WO2007069438A1 - 金属系膜の脱炭素処理方法、成膜方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

金属系膜の脱炭素処理方法、成膜方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Hideaki Yamasaki
Koji Akiyama
Kazuyoshi Yamazaki
Yumiko Kawano
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    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate

Definitions

  • the present invention relates to a method for decarbonizing a metal film, a film forming method, and a method for manufacturing a semiconductor device, and more specifically, a metal film for forming a gate electrode or the like in a semiconductor device such as a MOS transistor.
  • the present invention relates to a decarbonizing method for removing carbon derived from raw materials contained therein, a film forming method including the decarbonizing method in the process, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • polysilicon has been used as a gate electrode material of a MOS structure transistor.
  • a method for controlling the threshold voltage of a MOS structure transistor there are generally used a method of doping impurities in a channel region called channel doping and a method of doping impurities into a poly-Si film.
  • channel doping has a problem that an increase in impurity concentration in the channel region affects carriers.
  • Poly-Si doping a depletion layer is formed at the interface between Poly-Si and the underlying gate oxide film, resulting in degradation of electrical characteristics during gate electrode operation, and further reduction in gate oxide film thickness. There is a problem that becomes difficult.
  • LSI increase, a low resistance of the gate electrode is desired.
  • metal materials such as metal compounds are becoming used as gate electrode materials.
  • a gate electrode (metal gate) using a metal such as tungsten (W) having a lower resistance without forming a depletion layer has been developed as a gate electrode material.
  • a metal film or a metal compound film hereinafter sometimes referred to as a “metal film”
  • CVD Chemical vapor deposition
  • the W film and W compound film by CVD can be formed by using, for example, tungsten hexafluoride (WF) gas as a film forming raw material. When such F-containing gas is used,
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-217176 discloses a method of forming a W compound film using a raw material containing a metal carbonyl compound such as W (CO 2) that does not contain F.
  • a polymetal gate electrode including a metal-based film and polycrystalline silicon is selectively used in order to reduce damage during etching and ion implantation.
  • a selective oxidation process is carried out.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-176051 and Japanese Patent Laid-Open No. — No. 31666 proposes a method of oxidizing in the presence of water vapor and hydrogen!
  • An object of the present invention is to provide a decarbonizing method and a film forming method capable of reducing the amount of carbon in a metal-based film so as not to impair the electrical characteristics of a semiconductor device.
  • a first aspect of the present invention is characterized in that a metal-based film formed on a substrate is decarbonized in an oxidizing atmosphere in the presence of a reducing gas in a processing chamber.
  • a method for decarbonizing a membrane is provided.
  • the metal-based film is preferably formed by film-forming raw material CVD including a metal compound containing at least a metal and carbon as constituent elements.
  • the decarbonization treatment is performed in the presence of HO or O and H, and pressure 2 to: L 1 X 10 5 Pa
  • a thermal oxidation process performed at a processing temperature of 650 ° C. or higher may be used.
  • a thermal oxidation process performed at a processing temperature of 650 ° C. or higher may be used.
  • the partial pressure ratio H 2 O / H or O ZH of 2 or O and H is 0.5 or less.
  • the decarbonization treatment is performed in the presence of O and H, pressure 2 to 5000 Pa, treatment temperature 250 to 4
  • Radical oxidation treatment with plasma performed at 50 ° C. may be used.
  • the partial pressure ratio O ZH of H is preferably 0.5 or less.
  • the plasma may be compounded.
  • a microwave-excited high-density plasma formed by introducing a microwave into the processing chamber with a planar antenna having several slots is preferable.
  • the decarbonization treatment is performed in the presence of O and H, a pressure of 2 to 150 Pa, a treatment temperature of 250 to 60.
  • It is preferably 1 or less.
  • the metal constituting the metal-based film is preferably at least one selected from W, Ni, Co, Ru, Mo, Re, Ta and Ti.
  • the film forming material further includes at least one of a raw material containing Si and a raw material containing N, and includes a metal in the metal compound and at least one of Si and N A compound film may be formed.
  • the raw material containing Si is Silane, disilane or dichlorosilane is preferable, and the raw material containing N is preferably ammonia or monomethylhydrazine.
  • the metal-based film is formed on a semiconductor substrate via a gate insulating film.
  • a second aspect of the present invention is that a substrate is disposed in a processing chamber, a film forming material containing a metal compound containing at least a metal and carbon as a component is introduced into the processing chamber, and the substrate is formed by CVD. Forming a metal-based film thereon;
  • a film forming method is provided.
  • a third aspect of the present invention is a step of forming a metal film on a gate insulating film formed on a semiconductor substrate by the film forming method of the second aspect;
  • a method for manufacturing a semiconductor device is provided.
  • a fourth aspect of the present invention is a computer-readable storage medium storing a control program that operates on a computer, and the control program is a metal formed on a substrate at the time of execution.
  • the process chamber is controlled so that a decarbonization method for a metal film is performed on a system film in a process chamber in the presence of a reducing gas in an oxidizing atmosphere in the presence of a reducing gas.
  • a computer-readable storage medium is provided.
  • the amount of carbon contained in the metal-based film is obtained by performing decarbonization treatment in an oxidizing atmosphere in the presence of a reducing gas on the metal-based film formed on the substrate. Can be reduced. With this decarbonization treatment, even if annealing is performed afterwards, a decrease in the work function of the metal film is suppressed, and a semiconductor device such as a MOS transistor can be manufactured without deteriorating electrical characteristics.
  • FIG. 1A is a drawing schematically showing a state where a gate insulating film is formed on a silicon substrate.
  • FIG. 1B schematically shows a state in which a W-based film is formed on a gate insulating film.
  • FIG. 1C is a drawing schematically showing a state in which decarbonization treatment is applied to a W-based film.
  • FIG. 1D A drawing schematically showing a state in which a MOS transistor is formed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a CVD film forming apparatus for forming a W-based film.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a plasma processing apparatus that can be used in the present invention.
  • FIG. 4 is a drawing for explaining a planar antenna member.
  • FIG. 5 is a graph showing measurement results of C concentration and O concentration in W film.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the work function of the W film.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement results of C concentration and O concentration in a W film in a comparative example.
  • FIG. 8 is a graph showing measurement results of C concentration and O concentration in the W film in Examples.
  • FIG. 9 is a graph showing the measurement results of C concentration and O concentration in W film with and without thermal acid treatment.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of C concentration and O concentration in W film with and without radical acid treatment.
  • FIG. 11 is a graph showing measurement results of specific resistance of a W film.
  • FIG. 1A to 1D are cross-sectional views for explaining a manufacturing process of a semiconductor device according to the first embodiment of the present invention.
  • a gate insulating film 2 is formed on a Si substrate 1 which is a semiconductor substrate.
  • Si substrate 1 silicon oxide film (SiO 2)
  • SiO 2 silicon oxide film
  • Hi-k film such as 2-nitride film (Si N) or HfSiON film, for example.
  • a W-based film 3a is formed on the gate insulating film 2 by CVD using a film forming gas containing W (CO) gas which is a W carbo gas.
  • a film forming gas containing W (CO) gas which is a W carbo gas.
  • the thickness of the W-based film 3a can be set to 0.8 to 1.5 nm and 7 to 50 nm, respectively.
  • decarbonization is performed.
  • this decarbonization treatment is carried out with an oxygen treatment in the presence of a reducing gas, and tungsten (W) in the W-based film 3a is not oxidized, but only carbon (C) is selectively oxidized.
  • W tungsten
  • C carbon
  • Process in the decarbonization process performed in the presence of a reducing gas, only carbon (C) is oxidized under the conditions of mild acidity to form CO (CO, CO, etc.) wx 2
  • the carbon film 3a is decarbonized.
  • a specific method of decarbonization treatment will be described in detail later, and examples thereof include thermal oxidation treatment, radical oxidation treatment with plasma, and UV irradiation treatment.
  • O as an oxidizing agent, reducing gas
  • the partial pressure ratio is appropriately controlled according to the processing method.
  • MOS structure semiconductor device having the gate electrode 3 made of the film 3a is formed.
  • the W-based film 3a constituting the gate electrode 3 in addition to the W film, for example, a WSi film, a WN film
  • the Si and N contents can be changed arbitrarily.
  • Si-containing gas for example, silane, disilane, dichlorosilane, or the like can be used.
  • N-containing gas for example, ammonia, monomethylhydrazine or the like can be used.
  • impurity ions such as P, As, and B may be implanted into the W-based film 3a. As a result, the threshold voltage can be finely adjusted.
  • the W-based film 3a is mixed with W (CO) gas and, if necessary, Si-containing gas and N
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a CVD film forming apparatus for forming the W-based film 3a.
  • the film forming apparatus 100 includes a substantially cylindrical chamber 21 that is airtight.
  • a circular opening 42 is formed at the center of the bottom wall 21b of the chamber 21.
  • An exhaust chamber 43 that communicates with the opening 42 of the bottom wall 21b and projects downward is provided.
  • H A susceptor 22 made of a ceramic such as A1N for horizontally supporting a wafer W as a semiconductor substrate is provided in the Yamba 21.
  • the susceptor 22 is supported by a cylindrical support member 23 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 43.
  • a guide ring 24 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the susceptor 22.
  • a resistance heating type heater 25 is embedded in the susceptor 22, and this heater 25 is heated by the heater power supply 26 to heat the susceptor 22 and heat the wafer W with the heat. As described later, this heat causes the W (CO) gas introduced into the chamber 21 to be pyrolyzed.
  • a controller (not shown) is connected to the heater power supply 26, and the output of the heater 25 is controlled in accordance with a temperature sensor signal (not shown).
  • a heater (not shown) is embedded in the wall of the channel 21 so that the wall of the chamber 21 is heated to about 40 to 80 ° C., for example.
  • three wafer support pins 46 (only two are shown) for supporting the wafer W to be moved up and down are provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the susceptor 22.
  • the support pin 46 is fixed to the support plate 47.
  • the wafer support pins 46 are moved up and down via a support plate 47 by a drive mechanism 48 such as an air cylinder.
  • a shower head 30 is provided on the top wall 21a of the chamber 21, and a number of gas discharge holes 30b for discharging gas toward the susceptor 22 are formed in the lower portion of the shower head 30.
  • a shower plate 30a is arranged.
  • the upper wall of the shower head 30 is provided with a gas inlet 30c for introducing gas into the shower head 30.
  • a diffusion chamber 30d is formed in the shower head 30.
  • the shower plate 30a prevents decomposition of W (CO) gas in the shower head 30.
  • a concentric refrigerant flow path 30e is provided, and a refrigerant such as cooling water is supplied from the refrigerant supply source 30f to the refrigerant flow path 30e, and the temperature in the shower head 30 is set to 20 to 100 °. C has become able to control.
  • the other end of the pipe 32 accommodates a solid W (CO) raw material S which is a metal carbonyl raw material.
  • the W raw material container 33 is filled with a carrier gas pipe 34.
  • Ar gas By blowing, for example, Ar gas into the W raw material container 33 as a carrier gas from the carrier gas supply source 35 through the pipe 34, the W raw material container 33 Solid W (CO) raw material S
  • the pipe 34 is provided with a mass flow controller 36 and front and rear valves 37a and 37b. Also, the flow rate of pipe 32 is determined based on the amount of W (CO) gas, for example.
  • a flow meter 65 for gripping and front and rear valves 37c and 37d are provided.
  • a preflow line 61 is connected to the downstream side of the flow meter 65 of the pipe 32. This preflow line 61 is connected to an exhaust pipe 44, which will be described later. W (CO) gas is allowed to enter the chamber 21 safely.
  • the preflow line 61 is provided with a valve 62 immediately downstream of the branch portion with the pipe 32.
  • a heater (not shown) is installed around the pipes 32, 34, 61, and the temperature at which W (CO) gas does not solidify.
  • the temperature is controlled, for example, 20-100 ° C, preferably 25-60 ° C.
  • a purge gas pipe 38 is connected in the middle of the pipe 32, and the other end of the purge gas pipe 38 is connected to a purge gas supply source 39.
  • the purge gas supply source 39 supplies, for example, an inert gas such as Ar gas, He gas, N gas or H gas as the purge gas.
  • the purge gas pipe 38 is provided with a mass flow controller 40 and front and rear valves 41a and 41b.
