WO2007055351A1 - 変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法 - Google Patents

変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法 Download PDF

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WO2007055351A1
WO2007055351A1 PCT/JP2006/322546 JP2006322546W WO2007055351A1 WO 2007055351 A1 WO2007055351 A1 WO 2007055351A1 JP 2006322546 W JP2006322546 W JP 2006322546W WO 2007055351 A1 WO2007055351 A1 WO 2007055351A1
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sulfur
binder
mass
modified sulfur
modified
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PCT/JP2006/322546
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Tsutomu Kihara
Toshio Morihiro
Yasuo Nakatsuka
Tadahiro Kaminade
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Nippon Oil Corporation
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G75/10—Polythioethers from sulfur or sulfur-containing compounds and aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified sulfur-containing binder modified with ethylidene norbornene (ENB), and a bone that makes it possible to reuse general and industrial waste as a material for civil engineering or construction.
  • the present invention relates to a method for producing materials and modified sulfur-containing materials.
  • Patent Document 1 discusses use as a pavement material
  • Patent Document 2 discusses use as a building material
  • Patent Document 3 discusses use as a binder for waste sealing materials.
  • the outer surface of the molded product obtained from sulfur alone is sulfur, the molded product has ignitability, and further, it is inferior in mechanical strength, sulfur acid resistance and bacterial resistance. There are many problems, and their use is necessarily expanding!
  • dicyclopentagen is known to be inexpensive and economical, and to improve the mechanical strength of sulfur.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a sulfur composition in which 100 parts by mass of sulfur and 2 to 20 parts by mass of dicyclopentagen are melt-mixed and cooled, and a sulfur composition in which aggregates are further mixed under specific conditions. A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a modified sulfur-containing binder in which 100 parts by mass of sulfur and 0.1 to 25 parts by mass of tetrahydroindene are melt-mixed at 120 to 160 ° C. and cooled to 120 ° C. or less. A method for producing a modified sulfur material obtained by mixing aggregate under specific conditions is disclosed.
  • Patent Documents 6 and 7 also propose examples in which butyltoluene, dipentene, and other olefin oligomers are added to improve the properties of sulfur and used for paving materials, adhesives, sealing materials, and the like.
  • Patent Document 8 discloses a sulfur polymer cement having ENB of 10 to 90% by weight and a polymerization reaction product of sulfur and styrene monomer.
  • the sulfur polymer monocement solidifies heavy metal-containing waste with the cement to prevent the discharge of heavy metals, which are hazardous substances when disposing of waste, into the environment, and to reduce the volume of waste. Is for.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4290816
  • Patent Document 2 JP-A-48-91123
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 59-26180
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69188
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277108
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 55-133426
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 56-501102
  • Patent Document 8 JP-A-8-3317
  • the problem of the present invention is that, even when civil engineering and construction materials are prepared using general and industrial waste as raw material aggregates, the materials are excellent in ignition resistance, mechanical strength, water barrier properties.
  • Another problem of the present invention is that, even when general and industrial wastes are used as raw material aggregates, they have good ignition resistance, mechanical strength, water barrier properties, and sulfur oxidation bacteria resistance, and are suitable for civil engineering and construction materials. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining a modified sulfur-containing material sufficiently satisfying the required performance as a simple control.
  • a method for producing the containing binder is provided.
  • a step of preparing a modified sulfur raw material comprising 100 parts by mass of sulfur and 0.1 to 25 parts by mass of ENB (a), and a step of melt-mixing the modified sulfur raw material at 120 to 160 ° C.
  • b) After the viscosity at 140 ° C of the molten mixture of step (b) is 0.050 to 3.0 Pa's, cooling to 120 ° C or lower to prepare a modified sulfur-containing binder (c), containing the modified sulfur Binder 10-50% by mass and aggregate 50-90% by mass, the viscosity at 140 ° C of the modified sulfur-containing binder within the range of 0.050-3.0 Pa ⁇ s at a temperature of 120-160 ° C.
  • a method for producing an aggregate and a modified sulfur-containing material comprising a step (d) of mixing while maintaining and a step (e) of cooling the mixture of step (d) to 120 ° C or lower.
  • a step (al) of preparing a raw material (M) containing a modified sulfur raw material consisting of 95 to 98% by mass of sulfur and 2 to 5% by mass of ENB and an aggregate is obtained.
  • Mixing at a temperature of ⁇ 150 ° C. for 2 to 5 hours to prepare a mixture of the modified sulfur-containing binder and aggregate (b-1) and cooling the mixture to 120 ° C. or lower (c-1) A method for producing aggregates and materials containing modified sulfur is provided.
  • the content ratio of the aggregate in the step (a-1) is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the raw material (M).
  • the sulfur can be mixed with the aggregate after first melting and mixing the modified sulfur raw material that also has ENB power.
  • the method for producing a modified sulfur-containing binder of the present invention includes the steps (a) to (c), a modified sulfur-containing binder that can be used for sealing general and industrial waste can be easily obtained. By the reaction control Can be obtained more efficiently. Even when preparing civil engineering and construction materials using general and industrial waste as raw material aggregates, the resulting binder has excellent ignition resistance, mechanical strength, and shielding. Aqueous and sulfur-oxidizing bacterial resistance can be imparted.
  • the aggregate and the modified sulfur-containing material production method of the present invention include the steps (a) to (e) or the steps (a-l) to (cl), general and industrial wastes are used as raw material aggregates. Even if it is, the modified sulfur-containing material that has good ignition resistance, mechanical strength, water barrier properties, and sulfur-oxidizing bacteria resistance, and sufficiently satisfies the required performance as civil engineering and construction materials can be obtained by simple control. .
  • a step (a) of preparing a modified sulfur raw material composed of a specific proportion of sulfur and ENB is performed.
  • Sulfur to be prepared in step (a) includes normal sulfur alone, sulfur produced naturally or by desulfurization of oil or natural gas.
  • the ENB prepared in step (a) is a commercially available product called so-called ethylidene norbornene, or the purity of ENB is usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass. The most preferable examples are 98% by mass or more. Therefore, the crude ENB in the previous stage for purifying ENB in the production plant can contain a trace amount of burnorbornene, but can be used if the purity is satisfied.
  • the by-product oil in the ENB production plant contains 20% by mass or more of by-products such as THI. Therefore, when the ENB content is less than 80% by weight, such by-product oil is used in the present invention. I can not use it.
  • the use ratio of ENB is usually 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 2.0 to 5 parts by mass, and more preferably 2.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sulfur. It is a ratio. If the ratio of ENB used is less than the above range, the strength of the resulting binder may not be sufficient.
