JPS6284133A - 硫黄及び不飽和炭化水素の反応生成物を含むゴム加硫剤 - Google Patents
硫黄及び不飽和炭化水素の反応生成物を含むゴム加硫剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫黄と不飽和炭化水素とを反応させ、天然又
は合成ゴムの加硫剤として有用なコポリマーを合成する
方法に関する。本発明は更に、加硫剤、そのような加硫
剤を含むゴム、加硫プロセス、加硫剤とゴムとの反応に
より得られる加硫ゴム、及びゴムの付着、ブルーミング
、及びスコーチ防止特性を改良するために加硫剤を使用
する方法に関する。
は合成ゴムの加硫剤として有用なコポリマーを合成する
方法に関する。本発明は更に、加硫剤、そのような加硫
剤を含むゴム、加硫プロセス、加硫剤とゴムとの反応に
より得られる加硫ゴム、及びゴムの付着、ブルーミング
、及びスコーチ防止特性を改良するために加硫剤を使用
する方法に関する。
加硫は、天然又は合成ゴムが硫黄又はその他の加硫剤と
反応して可塑性が減少し、弾性が増加する不可逆プロセ
スである。通常の加硫剤は斜方晶硫黄である。加硫の速
度及び特性を増大させるためには無機及び有機促進剤も
添加される。斜方晶硫黄はゴムの表面に移動しうるので
（この現象はブルーミングとして知られている）、未加
硫配合物中の斜方晶硫黄の量は最小化することが望まし
いことが見い出された。ブルーミングは、ゴムの隣接層
又は支持体への付着性を減少させうる。たとえば、空気
入り車両用タイヤにおいてはブルーミングにより隣接層
間の付着性及びゴム化合物の組織布、ガラス繊維、又は
金属製タイヤコード及びベルトへの付着性が減少し、層
間の剥離又はその他のタイヤの破損を生じうる。ブルー
ミングはまた形成ゴム製品の外観を損ないうる。
反応して可塑性が減少し、弾性が増加する不可逆プロセ
スである。通常の加硫剤は斜方晶硫黄である。加硫の速
度及び特性を増大させるためには無機及び有機促進剤も
添加される。斜方晶硫黄はゴムの表面に移動しうるので
（この現象はブルーミングとして知られている）、未加
硫配合物中の斜方晶硫黄の量は最小化することが望まし
いことが見い出された。ブルーミングは、ゴムの隣接層
又は支持体への付着性を減少させうる。たとえば、空気
入り車両用タイヤにおいてはブルーミングにより隣接層
間の付着性及びゴム化合物の組織布、ガラス繊維、又は
金属製タイヤコード及びベルトへの付着性が減少し、層
間の剥離又はその他のタイヤの破損を生じうる。ブルー
ミングはまた形成ゴム製品の外観を損ないうる。
ブルーミングを減少させる方法の−には、加硫剤として
ブルーミングを減少させる傾向の硫黄の同素体を用いる
方法がある。斜方晶又は単斜晶系の硫黄を約１５９℃よ
り高温に加熱して急冷すると、少くとも一部は非晶質硫
黄となる。斜方晶及び単斜晶系の硫黄は二硫化炭素に可
溶であるが非晶質硫黄は可溶ではないので、後者は“不
溶性硫黄”として知られている。不溶性硫黄はコネチカ
ット州ウェストボートのスタウファー・ケミカル・カン
バー？−−（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）よりＣＲＹＳＴＥＸという商標名で市販
されている。
ブルーミングを減少させる傾向の硫黄の同素体を用いる
方法がある。斜方晶又は単斜晶系の硫黄を約１５９℃よ
り高温に加熱して急冷すると、少くとも一部は非晶質硫
黄となる。斜方晶及び単斜晶系の硫黄は二硫化炭素に可
溶であるが非晶質硫黄は可溶ではないので、後者は“不
溶性硫黄”として知られている。不溶性硫黄はコネチカ
ット州ウェストボートのスタウファー・ケミカル・カン
バー？−−（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）よりＣＲＹＳＴＥＸという商標名で市販
されている。
不溶性硫黄は斜方晶硫黄より良好な加硫剤であるが、ブ
ルーミングの問題を完全に解決できるわけではない。不
溶性硫黄は比較的不安定で、室温に貯蔵されるとゆっく
り斜方晶に戻る。ゴム配合物に配合される前後に不溶性
硫黄が斜方晶に戻るとブルーミングが生じてしまう。ま
た、ゴム配合物ははなはだしく高温で処理されるとスコ
ーチを生ずる傾向がある。それ故、ブルーミングを減少
させスコーチ安全性を高める加硫剤が非常に有利である
。
ルーミングの問題を完全に解決できるわけではない。不
溶性硫黄は比較的不安定で、室温に貯蔵されるとゆっく
り斜方晶に戻る。ゴム配合物に配合される前後に不溶性
硫黄が斜方晶に戻るとブルーミングが生じてしまう。ま
た、ゴム配合物ははなはだしく高温で処理されるとスコ
ーチを生ずる傾向がある。それ故、ブルーミングを減少
させスコーチ安全性を高める加硫剤が非常に有利である
。
たとえばテルペノイド、スチレン、及びジシクロペンタ
ジェンのような種々の不飽和炭化水素と硫黄のコポリマ
ーが知られている。１９８４年５月１日にラドウィグ（
Ｌｕｄｗｉｇ）らにより発行された再発行米国特許第３
１．５７５号（原特許は１９８１年９月２２日に発行さ
れた米国特許第４．２９０．８１６号である）には、先
行技術として１５０ｔより高温において５％より多いジ
シクロペンタジェンと硫黄とを反応させることにより生
成する不溶性ゲルが教示されている（第２欄第４乃至１
３行）。ラドウィグらはこのゲルを望ましくない生成物
と特徴づけておＤ、配合物中に５％より多いジシクロペ
ンタジェンを配合しないように教示している。
ジェンのような種々の不飽和炭化水素と硫黄のコポリマ
ーが知られている。１９８４年５月１日にラドウィグ（
Ｌｕｄｗｉｇ）らにより発行された再発行米国特許第３
１．５７５号（原特許は１９８１年９月２２日に発行さ
れた米国特許第４．２９０．８１６号である）には、先
行技術として１５０ｔより高温において５％より多いジ
シクロペンタジェンと硫黄とを反応させることにより生
成する不溶性ゲルが教示されている（第２欄第４乃至１
３行）。ラドウィグらはこのゲルを望ましくない生成物
と特徴づけておＤ、配合物中に５％より多いジシクロペ
ンタジェンを配合しないように教示している。
以下の米国特許は、ゴムの加硫剤又はエキステンダーと
して硫黄、ジシクロペンタジェン及び（場合によっては
）その他の反応体との反応生成物を教示している。
して硫黄、ジシクロペンタジェン及び（場合によっては
）その他の反応体との反応生成物を教示している。
米国特許 発明者 発行日
３、５６３．９６２ ミルビス（Ｍｉｒｖｉｓｓ）
１９７１年２月１６日３、５４４．４９２ テ
ィラー（Ｔａｙｌｏｒ）ら １９７０年１２月１日３、
５３２．９２６ ミルビス １９７０年
８月１１日３．２６４．２３９ ０−ゼン（Ｒｏｓｅｎ
） ら １９６６年８月２日２６）８０６．８４３
ウエルヒ（Ｗｅｌｃｈ） １９５７年９月１
７日本発明者の知っている３つの特許はジシクロペンタ
ジェン、硫黄及び加硫剤以外としての有用性を有するそ
の他の成分の反応生成物を教示している。
１９７１年２月１６日３、５４４．４９２ テ
ィラー（Ｔａｙｌｏｒ）ら １９７０年１２月１日３、
５３２．９２６ ミルビス １９７０年
８月１１日３．２６４．２３９ ０−ゼン（Ｒｏｓｅｎ
） ら １９６６年８月２日２６）８０６．８４３
ウエルヒ（Ｗｅｌｃｈ） １９５７年９月１
７日本発明者の知っている３つの特許はジシクロペンタ
ジェン、硫黄及び加硫剤以外としての有用性を有するそ
の他の成分の反応生成物を教示している。
米国特許番号 発 明 者 発 行 日４
、３９１．９６９ ？ ツクビー（ＭｃＢｅｅ）
ら １９８３年７月５日４、１９０．４６０ キャッ
サー（Ｃａｓｓａｒ） １９８０年２月２６日再３
１．５７５” ＊前に引用 キャッサーによる特許の例１（特に第５９乃至６１行）
では、１６０℃において反応した２０％のジシクロベン
クジエンと８０％の硫黄は脆いガラス様生成物を生ずる
ことが教示されている。
、３９１．９６９ ？ ツクビー（ＭｃＢｅｅ）
ら １９８３年７月５日４、１９０．４６０ キャッ
サー（Ｃａｓｓａｒ） １９８０年２月２６日再３
１．５７５” ＊前に引用 キャッサーによる特許の例１（特に第５９乃至６１行）
では、１６０℃において反応した２０％のジシクロベン
クジエンと８０％の硫黄は脆いガラス様生成物を生ずる
ことが教示されている。
多くの特許がスチレン、硫黄、及び（場合によっては）
その他の物質との反応混合物を教示している。ゴムの添
加剤としてそれらの配合物が有用であることを教示して
いる特許は以下のものである。
その他の物質との反応混合物を教示している。ゴムの添
加剤としてそれらの配合物が有用であることを教示して
いる特許は以下のものである。
米国特許番号 発 明 者 発 行 日３
、５４４．４９２゜ ３、２５９．５９８ ソｏモア （Ｓｏｌｏｍｏｎ
） １９６６年７月５日３、２３１．５４６
ベルトツチイ（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ） １９６６年１月
２５日２６）９８９．５１３ ヘ：／ドリー（Ｈｅ
ｎｄｒｙ）ら １９６１年６月２０日＊前に引用 スチレン及び硫黄の反応生成物の他の有用性を教示する
特許は以下のものである。
、５４４．４９２゜ ３、２５９．５９８ ソｏモア （Ｓｏｌｏｍｏｎ
） １９６６年７月５日３、２３１．５４６
ベルトツチイ（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ） １９６６年１月
２５日２６）９８９．５１３ ヘ：／ドリー（Ｈｅ
ｎｄｒｙ）ら １９６１年６月２０日＊前に引用 スチレン及び硫黄の反応生成物の他の有用性を教示する
特許は以下のものである。
米国特許番号 発明者 発行日
４、３１１．８２６ マックビーら １９８
２年１月１９日４、１８８．２９７ ジェイン（Ｊ
ａｙｎｅ） ら １９８０年２月１２日４、１４７
．６４０ ジェインら １９７９年４月３
日４、１１９．５５０ デービス（Ｄａｖｉｓ）
ら １９７８年１０月１０日再３１，５７５ ” ＊前に引用 カンフエン、ｄ−リモネン、及ヒジペンテン（光学不活
性リモネン）のようなテルペノイド及び種々の不飽和二
環状炭化水素も硫黄と結合して、場合によっては反応生
成物は加硫剤として示唆されでいる。適切な文献は以下
のものである。
２年１月１９日４、１８８．２９７ ジェイン（Ｊ
ａｙｎｅ） ら １９８０年２月１２日４、１４７
．６４０ ジェインら １９７９年４月３
日４、１１９．５５０ デービス（Ｄａｖｉｓ）
ら １９７８年１０月１０日再３１，５７５ ” ＊前に引用 カンフエン、ｄ−リモネン、及ヒジペンテン（光学不活
性リモネン）のようなテルペノイド及び種々の不飽和二
環状炭化水素も硫黄と結合して、場合によっては反応生
成物は加硫剤として示唆されでいる。適切な文献は以下
のものである。
米国特許番号 発明者 発行日
４、３１１．８２６ マックビーら １９８
２年１月１９日４．１９０，４６０ ” ４．１４７．６４０゜ ４、０９７．４７４ アスキｚ −（Ａｓｋｅｗ）
ら １９７８年６月２７日３．５４４．４９２ ” 再３１．５７５８ ＊前に引用 前に引用したジェインによる米国特許第４．１４７゜６
４０号には、第３欄第４０乃至４６行において、硫化水
素、硫黄、及びジシクロペンタジェン、スチレン及びリ
モネンのような種々のオレフィンとを反応させる二工程
加熱プロセスが教示されている。反応により潤滑剤とし