  • Gas supply system 80 is SiH
  • gas lines 85 and 86 are connected to gas lines 85 and 86, respectively.
  • the gas line 85 is provided with a mass flow controller 88 and valves 91 before and after it, and the gas line 86 is provided with a mass controller 89 and valves 92 before and after it.
  • Each gas line is connected to a diffusion chamber 30d in the chamber 21 through a pipe 81, and SiH gas and NH gas respectively supplied from the gas line are supplied to the gas diffusion chamber 30d.
  • the pre-flow line 95 is connected to the pipe 81, and this pre-flow line 95 will be described later. It is connected to the exhaust pipe 44 and stably supplies SiH gas and NH gas into the chamber 21.
  • the exhaust is performed for a predetermined time. Further, the preflow line 95 is provided with a valve 95a immediately downstream of the branch portion with the pipe 81.
  • a purge gas pipe 97 is connected in the middle of the pipe 81, and the other end of the purge gas pipe 97 is connected to a purge gas supply source 96.
  • the purge gas supply source 96 supplies, for example, an inert gas such as Ar gas, He gas, or N gas, or H gas as the purge gas.
  • the purge gas pipe 97 is provided with a mass flow controller 98 and front and rear valves 99.
  • Each mass flow controller, each valve, and the flow meter 65 are controlled by the control unit 60. This allows carrier gas, W (CO) gas, SiH gas, NH gas and purge gas.
  • the gas supply is stopped and the flow rate of these gases is controlled to a predetermined flow rate.
  • the flow rate of W (CO) gas supplied to the gas diffusion chamber 30d in the chamber 21 is 65
  • the flow rate of the carrier gas is adjusted by the mass flow controller 36 based on the value of.
  • An exhaust pipe 44 is connected to a side surface of the exhaust chamber 43, and an exhaust device 45 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 44. Then, by operating the exhaust device 45, the exhaust is uniformly discharged into the space 43a of the gas exhaust chamber 43 in the chamber 21, and the inside of the chamber 21 is depressurized to a predetermined degree of vacuum at high speed via the exhaust pipe 44. Is possible.
  • a loading / unloading port 49 for loading and unloading Weno and W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100 and an opening / closing port 49 are opened and closed.
  • a gate valve 50 is provided on the side wall of the chamber 21, a loading / unloading port 49 for loading and unloading Weno and W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100 and an opening / closing port 49 are opened and closed.
  • a gate valve 50 is provided on the side wall of the chamber 21, a loading / unloading port 49 for loading and unloading Weno and W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100 and an opening / closing port 49 are opened and closed.
  • a gate valve 50 is provided on the side wall of the chamber 21, a loading / unloading port 49 for loading and unloading Weno and W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100 and an opening
  • the W-based film 3a is formed using such a film forming apparatus 100, first, a wafer on which a gate oxide film is formed from the loading / unloading port 49 with the gate valve 50 opened. W is loaded into the chamber 21 and placed on the susceptor 22. Next, the susceptor 22 is heated by the heater 25, the wafer W is heated by the heat, the chamber 21 is evacuated by the vacuum pump of the evacuation device 45, and the pressure in the chamber 21 is evacuated to 10 to 150 Pa. Wafer at this time The heating temperature of W should be 350-650 ° C! /.
  • valves 37a and 37b are opened, and the W raw material in which the solid W (CO) raw material S is accommodated.
  • a carrier gas such as Ar gas is blown into the material container 33 from the carrier gas supply source 35, and the W (CO) raw material S is heated by the heater 33a to be sublimated. Then open valve 37c.
  • pre-flow is performed for a predetermined time, exhausted through piping 61, and the flow rate of W (CO) gas
  • the carrier gas is not limited to Ar gas, but other gases may be used, for example, N gas, H gas,
  • He gas or the like is used.
  • W (CO) gas is further transferred to the gas diffusion chamber 30d.
  • the gas to be supplied is preflowed for a predetermined time, exhausted through the pipe 95 to stabilize the gas flow rate, and then the W (CO) gas.
  • the gas is supplied to the gas diffusion chamber 30d in synchronism with the supply to the gas diffusion chamber 30d.
  • these gases are maintained at a predetermined flow rate ratio.
  • the flow rate of W (CO) gas is 1 ⁇ 20mLZmin (sccm)
  • the flow rate of SiH gas is 10 ⁇ 200mL
  • NH gas flow rate should be controlled within the range of 10 to 500 mLZmin (sccm).
  • At least one of the gases is diffused in the diffusion chamber 30d and is uniformly supplied from the gas discharge holes 30b of the shower plate 30a toward the wafer W surface in the chamber 21.
  • W produced by thermal decomposition of W (CO) on the heated wafer W surface, SiH gas, NH gas
  • the desired W-compound film is formed on Ueno and W by the reaction of 6 4 3 with Si and N. SiH gas,
  • the W-based film 3a containing W is formed using W (CO) as the metal carbonyl as the metal compound film and barrier layer used for the gate electrode.
  • a metal compound film containing at least one of Ni, Co, Ru, Mo, Re, Ta and Ti can also be formed.
  • the film forming raw material for forming the metal film by CVD is not limited to gas, and may be a liquid raw material or a solid raw material.
  • a thermal acid treatment selective oxidation
  • a reducing gas include H and NH.
  • oxidizing agents include
  • the thermal oxidation process can be performed in a processing chamber of a diffusion furnace having a known configuration. Suitable conditions for the thermal oxidation treatment are shown below.
  • the wafer temperature is preferably lower than the normal annealing temperature (1000 ° C), for example, 700 ° C to 900 ° C, preferably 650 ° C to 940 ° C. If the wafer temperature exceeds 940 ° C, there is a risk that the W-based film 3a that becomes the gate electrode 3 and the acid of the gate insulating film 2 will advance. Decarbonization may not progress sufficiently.
  • the normal annealing temperature 1000 ° C
  • the wafer temperature exceeds 940 ° C, there is a risk that the W-based film 3a that becomes the gate electrode 3 and the acid of the gate insulating film 2 will advance. Decarbonization may not progress sufficiently.
  • the chamber pressure is, for example, 2 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa force, more preferably 4 ⁇ 10 4 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa.
  • the processing pressure exceeds 1. l X 10 5 Pa, there is a risk of oxidation of the W-based film 3a or the gate insulating film 2 that becomes the gate electrode 3, and if it is less than 2 Pa, the effect is poor. In some cases, decarbonization from the system film 3a does not proceed sufficiently.
  • the introduced gas for example, H 0 (water vapor), H, and N are used.
  • N 2000 mL / min (sccm), preferably 300 to 900 mL / min (sccm), N is 200 to 20
  • H OZH 0. 1 or more and 0.3 or less is more preferable.
  • the processing time is preferably 300 to 3600 seconds, and more preferably 600 to 1800 seconds.
  • Another embodiment of the decarbonizing method is radical acid treatment using plasma.
  • the radical oxidation treatment can be performed in the presence of a reducing gas and in an oxidizing atmosphere with an oxidizing agent.
  • the reducing gas and the oxidizing agent the same ones as in the first embodiment can be used.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a plasma processing apparatus that can be suitably used in a decarbonizing method by radical oxidation.
  • the plasma processing apparatus 200 generates plasma by introducing microwaves into a processing chamber using a planar antenna having a plurality of slots, particularly RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is also configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus that can generate microwave-excited plasma with a low electron temperature. Therefore, in this plasma processing apparatus 200, ⁇ ⁇ ⁇ 13 /. !!! Process with plasma density of 3 and low electron temperature of 0.7-2 eV is possible, and it is suitable for the purpose of performing the decarbonization process of the present invention in the manufacturing process of various semiconductor devices. It is available.
  • RLSA Random Line Slot Antenna
  • the plasma processing apparatus 200 includes a substantially cylindrical chamber 101 that is airtight and grounded.
  • a circular opening 110 is formed in a substantially central portion of the bottom wall 101a of the chamber 101.
  • the bottom wall 101a is provided with an exhaust chamber 111 that communicates with the opening 110 and protrudes downward.
  • the exhaust chamber 111 is connected to an exhaust device 124 via an exhaust pipe 123.
  • a mounting table 102 having a ceramic force such as A1N for horizontally supporting a wafer W as a substrate to be processed is provided in the chamber 101.
  • the mounting table 102 is supported by a support member 103 having a ceramic force such as a cylindrical A1N extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 111.
  • the mounting table 102 is provided with a cover ring 104 for covering the outer edge of the mounting table 102 and guiding Ueno and W.
  • the cover ring 104 is a member made of a material such as quartz, A1N, Al 2 O, or SiN.
  • a resistance heating type heater 105 is embedded in the mounting table 102.
  • the heater 105 heats the mounting table 102 by being supplied with power from the heater power source 105a, and the heat is applied to the substrate to be processed.
  • a wafer W is heated.
  • the mounting table 102 is provided with a thermocouple 106. Therefore, the heating temperature of the wafer W can be controlled in the range from room temperature to 900 ° C, for example.
  • wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and moving it up and down are provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 102.
  • a cylindrical liner 107 made of quartz is provided on the inner periphery of the chamber 101 to prevent metal contamination by the chamber constituent material.
  • a baffle plate 108 in which a large number of through holes (not shown) are formed is provided in an annular shape on the outer peripheral side of the mounting table 102 in order to uniformly exhaust the inside of the channel 101.
  • the baffle plate 108 is supported by a plurality of support posts 109.
  • An annular gas inlet 115 is provided on the side wall of the chamber 101, and a gas supply system 116 is connected to the gas inlet 115.
  • the gas introduction unit 115 may be arranged in a nozzle shape or a shower shape.
  • the gas supply system 116 includes, for example, an Ar gas supply source 117, an O gas supply source 118, and an H gas supply source 119.
  • O gas and H gas as the reducing agent are respectively supplied to the gas introduction section via the gas line 120.
  • the gas is introduced into the chamber 101 from the gas introduction unit 115.
  • Each of the gas lines 120 is provided with a mass flow controller 121 and opening / closing valves 122 before and after the mass flow controller 121.
  • Ar gas for example, a rare gas such as Kr gas, Xe gas, or He gas may be introduced.
  • An exhaust pipe 123 is connected to a side surface of the exhaust chamber 111, and the exhaust apparatus 124 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 123. And this exhaust system By operating 124, the gas in the chamber 101 is uniformly discharged into the space 111 a of the exhaust chamber 111 through the baffle plate 108 and exhausted through the exhaust pipe 123. Thereby, the inside of the chamber 101 can be depressurized at a high speed to a predetermined degree of vacuum, for example, 0.133 Pa.
  • a loading / unloading port 125 for loading / unloading the wafer W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the plasma processing apparatus 200, and the loading / unloading port 125 are opened and closed.
  • a gate valve 126 is provided on the side wall of the chamber 101.
  • the upper portion of the chamber 101 is an opening, and an annular upper plate 127 is joined to the opening.
  • An inner peripheral lower portion of the upper plate 127 protrudes toward the inner chamber inner space to form an annular support portion 127a.
  • a dielectric material such as quartz, Al 2 O, or A1N ceramics is used to transmit microwaves.
  • a transmission plate 128 is provided in an airtight manner via a seal member 129. Therefore, the inside of the chamber 101 is kept airtight.
  • a disc-shaped planar antenna member 131 is provided above the transmission plate 128 so as to face the mounting table 102.
  • the shape of the planar antenna member 131 is not limited to a disc shape, and may be a square plate shape, for example.
  • the planar antenna member 131 is locked to the upper end of the side wall of the chamber 101.
  • the planar antenna member 131 has a structure in which, for example, the surface is made of a copper or aluminum plate plated with gold or silver, and a plurality of slot-like microwave radiation holes 132 that radiate microwaves are formed in a predetermined pattern. It has become.
  • the microwave radiation holes 132 have, for example, a long groove shape as shown in Fig. 4. Typically, adjacent microwave radiation holes 132 are arranged in a "T" shape, and the plurality of microwave radiation holes are arranged. The holes 132 are arranged concentrically. The length and the arrangement interval of the microwave radiation holes 132 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave. For example, the distance between the microwave radiation holes 132 is set to lZ2 g or g. In FIG. 4, the interval between adjacent microwave radiation holes 132 formed concentrically is indicated by Ar. Further, the microwave radiation hole 132 may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the microwave radiation holes 132 is not particularly limited, and the microwave radiation holes 132 may be arranged concentrically, for example, spirally or radially.