  • the physical properties such as flame retardancy, water impermeability, sulfur resistance and bacterial resistance of solid materials obtained by mixing the resulting binder with aggregates are related to the ENB usage rate, etc. This improves the performance of the product, adds elasticity and viscosity properties, makes the product a viscoelastic body, becomes more easily distorted and does not break easily. However, the usage rate of ENB is When the above range is exceeded, the viscous property appears remarkably, and the viscosity increase rate during production tends to be large, and the reaction control tends to be difficult.
  • the modified sulfur raw material is melted at 120 to 160 ° C, preferably 130 to 150 ° C, more preferably 135 to 140 ° C.
  • the melt mixing can be performed, for example, by first heating and melting sulfur and then adding a predetermined amount of EN B little by little.
  • the rate of increase in viscosity of the melt during the melt mixing is related to the reaction temperature, and the higher the temperature, the faster. Sulfur does not easily denature at melt mixing temperatures below 120 ° C. On the other hand, when the melt mixing temperature exceeds 160 ° C, the viscosity rises rapidly and tends to be difficult to control. When the melt mixing temperature is about 130 ° C, the polymerization reaction between sulfur and ENB does not cause a slow exothermic heat and increase in viscosity, and only a slight increase in temperature and increase in viscosity are observed. To do. Therefore, after confirming that no heat is generated, the temperature can be gradually raised to the above temperature range to perform the melt mixing in the step (b).
  • a known mixer can be used as long as the mixing can be sufficiently performed.
  • a mixer mainly for liquid stirring is used. Is preferred. Examples include an internal mixer, a roll mill, a drum mixer, a pony mixer, a ribbon mixer, a homomixer, and a static mixer.
  • step (b) After the viscosity of the molten mixture in step (b) reaches 0.050 to 3.0 Pa's at 140 ° C, the step of cooling to 120 ° C or lower (c ) To obtain the desired modified sulfur-containing binder.
  • step (c) the time to cool to 120 ° C. or lower, that is, the reaction end time depends on the ENB usage ratio and the melt mixing temperature, but can be determined by the viscosity of the molten mixture.
  • the viscosity at 140 ° C is usually 0.050 to 1.5 Pa's, especially 0.050 to 0.07 Pa '.
  • the range of s is optimal overall. When the viscosity is below the above range! / And cooled to 120 ° C or less in the state, the strength of the material when the civil engineering and construction materials are prepared using the resulting binder will be reduced and modified by ENB.
  • step (b) As the reforming progresses, the viscosity increases and the strength of the resulting binder increases. However, if the viscosity exceeds the above range, mixing in step (b) becomes difficult, and workability becomes extremely poor. In addition, the reforming effect is saturated.
  • the viscosity of the molten mixture has reached the above range can be measured with a B-type viscometer.
  • the viscosity may be measured by a batch method, which is not always required.
  • the measurement timing can be determined by estimating in advance the melt mixing time in step (b). For example, with 100 parts by mass of sulfur, ENB 3 parts by mass, melt viscosity of about 3 hours at 140 ° C and about 1 hour at 145 ° C, the viscosity at 140 ° C is usually 0.05Pa To reach.
  • step (c) cooling to 120 ° C or lower should be carried out using the resulting binder, followed by mixing with aggregates, etc. to prepare civil engineering and construction materials. However, usually, when a solid binder is prepared, it is cooled to about room temperature.
  • the resulting modified sulfur-containing binder is sulfur that has been polymerized and modified by reacting with a sulfur power NB, and may be referred to as sulfur cement or sulfur binder, which may contain pure sulfur.
  • This modified sulfur-containing binder is useful for the production of civil engineering and construction materials. For example, it can be mixed with various aggregates and used as a paving material, building material, or waste sealing material.
  • sulfur is used as a modified sulfur raw material.
  • reaction materials other than ENB such as styrene monomer, can be obtained even when the content ratio of sulfur and hydrogen and the viscosity at 140 ° C when cooling the molten mixture are set within the above range.
  • Civil engineering / construction materials in which binders are mixed with aggregates are not sufficient in mechanical strength as shown in Comparative Example 3 to be described later. It will be unbearable for civil engineering.
  • the reason for this is a force that is unknown at present.
  • the proportion of polysulfide as a sulfur cross-linked product produced by sulfur and styrene monomer, which is less reactive than ENB, is low, and many styrene monomers are mixed. Therefore, it is considered that the desired physical properties are inferior.
  • the method for producing the aggregate and the modified sulfur-containing material of the present invention includes 10 to 50% by mass of the binder obtained by the steps (a) to (c) in the method for producing the modified sulfur-containing binder of the present invention.
  • a step comprising cooling the mixture of step (d) to 120 ° C or less (e) (hereinafter referred to as "first method"), or comprising 95 to 98% by mass of sulfur and 2 to 5% by mass of ENB
  • a method hereinafter referred to as “second method” comprising a step (b
  • the aggregate used in the first and second methods is not particularly limited as long as it can be used as an aggregate, but reusable industrial waste is preferably used.
  • Industrial waste includes, for example, incineration ash, incineration fly ash, molten fly ash generated from municipal high-temperature melting furnaces, coal ash discharged from the electric power business and general industries, and fluidized sand used in fluidized bed incinerators. , Soil contaminated with heavy metals, polishing scraps, by-products generated during production of various metals, such as steel slag, steel dust, iron nickel slag, aluminum dross, steel slag, etc. Can be mentioned.
  • waste such as steel slag, incineration ash, and coal ash can be reused while making them harmless as aggregates.
  • the steel slag refers to slag that also produces steel industry power. There are furnace slags.
  • the main components of the steel slag include acids such as silica, alumina, acid calcium and acid iron, and other inorganic sulfates.
  • the incineration ash is discharged from various combustion furnaces such as municipal waste incinerators, industrial waste incinerators, etc., and the main component is the power that is an acid such as silica, alumina, acid calcium, acid iron, etc. There is also a high content of harmful metals such as lead, power, domium and arsenic. Such incinerated ash is often landfilled at a final disposal site that does not produce sewage, but in the present invention, such incinerated ash can also be used as an aggregate.
  • the coal ash is discharged from various types of coal-fired furnaces for power generation and heating, and those conventionally used as concrete and civil engineering materials can be used.
  • inorganic materials and organic materials that do not contain harmful substances such as cinnabar, clay mineral, activated carbon, carbon fiber, glass fiber, vinylon fiber, aramid fiber, sand, gravel, etc. Etc. can also be used as aggregates.
  • the mixing ratio of the modified sulfur-containing binder and the aggregate is 10-50: 90-50, preferably 15-30: 85 ⁇ 70.
  • the most desirable is the case where the modified sulfur-containing binder is blended in such an amount that fills the void when the aggregate has a close-packed structure, and the strength is highest at this time.
  • the mixing ratio of the modified sulfur-containing binder is less than the above range, the surface of the inorganic material as the aggregate cannot be sufficiently wetted, the aggregate is exposed, the strength is not sufficiently developed and the shielding is not performed. Aqueousness cannot be maintained.
