JP2008251959A - 絶縁層の形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばゲート絶縁層として用いる場合に特性の良好な絶縁層を形成することができる絶縁層の形成方法を提供する。
【解決手段】被処理基板Ｗの表面に絶縁層を形成する方法において、前記被処理基板の表面に露出するシリコンを窒化処理して前記シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成する第１の窒化工程と、前記シリコン窒化膜が形成された被処理基板をＮ_２ Ｏ雰囲気中で、且つ圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内に維持した状態で熱処理してシリコン酸窒化膜４を形成する第１のアニール工程と、を有する。これにより、例えばゲート絶縁層として特性の良好な絶縁層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン基板に代表される半導体基板等の被処理基板に対し、窒化処理及び酸化処理を行って絶縁層を形成する絶縁層の形成方法及びこの方法を行う工程を含む半導体装置の製造方法に関する。

一般に、各種の半導体装置では、例えばトランジスタのゲート絶縁層等として、シリコン酸化膜が用いられていたが、最近にあっては、動作速度の高速化及び線幅等の更なる微細化により特性が良好なシリコン窒化膜が用いられる傾向にある。このシリコン窒化膜を形成する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコン窒化膜を堆積させる方法のほか、例えばプラズマ処理によってシリコン酸化膜に窒素を導入してシリコン酸窒化膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

一方、近年では半導体装置の微細化に伴い、ゲート絶縁層の薄膜化が進んでおり、膜厚が数ｎｍと薄いゲート絶縁層を形成することが要求されている。このため、シリコンを直接窒化処理してシリコン窒化膜を形成することも検討されている。

例えば、シリコン基板に直接窒素を導入してゲート絶縁層を形成する方法としては、形成されるゲート絶縁層の膜厚を均一化し、等価酸化膜厚ＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を低く抑えることを目的として、半導体基板上に第１の窒化膜を形成する窒化膜形成ステップと、半導体基板と前記第１の窒化膜との間に第１の酸化膜を形成すると共に、前記第１の窒化膜の上に第２の酸化膜を形成する酸化膜形成ステップと、前記第２の酸化膜を窒化することによって第２の窒化膜を前記第１の窒化膜上に形成する酸化膜窒化ステップと、を含む絶縁層の形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２７４１４９号公報 特開２００５−９３８６５号公報

ところで、上記特許文献２の手法は、シリコン基板を直接窒化処理し、シリコン窒化膜を形成した後、更に酸化処理と窒化処理を行うことにより、シリコン基板の界面側から、シリコン酸化膜、第１のシリコン窒化膜及び第２のシリコン窒化膜を形成している。しかしながら、この方法により形成されたゲート絶縁層（シリコン酸窒化膜）の場合、界面準位及び固定電荷が存在することで、しきい値電圧が変化し、フラットバンド電圧Ｖｆｂも大きくなってしまうことから、トランジスタにおける電子や正孔の移動度に悪影響を及ぼす場合があった。

またシリコン酸窒化膜中の表面側へは窒素を十分に入れることが困難であると共に、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面には十分な酸素を供給することができず、シリコン酸窒化膜中の厚さ方向における窒素濃度のプロファイルは大きな濃度差があった。また、シリコン酸窒化膜の形成のためのアニール処理に要する時間も長くなっていた。この結果、リーク電流が小さく、且つしきい値電圧の小さなトランジスタを作るのが困難だった。このように、特許文献２の方法では、トランジスタに優れた電気的特性をもたらす良質なゲート絶縁層を形成することが困難である、という問題があった。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、例えばゲート絶縁層として用いる場合に特性の良好な絶縁層を形成することができる絶縁層の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、シリコン窒化膜を酸化する酸化ガス等に関して検討した結果、シリコン窒化膜を酸化するに際してＮ_２ Ｏガスを用いることにより、ゲート絶縁層として最適な絶縁層を得ることができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。

請求項１に係る発明は、被処理基板の表面に絶縁層を形成する方法において、前記被処理基板の表面に露出するシリコンを窒化処理して前記シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成する第１の窒化工程と、前記シリコン窒化膜が形成された被処理基板をＮ_２ Ｏ雰囲気中で、且つ圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内に維持した状態で熱処理してシリコン酸窒化膜を形成する第１のアニール工程と、を有することを特徴とする絶縁層の形成方法である。

このように、被処理基板の表面に露出するシリコンを窒化処理してシリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成する第１の窒化工程と、シリコン窒化膜が形成された被処理基板をＮ_２ Ｏ雰囲気中で、且つ圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内に維持した状態で熱処理してシリコン酸窒化膜を形成する第１のアニール工程とを行うようにしたので、この絶縁層中の表面側へは窒素を十分に入れることができると共に、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面に一定量の酸素を含むシリコン酸化膜状の薄膜を形成することができると共に、第１のアニール工程を最短の時間で行うことができる。この結果、界面準位や固定電荷がなくなって、或いは減少させてリーク電流やしきい値電圧やフラットバンド電圧が小さくなって電子や正孔の移動度を大きくでき、例えばトランジスタのゲート絶縁層として用いる場合に電気的特性の優れた絶縁層を形成することができる。

この場合、例えば請求項２に記載したように、前記第１のアニール工程の後に、前記シリコン酸窒化膜を窒化処理する第２の窒化工程を有する。
また例えば請求項３に記載したように、前記第２の窒化処理の後に、前記被処理基板を熱処理する第２のアニール工程を有する。
また例えば請求項４に記載したように、前記第１のアニール工程における熱処理温度は１０００〜１２００℃の範囲内である。

また例えば請求項５に記載したように、前記第１の窒化工程では窒素含有プラズマの存在下により窒化処理を行う。
また例えば請求項６に記載したように、前記絶縁層は、トランジスタに用いられるゲート絶縁層である。

請求項７に係る発明は、前記いずれかに記載の絶縁層の形成方法によりゲート絶縁層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項８に係る発明は、コンピュータ上で動作し、前記いずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように、窒化処理装置と熱処理装置とを備えた基板処理システムを制御する制御プログラムである。

請求項９に係る発明は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記いずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように窒化処理装置と熱処理装置とを備えた基板処理システムを制御する制御プログラムを記憶するコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。
請求項１０に係る発明は、被処理基板のシリコンを窒化処理する窒化処理装置と、被処理基板を熱処理する熱処理装置とを備えた基板処理システムであって、前記いずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように制御する制御部を備えたことを特徴とする基板処理システムである。