  • a slow wave material 133 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna member 131.
  • the slow wave material 133 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum.
  • the flat antenna member 131 and the transmission plate 128, and the slow wave member 133 and the flat antenna member 131 may be in close contact with each other or may be separated from each other.
  • a shield lid 134 made of a metal material such as aluminum or stainless steel is provided so as to cover the planar antenna member 131 and the slow wave material 133.
  • the upper surface of the chamber 101 and the shield lid 134 are sealed with a seal member 135.
  • a cooling water flow path 134a is formed in the shield lid 134, and the shield lid 134, the slow wave material 133, the planar antenna member 131, and the transmission plate 128 are cooled by allowing cooling water to flow therethrough. It is like that.
  • the shield lid 134 is grounded.
  • An opening 136 is formed at the center of the upper wall of the shield lid 134, and a waveguide 137 is connected to the opening.
  • a microwave generator 139 that generates microwaves is connected to the end of the waveguide 137 via a matching circuit 138.
  • a microwave having a frequency of 2.45 GHz generated by the microwave generator 139 is propagated to the planar antenna member 131 through the waveguide 137.
  • the frequency of the microphone mouth wave 8.35 GHz, 1.98 GHz, etc. can be used.
  • the waveguide 137 includes a coaxial waveguide 137a having a circular cross section extending upward from the opening 136 of the shield lid 134, and a mode change l40 at the upper end of the coaxial waveguide 137a. And a rectangular waveguide 137b extending in the horizontal direction.
  • the mode change 140 between the rectangular waveguide 137b and the coaxial waveguide 137a has a function of converting the microwave propagating in the TE mode in the rectangular waveguide 137b into the TEM mode.
  • An inner conductor 141 extends in the center of the coaxial waveguide 137a, and the inner conductor 141 is connected and fixed to the center of the planar antenna member 131 at the lower end thereof. Thereby, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the planar antenna member 131 through the inner conductor 141 of the coaxial waveguide 137a.
  • Each component of the plasma processing apparatus 200 is connected to a process controller 150 having a CPU. It is configured to be continuously controlled.
  • the process controller 150 includes a keyboard on which a process manager inputs commands to manage the plasma processing apparatus 200, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma processing apparatus 200, and the like. Interface 151 is connected!
  • the process controller 150 stores a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma processing apparatus 200 under the control of the process controller 150, a recipe in which processing condition data, etc. are recorded.
  • a control program software for realizing various processes executed by the plasma processing apparatus 200 under the control of the process controller 150, a recipe in which processing condition data, etc. are recorded.
  • Connected storage unit 152 is connected
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit 152 according to an instruction from the user interface 151 and executed by the process controller 150, so that plasma processing is performed under the control of the process controller 150.
  • a desired treatment in the apparatus 200 for example, a decarbonization treatment of a metal film is performed.
  • recipes such as the control program and processing condition data may be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, or a flash memory, or other recipes may be used.
  • a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, or a flash memory, or other recipes may be used.
  • the carbon in the tungsten film of the wafer W can be selectively oxidized and decarbonized. The procedure will be described below.
  • the gate valve 126 is opened, and the wafer W on which the W-based film 3a is formed is loaded into the chamber 101 from the loading / unloading port 125 and mounted on the mounting table 102. Then, Ar gas supply source 117 of gas supply system 116, O gas supply source 118, and H gas supply source 119 force, Ar gas, O
  • Gas and H gas are introduced into chamber 1 at a predetermined flow rate through gas introduction unit 115.
  • O gas flow rate is 50
  • the gas flow rate can be set to 500-20 OOmLZmin (sccm), preferably 700-1500mLZmin (sccm) it can.
  • O ZH 0.1 or more and 0.2 or less is more preferable.
  • the pressure in the chamber is preferably 3 to 50 Pa, for example, preferably 2 to 5000 Pa.
  • the processing pressure exceeds 5000 Pa, there is a risk that the W-based film 3 a serving as the gate electrode 3 will be oxidized in the gate insulating film 2, and if it is less than 2 Pa, the effect is poor and decarbonization from the W-based film 3 a May not progress sufficiently.
  • the temperature of the wafer W is preferably 250 ° C to 450 ° C, and more preferably 350 ° C to 450 ° C.
  • the temperature of the wafer W exceeds 450 ° C, there is a risk that the W-based film 3a serving as the gate electrode 3 will be oxidized in the gate insulating film 2.
  • the temperature of the wafer W is less than 250 ° C, the W-based film 3a Decarbonization may not progress sufficiently.
  • the microwave from the microwave generator 139 is guided to the waveguide 137 through the matching circuit 138, and sequentially passes through the rectangular waveguide 137b, the mode converter 140, and the coaxial waveguide 137a. Then, it is supplied to the planar antenna member 131 via the inner conductor 141 and radiated from the microwave radiation hole 132 of the planar antenna member 131 to the space above the wafer W in the chamber 101 via the transmission plate 128.
  • the microwave propagates in the rectangular waveguide 137b in the TE mode, and the TE mode microwave is converted into the TEM mode by the mode change ⁇ 140, and the coaxial waveguide 137a is directed to the planar antenna member 131. Will be propagated.
  • the microphone mouth wave power at this time can be set to, for example, 500 to 5000 W, preferably 2000 to 4000 W. If the microwave power exceeds 5000 W, there is a risk of oxidation of the W-based film 3 a that becomes the gate electrode 3 and the gate insulating film 2, and if it is less than 500 W, decarbonization from the W-based film 3 a proceeds sufficiently. There is a case.
  • An electromagnetic field is formed in the chamber 101 by the microwave radiated from the planar antenna member 131 to the chamber 101 through the transmission plate 128, and O gas and H gas are turned into plasma.
  • the oxygen-containing plasma has a high plasma density of approximately loUZcm 3 to L0 13 Zcm 3 when microwaves are radiated from the many microwave radiation holes 132 of the planar antenna member 131, and in the vicinity of the wafer W, It becomes a low electron temperature plasma of about 2 eV or less. Shape like this The generated plasma has few ion components, so that plasma damage due to ions and the like is small. Then, the active species in the plasma, mainly o radicals, oxidize only the carbon contained in the W-based film 3a, with little oxidation of tandasten, and turn into CO from the W-based film 3a. Decarbonized.
  • UV irradiation in the presence of a reducing gas and in an oxidizing atmosphere can be mentioned.
  • a reducing gas and the oxidizing agent the same gases as those in the first embodiment can be used.
  • UV irradiation can be performed in a processing chamber of a known UV irradiation device equipped with a UV lamp.
  • the wafer temperature is preferably 250 ° C to 600 ° C, more preferably 400 to 480 ° C. If the wafer temperature exceeds 600 ° C, there is a risk of oxidation of the W-based film 3a and the gate insulating film 2 becoming the gate electrode 3, and if it is less than 250 ° C, decarbonization from the W-based film 3a will occur. May not progress sufficiently.
  • the chamber pressure (UV treatment pressure) is preferably 2 to 150 Pa, more preferably 5 to 20 Pa, for example.
  • pressure in the chamber exceeds 150 Pa, there is a risk of oxidation of the W-based film 3 a that becomes the gate electrode 3 and the gate insulating film 2. May not progress.
  • the introduced gas O, H, and Ar are used, and their flow rates are, for example, 10 to 100 m for O
  • O / H 0.02 or more and 0.05 or less.
  • the amount of UV irradiation by the UV lamp is, for example, 0.5 to: LOmWZm 2 is preferable. 1 to 5 mWZ m 2 is more preferable.
  • LOmWZm 2 When the UV irradiation amount exceeds LOmWZm 2, there is a risk of W-based film 3a and a gate insulating film 2 of an acid I spoon to be the gate electrode 3 advances, W system is less than 0. 5MWZm 2 In some cases, decarbonization from the membrane 3a does not proceed sufficiently.
  • the treatment time is preferably 60 to 600 seconds, for example, and more preferably 100 to 400 seconds.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot. Note that a silicon oxide film (SiO film) is formed on the surface of the wafer W.
  • Wafer a is as-deposited (as depotion; described as “as depo”), and wafer b is 400 ° C for 30 minutes in atmospheric pressure of 5% H (remaining N) after deposition FGA (Forming Gas
  • the wafer c which has been subjected to the Anneal process, was subjected to the FGA process after film formation, and then annealed at 1000 ° C for 5 seconds in an N atmospheric pressure atmosphere. After that
  • W C concentration in the film is Ueno, a the 3 X 10 21 atomsZcm 3, the wafer b 1. 5 X 10 21 atoms / cm 3, Ueno, in c, 1. It was 5 X 10 20 atoms / cm 3 .
  • the C concentration profile at the interface of a (as depo) and wafer b (after 400 ° CFGA treatment) is the same force in that it sharply decreases from the W side to the SiO side.
  • the work function electrically calculated by creating the MOS capacitor is an apparent work function in which the electronic function of the gate insulating film is added to the original work function of the metal electrode. This decrease in work function changes the C concentration profile at the WZSiO interface with 1000 ° C annealing.
  • Figure 7 shows the case where W electrode is formed on thick SiO 2 (SiO ZSi interface depth is about lOOnm).
  • FIG. 8 shows the same sample as FIG. 7 (the depth of the SiO 2 ZSi interface is about 10 mm).
  • Fig. 9 shows a decarbonization process using a diffusion furnace immediately after deposition (as depo) when a W electrode is deposited on a Hi-k film (HfSiON film) as a gate insulating film (selection).
  • Oxidized 1000 ° C annealing after the same decarbonization treatment, (DC, O concentration) Depth profile in degrees was shown.
  • the C concentration in the W film is sufficiently reduced by the decarbonization treatment, and after that, even if the 1000 ° C annealing is performed, it shows almost the same value.
  • the profile of the C concentration at the interface of the W film ZHfSiO N film is as follows: immediately after film formation (as depo), after decarbonization (selective oxidation), and after 1000 ° C annealing after decarbonization. It was the same inclination.
  • the preferred decarbonization treatment it is possible to reduce the C concentration in the W film while maintaining the C concentration profile at the interface, and the C concentration in the W film is sufficiently increased by the decarbonization treatment. It is considered that the interface profile can be maintained even after 1000 ° C annealing because of the reduction.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot.
  • W (CO) is put in a solid state in a temperature-controlled container.
  • the C concentration in the W film in the case (as depo) was 7.0 X 10 2G atomsZcm 3 without thermal oxidation (selective oxidation) treatment. On the other hand, it was 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 after the thermal oxidation treatment.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot.
  • W (CO) is put in a solid state in a temperature-controlled container.
  • Is used to supply the film deposition system 100 by a publishing method using Ar gas as the carrier gas, and the flow rate is composed of: carrier gas ArZ dilution Ar 90Z700mLZmin (sccm), chamber pressure 67Pa, film formation time 150 seconds, wafer W A W film with a thickness of 20 nm was formed thereon.
  • the carbon dioxide was introduced into a diffusion furnace as a decarbonizing process, and the water vapor partial pressure was 0.661 kPa and the H partial pressure was 2.0 k.
  • Thermal oxidation treatment at 850 ° C for 1200 seconds was performed in Pa and other N atmospheres.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot.
  • W (CO) is charged in a solid state in a temperature-controlled container.
  • Is supplied to the film deposition system 100 by a publishing method using Ar gas as a carrier gas, and the flow rate is composed of: carrier gas ArZ dilution Ar 90Z700mLZmin (sccm), chamber pressure 67Pa, film formation time 150 seconds, wafer W A W film with a thickness of 20 nm was formed thereon.
  • the temperature of the mounting table 102 is 400 ° C
  • the processing pressure is 12Pa ⁇
  • Plasma treatment was performed under the conditions of microwave power 3.4 kW and treatment time 300 seconds.
  • Figure 10 shows the results of SIMS measurement of the C concentration of the W film when the plasma treatment was performed and when it was not performed (as depo).
  • Fig. 11 shows the measurement results of the specific resistance of the W film when the treatment time of the plasma treatment is changed under the same plasma treatment conditions as described above. From FIG. 11, it can be seen that the specific resistance decreases as the plasma treatment time increases. This was thought to be because the resistivity was reduced as a result of the removal of C in the W film by plasma treatment.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot.
  • W (CO) is charged in a solid state in a temperature-controlled container.