  • the mixing ratio exceeds the above range, it approaches the properties of the modified sulfur-containing binder alone and the strength decreases.
  • the mixing ratio of the modified sulfur-containing binder and the aggregate varies depending on the type of the aggregate, and can be appropriately selected from the above range depending on the type.
  • the mixing ratio of the aggregate is preferably about 75 to 85% by mass.
  • step (d) of the first method the viscosity of the modified sulfur-containing binder at the time of mixing increases with time, so that it is easy to handle and it is necessary to maintain it within a preferable optimum viscosity range.
  • the viscosity of the modified sulfur-containing binder the viscosity at 140 ° C is 0.050 to 3.0 Pa's, preferably 0.050 to 1.5 Pa's, particularly 0.050 to 0.07 Pa's.
  • the strength of the resulting modified sulfur-containing material is reduced.
  • the modification effect by the modified sulfur-containing binder is insufficient.
  • the strength of the resulting modified sulfur-containing material increases, but if it exceeds the above range, mixing during production becomes difficult and workability is significantly deteriorated.
  • step (d) of the first method when the modified sulfur-containing binder and the aggregate are mixed, it is preferable to preheat any of the materials in order to avoid a temperature drop during mixing.
  • the aggregate is preheated to about 120-155 ° C, and the modified sulfur-containing binder is preheated and melted in a short time as much as possible to avoid the progress of the reaction to 120-155 ° C.
  • the mixer also has a temperature of 120-155 ° C. It is preferable to preheat.
  • the mixing can be carried out under the temperature condition of usually 120 to 160 ° C, preferably 130 to 140 ° C, by putting the preheated components almost simultaneously into the mixer.
  • the mixer As a more preferable temperature range at the time of mixing, it is desirable to preheat the mixer at 130 to 140 ° C and mix at a temperature of 130 to 140 ° C.
  • the aggregate preheat range is 130-140.
  • the preheating range of the modified sulfur-containing binder is preferably 125-140 ° C.
  • the mixing time is usually about 1 minute to 1 hour, preferably about 5 to 30 minutes. It is desirable to increase the viscosity by polymerization of sulfur and ENB, and to mix in a short time as much as possible to the extent allowed by the properties of the product to avoid curing. However, if the mixing time is less than 1 minute, the modified sulfur-containing binder and the aggregate are not sufficiently mixed, and the resulting material does not become a continuous phase, resulting in no gaps or smooth surface. If the mixing time is longer than ⁇ time, there is a risk of increasing the viscosity due to the polymerization of sulfur and ENB.
  • step (d) in addition to the modified sulfur-containing binder and the aggregate, other components can be mixed as desired.
  • this case there is a method of remelting the modified sulfur-containing binder and mixing other components, or a method of mixing other components before cooling and solidifying the modified sulfur-containing binder immediately after it is obtained. Can be mentioned.
  • step (e) the target modified sulfur-containing material is obtained by cooling the mixture of step (d) to 120 ° C. or lower.
  • the mixture of step (d) can be made into a desired form such as a molded product, a pellet, a crushed product or a granular product.
  • the raw material (M) prepared in step (a-1) in the second method is a modified sulfur raw material composed of sulfur and ENB and an aggregate, and these are exemplified by the preferred specific examples described above. it can.
  • the content of sulfur and ENB is 95 to 98% by mass of sulfur, preferably 96 to 97% by mass, 2 to 5% by mass of ENB, and preferably 3 to 4% by mass.
  • the amount of sulfur used can be improved by 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sulfur. Therefore, the amount of ENB used can be determined in consideration of each of these properties.
  • the amount of aggregate used is usually 50 to 90% by mass, preferably 70 to 85% by mass, based on the total amount of the raw material (M), but it is desirable to select appropriately according to the type of aggregate.
  • step (b-1) of the second method when the sulfur and the modified sulfur raw material such as ENB and the aggregate are mixed simultaneously, the first method for producing the modified sulfur-containing binder in advance Unlike this, aggregates and modified sulfur-containing materials can be manufactured in one step, so the manufacturing process can be simplified, sulfur modification and aggregate mixing can be performed simultaneously, and even if the melt mixing time is increased. Overall, aggregates and modified sulfur-containing materials can be obtained in a short time.
  • the raw material (M) is mixed with the modified sulfur raw material as a melt and sufficiently stirred or kneaded so that the entire mixture has a uniform temperature.
  • the temperature is usually 135 to 150 ° C, preferably 140 to 145 ° C, and the mixing time is 2 to 5 hours, preferably 3 to 4 hours.
  • step (b-1) of the second method since there is a solid aggregate during melt mixing that modifies sulfur with ENB, the progress of the reaction between sulfur and ENB is directly measured by viscosity and the like. It is difficult.
  • the reaction between sulfur and ENB is essentially as described above, and the reaction control is strictly based on the temperature, mixing method, and mixing time while predicting the degree of progress of sulfur modification. This can be achieved by controlling.
  • the mixing temperature and time require 2 to 4 hours at 140 ° C, and preferably 2 to 3 hours at 145 ° C.
  • step (b-1) For mixing in step (b-1), for example, sulfur heated to 125 to 135 ° C and ENB melted at 40 to 50 ° C are charged almost simultaneously into a mixer preheated to a temperature of 135 to 150 ° C. Then, a method of adding aggregate preheated to about 125 to 155 ° C and mixing for 2 to 5 hours at a temperature of 135 to 150 ° C can be mentioned.
  • a more preferable mixing method includes a method in which the kneader is preheated at 140 to 145 ° C. and mixed at a temperature of 140 to 145 ° C. The reason why sulfur and ENB are mixed first is that the polymerization reaction of sulfur is not hindered by the presence of aggregate.
  • the target modified sulfur-containing material is obtained by performing step (c-1) of cooling the mixture to 120 ° C or lower.
  • the mixture of step (b-1) can be made into a desired form such as a molded product, a pellet, a crushed product or a granular product.
  • the temperature may be lowered when a predetermined flow state is reached, and mixing may be continued for a while at 120 to 130 ° C.
  • the molten mixture can be cooled to an irregular shape to obtain a lump solidified product, and the solidified product can be crushed to obtain a modified sulfur-containing material.
  • the mixer used in the first and second methods is not particularly limited as long as the mixing can be sufficiently performed, and preferably for solid-liquid stirring.
  • an internal mixer, a roll mill, a ball mill, a drum mixer, a screw extruder, a pug mill, a pony mixer, a ribbon mixer, and an ader can be used.
  • ENB ENB is used at 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sulfur, it is preferable to use a closed mixer.
  • the cooling and solidification in the step (e) or the step (c-1) is a method of pouring the molten mixture into a mold having an arbitrary shape, cooling and solidifying, cooling while granulating using a granulator. Solidification method can be adopted.