て有用な液体生成物が得られる例が開示されている。
２年１月１９日４．１９０，４６０ ” ４．１４７．６４０゜ ４、０９７．４７４ アスキｚ −（Ａｓｋｅｗ）
ら １９７８年６月２７日３．５４４．４９２ ” 再３１．５７５８ ＊前に引用 前に引用したジェインによる米国特許第４．１４７゜６
４０号には、第３欄第４０乃至４６行において、硫化水
素、硫黄、及びジシクロペンタジェン、スチレン及びリ
モネンのような種々のオレフィンとを反応させる二工程
加熱プロセスが教示されている。反応により潤滑剤とし
て有用な液体生成物が得られる例が開示されている。
本発明の一面は加硫剤の製法である。ｄ ＩＪモネン
、−５−エチリデン−２−ノルボルネン、スチレン、及
びジシクロペンタジェンから選択した不飽和反応体と硫
黄とを含む出発物質を、好ましくは密閉容器中硫黄の融
点より高く、純粋な単斜晶又は斜方晶硫黄環が開環する
最低温度より低く、かつ不飽和反応体の分解温度より低
い温度においてまず反応させる。大気圧においては、こ
のことは約１１４乃至約１５９℃の温度に対応する。実
質的に全ての不飽和反応体が消費され、中間体生成物を
形成した時に反応の第一工程が完了する。
、−５−エチリデン−２−ノルボルネン、スチレン、及
びジシクロペンタジェンから選択した不飽和反応体と硫
黄とを含む出発物質を、好ましくは密閉容器中硫黄の融
点より高く、純粋な単斜晶又は斜方晶硫黄環が開環する
最低温度より低く、かつ不飽和反応体の分解温度より低
い温度においてまず反応させる。大気圧においては、こ
のことは約１１４乃至約１５９℃の温度に対応する。実
質的に全ての不飽和反応体が消費され、中間体生成物を
形成した時に反応の第一工程が完了する。
次いで中間体生成物を第二工程において、好ましくは単
斜晶または斜方晶硫黄環が開環する最低温度より高く、
不飽和反応体の分解温度より低い温度に加熱する。大気
圧下では好ましい温度は少くとも約１２５℃、好ましく
は１５０℃より高温、更に好ましくは約１６０乃至約１
８０℃、最も好ましくは約１６０乃至約１７０℃である
。第二工程の反応は、溶融中間体生成物がゴム内に分散
しうる固体最終生成物に変換し、ゴム配合物に配合され
た場合に不溶性硫黄より硫黄のブルーミングを低下させ
るまで継続する。
斜晶または斜方晶硫黄環が開環する最低温度より高く、
不飽和反応体の分解温度より低い温度に加熱する。大気
圧下では好ましい温度は少くとも約１２５℃、好ましく
は１５０℃より高温、更に好ましくは約１６０乃至約１
８０℃、最も好ましくは約１６０乃至約１７０℃である
。第二工程の反応は、溶融中間体生成物がゴム内に分散
しうる固体最終生成物に変換し、ゴム配合物に配合され
た場合に不溶性硫黄より硫黄のブルーミングを低下させ
るまで継続する。
本発明の第二の面は、前記中間体生成物を酸化防止剤、
付香剤又はプロセスオイルと単独又は組合せて使用する
ことにより成就される。次いで第二工程を実施し、臭気
の減少又は改良された、又は加工特性が改良された最終
生成物を形成する。
付香剤又はプロセスオイルと単独又は組合せて使用する
ことにより成就される。次いで第二工程を実施し、臭気
の減少又は改良された、又は加工特性が改良された最終
生成物を形成する。
本発明の第三の面は、前述の方法により製造した加硫剤
である。加硫剤の構造は現在不明であるが、実質的にゴ
ム配合物の表面に移動しうる遊離状態に戻る傾向が極わ
ずかしかない、反応した又は物理的に結合した硫黄を含
むとされている。Ｘ線結晶研究によれば物質は実質的に
非晶質である。
である。加硫剤の構造は現在不明であるが、実質的にゴ
ム配合物の表面に移動しうる遊離状態に戻る傾向が極わ
ずかしかない、反応した又は物理的に結合した硫黄を含
むとされている。Ｘ線結晶研究によれば物質は実質的に
非晶質である。
本発明の第四の面は、前述の方法により製造された生成
物と天然又は合成ゴムとの反応生成物を含む加硫ゴムで
ある。本発明の加硫剤を含む未加硫ゴム配合物、ゴムを
加硫する方法、及びスコーチ安全性が増大した未加硫ゴ
ムの粘着性を改良する方法もまた本発明の更に別の面で
ある。、。
物と天然又は合成ゴムとの反応生成物を含む加硫ゴムで
ある。本発明の加硫剤を含む未加硫ゴム配合物、ゴムを
加硫する方法、及びスコーチ安全性が増大した未加硫ゴ
ムの粘着性を改良する方法もまた本発明の更に別の面で
ある。、。
本明細書において使用する好ましい出発物質は溶融硫黄
と、前述のオレフィン物質のいずれかとである。これら
の成分は全てマサチニーセッツ州デンバーのアルファ・
プロダクツ（Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のような標
準工業源から人手しうる。特に列挙された不飽和反応体
の他に、硫黄と化合物又はコポリマーを形成する他の不
飽和反応体も匹敵するブルーミングのない加硫剤を形成
するのに有用であろうと発明者は考える。
と、前述のオレフィン物質のいずれかとである。これら
の成分は全てマサチニーセッツ州デンバーのアルファ・
プロダクツ（Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のような標
準工業源から人手しうる。特に列挙された不飽和反応体
の他に、硫黄と化合物又はコポリマーを形成する他の不
飽和反応体も匹敵するブルーミングのない加硫剤を形成
するのに有用であろうと発明者は考える。
硫黄及び不飽和反応体の好ましい割合は、良好な分散特
性を示しつつ有効な硫黄の量を最大とする割合である。
性を示しつつ有効な硫黄の量を最大とする割合である。
ブルーミングを防ぐのにちょうど十分な不飽和反応体が
存在する。これらの考えに基いて反応混合物中の硫黄の
割合は、約７５乃至約９０重量％であＤ、好ましくは最
高の耐ブルーミング性には約７５乃至８５重量％であＤ
、不飽和反応体の割合は約１０乃至約２５重量％である
。
存在する。これらの考えに基いて反応混合物中の硫黄の
割合は、約７５乃至約９０重量％であＤ、好ましくは最
高の耐ブルーミング性には約７５乃至８５重量％であＤ
、不飽和反応体の割合は約１０乃至約２５重量％である
。
（本明細書中全ての部、％、及び割合は指示がなければ
重量である。） 最終生成物の性質を変性するため、あるいは加工中の臭
気を減少させるために反応前又は反応中に種々の補助剤
を反応混合物に添加してもよい。
重量である。） 最終生成物の性質を変性するため、あるいは加工中の臭
気を減少させるために反応前又は反応中に種々の補助剤
を反応混合物に添加してもよい。
本明細書中における使用が特に考えられる補助剤には付
香剤、酸化防止剤、及びプロセスオイルが含まれる。特
に考えられる付香剤（ヰ約０．１％のニューヨーク州二
ニーヨーク市のフローラシンス・インコーホレーテッド
（Ｆｌｏｒａｓｙｎｔｈ Ｉｎｃ、）から市販されてい
るＲＨＯＤＩＡ Ａ−３（１６）である。
香剤、酸化防止剤、及びプロセスオイルが含まれる。特
に考えられる付香剤（ヰ約０．１％のニューヨーク州二
ニーヨーク市のフローラシンス・インコーホレーテッド
（Ｆｌｏｒａｓｙｎｔｈ Ｉｎｃ、）から市販されてい
るＲＨＯＤＩＡ Ａ−３（１６）である。
本発明の範囲内では約１％までの付香剤が考えられる。
本明細書中における使用が考えられる酸化防止剤はオハ
イオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッヒ・ケ
ミカル・カンパニー（Ｂ、 Ｆ。
イオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッヒ・ケ
ミカル・カンパニー（Ｂ、 Ｆ。
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
）により市販されているＡＧＥＲＩＴＥ ＧＥＬＴ
ＲＯＬである。本発明の範囲内では０乃至２％、好まし
くは約１％の酸化防止剤が考えられる。本明細書中にお
ける使用が考えられる特定のプロセスオイルは、二ニー
ヨーク州二ニーヨーク市のエクソン・コーポレーション
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ、 ）より市販されているＦＬ
ＥＸＯＮ３４０という商標名の石油プロセスオイルであ
る。
）により市販されているＡＧＥＲＩＴＥ ＧＥＬＴ
ＲＯＬである。本発明の範囲内では０乃至２％、好まし
くは約１％の酸化防止剤が考えられる。本明細書中にお
ける使用が考えられる特定のプロセスオイルは、二ニー
ヨーク州二ニーヨーク市のエクソン・コーポレーション
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ、 ）より市販されているＦＬ
ＥＸＯＮ３４０という商標名の石油プロセスオイルであ
る。
加硫剤に考えられる特定の一配合物は、約８０％の硫黄
、約１８％のジシクロペンタジェン、及び約２％のＦＬ
ＥＸＯＮ３４０プロセスオイルの反応混合物である。
、約１８％のジシクロペンタジェン、及び約２％のＦＬ
ＥＸＯＮ３４０プロセスオイルの反応混合物である。
本発明の実施には従来の加工装置を使用しろる。
硫黄と不飽和反応体との反応の第一工程の容器は、攪拌
器及び加熱された熱油ジャケットを具備する２５ガロン
（約１（１６）１）のステンレス鋼製反応器である。更
に大規模な実施においては、５（１６）ガロン（約２（
１６）０Ａ）又はそれより大きいバッチ反応器又は連続
流動反応器が考えられる。全ての反応体は、好ましくは
ポンプで反応器に輸送しろるような液体として供給され
る。従来のように、出口のコックは反応の第一工程の終
わりに内容物を放出するように便宜上反応器の底部に設
けてもよい。
器及び加熱された熱油ジャケットを具備する２５ガロン
（約１（１６）１）のステンレス鋼製反応器である。更
に大規模な実施においては、５（１６）ガロン（約２（
１６）０Ａ）又はそれより大きいバッチ反応器又は連続
流動反応器が考えられる。全ての反応体は、好ましくは
ポンプで反応器に輸送しろるような液体として供給され
る。従来のように、出口のコックは反応の第一工程の終
わりに内容物を放出するように便宜上反応器の底部に設
けてもよい。
液体反応混合物が固化する反応の第二工程は数種の方法
で実施しうる。第二工程を実施する方法の−は、第一工
程の液体生成物を浅い容器に注入し、オープン中で容器
を加熱して所望の温度とし、反応生成物の固体スラブを
得、スラブを過剰の水中で急冷し、スラブを小片に、小
片を更に小さな粒子に破砕することにより固体材料を粒
子に変換し、かつ粒子を類別する方法である。都合の良
い粒子寸法の範囲は１８番乃至６０番である（米国標準
篩系列）。この範囲には、直径０．５８０ｍｍの線材間
に１．（１６）ｍｍ２の開口を有する綱篩を通過し、直
径０．１８０帥の線材間に０．２５ ｎｕｎ２の開口を
有する綱篩上に残存する粒子が含まれる。
で実施しうる。第二工程を実施する方法の−は、第一工
程の液体生成物を浅い容器に注入し、オープン中で容器
を加熱して所望の温度とし、反応生成物の固体スラブを
得、スラブを過剰の水中で急冷し、スラブを小片に、小
片を更に小さな粒子に破砕することにより固体材料を粒
子に変換し、かつ粒子を類別する方法である。都合の良
い粒子寸法の範囲は１８番乃至６０番である（米国標準
篩系列）。この範囲には、直径０．５８０ｍｍの線材間