本発明に係る絶縁層の形成方法及び半導体装置の製造方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
被処理基板の表面に露出するシリコンを窒化処理してシリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成する第１の窒化工程と、シリコン窒化膜が形成された被処理基板をＮ_２ Ｏ雰囲気中で、且つ圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内に維持した状態で熱処理してシリコン酸窒化膜を形成する第１のアニール工程とを行うようにしたので、この絶縁層中の表面側へは窒素を十分に入れることができると共に、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面に一定量の酸素を含むシリコン酸化膜状の薄膜を形成することができると共に、第１のアニール工程を最短の時間で行うことができる。この結果、界面準位や固定電荷がなくなって、或いは減少させてリーク電流やしきい値電圧やフラットバンド電圧が小さくなって電子や正孔の移動度を大きくでき、例えばトランジスタのゲート絶縁層として用いる場合に電気的特性の優れた絶縁層を形成することができる。

以下に、本発明に係る絶縁層の形成方法及び半導体装置の製造方法の好適な一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る絶縁層の形成方法の各工程を示すフローチャート、図２は図１中の各工程に対応した被処理基板の表面部分の概略断面図である。
図１（Ａ）は本発明の絶縁層の形成方法の第１実施例を示し、図１（Ｂ）は第２実施例を示し、図１（Ｃ）は第３実施例を示す。

まず、ステップＳ１では、被処理基板としてシリコン基板などよりなる半導体ウエハＷ（図２（Ａ）参照）に対して第１の窒化処理を行う（第１の窒化工程）。この第１の窒化工程により、半導体ウエハＷの表面に露出しているシリコン部分にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）２が形成される（図２（Ｂ）参照）。
この第１の窒化処理は、種々の方法があり、例えば熱プロセス、ＣＶＤ、プラズマ処理等で行うことが可能であり、特に限定されるものではない。しかし、特に１ｎｍ以下の薄いシリコン窒化膜２を形成できることから、高密度且つ低電子温度、低イオンエネルギーでの処理が可能な後述する図４に示すようなプラズマ処理装置（窒化処理装置）を使用してプラズマ窒化処理するのが好ましい。

図４に示すプラズマ処理装置を用いてプラズマ窒化処理を行う場合の条件としては、例えばＡｒなどの希ガス流量を１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ ガス流量を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定し、チャンバー内を６６．７〜１３３３Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２００〜６６７Ｐａ（１．５〜５Ｔｏｒｒ）、望ましくは２００〜２６６Ｐａ（１．５〜２Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を３００〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜８００℃程度に加熱する。また、マイクロ波パワーは、５００〜２０００Ｗに設定することが好ましい。尚、チャンバー内に配置したプレート（後述する）を用いない場合は、１３３．３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整することが好ましい。

このようにステップＳ１の第１の窒化工程では、ラジカル成分を主体とするプラズマが生成する条件で窒化処理をすることが望ましい。このステップＳ１終了時のシリコン窒化膜２は、その物理膜厚が１ｎｍ程度であってもゲートリーク電流（Ｊｇ）を小さく抑制でき、良好な状態である。しかし、この状態では、シリコン窒化膜２中のシリコン層との界面では固定電荷が形成されるため、キャリアの移動度が低下し、トランジスタのしきい値電圧（Ｖｔｈ）シフトが起こり、高いＧｍ（伝達コンダクタンス）や高いオン電流（Ｉｏｎ）特性が得られない。

次に、ステップＳ２では、シリコン窒化膜２が形成されたウエハＷを、後述する図５に示す熱処理装置を使用して第１のアニール処理をする。これにより、シリコン窒化膜２が酸化されてこの中に酸素が導入され、絶縁層としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）４が形成される（図２（Ｃ）参照）。このシリコン酸窒化膜４は、基本的にはシリコン部分とシリコン酸窒化膜４との界面に向けて酸素濃度が減少する方向に濃度勾配を持っているが、特に上記界面部分とシリコン酸窒化膜４の表面部分とには、窒素濃度が低くて、一定レベルの酸素を含むＳｉＯ_２ 膜に似たＳｉＯ_２ ライク膜４ａ、４ｂが形成される。この時のアニール処理の条件としては、Ｎ_２ Ｏガスを必ず用い、且つ処理圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内、好ましくは５５〜６５Ｔｏｒｒの範囲内に設定する。

この場合、供給するガスはＮ_２ Ｏガスを単独で供給してもよいし、Ｎ_２ Ｏガスと不活性ガスとの混合ガスを供給してもよい。この不活性ガスとしてはＮ_２ ガスの他に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができる。また処理温度は、９００℃以上の範囲、好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内である。この第１のアニール工程の処理時間は２分程度である。尚、処理温度は高温ほど好ましい。

このように、Ｎ_２ Ｏガスを用い、且つ処理圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒの範囲内に設定して高温でアニール処理（酸化処理）を行うことにより得られたシリコン酸窒化膜４は、表面側にはＳｉＯ_２ ライク膜４ｂがあって窒素濃度が低く、シリコン部分との界面側に向かうに従い深さ方向に一旦窒素濃度が増加し、界面付近では窒素濃度が低下してＳｉＯ_２ ライク膜４ａが存在するようなプロファイルを有している。

一方、酸素濃度は、全体的傾向としてシリコン酸窒化膜４の表面側にはＳｉＯ_２ ライク膜４ｂがあって、これにより界面側へ向かうに従い減少するが、界面付近にも一定レベルの酸素濃度が維持されてＳｉＯ_２ ライク膜４ａが存在するようなプロファイルを有している。このような窒素／酸素濃度プロファイルを有するシリコン酸窒化膜４は、シリコン層（シリコン基板のシリコン表面を含む「以下同じ」）との界面にＳｉ−Ｏが形成されることにより、絶縁膜中の固定電荷を減少させることができる。すなわち、Ｓｉ−ＳｉＮがＳｉ−ＳｉＯになることにより界面準位が減少し、フラットバンド電位（Ｖｆｂ）が小さく抑制される。また、トランジスタのしきい値電圧（Ｖｔｈ）シフトが改善されるとともに、充分に高いＧｍやＩｏｎ特性などが得られる。