  • the granulation method is not particularly limited, and for example, a rolling type type equipped with a drum or an inclined flat or a vibration type type equipped with a horizontal or inclined plate is used.
  • the granular modified sulfur-containing material obtained by the first and second methods is suitable as a construction material because the strength of the individual particles is high and the particle size can be easily adjusted. It can be used as well.
  • the contact with surrounding water is basically blocked by sulfur, the inorganic materials mixed inside are less likely to be directly exposed to the outside. To a certain extent can be suppressed.
  • the modified sulfur-containing material does not affect its hardening or optimum water content when mixed with cementitious materials such as cement, concrete and gypsum.
  • the modified sulfur-containing material obtained by the first and second methods is a molded body, it can be made into a panel material, flooring material, wall material, roof tile, underwater structure, etc., taking advantage of the characteristics that can be produced in any structure. In addition, it can be used as a landfill material, roadbed material, embankment material, and aggregate for concrete.
  • Ignition resistance Evaluated according to the ignitability test for flammable solids (dangerous goods type 2) in the Fire Service Act. Class 1 flammable solids that ignite within 3 seconds and continue to burn for more than 10 seconds, and those that correspond to Class 2 flammable solids that ignite within 10 seconds over 3 seconds and continue to burn “Ignition”, those that ignite for more than 10 seconds, and those that do not continue to burn are considered “no danger”.
  • Compressive strength A cylindrical specimen having a diameter of 5 x 10 cm was prepared, and measurement was performed using a 30-ton pressurized Tensilon compressive strength measuring instrument on the seventh day after preparation.
  • Sulfur-oxidizing bacteria In a 500 ml baffle flask, 2 cm X 2 cm X 4 cm prism sample and culture medium (NH CI 2.0 g ⁇ KH PO 4.0 g ⁇ MgCl ⁇ 6 ⁇ O 0.3 g ⁇ CaCl ⁇ 2 ⁇ O 0.3 g,
  • the molded products of Examples 1 to 3 were evaluated as “no danger” in terms of ignition resistance, sufficient values were obtained for the compression strength, and 35 days in terms of resistance to sulfur acid bacteria. Even after the lapse of time, it was found that the decrease in pH was not assimilated by small sulfur acid bacteria.
  • a binder (D) and a molded product (D) containing no ENB were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of solid sulfur was 1000 g and ENB was not used.
  • the viscosity at the time of heating stop at the time of preparing the binder was 0.06 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 1 Although the molded product of Comparative Example 1 has a sufficient compressive strength, Was evaluated as “ignitable”, and in the case of sulfur-resistant bacteria, the decrease in pH after 35 days was revealed to be assimilated by large sulfur-acid bacteria. .
  • the molded product of Comparative Example 2 was evaluated as “no danger” in terms of ignition resistance. In the case of sulfur-resistant yellow acid bacteria, the decrease in pH was small even after 35 days. The strength was strong enough.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of solid sulfur was 970 g, and ENB 20 g and styrene monomer (SM) 10 g were used instead of ENB 30 g, and the binder (F) containing no ENB and Molded product (F) was prepared.
  • the viscosity at the time of heating stop at the time of preparing the binder was 0.06 Pa's.
  • a molded product was prepared in the same manner as in Example 4 except that the stirring and mixing conditions were changed to 140 ° C for 1 hour.
  • the viscosity at 140 ° C of the mixture after stirring and mixing at 140 ° C for 1 hour is 0.049 Pa's.

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Description

明 細 書
変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法
技術分野
[0001] 本発明は、ェチリデンノルボルネン (ENB)で変性した変性硫黄含有結合材の製造 法、並びに一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを 可能にする骨材及び変性硫黄含有資材の製造法に関する。
背景技術
