WO2006106665A1 - 基板の窒化処理方法および絶縁膜の形成方法 - Google Patents

基板の窒化処理方法および絶縁膜の形成方法 Download PDF

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Minoru Honda
Toshio Nakanishi
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate nitriding method and an insulating film forming method of processing a target substrate such as a semiconductor substrate using plasma to form a silicon nitride film.
  • a silicon nitride film is formed as a gate insulating film of a transistor.
  • a method of forming a silicon nitride film the power of a method of depositing a silicon nitride film by CVD (Chemical Vapor Deposition), for example, introducing nitrogen into the silicon oxide film by plasma processing to form a silicon oxynitride film.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 2 As a method of directly introducing nitrogen into a silicon substrate to form a silicon nitride film on the surface, a method has been proposed in which the silicon substrate is heated and irradiated with ultraviolet rays while ammonia gas is introduced into the processing chamber.
  • This Patent Document 2 also discloses a method of directly nitriding a silicon substrate by forming a plasma of ammonia gas using a parallel plate type plasma processing apparatus.
  • Patent Document 2 proposes a nitriding treatment using ultraviolet rays without using plasma in order to avoid a problem in nitriding a silicon substrate with plasma.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-274148 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-243387 (Claims, paragraphs 0008 to 0015, FIG. 8)
  • Patent Document 2 in the method of forming a nitride film by directly nitriding silicon with plasma, ions having very high energy are implanted into the film, There is a problem of so-called plasma damage that deteriorates the film quality. There is a concern that such plasma damage may adversely affect the characteristics of devices such as transistors and reduce their performance.
  • an object of the present invention is to provide a technique capable of directly nitriding silicon using plasma to form a high-quality thin nitride film.
  • nitriding is performed by applying nitrogen-containing plasma to silicon on the substrate surface in the processing chamber of the plasma processing apparatus.
  • Sheath voltage near the substrate (V f p f dc), which is the potential difference (V -V) from the ing potential (V)
  • nitriding treatment method of the substrate Is controlled to 3.5 [eV] or less, and a nitriding treatment method of the substrate is provided, in which the nitriding treatment with the nitrogen-containing plasma is performed.
  • the sheath voltage (V) it is preferable to control the sheath voltage (V) to 0 to 2 [eV].
  • the nitrogen-containing plasma is transmitted to the processing chamber by a planar antenna having a plurality of slots. It is preferable to be formed by introducing a microwave.
  • the processing is performed with a dielectric plate having a plurality of through-openings interposed between the plasma generation region in the processing chamber and the substrate to be processed.
  • the hole diameter of the through-opening is 2.5 to LOmm
  • the ratio of the total opening area of the through-opening to the area of the substrate in the area of the dielectric plate corresponding to the substrate Is preferably 10 to 50%.
  • the treatment pressure is 1.33 Pa to 1333 Pa. Force S is preferable, and 66.7 Pa to 266.6 Pa is force.
  • the processing pressure when the dielectric plate is not used is preferably 93.3 Pa to 1333 Pa.
  • the treatment temperature is preferably 600 ° C to 900 ° C.
  • the silicon nitride film preferably has a thickness of 1 to 5 nm.
  • an insulating film is formed by directly nitriding silicon by exposing the substrate surface from which silicon is exposed to a nitrogen-containing plasma to form a silicon nitride film on the substrate surface.
  • a forming method comprising:
  • the plasma potential (V) of the nitrogen-containing plasma and the floating potential of the substrate are the plasma potential (V) of the nitrogen-containing plasma and the floating potential of the substrate.
  • the sheath voltage (V) in the vicinity of the substrate which is the potential difference (V—V) with respect to the tension (V), is 3.5 f p f dc
  • a method for forming an insulating film in which a silicon nitride film is formed on the surface of the substrate by nitriding the silicon under the control of [eV] or less.
  • the nitrogen-containing plasma is preferably a plasma of a mixed gas of a rare gas and a nitrogen gas! /.
  • V sheath voltage
  • the nitrogen-containing plasma is preferably formed by microwaves propagated through a planar antenna having a plurality of slots.
  • the nitrogen-containing plasma is formed above a dielectric plate having a plurality of through-openings, passes through the through-openings, moves below the dielectric plate, and reaches the substrate surface. It is preferable. In this case, in the region of the dielectric plate corresponding to the substrate, the total area ratio of the through openings to the area of the substrate is preferably 10 to 50%.
  • the pressure for generating the nitrogen-containing plasma is preferably 1.33 Pa to 1333 Pa.
  • the electron temperature of the nitrogen-containing plasma formed on the dielectric plate is preferably 0.7 to 2 [eV], more preferably 1.5 [eV] or less.
  • the electron temperature of the nitrogen-containing plasma transferred below the dielectric plate is 1 [eV] or less, and more preferably 0.7 [eV] or less.
  • the processing temperature is preferably 600 ° C to 900 ° C.
  • the plasma potential (V) in the plasma generation region and the silicon potential on the surface of the substrate in the processing chamber of the plasma processing apparatus, when operating on a computer, and the execution time are Potential difference from floating potential (V) on the substrate
  • Nitrogen p f dc by controlling the sheath voltage (V) near the substrate, which is (V ⁇ V), to 3.5 eV or less.
  • a control program for controlling the plasma processing apparatus is provided so that a substrate nitriding method for nitriding with a contained plasma is performed.
  • a computer-readable storage medium storing a control program that operates on a computer, and the control program is executed in a processing chamber of a plasma processing apparatus at the time of execution.
  • the control program is executed in a processing chamber of a plasma processing apparatus at the time of execution.
  • the sheath voltage (V) in the vicinity of the substrate which is a potential difference (V—V) from V), is 3.5 eV or less.
  • a computer-readable storage medium for controlling the plasma processing apparatus so as to perform a nitriding method of a substrate that is controlled by nitriding with nitrogen-containing plasma.
  • a plasma supply source for generating plasma for generating plasma
  • Nitrogen p f dc by controlling the sheath voltage (V) near the substrate, which is (V ⁇ V), to 3.5 eV or less.
  • a plasma processing apparatus is provided.
  • the nitrogen-containing plasma dc is controlled by controlling the sheath voltage (V) to 3.5 [eV] or less.
  • the silicon nitride film obtained by the method of the present invention is a thin film having a thickness of 5 nm or less, for example, it is possible to maintain a high N concentration stably without the occurrence of acid oxidation.
  • the method of the present invention capable of forming a stable nitride film as described above is a thin gate insulating film of, for example, about 1 to 5 nm (preferably l to 2 nm) in the process of manufacturing a semiconductor device that is increasingly miniaturized. Etc. can be advantageously used for the purpose of forming the.
  • the electron temperature and ion energy of the plasma are further reduced, and plasma damage to the substrate is further reduced. It can be further reduced.
  • the sheath voltage (V) can be reduced.
  • the processing pressure can be selected from 6.7 Pa to 1333 Pa, and the processing temperature can be selected from 600 to 900 ° C. Can be adjusted to a value. That is, plasma processing equipment
  • the sheath voltage (V) can be controlled more finely and easily.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma processing apparatus that can be used in the present invention.
  • FIG. 2A is a plan view for explaining a plate.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of an essential part for explaining the plate.
  • FIG. 3 is a drawing for explaining a planar antenna member.
  • FIG. 4A is a schematic diagram for explaining V in the plasma processing apparatus.
  • FIG. 4B is a schematic diagram for explaining V in a plasma processing apparatus having a plate.
  • FIG. 5A This is a dala dc dc drawing that shows basic data on V and shows the relationship between the hole diameter of the plate and V.
  • FIG.5B Graph showing basic data on V and the relationship between processing pressure and V dc dc
  • FIG. 6A is a graph showing the relationship between the N concentration in the film and the SiN film thickness by XPS analysis, and shows the result when the standing time is 3 hours.
  • FIG. 6B is a graph showing the relationship between the N concentration in the film and the SiN film thickness by XPS analysis. Results are shown for 24 hours.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the change rate of N concentration in the film and the SiN film thickness after 3 to 24 hours of standing time by XPS analysis.
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the O concentration and the film thickness in the SiN film by XPS analysis, and shows the result when the storage time is 3 hours.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the O concentration in the SiN film and the film thickness by XPS analysis, and shows the result when the standing time is 24 hours.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the change rate of O concentration in the film and the SiN film thickness after standing time of 3 to 24 hours by XPS analysis.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between N concentration and V in SiN film by XPS analysis.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between nitriding time and SiN film thickness.
  • FIG. 12A This is a graph showing the relationship between the N concentration in the film and the SiN film thickness by XPS analysis, showing the result of a standing time of 3 hours.
  • FIG. 12B is a graph showing the relationship between the N concentration in the film and the SiN film thickness by XPS analysis, and shows the results when the standing time is 24 hours.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the change rate of N concentration in the film and the SiN film thickness after 3 to 24 hours of standing time by XPS analysis.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the change rate of the O concentration in the SiN film and the film thickness after standing time of 3 to 24 hours by XPS analysis.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a plasma processing apparatus that can be suitably used in the present invention.
  • This plasma processing apparatus 100 has a high density and high density by generating a plasma by introducing a microwave into a processing chamber using a planar antenna having a plurality of slots, in particular, an RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing device that can generate low-electron temperature microwave plasma, with a plasma density of l X 10 lc> ⁇ 5 X 10 12 Zcm 3 , and 0.7-2 [eV] It is possible to process with plasma having an electron temperature of.
  • MOS transistors, MOSF It can be suitably used for the purpose of forming a gate insulating film in the manufacturing process of various semiconductor devices such as ET (field effect transistor).
  • the plasma processing apparatus 100 has a substantially cylindrical chamber 11 that is airtight and grounded.
  • a circular opening 10 is formed in a substantially central portion of the bottom wall la of the chamber 11, and an exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and protrudes downward is provided in the bottom wall la. ing.
  • a mounting table 2 made of ceramics such as A1N for horizontally supporting a silicon wafer (hereinafter simply referred to as “wafer”) W as a substrate to be processed.
  • the mounting table 2 is supported by a support member 3 having a ceramic force such as a cylindrical A1N extending upward from the bottom center force of the exhaust chamber 11.
  • a guide ring 4 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the mounting table 2.
  • a resistance heating type heater 5 is embedded in the mounting table 2, and the heater 5 heats the mounting table 2 by being supplied with power from a heater power supply 6, and the wafer W which is a substrate to be processed is heated by the heat. Heat.
  • a cylindrical liner 7 having a quartz force is provided on the inner periphery of the chamber 11.
  • a baffle plate 8 having a large number of exhaust holes 8a is provided in a ring shape on the outer peripheral side of the mounting table 2 in order to uniformly exhaust the inside of the chamber 1, and this baffle plate 8 is supported by a plurality of support columns 9. Has been.
  • wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and moving it up and down are provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.
  • a plate 60 for attenuating ion energy in the plasma and reducing V with respect to the wafer W is provided.