換言すれば、上記した方法により、絶縁層であるシリコン酸窒化膜４中の表面側へは窒素を十分に入れることができると共に、シリコン基板Ｗとシリコン酸窒化膜との界面に一定レベルの酸素を含むシリコン酸化膜状の薄膜４ａを形成することができる。この結果、界面準位や固定電荷がなくなって、或いは減少させてリーク電流やしきい値電圧やフラットバンド電圧が小さくなって電子や正孔の移動度を大きくでき、例えばトランジスタのゲート絶縁層として用いる場合に電気的特性の優れた絶縁層を形成することができる。
この第１実施例では、このようにして得られたシリコン酸窒化膜４よりなる絶縁層をトランジスタのゲート絶縁層として用いることにより、上記したような優れた電気的特性を得ることができる。

次に本発明方法の第２実施例について図１（Ｂ）を参照して説明する。図１（Ｂ）に示すように、この第２実施例では、プロセス条件等を含めてステップＳ１とステップＳ２は、先の第１実施例の場合のステップＳ１とステップＳ２と全く同様に行う。
そして、次にステップ３の第２の窒化工程では、再度図４に示すプラズマ処理装置（後述）を用いてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）４の表面側のみをプラズマ窒化処理する（第２の窒化工程）。これにより、シリコン酸窒化膜４の表面付近（例えば深さ方向に０．５ｎｍまで）にのみ窒素が導入されて表層の窒素濃度が上昇したシリコン酸窒化膜６が形成される（図２（Ｄ）参照）。

ここで図４に示すプラズマ処理装置を用いてウエハＷの窒化処理を行う場合の条件としては、例えばＡｒなどの希ガス流量を１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ ガス流量を５〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定し、チャンバー内を０．６６〜１３３３Ｐａ（０．００５〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３３〜２６．６Ｐａ（０．０１〜０．２Ｔｏｒｒ）、望ましくは１．３３〜１２Ｐａ（０．００１〜０．０９Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃程度に加熱する。また、マイクロ波パワーは、５００〜２０００Ｗとすることが好ましい。尚、後述するプレートを配備しない場合は、６．６〜２６．６Ｐａ（０．０５〜０．２Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整することが好ましい。このように、ステップＳ３の第２の窒化工程では、イオン成分主体のプラズマを生成して窒化を行なうことが好ましい。このようなプラズマは、１〜２［ｅｖ］の電子温度で、１×１０^１０／ｃｍ^３ 〜５×１０^１２／ｃｍ^３ の高密度であることが好ましい。

この第２実施例では、このようにして得られたシリコン酸窒化膜６よりなる絶縁層をトランジスタのゲート絶縁層として用いることにより、第１実施例の作用効果に加えて、上述したように表面付近の窒素濃度を上昇させることができるので、この絶縁層をゲート絶縁層とした場合には、トランジスタのしきい値電圧（Ｖｔｈ）シフト抑制効果、高いＧｍ、高いＩｏｎ特性を維持した状態でリーク電流の防止、およびボロンの突抜け防止を図ることが可能であり、半導体装置の信頼性を向上させることができる。尚、この第２の窒化工程での窒化処理は、上記した処理方法に限定されず、他の処理方法、例えば熱プロセス、ＣＶＤ等で行ってもよい。以上のステップＳ１からステップＳ３の処理により、半導体ウエハＷのシリコン層上に、表面付近からシリコン層との界面へ向けて一定レベルの窒素が導入され、界面では深さ方向に窒素濃度が減少していくプロファイルを有するシリコン酸窒化膜４が形成される。

次に本発明方法の第３実施例について図１（Ｃ）を参照して説明する。図１（Ｃ）に示すように、この第３実施例では、プロセス条件等を含めてステップＳ１とステップＳ２とステップＳ３は、先の第２実施例（第１実施例を含む）の場合のステップＳ１とステップＳ２とステップＳ３と全く同様に行う。

そして、次にステップＳ４の第２のアニール工程では、上記シリコン酸窒化膜６の膜質を緻密にして絶縁特性を向上させるべく第２のアニール処理を行い、膜質が緻密になったシリコン酸窒化膜８を形成する（図２（Ｅ）参照）。この第２のアニール処理は、例えば図５に示す熱処理装置を使用して行うことができる。この際のアニール条件としては、Ｎ_２ ＯガスとＯ_２ ガスの混合ガス、またはＮ_２ ガスとＯ_２ ガスの混合ガスが好ましい。また処理圧力は６６．７Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは１３３．３〜１３３３Ｐａである。

また処理温度は８００℃以上の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲内である。また、処理時間は０．５〜２分間程度である。この第２のアニールによって絶縁膜中の窒素と酸素の深さ方向のプロファイルはステップＳ３の終了時に対しほとんど変化しないが、絶縁膜中のＳｉ−Ｎ結合における欠陥部位が更に修復されるため、経時的なＮ抜けが少なく、緻密で良質なシリコン酸窒化膜を形成できる。

以上のステップＳ１〜Ｓ２、或いはＳ１〜Ｓ３、或いはＳ１〜Ｓ４の処理により、例えば総膜厚が１ｎｍ以下、好ましくは０．５〜１ｎｍ程度の絶縁層４、６、８を製造することができる。この絶縁層４、６、８は、前記のように膜中の固定電荷が少なく、フラットバンド電位（Ｖｆｂ）が低いことから、例えばトランジスタのゲート絶縁層として使用した場合に膜中の固定電荷および界面準位が少なく、フラットバンド電位（Ｖｆｂ）が低いことから、トランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合にＩｏｎ特性に優れ、高いＧｍが得られ、Ｖｔｈシフトが起こり難く、優れた電気的特性を有する絶縁膜である。

次に、前述したシリコン酸窒化膜（絶縁層）を形成するための基板処理システムの一例について説明する。図３は本発明に係る絶縁層を形成するために好適な基板処理システムの一例を示す概略構成図である。
この基板処理システム１０の略中央には、ウエハＷを搬送するための搬送室１２が配設されている。この搬送室１２の周囲を取り囲むように、ウエハＷにプラズマ窒化処理を行うプラズマ処理装置（窒化処理装置）１４、ウエハＷに熱酸化処理を含む熱処理（アニール）を行う熱処理装置１６、各処理室間の連通／遮断の操作を行うゲートバルブ（図示を省略）、搬送室１２と大気搬送室１８との間でウエハＷの受渡しを行う二基のロードロックユニット２０及び２２が配設されている。