に１．（１６）ｍｍ２の開口を有する綱篩を通過し、直
径０．１８０帥の線材間に０．２５ ｎｕｎ２の開口を
有する綱篩上に残存する粒子が含まれる。
第二工程の少くとも一部を実施する第二の方法は、反応
の第一工程の生成物を少くとも約１２５℃、好ましくは
少くとも約１５０℃、更に好ましくは少くとも約１６０
℃の温度を有する過熱液体水を含み、高圧、たとえば約
９０ポンド／インチ２（６２Ｎ／ｃｎりのゲージ圧に保
持されている加圧容器に装填する方法である。水及び反
応混合物を攪拌すると第一工程の生成物の水懸濁液が得
られる。反応が進行又は（好ましくは）完了すると、離
散したビーズ状の反応生成物が残存する。これらを水か
ら分離する。時間、温度及び攪拌条件を適当に選択する
と所望の寸法の加硫剤の粒子が直接得られる。
の第一工程の生成物を少くとも約１２５℃、好ましくは
少くとも約１５０℃、更に好ましくは少くとも約１６０
℃の温度を有する過熱液体水を含み、高圧、たとえば約
９０ポンド／インチ２（６２Ｎ／ｃｎりのゲージ圧に保
持されている加圧容器に装填する方法である。水及び反
応混合物を攪拌すると第一工程の生成物の水懸濁液が得
られる。反応が進行又は（好ましくは）完了すると、離
散したビーズ状の反応生成物が残存する。これらを水か
ら分離する。時間、温度及び攪拌条件を適当に選択する
と所望の寸法の加硫剤の粒子が直接得られる。
方法発明の第二工程の少くとも一部を実施する第三の方
法は、第一工程の生成物を機械的に中間体生成物を加工
するように作動する押出機に装填し、それにより材料を
第二工程の反応に所望の温度に加熱する方法である。直
熱は、必要な反応温度に保持する押出工程の前、最中又
は後に任意に供給しろる。押出機中における滞留時間は
、反応生成物が押出されるのに十分な可塑性でありなか
ら押出機出口の押出ダイに達するように決定する。
法は、第一工程の生成物を機械的に中間体生成物を加工
するように作動する押出機に装填し、それにより材料を
第二工程の反応に所望の温度に加熱する方法である。直
熱は、必要な反応温度に保持する押出工程の前、最中又
は後に任意に供給しろる。押出機中における滞留時間は
、反応生成物が押出されるのに十分な可塑性でありなか
ら押出機出口の押出ダイに達するように決定する。
押出機から出たヌードル状の材料はダイにおいて切断す
るか又はさらに分割して加硫剤の均一粒子を製造する。
るか又はさらに分割して加硫剤の均一粒子を製造する。
制御しなければならない主なプロセスパラメータは反応
の時間及び温度である。不飽和反応体と硫黄を結合させ
て中間体生成物を形成する反応の第一工程では、反応温
度は硫黄の融点を越え、溶融硫黄の粘度が迅速に増加す
る温度より低くある ′べきである。大気圧下で
はこの温度は約１５９℃である。それ故、中間体生成物
を形成する好ましい反応温度は約１１４乃至約１５９℃
、好ましくは１４０℃を越えない温度、最も好ましくは
約１２５℃である。反応温度が高は杆ば高いほど迅速に
反応が進行する。反応の進行を測定する便利な方法は、
定期的に反応混合物の粘度を測定する方法である。反応
体は反応開始時には水のようであるが、第一反応工程の
終結時には約６．５乃至７ポアズの粘度に増加する。反
応度を測定する別の方法は、反応の第一工程中に消費さ
れる不飽和反応体の存在に関して反応混合物を分析する
方法である。
の時間及び温度である。不飽和反応体と硫黄を結合させ
て中間体生成物を形成する反応の第一工程では、反応温
度は硫黄の融点を越え、溶融硫黄の粘度が迅速に増加す
る温度より低くある ′べきである。大気圧下で
はこの温度は約１５９℃である。それ故、中間体生成物
を形成する好ましい反応温度は約１１４乃至約１５９℃
、好ましくは１４０℃を越えない温度、最も好ましくは
約１２５℃である。反応温度が高は杆ば高いほど迅速に
反応が進行する。反応の進行を測定する便利な方法は、
定期的に反応混合物の粘度を測定する方法である。反応
体は反応開始時には水のようであるが、第一反応工程の
終結時には約６．５乃至７ポアズの粘度に増加する。反
応度を測定する別の方法は、反応の第一工程中に消費さ
れる不飽和反応体の存在に関して反応混合物を分析する
方法である。
反応の第二工程中は、中間体生成物は少くとも約１２５
℃、好ましくはわずかに１５９℃を越える温度に保持す
ると、反応生成物が固化する。第二工程の反応は１６２
℃において約７５分、１２５℃においてざっと２４時間
を要するので、１５９℃を越える温度が好ましい。第二
工程の温度の上限は、最終生成物のゴム配合物中におけ
る分散性に依存する。反応の第二の工程があまりにも長
時間かかって進行したＤ、あまりに高温において進行す
る場合には、最終生成物のゴム配合物中における分散性
は不十分となり一様に加硫されたゴム配合物となる。未
加硫粒子は加硫ゴムの早すぎる破損に寄与しろる。本発
明の範囲内と考えられる特定の反応温度は約１６３℃で
ある。反応の完了は、反応生成物をゴム配合物に配合し
、その分散及びブルーミング特性を測定することにより
経験的に確認されうる。最終生成物は不溶性硫黄より少
ししかブルーミングしない。第二工程反応の完了の更に
別の尺度は、反応生成物が二硫化炭素に不溶性の成分を
有するか否かである。典型的な最終生成物は二硫化炭素
に５０％未満しか溶解しない。
℃、好ましくはわずかに１５９℃を越える温度に保持す
ると、反応生成物が固化する。第二工程の反応は１６２
℃において約７５分、１２５℃においてざっと２４時間
を要するので、１５９℃を越える温度が好ましい。第二
工程の温度の上限は、最終生成物のゴム配合物中におけ
る分散性に依存する。反応の第二の工程があまりにも長
時間かかって進行したＤ、あまりに高温において進行す
る場合には、最終生成物のゴム配合物中における分散性
は不十分となり一様に加硫されたゴム配合物となる。未
加硫粒子は加硫ゴムの早すぎる破損に寄与しろる。本発
明の範囲内と考えられる特定の反応温度は約１６３℃で
ある。反応の完了は、反応生成物をゴム配合物に配合し
、その分散及びブルーミング特性を測定することにより
経験的に確認されうる。最終生成物は不溶性硫黄より少
ししかブルーミングしない。第二工程反応の完了の更に
別の尺度は、反応生成物が二硫化炭素に不溶性の成分を
有するか否かである。典型的な最終生成物は二硫化炭素
に５０％未満しか溶解しない。
反応の第一工程中は常に過剰の硫黄を保持することが望
ましいとされているけれども、不飽和反応体と硫黄の添
加の順序は重要ではない。従って不飽和反応体は蒸発し
たりそれ自体と反応するより硫黄と反応することが促進
される。
ましいとされているけれども、不飽和反応体と硫黄の添
加の順序は重要ではない。従って不飽和反応体は蒸発し
たりそれ自体と反応するより硫黄と反応することが促進
される。
最終生成物を急冷することにより反応をきれいに停止さ
せることが好ましい。本明細書において考えられる急冷
装置は水の定置槽のような簡単なものでもよく、最終反
応生成物を水中に移動させるコンベヤーを設けてもよい
。急冷水又は別の適する急冷液体を提供する液体噴霧で
もよい。第二工程反応を加圧反応器内の水性懸濁液中で
実施する場合には、反応器内の圧力を解放することによ
り反応器内の温度が低下するので反応生成物を“急冷”
しうる。
せることが好ましい。本明細書において考えられる急冷
装置は水の定置槽のような簡単なものでもよく、最終反
応生成物を水中に移動させるコンベヤーを設けてもよい
。急冷水又は別の適する急冷液体を提供する液体噴霧で
もよい。第二工程反応を加圧反応器内の水性懸濁液中で
実施する場合には、反応器内の圧力を解放することによ
り反応器内の温度が低下するので反応生成物を“急冷”
しうる。
本発明の加硫ゴムの成分として有用なゴムには、限定す
るわけではないが有効な不飽和を有するゴム状物質、た
とえば天然及び合成の加硫性ゴム及びジエン、好ましく
は４乃至８個の炭素原子を有する閉鎖共役ジエンのゴム
状ポリマーが含まれる。
るわけではないが有効な不飽和を有するゴム状物質、た
とえば天然及び合成の加硫性ゴム及びジエン、好ましく
は４乃至８個の炭素原子を有する閉鎖共役ジエンのゴム
状ポリマーが含まれる。
１９６１年６月２０日にヘンドリー（Ｈｅｎｄｒｙ）ら
により発行された米国特許第２．９８９．５１３号に記
載されているような、本発明に有用なゴム状物質の特定
例には、実質的にイソプレンのポリマーである天然ゴム
、ポリブタジェン−１，３、ポリ４ソブレン、ポリ−２
，３−ジメチルブタジェン−１，３、ポリクロロプレン
等、シス−１，４頭−尾ポリイソプレン及び直接重合に
より１．３−ジエンから得られるその他のポリマーのよ
うな“合成天然”ゴム、ゴム状コポリマー、ターポリマ
ー、及びこれら及び同様な共役ジエン同志又は少くとも
一種の共重合性モノマー（たとえばインブチレン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸メチノペアクリル
酸エチル、アクリル酸ブチノペメタクリル酸メチル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等）との同様な
ものがある。本発明のためにはポリイソプレン異性体で
あるバラタ及びグツタペルカ及び有効な不飽和を含む同
様なものが硬化性ゴムとして考えられる。
により発行された米国特許第２．９８９．５１３号に記
載されているような、本発明に有用なゴム状物質の特定
例には、実質的にイソプレンのポリマーである天然ゴム
、ポリブタジェン−１，３、ポリ４ソブレン、ポリ−２
，３−ジメチルブタジェン−１，３、ポリクロロプレン
等、シス−１，４頭−尾ポリイソプレン及び直接重合に
より１．３−ジエンから得られるその他のポリマーのよ
うな“合成天然”ゴム、ゴム状コポリマー、ターポリマ
ー、及びこれら及び同様な共役ジエン同志又は少くとも
一種の共重合性モノマー（たとえばインブチレン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸メチノペアクリル
酸エチル、アクリル酸ブチノペメタクリル酸メチル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等）との同様な
ものがある。本発明のためにはポリイソプレン異性体で
あるバラタ及びグツタペルカ及び有効な不飽和を含む同
様なものが硬化性ゴムとして考えられる。
多量の閉鎖脂肪族共役ジエンとオレフィン不飽和カルボ
ン酸との共重合、ジエンのポリマーとカルボキシル供給
試薬との反応（好ましくは触媒の存在下）、ジエンと酸
根を形成する加水分解性オシライン不飽和共重合性化合
物との共重合、及びアクリル型の酸のアルキルエステル
とボ嗅、オレフィン不飽和カルボン酸との共重合により
得られる酸根を含む不飽和ポリマーのようなその他のゴ
ム状物質も本発明の実施に使用しうる。ジエンとアクリ
ル酸アルキルとの共重合、及びアクリル酸アルキルと少
くとも一種のその他のずリオレフィン不飽和モノマーと
の重合及びその後の加水分解により得られるポリマーの
ようなその他のゴムも使用しうる。
ン酸との共重合、ジエンのポリマーとカルボキシル供給
試薬との反応（好ましくは触媒の存在下）、ジエンと酸
根を形成する加水分解性オシライン不飽和共重合性化合
物との共重合、及びアクリル型の酸のアルキルエステル
とボ嗅、オレフィン不飽和カルボン酸との共重合により