  • Carrier gas ArZ dilution Ar 90Z700mLZmin (sccm), chamber pressure 67Pa, film formation time 150 seconds, W film having a thickness of 20 nm was formed on wafer W.
  • the temperature of the mounting table 102 is 250 ° C
  • the processing pressure is 12Pa
  • O and H are flowed as processing gases.
  • Plasma treatment was performed under conditions. C concentration of W film after plasma treatment was measured by SIMS.
  • the C concentration of the W film after the plasma treatment was 1.2 X 10 21 atoms / cm 3 on the average, and decreased to 9 X 10 2 ° atoms / cm 3 in the lower part.
  • a 300 mm diameter wafer W was placed on a susceptor 22 heated to 672 ° C. via a transfer robot.
  • W (CO) is charged in a solid state in a temperature-controlled container.
  • UV irradiation treatment was performed under the following conditions in a vacuum vessel as decarbonization treatment.
  • Wafer temperature 450 ° C
  • UV lamp 1.2 mW / m 2
  • Example 1 to Example 5 As shown in Example 1 to Example 5, by applying the decarbonization treatment of the present invention to an actual device, the C concentration in the W film was already reduced before 1000 ° C annealing for the activity. Therefore, even if 1000 ° C annealing is performed later, the work function can be prevented from lowering without changing the potential of the gate insulating film without changing the C concentration.
  • the embodiments of the present invention have been described above, the present invention can be variously modified without being limited to the above-described embodiments.
  • a W film formed using W (CO) as a raw material is diffused in a diffusion furnace.
  • metal films such as Mo films, Ru films, Re films, TaN films, TaSiN films, and metal compound films.
  • a force using the plasma processing apparatus 200 of the RLSA method for example, a remote plasma method, an ICP plasma method, an ECR plasma method, a surface reflection wave plasma method, A plasma processing apparatus such as a magnetron plasma system may be used.
  • the present invention is not limited to this.
  • the object to be processed is represented by a liquid crystal display (LED). It can also be applied to glass substrates for flat panel displays (FPD).
  • the carbon contained in the metal-based film can be reduced by appropriately selecting the conditions even in the conventional heat treatment, and the decarbonization effect can be obtained.
  • the decarbonization effect can be enhanced.

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Abstract

　半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート絶縁膜２を形成し、次いでゲート絶縁膜２上に、Ｗ（ＣＯ）６ガスを含む成膜ガス用いたＣＶＤによって、Ｗ系膜３ａを形成する。その後、還元性ガスの存在下で酸化処理し、Ｗ系膜３ａ中のＷは酸化させずにＣのみを選択的に酸化させてＷ系膜３ａ中に含まれるＣ濃度を減少させる。その後、必要に応じて熱処理を施した後、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散領域１０を形成し、ＭＯＳ構造の半導体装置を形成する。  

Description

明 細 書
金属系膜の脱炭素処理方法、成膜方法および半導体装置の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、金属系膜の脱炭素処理方法、成膜方法および半導体装置の製造方法 に関し、詳細には、例えば MOSトランジスタなどの半導体装置においてゲート電極 などを形成するための金属系膜中に含まれる原料由来の炭素を除去する脱炭素処 理方法、該脱炭素処理方法を工程中に含む成膜方法および半導体装置の製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 MOS構造トランジスタのゲート電極材料として、ポリシリコン（Poly— Si)が用 いられてきた。 MOS構造トランジスタのしきい値電圧を制御する方法としては、チヤ ネルドープと呼ばれるチャネル領域に不純物をドープする方法や、 Poly— Si膜に不 純物をドープする方法が一般的である。し力しながら、半導体装置の微細化に伴い、 チャネルドープでは、チャネル領域の不純物濃度の上昇がキャリアへ影響を及ぼす といった問題がある。また、 Poly— Siドープでは、 Poly— Siと下地ゲート酸化膜との 界面に空乏層が形成されることによって、ゲート電極動作時の電気特性の劣化や、 ゲート酸ィ匕膜のさらなる薄膜ィ匕が困難になるといった問題がある。また、 LSIの高集 積化、高速化が進むにつれ、ゲート電極の低抵抗ィ匕が望まれている。しかし、 Poly — Siではこのような要求を満たすことが困難であることから、ゲート電極材料として金 属ゃ金属化合物などの金属系材料が使用されるようになってきている。
[0003] また、トランジスタのゲート絶縁膜にはシリコン酸ィ匕膜が用いられてきたが、半導体 装置の微細化と集積ィ匕が進むにつれて、ゲート絶縁膜も薄膜ィ匕し、量子トンネル効 果によってリーク電流が増大するという問題が生じた。この問題を解決するため、高 誘電率材料 (High— k材料）によるゲート絶縁膜が開発された。しかし、この High— k 材料によるゲート絶縁膜は、 Poly— Siのゲート電極と組み合わせて使った場合に、 境界面で不具合が発生し、動作電圧が上昇したり、フオノン振動が発生し、電子の流 れを阻害したりすると 、う欠点を有して 、た。 [0004] そこでゲート電極材料として、空乏層が形成されず、より低抵抗のタングステン (W) などの金属を用いたゲート電極 (メタルゲート）が開発されている。メタルゲートを製造 するために金属膜や金属化合物膜 (以下、これらを「金属系膜」と記すことがある）を 形成する方法としては、高融点金属である Wなどを溶融する必要がなぐかつデバィ スの微細化に十分対応可能な化学蒸着法 (CVD)が用いられるようになってきて!/、る 。 CVDによる W膜や Wィ匕合物膜は、成膜原料として、例えば、六フッ化タングステン（ WF )ガスを用いて成膜することが可能である力 このような F含有ガスを使用すると、
6
Fが下地ゲート酸ィ匕膜の膜質に影響を及ぼし、ゲート絶縁膜を劣化させるといった問 題がある。このため、日本国特開 2005— 217176号公報では、 Fを含まない W (CO ) などの金属カルボニル化合物を含有する原料を用いて W化合物膜を形成する方
6
法が提案されている。
[0005] ところで、金属系膜と多結晶シリコンとを含むポリメタルゲート電極にぉ 、ては、エツ チングの際のダメージやイオン注入の際のダメージを緩和するため、多結晶シリコン を選択的に酸化させる選択酸ィ匕工程が実施される。この際に、シリコンよりも酸化され やすい金属系膜を酸化させずに、シリコンのみを選択的に酸ィ匕させるために、例え ば、 日本国特開 2002— 176051号公報および日本国特開平 11— 31666号公報で は、水蒸気および水素の存在下で酸化処理を行なう方法が提案されて!ヽる。
[0006] ゲート電極の製造過程で、ゲート電極に加工する目的で W膜などの金属系膜を形 成した後は、ソース'ドレイン電極に注入した不純物の活性ィ匕を目的として、 1000°C 程度の高温での熱処理 (ァニール）が行なわれている。しかし、上記日本国特開 200 5- 217176号公報で提案されて 、る金属カルボ-ルイ匕合物を含有する原料を用 ヽ て形成された W膜をァニールすると、ゲート電極の仕事関数が低下すると!/ヽぅ現象が 生じる。このような仕事関数の低下には、 W膜の原料となった金属カルボニル化合物 に由来する炭素が関与していることが判明した。そのため、成膜原料として炭素を含 む化合物を使用して金属系膜 (金属膜または金属化合物膜)を成膜する場合には、 何らかの手段で膜中の炭素量を低減することが必要と考えられる。
[0007] 上記日本国特開 2002— 176051号公報や日本国特開平 11— 31666号公報に 示すように、従来のゲート電極の形成手法においては、成膜後の処理の一つとして ゲート電極のダメージ軽減を図るために金属膜や金属化合物膜を酸化させずにシリ コンを酸化させる選択酸ィ匕が行なわれている。しかし、金属膜や金属化合物膜中の 炭素量を低減すると 、う技術的課題にっ 、ては一切注意が払われて 、な 、。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、半導体装置の電気的特性を損なうことがないように、金属系膜中 の炭素量を低減できる脱炭素処理方法および成膜方法を提供することである。
[0009] 本発明の第 1の観点は、基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性 ガスの存在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なうことを特徴とする、金属系膜の脱 炭素処理方法を提供する。
[0010] 上記第 1の観点において、前記金属系膜は、少なくとも金属と炭素とを構成要素に 含む金属化合物を含む成膜原料力 CVDにより成膜されたものであることが好まし い。
[0011] また、前記脱炭素処理は、 H Oまたは Oと、 Hとの存在下、圧力 2〜： L 1 X 105Pa
2 2 2
、処理温度 650°C以上で行なわれる熱酸化処理であってもよい。この場合、 H Oま
2 たは Oと、 Hとの分圧比 H O/Hまたは O ZHが 0. 5以下であることが好ましい。
2 2 2 2 2 2
[0012] また、前記脱炭素処理は、 Oと Hの存在下、圧力 2〜5000Pa、処理温度 250〜4
2 2
50°Cで行なわれるプラズマによるラジカル酸ィ匕処理であってもよい。この場合、 Oと
2
Hの分圧比 O ZHが 0. 5以下であることが好ましい。さらに、前記プラズマは、複
2 2 2
数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成さ れるマイクロ波励起高密度プラズマであることが好ましい。
[0013] また、前記脱炭素処理は、 Oと Hの存在下、圧力 2〜150Pa、処理温度 250〜60
2 2
0°Cで行なわれる UV処理であってもよい。この場合、 Oと Hの分圧比 O ZH力 SO.