ロードロックユニット２０、２２の横には、種々の予備冷却乃至冷却操作を行うための予備冷却ユニット２４、冷却ユニット２６がそれぞれ配設されている。尚、ロードロックユニット２０、２２を冷却ユニットとして使用する場合には、予備冷却ユニット２４、冷却ユニット２６は設けなくてもよい。搬送室１２の内部には、搬送アーム２８及び３０が配設されており、前記各ユニットとの間でウエハＷを搬送することができるようになっている。

上記ロードロックユニット２０、２２に接続して、搬送手段３２、３４が配備された大気搬送室１８が設けられている。この大気搬送室１８は、ダウンフローの清浄空気によりクリーンな環境が維持された状態にある。大気搬送室１８には、カセットユニット３６が接続されており、搬送手段３２、３４により、カセットユニット３６上にセットされた４台のカセット３８との間でウエハＷを搬入出できるようになっている。また、大気搬送室１８に隣接してアライメントチャンバー４０が設けられており、ここでウエハＷのアライメントが行われる。

また、基板処理システム１０の各構成部は、ＣＰＵを備えたコンピュータを含む制御部４２により制御される構成となっている。この制御部４２には、工程管理者が基板処理システム１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、基板処理システム１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース４４が接続されている。また、制御部４２には、基板処理システム１０で実行される各種処理を制御部４２の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部４６が接続されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース４４から指示等することにより任意のレシピを記憶部４６から呼び出して制御部４２に実行させることで、制御部４２の制御下で、基板処理システム１０での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、或いは他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

次に、上記基板処理システム１０に用いる窒化処理装置であるプラズマ処理装置１４について説明する。図４はプラズマ処理装置を示す断面構成図である。このプラズマ処理装置１４は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ：ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度且つ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、例えば１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３ のプラズマ密度で、且つ０．５〜２［ｅＶ］の電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、例えばＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）トランジスタなどの各種半導体装置の製造過程におけるゲート絶縁層の形成などの目的で好適に利用可能なものである。

尚、処理室内に後述するプレートを設ける場合は、第１のプラズマ領域Ｓ１では１〜２［ｅＶ］、第２のプラズマ領域Ｓ２では０．５〜１［ｅＶ］未満の電子温度となるので、低ダメージのプラズマ処理が可能となる。

上記プラズマ処理装置１４は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー５０を有している。チャンバー５０の底壁５０ａの略中央部には円形の開口部が形成されており、底壁５０ａにはこの開口部と連通し、下方に向けて突出する排気室５２が設けられている。チャンバー５０内には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる載置台５４が設けられている。この載置台５４は、排気室５２の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材５６により支持されている。載置台５４の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング５８が設けられている。

また、載置台５４には抵抗加熱型のヒータ６０が埋め込まれており、このヒータ６０はヒータ電源６２から給電されることにより載置台５４を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃までの範囲で温度制御可能となっている。尚、チャンバー５０の内周には、石英からなる円筒状のライナー６４が設けられている。また、載置台５４の外周部には、チャンバー５０内を均一排気するため、多数の排気孔６６ａを有するバッフルプレート６６が環状に設けられ、このバッフルプレート６６は、複数の支柱６８により支持されている。

上記載置台５４には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台５４の表面に対して出没可能に設けられている。載置台５４の上方には、プラズマ中のイオンエネルギーを減衰させるためのプレート７０が配備されている。このプレート７０を用いることにより、薄膜、例えば１ｎｍ以下の薄い膜厚でシリコン窒化膜を形成する際に膜厚の制御性が良好になる利点がある。このプレート７０は、例えば石英、サファイヤ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＡｌＮ等のセラミックスの誘電体や、ポリシリコン、シリコン等により構成されている。これらの中でも、メタルコンタミネーションを防止する上では、石英、ＳｉＮ、ポリシリコン、シリコンの高純度材料が好ましい。そして、プレート７０は、その外周部がチャンバー５０内のライナー６４から内側に向けて全周にわたって突起した支持部７２と係合することにより支持されている。尚、プレート７０は、他の方法で支持することもできる。

上記プレート７０の取付け位置は、ウエハＷに近接した位置が好ましく、プレート７０とウエハＷとの距離は、例えば３〜５０ｍｍが好ましく、２５〜３５ｍｍ程度とすることがより好ましい。この場合、プレート７０の上面と透過板７４（後述）の下面との距離は、例えば３０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１００ｍｍ程度とすることがより好ましい。このような位置にプレート７０を配備することにより、プラズマダメージを抑制しつつシリコンを均一に窒化することが可能になる。

プレート７０を境界として、その上方には第１のプラズマ領域Ｓ１が形成され、その下方には、第２のプラズマ領域Ｓ２が形成される。第１のプラズマ領域Ｓ１と第２のプラズマ領域Ｓ２との容積は、同一か、或いは第２のプラズマ領域Ｓ２の方が小さくなるように設定することが好ましい。プレート７０には、複数の貫通孔７０ａが形成されている。この貫通孔７０ａは、ウエハＷの設置領域に対して貫通孔７０ａの配設領域が若干大きくなるように略均等に配置されている。

このプレート７０は、プラズマのイオンエネルギー総量を低減させるイオンエネルギー低減手段として作用するものである。すなわち、誘電体のプレート７０を配備することにより、主にプラズマ中のラジカルを透過させ、イオンの多くをブロックすることが可能になる。尚、図４では、プレート７０を１枚設置したが、必要に応じてプレートを２枚以上重ねて配置することもできる。貫通孔７０ａ等の開口面積やその比率などは、プラズマ窒化処理の対象や処理条件等に応じて適宜調整することができる。

また、チャンバー５０の側壁には環状をなすガス導入部材７６が設けられており、このガス導入部材７６にはガス供給系７８が接続されている。尚、ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系７８は、例えばＡｒガス供給源８０、Ｎ_２ ガス供給源８２を有しており、これらガスが、それぞれガスライン８４を介してガス導入部材７６に至り、ガス導入部材７６からチャンバー５０内に導入される。ガスライン８４の各々には、マスフローコントローラ８６及びその前後に開閉バルブ８８が設けられている。尚、前記Ｎ_２ ガスに代えて、窒素含有ガスとしては、例えばＮＨ_３ ガス、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガス、ヒドラジンなどを用いることもできるが、水素を含まないＮ_２ 等の窒素含有ガスが好ましい。また、前記Ａｒガスに代えて、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅなどの希ガスを用いることもできる。