  • This plate 60 is for example stone dc
  • Ceramic dielectrics such as UK, Safaya, SiN, SiC, AlO, A1N, polysilicon,
  • the plate 60 is supported by engaging the outer peripheral portion of the plate 60 with the support portion 70 protruding from the liner 7 in the chamber 1 toward the inside.
  • the plate 60 can be supported by other methods.
  • the mounting position of the plate 60 is preferably a position close to the wafer W.
  • the distance (height H) between the plate 60 and the wafer W is preferably about 25 to 35 mm, for example, 3 to 50 mm. Do It is more preferable.
  • the distance (height H) between the upper surface of the plate 60 and the lower surface of the transmission plate 28 (described later) is, for example, preferably 30 to 150 mm, more preferably about 50 to LOO mm.
  • a first plasma region S is formed above the plate 60 as a boundary, and a second plasma region S is formed below it.
  • the volume of the main region S is the same, or the second plasma region S is smaller.
  • the ratio (H ZH) between the height H of the first plasma region S and the height H of the second plasma region S is, for example, 0.6-50.
  • the plate 60 is formed with a plurality of through holes 60a.
  • 2A and 2B are drawings showing details of the plate 60.
  • FIG. FIG. 2A shows the state of the plate 60 as viewed from above, and
  • FIG. 2B shows a cross section of the main part of the plate 60.
  • the through holes 60a of the plate 60 are arranged substantially evenly so that the arrangement region of the through holes 60a is slightly larger than the placement region of the wafer W indicated by the broken line in FIG. 2A.
  • a length L force corresponding to the diameter of a circle connecting the extension of the arrangement region of the through-hole 60a to the 300-mm diameter wafer W.
  • the pitch of the through-hole 60a from the outer peripheral edge of the wafer W As described above, for example, the through-hole 60a is disposed so as to expand to the outside of about 5 to 30 mm.
  • the through-hole 60a may be disposed on the entire surface of the plate 60.
  • the diameter D of the through hole 60a can be arbitrarily set, and is preferably 2 to 15 mm, for example, and more preferably 2.5 to 10 mm.
  • FIG. 2A shows an example in which the diameter of the through hole 60a is 10 mm.
  • the arrangement of the through holes 60a can be selected from any arrangement such as concentric circles, radial shapes, and spiral shapes, and the size of the holes may be changed depending on the positions of the through holes 60a in the plate 60.
  • the thickness (T) of the plate 60 is preferably set to about 2 to 5 mm, for example, preferably about 2 to 20 mm.
  • the plate 60 acts as a means for reducing ion energy to reduce the total ion energy of plasma.
  • the dielectric plate 60 by providing the dielectric plate 60, it is possible to pass mainly radicals in the plasma and block many ions.
  • the opening area of the through hole 60a of the plate 60, the diameter D of the through hole 60a, the shape and arrangement of the through hole 60a, the thickness T of the plate 60 (that is, the wall 60b It is preferable to comprehensively consider the height of the plate), the installation position of the plate 60 (the distance from Ueno, W), and the like.
  • the hole diameter of the through hole 60a is 2.5 to 10 mm
  • the total opening of the through holes 60a with respect to the area of the wafer W is within the region of the plate 60 corresponding to the wafer W (that is, the range overlapping the wafer W).
  • the mouth area ratio is preferably 10 to 50%.
  • An annular gas introduction member 15 is provided on the side wall of the chamber 11, and a gas supply system 16 is connected to the gas introduction member 15.
  • the gas introduction member may be arranged in a shower shape.
  • This gas supply system 16 includes, for example, an Ar gas supply source 17 and an N gas supply source 18.
  • gases reach the gas introduction member 15 through the gas lines 20 and are introduced into the chamber 11 from the gas introduction member 15.
  • Each of the gas lines 20 is provided with a mass flow controller 21 and front and rear opening / closing valves 22.
  • the nitrogen-containing gas include NH gas, a mixed gas of N and H, and hydra.
  • Gin etc. can also be used.
  • a rare gas such as Kr, Xe, or He is used.
  • An exhaust pipe 23 is connected to a side surface of the exhaust chamber 11, and an exhaust device 24 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 23. Then, by operating the exhaust device 24, the gas force in the chamber 11 is uniformly discharged into the space 11 a of the exhaust chamber 11 and is exhausted through the exhaust pipe 23. As a result, the inside of the chamber 11 can be depressurized at a high speed to a predetermined degree of vacuum, for example, 0.133 Pa.
  • a loading / unloading port 25 for loading / unloading the wafer W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the plasma processing apparatus 100, and the loading / unloading port 25 are opened and closed.
  • a gate valve 26 is provided!
  • the upper portion of the chamber 11 is an opening, and a ring-shaped support 27 is provided along the peripheral edge of the opening.
  • a dielectric such as quartz or the like is provided on the support 27.
  • a disc-shaped planar antenna member 31 is provided above the transmission plate 28 so as to face the mounting table 2.
  • the planar antenna member 31 is locked to the upper end of the side wall of the chamber 11.
  • the planar antenna member 31 is also formed by, for example, a copper plate or aluminum plate force with a surface plated with gold or silver, and a plurality of slot-like holes 32 that radiate microwaves are penetrated in a predetermined pattern. It has a configuration.
  • the holes 32 have, for example, a long groove shape as shown in FIG. 3.
  • the adjacent holes 32 are arranged in a “T” shape, and the plurality of holes 32 are arranged concentrically. .
  • the lengths and arrangement intervals of the holes 32 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave.
  • the intervals of the holes 32 are arranged to be gZ4 or g.
  • the interval between adjacent holes 32 formed concentrically is indicated by Ar.
  • the hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the holes 32 is not particularly limited, and the holes 32 may be arranged concentrically, for example, spirally or radially.
  • a slow wave member 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna member 31.
  • the slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum. Note that the planar antenna member 31 and the transmission plate 28, and the slow wave member 33 and the planar antenna member 31 may be in close contact with each other or separated from each other.
  • a shield lid 34 made of a metal material such as aluminum or stainless steel is provided on the upper surface of the chamber 11 so as to cover the planar antenna member 31 and the slow wave material 33.
  • the upper surface of the chamber 11 and the shield cover 34 are sealed by a seal member 35.
  • a cooling water flow path 34a is formed in the shield lid 34, and cooling water is allowed to flow therethrough to cool the shield lid 34, the slow wave material 33, the planar antenna member 31, and the transmission plate 28. It has become.
  • the shield lid 34 is grounded.
  • An opening 36 is formed in the center of the upper wall of the shield lid 34.
  • a waveguide 37 is connected.
  • a microwave generator 39 for generating microwaves is connected to the end of the waveguide 37 via a matching circuit 38. Thereby, for example, a microwave having a frequency of 2.45 GHz generated by the microwave generator 39 is propagated to the planar antenna member 31 through the waveguide 37.
  • a microwave frequency 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can be used.
  • the waveguide 37 includes a coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the shield lid 34, and a mode converter 40 at the upper end of the coaxial waveguide 37a. And a rectangular waveguide 37b extending in the horizontal direction.
  • the mode change 40 between the rectangular waveguide 37b and the coaxial waveguide 37a has a function of converting the microphone mouth wave propagating in the TE mode in the rectangular waveguide 37b into the TEM mode.
  • An inner conductor 41 extends in the center of the coaxial waveguide 37a, and the inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna member 31 at the lower end thereof. Thereby, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the planar antenna member 31 through the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.
  • Each component of the plasma processing apparatus 100 is connected to and controlled by a process controller 50 having a CPU.
  • the process controller 50 includes a keyboard that allows the process manager to input commands to manage the plasma processing apparatus 100, a display that displays and displays the operating status of the plasma processing apparatus 100, and the like.
  • One interface 51 is connected!
  • the process controller 50 stores a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma processing apparatus 100 under the control of the process controller 50, and recipes in which processing condition data is recorded.
  • the stored storage unit 52 is connected.
  • the gate valve 26 is opened, and the Ueno and W having a silicon layer formed from the loading / unloading port 25 are loaded into the chamber 1 and mounted on the mounting table 2. Then, Ar gas and N gas are supplied from the Ar gas supply source 17 and the N gas supply source 18 of the gas supply system 16 at a predetermined flow rate.
  • the flow rate of a rare gas such as Ar is set to 250 to 2000 mL Zmin (sccm), N gas.
  • the microwave from the microwave generator 39 is guided to the waveguide 37 through the matching circuit 38, and sequentially passes through the rectangular waveguide 37b, the mode converter 40, and the coaxial waveguide 37a. Then, it is supplied to the planar antenna member 31 via the inner conductor 41 and radiated from the slot of the planar antenna member 31 to the space above the wafer W in the chamber 11 via the transmission plate 28.
  • the microwave propagates in the TE mode in the rectangular waveguide 37b, and the TE mode microwave is converted into the TEM mode by the mode converter 40, and the inside of the coaxial waveguide 37a is directed to the planar antenna member 31. Propagated.
  • An electromagnetic field is formed in the chamber 1 by the microwaves radiated from the planar antenna member 31 to the chamber 1 through the transmission plate 28, and Ar gas and N gas are turned into plasma.
  • the microwave plasma is a planar antenna member.
  • a high electron density plasma of about 1 ⁇ 10 1G to 5 ⁇ 10 12 Zcm 3 and a low electron temperature plasma of about 1.5 [eV] or less in the vicinity of the wafer W Become.
  • the microwave plasma formed in this way has little plasma damage caused by ions or the like to the underlying film.
  • a dielectric plate 60 is provided in the chamber 11 to generate plasma.
  • the plasma electron temperature can be reduced to 1 [eV] or less, more preferably 0.7 [eV] or less, and plasma damage can be further reduced.
  • N is directly introduced into silicon by the action of active species in the plasma, mainly nitrogen radicals (N *), and a uniform SiN film is formed.
  • an ArZN mixed gas is mixed with a planar antenna unit.
  • the plasma P generated by the action of the electromagnetic field generated by the microwave supplied from the material 31 descends toward the wafer W mounted on the mounting table 2 through the space in the chamber 1.
  • the plasma potential (spatial potential) of plasma P is V and grounded.
  • V The potential at the boundary layer (sheath) Ps formed between the plasma P and the wall of the chamber 1 and the mounting table 2 when the floating potential of the chamber 1 and the mounting table 2 is defined as V.
  • the energy of ions implanted into the insulating film is increased (the speed of ions is accelerated), and the total amount of ion energy is also increased.
  • the bond energy of the Si-Si bond is approximately 2.3 [eV] and the bond energy of the Si-O bond. Since it is smaller than LIG, it is possible to process with lower energy when nitriding silicon directly, compared with nitriding a silicon oxide film, and the ion energy should be reduced accordingly.
  • the plasma processing apparatus 100 of FIG. 1 includes a plate 60 having a through hole 60a as one means for reducing ion energy.