2 2 2 2
1以下であることが好ましい。
[0014] また、前記金属系膜を構成する金属は、 W、 Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Taおよび Tiか ら選択された少なくとも 1種であることが好ましい。
[0015] また、成膜原料として、さらに、 Siを含有する原料および Nを含有する原料の少なく とも 1種を含み、前記金属化合物中の金属と Siおよび Nのうち少なくとも 1種とを含む 金属化合物膜を形成するものであってもよい。この場合、前記 Siを含有する原料は、 シラン、ジシランまたはジクロルシランであることが好ましぐまた、前記 Nを含有する 原料は、アンモニアまたはモノメチルヒドラジンであることが好まし 、。
[0016] また、上記第 1の観点において、前記金属系膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜 を介して形成されたものであることが好ま 、。
[0017] 本発明の第 2の観点は、処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも金属 と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料を導入し、 CVDにより、基板 上に金属系膜を形成する工程と、
成膜された前記金属系膜に対し、還元性ガスの存在下、酸化性雰囲気で脱炭素 処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする、成膜方法を提供する。
[0018] 本発明の第 3の観点は、半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜上に、上記第 2 の観点の成膜方法により金属系膜を形成する工程と、
前記金属系膜からゲート電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法を提供する。
[0019] 本発明の第 4の観点は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコ ンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、基 板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲気 で脱炭素処理を行なう金属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室 を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供 する。
[0020] 上記のように、基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存 在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なうことにより、金属系膜中に含まれる炭素量を 低減できる。この脱炭素処理により、その後にァニールを実施しても、金属系膜の仕 事関数の低下が抑制され、電気的特性を損なうことなく MOSトランジスタなどの半導 体装置を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1A]シリコン基板上にゲート絶縁膜を形成した状態を模式的に示す図面。
[図 1B]ゲート絶縁膜上に W系膜を形成した状態を模式的に示す図面。 [図 1C]W系膜に脱炭素処理を施している状態を模式的に示す図面。
[図 lD]MOSトランジスタを形成した状態を模式的に示す図面。
[図 2]W系膜を成膜するための CVD成膜装置の一例を示す断面図。
[図 3]本発明に利用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
[図 4]平面アンテナ部材の説明に供する図面である。
[図 5]W膜中の C濃度および O濃度の測定結果を示すグラフ図。
[図 6]W膜の仕事関数の変化を示すグラフ図。
[図 7]比較例における W膜中の C濃度および O濃度の測定結果を示すグラフ図。
[図 8]実施例における W膜中の C濃度および O濃度の測定結果を示すグラフ図。
[図 9]熱酸ィヒ処理をした場合としない場合の W膜中の C濃度および O濃度の測定結 果を示すグラフ図。
[図 10]ラジカル酸ィ匕処理をした場合としない場合の W膜中の C濃度および O濃度の 測定結果を示すグラフ図。
[図 11]W膜の比抵抗の測定結果を示すグラフ図。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する 。図 1A〜図 1Dは、本発明の第 1の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明 するための断面図である。まず、図 1Aに示すように、半導体基板である Si基板 1上に 、ゲート絶縁膜 2を形成する。ゲート絶縁膜 2としては、シリコン酸ィ匕膜 (SiO )、シリコ
2 ン窒化膜 (Si N )や、例えば HfSiON膜などの高誘電率膜 (Hi— k膜)を用いること
3 4
ができる。
次いで、図 1Bに示すように、ゲート絶縁膜 2上に、 Wカルボ-ルガスである W (CO) ガスを含む成膜ガス用いた CVDによって、 W系膜 3aを形成する。ゲート絶縁膜 2お
6
よび W系膜 3aの厚さは、例えば、それぞれ 0. 8〜1. 5nmおよび 7〜50nmとするこ とがでさる。
[0023] その後、図 1Cに示すように、脱炭素処理を行なう。この脱炭素処理は、後述するよ うに還元性ガスの存在下で酸ィ匕処理し、 W系膜 3a中のタングステン (W)は酸ィ匕させ ずに炭素 (C)のみを選択的に酸化させ、 W系膜 3a中に含まれる C量を減少させるた めの処理である。すなわち、還元性ガスの存在下で行なわれる脱炭素処理では、マ ィルドな酸ィ匕条件により、炭素（C)のみが酸ィ匕され、 CO (CO、 COなど）となって w x 2
系膜 3a中から脱炭素されるものと考えされる。
[0024] 脱炭素処理の具体的方法は、後で詳述するが、例えば熱酸化処理、プラズマによ るラジカル酸ィ匕処理、 UV照射処理などを挙げることができる。この際、酸化剤と還元 性ガスの分圧比を制御することが好ましい。例えば、酸化剤として O、還元性ガスと
2
して Hを用いる場合には、分圧比を処理方法に応じて適切に制御する。
2
[0025] その後、必要に応じて熱処理を施した後、レジスト塗布、パターユング、エッチング 等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散領域 10を形成することによって、 図 1Dに示すように、 W系膜 3aからなるゲート電極 3を有する MOS構造の半導体装 置（MOSトランジスタ）が形成される。
[0026] ゲート電極 3を構成する W系膜 3aとしては、 W膜のほか、例えば WSi膜、 WN膜
X X
などの wィ匕合物膜を挙げることができる。 wィ匕合物膜の成膜に際しては、例えば、 w
(CO) ガス、 Si含有ガス、 N含有ガスを用い、その流量や、基板温度、処理室内圧
6
力等の成膜条件を制御することにより、 Si, Nの含有量を任意に変化させることがで きる。これにより任意の組成の WSi膜、 WN膜およびこれらを複合した化合物膜を
X X
形成することができる。ここで、 Si含有ガスとしては、例えばシラン、ジシラン、ジクロル シラン等を用いることができる。また、 N含有ガスとしては、例えばアンモニア、モノメ チルヒドラジン等を用いることができる。また、必要に応じて、 W系膜 3aに例えば P、 A s、 B等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。これにより、しきい値電圧の微調 整を行うことができる。
[0027] 次に、上記 W系膜 3aを、 W(CO) ガスと、必要に応じてさらに Si含有ガスおよび N
6
含有ガスのうち少なくとも 1種と、を用いた CVDにより成膜する際の成膜方法の好適 な例について説明する。図 2は、 W系膜 3aの成膜を実施するための CVD成膜装置 の一例を模式的に示す断面図である。
[0028] この成膜装置 100は、気密に構成された略円筒状のチャンバ 21を有している。チヤ ンバ 21の底壁 21bの中央部には円形の開口部 42が形成されている。そして、この底 壁 21bの開口部 42と連通し、下方に向けて突出する排気室 43が設けられている。チ ヤンバ 21内には半導体基板であるウェハ Wを水平に支持するための A1N等のセラミ ックスからなるサセプタ 22が設けられている。このサセプタ 22は、排気室 43の底部中 央から上方に延びる円筒状の支持部材 23により支持されている。サセプタ 22の外縁 部にはウェハ Wをガイドするためのガイドリング 24が設けられている。また、サセプタ 22には抵抗加熱型のヒーター 25が埋め込まれており、このヒーター 25はヒーター電 源 26力 給電されることによりサセプタ 22を加熱して、その熱でウェハ Wを加熱する 。この熱により、後述のように、チャンバ 21内に導入された W (CO)ガスが熱分解さ
6
れる。ヒーター電源 26にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図 示しない温度センサーの信号に応じてヒーター 25の出力が制御される。また、チャン ノ 21の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバ 21の壁を例えば 4 0〜80°C程度に加熱するようになって!/、る。
[0029] サセプタ 22には、ウェハ Wを支持して昇降させるための 3本（2本のみ図示）のゥェ ハ支持ピン 46がサセプタ 22の表面に対して突没可能に設けられ、これらウェハ支持 ピン 46は支持板 47に固定されている。そして、ウェハ支持ピン 46は、エアシリンダ等 の駆動機構 48により支持板 47を介して昇降される。
[0030] チャンバ 21の天壁 21aには、シャワーヘッド 30が設けられ、このシャワーヘッド 30 の下部には、サセプタ 22に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔 30bが形 成されたシャワープレート 30aが配置されている。シャワーヘッド 30の上壁には、シャ ヮーヘッド 30内にガスを導入するガス導入口 30cが設けられており、このガス導入口 30cに Wカルボ-ルガスである W (CO)ガスを供給する配管 32と Si含有ガスである
6
シラン（SiH )ガス、 N含有ガスであるアンモニア (NH )ガスを供給する配管 81とが
4 3
接続されている。また、シャワーヘッド 30の内部には拡散室 30dが形成されている。 シャワープレート 30aには、シャワーヘッド 30内での W (CO) ガスの分解を防止する
6
ために、例えば同心円状の冷媒流路 30eが設けられており、冷媒供給源 30fからこ の冷媒流路 30eに冷却水等の冷媒が供給され、シャワーヘッド 30内の温度を 20〜1 00°Cに制御することができるようになつている。
[0031] 配管 32の他端は、金属カルボニル原料である固体状の W (CO)原料 Sが収容さ
6
れた W原料容器 33に挿入されている。 W原料容器 33の周囲には加熱手段としてヒ 一ター 33aが設けられている。 W原料容器 33〖こは、キャリアガス配管 34が揷入され ており、キャリアガス供給源 35から配管 34を介してキャリアガスとして例えば Arガスを W原料容器 33に吹き込むことにより、 W原料容器 33内の固体状の W (CO)原料 S
6 力 Sヒーター 33aにより加熱されて昇華し、 W(CO) ガスとなる。この W(CO) ガスは、
6 6 キャリアガスにキャリアされて配管 32を介してチャンバ 21内の拡散室 30dへ供給され る。なお、配管 34にはマスフローコントローラ 36とその前後のバルブ 37a, 37b力 S設 けられている。また、配管 32には例えば W (CO) ガスの量に基づいてその流量を把
6
握するための流量計 65とその前後のバルブ 37c, 37dが設けられている。また、配管 32の流量計 65の下流側には、プリフローライン 61が接続されている。このプリフロー ライン 61は後述する排気管 44に接続されており、 W(CO) ガスをチャンバ 21内に安
6
定に供給するため、所定時間排気できるようになつている。さらに、プリフローライン 6 1には、配管 32との分岐部の直下流にバルブ 62が設けられている。配管 32, 34, 6 1の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、 W(CO) ガスが固化しない温
6
度、例えば 20〜100°C、好ましくは 25〜60°Cに制御される。
[0032] また、配管 32の途中にはパージガス配管 38が接続され、このパージガス配管 38の 他端はパージガス供給源 39に接続されている。パージガス供給源 39は、パージガス として、例えば Arガス、 Heガス、 Nガス等の不活性ガスや Hガス等を供給するよう
2 2
になっている。このパージガスにより配管 32の残留成膜ガスの排気やチャンバ 21内 のパージを行うことができる。なお、パージガス配管 38にはマスフローコントローラ 40 およびその前後のバルブ 41a, 41bが設けられている。
[0033] 一方、配管 81の他端は、ガス供給系 80に接続されている。ガス供給系 80は、 SiH
4 ガスを供給する SiHガス供給源 82および NHガスを供給する NHガス供給源 83を
4 3 3
有しており、これらにはそれぞれガスライン 85, 86が接続されている。ガスライン 85に はマスフローコントローラ 88およびその前後のバルブ 91が設けられ、ガスライン 86に はマスコントローラ 89およびその前後のバルブ 92が設けられている。また、各ガスラ インは、配管 81を介してチャンバ 21内の拡散室 30dに接続されており、ガスラインか らそれぞれ供給された SiHガスおよび NHガスがガス拡散室 30dへ供給される。な
4 3
お、配管 81には、プリフローライン 95が接続され、このプリフローライン 95は後述する 排気管 44に接続されており、 SiHガスおよび NHガスをチャンバ 21内に安定供給
4 3
するため、所定時間排気するようになっている。さらに、プリフローライン 95には、配 管 81との分岐部の直下流にバルブ 95aが設けられている。
[0034] また、配管 81の途中には、パージガス配管 97が接続され、このパージガス配管 97 の他端はパージガス供給源 96に接続されている。パージガス供給源 96は、パージ ガスとして、例えば Arガス、 Heガス、 Nガス等の不活性ガスや Hガス等を供給する
2 2
。このパージガスにより配管 81の残留成膜ガスの排気やチャンバ 21内のパージを行 う。なお、パージガス配管 97には、マスフローコントローラ 98およびその前後のバル ブ 99が設けられている。
[0035] 各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計 65は、制御部 60によって制御 される。これによりキャリアガス、 W(CO)ガス、 SiHガス、 NHガスおよびパージガ
6 4 3
スの供給'停止、およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになってい る。チャンバ 21内のガス拡散室 30dへ供給される W (CO)ガスの流量は、流量計 65
6
の値に基づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ 36により調節することに より制御される。
[0036] 上記排気室 43の側面には排気管 44が接続されており、この排気管 44には高速真 空ポンプを含む排気装置 45が接続されて 、る。そしてこの排気装置 45を作動させる ことにより、チャンバ 21内のガス力排気室 43の空間 43a内へ均一に排出され、排気 管 44を介してチャンバ 21内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となって いる。
[0037] チャンバ 21の側壁には、成膜装置 100に隣接する搬送室（図示せず)との間でゥ エノ、 Wの搬入出を行うための搬入出口 49と、この搬入出口 49を開閉するゲートバル ブ 50とが設けられている。