得られる酸根を含む不飽和ポリマーのようなその他のゴ
ム状物質も本発明の実施に使用しうる。ジエンとアクリ
ル酸アルキルとの共重合、及びアクリル酸アルキルと少
くとも一種のその他のずリオレフィン不飽和モノマーと
の重合及びその後の加水分解により得られるポリマーの
ようなその他のゴムも使用しうる。
硬化性二重結合又は有効不飽和を有するゴム状ポリエス
テルウレタン、ポリエーテルウレタン、及びポリエステ
ルアミドウレタン及び前述のものから再生されたゴムも
使用しろる。二種以上の前述のゴムの混合物も本発明の
加硫ゴムの成分として使用しうる。好ましいゴムは天然
及び合成ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリクロロ
プレン、及びインブチレンとイソプレンとのコポリマー
、ブタジェン−１，３とスチレンとのコポリマー及びブ
タジェン−１，３とアクリロニトリルとのコポリマーで
ある。
テルウレタン、ポリエーテルウレタン、及びポリエステ
ルアミドウレタン及び前述のものから再生されたゴムも
使用しろる。二種以上の前述のゴムの混合物も本発明の
加硫ゴムの成分として使用しうる。好ましいゴムは天然
及び合成ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリクロロ
プレン、及びインブチレンとイソプレンとのコポリマー
、ブタジェン−１，３とスチレンとのコポリマー及びブ
タジェン−１，３とアクリロニトリルとのコポリマーで
ある。
本発明の加硫性配合物は実質的な成分として、大きな割
合の前述のゴム一種又は二種以上の混合物及び小さな割
合の一種以上の前述の加硫剤を含む。強化剤、充填剤、
促進剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、樹脂、染料
、着色剤、殺カビ剤、定着剤等のようなその他の適する
配合成分は、生成物の最終用途に依存してゴム業界で通
例使用されている量だけ本明細書に開示されているゴム
配合物に使用しろる。本発明の加硫剤は、ゴム用硫黄又
は不溶性硫黄と同じ割合で（硫黄の重量に基づく）使用
される。１（１６）部のゴム当り約１乃至約１２部の加
硫剤が考えられ、好ましい割合は１（１６）部のゴム当
り約１乃至約４部の加硫剤である。
合の前述のゴム一種又は二種以上の混合物及び小さな割
合の一種以上の前述の加硫剤を含む。強化剤、充填剤、
促進剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、樹脂、染料
、着色剤、殺カビ剤、定着剤等のようなその他の適する
配合成分は、生成物の最終用途に依存してゴム業界で通
例使用されている量だけ本明細書に開示されているゴム
配合物に使用しろる。本発明の加硫剤は、ゴム用硫黄又
は不溶性硫黄と同じ割合で（硫黄の重量に基づく）使用
される。１（１６）部のゴム当り約１乃至約１２部の加
硫剤が考えられ、好ましい割合は１（１６）部のゴム当
り約１乃至約４部の加硫剤である。
加硫剤及びその他の適する配合成分を含むゴム素材をロ
ール機又はその他の適する混合装置内で混合し、得られ
たブレンドを好ましくは約２６０乃至約３６０＠Ｆ（１
２７乃至１８２℃）の温度、好ましくは約２８０乃至約
３２０°Ｆ、 （１３７乃至１６０℃）の温度において
加硫する。これらの加硫条件は実質的に先行技術の条件
である。本発明の加硫ゴムは、空気入り車両用タイヤの
ような支持体への付着が重要である用途に特に有用であ
る。タイヤにおいては加硫ゴムは別のゴム層、タイヤコ
ード材料、黄銅めっき鋼製ベルト、又はその他の支持体
と隣接及び密接に接触した位置にあり加硫される。
ール機又はその他の適する混合装置内で混合し、得られ
たブレンドを好ましくは約２６０乃至約３６０＠Ｆ（１
２７乃至１８２℃）の温度、好ましくは約２８０乃至約
３２０°Ｆ、 （１３７乃至１６０℃）の温度において
加硫する。これらの加硫条件は実質的に先行技術の条件
である。本発明の加硫ゴムは、空気入り車両用タイヤの
ような支持体への付着が重要である用途に特に有用であ
る。タイヤにおいては加硫ゴムは別のゴム層、タイヤコ
ード材料、黄銅めっき鋼製ベルト、又はその他の支持体
と隣接及び密接に接触した位置にあり加硫される。
例 １
９１ｋｇ（２（１６）ポンド）の溶融硫黄を１２５℃±
３℃に保持されている１３５ｋｇ（３（１６）ポンド）
の大型反応器に装填した。１６ｋｇ（３５ポンド）のジ
シクロペンタジェンを３０分間にわたってゆっくり反応
器に装填した。ジシクロペンタジエン（室温において供
給）を十分ゆっくり反応させたので反応混合物を冷却し
なかったし、反応混合物の温度が増加するほど速くは反
応しなかった。ジシクロペンタジェンの添加が完了した
後、３時間機械的に攪拌しながら指示された温度に反応
混合物を保持した。このようにして形成された液体中間
体生成物は、ジシクロペンクジエンの臭いがないことか
ら判るように、実質的にジシクロペンタジェンを含有し
ていなかった。
３℃に保持されている１３５ｋｇ（３（１６）ポンド）
の大型反応器に装填した。１６ｋｇ（３５ポンド）のジ
シクロペンタジェンを３０分間にわたってゆっくり反応
器に装填した。ジシクロペンタジエン（室温において供
給）を十分ゆっくり反応させたので反応混合物を冷却し
なかったし、反応混合物の温度が増加するほど速くは反
応しなかった。ジシクロペンタジェンの添加が完了した
後、３時間機械的に攪拌しながら指示された温度に反応
混合物を保持した。このようにして形成された液体中間
体生成物は、ジシクロペンクジエンの臭いがないことか
ら判るように、実質的にジシクロペンタジェンを含有し
ていなかった。
中間体生成物を反応器から、約３０ｃｍ（１２インチ）
ｘ４６ｃｍ（１８インチ）ｘ３ｃｍ（３インチ）の深さ
てテーパーの付いた側面を有するアルミニウムのトレー
に装填した。中間体生成物はトレー当り約９乃至１１ｋ
ｇ（２０乃至２５ポンド）ずつ約５ｃｍ（２インチ）の
深さに注入した。トレーを１７０℃に予熱しであるオー
プン内に置き、すべてのトレーの温度が１６０℃に達し
た時に反応時間が開始したと考えた。第二工程の反応は
６０分間経過した時に完了した。（他の実験で、４０分
の反応時間では生成物の加硫が不十分で、８０分の反応
時間では最適加硫には長すぎることが見い出された。） 反応の第二工程が完了後、オープンからトレーをとり出
し、最終生成物のスラブを水浴中に入れ急冷した。２４
時間配置させた後材料は室温において中程度に脆くなっ
た。次いでスラブをハンマーでたたき、粉砕して粒子を
形成し、実質的に全ての粒子が１８番のスクリーンを通
過し１，６０番のメツシュスクリーン上に残った（米国
標準篩系列）。
ｘ４６ｃｍ（１８インチ）ｘ３ｃｍ（３インチ）の深さ
てテーパーの付いた側面を有するアルミニウムのトレー
に装填した。中間体生成物はトレー当り約９乃至１１ｋ
ｇ（２０乃至２５ポンド）ずつ約５ｃｍ（２インチ）の
深さに注入した。トレーを１７０℃に予熱しであるオー
プン内に置き、すべてのトレーの温度が１６０℃に達し
た時に反応時間が開始したと考えた。第二工程の反応は
６０分間経過した時に完了した。（他の実験で、４０分
の反応時間では生成物の加硫が不十分で、８０分の反応
時間では最適加硫には長すぎることが見い出された。） 反応の第二工程が完了後、オープンからトレーをとり出
し、最終生成物のスラブを水浴中に入れ急冷した。２４
時間配置させた後材料は室温において中程度に脆くなっ
た。次いでスラブをハンマーでたたき、粉砕して粒子を
形成し、実質的に全ての粒子が１８番のスクリーンを通
過し１，６０番のメツシュスクリーン上に残った（米国
標準篩系列）。
例２
この例においては、出発物質として９１ｋｇ ・（２
（１６）ポンド）の硫黄と１２ｋｇ（２７ポンド）のジ
シクロペンタジェンを用いることにより硫黄含量が８５
％から約８８％に増加したこと以外例１に示した方法に
従った。生成物中の有効硫黄の量が増加した以外実質的
に同一の結果が得られた。
（１６）ポンド）の硫黄と１２ｋｇ（２７ポンド）のジ
シクロペンタジェンを用いることにより硫黄含量が８５
％から約８８％に増加したこと以外例１に示した方法に
従った。生成物中の有効硫黄の量が増加した以外実質的
に同一の結果が得られた。
例 ３
ジシクロペンタジェンを当量の第１表に示した物質の各
々と置換すること以外例１の実験を繰返した。最終生成
物の性質は例１の生成物のそれに匹敵するものであった
。
々と置換すること以外例１の実験を繰返した。最終生成
物の性質は例１の生成物のそれに匹敵するものであった
。
例４〜７
例１の生成物を、それぞれ例４〜７とした４つのゴム配
合物に配合し、ゴム付着試験を行った。
合物に配合し、ゴム付着試験を行った。
これら及び以下の例に使用する成分を第１１ａ及びｂ表
に示す。これらの例の配合は第■表に示す。
に示す。これらの例の配合は第■表に示す。
配合物間の付着性の差異をかくすことを回避するために
、これらの配合物には定着剤は使用しなかった。
、これらの配合物には定着剤は使用しなかった。
成分入乃至Ｇを第■表に示した割合でバンバリーミキサ
−中で混合することにより３１７ｋｇ（７（１６）ポン
ド）のマスターバッチを調製した。
−中で混合することにより３１７ｋｇ（７（１６）ポン
ド）のマスターバッチを調製した。
成分Ｈ（促進剤）は混合の終了時に添加した。マスター
バッチから８個の２．５ ｋｇポーションをとり出し、
次いで成分■、Ｊ又はＫの−を各ポーションとロール練
りし、第■表に示される配合物４〜７を形成した。各配
合物の２つの試料を以下に示す方法に従って油加熱の１
８インチ二本ロール機中で調製した。
バッチから８個の２．５ ｋｇポーションをとり出し、
次いで成分■、Ｊ又はＫの−を各ポーションとロール練
りし、第■表に示される配合物４〜７を形成した。各配
合物の２つの試料を以下に示す方法に従って油加熱の１
８インチ二本ロール機中で調製した。
まず、ロール機のロール間隙を５ｍｍとし、表面高温計
で測定して１（１４℃に予熱した。次いでポーションを
３乃至４分間（全経過時間）で一方のロールにバンド状
に巻付け、下方の回転バンクを保持した。（続くロール
練り工程を短かくすることにより２分を越える経過時間
が補われた。）更に２分間混合を続けながら、加硫剤を
回転バンクを越えるように添加した。次いで素材を切断
し、ロール機の両側から交差ブレンドし、３分後にロー
ル作業を終えた。ロール作業したバッチを前向きにロー
ル機を通過させ、全部で３分間再びロール作業した。素
材からシートを製造し、各サイドをポリエチレンでおお
い、素材を金属製テーブル上に置いて冷却した。シート
の製造から、この工程は２分間で成された。全ロール練
り時間は１２分であった。
で測定して１（１４℃に予熱した。次いでポーションを
３乃至４分間（全経過時間）で一方のロールにバンド状
に巻付け、下方の回転バンクを保持した。（続くロール
練り工程を短かくすることにより２分を越える経過時間
が補われた。）更に２分間混合を続けながら、加硫剤を
回転バンクを越えるように添加した。次いで素材を切断
し、ロール機の両側から交差ブレンドし、３分後にロー
ル作業を終えた。ロール作業したバッチを前向きにロー
ル機を通過させ、全部で３分間再びロール作業した。素
材からシートを製造し、各サイドをポリエチレンでおお
い、素材を金属製テーブル上に置いて冷却した。シート