[0002] 硫黄は、 119°Cを越えると溶解し、常温で固体であるという性質を利用して、土木用 、建設用の資材としての利用が試みられている。例えば、特許文献 1には舗装材料 への利用が、特許文献 2には建築用資材への利用が、特許文献 3には廃棄物封鎖 用資材の結合材としての利用が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型 物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸ィ匕細菌性にも劣るなど、多くの 問題があり、その利用は必ずしも拡大して!/ヽな 、。
そこで、硫黄の性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。特 に、ジシクロペンタジェンは、安価で経済性に優れると共に、硫黄の機械的強度を良 好にすることが知られて 、る。
特許文献 4には、硫黄 100質量部とジシクロペンダジェン 2〜20質量部とを溶融混合 し、冷却する硫黄組成物の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した硫黄組 成物の製造法が開示されている。
しかし、ジシクロペンダジェンを用いる製造法においては、反応中における粘度の 安定性と成型物の非着火性の両立が困難である。
特許文献 5には、硫黄 100質量部とテトラハイドロインデン 0.1〜25質量部とを 120〜1 60°Cで溶融混合し、 120°C以下に冷却する変性硫黄含有結合材の製造法、並びに 更に骨材を特定条件で混合した変性硫黄材料の製造法が開示されている。
しかし、テトラハイド口インデンを用いる方法においては、テトラハイド口インデンの経 済性が悪く、また反応中に多量の硫ィ匕水素が発生する問題がある。 特許文献 6及び 7には、ビュルトルエン、ジペンテン、その他ォレフィンオリゴマーを 添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例も提案され ている。
[0003] 特許文献 8には、 ENB10〜90重量％及びスチレンモノマー力 なる反応剤と硫黄 との重合反応生成物力もなる硫黄ポリマーセメントが開示されている。該硫黄ポリマ 一セメントは、該セメントによって重金属含有廃棄物を固形化することにより廃棄物を 処分する際の有害物質である重金属の環境への流出を防止し、且つ廃棄物を減容 ィ匕するためのものである。
この公報には、前記硫黄ポリマーセメントによる処理生成物力 土木建築用材料や 骨材に使用できることが記載されている。しかし、 ENBとスチレンモノマーとを必須に した反応剤を用いる硫黄ポリマーセメントの場合、機械的強度が十分でなぐ更には 、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性が満足できず、実際には、骨材を加えた土木'建 設資材としての使用には耐え難 、と 、う問題がある。
特許文献 1：米国特許第 4290816号明細書
特許文献 2：特開昭 48 - 91123号公報
特許文献 3：特開昭 59 - 26180号公報
特許文献 4:特開 2002— 69188号公報
特許文献 5：特開 2003— 277108号公報
特許文献 6：特開昭 55— 133426号公報
特許文献 7：特表昭 56 - 501102号公報
特許文献 8：特開平 8— 3317号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として利用して土木'建設資材 を調製する場合においても、該資材に、優れた、耐着火性、機械的強度、遮水性、 及び耐硫黄酸化細菌性を付与でき、且つ一般及び産業廃棄物の封止用にも利用で きる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能な製造 法を提供することにある。 本発明の別の課題は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合であって も、耐着火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木，建設資材 としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることが できる製造法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明によれば、硫黄 100質量部とェチリデンノルボルネン (ENB)0.1〜25質量部と 力もなる変性硫黄原材料を準備する工程 (a)、該変性硫黄原材料を 120〜160°Cで溶 融混合する工程 (b)及び、工程 (b)の溶融混合物の 140°Cにおける粘度が 0.050〜3.0P a'sになった後に、 120°C以下に冷却する工程 (c)を含む変性硫黄含有結合材の製造 法が提供される。
また本発明によれば、硫黄 100質量部と ENB0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原 材料を準備する工程 (a)、該変性硫黄原材料を 120〜160°Cで溶融混合する工程 (b)、 工程 (b)の溶融混合物の 140°Cにおける粘度が 0.050〜3.0Pa'sになった後に、 120°C 以下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程 (c)、該変性硫黄含有結合材 10 〜50質量％と骨材 50〜90質量％とを、 120〜160°Cの温度下、該変性硫黄含有結合 材の 140°Cにおける粘度を 0.050〜3.0Pa · sの範囲内に維持しながら混合する工程 (d) 及び、工程 (d)の混合物を、 120°C以下に冷却する工程 (e)とを含む骨材及び変性硫 黄含有資材の製造法が提供される。
更に本発明によれば、硫黄 95〜98質量％及び ENB2〜5質量％からなる変性硫黄 原材料と、骨材とを含む原材料 (M)を準備する工程 (a-l)、該原材料 (M)を 135〜150 °Cで 2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程 (b-1) 及び、該混合物を 120°C以下に冷却する工程 (c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資 材の製造法が提供される。工程 (a-1)における、骨材の含有割合は、原材料 (M)全量 に対して 50〜90質量％が好ましい。また、工程 (b- 1)において、硫黄及び ENB力もな る変性硫黄原材料を先に溶融混合した後に、骨材を混合することもできる。
発明の効果
[0006] 本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、前記工程 (a)〜(c)を含むので、一般及 び産業廃棄物の封止用に利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御によ り効率良く得ることができる。カロえて、得られる結合剤は、一般及び産業廃棄物を原 料骨材とした土木'建設資材を調製する場合であっても、該資材に、優れた、耐着火 性、機械的強度、遮水性、及び耐硫黄酸化細菌性を付与することができる。
本発明の骨材及び変性硫黄含有資材の製造法は、前記工程 (a)〜(e)又は工程 (a- l)〜(c-l)を含むので、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合でも、耐着 火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木 ·建設資材としての 要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、まず、特定割合の硫黄と ENBとからな る変性硫黄原材料を準備する工程 (a)を行う。
工程 (a)において準備する硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や 天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
[0008] 工程 (a)において準備する ENBとしては、いわゆるェチリデンノルボルネンと称する 市販品や、 ENBの純度が通常 80質量％以上、好ましくは 90質量％以上、更に好まし くは 95質量％以上、最も好ましくは 98質量％以上のものが挙げられる。従って、製造 プラントにお 、て ENBを精製する前段の粗 ENBは、微量のビュルノルボルネンを含 み得るが、前記純度を満足すれば使用可能である。
尚、 ENB製造プラントにおける副生油は、 THI等の副生物を 20質量％以上含みう ることから ENBの含有量が 80重量％に満たない場合は、そのような副生油は本発明 において使用できない。
[0009] ENBの使用割合は、硫黄 100質量部に対して、通常 0.1〜25質量部、好ましくは 0.3 〜5質量部、特に好ましくは 2.0〜5質量部、更に好ましくは 2.5〜4.5質量部の割合で ある。 ENBの使用割合が前記範囲に満たない場合は、得られる結合剤の強度が十 分でない恐れがある。得られる結合材を骨材と混合した固形物の難燃性、遮水性、 耐硫黄酸ィ匕細菌性等の物性は、 ENBの使用割合等に関係し、通常は使用量が多 いほどそれぞれの性能が改善され、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性 体になり、歪み易ぐ粘りが増して容易に破壊されない。しかし、 ENBの使用割合が 前記範囲を超えると、粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度 が大きぐ反応制御が困難になる傾向にある。
尚、後述する硫黄と ENBとの溶融混合を、密閉式の攪拌容器を使用して行うことに より、 ENBの使用量が少量でも硫黄を十分変成させることが可能となる。当該容器の 使用で、 ENBが溶融硫黄の熱によって蒸発損失するのを抑制できるので、該容器を 使用する場合は、硫黄 100質量部に対する ENBの使用割合が 0.1〜2質量部でも効 果的に硫黄の性能を改善することができる。