  • ions in the plasma descending toward the wafer W are attenuated by the plate 60 or disappear.
  • argon ions (Ar +) and the like contained in the plasma are attenuated or deactivated when passing through a plate 60 having a dielectric force such as force quartz, which is a charged particle having large energy. This means that the ion energy can be controlled as ions pass through the plate 60.
  • V in the vicinity of W is smaller than that without plate 60 (Fig. 4A).
  • the plate 60 made of a dielectric makes it possible to reduce V to a desired value by attenuating plasma ion energy.
  • FIG. 5A shows the relationship between the diameter of the through hole 60a of the plate 60 and V when the plasma processing is performed using the plasma processing apparatus 100 having the same configuration as FIG. 1, while changing the processing pressure. Show the result It is a drawing.
  • the vertical axis of the graph in Fig. 5A is V, and the horizontal axis indicates the diameter of the through hole 60a.
  • the opening area ratio (that is, the plate corresponding to the wafer W)
  • the total opening area ratio of the through holes 60a to the area of the wafer W in the area of 60) is approximately 48%.
  • the opening area ratio is approximately 28% and the diameter of the through hole 60a.
  • the opening area ratio is about 13%.
  • Wafer W used was cleaned with a 1% dilute hydrofluoric acid (DHF) solution.
  • the plasma treatment conditions in this test are as follows: ArZN gas is used as the treatment gas at a flow rate of 1000Z40mLZmin (scc)
  • the wafer temperature is room temperature
  • the pressure is 6.7Pa (50mTorr), 13.3Pa (100mTorr), 26.6Pa (200mTorr), 40.0Pa (300mTorr) or 66.7Pa (500mTorr)
  • the power supplied was 1.5 kW and the processing time was 60 seconds.
  • the measurement of V is the la dc
  • V can be reduced by dc by providing the plate 60 compared to the case where the plate 60 is not provided (“none”). Also, depending on the hole diameter (opening area ratio) of the through hole 60a in the plate 60, there is a difference in the effect of reducing V. If the pressure is the same, the hole diameter (opening area ratio) dc
  • V decreases according to the reason that the ion ratio in the plasma is high when the pressure is low.
  • the plate 60 reduces the V between the plate 60 and wafer W in the plasma processing apparatus 100. It has been shown that it can be used as a means to reduce ion energy
  • V is dc in the hard structure such as the hole diameter of the through hole 60a of the plate 60 or the opening area ratio.
  • the desired value can be controlled by the combination of the hardware configuration and the processing pressure.
  • FIG. 5B shows the change in V when the pressure is further increased to 266.6 Pa. This trial dc
  • V is 3.5 Controlled to 5 [eV] or less It is more preferable to control to 2 [eV] or less, but from FIG. 5B, when the hole diameter of the through hole 60a of the plate 60 is 10 mm, the purpose of reducing V In dc
  • V can be reduced to 2 [dc eV] or less by increasing the preferred pressure to 133.3 Pa or higher as the pressure is increased.
  • V is lower dc when the hole diameter of the through hole 60a is smaller.
  • the silicon substrate is directly nitrided to form a silicon nitride film, and after a predetermined time has elapsed, the N concentration and O concentration in the film are determined by the X-ray photoelectron content. Measured by photoanalysis (XPS analysis).
  • the wafer W used was cleaned with a 1% dilute hydrofluoric acid (DHF) solution.
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • ArZN gas is flowed as the treatment gas.
  • the pressure was C., the pressure was 0.75, and the pressure was 6.7 to 266.6 Pa (50 to 2000 mTorr), the power supplied to the plasma was 1.5 kW, and the treatment time was 10 to 60 seconds.
  • the through-holes 60a of the plate 60 are evenly arranged with 626 holes of ⁇ 10mm and 2701 holes of ⁇ 2.5mm so as to correspond to the mounting area of the wafer W. In the region corresponding to W, the ratio of the total opening area of the through holes 60a to the area of the wafer W was about 48% for ⁇ 10mm and about 14% for ⁇ 2.5mm.
  • the N concentration and O concentration were measured in the same manner for a film formed by nitriding without the plate 60.
  • FIG. 6A shows the relationship between N concentration and film thickness after leaving it in the atmosphere for 3 hours
  • Fig. 6B shows the relationship between N concentration and film thickness after 24 hours. It was.
  • FIG. 7 shows the relationship between the change rate of N concentration ( ⁇ N) and the film thickness from 3 to 24 hours after the standing time (Q time) force based on the data of FIGS. 6A and 6B.
  • FIG. 8A As for the ability to form a nitride film, the O concentration after standing in the atmosphere for 3 hours is shown in Fig. 8A, and the O concentration after standing for 24 hours is shown in Fig. 8B.
  • Figure 9 shows the data from Figure 8A and Figure 8B. The relationship between the change rate of O concentration ( ⁇ O) and the film thickness after 3 to 24 hours of standing time (Q time) was shown.
  • FIG. 7 shows that the N concentration in the nitride film tends to be maintained higher when the plate 60 is disposed than when the plate 60 is not disposed.
  • the N concentration change rate ( ⁇ ) in the standing time from 3 to 24 hours can suppress the concentration change close to zero smaller than the case where the plate 60 is not arranged. It was. 6A and 6B, this tendency is clear as the standing time (Q time) increases and the N film is removed with time in the nitride film formed without the plate 60. It was confirmed that this occurred.
  • the nitride film formed without the plate 60 is large when V is large.
  • the plate 60 is disposed and nitriding is performed by reducing V, Si
  • N-bonds were formed stably, and a stable nitride film with small N loss was formed.
  • silicon is nitrided to form Si—N bonds, and then the Si—N bonds are re-cut by high energy ions, so that N is removed from the silicon nitride film. Is thought to increase.
  • the Si-N bonds nitrided by radicals are not broken, and it is considered that N loss is reduced.
  • FIG. 9 shows that the arrangement of the plate 60 tends to maintain the O concentration in the nitride film lower than when the plate 60 is not arranged. This trend is clear from the comparison between Fig. 8A and Fig. 8B as the waiting time (Q time) increases. Place plate 60 The nitride film formed without the dc has a high ion energy because of the high V near the wafer W.
  • the plasma damage caused by the plasma and the generated Si—N bonds are cut to form defects (for example, Si—Si bonds, Si—, etc.) in the film. It is probable that O concentration increased due to the progress of ⁇ .
  • the plate 60 is placed, and the dc of the plasma treatment with V suppressed in the vicinity of the wafer W is suppressed.
  • the plate 60 made of a dielectric is placed in the processing container, and the ion energy is attenuated to reduce the Veno in the vicinity of the Weno and W. dc
  • a silicon nitride film having a good film quality can be obtained even if the film thickness is thin. Therefore, a thin film in a next-generation device, for example, a gate insulating film having a thickness of 5 nm or less, preferably 2 nm or less. It is particularly useful for forming films.
  • the silicon nitride film generally formed by plasma nitriding treatment becomes thicker, it is exposed to high ion energy plasma for a long time. As a result, traps are formed in the nitride film due to N omission and damage. As a result, oxygen is easily taken into the film. On the other hand, in the present invention, even when the silicon nitride film is formed thick, a stable silicon nitride film with less damage can be formed if N is not removed.
  • FIG. 10 shows the relationship between V and N concentration in the nitride film in the plasma nitriding process. This The vertical axis in Fig. 10 shows the N concentration normalized by the film thickness, and the horizontal axis shows V. Processing condition dc
  • ArZN mixed gas is used at a flow rate of 1000Z40mLZmin (sccm).
  • the target V in plasma treatment is 3 dc.
  • a Si substrate was directly nitrided to form a nitride film, and the relationship between the nitride film formation rate (nitriding rate) and the processing temperature was examined.
  • Wafer W was used after cleaning with a 1% dilute hydrofluoric acid (DHF) solution and removing the oxide film.
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • ArZN mixed gas is used as the processing gas.
  • the nitriding treatment can be performed by controlling the nitriding rate by performing the treatment at a temperature of 400 ° C force and 800 ° C. Furthermore, it was confirmed that a nitride film having a desired film thickness can be formed in a shorter time at a high temperature at which the nitriding rate is faster when treated at 800 ° C. As for the pressure, compared with 6.7 Pa and 266.6 Pa, the lower the pressure, the faster the nitriding speed, because this is because the ion ratio is high on the low-pressure side, so that nitriding is likely. Thus, by adjusting the temperature, pressure and time of the nitriding treatment, for example, FIG. It was confirmed that the nitride film thickness can be controlled in the range of 0.6 to 2.3 nm as shown in FIG.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS analysis) is used to determine the N concentration and O concentration in the film after a predetermined time has passed. It evaluated by measuring more.
  • FIG. 12A shows the relationship between the N concentration and the film thickness after standing in the atmosphere for 3 hours
  • Fig. 12B shows the relationship between the N concentration and the film thickness after 24 hours in the atmosphere.
  • FIG. 13 shows the relationship between the change rate of N concentration ( ⁇ ) and the film thickness from 3 to 24 hours after the standing time (Q time) based on the data in FIGS. 12A and 12B.
  • Fig. 14 shows the relationship between the change rate of O concentration ( ⁇ ) and the film thickness after 3 to 24 hours of standing time (Q time).
  • the high-temperature treatment at 800 ° C. is a stable nitride film with small fluctuations in N concentration.
  • a stable nitride film with a smaller N concentration change rate ( ⁇ ) was formed at a high pressure of 266.6 Pa.
  • FIG. 14 shows that the high-temperature treatment at 800 ° C. tends to keep the O concentration in the nitride film low, and a stable nitride film is formed.
  • the high pressure of 266.6 Pa had a smaller O concentration change rate ( ⁇ O), and a stable nitride film that was less likely to be oxidized was formed.
  • the treatment temperature is preferably 600 to 900 ° C. force S, more preferably 600 to 800 ° C.
  • the processing pressure is ⁇ , 26.6Pa ⁇ 400Pa force is preferred, 66.7Pa ⁇ 2666.6Pa force ⁇ more preferred! / ⁇ .
  • a high-frequency plasma processing apparatus that excites plasma using a high-frequency power of 30 kHz to 30 OMHz using a microwave plasma processing apparatus 100 that excites a plasma with microwaves having a frequency of 300 MHz to 300 GHz is used. Click here.
  • the force exemplified by the RLSA type plasma processing apparatus 100 can be applied to any plasma processing equipment such as a plasma plasma system, ICP system, ECR system, surface reflection wave system, CCP system, magnetron system, etc., where a plate with a dielectric or Si-based material force is placed.
  • a plasma plasma system ICP system, ECR system, surface reflection wave system, CCP system, magnetron system, etc.
  • a plate with a dielectric or Si-based material force is placed.
  • the force with which one plate 60 is arranged is arranged.
  • two or more plates can be arranged to overlap each other.
  • the opening area of the through-hole 60a and the ratio and the ratio thereof can be appropriately adjusted according to the target of the plasma nitriding process, the processing conditions, and the like.