の製造から、この工程は２分間で成された。全ロール練
り時間は１２分であった。
トランスファー成形を用いたこと以外ＡＳＴＭＤ２２２
９−８０に従って処理した各ポーションを成形し、材料
をポットから成形キャビティに移送する前に成形キャビ
ティに２ ｍｍの金属シムを置いた。これは金型の充填
が不十分にならないために行った。ブタノン中で脱脂し
た後、１２．５ ｍ＋ｎの埋込深さにおいて１５本のワ
イヤを成形し各試料とした。成形中１ ｋｇの重りを各
ワイヤから金型中につるし、緊張状態に保持した。各試
料は業界で通常使用されているｔ９０硬化時間を用い１
５０℃において成形したが、試験片の厚さのために硬化
時間を４分余分にした。各側の成形試料を４群に分け、
各群を第■表に示したように異なる方法で老化させた。
９−８０に従って処理した各ポーションを成形し、材料
をポットから成形キャビティに移送する前に成形キャビ
ティに２ ｍｍの金属シムを置いた。これは金型の充填
が不十分にならないために行った。ブタノン中で脱脂し
た後、１２．５ ｍ＋ｎの埋込深さにおいて１５本のワ
イヤを成形し各試料とした。成形中１ ｋｇの重りを各
ワイヤから金型中につるし、緊張状態に保持した。各試
料は業界で通常使用されているｔ９０硬化時間を用い１
５０℃において成形したが、試験片の厚さのために硬化
時間を４分余分にした。各側の成形試料を４群に分け、
各群を第■表に示したように異なる方法で老化させた。
ワイヤの付着性は、試料からワイヤを引張るのに必要な
力を測定することによりＡ３７Ｍ２２２９−８０に従っ
て各配合物及び老化の種類について測定した。１分当り
５０＋ｍ引張る速度を用い、各試料の１５本のワイヤに
ついて付着力を測定して平均値を得、統計的処理を行っ
て標準偏差を得た。
力を測定することによりＡ３７Ｍ２２２９−８０に従っ
て各配合物及び老化の種類について測定した。１分当り
５０＋ｍ引張る速度を用い、各試料の１５本のワイヤに
ついて付着力を測定して平均値を得、統計的処理を行っ
て標準偏差を得た。
第ｖ表にデータを示す。まず蒸気老化試料をみると、付
着力の順序は例６（例１の加硫剤５ ｐｐｈｒ ）が最
高で、次いで例７（例１の加硫剤４．７５ ｐｐｍ）、
例５（ゴム用硫黄）、及び例４ （ＣＲＹＳＴＥＸ）の
順である。湿潤老化試料もまた本発明による例６及び例
７の配合物が先行技術の例４及び５より良好な付着力が
あることを示す。熱老化試料は先行技術による性能が例
１の加硫剤を用いたそれより優れていることを示す。未
老化試料は斜方晶硫黄（５）が最高で不溶性硫黄（４）
及び例１の加硫剤（６）及び（７）がほぼ同じである。
着力の順序は例６（例１の加硫剤５ ｐｐｈｒ ）が最
高で、次いで例７（例１の加硫剤４．７５ ｐｐｍ）、
例５（ゴム用硫黄）、及び例４ （ＣＲＹＳＴＥＸ）の
順である。湿潤老化試料もまた本発明による例６及び例
７の配合物が先行技術の例４及び５より良好な付着力が
あることを示す。熱老化試料は先行技術による性能が例
１の加硫剤を用いたそれより優れていることを示す。未
老化試料は斜方晶硫黄（５）が最高で不溶性硫黄（４）
及び例１の加硫剤（６）及び（７）がほぼ同じである。
標準偏差の値が大きいということは、熱老化、湿潤老化
、及び未老化試料については固化の終結に達する前に一
層広範囲な試験を必要とすることを示すが、蒸気老化条
件下の本発明の加硫剤の付着性能は明らかに不溶性硫黄
又は斜方晶硫黄のそれより優れていた。
、及び未老化試料については固化の終結に達する前に一
層広範囲な試験を必要とすることを示すが、蒸気老化条
件下の本発明の加硫剤の付着性能は明らかに不溶性硫黄
又は斜方晶硫黄のそれより優れていた。
例８〜１３
これらの例では、不溶性硫黄を含むゴム配合物のブルー
ミング特性を、種々の割合のジシクロペンタジェンと硫
黄の反応生成物を含むゴム配合物のそれと比較した。使
用した成分、及びそれらの入手源は第■表に示されてお
Ｄ、例の配合物の成分の割合は第■表に示されている。
ミング特性を、種々の割合のジシクロペンタジェンと硫
黄の反応生成物を含むゴム配合物のそれと比較した。使
用した成分、及びそれらの入手源は第■表に示されてお
Ｄ、例の配合物の成分の割合は第■表に示されている。
加硫剤Ｕ１■、Ｗ及びＸは、ジシクロペンタジェンの割
合が第■ａ表に示されたように変化すること以外例１に
従って調製した。
合が第■ａ表に示されたように変化すること以外例１に
従って調製した。
第■表の成分をまず従来の方法で配合し、マスターバッ
チのストリップとした。各試料について、５０、０ ｇ
のマスターバッチストリップを感度×５、測定範囲１：
５（０〜５（１６）０）、ローター速度３２回／分、及
びシフト位置０に設定したブラベンダニに供給した。マ
スターバッチを１（１４℃の温度に達するまで短時間混
合した。
チのストリップとした。各試料について、５０、０ ｇ
のマスターバッチストリップを感度×５、測定範囲１：
５（０〜５（１６）０）、ローター速度３２回／分、及
びシフト位置０に設定したブラベンダニに供給した。マ
スターバッチを１（１４℃の温度に達するまで短時間混
合した。
次に、成分子及び選択された加硫剤（成分１１０、Ｕ１
■、Ｗ又はＸの−）を順に添加した。使用する加硫剤の
量は４ ｐｐｈｒの硫黄を供給するのに十分な量であっ
た。加硫剤が混合室に引張られるや否やブラベンダーの
ラムが挿入され、記録チャートが混合時間０を記録した
。
■、Ｗ又はＸの−）を順に添加した。使用する加硫剤の
量は４ ｐｐｈｒの硫黄を供給するのに十分な量であっ
た。加硫剤が混合室に引張られるや否やブラベンダーの
ラムが挿入され、記録チャートが混合時間０を記録した
。
混合時間は、以下のようにして各配合物について別々に
決定された。まず、物質■を対象標準として用い、配合
物の予備的な試料を混合し、必要な混合トルクを記録し
た。トルクはまず低下し、次いで安定し、対照試料が加
硫しはじめるに従って増加しはじめた。一連の試料の混
合時間は０及び対照試料における粘度の増加開始時間で
あＤ、一連の試料について反復した。混合温度は工場の
条件を表わすように選択した。これらの実験の典型的な
混合条件は１（１４℃（２２０°Ｆ）において３分、１
１６℃（２４０°Ｆ）において２．５分、あるいは１２
７℃（２６０°Ｆ）において２分であった。混合時間及
び温度は、十分混合した実質的に未加硫の配合物が得ら
れるように選択した。
決定された。まず、物質■を対象標準として用い、配合
物の予備的な試料を混合し、必要な混合トルクを記録し
た。トルクはまず低下し、次いで安定し、対照試料が加
硫しはじめるに従って増加しはじめた。一連の試料の混
合時間は０及び対照試料における粘度の増加開始時間で
あＤ、一連の試料について反復した。混合温度は工場の
条件を表わすように選択した。これらの実験の典型的な
混合条件は１（１４℃（２２０°Ｆ）において３分、１
１６℃（２４０°Ｆ）において２．５分、あるいは１２
７℃（２６０°Ｆ）において２分であった。混合時間及
び温度は、十分混合した実質的に未加硫の配合物が得ら
れるように選択した。
混合後ただちに各試料をブラベンダーから迅速に除去し
、冷水浴中で急冷して加硫を阻止し、かつ周囲温度にお
いて一昼夜フード下で乾燥させた。
、冷水浴中で急冷して加硫を阻止し、かつ周囲温度にお
いて一昼夜フード下で乾燥させた。
乾燥試料を６回堅固な二本ロール機に通して暖め、淡い
でロール機を開いて試料を更に２回通過させて直径約７
．６乃至８．９ｃｍ（３乃至３．５インチ）の丸いディ
スクを製造した。試料を２枚のＭＹＬＡＲポリエステル
フィルムシート間にはさみ（ＭＹＬＡＲはプラウエア州
つィルミングトンの工・イ・デュ・ボン・デ・ネムール
・工・コンパニ（Ｅ、 １．ｄｕＰａｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ）より市販されているボリエステ
ルフィルムの商標名である）、予熱された（８０℃）１
５ｃｍ（６インチ）四方の引張スラブ金型に置く。金型
を油圧プレス中に置き、３回プレスした。最初力は約９
．（１６）０ｋｇ（２０，（１６）０ポンド）に上昇さ
せ、５５６ｐｓｉ （３８３Ｎ／ｃｎｆ）の圧力であ
ったが、ただちに開放した。
でロール機を開いて試料を更に２回通過させて直径約７
．６乃至８．９ｃｍ（３乃至３．５インチ）の丸いディ
スクを製造した。試料を２枚のＭＹＬＡＲポリエステル
フィルムシート間にはさみ（ＭＹＬＡＲはプラウエア州
つィルミングトンの工・イ・デュ・ボン・デ・ネムール
・工・コンパニ（Ｅ、 １．ｄｕＰａｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ）より市販されているボリエステ
ルフィルムの商標名である）、予熱された（８０℃）１
５ｃｍ（６インチ）四方の引張スラブ金型に置く。金型
を油圧プレス中に置き、３回プレスした。最初力は約９
．（１６）０ｋｇ（２０，（１６）０ポンド）に上昇さ
せ、５５６ｐｓｉ （３８３Ｎ／ｃｎｆ）の圧力であ
ったが、ただちに開放した。
二回目は約１１．（１６）０ｋｇ （２５，（１６）０
ポンド）、又は６９５ｐｓｉ（４７９Ｎ／ｃｆｌｌ）の
圧力としたが再び開放した。
ポンド）、又は６９５ｐｓｉ（４７９Ｎ／ｃｆｌｌ）の
圧力としたが再び開放した。
最後に圧力を１４．（１６）０ｋｇ （３０，（１６）
０ボンド）、又は８３’０ｐｓｉ （５７２Ｎ／ｃｎ
ｆ）とし、６０秒保持して開放した。試料（まだＭＹＬ
ＡＲシートにはさまっている）を水中で急冷した。ＭＹ
ＬＡＲシートを剥離し、試料の最も平坦な面を上にして
ポリエチレンフィルムのシート上に置いた。
０ボンド）、又は８３’０ｐｓｉ （５７２Ｎ／ｃｎ
ｆ）とし、６０秒保持して開放した。試料（まだＭＹＬ
ＡＲシートにはさまっている）を水中で急冷した。ＭＹ
ＬＡＲシートを剥離し、試料の最も平坦な面を上にして
ポリエチレンフィルムのシート上に置いた。
各試料のポーションに３つの表面条件を与えた。
平坦な表面（ＳＳ）として示される第一の表面は、スラ
ブの上面に触れていないもとのままの表面である。第二
の表面（こすった、すなわち“ＳＣ”）はスバチニラで
スラブの一表面をすりへらして表面をざらざらにするこ
とにより形成した。第三の表面（゛指紋”のＦＰ）は試
料の平坦な上部表面に人の指が触れることにより形成し
た。
ブの上面に触れていないもとのままの表面である。第二
の表面（こすった、すなわち“ＳＣ”）はスバチニラで
スラブの一表面をすりへらして表面をざらざらにするこ
とにより形成した。第三の表面（゛指紋”のＦＰ）は試
料の平坦な上部表面に人の指が触れることにより形成し
た。
次いで試料を無塵室の別々の棚の上で老化させ、３つの
表面各々につい゛て１．２及び４日後低分解能顕微鏡で
ブルーミングの証拠について調べた。
表面各々につい゛て１．２及び４日後低分解能顕微鏡で
ブルーミングの証拠について調べた。
ブルーミングは各日数毎に以下のようにして等級を付け
た。まず、例８（先行技術）の試料をブルーミングにつ
いて等級づけた。１０′はブルーミングのない理想的な
表面を表わす。“−１０”は非常にブルーミングのある
ことを示す。次に例９〜１３の試料を例８の試料と比較
した。この比較においては、“０”という値は例８のブ
ルーミングに等しいブルーミングを示し、正及び負の値
は同じ種類の表面について例８のブルーミングより少な
い又は多いブルーミングを意味する。例８の絶対的なブ