[0010] 本発明の変性硫黄含有結合材の製造法では、次!、で、変性硫黄原材料を 120〜1 60°C、好ましくは 130〜150°C、より好ましくは 135〜140°Cで溶融混合する工程 (b)を行 工程 (b)において溶融混合は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量の EN Bを少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと 119°Cで固体力 液体への相変化が始まるので、 硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えば B型粘度計で粘度を測 定しながら、 130°C程度まで温度を上昇させた後に、 ENBを添加することが、反応制 御が容易な点で好ましい。
[0011] 前記溶融混合時の溶融物の粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほ ど速い。溶融混合温度が 120°C未満では硫黄は容易に変性しない。一方、溶融混合 温度が 160°Cを超えると、粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高い。溶融混 合温度が 130°C程度では、硫黄と ENBとの重合反応は遅ぐ急な発熱及び粘度上昇 は起こらず、僅かな温度上昇と粘度上昇がみられるだけで、ほぼ一定の粘度を維持 する。従って、発熱の起こらないことを確認後、前記温度範囲まで次第に温度上昇さ せることにより工程 (b)の溶融混合を行うことができる。
[0012] 工程 (b)の溶融混合に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知 のものが使用でき、変性硫黄含有結合材の製造には主に液体撹拌用の混合機の使 用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミ キサ一、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサーが挙げられる。
尚、密閉式の混合機を用いる場合には、上述のとおり ENBの使用割合が少ない場 合であっても十分な硫黄変性反応を行うことができる。該密閉式の混合機の中でも、 攪拌効率の点からはスタティックミキサーの使用が特に好ま 、。
[0013] 本発明の変性硫黄含有結合材の製造法では、前記工程 (b)の溶融混合物の 140°C における粘度力 0.050〜3.0Pa'sになった後に、 120°C以下に冷却する工程 (c)を行う ことにより目的の変性硫黄含有結合材が得られる。
工程 (c)において、 120°C以下に冷却する時期、即ち、反応終了時期は、 ENBの使 用割合と溶融混合温度により異なるが、前記溶融混合物の粘度により決定できる。変 性硫黄含有結合材から製造される成型物の強度や着火性、更には製造工程の作業 性の観点からは、 140°Cにおける粘度が通常 0.050〜1.5Pa' s、特に 0.050〜0.07Pa' sの範囲が総合的に最適である。該粘度が前記範囲に満たな!/、状態で 120°C以下に 冷却すると、得られる結合材を用いて土木'建設資材を調製した場合の該資材の強 度が低くなり、 ENBによる改質効果が不十分となる。改質が進行するに従い、粘度が 高くなり、得られる結合材の強度も高くなるが、該粘度が前記範囲を超える場合は、 工程 (b)の混合が困難となり、作業性が著しく悪ィ匕すると共に改質効果が飽和する。
[0014] 前記溶融混合物の粘度が上記範囲に達したか否かは、 B型粘度計により測定でき る。該粘度の測定は、必ずしも常時行う必要は無ぐバッチ式で行っても良ぐそのよ うな場合、予め工程 (b)における溶融混合時間カゝら推測して測定時期を決定すること もできる。例えば、硫黄 100質量部に対して ENB3質量部では、 140°Cで約 3時間、 14 5°Cで約 1時間の溶融混合により、その 140°Cにおける粘度は、通常、それぞれ 0.05Pa •sに達する。
工程 (c)において 120°C以下への冷却は、得られる結合材を用いて続けて骨材等と 混合し、土木'建設用資材を調製する場合、冷却温度の下限はそれほど低くする必 要は無いが、通常、固体の結合材を調製する場合には、室温程度まで冷却を行う。
[0015] 得られる変性硫黄含有結合材は、硫黄力 ¾NBと反応して重合し変性された硫黄で あり、純硫黄を含有していても良ぐ硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することがで きる。この変性硫黄含有結合材は、土木、建設資材の製造に有用であり、例えば、各 種骨材と混合して舗装材料、建築材料又は廃棄物封鎖用資材として使用できる。
[0016] 本発明の変性硫黄含有結合材の製造法にお!、て、変性硫黄原材料として、硫黄 及び ENB以外の反応材料、例えば、スチレンモノマーを含有させる場合は、硫黄及 ひ ΈΝΒの含有割合や、溶融混合物を冷却する際の 140°Cにおける粘度を上記範囲 内に設定した場合でも、得られる結合材を骨材と混合した土木 ·建設用資材は、後述 する比較例 3にも示されるように、機械的強度が十分でなぐ更には、耐着火性及び 耐硫黄酸化細菌性が満足できず、土木'建設用資材としての使用には耐え難いもの になる。
その理由は、現状においては不明である力 スチレンモノマーが、 ENBよりも反応 性が低ぐ硫黄とスチレンモノマーとにより生成する硫黄架橋体としてのポリスルフイド の割合が低くなり、スチレンモノマーが多く混在している状態となっているため、上記 所望の物性に劣るものと考えられる。
[0017] 本発明の骨材及び変性硫黄含有資材の製造法は、本発明の変性硫黄含有結合 材の製造法における工程 (a)〜(c)により得られた結合材 10〜50質量％と骨材 50〜90 質量％とを、 120〜160°Cの温度下、該結合材の 140°Cにおける粘度を 0.050〜3.0Pa •sの範囲内に維持しながら混合する工程 (d)及び、工程 (d)の混合物を、 120°C以下に 冷却する工程 (e)とを含む方法 (以下、「第 1の方法」という)、若しくは硫黄 95〜98質量 %及び ENB2〜5質量％からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料 (M)を準備 する工程 (a-l)、該原材料 (M)を 135〜150°Cで 2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合 材と骨材とを含む混合物を調製する工程 (b-1)及び、該混合物を 120°C以下に冷却 する工程 (c-1)を含む方法 (以下、「第 2の方法」という)である。
[0018] 第 1及び第 2の方法に用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定 されないが、再利用可能な産業廃棄物の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例 えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及 び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に 汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物、例えば、鉄鋼スラグ 、鉄鋼ダスト、フ 口ニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等力 選ばれる 1種又は 2 種以上が挙げられる。第 1及び第 2の方法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃 棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
[0019] 前記鉄鋼スラグは、製鉄業力も副生するスラグを指し、高炉スラグ、平炉スラグ、転 炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕 鉄等の酸ィ匕物やその他無機硫ィ匕物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出さ れ、主成分がシリカ、アルミナ、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕鉄等の酸ィ匕物である力 鉛、力 ドミゥム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない 最終処分場で埋め立て処理されて 、るものが多 、が、本発明にお 、てはこのような 焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉力 排出され、コンクリートや 土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、硅砂、粘土鉱物、活性炭、カーボン ファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、ァラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を 含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