[0038] このような成膜装置 100を用いて、 W系膜 3aを成膜する際には、まず、ゲートバル ブ 50を開にして搬入出口 49から、ゲート酸ィ匕膜が形成されたウェハ Wをチャンバ 21 内に搬入し、サセプタ 22上に載置する。次いで、ヒーター 25によりサセプタ 22を加 熱してその熱によりウェハ Wを加熱し、排気装置 45の真空ポンプによりチャンバ 21 内を排気して、チャンバ 21内の圧力を 10〜150Paに真空排気する。この際のウェハ Wの加熱温度は、 350〜650°Cであることが望まし！/、。
[0039] 次いで、バルブ 37a, 37bを開にして固体状の W (CO)原料 Sが収容された W原
6
料容器 33にキャリアガス供給源 35からキャリアガス、例えば Arガスを吹き込み、 W( CO) 原料 Sをヒーター 33aにより加熱して昇華させる。次いで、バルブ 37cを開にし
6
て、生成した W (CO) ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、バルブ 62を開
6
けて所定の時間のプリフローを行い、配管 61を介して排気し、 W(CO) ガスの流量
6
を安定させる。次いで、バルブ 62を閉じると同時にバルブ 37dを開けて、 W(CO) ガ
6 スを配管 32へ導入し、ガス導入口 30cを経てチャンバ 21内のガス拡散室 30dに供給 する。この際のチャンバ 21内の圧力は例えば 10〜150Paであることが望ましい。な お、キャリアガスは Arガスに限らず他のガスを用いてもよぐ例えば Nガス、 Hガス、
2 2
Heガス等が用いられる。
[0040] 一方、 W化合物膜を形成する場合は、さらに、 W(CO) ガスのガス拡散室 30dへの
6
供給を行なうと同時に、 SiHガスおよび NHガスのうち少なくとも 1種をガス拡散室 3
4 3
Odへ供給する。すなわち、まず所定時間、これらガスのうち供給しょうとするガスのプ リフローを行い、配管 95を通って排気してガスの流量を安定させた後、 W(CO) ガス
6 のガス拡散室 30dへの供給とタイミングを合わせて、ガス拡散室 30dへ供給する。
[0041] W(CO) ガス、ならびに SiHガスおよび NHガスのうち少なくとも 1種のガスをガス
6 4 3
拡散室 30dへ供給する際には、これらガスが所定の流量比に維持される。例えば、 W(CO) ガスの流量は l〜20mLZmin (sccm)、 SiHガスの流量は 10〜200mL
6 4
Zmin (sccm)、 NHガスの流量は 10〜500mLZmin (sccm)の範囲に制御するこ
3
とが好ましい。
[0042] ガス拡散室 30dへ供給された W (CO)ガスおよび、必要に応じて SiHガス、 NH
6 4 3 ガスのうち少なくとも 1種力 拡散室 30d内で拡散されて、シャワープレート 30aのガス 吐出孔 30bよりチャンバ 21内のウェハ W表面に向けて均一に供給される。これにより 、加熱されたウェハ W表面で W (CO) が熱分解して生じた Wと、 SiHガス、 NHガス
6 4 3 の Si、 Nとの反応により、ウエノ、 W上に所望の Wィ匕合物膜が形成される。 SiHガス、
4
NHガスをそれぞれ単独で用いた場合には、それぞれ WSi、 WNが形成され、こ
3 X
れらのうち 2種以上を用いた場合には、これらが複合化した化合物が形成される。 [0043] 所定の膜厚の W化合物膜が形成された時点で、各ガスの供給を停止し、パージガ ス供給源 39、 96からパージガスをチャンバ 21内に導入して残留成膜ガスをパージし 、ゲートバルブ 50を開にして搬入出口 49からウェハ Wを搬出する。
[0044] なお、上記実施形態では、ゲート電極に用いる金属化合物膜およびバリア層として 、金属カルボニルとして W (CO) を用いて Wを含む W系膜 3aを形成する場合につい
6
て説明したが、例えば、金属カルボ-ルとして Ni (CO) 、 Co (CO) 、 Ru (CO) 、
4 2 8 3 12
Mo (CO) 、Re (CO) 、Ta (CO) 、Ti (CO)力ら選択される少なくとも 1種を用い
6 2 10 6 6
て Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Taおよび Tiのうち少なくとも 1種を含む金属化合物膜を形 成することもできる。また、 CVDにより金属系膜を形成するための成膜原料としては、 ガスに限らず液体原料や固体原料であってもよい。
[0045] 次に、本発明の脱炭素処理方法について、その実施形態を挙げて詳細に説明す る。
<第 1実施形態 >
本発明の脱炭素処理方法の第 1の実施形態として、還元性ガス存在下かつ酸化剤 による酸ィ匕雰囲気で行なう熱酸ィ匕処理 (選択酸化)を挙げることができる。ここで、還 元性ガスとしては、例えば、 H、 NH等を挙げることができる。酸化剤としては、例え
2 3
ば、 O、水蒸気 (H 0)、 N 0、 NO等を挙げることができる。
2 2 2
[0046] 熱酸化処理は、既知の構成の拡散炉の処理チャンバ内で行なうことができる。熱酸 化処理の好適な条件を以下に示す。
例えばウェハ温度は、通常のァニール温度（1000°C)より低い温度、例えば 650°C 〜940°Cが好ましぐ 700°C〜900°Cとすることがより好ましい。ウェハ温度が 940°C を超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3aやゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険 があり、 650°C未満では効果が乏しく W系膜 3aからの脱炭素が十分に進行しない場 合がある。
[0047] チャンバ圧力は、例えば 2〜1. 1 X 105Pa力 子ましく、 4 X 104〜1. 1 X 105Paとす ることがより好ましい。処理圧力が 1. l X 105Paを超える場合には、ゲート電極 3とな る W系膜 3aやゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 2Pa未満では、効果が乏しく 、 W系膜 3aからの脱炭素が十分に進行しな 、場合がある。 [0048] 導入ガスとしては、例えば H 0 (水蒸気）と Hと Nを用い、それらの流量を、 H Oは
2 2 2 2
50〜500!!1]^/111^1 (5 111)、好ましくは100〜3001111^/111^1 (5€^111)、 11は 100〜
2
2000mL/min (sccm)、好ましくは300〜900mL/min (sccm)、Nは 200〜20
2
OOmL/min (sccm)、好ましくは 500〜1500mLZmin (sccm)とする。
[0049] また、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属は酸化させずに、膜中 に含まれる炭素のみを酸ィ匕させるために、例えば H O/H =0. 03以上 0. 5以下と
2 2
することが好ましぐ H OZH =0. 1以上 0. 3以下とすることがより好ましい。
2 2
[0050] また、処理時間は例えば 300〜3600秒が好ましぐ 600〜1800秒がより好ましい
[0051] <第 2実施形態 >
脱炭素処理方法の別の実施形態は、プラズマを利用したラジカル酸ィ匕処理である oラジカル酸化処理は、還元性ガス存在下かつ酸化剤による酸化雰囲気で行なうこと ができる。還元性ガスおよび酸化剤としては、上記第 1実施形態と同様のものを用い ることがでさる。
[0052] 図 3は、ラジカル酸化処理による脱炭素処理方法に好適に利用可能なプラズマ処 理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置 200は、複数の スロットを有する平面アンテナ、特に RLSA (Radial Line Slot Antenna;ラジアルライン スロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることによ り、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得る RLSAマイクロ 波プラズマ処理装置として構成されている。従って、このプラズマ処理装置 200では 、 ^^〜丄 13/。!!!3のプラズマ密度で、かつ 0. 7〜2eVの低電子温度のプラズマに よる処理が可能であり、各種半導体装置の製造過程において、本発明の脱炭素処 理を行なう目的で好適に利用可能なものである。
[0053] 上記プラズマ処理装置 200は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ 1 01を有している。チャンバ 101の底壁 101aの略中央部には円形の開口部 110が形 成されている。そして、底壁 101aにはこの開口部 110と連通し、下方に向けて突出 する排気室 111が設けられている。この排気室 111は、排気管 123を介して排気装 置 124に接続されている。 [0054] チャンバ 101内には被処理基板であるウェハ Wを水平に支持するための A1N等の セラミックス力もなる載置台 102が設けられている。この載置台 102は、排気室 111の 底部中央から上方に延びる円筒状の A1N等のセラミックス力もなる支持部材 103によ り支持されている。載置台 102には、その外縁部をカバーし、ウエノ、 Wをガイドするた めのカバーリング 104が設けられている。このカバーリング 104は、例えば石英、 A1N 、 Al O、 SiN等の材質で構成された部材である。
2 3
[0055] 載置台 102には、抵抗加熱型のヒーター 105が埋め込まれており、このヒーター 10 5はヒーター電源 105aから給電されることにより載置台 102を加熱して、その熱で被 処理基板であるウェハ Wを加熱する。また、載置台 102には、熱電対 106が配備さ れている。よって、ウェハ Wの加熱温度を、例えば室温から 900°Cまでの範囲で温度 制御可能となっている。載置台 102には、ウェハ Wを支持して昇降させるためのゥェ ハ支持ピン（図示せず）が載置台 102の表面に対して突没可能に設けられている。
[0056] チャンバ 101の内周には、石英からなる円筒状のライナー 107が設けられ、チャン バ構成材料による金属汚染を防止している。また、載置台 102の外周側には、チャン ノ 101内を均一排気するため、多数の貫通孔（図示せず）が形成されたバッフルプレ ート 108が環状に設けられている。このバッフルプレート 108は、複数の支柱 109に より支持されている。
[0057] チャンバ 101の側壁には、環状をなすガス導入部 115が設けられており、このガス 導入部 115にはガス供給系 116が接続されている。なお、ガス導入部 115はノズル 状またはシャワー状に配置してもよい。ガス供給系 116は、例えば Arガス供給源 117 、 Oガス供給源 118および Hガス供給源 119を有しており、 Arガス、酸化剤としての
2 2
Oガスおよび還元剤としての Hガスが、それぞれガスライン 120を介してガス導入部
2 2
115に至り、ガス導入部 115からチャンバ 101内に導入される。ガスライン 120の各 々には、マスフローコントローラ 121およびその前後の開閉バルブ 122が設けられて いる。なお、 Arガスに換えて、例えば Krガス、 Xeガス、 Heガスなどの希ガスを導入 することちでさる。
[0058] 上記排気室 111の側面には排気管 123が接続されており、この排気管 123には高 速真空ポンプを含む前述の排気装置 124が接続されている。そして、この排気装置 124を作動させることにより、チャンバ 101内のガスが、バッフルプレート 108を介して 排気室 111の空間 111a内へ均一に排出され、排気管 123を介して排気される。これ によりチャンバ 101内は所定の真空度、例えば 0. 133Paまで高速に減圧することが 可能となっている。
[0059] チャンバ 101の側壁には、プラズマ処理装置 200に隣接する搬送室（図示せず）と の間でウェハ Wの搬入出を行うための搬入出口 125と、この搬入出口 125を開閉す るゲートバルブ 126とが設けられている。
[0060] チャンバ 101の上部は開口部となっており、この開口部には環状のアッパープレー ト 127が接合される。アッパープレート 127の内周下部は、内側のチャンバ内空間へ 向けて突出し、環状の支持部 127aを形成している。この支持部 127a上に、誘電体、 例えば石英や Al O、 A1N等のセラミックスカゝらなり、マイクロ波を透過するマイクロ波
2 3
透過板 128がシール部材 129を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ 101内は気密に保持される。
[0061] 透過板 128の上方には、載置台 102と対向するように、円板状の平面アンテナ部 材 131が設けられている。なお、平面アンテナ部材 131の形状は、円板状に限らず、 例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ部材 131はチャンバ 101の側壁上端に 係止されている。平面アンテナ部材 131は、例えば表面が金または銀メツキされた銅 板またはアルミニウム板力 なり、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波 放射孔 132が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。
[0062] マイクロ波放射孔 132は、例えば図 4に示すように長溝状をなし、典型的には隣接 するマイクロ波放射孔 132同士が「T」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射 孔 132が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔 132の長さや配列間隔は、 マイクロ波の波長（ λ g)に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔 132の間隔は、 lZ2 gまたはえ gとなるように配置される。なお、図 4において、同心円状に形成さ れた隣接するマイクロ波放射孔 132同士の間隔を Arで示している。また、マイクロ波 放射孔 132は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放 射孔 132の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状 に配置することもできる。 [0063] この平面アンテナ部材 131の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材 1 33が設けられている。この遅波材 133は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなるこ とから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平 面アンテナ部材 131と透過板 128との間、また、遅波材 133と平面アンテナ部材 131 との間は、それぞれ密着させても離間させてもよいが、密着させることが好ましい。
[0064] チャンバ 101の上面には、これら平面アンテナ部材 131および遅波材 133を覆うよ うに、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体 134が設 けられている。チャンバ 101の上面とシールド蓋体 134とはシール部材 135によりシ ールされている。シールド蓋体 134には、冷却水流路 134aが形成されており、そこ に冷却水を通流させることにより、シールド蓋体 134、遅波材 133、平面アンテナ部 材 131、透過板 128を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体 134は接地さ れている。
[0065] シールド蓋体 134の上壁の中央には、開口部 136が形成されており、この開口部 には導波管 137が接続されている。この導波管 137の端部には、マッチング回路 13 8を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置 139が接続されている。これによ り、マイクロ波発生装置 139で発生した、例えば周波数 2. 45GHzのマイクロ波が導 波管 137を介して上記平面アンテナ部材 131へ伝搬されるようになって 、る。マイク 口波の周波数としては、 8. 35GHz, 1. 98GHz等を用いることもできる。