ルーミングの値及び例９（よりよい先行技術）及び例１
０〜１３（本発明による）の試料の相対的なブルーミン
グの値は第■表に示されている。第１表は、例８から得
られた値を例９〜１３の同一欄の値に加えることにより
修正した第■表のデータを示す。例８のもとの値は第１
表に示す。したがって第１表に示された値はＯ（ブルー
ミング無し）から１０まで変化し、ちょうど第■表の例
８のデータと同様である。
た。まず、例８（先行技術）の試料をブルーミングにつ
いて等級づけた。１０′はブルーミングのない理想的な
表面を表わす。“−１０”は非常にブルーミングのある
ことを示す。次に例９〜１３の試料を例８の試料と比較
した。この比較においては、“０”という値は例８のブ
ルーミングに等しいブルーミングを示し、正及び負の値
は同じ種類の表面について例８のブルーミングより少な
い又は多いブルーミングを意味する。例８の絶対的なブ
ルーミングの値及び例９（よりよい先行技術）及び例１
０〜１３（本発明による）の試料の相対的なブルーミン
グの値は第■表に示されている。第１表は、例８から得
られた値を例９〜１３の同一欄の値に加えることにより
修正した第■表のデータを示す。例８のもとの値は第１
表に示す。したがって第１表に示された値はＯ（ブルー
ミング無し）から１０まで変化し、ちょうど第■表の例
８のデータと同様である。
不溶性硫黄を含む例８は１日目には顕著にブルーミング
し、４日目には３つの表面処理すべてについて相当量ブ
ルーミングした。わずかに異なる形の不溶性硫黄を含む
例９は、一般的に例８とほぼ同程度にブルーミングした
が、４日目には例８よりひどくブルーミングした。本発
明による例１０及び１１の各試料は４日目までいかなる
表面にも実質的にブルーミングを示さなかった。４日目
には極わずかのブルーミングがＦＰ（通常量もブルーミ
ングしやすい表面）上に認められた。例１２及び１３は
例８及び９よりいくらか多いブルーミングが認められた
ので、ブルーミングの減少に好ましい加硫剤は８５％未
満の硫黄であることが示された。したがって加硫剤中の
硫黄の割合が少なければ、例８〜１３のようにたとえ硫
黄含量が同じでもブルーミングは低下した。
し、４日目には３つの表面処理すべてについて相当量ブ
ルーミングした。わずかに異なる形の不溶性硫黄を含む
例９は、一般的に例８とほぼ同程度にブルーミングした
が、４日目には例８よりひどくブルーミングした。本発
明による例１０及び１１の各試料は４日目までいかなる
表面にも実質的にブルーミングを示さなかった。４日目
には極わずかのブルーミングがＦＰ（通常量もブルーミ
ングしやすい表面）上に認められた。例１２及び１３は
例８及び９よりいくらか多いブルーミングが認められた
ので、ブルーミングの減少に好ましい加硫剤は８５％未
満の硫黄であることが示された。したがって加硫剤中の
硫黄の割合が少なければ、例８〜１３のようにたとえ硫
黄含量が同じでもブルーミングは低下した。
例１４
２８ｋｇ（６１，９ポンド）の溶融硫黄を１２５℃（±
３℃）に保持された５ガロン（２Ｏｆ）の反応容器に装
填した。０．６８ｋｇ（１，５ポンド）のＦＬＥＸＯＮ
３４０を添加した。次いで５．９ ｋｇ（１３，１ポン
ド）の室温のジシクロペンタジェンを３０分間にわたっ
て添加した。ジシクロペンタジェンは、反応混合物を冷
却したり反応混合物の温度を増加させるほど迅速に反応
させたりしないように十分ゆっくり添加した。ジシクロ
ペンタジェンの添加が完了した後、機械的に攪拌しなが
ら３時間反応混合物を示された温度に保持した。このよ
うにして形成された液体中間体生成物は、ジシクロペン
タジェンの臭いがないことから判るように実質的にジシ
クロペンタジェンを含有しなかった。
３℃）に保持された５ガロン（２Ｏｆ）の反応容器に装
填した。０．６８ｋｇ（１，５ポンド）のＦＬＥＸＯＮ
３４０を添加した。次いで５．９ ｋｇ（１３，１ポン
ド）の室温のジシクロペンタジェンを３０分間にわたっ
て添加した。ジシクロペンタジェンは、反応混合物を冷
却したり反応混合物の温度を増加させるほど迅速に反応
させたりしないように十分ゆっくり添加した。ジシクロ
ペンタジェンの添加が完了した後、機械的に攪拌しなが
ら３時間反応混合物を示された温度に保持した。このよ
うにして形成された液体中間体生成物は、ジシクロペン
タジェンの臭いがないことから判るように実質的にジシ
クロペンタジェンを含有しなかった。
１（１６）ｋｇ（２２０ポンド）の脱イオン水に６０ｇ
の燐酸三ナトリウム−二水和物（ＴＳＰ）を溶解させ、
１２ｇの炭酸力ルウシムを懸濁させ、かつ３８０ｇの塩
化カルシウムを十分な脱イオン水に溶解させ３０重量％
溶液を形成した。次いでＴ Ｓ Ｐ ／ ＣａＣＯ５分
散液及びＣａＣｊ！ ２溶液を混合して分散液を形成し
た。機械的に攪拌しながら分散液を圧力容器中で１６１
乃至１６２℃に加熱し、分散液が示された温度に達した
時に最終圧力を９ Ｑｐｓｉｇ （６０Ｎ ／ｃｒｌゲ
ージ圧力）に制御した。
の燐酸三ナトリウム−二水和物（ＴＳＰ）を溶解させ、
１２ｇの炭酸力ルウシムを懸濁させ、かつ３８０ｇの塩
化カルシウムを十分な脱イオン水に溶解させ３０重量％
溶液を形成した。次いでＴ Ｓ Ｐ ／ ＣａＣＯ５分
散液及びＣａＣｊ！ ２溶液を混合して分散液を形成し
た。機械的に攪拌しながら分散液を圧力容器中で１６１
乃至１６２℃に加熱し、分散液が示された温度に達した
時に最終圧力を９ Ｑｐｓｉｇ （６０Ｎ ／ｃｒｌゲ
ージ圧力）に制御した。
圧力は水を沸騰させるのに十分であった。
次に、１２５℃に予熱されて溶融した３４ｋｇ（７５ポ
ンド）の中間体生成物を圧力反応器に装填し、水中に入
れて攪拌し中間体生成物の分散液を形成した。分散液の
温度を１６１乃至１６２℃に制御し、攪拌を継続して分
散液を保持した。約７５分の反応時間後、圧力容器のガ
ス抜きをして大気圧としたため、内容物の温度は迅速に
低下して約８０℃となり反応を“急冷”した。その間開
生成物として形成された二硫化水素を放出した。
ンド）の中間体生成物を圧力反応器に装填し、水中に入
れて攪拌し中間体生成物の分散液を形成した。分散液の
温度を１６１乃至１６２℃に制御し、攪拌を継続して分
散液を保持した。約７５分の反応時間後、圧力容器のガ
ス抜きをして大気圧としたため、内容物の温度は迅速に
低下して約８０℃となり反応を“急冷”した。その間開
生成物として形成された二硫化水素を放出した。
反応が完了した結果、中間体生成物の分散した液滴は固
化して均一なビーズとなった。ビーズ及び水のスラリを
反応器から排出するとビーズは迅速に沈降した。上層液
を除去し、ビーズを水で洗浄して乾燥させた。ビーズの
平均直径は１ｍｍであった。
化して均一なビーズとなった。ビーズ及び水のスラリを
反応器から排出するとビーズは迅速に沈降した。上層液
を除去し、ビーズを水で洗浄して乾燥させた。ビーズの
平均直径は１ｍｍであった。
例１５〜２０
第■表の各配合物のマスターバッチ（成分Ａ〜Ｇ）ポー
ションを、前述の例４〜７について記載したようにして
調製した。次いで各側について、１１９０ｇのマスター
バッチの試料をバンバリーミキサ−に入れ、第■表に示
した量の成分Ｈ＝ Ｍを添加し、例１５〜１８について
は混合物が１（１４℃に達するまで７７回／分で、例１
９〜２０については最終温度が１２１℃になるまで１１
６回／分で混合した。温度はバンバリー記録電位差計で
測定した。次いで素材をバンバリーから除去し、実験室
ロール機の冷たい（４０℃）１２インチのロール間隙を
通過させ、ただちに０．１２０インチ（３ｍｍ ）の厚
さで切断し、剥離紙のシート間にはさみ、金属テーブル
上に置いて冷却した。ブルーミングの評価のために試料
を形成する前に、５１ｇの素材試料を１（１４℃（２２
０°Ｆ）において３分間ブラベンダー内に置き、暖めた
。第一群の試料（Ａ）においては更にブラベンダー加工
をしなかった、第二群の試料（Ｂ）においては試料をグ
ラベンダー中１２１℃において１．５分更に加工した。
ションを、前述の例４〜７について記載したようにして
調製した。次いで各側について、１１９０ｇのマスター
バッチの試料をバンバリーミキサ−に入れ、第■表に示
した量の成分Ｈ＝ Ｍを添加し、例１５〜１８について
は混合物が１（１４℃に達するまで７７回／分で、例１
９〜２０については最終温度が１２１℃になるまで１１
６回／分で混合した。温度はバンバリー記録電位差計で
測定した。次いで素材をバンバリーから除去し、実験室
ロール機の冷たい（４０℃）１２インチのロール間隙を
通過させ、ただちに０．１２０インチ（３ｍｍ ）の厚
さで切断し、剥離紙のシート間にはさみ、金属テーブル
上に置いて冷却した。ブルーミングの評価のために試料
を形成する前に、５１ｇの素材試料を１（１４℃（２２
０°Ｆ）において３分間ブラベンダー内に置き、暖めた
。第一群の試料（Ａ）においては更にブラベンダー加工
をしなかった、第二群の試料（Ｂ）においては試料をグ
ラベンダー中１２１℃において１．５分更に加工した。
試料（Ｃ）はグラベンダー中１３２℃において１．５分
更に加工した。各試料をプラベンダーから除去して空冷
し、堅固な二本ロール機を６回通過させ、成形、調製し
、指紋の試料についてのみ評価すること以外例４〜７に
おいて記載したようにして老化させた。
更に加工した。各試料をプラベンダーから除去して空冷
し、堅固な二本ロール機を６回通過させ、成形、調製し
、指紋の試料についてのみ評価すること以外例４〜７に
おいて記載したようにして老化させた。
指紋をつけた領域の反射率測定を用い、試料のブルーミ
ングを定量的に評価した。反射率測定は、例４〜７つい
て用いたような視覚による定性的なブルーミングの測定
と全くよい相関関係があることが判明した。使用した反
射率計は、メリーランド州ベセスダのパシフィック・サ
イアンティフィック・カンバ＝ −（Ｐａｃｉｆｉｃ
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ、）のガードナー・ネオチ
ク・インストラメント・ディビジョン（Ｇａｒｄｎｅｒ
Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ）より市販されているＣｏＬＯＲＧＡＲＤ反射率計
であった。光源は平均的な昼の光のスペクトルと同様な
スペクトルを有する光源Ｃの光であった。
ングを定量的に評価した。反射率測定は、例４〜７つい
て用いたような視覚による定性的なブルーミングの測定
と全くよい相関関係があることが判明した。使用した反
射率計は、メリーランド州ベセスダのパシフィック・サ
イアンティフィック・カンバ＝ −（Ｐａｃｉｆｉｃ
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ、）のガードナー・ネオチ
ク・インストラメント・ディビジョン（Ｇａｒｄｎｅｒ
Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ）より市販されているＣｏＬＯＲＧＡＲＤ反射率計
であった。光源は平均的な昼の光のスペクトルと同様な
スペクトルを有する光源Ｃの光であった。
反射率の値が大きければブルーミングが多量であること
を示す。
を示す。
反射率のデータは第■表に示す。第■表を参照し、加硫
剤として不溶性硫黄を用いた例１５．１７及び１９を本
発明により当量の例１４の加硫剤を含む例１６（１５に