[0020] 第 1の方法の工程 (d)にお 、て、上述の変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合 は、質量比で10〜50 : 90〜50、好ましくは15〜30 : 85〜70でぁる。最も望ましいのは、 骨材が最密充填構造をとつた場合のその空隙を埋める量の前記変性硫黄含有結合 材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記変性硫黄含有結合 材の混合割合が前記範囲に満たない場合は、骨材としての無機系資材表面を十分 に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮 水性が維持できない。一方、混合割合が前記範囲を超える場合は、変性硫黄含有 結合材単独の性質に近づき強度が低下する。
変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、該種 類に応じて、上記範囲内から適宜選択できる。例えば、骨材として鉄鋼スラグを用い る場合は、骨材の混合割合は 75〜85質量％程度が好ま 、。
[0021] 第 1の方法の工程 (d)において、混合時における前記変性硫黄含有結合材の粘度 は、時間と共に上昇するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲に維持する 必要がある。変性硫黄含有結合材の粘度は、 140°Cにおける粘度が 0.050〜3.0Pa' s 、好ましくは 0.050〜1.5Pa' s、特に 0.050〜0.07Pa' sの範囲が総合的に最適である。 該粘度が前記範囲に満たない場合は、得られる変性硫黄含有資材の強度が低下し 、変性硫黄含有結合材による改質効果が不十分である。粘度が高くなるに従い、得 られる変性硫黄含有資材の強度も高くなるが、前記範囲を超えると製造時の混合が 困難となり、作業性が著しく悪化する。
[0022] 第 1の方法の工程 (d)において、変性硫黄含有結合材と骨材との混合にあたっては 、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱することが好ましい。骨材 は 120〜155°C程度に予熱し、変性硫黄含有結合材も 120〜155°Cに反応の進行を避 けるため極力短時間で予熱溶融し、混合機も 120〜155°Cの温度に予熱することが好 ましい。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常 120〜160°C、好 ましくは 130〜140°Cの温度条件で行うことができる。
混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を 130〜140°Cで予熱しておき、 13 0〜140°Cの温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は 130〜140 。C、変性硫黄含有結合材の予熱範囲は 125〜140°Cが好ま 、。
混合の時間は、通常 1分〜 1時間、好ましくは 5〜30分間程度である。硫黄と ENBと の重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力 短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が 1分間未満の場合は、変性硫黄含 有結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、隙間が開い たり、表面が滑らかにならない。混合時間力 ^時間を超える場合は、硫黄と ENBとの 重合による高粘度化が進行する恐れがある。
[0023] 工程 (d)においては、変性硫黄含有結合材及び骨材の他に所望により他の成分を 混合することもできる。この場合は、変性硫黄含有結合材を再溶融して他の成分を混 合する方法、或いは得られた直後の変性硫黄含有結合材を冷却して固化する前に 他の成分を混合する方法が挙げられる。
[0024] 第 1の方法において工程 (e)は、工程 (d)の混合物を、 120°C以下に冷却することによ り目的の変性硫黄含有資材が得られる。該冷却時に、工程 (d)の混合物を、成型物、 ペレット、破砕物若しくは粒状物等の所望の形態とすることができる。
第 2の方法における工程 (a-1)において準備する原材料 (M)は、硫黄及び ENBから なる変性硫黄原材料と、骨材であり、これらは、上述の好ましい具体例のものを例示 できる。
硫黄及び ENBの含有量は、硫黄 95〜98質量％、好ましくは 96〜97質量％、 ENB2 〜5質量％、好ましくは 3〜4質量％である。
尚、前述の変性硫黄含有結合材の製造法に使用できる密閉式の攪拌容器を使用 することで、 ENBが溶融硫黄の熱によって蒸発損失してしまうのを抑制でき、この場 合には、 ENBの使用量を硫黄 100質量部に対して 0.1〜2質量部と少量において硫 黄の性能の改善が可能となる。従って、これらの各性質を考慮して、 ENBの使用量 を決定することができる。
骨材の使用量は、原材料 (M)全量に対して、通常 50〜90質量％、好ましくは 70〜85 質量％であるが、骨材の種類に応じて適宜選択することが望ましい。
[0025] 第 2の方法の工程 (b-1)において、硫黄及び ENBカゝらなる変性硫黄原材料と骨材と を同時に混合する場合は、予め変性硫黄含有結合材を製造する第 1の方法とは異 なり、 1段階で骨材及び変性硫黄含有資材が製造できるので、製造工程が簡素化で き、かつ硫黄の変性と骨材の混合とを同時に行え、溶融混合時間を長くしても全体 的には短時間で骨材及び変性硫黄含有資材が得られる。
第 2の方法の工程 (b-1)において、原材料 (M)の混合は、変性硫黄原材料を溶融物 として、混合物全体が均一な温度になるよう十分撹拌又は混練することが好ましぐ 該混合温度は通常 135〜150°C、好ましくは 140〜145°Cであり、混合時間は 2〜5時間 、好ましくは 3〜4時間である。
混合時間が 2時間未満の場合には、 ENBと硫黄と骨材とは十分混合されず、得ら れる材料は連続相とならず、隙間ができたり、表面が滑らかにならず、着火性等に問 題が生じる。混合が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり、表面も滑ら かである。一方、混合時間が 5時間を超えると、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄 の粘度が高くなり、更には硬化して作業性が低下する恐れがある。
[0026] 第 2の方法の工程 (b-1)においては、硫黄を ENBで変性させる溶融混合時に固体 の骨材が存在するので、硫黄と ENBとの反応の進行を粘度等で直接測定することは 困難である。しかし、硫黄と ENBとの反応は、本質的には前述のとおりであり、反応 制御は温度、混合方法、混合時間を、硫黄変性の進行程度を予測しながら厳密に 制御することで達成できる。例えば、混合温度及び時間は、 140°Cでは 2〜4時間を必 要とし、 145°Cでは 2〜3時間が好ましい。
工程 (b-1)における混合としては、例えば、 125〜135°Cに加熱した硫黄及び 40〜50 °Cで溶融した ENBを、 135〜150°Cの温度に予熱した混合機にほぼ同時に投入し、 その後、 125〜155°C程度に予熱した骨材を投入し、 135〜150°Cの温度で、 2〜5時 間混合する方法が挙げられる。より好ましい混合方法としては、混練機を 140〜145°C で予熱し、 140〜145°Cの温度で混合する方法が挙げられる。先に硫黄と ENBとを混 合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである。
[0027] 工程 (b-1)の後、混合物を 120°C以下に冷却する工程 (c-1)を行うことにより目的の変 性硫黄含有資材が得られる。該冷却時に、工程 (b-1)の混合物を、成型物、ペレット、 破砕物又は粒状物等の所望の形態とすることができる。この冷却'固化前に、変性し た硫黄の過度の粘度上昇を回避するため、所定の流動状態になったところで温度を 下げ、 120〜130°Cで混合をしばらく継続しても良い。また、溶融混合物を不定形に冷 却し、塊状固化物を得、該固化物を破砕して変性硫黄含有資材を得ることもできる。 第 1及び第 2の方法において使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれ ば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキ サー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニー ミキサー、リボンミキサー、エーダーが使用できる。尚、 ENBを硫黄 100質量部に対し て 0.1〜2質量部で使用するときは密閉式混合機の使用が好ましい。
[0028] 工程 (e)又は工程 (c-1)における冷却，固化は、溶融混合物を任意の形状の型枠に 流し込み冷却'固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却，固化する 方法が採用できる。前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ を具備した転動型形式や、水平又は傾斜板を具備した振動型形式等の装置が用い られる。