  • the present invention can be suitably used when a silicon nitride film is formed by nitriding silicon in the manufacturing process of various semiconductor devices.

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Abstract

　プラズマ処理装置の処理室内で基板表面のシリコンに対して窒素含有プラズマを作用させて窒化処理する基板の窒化処理方法であって、プラズマ生成領域におけるプラズマポテンシャル（Ｖｐ）と基板におけるフローティングポテンシャル（Ｖｆ）との電位差（Ｖｐ－Ｖｆ）である基板近傍のシース電圧（Ｖｄｃ）を３．５［ｅＶ］以下に制御して窒素含有プラズマによる窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が開示される。  

Description

明 細 書
基板の窒化処理方法および絶縁膜の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマを用いて半導体基板等の被処理基板を処理し、シリコン窒化膜 を形成させる基板の窒化処理方法および絶縁膜の形成方法に関する。
背景技術
[0002] 各種半導体装置の製造過程では、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等として、シリ コン窒化膜の形成が行なわれる。シリコン窒化膜を形成する方法としては、 CVD (Ch emical Vapor Deposition)によりシリコン窒化膜を堆積させる方法のほ力、例えば、プ ラズマ処理によってシリコン酸ィ匕膜に窒素を導入してシリコン酸窒化膜を形成する方 法が提案されている (例えば、特許文献 1)。
[0003] 一方、近年では半導体装置の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜ィヒが進んでおり 、膜厚が数 nmと薄いゲート絶縁膜を形成することが要求されている。このため、シリコ ンを直接窒化処理してシリコン窒化膜を形成することも検討されている。
[0004] シリコン基板に直接窒素を導入して表面にシリコン窒化膜を形成する方法としては 、処理室内にアンモニアガスを導入した状態でシリコン基板を加熱し、紫外線を照射 する方法が提案されている（例えば、特許文献 2)。なお、この特許文献 2には、平行 平板型のプラズマ処理装置を用い、アンモニアガスのプラズマを形成してシリコン基 板を直接窒化処理する方法も開示されているが、その場合の問題点として、プラズマ の非常に高いエネルギーによって、シリコン基板にダメージが生じることや、目的とし ない反応が生じてシリコン窒化膜の膜質を損なうことが指摘されている。つまり、特許 文献 2では、プラズマによりシリコン基板を窒化処理する場合の問題を回避するため 、プラズマを用いな 、紫外線による窒化処理を提案して 、るのである。
特許文献 1：特開 2001— 274148号公報 (特許請求の範囲など）
特許文献 2 :特開 2003— 243387号公報（特許請求の範囲、段落 0008〜0015、図 8)
発明の開示 [0005] 前記特許文献 2において指摘されているように、プラズマによりシリコンを直接窒化 して窒化膜を形成する方法の場合、非常に高 ヽェネルギーを持ったイオンが膜中に 打ち込まれることで、膜質が劣化してしまう、所謂プラズマダメージの問題がある。こ のようなプラズマダメージは、例えばトランジスタなどのデバイスの特性に悪影響を与 え、その性能を低下させてしまうことが懸念されている。
[0006] また、シリコンを直接プラズマ窒化処理する場合、例えば経時的な N濃度の減少 ( N抜け)や酸化が起こりやす!/、と 、う課題があり、特に膜厚が薄くなるほど N抜けや酸 化が原因で膜質が低下しやすく、安定な窒化膜の形成が難 、という問題があった
[0007] 従って、本発明の目的は、プラズマを利用してシリコンを直接窒化し、良質で薄い 窒化膜を形成できる技術を提供することにある。
[0008] 上記課題を解決するため、本発明の第 1の観点によれば、プラズマ処理装置の処 理室内で基板表面のシリコンに対して窒素含有プラズマを作用させて窒化処理する 基板の窒化処理方法であって、
プラズマ生成領域におけるプラズマポテンシャル (V )と前記基板におけるフローテ
P
イングポテンシャル (V )との電位差 (V -V )である前記基板近傍のシース電圧 (V f p f dc
)を 3. 5 [eV]以下に制御して前記窒素含有プラズマによる窒化処理を行なう、基板 の窒化処理方法が提供される。
[0009] 上記第 1の観点において、シース電圧 (V )を 0〜2[eV]に制御することが好ましい dc また、前記窒素含有プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処 理室内にマイクロ波を導入して形成されるものであることが好ましい。
[0010] また、前記処理室内のプラズマ発生領域と前記被処理基板との間に、複数の貫通 開口を有する誘電体プレートを介在させて処理を行なうことが好ましい。この場合、前 記貫通開口の孔径が、 2. 5〜： LOmmであり、前記基板に対応する前記誘電体プレ ートの領域内で、前記基板の面積に対する前記貫通開口の合計の開口面積比率が 10〜50%であることが好ましい。また、処理圧力は、 1. 33Pa〜1333Paであること 力 S好ましく、 66. 7Pa〜266. 6Paであること力 ^より好まし!/ヽ。 [0011] また、前記誘電体プレートを使用しない場合の処理圧力は、 93. 3Pa〜1333Paと することが好ましい。
[0012] また、処理温度は、 600°C〜900°Cであることが好まし 、。また、前記シリコン窒化 膜の膜厚は、 l〜5nmであることが好ましい。
[0013] また、本発明の第 2の観点によれば、シリコンが露出する基板表面を窒素含有ブラ ズマに曝してシリコンを直接窒化処理し、前記基板表面にシリコン窒化膜を形成する 絶縁膜の形成方法であって、
前記窒素含有プラズマのプラズマポテンシャル (V )と前記基板のフローティングポ
P
テンシャル (V )との電位差 (V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 f p f dc
[eV]以下に制御して前記シリコンを窒化処理することにより、前記基板表面にシリコ ン窒化膜を形成する、絶縁膜の形成方法が提供される。
[0014] 上記第 2の観点において、前記窒素含有プラズマは、希ガスと窒素ガスの混合ガス のプラズマであることが好まし！/、。
また、前記シース電圧 (V )を 0〜2 [eV]に制御することが好ま 、。
dc
また、前記窒素含有プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナを介して伝播 されるマイクロ波によって形成されるものであることが好ましい。
[0015] また、前記窒素含有プラズマは、複数の貫通開口を有する誘電体プレートの上方 に形成され、前記貫通開口を通過して前記誘電体プレートの下方に移行し、前記基 板表面に到達するものであることが好ましい。この場合、前記基板に対応する前記誘 電体プレートの領域内で、前記基板の面積に対する前記貫通開口の合計の開口面 積比率が 10〜50%であることが好ましい。また、前記窒素含有プラズマを生成する 圧力は、 1. 33Pa〜1333Paであることが好ましい。また、前記誘電体プレートの上 方に形成された前記窒素含有プラズマの電子温度は、 0. 7〜2[eV]であることが好 ましぐ 1. 5 [eV]以下がより好ましい。また、前記誘電体プレートの下方に移行した 前記窒素含有プラズマの電子温度は、 l [eV]以下であることが好ましぐ 0. 7[eV] 以下がより好ましい。
[0016] また、上記第 2の観点において、処理温度が 600°C〜900°Cであることが好ましい [0017] 本発明の第 3の観点によれば、コンピュータ上で動作し、実行時に、プラズマ処理 装置の処理室内で基板表面のシリコンに対して、プラズマ生成領域におけるプラズ マポテンシャル (V )と前記基板におけるフローティングポテンシャル (V )との電位差
P f
(V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素 p f dc
含有プラズマにより窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が行なわれるように、前記 プラズマ処理装置を制御する、制御プログラムが提供される。
[0018] 本発明の第 4の観点によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶さ れたコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に 、プラズマ処理装置の処理室内で基板表面のシリコンに対して、プラズマ生成領域 におけるプラズマポテンシャル (V )と前記基板におけるフローティングポテンシャル（
P
V )との電位差 (V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下 f p f dc
に制御して窒素含有プラズマにより窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が行なわ れるように前記プラズマ処理装置を制御するものである、コンピュータ読取り可能な記 憶媒体が提供される。
[0019] 本発明の第 5の観点によれば、プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
前記処理容器内で基板表面のシリコンに対して、プラズマ生成領域におけるプラズ マポテンシャル (V )と前記基板におけるフローティングポテンシャル (V )との電位差
P f
(V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素 p f dc
含有プラズマにより窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が行なわれるように制御 する制御部と、
を備えた、プラズマ処理装置が提供される。
[0020] 本発明によれば、シース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素含有プラズマ dc
によりシリコンを直接窒化処理することにより、プラズマダメージを抑制しつつ、良質で 、かつ薄いシリコン窒化膜を形成することができる。
すなわち、本発明方法により得られるシリコン窒化膜は、例えば 5nm以下の薄膜で あっても、 N抜けゃ酸ィ匕が起こりにくぐ安定して高い N濃度を維持することが可能に なる。このように安定な窒化膜を形成できる本発明方法は、微細化が進む半導体装 置の製造過程で、例えば l〜5nm程度 (好ましくは、 l〜2nm)の薄いゲート絶縁膜 等を形成する目的で有利に利用できる。
[0021] また、シース電圧 (V )を 0〜2[eV]に制御することにより、シリコン窒化膜中の N濃
dc
度をより高め、膜質をより優れたものにすることができる。
さらに、複数のスロットを有する平面アンテナにて処理室内にマイクロ波を導入して 窒素含有プラズマを形成することにより、プラズマの電子温度とイオンエネルギーをさ らに低下させ、基板へのプラズマダメージをよりいっそう低減することができる。
[0022] また、処理室内のプラズマ発生領域と被処理基板との間に、複数の貫通開口を有 する誘電体プレートを介在させることにより、シース電圧 (V )の
dc 制御を容易に行なう ことが可能である。この場合、誘電体プレートに加え、処理圧力を 6. 7Pa〜1333Pa 力も選択することにより、また、処理温度を 600〜900°Cから選択することによって、 シース電圧 (V )をさらに容易に所望の値に調整できる。つまり、プラズマ処理装置
dc