上記排気室５２の側面には排気管９０が接続されており、この排気管９０には高速真空ポンプを含む排気部９２が隣接されている。そして、この排気部９２を作動させることによりチャンバー５０内のガスが、排気室５２の空間５２ａ内へ均一に排出され、排気管９０を介して排気される。これによりチャンバー５０内は所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧して圧力調整することが可能となっている。

チャンバー５０の側壁には、プラズマ処理装置１４に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口９４と、この搬入出口９４を開閉するゲートバルブ９６とが設けられている。チャンバー５０の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部９８が突出して設けられており、この支持部９８に誘電体、例えば石英やＡｌ_２ Ｏ_３ 、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過する透過板７４がシール部材１００を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー５０内は気密に保持される。

透過板７４の上方には、載置台５４と対向するように円板状の平面アンテナ部材１０２が設けられている。この平面アンテナ部材１０２はチャンバー５０の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材１０２は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状の孔１０４が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。この孔１０４は、例えば長溝状になされており、これら複数の孔１０４が例えば同心円状に配置されている。尚、この孔１０４を螺旋状や放射状に配置してもよい。孔１０４の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長に応じて決定される。

この平面アンテナ部材１０２の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材１０６が設けられている。この遅波材１０６は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くする機能を有している。チャンバー５０の上面には、これら平面アンテナ部材１０２及び遅波材１０６を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体１０８が設けられている。シールド蓋体１０８には、冷却水流路１０８ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体１０８、遅波材１０６、平面アンテナ部材１０２、透過板７４を冷却するようになっている。尚、シールド蓋体１０８は接地されている。

シールド蓋体１０８の上壁の中央には、開口部が形成されており、この開口部には導波管１１０が接続されている。この導波管１１０の端部には、マッチング回路１１２を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生器１１４が接続されている。これにより、マイクロ波発生器１１４で発生した、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管１１０を介して上記平面アンテナ部材１０２へ伝搬されるようになっている。マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。

この導波管１１０は、上記シールド蓋体１０８の開口部の上方へ延出する断面円形状の同軸導波管１１６と、この同軸導波管１１６の上端部にモード変換器１１８を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管１２０とを有している。矩形導波管１２０と同軸導波管１１６との間のモード変換器１１８は、矩形導波管１２０内をＴＥモードで伝搬するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管１１６の中心には内導体１１６ａが延在しており、内導体１１６ａは、その下端部において平面アンテナ部材１０２の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管１１６の内導体１１６ａを介して平面アンテナ部材１０２へ放射状に効率よく均一に伝搬される。

このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１４においては、以下のような手順でウエハＷのシリコン層を直接窒化してシリコン窒化膜を形成する等の処理を行うことができる。まず、ゲートバルブ９６を開にして搬入出口９４からシリコン層が形成されたウエハＷをチャンバー５０内に搬入し、載置台５４上に載置する。そして、ガス供給系７８のＡｒガス供給源８０及びＮ_２ ガス供給源８２から、Ａｒガス、Ｎ_２ ガスを所定の流量でガス導入部材７６を介してチャンバー５０内に導入する。また、チャンバー５０内を所定の圧力に調整し、ウエハＷの温度を所定温度まで加熱し、維持する。

次に、マイクロ波発生器１１４からのマイクロ波を、マッチング回路１１２を経て導波管１１０に導き、矩形導波管１２０、モード変換器１１８、及び同軸導波管１１６を順次通過させて内導体１１６ａを介して平面アンテナ部材１０２に供給し、平面アンテナ部材１０２の孔１０４（スロット）から透過板７４を介してチャンバー５０内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管１２０内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器１１８でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管１１６内を平面アンテナ部材１０２に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生器１１４のパワーは、０．５〜５ｋＷとすることが好ましい。

平面アンテナ部材１０２から透過板７４を経てチャンバー５０に放射されたマイクロ波によりチャンバー５０内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｎ_２ ガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材１０２の多数の孔１０４から放射されることにより、略１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３ の高密度で、且つウエハＷ近傍では、略１．５［ｅＶ］以下の低電子温度プラズマとなる。

このようにして形成されるマイクロ波プラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものであるが、チャンバー５０内に誘電体のプレート７０を設けて、プラズマを生成する第１のプラズマ領域Ｓ１と、プレート７０を通過したプラズマによってウエハＷを処理する第２のプラズマ領域Ｓ２に分離したことにより、第２のプラズマ領域Ｓ２内のイオンエネルギーが大幅に減衰され、基板の直上のシース電圧を低くすることができる。また、プラズマの電子温度を１［ｅＶ］以下、より好ましくは０．７［ｅＶ］以下に低減することが可能になり、プラズマダメージをより一層低減できる。そして、プラズマ中の活性種、主として窒素ラジカルなどの作用によって、直接シリコン中にＮを導入することが可能になり、均一なＳｉＮ膜を形成することができる。

次に、前述した基板処理システム１０に用いる熱処理装置１６について説明する。図５は熱処理（アニール処理）を行うための熱処理装置を示す断面構成図である。図５に示すように、この熱処理装置１６は、制御性がよい短時間アニール（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うためのＲＴＰ装置として構成されており、例えばウエハＷに形成した薄膜に８００〜１２００℃程度の高温領域での熱酸化処理（アニール処理）などに用いることができる。

この熱処理装置１６は、円筒状のプロセスチャンバー１２２を有しており、このプロセスチャンバー１２２の下方には下部発熱ユニット１２４がＯリング等のシール部材１２６を介して着脱可能に気密に設けられている。また、プロセスチャンバー１２２の上方には、下部発熱ユニット１２４と対向するように上部発熱ユニット１２８がＯリング等のシール部材１３０を介して着脱可能に気密に設けられている。これにより、チャンバー１２２内は気密になされている。上記下部発熱ユニット１２４は、図示しない冷却水流路が形成された冷水ジャケット１３２の上面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ１３４を有している。

