいほど、ブロー成 形物の肉厚は均一になる。
(7)ドローダウン'性
(株)東洋精機製作所製キヤプログラフを用い、直径 3mm、長さ 10mmのキヤビラリ 一を取付け、 240°C、押出速度 20mmZminで榭脂を押出し、ストランドが 300mm 伸びる時間が 60mm伸びる時間の何倍であつたかを計算した。なお、ブロー成形に はこの値が 3以上であることが好まし 、。
[0078] 製造例 1
結晶性芳香族ポリエステル (al)として、テレフタル酸と 1 , 4 ブタンジオールとをモ ノマー成分とするポリブチレンテレフタレート（市販品）を用いるとともに、ラタトン類 (a2) として ε—力プロラタトン (市販品）、亜リン酸エステルとしてビス（2, 6 ジ一 t—プチ ルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブ PEP— 36, 旭電ィヒ工業 (株)製)を用いた。
[0079] 攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に、ポリプチレン テレフタレート 60部、 ε—力プロラタトン 40部、及びアデカスタブ ΡΕΡ-360. 005部を 投入し、反応温度 235°Cで 1時間混合し、反応を行った。次いで、この温度を保持し た状態で、反応容器内の圧力を常圧から ltorr (約 133Pa)以下まで 1時間かけて減 圧し、この状態で更に 1時間減圧を維持し、系内に残存する ε—力プロラタトンを除 去した。得られたポリエステルブロック共重合体 (ポリエステルブロック共重合体 (al-1) とする）の融点は 205°Cであった。
[0080] 製造例 2
ポリブチレンテレフタレート、 ε一力プロラタトン及びアデカスタブ ΡΕΡ-36に加えて、 多官能化合物 (a3)として無水ピロメリット酸 0. 008部を反応容器に投入する以外は、 製造例 1と同様にしてポリエステルブロック共重合体 (ポリエステルブロック共重合体（ al-2)とする）を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体 (al-2)の融点は 206 °Cであった。
[0081] 製造例 3
アデカスタブ PEP-36を添カ卩しな ヽ以外は、製造例 1と同様にしてポリエステルブロッ ク共重合体 (ポリエステルブロック共重合体 (al-3)とする）を製造した。得られたポリエ ステルブロック共重合体 (al-3)の融点は 203°Cであった。
[0082] 製造例 4
アデカスタブ PEP-36を 0. 5部投入した以外は、製造例 1と同様にしてポリエステル ブロック共重合体 (ポリエステルブロック共重合体 (al-4)とする）を製造した。得られた ポリエステルブロック共重合体 (al-4)の融点は 207°Cであった。 [0083] 製造例 5
アデカスタブ PEP-36を添カ卩しな ヽ以外は、製造例 2と同様にしてポリエステルブロッ ク共重合体 (ポリエステルブロック共重合体 (al-5)とする）を製造した。得られたポリエ ステルブロック共重合体 (al-5)の融点は 204°Cであった。
[0084] 実施例 1〜： L 1及び比較例 1〜10
表 1及び表 2に示す配合比で、表に示すポリエステルブロック共重合体、多官能ェ ポキシィ匕合物及び Z又はポリカルポジイミドィ匕合物、並びにペンタエリスリトールテト ラキス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (チパガ ィギー (株)製、ィルガノックス 1010) 0. 5部を配合し、温度 260°Cにて、 2軸押出機 でコンパゥンドすることにより榭脂組成物を調製した。得られた組成物の物性を表 1及 び表 2に示す。
[0085] なお、実施例及び比較例で用いた多官能エポキシ化合物及びポリカルポジイミド 化合物は下記の通りである。
[0086] (B)多官能エポキシ化合物
(b-1)商品名：セロキサイド 2021P (ダイセルィ匕学工業 (株)製）
(b- 2)商品名：ェポミック R540 ( (株)プリンテック製)。
[0087] (C)ポリカルポジイミドィ匕合物
(c-1)脂環族ポリカルポジイミド（商品名：カルポジライト HMV— 8CA, 日清紡績（ 株)製）
(c-2)芳香族ポリカルポジイミド (商品名：カルポジライト V—05, 日清紡績 (株)製） (C- 3)芳香族ポリカルポジイミド（商品名：スタバックゾール P,ラインケミー社製） [0088] [表 1]
Figure imgf000026_0001
表 1
Figure imgf000026_0002
表 2
Figure imgf000027_0001

Claims

請求の範囲
[1] 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)との反 応により得られるポリエステルブロック共重合体 (A)、及びポリカルポジイミド化合物（ C)で構成されるポリエステル系榭脂組成物。
[2] 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)との反 応により得られるポリエステルブロック共重合体 (A)、多官能エポキシィ匕合物（B)、及 びポリカルポジイミドィ匕合物（C)で構成される請求項 1記載の榭脂組成物。
[3] 多官能エポキシィ匕合物（B)が、脂環族エポキシィ匕合物及びグリシジルエステル型 エポキシィ匕合物力 選択された少なくとも一種である請求項 2記載の榭脂組成物。
[4] ポリエステルブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、多官能エポキシィ匕合物（B )の割合が 0. 05〜5重量部である請求項 2記載の榭脂組成物。
[5] ポリエステルブロック共重合体 (A)力 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族 ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が 1 分子中 3個以上であるポリカルボン酸、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が 1分子中 3個以上であるポリオール、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択 された少なくとも一種の化合物 (a3)との反応により得られるブロック共重合体である請 求項 1記載の榭脂組成物。
[6] 結晶性芳香族ポリエステル (al)とラタトン類 (a2)との割合 (重量比）が、 (al)/(a2) = 3 0Z70〜97Z3であり、亜リン酸エステルの割合力 結晶性芳香族ポリエステル (al) 及びラタトン類 (a2)の総量 100重量部に対して 0. 0001-0. 3重量部である請求項 1 記載の榭脂組成物。
[7] 化合物 (a3)の割合力 結晶性芳香族ポリエステル (al)及びラタトン類 (a2)の総量 100 重量部に対して 0. 0005〜2重量部である請求項 5記載の榭脂組成物。
[8] ポリカルポジイミドィ匕合物（C)力 下記式
[化 1] ( N= C= N- ~
、 'm
(式中、 Rは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、 mは 2以上の整数を示 す）
で表される構成単位を有する化合物である請求項 1記載の榭脂組成物。
[9] ポリエステルブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、ポリカルポジイミドィ匕合物（
C)の割合が、 0. 05〜5重量部である請求項 1記載の榭脂組成物。
[10] 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル (al)と、ラタトン類 (a2)とを反 応させてポリエステルブロック共重合体 (A)を生成させ、（0このポリエステルブロック 共重合体 (A)と、ポリカルポジイミドィ匕合物（C)とを混合する力、又は GO前記ポリエス テルブロック共重合体 (A)と、 多官能エポキシ化合物（B)と、ポリカルポジイミドィ匕合 物 (C)とを混合するポリエステル系榭脂組成物の製造方法。
[11] 請求項 10記載の製造方法により得られるポリエステル系榭脂組成物。
[12] 請求項 1記載の榭脂組成物で形成された成形体。
[13] 請求項 5記載の榭脂組成物をブロー成形して得られる成形体。
PCT/JP2006/323160 2005-12-21 2006-11-21 ポリエステル系樹脂組成物及び成形体 WO2007072642A1 (ja)

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