のハード構成と処理条件とを組み合わせることで、よりきめ細かぐかつ容易にシース 電圧 (V )を制御できる。
dc
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明に利用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
[図 2A]プレートの説明に供する平面図である。
[図 2B]プレートの説明に供する要部断面図である。
[図 3]平面アンテナ部材の説明に供する図面である。
[図 4A]プラズマ処理装置における V を説明するための模式図である。
dc
[図 4B]プレートを配置したプラズマ処理装置における V を説明するための模式図で
dc
ある。
[図 5A]V に関する基礎的なデータを示し、プレートの孔径と V との関係を示すダラ dc dc フ図面である。
[図 5B]V に関する基礎的なデータを示し、処理圧力と V との関係を示すグラフ図 dc dc
面である。
[図 6A]XPS分析による膜中の N濃度と SiN膜厚との関係を示すグラフであり、放置時 間 3時間での結果を示す。
[図 6B]XPS分析による膜中の N濃度と SiN膜厚との関係を示すグラフであり、放置時 間 24時間での結果を示す。
[図 7]XPS分析による放置時間 3〜24時間での膜中の N濃度の変化率と SiN膜厚と の関係を示すグラフである。
[図 8A]XPS分析による SiN膜中の O濃度と膜厚との関係を示すグラフであり、放置時 間 3時間での結果を示す。
[図 8B]XPS分析による SiN膜中の O濃度と膜厚との関係を示すグラフであり、放置時 間 24時間での結果を示す。
[図 9]XPS分析による放置時間 3〜24時間での膜中の O濃度の変化率と SiN膜厚と の関係を示すグラフである。
[図 10]XPS分析による SiN膜中の N濃度と V との関係を示すグラフである。
dc
[図 11]窒化処理時間と SiN膜厚との関係を示すグラフである。
[図 12A]XPS分析による膜中の N濃度と SiN膜厚との関係を示すグラフであり、放置 時間 3時間の結果を示す。
[図 12B]XPS分析による膜中の N濃度と SiN膜厚との関係を示すグラフであり、放置 時間 24時間での結果を示す。
[図 13]XPS分析による放置時間 3〜24時間での膜中の N濃度の変化率と SiN膜厚 との関係を示すグラフである。
[図 14]XPS分析による放置時間 3〜24時間での SiN膜中の O濃度の変化率と膜厚 との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する 。図 1は、本発明に好適に利用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断 面図である。このプラズマ処理装置 100は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特 に RLSA (Radial Line Slot Antenna;ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内に マイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイ クロ波プラズマを発生させ得る RLSAマイクロ波プラズマ処理装置として構成されて おり、 l X 10lc>〜5 X 1012Zcm3のプラズマ密度で、かつ 0. 7〜2[eV]の電子温度を 有するプラズマによる処理が可能である。従って、例えば MOSトランジスタ、 MOSF ET (電界効果型トランジスタ)などの各種半導体装置の製造過程におけるゲート絶 縁膜の形成などの目的で好適に利用可能なものである。
[0025] 上記プラズマ処理装置 100は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ 一 1を有している。チャンバ一 1の底壁 laの略中央部には円形の開口部 10が形成さ れており、底壁 laにはこの開口部 10と連通し、下方に向けて突出する排気室 11が 設けられている。
[0026] チャンバ一 1内には被処理基板であるシリコンウェハ（以下、単に「ウェハ」と記す） Wを水平に支持するための A1N等のセラミックス力 なる載置台 2が設けられている。 この載置台 2は、排気室 11の底部中央力 上方に延びる円筒状の A1N等のセラミツ タス力 なる支持部材 3により支持されている。載置台 2の外縁部にはウェハ Wをガイ ドするためのガイドリング 4が設けられている。また、載置台 2には抵抗加熱型のヒータ 5が埋め込まれており、このヒータ 5はヒータ電源 6から給電されることにより載置台 2を 加熱して、その熱で被処理基板であるウェハ Wを加熱する。このとき、例えば室温か ら 800°Cまでの範囲で温度制御可能となっている。なお、チャンバ一 1の内周には、 石英力もなる円筒状のライナー 7が設けられている。また、載置台 2の外周側には、チ ヤンバー 1内を均一排気するため、多数の排気孔 8aを有するバッフルプレート 8が環 状に設けられ、このバッフルプレート 8は、複数の支柱 9により支持されている。
[0027] 載置台 2には、ウェハ Wを支持して昇降させるためのウェハ支持ピン（図示せず）が 載置台 2の表面に対して突没可能に設けられて 、る。
[0028] 載置台 2の上方には、プラズマ中のイオンエネルギーを減衰させてウェハ Wに対す る V を低減するためのプレート 60が配備されている。このプレート 60は、例えば石 dc
英、サフアイャ、 SiN、 SiC、 Al O、 A1N等のセラミックスの誘電体や、ポリシリコン、
2 3
シリコン等により構成されており、メタルコンタミネーシヨンを防止する上では、石英、 s iN、ポリシリコン、シリコンが好ましい。そして、プレート 60は、その外周部が、チャン バー 1内のライナー 7から内側に向けて全周にわたって突起した支持部 70と係合す ることにより支持されている。なお、プレート 60は、他の方法で支持することもできる。
[0029] プレート 60の取付け位置は、ウェハ Wに近接した位置が好ましぐプレート 60とゥ ェハ Wとの距離（高さ H )は、例えば 3〜50mmが好ましぐ 25〜35mm程度とする ことがより好ましい。この場合、プレート 60の上面と透過板 28 (後述）の下面との距離 (高さ H )は、例えば 30〜150mmが好ましぐ 50〜： LOOmm程度とすることがより好 ましい。このような位置にプレート 60を配備することにより、プラズマダメージを抑制し つつシリコンを均一に窒化することが可能になる。
[0030] プレート 60を境界として、その上方には第 1のプラズマ領域 Sが形成され、その下 方には、第 2のプラズマ領域 Sが形成される。第 1のプラズマ領域 Sと、第 2のプラズ
2 1
マ領域 Sとの容積は、同一か、あるいは第 2のプラズマ領域 Sの方が小さくなるよう
2 2
に設定することが好ましい。第 1のプラズマ領域 Sの高さ Hと、第 2のプラズマ領域 S の高さ Hとの比（H ZH )は、例えば 0. 6〜50とすること力 S好ましく、 1. 4〜4とする
2 2 1 2
ことがより好ましい。
[0031] プレート 60には、複数の貫通孔 60aが形成されている。図 2Aおよび図 2Bは、プレ ート 60の詳細を示す図面である。図 2Aは、プレート 60を上から見た状態を示してお り、図 2Bは、プレート 60の要部断面を示している。
[0032] プレート 60の貫通孔 60aは、図 2A中、破線で示すウェハ Wの載置領域に対して貫 通孔 60aの配設領域が若干大きくなるように略均等に配置されている。具体的には、 例えば図 2Aでは、 300mm径のウェハ Wに対して貫通孔 60aの配置領域の外延を 結ぶ円の直径に相当する長さ L力 ウェハ Wの外周縁より、貫通孔 60aのピッチ以上 、例えば概ね 5〜30mm外側に拡大して貫通孔 60aが配設されている。なお、貫通 孔 60aをプレート 60の全面に配設することもできる。このようにウェハ径より広く貫通 孔 60aを配置することにより、窒化処理を均一にすることができる。
[0033] 貫通孔 60aの径 Dは、任意に設定することが可能であり、例えば、 2〜15mmが好 ましぐ 2. 5〜10mmがより好ましい。なお、図 2Aは貫通孔 60aの直径が 10mmの 例である。プレート 60内で貫通孔 60aの位置により孔の大きさを変化させてもよぐま た、貫通孔 60aの配置も、例えば同心円状、放射状、螺旋状等の任意の配列を選択 できる。なお、プレート 60の厚さ（T )は、例えば 2〜20mm程度が好ましぐ 2〜5m m程度に設定することがより好ま 、。このように貫通孔 60aの径を規定することによ つて、 V を低減し、ウェハ Wへのイオンダメージを小さくすることができ、均一な窒化 dc
処理が可能になる。 [0034] このプレート 60は、プラズマのイオンエネルギー総量を低減させるイオンエネルギ 一低減手段として作用するものである。
すなわち、誘電体のプレート 60を配備することにより、主にプラズマ中のラジカルを 通過させ、イオンの多くをブロックすることが可能になる。この目的の為には、後述す るように、プレート 60の貫通孔 60aの開口面積、貫通孔 60aの径 D さらには貫通孔 60aの形状や配置、プレート 60の厚さ T (つまり、壁 60bの高さ）、プレート 60の設置 位置 (ウエノ、 Wからの距離)などを総合的に考慮することが好ましい。例えば、貫通孔 60aの孔径を 2. 5〜10mmとした場合、ウェハ Wに対応するプレート 60の領域内（ つまり、ウェハ Wに重なる範囲）で、ウェハ Wの面積に対する貫通孔 60aの合計の開 口面積の比率が 10〜50%となるようにすることが好ましい。開口面積比率を制御す ることで、イオンエネルギーが抑制され、低 V の状態で窒化処理することができる。
dc
[0035] チャンバ一 1の側壁には環状をなすガス導入部材 15が設けられており、このガス導 入部材 15にはガス供給系 16が接続されている。なお、ガス導入部材はシャワー状に 配置してもよい。このガス供給系 16は、例えば Arガス供給源 17、 Nガス供給源 18
2
を有しており、これらガスが、それぞれガスライン 20を介してガス導入部材 15に至り、 ガス導入部材 15からチャンバ一 1内に導入される。ガスライン 20の各々には、マスフ ローコントローラ 21およびその前後の開閉バルブ 22が設けられている。なお、前記 N ガスに代えて、窒素含有ガスとしては、例えば NHガス、 Nと Hとの混合ガス、ヒドラ
2 3 2 2
ジンなどを用いることもできる。また、前記 Arガスに代えて、 Kr、 Xe、 Heなどの希ガス を用いることちでさる。
[0036] 上記排気室 11の側面には排気管 23が接続されており、この排気管 23には高速真 空ポンプを含む排気装置 24が接続されて 、る。そしてこの排気装置 24を作動させる ことによりチャンバ一 1内のガス力 排気室 11の空間 11a内へ均一に排出され、排気 管 23を介して排気される。これによりチャンバ一 1内は所定の真空度、例えば 0. 133 Paまで高速に減圧することが可能となって 、る。
[0037] チャンバ一 1の側壁には、プラズマ処理装置 100に隣接する搬送室（図示せず）と の間でウェハ Wの搬入出を行うための搬入出口 25と、この搬入出口 25を開閉するゲ ートバルブ 26とが設けられて!/、る。 [0038] チャンバ一 1の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状 の支持部 27が突出して設けられており、この支持部 27に誘電体、例えば石英や A1
2
O、A1N等のセラミックス力もなり、マイクロ波を透過する透過板 28がシール部材 29
3
を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ一 1内は気密に保持される。