同様に、上記上部発熱ユニット１２８は、図示しない冷却水流路が形成された水冷ジャケット１３６と、その下面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ１３８とを有している。尚、ランプとしては、タングステンランプ１３４、１３８に限らず、例えばハロゲンランプ、Ｘｅランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ等でもよい。このように、プロセスチャンバー１２２内において互いに対向して配備された各タングステンランプ１３４、１３８は、図示しない電源と、そこからの電力供給量を調節する制御部４２に接続されていることにより、発熱量を制御できるようになっている。

下部発熱ユニット１２４と上部発熱ユニット１２８との間には、ウエハＷを支持するためのウエハ支持部１４０が設けられている。このウエハ支持部１４０は、ウエハＷをプロセスチャンバー１２２内の処理空間に保持した状態で支持するためのウエハ支持ピン１４０ａと、処理中にウエハＷの温度を計測するためのホットライナー１４２を支持するライナー設置部１４２ｂを有している。また、ウエハ支持部１４０は、図示しない回転機構と連結されており、ウエハ支持部１４０を全体として鉛直軸廻りに回転させる。これにより、処理中にウエハＷが所定速度で回転し、熱処理の均一化が図られる。

チャンバー１２２の下方には、パイロメーター１４４が配置されており、熱処理中にホットライナー１４２からの熱線を、ポート１４４ａ及び光ファイバー１４４ｂを介してパイロメーター１４４で計測することにより、間接的にウエハＷの温度を把握できるようになっている。尚、直接ウエハＷの温度を計測するようにしてもよい。また、ホットライナー１４２の下方には、下部発熱ユニット１２４のタングステンランプ１３４との間に石英部材１４６が介在配置されており、図示のように前記ポート１４４ａは、この石英部材１４６に設けられている。尚、ポート１４４ａを複数配置することも可能である。

さらに、ウエハＷの上方にも、上部発熱ユニット１２８のタングステンランプ１３８との間に石英部材１４８が介在配置されている。また、ウエハＷの周囲を囲むように、チャンバー１２２の内周面にも石英部材１５０が配設されている。尚、ウエハＷを支持して昇降させるためのリフターピン（図示せず）が、ホットライナー１４２を貫通して設けられており、ウエハＷの搬入出に使用される。

また、プロセスチャンバー１２２の側部には、ガス導入管１５２に接続されたガス供給源１５４が配備されており、プロセスチャンバー１２２の処理空間内に、少なくともＮ_２ Ｏガスを供給できるようになっている。他のガスとしては、例えばＯ_２ ガス、Ａｒガス等を必要に応じて導入できるようになっている。また、プロセスチャンバー１２２の下部には、排気管１５６が設けられており、図示しない排気装置により、プロセスチャンバー１２２内を真空引き、或いは減圧して圧力調整できるように構成されている。

以上のように構成される熱処理装置１６において、プロセスチャンバー１２２内のウエハ支持部１４０にウエハＷをセットした後、気密な空間を形成する。次いで、制御部４２の制御の下、図示しない電源から所定の電力を下部発熱ユニット１２４及び上部発熱ユニット１２８の各タングステンランプ１３４、１３８に供給してオン（入）にすると、各タングステンランプ１３４、１３８が発熱し、発生した熱が石英部材１４６、１４８を通過してウエハＷに至り、レシピに基づく条件（昇温レート、加熱温度など）でウエハＷが上下から急速に加熱される。ウエハＷを加熱しながら、図示しない排気装置を作動させて排気管１５６から排気を行うことにより、チャンバー１２２内を減圧状態とする。

熱処理の間は、図示しない回転機構によりウエハ支持部１４０を全体として鉛直軸廻りに所定の回転速度で回転させることにより、ウエハＷを回転させる。その結果、ウエハＷへの供給熱量の均一性が確保される。

また、熱処理中にはホットライナー１４２の温度をパイロメーター１４４により計測し、間接的にウエハＷの温度を計測できる。パイロメーター１４４により計測された温度データは、制御部４２にフィードバックされ、レシピにおける設定温度との間に差がある場合には、タングステンランプ１３４、１３８への電力供給が調節される。ここでのプロセス条件は、先に説明したように、第１のアニール工程では、少なくともＮ_２ Ｏガスを供給し、処理圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒの範囲内、好ましくは５５〜６５Ｔｏｒｒの範囲内に設定する。この処理圧力が５０Ｔｏｒｒよりも低い場合い、或いは７０Ｔｏｒｒよりも高い場合には、後述するように膜質の改善に大きく寄与するＮ_２ Ｏ分子の状態で存在する割合が急激に低下し、好ましくないからである。

また処理温度は９００℃以上の範囲、好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内である。処理温度が９００℃よりも低いと、酸化が十分に行われないばかりか、膜中に酸素を十分に入れることができずにシリコン基板との界面に一定レベルの酸素を供給することができない。また処理温度が１２００℃よりも高くなると、熱処理装置１６の構成部材として特別な耐熱性の高い部材を用いなければならないので、装置コストが急激に上昇して好ましくない。

上記した熱処理が終了した後は、下部発熱ユニット１２４及び上部発熱ユニット１２８のタングステンランプ１３４、１３８をオフにする。そして、プロセスチャンバー１２２内に、図示しないパージポートより窒素等のパージガスを流し込みつつ排気管１５６から排気してウエハＷを冷却する。その後、冷却されたウエハＷをプロセスチャンバー１２２から排出する。

＜半導体装置の製造方法＞
以上のように構成される半導体装置製造システム１０では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ２（第１実施例）、ステップＳ１〜Ｓ３（第２実施例）、ステップＳ１〜Ｓ４（第３実施例）の内のいずれかの一連の処理を実施し、単結晶シリコンや多結晶シリコンの表面に良質な絶縁膜４、６、８（図２参照）を形成できる。このようにして製造された絶縁膜は、例えばトランジスタなどの各種半導体装置の製造において、ゲート絶縁層として利用可能である。その好適な態様として、次世代デバイスにおける薄膜、例えば膜厚が１ｎｍ以下、好ましくは０．５〜１ｎｍのゲート絶縁層の形成に特に有用である。図６は、トランジスタの製造過程で本発明の絶縁層の形成方法を適用した例を説明する図面である。

図６（Ａ）に示すとおり、Ｐ型もしくはＮ型のシリコン基板よりなる半導体ウエハＷに、ウエル（図示せず）を形成し、更に例えばＬＯＣＯＳ法により素子分離層２００を形成する。尚、素子分離層２００は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）により形成してもよい。