[0029] 第 1及び第 2の方法により得られる、例えば、粒状の変性硫黄含有資材は、個々の 粒子の強度が高ぐ粒度調整が容易であるため、建設用材料として適すると共に、砕 石と同様に使用可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断され ているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なぐ含有 する有害物質の溶出をある程度抑制できる。また変性硫黄含有資材は、セメント系材 料、例えば、セメント、コンクリート、石膏と混合する際に、その硬化や最適含水比に 影響を与えない。
第 1及び第 2の方法により得られる変性硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の 構造に作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等とするこ とができる他、粒状物として、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材として利用 できる。
実施例
[0030] 以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限 定されない。尚、例中で作製した各結合材ゃ成型物について、以下に示す方法に従 Vヽ各測定及び評価を行なった。これらの結果を表 1及び 2に示す。
耐着火性:消防法における可燃性固体 (危険物第 2類)評価のための着火性試験に 準拠して評価した。 3秒以内に着火し、かつ 10秒以上燃焼を継続する第 1種可燃性 固体並びに 3秒を超えて 10秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第 2種可燃性固体 に相当するものを「着火性あり」、 10秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないも のを「危険性なし」とした。
圧縮強度： φ 5 X 10cmの円筒検体を作製し、作製後 7日目に 30トン加圧テンシロン 圧縮強度測定器を使用して測定した。
而硫黄酸化細菌性： 500mlバッフル (ヒダ)付きフラスコに、 2cm X 2cm X 4cmの角柱検 体及び培養液 (NH CI 2.0gゝ KH PO 4.0gゝ MgCl · 6Η O 0.3gゝ CaCl · 2Η O 0.3g、
4 2 4 2 2 2 2
FeCl -4H O 0.01g、イオン交換水 1.0リットル、塩酸で pH3.0に調整) 100mlを入れ、種
2 2
菌 (硫黄酸化細菌： Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、 28°C恒温室内で 回転振とう培養 (170rpm)し、植菌後力もの pH変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化 細菌により硫黄が資化されると硫酸イオンが生成し、 pHが低下する。
[0031] 実施例 1
攪拌混合槽中に固体硫黄 970gを入れ、 140°Cで溶融した後 135°Cに保持した。続 V、て ENB30gをゆつくりと添加し、約 5分間静かに攪拌して温度上昇のな 、ことを確認 してから、 140°Cまで昇温した。反応が開始し、次第に粘度が上昇し、 3時間後、粘度 力 .06Pa · sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで 室温で冷却し、結合材 (A)を得た。
次いで、 3号硅砂 1120g、 7号硅砂 1127g及び石炭灰 413g力 なる 140°Cで予熱した 骨材と、結合材 (A)840gを 140°Cに再加熱して溶融した溶解物とを、 140°Cに保った混 鍊機内にほぼ同時に投入した。続いて、溶融物の 140°Cの粘度を 0.05〜0.07Pa'sに 維持して 20分間混鍊し、これを直径 5cm、高さ 10cmの円柱型に流し込んで冷却し成 型物 (A)を作製した。
[0032] 実施例 2
結合材調製のための反応時間を 1時間、その際の粘度を 0.05Pa'sとした以外は、全 て実施例 1と同様に操作して、対応する結合材 (B)及び成型物 (B)を調製した。
実施例 3
結合材調製のための反応時間を 6時間、その際の粘度を 0.07Pa'sとした以外は、全 て実施例 1と同様に操作して、対応する結合材 (C)及び成型物 (C)を調製した。
[0033] [表 1]
Figure imgf000015_0001
実施例 1〜3の成型物は、耐着火性においては「危険性なし」との評価が得られ、圧 縮強度は十分な値が得られ、また耐硫黄酸ィ匕細菌性においては 35日経過後にも pH の低下は小さぐ硫黄酸ィ匕細菌により硫黄が資化されていないことが明らかとなった。
[0034] 比較例 1
固体硫黄の量を 1000gとし、 ENBを使用しなカゝつた以外は、全て実施例 1と同様に 操作して、 ENBを含有しない結合材 (D)及び成型物 (D)を調製した。尚、結合材調製 時の加熱停止時の粘度は 0.06Pa · sであつた。
比較例 1の成型物は、圧縮強度は十分な値が得られたものの、耐着火性において は「着火性あり」との評価となり、また耐硫黄酸ィ匕細菌性においては 35日経過後の pH の低下は大きぐ硫黄酸ィ匕細菌により硫黄が資化されていることが明らかとなった。
[0035] 比較例 2
固体硫黄の量を 950gとし、 ENBの代わりにジシクロペンタジェン (DCPD)を 50g用い た以外は、全て実施例 1と同様に操作して、 ENBを含有しない結合材 (E)及び成型物 ( E)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は 0.06Pa'sであった。
比較例 2の成型物は、耐着火性においては「危険性なし」との評価が得られ、耐硫 黄酸ィ匕細菌性においては 35日経過後にも pHの低下は小さ力つたものの、圧縮強度 は十分な値が得られな力つた。
[0036] 比較例 3
固体硫黄の量を 970gとし、 ENB30gの代わりに、 ENB20g及びスチレンモノマー (SM)1 0gを用いた以外は、全て実施例 1と同様に操作して、 ENBを含有しない結合材 (F)及 び成型物 (F)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は 0.06Pa'sであつ た。
比較例 3の成型物は、 ENBを用いたにもかかわらず、「着火性あり」との評価となり、 圧縮強度も実施例に比して十分ではなぐまた耐硫黄酸ィ匕細菌性においては 35日 経過後の pHの低下が大きぐ硫黄酸ィ匕細菌により硫黄が資化されていることが明ら カゝとなった。
[0037] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0038] 実施例 4
攪拌混合槽中に固体硫黄 97質量部を入れ、 140°Cで溶融した後 140°Cに保持した 。続いて ENB3質量部をゆっくりと添加し、 140°Cで 3時間撹拌混合した。混合物の 14 0°Cにおける粘度は、 0.054Pa'sであった。更に 140°Cに予熱した石炭灰 50質量部を 添加して混合した後、加熱を停止し、直径 5cm、高さ 10cmの円柱型に流し込んで冷 却し成型物を調製した。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「危険性なし」という結果で めつに。
比較例 4
撹拌混合の条件を、 140°Cで 1時間に変更した以外は、実施例 4と同様に成型物を 調製した。該 140°Cで 1時間撹拌混合した後の混合物の 140°Cにおける粘度は、 0.049 Pa'sであつ 7こ。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「着火性あり」という結果で めつに。

Claims

請求の範囲
[1] 硫黄 100質量部とェチリデンノルボルネン 0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材 料を準備する工程 (a)、該変性硫黄原材料を 120〜160°Cで溶融混合する工程 (b)及 び、工程 (b)の溶融混合物の 140°Cにおける粘度が 0.050〜3.0Pa'sになった後に、 12 0°C以下に冷却する工程 (c)を含む変性硫黄含有結合材の製造法。
[2] 硫黄 100質量部とェチリデンノルボルネン 0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材 料を準備する工程 (a)、該変性硫黄原材料を 120〜160°Cで溶融混合する工程 (b)、ェ 程 (b)の溶融混合物の 140°Cにおける粘度が 0.050〜3.0Pa'sになった後に、 120°C以 下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程 (c)、該変性硫黄含有結合材 10〜5 0質量％と骨材 50〜90質量％とを、 120〜160°Cの温度下、該変性硫黄含有結合材 の 140°Cにおける粘度を 0.050〜3.0Pa · sの範囲内に維持しながら混合する工程 (d)及 び、工程 (d)の混合物を、 120°C以下に冷却する工程 (e)とを含む骨材及び変性硫黄 含有資材の製造法。
[3] 硫黄 95〜98質量％及びェチリデンノルボルネン 2〜5質量％からなる変性硫黄原材 料と、骨材とを含む原材料 (M)を準備する工程 (a-l)、該原材料 (M)を 135〜150°Cで 2 〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程 (b-1)及び、 該混合物を 120°C以下に冷却する工程 (c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資材の 製造法。
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