対応）、１８（１７に対応）及び２０（１９に対応）と
比較せよ。本発明の加硫剤を含む未加硫配合物は不溶性
硫黄を含む配合物より反射率がずっと低く、したがって
ブルーミングがずっと少ない。
剤として不溶性硫黄を用いた例１５．１７及び１９を本
発明により当量の例１４の加硫剤を含む例１６（１５に
対応）、１８（１７に対応）及び２０（１９に対応）と
比較せよ。本発明の加硫剤を含む未加硫配合物は不溶性
硫黄を含む配合物より反射率がずっと低く、したがって
ブルーミングがずっと少ない。
この結論は、第１図乃至第３図により強められた。第１
図では、不溶性硫黄を含む例１５Ａ及び１７Ａのプロッ
トが例１４の生成物を含む例１６Ａ及び１８Ａのプロッ
トよりブルーミングがずっと多いことを示す。４つのプ
ロットされた配合物は全て同一の熱履歴を有し、同一温
度において加工された。例１７Ａ及び例１９Ａは例１６
Ａ及び１８Ａと同様にわずかに異なる配合物であるが、
この配合の違いは加硫剤の選択よりブルーミングに及ぼ
す影響はずっと小さかった。第２図は、不溶性硫黄配合
物（例１７Ａ）においては配合物をより高温で加工する
（例１９Δ）ことによりブルーミングが多少減少しうろ
ことを示しているが、この効果は本発明の加硫剤を用い
た場合（例１６Ａ、１８Ａ及び２０Ａ）の効果よりずっ
と小さい。
図では、不溶性硫黄を含む例１５Ａ及び１７Ａのプロッ
トが例１４の生成物を含む例１６Ａ及び１８Ａのプロッ
トよりブルーミングがずっと多いことを示す。４つのプ
ロットされた配合物は全て同一の熱履歴を有し、同一温
度において加工された。例１７Ａ及び例１９Ａは例１６
Ａ及び１８Ａと同様にわずかに異なる配合物であるが、
この配合の違いは加硫剤の選択よりブルーミングに及ぼ
す影響はずっと小さかった。第２図は、不溶性硫黄配合
物（例１７Ａ）においては配合物をより高温で加工する
（例１９Δ）ことによりブルーミングが多少減少しうろ
ことを示しているが、この効果は本発明の加硫剤を用い
た場合（例１６Ａ、１８Ａ及び２０Ａ）の効果よりずっ
と小さい。
第３図は、例１４の加硫剤を含む３つの同一配合物（例
１８Ａ、１８Ｂ及び１８Ｃ〉は全て加硫剤として機能す
るために不溶性硫黄が存在する同様な配合物（例１７Ａ
）よりずっとブルーミングが少ないことを示す。第３図
はまた、１２１℃における追加の熱履歴（１８Ｂ）は実
質的にブルーミングに影響を及ぼさないが、１３２℃に
おける追加の熱履歴（１８Ｃ）はブルーミングを増大さ
せること、しかし、本発明の利点を実質的に打ち消すほ
どではないことを示す。
１８Ａ、１８Ｂ及び１８Ｃ〉は全て加硫剤として機能す
るために不溶性硫黄が存在する同様な配合物（例１７Ａ
）よりずっとブルーミングが少ないことを示す。第３図
はまた、１２１℃における追加の熱履歴（１８Ｂ）は実
質的にブルーミングに影響を及ぼさないが、１３２℃に
おける追加の熱履歴（１８Ｃ）はブルーミングを増大さ
せること、しかし、本発明の利点を実質的に打ち消すほ
どではないことを示す。
例１５〜２０の配合物（第■表のＡ）については、ハツ
テのプラスチコーダースコーチ（３２回／分、５０ｇバ
ッチ、１２１℃、Ｘ５チヤート）、及びＡＳＴＭ Ｄ
１６４６の方法による１３２℃（２７０’Ｆ）における
ムーニースコーチについても調べた。５ポイント上昇（
ムーニ一単位）に要する時間（単位、分）は第Ｘ表に示
す。レオメータ−（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）試験は３
５０’Ｆ（１７７℃）において行った。測定された最低
トルク（ＭＬ）、最高トルク（！ＩＬ＋ ） （単位
、インチ・ポンド及びｃｍ−ｋｇ ）及び１ポイント上
昇（ムーニ一単位）に要するムーニースコーチ時間（ｔ
、１）（単位、分）及びｔ９０に要する時間（加硫時間
の測定）について測定し、第Ｘ表に示した。いずれにし
ても、本発明による例１６．１８、及び２０のムーニー
スコーチ時間は、不溶性硫黄を配合した例１５．１７、
及び１９のスコーチ時間より長く、従って良好であった
。
テのプラスチコーダースコーチ（３２回／分、５０ｇバ
ッチ、１２１℃、Ｘ５チヤート）、及びＡＳＴＭ Ｄ
１６４６の方法による１３２℃（２７０’Ｆ）における
ムーニースコーチについても調べた。５ポイント上昇（
ムーニ一単位）に要する時間（単位、分）は第Ｘ表に示
す。レオメータ−（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）試験は３
５０’Ｆ（１７７℃）において行った。測定された最低
トルク（ＭＬ）、最高トルク（！ＩＬ＋ ） （単位
、インチ・ポンド及びｃｍ−ｋｇ ）及び１ポイント上
昇（ムーニ一単位）に要するムーニースコーチ時間（ｔ
、１）（単位、分）及びｔ９０に要する時間（加硫時間
の測定）について測定し、第Ｘ表に示した。いずれにし
ても、本発明による例１６．１８、及び２０のムーニー
スコーチ時間は、不溶性硫黄を配合した例１５．１７、
及び１９のスコーチ時間より長く、従って良好であった
。
例２１〜２４
この例では配合物に定着剤を用いたが、それ以外は例４
〜７の方法に従って例１４の加硫剤についてワイヤ付着
性試験を行った。配合物は、付着性の結果（単位Ｎ）と
共に第■表に示す。関連する比較は例２１（先行技術）
と２２（本発明）、及び例２３（先行技術）と２４（本
発明）である。
〜７の方法に従って例１４の加硫剤についてワイヤ付着
性試験を行った。配合物は、付着性の結果（単位Ｎ）と
共に第■表に示す。関連する比較は例２１（先行技術）
と２２（本発明）、及び例２３（先行技術）と２４（本
発明）である。
本発明による加硫剤を用いた配合物は蒸気老化及び湿潤
老化条件下でずっと良好な付着性を示す。
老化条件下でずっと良好な付着性を示す。
このことはタイヤ内に使用されるゴム配合物の使用条件
下における鋼製ベルトのワイヤへの付着能力が連続して
いることを示す。
下における鋼製ベルトのワイヤへの付着能力が連続して
いることを示す。
例 ２５
この例では、水性分数液における第二工程の反応を１２
５℃において約３２時間実施すること以外例１の方法を
実施した。例１の生成物と実質的に同一であるとされた
生成物が形成された。
５℃において約３２時間実施すること以外例１の方法を
実施した。例１の生成物と実質的に同一であるとされた
生成物が形成された。
第 １ 表
Ｈ３
、Ｃ％
Ｈ３ＣＨ２
第 Ｉ 表（続き）
第１Ｉａ表
成分 化学名
Ａ 天然ゴム（ＳＭＲ−５グレード）Ｂ カー
ボンブラック 第 ＩＩａ 表（続き） Ｃ酸化亜鉛 Ｄ 芳香族油、＾ＳＴＭ ０２２２６、種類１０１
Ｅ ステアリン酸 Ｆ 、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン Ｇ 重合した２６）２．４−）ジメチル−１，２−
ジヒドロキノリン ＨＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド Ｉ 非晶質（不溶性）硫黄 Ｊ 斜方晶（ゴム用）硫黄 Ｋ 例１の生成物 Ｌ ＤＣＢＳ （Ｎ、 Ｎ ’−ジシクロへキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） Ｍ 例１４の生成物 ＮＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド分散液（７０％活性）０ 非晶質（不溶性）
硫黄 第 ＩＩａ 表（続き） Ｐ ヘキサメチレンテトラミン分散液（６５％活性
） Ｑ 沈降シリカ Ｒコバルトナフチネート１０．５％コバルトＳ レ
ゾルシノール Ｔ Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド分散液 （７０％活性） ＵＫ類似の生成物であるが、硫黄７５％、ジシクロペン
タジェン２５％ ＶＫ類似の生成物であるが、硫黄８０％、ジシクロペン
タジェン２０％ ＷＫ類似の生成物であるが、硫黄８５％、ジシクロペン
タジェン１５％ ＸＫ類似の生成物であるが、硫黄９０％、ジシクロペン
タジェン１０％ 第ｎｂ表 Ａ □ Ｂ Ｎ−３２６ＢＬＡＣＫ テキサス州ボーガー
のジェイ・ジェイ・ツーバー・カンパニー ＣＫＡＤＯＸ １５ ペンシルバニア州ベスレヘ
ムのニュー・シャーシー・ジンク・ カンパニー Ｄ ５ＵＮＤＥＸ ７９０ ペンシルバニア州
フィラデルフィアのサン・ペトロリウム・プ ロダクツ・カンパニー Ｅ −−□ Ｆ’ ５ＡＮＴＯＦＬＥＸ １３ ミズーリ州セ
ント・ルイスのモンサンド・カンパニー Ｇ ＡＧＥＲＩＴＢ ＭＡ ニューシャーシー
州二ニーアークのアール・ティー・ヴアンダ ービルト・アンド拳カンパニー 又は ＦＬＥＣＴＯＬ Ｈミズーリ州セント・ルイスのモンサ
ンド・カンパニー 第■ｂ表（続き） Ｈ５ＡＮＴＯＣＵＲＥ ミズーリ州セント・ルイス
のＣＢＳ モンサント・カンパニーＩ
ＣＲＹＳＴεＸ コネチヵット州ウェストポート
９（１６）Ｔ（８０Ｓ） のスタウファー・ケミカ
ル・カンノでニー Ｊ −二ニーシャーシー州トレントンのエイチ・エ
ム・ロイヤル・イ ンコーポレーテフド Ｋ □ Ｌ Ｖ（ＩＬＫＡＣＩＴ ０２ ペンシルバニア
州ピッツバーグノモヘイ・ケミカル・コーホレ ーション Ｍ □ Ｎ Ｉ（ＣＢＳ） Ｄ−７０＝、、−シャーシー州
トレントンＰｏ１ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ のウィラ
ーフ・アンド・ローザ−・インコーポレーテッド 第［［ｂ表（続き） ＯＣＲＹＳＴＩＥＸ Ｈ３ＱＴ コネチカブト州ウェ
ストポート８０５ のスタウファ−・ケミ
カル・カンノ〈ニー Ｐ ＳＨＯ〜６５ ニューシャーシー州ト
レントンＰｏ１ｙｄ １ｓｐｅｒｓ ｉｏｎ のウ
ィラーフ・アンド−ｏ−ジー・インコーホレーテッド Ｑ Ｈｌ−３ＩＬ ２３３ ペンシルバニア州
ピッツバーグのピーピージー・インダストリ ーズ・ケミカル・ディビジョン Ｒコバルトナフチネート □ Ｓ レゾルシノール □ Ｔ Ｉ（ＤＣＢＳ） ０７０ ニューシャーシー
州トレントンＰｏ１ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ のウィ
ラーフ・アンド・ローザ−・インコーホレーテッド Ｕ −− Ｖ −− Ｗ −− Ｘ −− 第■表 Δ １（１６）．０ １（１６）．０ １（１６）．０
１（１６）．ＯＢ ５５．０ ５５．０ ５５．０
５５、ＯＣ８，０８，０８，０８，ＯＤ ４，０
４，０ ４．０ ４．ＯＥ １．０ １．０ １．０
１．ＯＦ １．０ １．０ １．０ １．ＯＧ
１．０ １．０ １．０ １．ＯＨＯ，９０，９０，９
０，９ Ｉ ５．０ −− −− −− Ｊ ４．Ｏ−− Ｋ ５．０ ４．７５ ＊例 ＊＊第■表の文字に対応する文字 １８目 ８ ’Ａ １ ’Ａ ９ ’ＡＯ＋’Ａ １０／１ ＋’Ａ ＋１ ＋’Ａ／２ ＋各
＋１ ＋各 ７３ 十％ ＋１ 十％ ／４ ＋％ ＋１ ＋％ ７５ 十各 ＋１ ＋’Ａ ／６ ＋％＋ｌ ＋％ ／７ ＋各 ＋１ ＋各 ／８＋％＋１＋％ １１／１ ＋’Ａ ＋１ ＋’Ａ／２ ＋％
＋１ ＋’ｙＡ ／３ ＋％ ＋１ ＋’Ａ ／４＋％＋１＋Ｍ １５＋％＋１ 十％ ／６＋％＋１ ＋％ 第■表 一１％ −２−１−２−２−１′、Ａ −′／Ａ Ｏ＋各−’Ａ ’Ａ １＋１′Ａ＋２
＋１ ＋２ ＋２ ＋ｔ′Ａ＋１″’ｙＡ ＋２ ＋
１ ＋２ ＋２ ＋１ｙ２＋１各 ＋２ ＋１