[0066] 導波管 137は、上記シールド蓋体 134の開口部 136から上方へ延出する断面円形 状の同軸導波管 137aと、この同軸導波管 137aの上端部にモード変 l40を介し て接続された水平方向に延びる矩形導波管 137bとを有している。矩形導波管 137b と同軸導波管 137aとの間のモード変翻 140は、矩形導波管 137b内を TEモード で伝播するマイクロ波を TEMモードに変換する機能を有している。同軸導波管 137 aの中心には内導体 141が延在しており、内導体 141は、その下端部において平面 アンテナ部材 131の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導 波管 137aの内導体 141を介して平面アンテナ部材 131へ放射状に効率よく均一に 伝播される。
[0067] プラズマ処理装置 200の各構成部は、 CPUを備えたプロセスコントローラ 150に接 続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ 150には、工程管理者が プラズマ処理装置 200を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、 プラズマ処理装置 200の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等力 なるュ 一ザ一インターフェース 151が接続されて!、る。
[0068] また、プロセスコントローラ 150には、プラズマ処理装置 200で実行される各種処理 をプロセスコントローラ 150の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア） や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部 152が接続されている
[0069] そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース 151からの指示等にて任意のレ シピを記憶部 152から呼び出してプロセスコントローラ 150に実行させることで、プロ セスコントローラ 150の制御下で、プラズマ処理装置 200での所望の処理、例えば金 属系膜の脱炭素処理が行われる。
また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可 能な記憶媒体、例えば CD— ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシ ュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば 専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
[0070] このように構成された RLSA方式のプラズマ処理装置 200においては、ウェハ Wの タングステン膜中の炭素を選択的に酸ィ匕して脱炭素処理を行なうことができる。以下 、その手順について説明する。
[0071] まず、ゲートバルブ 126を開にして搬入出口 125から W系膜 3aが形成されたウェハ Wをチャンバ 101内に搬入し、載置台 102上に載置する。そして、ガス供給系 116の Arガス供給源 117、 Oガス供給源 118および Hガス供給源 119力ら、 Arガス、 O
2 2 2 ガスおよび Hガスを所定の流量でガス導入部 115を介してチャンバ 1内に導入する
2
[0072] プラズマ処理の好適な条件を以下に示す。例えば Oガス流量は 50
2 〜200mLZm
^1 (5€^111)、好ましくは70〜1201111^/111^1 (5€^111)、11ガス流量は 100〜： LOOOmL
2
(50«11)、好ましくは150〜300111]^7111^1 (50«11)、八1：ガス流量は、 500〜20 OOmLZmin (sccm)、好ましくは 700〜1500mLZmin(sccm)に設定することが できる。
[0073] また、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属は酸化させずに、膜中 に含まれる炭素のみを酸ィ匕させるために、例えば O ZH =0. 03以上 0. 5以下とす
2 2
ることが好ましぐ O ZH =0. 1以上 0. 2以下とすることがより好ましい。
2 2
[0074] また、チャンバ内圧力は例えば 2〜5000Paが好ましぐ 3〜50Paとすることがより 好ましい。処理圧力が 5000Paを超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3aゃゲ ート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 2Pa未満では効果が乏しく W系膜 3aからの 脱炭素が十分に進行しな 、場合がある。
[0075] ウェハ Wの温度は、例えば 250°C〜450°Cが好ましぐ 350°C〜450°Cがより好ま しい。ウェハ Wの温度が 450°Cを超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3aゃゲ ート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 250°C未満では W系膜 3aからの脱炭素が十 分に進行しない場合がある。
[0076] 次に、マイクロ波発生装置 139からのマイクロ波を、マッチング回路 138を経て導波 管 137に導き、矩形導波管 137b、モード変換器 140、および同軸導波管 137aを順 次通過させて内導体 141を介して平面アンテナ部材 131に供給し、平面アンテナ部 材 131のマイクロ波放射孔 132から透過板 128を介してチャンバ 101内におけるゥェ ハ Wの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管 137b内では TEモードで 伝搬し、この TEモードのマイクロ波はモード変^ ^140で TEMモードに変換されて 、同軸導波管 137a内を平面アンテナ部材 131に向けて伝搬されていく。この際のマ イク口波パワーは、例えば 500〜5000W、好ましくは 2000〜4000Wとすることがで きる。マイクロ波パワー力 5000Wを超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3a やゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 500W未満では W系膜 3aからの脱炭素 が十分進行しな 、場合がある。
[0077] 平面アンテナ部材 131から透過板 128を経てチャンバ 101に放射されたマイクロ波 によりチャンバ 101内で電磁界が形成され、 Oガスおよび Hガスがプラズマ化する。
2 2
この酸素含有プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材 131の多数のマイクロ波放 射孔 132から放射されることにより、略 loUZcm3〜： L013Zcm3の高いプラズマ密度 で、かつウェハ W近傍では、略 2eV以下の低電子温度プラズマとなる。このように形 成されるプラズマは、イオン成分が少ないため、イオン等によるプラズマダメージが小 さいものである。そして、プラズマ中の活性種、主として oラジカルによって、タンダス テンをほとんど酸ィ匕せずに、 W系膜 3a中に含まれる炭素のみが酸ィ匕され、 COとな つて W系膜 3a中から脱炭素される。
[0078] <第 3の実施形態 >
本発明の脱炭素処理方法の第 3の実施形態として、還元性ガス存在下かつ酸化雰 囲気での UV照射を挙げることができる。還元性ガスおよび酸化剤としては、上記第 1 実施形態と同様のものを用いることができる。
UV照射は、 UVランプを備えた既知の UV照射装置の処理チャンバ内で行なうこと ができる。
[0079] UV照射の好適な条件を以下に示す。例えばウェハ温度は 250°C〜600°Cが好ま しぐ 400〜480°Cがより好ましい。ウェハ温度が 600°Cを超える場合には、ゲート電 極 3となる W系膜 3aやゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 250°C未満では W 系膜 3aからの脱炭素が十分に進行しな 、場合がある。
[0080] また、チャンバ圧力（UV処理圧力）は例えば 2〜150Paが好ましぐ 5〜20Paがよ り好ましい。チャンバ内圧力が 150Paを超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3 aやゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 2Pa未満では W系膜 3aからの脱炭素 が十分に進行しな 、場合がある。
[0081] 導入ガスとしては、 Oと Hと Arを用い、それらの流量を、例えば、 Oは 10〜100m
2
は 100〜： L000mL/mi
Figure imgf000019_0001
11 (5 111)、好ましくは100〜500111]^7111^1 (5 111)、 八1：は400〜1200111]^7111^1 (5 ccm)、好ましくは 450〜800mLZmin(sccm)とする。
この際、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属を酸化させずに炭素 Cのみを酸ィ匕させるために、例えば O ZH =0. 01以上 0. 1以下とすることが好まし
2 2
ぐ O /H =0. 02以上 0. 05以下とすることがより好ましい。
2 2
[0082] UVランプによる UV照射量は、例えば 0. 5〜： LOmWZm2が好ましぐ l〜5mWZ m2がより好ましい。 UV照射量が lOmWZm2を超える場合には、ゲート電極 3となる W系膜 3aやゲート絶縁膜 2の酸ィ匕が進む危険があり、 0. 5mWZm2未満では W系 膜 3aからの脱炭素が十分に進行しな 、場合がある。
[0083] 処理時間は、例えば 60〜600秒力好ましく、 100〜400秒間行なうことがより好まし い。
[0084] 次に、本発明の基礎となった試験結果について説明を行う。
<比較例 1 >
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置した 。なお、このウェハ Wには、その表面にあら力じめシリコン酸ィ匕膜 (SiO膜)を形成し
2
ておいた。
w(co) は、温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているもの
6
を用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量構 成：キャリアガス ArZ希釈 Ar= 90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ内圧力 67Pa 、成膜時間 150秒、にてサンプル用のウェハ a、 b、 c上にそれぞれ 20nmの膜厚の W 膜を成膜した。
[0085] ウェハ aは、成膜状態のまま (as depotion;「as depo」と記す）のもの、ウェハ bは成 膜後に 5%H (残部 N )の常圧雰囲気で 400°C、 30分間の FGA (Forming Gas
2 2
Anneal)処理を行なったもの、ウェハ cは、成膜後に FGA処理を実施し、さらにその 後 N常圧雰囲気で 1000°C、 5秒間のァニールを実施したものである。その後、ゥェ
2
ノ、 a〜cについて、 SIMS (二次イオン四重極質量分析計）による W膜中の C濃度およ び O濃度の測定を実施した。
[0086] 図 5に示すように、 W膜中の C濃度はウエノ、 aでは 3 X 1021atomsZcm3、ウェハ bで は 1. 5 X 1021atoms/cm3、ウエノ、 cでは、 1. 5 X 1020atoms/cm3であった。
[0087] また、 C濃度のプロファイルの WZSiO界面での挙動を詳細に観察すると、ウェハ
2
a (as depo)およびウェハ b (400°CFGA処理後）の界面における C濃度のプロファ ィルは、 W側から SiO側へ急峻に低下する点で一致している力 ウェハ c (1000°C
2
ァニール後）のプロファイルは、急峻に低下する点がより w膜表面側に移行している すなわち、 1000。Cァニール後のウエノ、 cでは、ウエノ、 aやウェハ bに比べて WZSi O界面の C濃度が大幅に低下していることがわ力つた。そして、図 6に示すように、ゥ
2
ェハ a (as depo)およびウェハ b (400°CFGA処理後）では 4. 8eVから 5eV弱であ つた仕事関数力 ウェハ c (1000°Cァニール後）では 4. 4eV近くまで低下している。 これは、 1000°Cァニールによって、 W膜中および SiO膜から Cの拡散 (移動）が生じ
2
て SiO膜に欠陥が生じ、電気的特性に影響を与えたものであると推測される。
2
[0088] MOSキャパシタを作成して電気的に算出される仕事関数は、金属電極本来の仕 事関数にゲート絶縁膜の電子的な状態を加味した見掛けの仕事関数である。この仕 事関数の低下は 1000°Cァニールにより WZSiO界面の C濃度プロファイルが変化
2
することで電子状態が変化したことに起因しているものと考えられる。
[0089] 図 7に、厚い SiO (SiO ZSi界面の深さが約 lOOnm)の上に W電極を形成した場
2 2
合の as depoおよび 1000°Cァニール後の C、 O濃度の深さ方向分布を示した。図 5 と同様に、成膜直後（as depo)に比べ 1000°Cァニール後では、 W膜中の炭素濃度 が低下するとともに、タングステン (W) ZSiO界面でのプロファイルの傾きが小さくな
2
つていることがわ力る。
[0090] 以上の比較例に対し、図 8には、図 7と同じサンプル（SiO ZSi界面の深さが約 10
2
Onm)に対し、成膜後に脱炭素処理として炭素は酸ィ匕するがタングステンは酸ィ匕しな Vヽ還元性ガス存在下の酸化雰囲気で選択酸化処理を実施した後の C, Oのプロファ ィルと、該脱炭素処理後に 1000°Cァニールまで実施した後の c, oのプロファイルを 示した。なお、脱炭素処理としては、サンプルウェハを拡散炉に投入し、水蒸気分圧 l lkPa、 H分圧 32kPaその他 N雰囲気で 800°C、 3600秒の熱酸化（選択酸化）処
2 2
理を行なった。
[0091] 図 8に示されるように、ここでは 1000°Cァニールの有無にかかわらず、 W膜中の C の濃度および W膜 ZSiO膜界面におけるプロファイルに差異はな力つた。このことか
2
ら、脱炭素処理を行なうことにより、その後に 1000°Cァニールを行なっても、界面の 電子状態の変化を抑制出来る可能性があることが示唆された。
[0092] また、図 9にゲート絶縁膜としての Hi— k膜 (HfSiON膜)上に W電極を成膜したと きの成膜直後（as depo)、拡散炉を用いた脱炭素処理 (選択酸化)を行なったもの、 および、同様の脱炭素処理後にさらに 1000°Cァニールをおこなったもの、 (DC, O濃 度の深さ方向のプロファイルを示した。 W膜中の C濃度は、脱炭素処理により十分低 下し、その後 1000°Cァニールをカ卩えてもほぼ同等の値を示している。 W膜 ZHfSiO N膜界面における C濃度のプロファイルは、成膜直後（as depo)、脱炭素処理 (選 択酸化）をおこなったもの、脱炭素処理後にさらに 1000°Cァニールを行なったもの、 で全て同じ傾きであった。このように、好ましい脱炭素処理においては、界面の C濃 度プロファイルを維持して W膜中の C濃度を低下させることが可能であり、脱炭素処 理によって W膜中の C濃度が十分に低減されているので 1000°Cァニール後も界面 のプロファイルを維持できると考えられる。
[0093] <実施例 1 >
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22上に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置し た。 W(CO) は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているも
6
のを用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量 構成：キャリアガス ArZ希釈 Ar=90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ圧力 67Pa 、成膜時間 150秒にてウェハ W上に 20nmの膜厚の W膜を成膜した。
[0094] その後、脱炭素処理として拡散炉に投入し、水蒸気分圧 1. 2kPa、 H分圧 4. OkP