次いで、図６（Ｂ）に示すように、図１のステップＳ１〜Ｓ２、或いはステップＳ１〜Ｓ３、或いはステップＳ１〜Ｓ４の手順に従い、ウエハＷの表面に絶縁層としてのゲート絶縁層２０２を形成する。このゲート絶縁層２０２の膜厚は、目的とするデバイスによっても異なるが、好ましくは０．５〜１ｎｍ程度とすることができる。

そして、形成したゲート絶縁膜２０２上に、例えば４００℃を越える温度条件でＣＶＤによりポリシリコン層２０４を形成した後、フォトリソグラフィー技術によりパターン形成したマスクを用いてエッチングしてゲート電極を形成する。尚、ゲート電極構造は、ポリシリコン層２０４の単層に限らず、ゲート電極の比抵抗を下げ、高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、コバルト、ニッケル、それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。このようにゲート電極を形成した後、イオン注入及び活性化処理を行ってソース／ドレイン（図示を省略）を形成し、絶縁膜によるサイドウォール２０６を形成することにより、図６（Ｃ）に示すように半導体装置としてＭＯＳ構造のトランジスタ２１０を製造できる。

＜Ｎ_２ Ｏガスの優位性の検証＞
次にシリコン窒化膜を酸化（アニール）する際に用いる処理ガスとしてＮ_２ Ｏガスが酸化ガスとして一般的な酸素ガスよりも好適なガスであることを示す実験を行ったので、その評価結果について説明する。図７は本発明の第１実施例における第１のアニール工程を、Ｎ_２ Ｏガスと酸素ガスとで行った場合の、各々の酸窒化膜中の酸素と窒素のプロファイルを示すグラフである。

実験では、図４に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１４を用い、ウエハＷの単結晶シリコンの表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。プラズマ窒化処理の条件は、処理ガスとしてＡｒガスとＮ_２ガスを用い、流量は Ａｒ／Ｎ_２＝１０００／２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００ ℃、圧力は２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷ、処理時間３６秒で行なった。

次に、図５に示すものと同様の構成の熱処理装置１６を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷをＮ_２Ｏ雰囲気で熱処理（第１のアニール処 理）し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。比較のため同様にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷに対してＮ_２Ｏガス雰囲気の代りに 、シリコン窒化膜の酸化時に一般的に広く用いられるＯ_２ガス雰囲気で熱処理し 、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。

以上のようにして形成されたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）中の酸素原子（Ｏ１ｓ）および窒素原子（Ｎ１ｓ）の膜厚方向における原子分布を、角度分解型Ｘ線光電子分光法（Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy :AR-XPS ）を使用して測定した。その結果を図７（Ａ），（Ｂ）に示した。図７（Ａ）の縦軸は規格化した酸素原子（Ｏ１ｓ）の濃度を示し、横軸は規格化した深さであり、目盛り０が表面、目盛り１がＳｉ濃度５０％のＳｉＯＮ−Ｓｉ界面を示す。

また、図７（Ｂ）の縦軸は規格化した窒素原子（Ｎ１ｓ）の濃度を示し、横軸は規格化した深さであり、目盛り０が表面、目盛り１がＳｉ濃度５０％のＳｉＯＮ−Ｓｉ界面を示す。なお、図７（Ａ），（Ｂ）においては、規格化したシリコン原子（Ｓｉ２ｐ）の濃度も示している。

図７（Ａ），（Ｂ）より、Ｎ_２Ｏガス雰囲気で熱処理した場合には、Ｏ_２ガス を含む雰囲気で熱処理した場合に比べ、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）の表面付近では酸素原子（Ｏ１ｓ）が少なく（窒素原子Ｎ１ｓは多く）、シリコンとの界面近くでは、逆に酸素原子（Ｏ１ｓ）が多く（窒素原子Ｎ１ｓは少なく）分布しており、良好な結果を示していることがわかる。処理ガスによるこのような膜質の相違は、Ｎ_２Ｏガスで酸化処理した場合とＯ_２ガスで酸化処理した場合とで 、Ｏ原子がシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を拡散する際の拡散の挙動が異なるためであると考えられる。

そして、Ｎ_２Ｏガスを用いて熱酸化処理したシリコン酸窒化膜では、図７（Ａ ），（Ｂ）に示すように、表面側からＳｉＯＮ−Ｓｉ界面へ向けて膜厚方向に酸素が徐々に減少する濃度勾配を有し、かつＳｉＯＮ−Ｓｉ界面まで一定量の酸素が存在するプロファイルを示し、また、窒素も膜の深さ方向に濃度勾配を有し、前記界面領域に酸素と窒素が存在する（ＳｉＯＮ）プロファイルになっている。このように、Ｎ_２Ｏガスを用いて熱酸化処理したシリコン酸窒化膜では、Ｏ_２ガ スを用いて熱酸化処理した場合に比べてＳｉＯＮ−Ｓｉ界面に酸素原子（Ｏ１ｓ）が多く（窒素原子Ｎ１ｓは少なく）分布するプロファイルを示し、良好な結果を示すことがわかる。

このようにＳｉＯＮ−Ｓｉ界面に酸素が導入されることにより固定電荷が減少し、界面準位が小さくなる。特に図７（Ｂ）に示すように、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度のプロファイルにおける変化の幅は、Ｎ_２ Ｏ酸化処理の方がＯ_２ 酸化処理の場合よりも小さくなっており、従って、膜厚方向において窒素濃度をより均一化して窒素濃度のプロファイルを改善することができる。従って、このシリコン酸窒化膜によってゲート絶縁膜を形成したトランジスタにおけるモビリティが向上し、ＧｍやＩｏｎ特性の向上とＶｔｈシフトの抑制が図られるとともに、リーク電流密度（Ｊｇ）が小さくなり、リーク電流が抑制される。

＜アニール工程でのプロセス圧力の検証＞
次に、シリコン窒化膜を酸化（アニール）する際に優位性の高いＮ_２ Ｏガスを用いた時のプロセス圧力について検証を行ったので、その評価結果について説明する。図８はＮ_２ Ｏガスの分解反応形態を示す図であり、チャンバー内に供給したＮ_２ Ｏガスが解離して反応した時に、チャンバー内でＮ_２ Ｏ分子として存在する確率を示している。ここで確率ｋは以下の数式１で与えられる。