[0039] 透過板 28の上方には、載置台 2と対向するように、円板状の平面アンテナ部材 31 が設けられている。この平面アンテナ部材 31はチャンバ一 1の側壁上端に係止され ている。平面アンテナ部材 31は、例えば表面が金または銀メツキされた銅板またはァ ルミ-ゥム板力もなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状の孔 32が所定のパター ンで貫通して形成された構成となっている。この孔 32は、例えば図 3に示すように長 溝状をなし、典型的には隣接する孔 32同士が「T」字状に配置され、これら複数の孔 32が同心円状に配置されている。孔 32の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λ g)に応じて決定され、例えば孔 32の間隔は、 gZ4、 またはえ gとなるように 配置される。なお、図 3において、同心円状に形成された隣接する孔 32同士の間隔 を Arで示している。また、孔 32は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さ らに、孔 32の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射 状に配置することもできる。
[0040] この平面アンテナ部材 31の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材 33 が設けられている。この遅波材 33は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることか ら、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面ァ ンテナ部材 31と透過板 28との間、また、遅波材 33と平面アンテナ部材 31との間は、 それぞれ密着させても離間させてもょ ヽ。
[0041] チャンバ一 1の上面には、これら平面アンテナ部材 31および遅波材 33を覆うように 、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材カ なるシールド蓋体 34が設けられ ている。チャンバ一 1の上面とシールド蓋体 34とはシール部材 35によりシールされて いる。シールド蓋体 34には、冷却水流路 34aが形成されており、そこに冷却水を通 流させることにより、シールド蓋体 34、遅波材 33、平面アンテナ部材 31、透過板 28 を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体 34は接地されている。
[0042] シールド蓋体 34の上壁の中央には、開口部 36が形成されており、この開口部には 導波管 37が接続されている。この導波管 37の端部には、マッチング回路 38を介して マイクロ波を発生するマイクロ波発生装置 39が接続されている。これにより、マイクロ 波発生装置 39で発生した、例えば周波数 2. 45GHzのマイクロ波が導波管 37を介 して上記平面アンテナ部材 31へ伝搬されるようになっている。マイクロ波の周波数と しては、 8. 35GHz, 1. 98GHz等を用いることもできる。
[0043] 導波管 37は、上記シールド蓋体 34の開口部 36から上方へ延出する断面円形状 の同軸導波管 37aと、この同軸導波管 37aの上端部にモード変換器 40を介して接続 された水平方向に延びる矩形導波管 37bとを有している。矩形導波管 37bと同軸導 波管 37aとの間のモード変翻 40は、矩形導波管 37b内を TEモードで伝播するマ イク口波を TEMモードに変換する機能を有している。同軸導波管 37aの中心には内 導体 41が延在しており、内導体 41は、その下端部において平面アンテナ部材 31の 中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管 37aの内導体 41 を介して平面アンテナ部材 31へ放射状に効率よく均一に伝播される。
[0044] プラズマ処理装置 100の各構成部は、 CPUを備えたプロセスコントローラ 50に接 続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ 50には、工程管理者がプ ラズマ処理装置 100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プ ラズマ処理装置 100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等力もなるユー ザ一インターフェース 51が接続されて!、る。
[0045] また、プロセスコントローラ 50には、プラズマ処理装置 100で実行される各種処理を プロセスコントローラ 50の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や 処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部 52が接続されている。
[0046] そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース 51からの指示等にて任意のレシ ピを記憶部 52から呼び出してプロセスコントローラ 50に実行させることで、プロセスコ ントローラ 50の制御下で、プラズマ処理装置 100での所望の処理が行われる。また、 前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記 憶媒体、例えば CD— ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ などに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回 線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。 [0047] このように構成された RLSA方式のプラズマ処理装置 100においては、以下のよう な手順でウェハ Wのシリコン層を直接窒化してシリコン窒化膜を形成する等の処理を 行うことができる。
まず、ゲートバルブ 26を開にして搬入出口 25からシリコン層が形成されたウエノ、 W をチャンバ一 1内に搬入し、載置台 2上に載置する。そして、ガス供給系 16の Arガス 供給源 17および Nガス供給源 18から、 Arガス、 Nガスを所定の流量でガス導入部
2 2
材 15を介してチャンバ一 1内に導入する。
[0048] 具体的には、例えば Arなどの希ガス流量を 250〜2000mLZmin(sccm)、 Nガ
2 ス流量を 10〜： LOOmLZmin (sccm)に設定し、チャンバ一内を 1. 33〜1333Pa (l OmTorr〜： LOTorr)、好ましくは 26. 6〜400Pa (200mTorr〜3Torr)、望ましくは 66. 7〜266. 6Pa (500mTorr〜2Torr)の処理圧力に調整し、ウェハ Wの温度を 3 00〜900oC、好まし <は 600〜900oC、より好まし <は 600〜800。C程度にカロ熱する なお、プレート 60を配備しない場合は、 93. 3〜1333Pa (700mTorr〜10Torr) の処理圧力に調整することが好ま Uヽ。
[0049] 次に、マイクロ波発生装置 39からのマイクロ波を、マッチング回路 38を経て導波管 37に導き、矩形導波管 37b、モード変換器 40、および同軸導波管 37aを順次通過さ せて内導体 41を介して平面アンテナ部材 31に供給し、平面アンテナ部材 31のスロ ットから透過板 28を介してチャンバ一 1内におけるウェハ Wの上方空間に放射させる 。マイクロ波は、矩形導波管 37b内では TEモードで伝搬し、この TEモードのマイクロ 波はモード変換器 40で TEMモードに変換されて、同軸導波管 37a内を平面アンテ ナ部材 31に向けて伝搬されて 、く。平面アンテナ部材 31から透過板 28を経てチヤ ンバー 1に放射されたマイクロ波によりチャンバ一 1内で電磁界が形成され、 Arガス、 Nガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材
2
31の多数の孔 32から放射されることにより、略 1 X 101G〜5 X 1012Zcm3の高密度で 、かつウェハ W近傍では、略 1. 5 [eV]以下の低電子温度プラズマとなる。このように して形成されるマイクロ波プラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが 少ないものであるが、チャンバ一 1内に誘電体のプレート 60を設けて、プラズマを生 成する第 1のプラズマ領域 Sと、プレート 60を通過したプラズマによってウェハ Wを 処理する第 2のプラズマ領域 Sに分離したことにより、第 2のプラズマ領域 S内のィォ
2 2 ンエネルギーが大幅に減衰され、基板近傍のシース電圧 V を低くすることができ、 dc
かつプラズマの電子温度を l [eV]以下、より好ましくは 0. 7 [eV]以下に低減すること が可能になり、プラズマダメージをよりいっそう低減できる。そして、プラズマ中の活性 種、主として窒素ラジカル (N*)、などの作用によって、直接シリコン中に Nが導入さ れ、均一な SiN膜が形成される。
[0050] 次に、本発明の作用について図 4Aおよび図 4Bを参照しながら説明する。まず、図 4を参照するに、プラズマ処理装置において、 ArZN混合ガスに、平面アンテナ部
2
材 31から供給されるマイクロ波による電磁界が作用して発生したプラズマ Pは、チヤ ンバー 1内の空間を、載置台 2に載置されたウェハ Wの方向へ向けて降下してくる。 図 4Aに示すように、プラズマ Pのプラズマポテンシャル（空間電位）を Vとし、接地さ
P
れたチャンバ一 1の壁や載置台 2のフローティングポテンシャル (浮遊電位）を Vとし f たとき、プラズマ Pとチャンバ一壁や載置台 2との間に形成される境界層（シース) Ps における電位（シース電圧 V )は、 V =V— Vとして表される。この V はプラズマ dc ac p f dc
のイオンエネルギーの大きさと相関関係があり、 V が大きな値になると、シリコン中（ dc
形成される絶縁膜中）へ打ち込まれるイオンのエネルギーが大きくなり（イオンの速度 が加速される）、イオンエネルギーの総量も大きくなる。
[0051] プラズマ Pから被処理基板であるウェハ Wへのエネルギー（例えば、電子、イオン、 ラジカルなどからのエネルギー）供給は、シリコンの窒化を行なう上で欠かせな!/、もの であり、例えばシリコン酸ィ匕膜を窒化する場合には、 Si— O結合の結合エネルギー約 4. 3 [eV]を上回るエネルギー（イオンエネルギーを含む総量として）を供給して、 Si —O結合を切断させることによって窒化が可能になる。しかし、 Si— N結合の結合ェ ネルギ一は約 3. 5 [eV]であるため、この値よりも供給エネルギーが大きくなると、一 且形成された Si— N結合が切断される懸念がある。さらには、必要以上の高いエネ ルギーを供給することによって、シリコン自体にも欠陥などのプラズマダメージが生じ るおそれがある。
[0052] これに対し、 Si— Si結合の結合エネルギーは約 2. 3 [eV]と Si— O結合の結合エネ ルギ一に比べ小さいため、シリコンを直接窒化処理する場合には、シリコン酸ィ匕膜を 窒化する場合に比べて小さなエネルギーでの処理が可能であり、それだけイオンェ ネルギーも小さくてよいはずである。
また、シリコンを直接窒化処理する場合に、 Si— Si結合の結合エネルギーを大きく 超えるエネルギーを供給すると、結晶欠陥などを生じさせる可能性が増大する。 そこで、本発明では、シリコン (多結晶シリコンまたは単結晶シリコン）を直接プラズ マにより窒化処理してシリコン窒化膜の形成を行なうプラズマ処理において、 V を低 dc 減する手段（例えば貫通孔 60aの開いたプレート 60)により、 3. 5 [eV]以下まで V dc を下げることによって、膜に対してダメージを与えず、安定な窒素濃度を維持でき、安 定な Si— N結合を有する窒化膜を形成できるものである。