2
aその他 N雰囲気で 900°C、 300秒の熱酸化（選択酸化）処理を行なった。 W膜中
2
の C濃度を SIMSで測定したところ、熱酸ィ匕 (選択酸化)処理を行なわな 、場合 (as depo)における W膜中の C濃度は、 7. 0 X 102GatomsZcm3であったのに対し、熱酸 化処理後は 2 X 1019atoms/cm3であった。
[0095] <実施例 2>
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22上に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置し た。 W(CO) は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているも
6
のを用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量 構成：キャリアガス ArZ希釈 Ar=90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ圧力 67Pa 、成膜時間 150秒、にてウェハ W上に 20nmの膜厚の W膜を成膜した。
[0096] その後、脱炭素処理として拡散炉に投入し、水蒸気分圧 0. 61kPa、 H分圧 2. 0k Paその他 N雰囲気で 850°C、 1200秒の熱酸ィ匕処理を行なった。 W膜中の C濃度を
2
SIMSで測定したところ、熱酸ィ匕 (選択酸化)処理を行なわな 、場合 (as depo)にお ける W膜中の C濃度は 7. O X 102GatomsZcm3であったのに対し、熱酸化処理後は 2 X 10 atoms/ cm (？めつ 7こ。
[0097] <実施例 3 >
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22上に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置し た。 W (CO) は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているも
6
のを用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量 構成：キャリアガス ArZ希釈 Ar= 90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ圧力 67Pa 、成膜時間 150秒、にてウェハ W上に 20nmの膜厚の W膜を成膜した。
[0098] その後、脱炭素処理として図 3に示すプラズマ処理装置 200において、載置台 102 の温度を 400°C、処理圧力 12Paゝ処理ガスとして O /H = 100/200mL (sccm)
2 2
、マイクロ波パワー 3. 4kW、処理時間 300秒、の条件でプラズマ処理を実施した。図 10に、プラズマ処理を行なった場合と行なわなカゝつた場合 (as depo)の W膜の C濃 度を SIMSで測定した結果を示した。
図 10の曲線 aと曲線 cとを比較すると、プラズマ処理後の W膜の C濃度は、平均で a s depoの 1. 8 X 1021atomsZcm3から 1. 2 X 1021atomsZcm3まで低下し、低い部分 では 8 X 102°atoms/cm3にまで低下していた。
[0099] また、上記と同様のプラズマ処理条件で、プラズマ処理の処理時間を変化させた場 合の W膜の比抵抗の測定結果を図 11に示した。この図 11より、プラズマ処理時間が 長くなるほど比抵抗が減少していることがわかる。これは、プラズマ処理により、 W膜 中の Cが除去された結果、比抵抗が減少したものであると考えられた。
[0100] <実施例 4 >
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22上に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置し た。 W (CO) は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているも
6
のを用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量 構成：キャリアガス ArZ希釈 Ar= 90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ圧力 67Pa 、成膜時間 150秒、にてウェハ W上に 20nmの膜厚の W膜を成膜した。
[0101] その後、脱炭素処理として図 3に示すものと同様の構成のプラズマ処理装置 200に おいて、載置台 102の温度 250°C、処理圧力 12Pa、処理ガスとして、 Oと Hを流量
2 2 比 O ZH = 200Z200mL (sccm)、プラズマパワー 3. 4kW、処理時間 300秒、の
2 2
条件でプラズマ処理した。プラズマ処理後の W膜の C濃度を、 SIMSで測定した。
[0102] プラズマ処理後の W膜の C濃度は、平均で 1. 2 X 1021atoms/cm3であり、低い部 分では、 9 X 102°atoms/cm3にまで低下していた。
[0103] <実施例 5 >
図 2に例示したものと同様の構成の成膜装置 100において、あら力じめ 672°Cに設 定して加熱されたサセプタ 22上に搬送ロボットを介して 300mm径ウェハ Wを載置し た。 W(CO) は、温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているも
6
のを用い、 Arガスをキャリアガスとするパブリング法で成膜装置 100に供給し、流量 構成：キャリアガス ArZ希釈 Ar= 90Z700mLZmin(sccm)、チャンバ圧力 67Pa 、成膜時間 150秒、にてウェハ W上に 20nmの膜厚の W膜を成膜した。
[0104] その後、脱炭素処理として真空容器内において、下記条件で UV照射処理を行な つた o
ウェハ温度 =450°C
チャンバ内圧力 = 7Pa
処理ガス流量 H /O /Ar= 100/10/350mL (sccm)
2 2
UVランプ = 1. 2mW/m2
処理時間 = 300秒
処理後の W膜の C濃度を SIMSで測定したところ、 7 X 102Gatoms/cm3にまで低下 していた。
[0105] 実施例 1から実施例 5に示すように、本発明の脱炭素処理を実デバイスに応用する ことによって、活性ィ匕のための 1000°Cァニール前に既に W膜中の C濃度を低減でき るので、後で 1000°Cァニールを行なった場合でも C濃度が変化することなぐゲート 絶縁膜の電位を変化させず、仕事関数の低下を回避することができる。 [0106] 以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることは なぐ種々の変形が可能である。
たとえば、上記実施形態では、 W(CO) を原料として成膜した W膜を、拡散炉中で
6
制御された H O/H雰囲気での熱酸化処理 (所謂選択酸化）、 O /H雰囲気での
2 2 2 2 ラジカル酸化処理、 O /H雰囲気での UV処理、により脱炭素処理する例を示した
2 2
力 この処理の適用は W膜に制限されるものではない。例えば W(CO) を W源として
6 用いる WNや WSi、あるいは他の Mo (CO) 、Ru (CO) 、 Re (CO) 、Ta (Nt— x x 6 3 12 2 10
Am) (NMe ) などのメタルカルボ-ルイ匕合物や有機金属化合物を原料として成膜
2 3
された Mo膜、 Ru膜、 Re膜、 TaN膜、 TaSiN膜などの金属膜、金属化合物膜にも適 用することが可能である。
[0107] また、ラジカル酸ィ匕による脱炭素処理の実施形態として、 RLSA方式のプラズマ処 理装置 200を用いた力 例えばリモートプラズマ方式、 ICPプラズマ方式、 ECRプラ ズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装 置を用いてもよい。
[0108] また、上記実施形態では被処理体として半導体ウェハに対して成膜処理を行う例 を挙げたが、これに限るものではなぐ例えば被処理体が液晶表示ディスプレイ (LE D)に代表されるフラットパネルディスプレイ (FPD)用のガラス基板である場合にも応 用可能である。
[0109] なお、金属系膜中に含まれる炭素は、従来の加熱処理においても、条件を適切に 選択することによって減少させ、脱炭素の効果を得ることができる。例えば、金属系膜 を成膜した後に、 650°C以上 850°C以下の処理温度で、 lPa以下の減圧下、または 、圧力 5 X 104Pa以上 1. 1 X 105Pa以下の不活性ガス雰囲気で加熱処理を行なうこ とにより、脱炭素効果を高めることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲 気で脱炭素処理を行なうことを特徴とする、金属系膜の脱炭素処理方法。
[2] 請求項 1に記載の金属系膜の脱炭素処理方法にぉ 、て、前記金属系膜は、少なく とも金属と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料から CVDにより成膜 されたものである。
[3] 請求項 2に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、前記脱炭素処理は、 H
2
Oまたは Oと、 Hとの存在下、圧力 2〜： L 1 X 105Pa、処理温度 650°C以上で行な
2 2
われる熱酸化処理である。
[4] 請求項 3に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、 H Oまたは Oと、 Hとの
2 2 2 分圧比 H O/Hまたは O ZHが 0. 5以下である。
2 2 2 2
[5] 請求項 2に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、前記脱炭素処理は、 O
2 と Hの存在下、圧力 2〜5000Pa、処理温度 250〜450°Cで行なわれるプラズマに
2
よるラジカル酸ィ匕処理である。
[6] 請求項 5に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、 Oと Hの分圧比 O ZH
2 2 2 が 0. 5以下である。
2
[7] 請求項 5に記載の金属系膜の脱炭素処理方法にぉ 、て、前記プラズマは、複数の スロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成される マイクロ波励起高密度プラズマである。
[8] 請求項 2に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、前記脱炭素処理は、 O
2 と Hの存在下、圧力 2〜150Pa、処理温度 250〜600°Cで行なわれる UV処理であ
2
る。
[9] 請求項 8に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、 Oと Hの分圧比 O ZH
2 2 2 が 0. 1以下である。
2
[10] 請求項 2に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、前記金属系膜を構成す る金属は、 W、 Ni、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Taおよび 1から選択された少なくとも 1種であ る。
[II] 請求項 2に記載の金属系膜の脱炭素処理方法において、成膜原料として、さらに、 Siを含有する原料および Nを含有する原料の少なくとも 1種を含み、前記金属化合 物中の金属と Siおよび Nのうち少なくとも 1種とを含む金属化合物膜を形成する。
[12] 請求項 11に記載の金属系膜の脱炭素処理方法にぉ 、て、前記 Siを含有する原料 は、シラン、ジシランまたはジクロルシランである。
[13] 請求項 11に記載の金属系膜の脱炭素処理方法にぉ 、て、前記 Nを含有する原料 は、アンモニアまたはモノメチルヒドラジンである。
[14] 請求項 1に記載の金属系膜の脱炭素処理方法にぉ 、て、前記金属系膜は、半導 体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたものである。
[15] 処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも金属と炭素とを構成要素に含 む金属化合物を含む成膜原料を導入し、 CVDにより、基板上に金属系膜を形成す る工程と、
成膜された前記金属系膜に対し、還元性ガスの存在下、酸化性雰囲気で脱炭素 処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする、成膜方法。
[16] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記脱炭素処理は、 H Oまたは Oと、 H
2 2 2 との存在下、圧力 2〜1. I X 105Pa、処理温度 650°C以上で行なわれる熱酸化処理 である。
[17] 請求項 16に記載の成膜方法において、 H Oまたは Oと、 Hとの分圧比 H O/H
2 2 2 2 2 または O ZHが 0. 5以下である。
2 2
[18] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記脱炭素処理は、 Oと Hの存在下、圧
2 2
力 2〜5000Pa、処理温度 250〜450°Cで行なわれるプラズマによるラジカル酸化処 理である。
[19] 請求項 18に記載の成膜方法において、 Oと Hの分圧比が 0. 5以下である。
2 2
[20] 請求項 18に記載の成膜方法において、前記プラズマは、複数のスロットを有する 平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成されるマイクロ波励起 高密度プラズマである。
[21] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記脱炭素処理は、 Oと Hの存在下、圧
2 2
力 2〜150Pa、処理温度 250〜600°Cで行なわれる UV処理である。 [22] 請求項 21に記載の成膜方法において、 Oと Hの分圧比 O ZHが 0. 1以下であ
2 2 2 2
る。
[23] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記金属系膜を構成する金属は、 W、 Ni 、 Co、 Ru、 Mo、 Re、 Taおよび 1から選択された少なくとも 1種である。
[24] 請求項 15に記載の成膜方法において、成膜原料として、さらに、 Siを含有する原 料および Nを含有する原料の少なくとも 1種を含み、前記金属化合物中の金属と Si および Nのうち少なくとも 1種とを含む金属化合物膜を形成する。
[25] 請求項 24に記載の成膜方法にぉ 、て、前記 Siを含有する原料は、シラン、ジシラ ンまたはジクロルシランである。
[26] 請求項 24に記載の成膜方法にぉ 、て、前記 Nを含有する原料は、アンモニアまた はモノメチルヒドラジンである。
[27] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記金属系膜は、半導体基板上にゲート 絶縁膜を介して形成されたものである。
[28] 半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜上に、請求項 15に記載の成膜方法により 金属系膜を形成する工程と、
前記金属系膜からゲート電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
[29] コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な 記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、基板上に形成された金属系 膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なう金 属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室を制御するものであること を特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
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