ｋ＝Ａ・Ｔ^ｂ ・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） … （１）
ただし、Ａは前指数因子（ｍｏｌｅ−ｃｍ−ｓｅｃ−Ｋ）、Ｔは温度（ｄｅｇ）、ｂは温度係数、Ｅは活性化エネルギー（ＫＪｏｕｌｅ／ｍｏｌｅ）、Ｒは気体定数（ｃａｌ・ｄｅｇ^−１・ｍｅｌ^−１）である。尚、図８中の”Ｍ”はいずれのガス種でもよいことを示す。

図９はチャンバー内へＮ_２ Ｏガスを供給した時のプロセス圧力と各ガス種の濃度との関係のシミュレーション結果を示すグラフである。尚、ガス温度は１０００℃である。ここではＮ_２ Ｏガスの流量は２ｓｌｍであり、ガス温度（チャンバー内温度）は１０００℃である。またプロセス圧力を１〜６００Ｔｏｒｒの範囲で変化させている。図９に示すように、Ｎ_２ Ｏガスの初期濃度は直線Ａで示すように、プロセス圧力の増加に伴って直線的増加をしているが、このＮ_２ Ｏガスは、図８に示す分解解離反応に従って分解乃至解離し、種々のガス種、或いはイオン、すなわちＯ_２ 、Ｏ、Ｎ、Ｎ_２ 、ＮＯ、Ｎ_２ Ｏ、ＮＯ_２ が上記数式１に従って形成される。

図９から明らかなように、電気的特性が良好な絶縁層を形成するために大きく寄与するＮ_２ Ｏガス濃度（曲線Ｂ）が最も高くなるプロセス圧力は略６０Ｔｏｒｒであり、この６０Ｔｏｒｒをピークとして、プロセス圧力が低下するに従って、或いは増加するに従ってＮ_２ Ｏガス濃度はそれぞれ次第に低下している。従って、アニール効率を向上させてスループットを上げるために、シリコン窒化膜をアニール処理する時の最適なプロセス圧力は６０Ｔｏｒｒ中心とした５０〜７０Ｔｏｒｒの範囲内であることが理解できる。

実際のアニール処理において、プロセス圧力を５０Ｔｏｒｒより低く設定した場合、或いは７０Ｔｏｒｒより高く設定した場合には、アニール処理時間が増えてしまった。従って、上述したように最適なプロセス圧力は６０Ｔｏｒｒ中心とした５０〜７０Ｔｏｒｒの範囲内であることが確認できた。

尚、本発明は、上記各実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能のである。例えば第１の窒化工程ではＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置を用いたが、これに限定されず、リモートプラズマ方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲ方式、表面反射波方式、ＣＣＰ方式、マグネトロン方式等の各種のプラズマ処理装置を使用することができる。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。

本発明に係る絶縁層の形成方法の各工程を示すフローチャートである。 図１中の各工程に対応した被処理基板の表面部分の概略断面図である。 本発明に係る絶縁層を形成するために好適な基板処理システムの一例を示す概略構成図である。 プラズマ処理装置（窒化処理装置）を示す断面構成図である。 熱処理装置を示す断面構成図である。 トランジスタの製造過程で本発明の絶縁層の形成方法を適用した例を説明する図面である。 本発明の第１実施例における第１のアニール工程を、Ｎ_２ Ｏガスと酸素ガスとで行った場合の、各々の酸窒化膜中の酸素と窒素のプロファイルを示すグラフである。 Ｎ_２ Ｏガスの分解反応形態を示す図である。 チャンバー内へＮ_２ Ｏガスを供給した時のプロセス圧力と各ガス種の濃度との関係のシミュレーション結果を示すグラフである。

符号の説明

２ シリコン窒化膜
４，６，８ シリコン酸窒化膜（絶縁層）
１０ 基板処理システム
１２ 搬送室
１４ プラズマ処理装置（窒化処理装置）
１６ 熱処理装置
１８ 大気搬送室
４２ 制御部
４６ 記憶部
５０ チャンバー
５４ 載置台
７４ 透過板
７６ ガス導入部材
７８ ガス供給系
１０２ 平面アンテナ部材
１０６ 遅波材
１１０ 導波管
１１４ マイクロ波発生器
１２２ プロセスチャンバー
１２４ 下部発熱ユニット
１２８ 上部発熱ユニット
１３４，１３８ タングステンランプ
１４０ ウエハ支持部
２０２ ゲート絶縁層
２１０ トランジスタ（半導体装置）
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (10)

1. 被処理基板の表面に絶縁層を形成する方法において、
   前記被処理基板の表面に露出するシリコンを窒化処理して前記シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成する第１の窒化工程と、
   前記シリコン窒化膜が形成された被処理基板をＮ_２ Ｏ雰囲気中で、且つ圧力を５０〜７０Ｔｏｒｒ（６６６５〜９３３１Ｐａ）の範囲内に維持した状態で熱処理してシリコン酸窒化膜を形成する第１のアニール工程と、
   を有することを特徴とする絶縁層の形成方法。
2. 前記第１のアニール工程の後に、前記シリコン酸窒化膜を窒化処理する第２の窒化工程を有することを特徴とする請求項１記載の絶縁層の形成方法。
3. 前記第２の窒化処理の後に、前記被処理基板を熱処理する第２のアニール工程を有することを特徴とする請求項２記載の絶縁層の形成方法。
4. 前記第１のアニール工程における熱処理温度は１０００〜１２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁層の形成方法。
5. 前記第１の窒化工程では窒素含有プラズマの存在下により窒化処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁層の形成方法。
6. 前記絶縁層は、トランジスタに用いられるゲート絶縁層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の絶縁層の形成方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の絶縁層の形成方法によりゲート絶縁層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
8. コンピュータ上で動作し、請求項１乃至６のいずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように、窒化処理装置と熱処理装置とを備えた基板処理システムを制御する制御プログラム。
9. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
   請求項１乃至６のいずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように窒化処理装置と熱処理装置とを備えた基板処理システムを制御する制御プログラムを記憶するコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
10. 被処理基板のシリコンを窒化処理する窒化処理装置と、被処理基板を熱処理する熱処理装置とを備えた基板処理システムであって、
    請求項１乃至６のいずれかに記載の絶縁層の形成方法を実行するように制御する制御部を備えたことを特徴とする基板処理システム。

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