[0053] 図 1のプラズマ処理装置 100では、図 4Bに示すように、イオンエネルギーを低減す るための一つの手段として貫通孔 60aを有するプレート 60を備えている。これにより、 ウェハ Wの方向へ向けて降下してくるプラズマ中のイオンがプレート 60によって減衰 され、あるいは消滅する。特に、プラズマ中に含まれるアルゴンイオン (Ar+)などは、 大きなエネルギーを有する荷電粒子である力 石英等の誘電体力もなるプレート 60 を通過する際に減衰または失活する。このことは、プレート 60によってイオンが通過 する際にイオンエネルギーを制御できることを意味する。その結果、プレート 60より上 方のプラズマ Pのプラズマポテンシャノレ V とプレート 60より下方のプラズマ Pのプラ
1 pi 2 ズマポテンシャル V との関係は、 V <V となる。そして、 V —Vで表されるウェハ p2 p2 pi p2 f
W近傍での V は、プレート 60を配置しない場合（図 4A)に比べて小さいものとなり、 dc
貫通孔 60aを通過したイオンやラジカルが過剰に加速されることなくプラズマ処理が 行なわれるのでマイルドな窒化処理が可能になる。
[0054] このように誘電体からなるプレート 60によって、プラズマのイオンエネルギーを減衰 させることより V を小さくし、所望の値に制御することが可能になる。
dc
[0055] 次に、本発明の基礎となった、プレート 60の貫通孔 60aの孔径と V と圧力とに関 dc
する実験データについて、図 5Aおよび図 5Bを参照しながら説明を行なう。図 5Aは、 図 1と同様の構成のプラズマ処理装置 100を用 、てプラズマ処理を行なう際に、プレ ート 60の貫通孔 60aの直径と V との関係を、処理圧力を変えて調べた結果を示す 図面である。図 5Aのグラフの縦軸は V であり、横軸は、貫通孔 60aの径を示してい dc
る（ただし、「なし」はプレート 60を配置しない場合を意味する）。ここでは、貫通孔 60 aは、ウェハ Wの表面に対向して複数均等に配置され、その貫通孔 60aの孔径が φ 1 Ommの場合には、開口面積比率 (すなわち、ウェハ Wに対応するプレート 60の領域 内におけるウェハ Wの面積に対する貫通孔 60aの合計の開口面積比率）は略 48% 、貫通孔 60aの孔径が φ 5mmの場合には開口面積比率は略 28%、貫通孔 60aの 孔径が φ 2. 5mmの場合には開口面積比率は略 13%とした。
[0056] ウェハ Wは、 1%希フッ酸 (DHF)溶液で洗浄したものを用いた。この試験における プラズマ処理の条件は、処理ガスとして ArZNガスを流量 1000Z40mLZmin (sc
2
cm)で用い、ウェハ温度は室温、圧力は 6. 7Pa (50mTorr)、 13. 3Pa (100mTorr ) , 26. 6Pa (200mTorr)、 40. 0Pa (300mTorr)または 66. 7Pa (500mTorr)とし 、プラズマへの供給パワーは 1. 5kW、処理時間 60秒で行なった。 V の測定は、ラ dc
ングミュアプローブによりプローブの電流電圧計測から算出した。
[0057] 図 5Aより、プレート 60を設けることにより、設けない場合（「なし」）に比べて V を低 dc 減できることが理解される。また、プレート 60における貫通孔 60aの孔径（開口面積 比率）により、 V の低減効果に違いが観られ、同じ圧力ならば孔径（開口面積比率） dc
を小さくするほど V の低減効果も大きくなることが判明した。さらに、圧力が高くなる dc
に従い V が低下しているのは、圧力が低い場合はプラズマ中のイオン比率が高い dc
力 圧力が高くなるとプラズマ中のラジカル比率が高くなることに起因するものと考え られる。このため、 V を抑制するためには、高圧力側の条件が好ましいことがわかる dc 以上の結果から、プレート 60は、プラズマ処理装置 100においてプレート 60とゥェ ハ Wと間の V を低減させ、イオンエネルギー低減手段として利用できることが示され dc
た。また、 V はプレート 60の貫通孔 60aの孔径ゃ開口面積比率などのハード構成に dc
より、または該ハード構成と処理圧力の組み合わせによって、所望の値に制御できる ことも判明した。
[0058] 図 5Bは、圧力をさらに 266. 6Paまで高めた場合の V の変化を示している。この試 dc
験では、図 5Aの試験と同様の条件でプラズマ処理を実施して V を測定した。 V は 3. 5 [eV]以下に制御することが好ましぐ 2[eV]以下とすることがより好ましいが、図 5Bより、プレート 60の貫通孔 60aの孔径が 10mmの場合、 V を低減させる目的で dc
は、圧力を高くするほど好ましぐ圧力を 133. 3Pa以上にすることによって、 V を 2[ dc eV]以下まで低減できることがわかる。
これは、前記のように、圧力が低い場合はプラズマ中のイオン比率が高いが、圧力 が高くなるに従い、プラズマ中のラジカル比率が高くなることに起因するものと考えら れる。従って、高圧側でプレート 60を使用することによって、 V を下げる効果が特に dc
顕著に現れる。また、図 5A,図 5Bより、貫通孔 60aの孔径が小さい方が V が低くな dc ることがわかった。
[0059] 次に、プラズマ処理装置 100を用いて、 Si基板を直接的に窒化処理してシリコン窒 化膜を形成し、所定時間経過後にその膜中の N濃度および O濃度を X線光電子分 光分析法 (XPS分析)により測定した。
[0060] ウェハ Wは、 1%希フッ酸 (DHF)溶液で洗浄したものを用いた。
窒化処理のプラズマ条件としては、処理ガスとして ArZNガスを流量
2 1000Z40m
LZmin(sccm)で用!/、、ウエノヽ温度 800。C、圧力 ίま 6. 7〜266. 6Pa (50〜2000 mTorr)とし、プラズマへの供給パワーは 1. 5kW、処理時間 10〜60秒で行なった。 本実施例では、プレート 60の貫通孔 60aは、ウェハ Wの載置領域に対応するように 、 φ 10mmで 626個、 φ 2. 5mmで 2701個が均等に配備され、プレート 60上のゥェ ハ Wに対応する領域内で、ウェハ Wの面積に対する貫通孔 60aの合計の開口面積 比率は、 φ 10mmの場合で略 48%、 φ 2. 5mmで略 14%とした。なお、比較のため 、プレート 60を配備せずに窒化処理を行なって形成した膜についても、同様に N濃 度および O濃度を測定した。
[0061] 窒化膜形成力も大気中に 3時間放置した後の N濃度と膜厚との関係を図 6Aに、 24 時間放置した後の N濃度と膜厚との関係を図 6Bに、それぞれ示した。図 7には、図 6 Aと図 6Bのデータから、放置時間（Qタイム）力 3〜24時間後までの N濃度の変化 率（ Δ N)と膜厚との関係を示した。
また、窒化膜形成力も大気中に 3時間放置した後の O濃度を図 8Aに、 24時間放置 した後の O濃度を図 8Bに、それぞれ示した。図 9には、図 8Aと図 8Bのデータから、 放置時間 (Qタイム)が、 3〜24時間後までの O濃度の変化率（ Δ O)と膜厚との関係 を示した。
[0062] 図 7から、プレート 60を配置することにより、配置しない場合に比べて窒化膜中の N 濃度が高く維持される傾向が示された。すなわち、 3〜24時間までの放置時間にお ける N濃度変化率（Δ Ν)は、プレート 60を配置した方力 配置しない場合に比べて ゼロに近ぐ濃度変化が小さく抑えられることが確認された。この傾向は、図 6Aと図 6 Bとの比較から、放置時間（Qタイム）が増加するとともに明瞭になっていることから、 プレート 60を配置せずに形成された窒化膜では時間と共に N抜けが生じることが確 認された。プレート 60を配置せずに形成された窒化膜は、 V が大きい場合、大きな
dc
イオンエネルギーを有するプラズマで処理されるため、ー且形成された Si— N結合が 切断されて膜中に遊離の Nが形成され、経時的な N抜けも多くなつたものと考えられ る。
一方、本発明では、プレート 60を配置し V を低減して窒化処理しているので、 Si
dc
N結合が安定に形成され、 N抜けが小さく安定な窒化膜を形成できた。このように 、プラズマ中のイオン成分が多い場合、シリコンが窒化されて Si— N結合が形成され た後、エネルギーの高いイオンによって Si— N結合が再切断されてシリコン窒化膜か らの N抜けが多くなるものと考えられる。これに対して、プラズマ中のラジカル成分が 多い場合は、ラジカルによって窒化された Si— N結合は切断されず、 N抜けが少なく なるものと考えられる。
[0063] また、図 7および図 6A,図 6Bより、プレート 60における貫通孔 60aの孔径カ 、さい 方力 N濃度が高ぐ N抜けが少なく安定していることがわかる。これは、貫通孔 60a の孔径が 2. 5mmのほうが 10mmに比べて開口率が小さいので、イオンエネルギー の減衰率が大きぐウエノ、 W近傍の V をより低下させたため（図 5A参照）と考えられ
dc
る。従って、プラズマダメージや、例えば Si— N結合の妨げとなる Si— Ar結合の形成 や Si— N結合の切断などが抑制されると考えられる。
[0064] また、図 9より、プレート 60を配置することにより、配置しない場合に比べて窒化膜 中の O濃度が低く維持される傾向が示された。この傾向は、図 8Aと図 8Bとの比較か ら、放置時間（Qタイム）が増加するとともに明瞭になっている。プレート 60を配置せ ずに形成された窒化膜は、ウェハ W近傍の V が高いため、高いイオンエネルギーを dc
有するプラズマによるプラズマダメージや生成した Si— N結合が切断されて膜中に欠 陥部分 (例えば Si— Si結合や Si—など）が形成されるため、時間とともに大気中の O が取り込まれて酸ィ匕が進み、 O濃度が増加したものと考えられる。
一方、プレート 60を配置し、ウェハ W近傍の V が抑制されたプラズマによる処理の dc
場合には、イオンの加速が小さいので、 Si— N結合の切断が抑制され、 N抜けゃダメ ージが小さくなり、膜中の欠陥が少なぐ Si— N結合が安定している。その結果、酸ィ匕 が進みにくぐ安定な窒化膜が形成されている。また、プレート 60における貫通孔 60 aの孔径が 2. 5mmのほうが 10mmに比べて開口率が小さいので、イオンエネルギー の減衰率も大きぐウェハ付近の V が低く制御されるので、安定な Si— N結合が形 dc
成され、酸化されにくぐ o濃度が低ぐ安定で良質な窒化膜が形成されたものと考え られる。
[0065] 以上の図 6A, 6B〜図 9の結果から、処理容器内に誘電体からなるプレート 60を配 置し、イオンエネルギーを減衰させてウエノ、 W近傍の V を低減することによって、安 dc
定で緻密な窒化膜を形成できることが確認された。また、プレート 60に形成される貫 通孔 60aの孔径により V を制御して膜質を向上させ得ることも示された。
dc
[0066] シリコン酸ィ匕膜 (SiO膜)の誘電率 ε力 であるのに対して、シリコン窒化膜 (Si N
2 3 4 膜)の誘電率 εは 7〜8であり、シリコン窒化膜の方が略倍の誘電率を有することから 、絶縁膜の膜厚を薄くすることができる。そして、本発明の好適な態様では、膜厚が 薄くても良好な膜質のシリコン窒化膜が得られるので、次世代デバイスにおける薄膜 、例えば膜厚が 5nm以下、好ましくは 2nm以下の厚みのゲート絶縁膜等の形成に特 に有用である。
[0067] また、一般にプラズマ窒化処理によって形成されるシリコン窒化膜の膜厚が厚くな るに従い、高いイオンエネルギーのプラズマに長時間曝される結果、 N抜けやダメー ジにより窒化膜中にトラップが形成されて膜中に酸素が取り込まれやすくなる。これに 対し本発明では、シリコン窒化膜の膜厚を厚く形成する場合においても、 N抜けゃダ メージの少ない安定なシリコン窒化膜を形成することができる。
[0068] 図 10に、プラズマ窒化処理における V と窒化膜中の N濃度との関係を示す。この 図 10の縦軸は、膜厚により規格化した N濃度を示し、横軸は、 V を示す。処理条件 dc
としては、処理ガスとして ArZNの混合ガスを流量 1000Z40mLZmin(sccm)で
2
用！ヽ、ウエノヽ温度 800。C、圧力は 6. 7〜200Pa (50〜1500mTorr)とし、プラズマ への供給パワーは 1. 5kW、処理時間 10〜60秒で行なった。 V の測定は、ラングミ dc
ユアプローブの電流電圧計測により算出し、 N濃度の測定は、 XPS分析により行なつ た。この図 10から、プラズマ処理する対象物の V を 3. 5 [eV]以下に低下させること dc
によって安定で高い N濃度が得られる。そして、十分な N濃度を有し、 N抜け等のな い安定で緻密な窒化膜を形成するためには、プラズマ処理における対象物の V を 3 dc
. 5 [eV]以下とすることが好ましぐ 0〜2[eV]の範囲に設定することがより好ましいこ とがわかる。
[0069] 次に、窒化処理における温度と圧力の影響について調査した結果を図 11〜図 14 を参照しながら説明する。
まず、プラズマ処理装置 100を用いて、 Si基板を直接的に窒化処理して窒化膜を 形成し、窒化膜の形成速度 (窒化レート）と処理温度との関係を調べた。ウェハ Wは、 1%希フッ酸 (DHF)溶液で洗浄し、酸ィ匕膜を除去したものを用いた。窒化処理のプ ラズマ条件としては、処理ガスとして ArZNの混合ガスを流量
2 1000Z40mLZmin
(sccm)で用い、ウェハ温度 400°Cまたは 800°C、圧力は 6. 7Paまたは 266. 6Pa ( 50mTorrまたは 2000mTorr)とし、プラズマへの供給パワーは 1. 5kW、処理時間 5〜300秒で行なった。その結果を図 11に示す。本実施例では、プレート 60の貫通 孔 60aとして、ウェハ Wの載置領域に対応するように φ 10mmで 626個が均等に配 備され、プレート 60上のウェハ Wに対応する領域内で、ウェハ Wの面積に対する貫 通孔 60aの合計の開口面積比率が略 48%のものを用いた。
[0070] 図 11から、 400°C力 800°Cの温度で処理することにより、窒化レートを制御して窒 化処理を行なうことが可能であることがわかる。さらに、 800°Cで処理した場合には窒 化レートが速ぐ高温の方が短時間で所望の膜厚の窒化膜を形成できることが確認さ れた。また、圧力に関しては、 6. 7Paと 266. 6Paの比較で、圧力が低い方が窒化速 度が速いが、これは、低圧側ではイオン比率が高いため、窒化されやすいためであ る。このように、窒化処理の温度、圧力および時間を調整することにより、例えば図 11 に示すように 0. 6〜2. 3nmの範囲で窒化膜厚を制御できることが確認された。
[0071] 次に、前記結果を基に温度と圧力が窒化膜の膜質に与える影響について、所定時 間経過後にその膜中の N濃度および O濃度を X線光電子分光分析法 (XPS分析）に より測定することにより評価した。
[0072] 窒化膜形成力も大気中に 3時間放置した後の N濃度と膜厚との関係を図 12Aに、 2 4時間放置した後の N濃度と膜厚との関係を図 12Bに、それぞれ示した。図 13には、 図 12Aと図 12Bのデータから、放置時間（Qタイム）が、 3〜24時間後までの N濃度 の変化率（Δ Ν)と膜厚との関係を示した。さらに、放置時間 (Qタイム)が、 3〜24時 間後までの O濃度の変化率（ Δ Ο)と膜厚との関係を図 14に示した。
[0073] 図 13から、 800°Cの高温処理では、 N濃度の変動が小さぐ安定な窒化膜であるこ とが確認された。圧力に関しては、 266. 6Paの高圧の方が N濃度変化率（Δ Ν)が 小さぐ安定な窒化膜が形成された。
[0074] また、図 14より、 800°Cの高温処理では窒化膜中の O濃度が低く維持される傾向 が示され、安定な窒化膜が形成されることがわかる。また、圧力に関しては、 266. 6 Paの高圧の方が O濃度変化率（ Δ O)が小さくなつており、酸化されにくく安定な窒化 膜が形成された。
[0075] 以上の図 12A, 12B〜図 14の結果から、プレート 60を配置し、ウェハ付近の V を
dc 抑制したプラズマで窒化処理する場合に、高温度、高圧力で行なうことにより、 N抜け が少なぐかつ酸化されにくぐ安定な窒化膜が形成されるので、より好ましいことが 示された。処理温度は、 600〜900°C力 S好ましく、 600〜800°Cがより好ましい。また 、処理圧力 ίま、 26. 6Pa〜400Pa力好ましく、 66. 7Pa〜266. 6Pa力 ^より好まし!/ヽ。
[0076] 以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることは なぐ種々の変形が可能である。
たとえば、上記実施形態では、周波数 300MHz〜300GHzのマイクロ波によりプラ ズマを励起させるマイクロ波プラズマ処理装置 100を用いた力 周波数 30kHz〜 30 OMHzの高周波を用いてプラズマを励起させる高周波プラズマ処理装置を用いるこ とちでさる。
また、図 1では、 RLSA方式のプラズマ処理装置 100を例に挙げた力 例えばリモ ートプラズマ方式、 ICP方式、 ECR方式、表面反射波方式、 CCP方式、マグネトロン 方式等のプラズマ処理装置に誘電体または Si系部材力 なるプレートを配置したも のであれば適用可能である。
[0077] また、図 1では、プレート 60を 1枚配置した力 必要に応じてプレートを二枚以上重 ねて配置することもできる。貫通孔 60a等の開口面積やその比率などは、プラズマ窒 化処理の対象や処理条件等に応じて適宜調整することができる。
産業上の利用可能性
[0078] 本発明は、各種半導体装置の製造過程において、シリコンを窒化処理してシリコン 窒化膜を形成する際に好適に利用可能である。

Claims

請求の範囲
[I] プラズマ処理装置の処理室内で基板表面のシリコンに対して窒素含有プラズマを 作用させて窒化処理する基板の窒化処理方法であって、
プラズマ生成領域におけるプラズマポテンシャル (V )と前記基板におけるフローテ
P
イングポテンシャル (V )との電位差 (V -V )である前記基板近傍のシース電圧 (V f p f dc
)を 3. 5 [eV]以下に制御して前記窒素含有プラズマによる窒化処理を行なう、基板 の窒化処理方法。
[2] シース電圧 (V )を 0〜2[eV]に制御する、請求項 1に記載の基板の窒化処理方 dc
法。
[3] 前記窒素含有プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内 にマイクロ波を導入して形成される、請求項 1に記載の基板の窒化処理方法。
[4] 前記処理室内のプラズマ発生領域と前記被処理基板との間に、複数の貫通開口を 有する誘電体プレートを介在させて処理を行なう、請求項 1に記載の基板の窒化処 理方法。
[5] 前記貫通開口の孔径が 2. 5〜： LOmmであり、前記基板に対応する前記誘電体プレ ートの領域内で、前記基板の面積に対する前記貫通開口の合計の開口面積比率が 10〜50%である、請求項 4に記載の基板の窒化処理方法。
[6] 処理圧力が、 1. 33Pa〜1333Paである、請求項 4に記載の基板の窒化処理方法
[7] 処理圧力が、 66. 7Pa〜266. 6Paである、請求項 4に記載の基板の窒化処理方 法。
[8] 処理圧力が、 93. 3Pa〜1333Paである、請求項 1に記載の基板の窒化処理方法
[9] 処理温度が、 600°C〜900°Cである、請求項 1に記載の基板の窒化処理方法。
[10] 前記シリコン窒化膜の膜厚力 l〜5nmである、請求項 1に記載の基板の窒化処理 方法。
[II] シリコンが露出する基板表面を窒素含有プラズマに曝してシリコンを直接窒化処理 し、前記基板表面にシリコン窒化膜を形成する絶縁膜の形成方法であって、 前記窒素含有プラズマのプラズマポテンシャル (V )と前記基板のフローティングポ
P
テンシャル (V )との電位差 (V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 f p f dc
[eV]以下に制御して前記シリコンを窒化処理することにより、前記基板表面にシリコ ン窒化膜を形成する、絶縁膜の形成方法。
[12] 前記窒素含有プラズマは、希ガスと窒素ガスの混合ガスのプラズマである、請求項
11に記載の絶縁膜の形成方法。
[13] 前記シース電圧 (V )を 0〜2[eV]に制御する、請求項 11に記載の絶縁膜の形成 dc
方法。
[14] 前記窒素含有プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナを介して伝播され るマイクロ波によって形成される、請求項 11に記載の絶縁膜の形成方法。
[15] 前記窒素含有プラズマは、複数の貫通開口を有する誘電体プレートの上方に形成 され、前記貫通開口を通過して前記誘電体プレートの下方に移行し、前記基板表面 に到達するものである、請求項 11に記載の絶縁膜の形成方法。
[16] 前記基板に対応する前記誘電体プレートの領域内で、前記基板の面積に対する 前記貫通開口の合計の開口面積比率が 10〜50%である、請求項 15に記載の絶縁 膜の形成方法。
[17] 前記窒素含有プラズマを生成する圧力は、 1. 33Pa〜1333Paである、請求項 15 に記載の絶縁膜の形成方法。
[18] 前記誘電体プレートの上方に形成された前記窒素含有プラズマの電子温度は、 0
. 7〜2[eV]である、請求項 15に記載の絶縁膜の形成方法。
[19] 前記誘電体プレートの上方に形成された前記窒素含有プラズマの電子温度は、 1
. 5 [eV]以下である、請求項 15に記載の絶縁膜の形成方法。
[20] 前記誘電体プレートの下方に移行した前記窒素含有プラズマの電子温度は、 l [e
V]以下である、請求項 15に記載の絶縁膜の形成方法。
[21] 前記誘電体プレートの下方に移行した前記窒素含有プラズマの電子温度は、 0. 7
[eV]以下である、請求項 15に記載の絶縁膜の形成方法。
[22] 処理温度が、 600°C〜900°Cである、請求項 11に記載の絶縁膜の形成方法。
[23] コンピュータ上で動作し、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内で基板表面の シリコンに対して、プラズマ生成領域におけるプラズマポテンシャル (V )と前記基板
P
におけるフローティングポテンシャル (V )との電位差 (V -V )である前記基板近傍 f P f
のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素含有プラズマにより窒化処理を dc
行なう基板の窒化処理方法が行なわれるように、前記プラズマ処理装置を制御する、 制御プログラム。
[24] コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取り可能な記 憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内 で基板表面のシリコンに対して、プラズマ生成領域におけるプラズマポテンシャル (V )と前記基板におけるフローティングポテンシャル (V )との電位差 (V -V )である前
P f P f 記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素含有プラズマにより dc
窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を 制御するものである、コンピュータ読取り可能な記憶媒体。
[25] プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
被処理基板を載置する基板支持台が内設された真空排気可能な処理容器と、 前記処理容器内で基板表面のシリコンに対して、プラズマ生成領域におけるプラズ マポテンシャル (V )と前記基板におけるフローティングポテンシャル (V )との電位差
P f
(V—V )である前記基板近傍のシース電圧 (V )を 3. 5 [eV]以下に制御して窒素 p f dc
含有プラズマにより窒化処理を行なう基板の窒化処理方法が行なわれるように制御 する制御部と、
を備えた、プラズマ処理装置。
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