＋２ ＋２ ＋１％＋１％ ＋２ ＋１
＋１％ ＋２ ＋ｔｚ＋１！４ ＋２ ＋ｌ ＋１
ｙ２＋２ ＋１′Ａ＋１′Ａ＋２ ＋ｌ ＋１％
＋２ ＋ｔｚ十１′Ａ＋２ ＋１ ＋２
＋２ ＋１′／Ａ＋１′／Ａ ＋２ ＋１ ＋１′Ａ
＋２ ＋１％＋１％ ＋２ ＋１ ＋１′／Ａ＋
２ ＋１％＋１％＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１％
＋１′Ａ＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１％＋
１％ ＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１′Ａ＋（１４
＋２ ＋ｌ ＋２ ＋２ ＋を各＋１％ ＋２ ＋１
＋２ ＋２ ＋Ｈ４第 ■ 表（続き： 例／試料 ＦＰ ＳＣＳＳ ＦＰ ＳＣ５
Ｓ１１／８ ＋’Ａ ＋ｌ ＋％ ＋１％ ＋
２＋１１２／１ ０ ０ ＋’Ａ 、’Ａ
’Ａ ＋’Ａ／２ −％ −１十％ −％ −
１＋％／３ ０ ＋各 十’Ａ ’Ａ ＋’Ａ
＋１７４ 十各 ＋１ ＋’／２ ＋１
＋２ ＋１１５ −１−ｔ＋ｘ ’Ａ ’ｙ
Ａ ＋％／６ −１ ０＋％ ’Ａ Ｏ十
各／７ ０＋１＋′Ａ Ｏ＋１＋１７８ 十％
十’Ａ ＋’Ａ ＋’Ａ ＋１ ＋１１３／
１ ２ １ ＋’Ａ ２ ０”Ａ／３
−２−２ 十％ −２−１十％ ／４ −２−１＋′Ａ ２ ｔ ＋ｚ１５
−２−２ ＋％ −２−２＋各 ４日目 ＋ｌ′Ａ＋２ ＋１％ ’Ａ ＋２ −′Ａ −１＋各 ０ ＋１ ＋２ ↑１′Ａ １１＋’Ａ −１−１＋１ ０ ０ 十ｚ −２０＋１ −２−２＋１ 〜２−１＋１ −１ ０＋１ ２ ２ ＋’Ａ 第■表 ８−％−１’Ａ １各−２−１ ９−１−１０−２−２−各 ／’３ ０ ０ ０ ０ ０ （ １４日目 −２−２−１％ 〜２％ −２％ −２％ 一’Ａ ＯＯ −Ｍ ０ ０ 一′Ａ０ ０ −ｚ ０ ０ 一’Ａ ０ ０ １日目 １２／１ ’Ａ−−１０ ７３ −％ −ｚＯ １５−１′Ａ２ ０ ／６ −１％−１０ ７７−各 （１６） ／８ ０−′Ａ０ １３／１ −２％−２０ ７２−２％ −３−各 ７３ −２％−３０ ７４−２％−２０ ７５−２％−３０ 第■表（続き） ０ ０ ｏ−ｚｏ’。
ボンブラック 第 ＩＩａ 表（続き） Ｃ酸化亜鉛 Ｄ 芳香族油、＾ＳＴＭ ０２２２６、種類１０１
Ｅ ステアリン酸 Ｆ 、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン Ｇ 重合した２６）２．４−）ジメチル−１，２−
ジヒドロキノリン ＨＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド Ｉ 非晶質（不溶性）硫黄 Ｊ 斜方晶（ゴム用）硫黄 Ｋ 例１の生成物 Ｌ ＤＣＢＳ （Ｎ、 Ｎ ’−ジシクロへキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） Ｍ 例１４の生成物 ＮＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド分散液（７０％活性）０ 非晶質（不溶性）
硫黄 第 ＩＩａ 表（続き） Ｐ ヘキサメチレンテトラミン分散液（６５％活性
） Ｑ 沈降シリカ Ｒコバルトナフチネート１０．５％コバルトＳ レ
ゾルシノール Ｔ Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド分散液 （７０％活性） ＵＫ類似の生成物であるが、硫黄７５％、ジシクロペン
タジェン２５％ ＶＫ類似の生成物であるが、硫黄８０％、ジシクロペン
タジェン２０％ ＷＫ類似の生成物であるが、硫黄８５％、ジシクロペン
タジェン１５％ ＸＫ類似の生成物であるが、硫黄９０％、ジシクロペン
タジェン１０％ 第ｎｂ表 Ａ □ Ｂ Ｎ−３２６ＢＬＡＣＫ テキサス州ボーガー
のジェイ・ジェイ・ツーバー・カンパニー ＣＫＡＤＯＸ １５ ペンシルバニア州ベスレヘ
ムのニュー・シャーシー・ジンク・ カンパニー Ｄ ５ＵＮＤＥＸ ７９０ ペンシルバニア州
フィラデルフィアのサン・ペトロリウム・プ ロダクツ・カンパニー Ｅ −−□ Ｆ’ ５ＡＮＴＯＦＬＥＸ １３ ミズーリ州セ
ント・ルイスのモンサンド・カンパニー Ｇ ＡＧＥＲＩＴＢ ＭＡ ニューシャーシー
州二ニーアークのアール・ティー・ヴアンダ ービルト・アンド拳カンパニー 又は ＦＬＥＣＴＯＬ Ｈミズーリ州セント・ルイスのモンサ
ンド・カンパニー 第■ｂ表（続き） Ｈ５ＡＮＴＯＣＵＲＥ ミズーリ州セント・ルイス
のＣＢＳ モンサント・カンパニーＩ
ＣＲＹＳＴεＸ コネチヵット州ウェストポート
９（１６）Ｔ（８０Ｓ） のスタウファー・ケミカ
ル・カンノでニー Ｊ −二ニーシャーシー州トレントンのエイチ・エ
ム・ロイヤル・イ ンコーポレーテフド Ｋ □ Ｌ Ｖ（ＩＬＫＡＣＩＴ ０２ ペンシルバニア
州ピッツバーグノモヘイ・ケミカル・コーホレ ーション Ｍ □ Ｎ Ｉ（ＣＢＳ） Ｄ−７０＝、、−シャーシー州
トレントンＰｏ１ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ のウィラ
ーフ・アンド・ローザ−・インコーポレーテッド 第［［ｂ表（続き） ＯＣＲＹＳＴＩＥＸ Ｈ３ＱＴ コネチカブト州ウェ
ストポート８０５ のスタウファ−・ケミ
カル・カンノ〈ニー Ｐ ＳＨＯ〜６５ ニューシャーシー州ト
レントンＰｏ１ｙｄ １ｓｐｅｒｓ ｉｏｎ のウ
ィラーフ・アンド−ｏ−ジー・インコーホレーテッド Ｑ Ｈｌ−３ＩＬ ２３３ ペンシルバニア州
ピッツバーグのピーピージー・インダストリ ーズ・ケミカル・ディビジョン Ｒコバルトナフチネート □ Ｓ レゾルシノール □ Ｔ Ｉ（ＤＣＢＳ） ０７０ ニューシャーシー
州トレントンＰｏ１ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ のウィ
ラーフ・アンド・ローザ−・インコーホレーテッド Ｕ −− Ｖ −− Ｗ −− Ｘ −− 第■表 Δ １（１６）．０ １（１６）．０ １（１６）．０
１（１６）．ＯＢ ５５．０ ５５．０ ５５．０
５５、ＯＣ８，０８，０８，０８，ＯＤ ４，０
４，０ ４．０ ４．ＯＥ １．０ １．０ １．０
１．ＯＦ １．０ １．０ １．０ １．ＯＧ
１．０ １．０ １．０ １．ＯＨＯ，９０，９０，９
０，９ Ｉ ５．０ −− −− −− Ｊ ４．Ｏ−− Ｋ ５．０ ４．７５ ＊例 ＊＊第■表の文字に対応する文字 １８目 ８ ’Ａ １ ’Ａ ９ ’ＡＯ＋’Ａ １０／１ ＋’Ａ ＋１ ＋’Ａ／２ ＋各
＋１ ＋各 ７３ 十％ ＋１ 十％ ／４ ＋％ ＋１ ＋％ ７５ 十各 ＋１ ＋’Ａ ／６ ＋％＋ｌ ＋％ ／７ ＋各 ＋１ ＋各 ／８＋％＋１＋％ １１／１ ＋’Ａ ＋１ ＋’Ａ／２ ＋％
＋１ ＋’ｙＡ ／３ ＋％ ＋１ ＋’Ａ ／４＋％＋１＋Ｍ １５＋％＋１ 十％ ／６＋％＋１ ＋％ 第■表 一１％ −２−１−２−２−１′、Ａ −′／Ａ Ｏ＋各−’Ａ ’Ａ １＋１′Ａ＋２
＋１ ＋２ ＋２ ＋ｔ′Ａ＋１″’ｙＡ ＋２ ＋
１ ＋２ ＋２ ＋１ｙ２＋１各 ＋２ ＋１
＋２ ＋２ ＋１％＋１％ ＋２ ＋１
＋１％ ＋２ ＋ｔｚ＋１！４ ＋２ ＋ｌ ＋１
ｙ２＋２ ＋１′Ａ＋１′Ａ＋２ ＋ｌ ＋１％
＋２ ＋ｔｚ十１′Ａ＋２ ＋１ ＋２
＋２ ＋１′／Ａ＋１′／Ａ ＋２ ＋１ ＋１′Ａ
＋２ ＋１％＋１％ ＋２ ＋１ ＋１′／Ａ＋
２ ＋１％＋１％＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１％
＋１′Ａ＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１％＋
１％ ＋２ ＋１ ＋２ ＋２ ＋１′Ａ＋（１４
＋２ ＋ｌ ＋２ ＋２ ＋を各＋１％ ＋２ ＋１
＋２ ＋２ ＋Ｈ４第 ■ 表（続き： 例／試料 ＦＰ ＳＣＳＳ ＦＰ ＳＣ５
Ｓ１１／８ ＋’Ａ ＋ｌ ＋％ ＋１％ ＋
２＋１１２／１ ０ ０ ＋’Ａ 、’Ａ
’Ａ ＋’Ａ／２ −％ −１十％ −％ −
１＋％／３ ０ ＋各 十’Ａ ’Ａ ＋’Ａ
＋１７４ 十各 ＋１ ＋’／２ ＋１
＋２ ＋１１５ −１−ｔ＋ｘ ’Ａ ’ｙ
Ａ ＋％／６ −１ ０＋％ ’Ａ Ｏ十
各／７ ０＋１＋′Ａ Ｏ＋１＋１７８ 十％
十’Ａ ＋’Ａ ＋’Ａ ＋１ ＋１１３／
１ ２ １ ＋’Ａ ２ ０”Ａ／３
−２−２ 十％ −２−１十％ ／４ −２−１＋′Ａ ２ ｔ ＋ｚ１５
−２−２ ＋％ −２−２＋各 ４日目 ＋ｌ′Ａ＋２ ＋１％ ’Ａ ＋２ −′Ａ −１＋各 ０ ＋１ ＋２ ↑１′Ａ １１＋’Ａ −１−１＋１ ０ ０ 十ｚ −２０＋１ −２−２＋１ 〜２−１＋１ −１ ０＋１ ２ ２ ＋’Ａ 第■表 ８−％−１’Ａ １各−２−１ ９−１−１０−２−２−各 ／’３ ０ ０ ０ ０ ０ （ １４日目 −２−２−１％ 〜２％ −２％ −２％ 一’Ａ ＯＯ −Ｍ ０ ０ 一′Ａ０ ０ −ｚ ０ ０ 一’Ａ ０ ０ １日目 １２／１ ’Ａ−−１０ ７３ −％ −ｚＯ １５−１′Ａ２ ０ ／６ −１％−１０ ７７−各 （１６） ／８ ０−′Ａ０ １３／１ −２％−２０ ７２−２％ −３−各 ７３ −２％−３０ ７４−２％−２０ ７５−２％−３０ 第■表（続き） ０ ０ ｏ−ｚｏ’。
２ ２Ｍ−８３３２Ｚ
２ ３ ’Ａ ２！／６ Ｑ ２
−２ −１％ ０−３−１％ −１ｚ’Ａ ０
０ １ ０ ０−２ ２％ ’Ａ
−３−３−ＩＭ−２−２−％−３−３−１ −１″／／２１ ０−３ ３−′Ａ−３各 −
２％４ ２ −％ ３Ｋ ４ １ ４ ４ ’Ａ−３％
−３−Ａ４ ３ −％ −３各 −３−′、Ａ ３−２ −％３’Ａ４
’Ａ −４４−１ 第■表 （例１５〜２０の成分） （成分Ａ−Ｇはマスターバッチの部分である）Ａ
１（１６）．０ １（１６）．０ １（１６）．０ １
（１６）．０ １（１６）゜０ １（１６）．ＯＢ
５５．０ ５５．０ ５５．０ ５５．０ ５５．０
５５．ＯＣ８，０８，０８，０８，０８，０８，ＯＤ
４．０ ４．０ ４．０ ４．０ ４
．０ ４．ＯＥ １．０ １．０ １．０
１．０ １．０ １．ＯＦ １．０
１．０ １．０ １．０ １．０ １．ＯＧ
１．０ １．０ １．０ １．０ １．
０ １−Ｈ，９０，９０−−−−Ｉ ５．（１
６） − ５．（１６） − ５．（１６）
−Ｌ 、７０ ．７０ ．７
０ ．７０Ｍ ５．（１６）
５．（１６） ５．（１６）加工温度 ｔ： １（１４ １（１４ １（１４ １（
１４ １２１ １２１＊例 ＊＊第■表の文字に対応する文字 第 ■ 表（続き） ＯＡ＋ Ａ：追加の熱履歴なし 反復 １３２４１１ 老化時間 反 射 率（％） １日 ４．９ １．４ ４．８ １．２ １．９
１．３２日 ７．０ １．８ ５．２ １
．４ ３．５ ２．１３日 ７．０ ２．３
６．４ １．４ ４．５ ２．２４日 ？、
８ ２．７ ６．７ １．８ ６．３ ２．９６日
ｇ、ｏ ３．：３ ７．６ ２．１ ６．９ ３
．３日：追加の熱履歴（１２１℃においてグラベンダー
中１．５分）反復 −−２４１１ 老化時間 反 射 率（％）１日
−１，３０，８５，２０，９２日 １．
７ １．３ ６．３ １．３３日
２．３ １．３ ６．９ １．６４日
２．６ １．６ ７．３ ２．１６日
−３，１２，４７゜５２，９第 ■ 表（続き
） ｍｌ Ｃ：追加の熱履歴（１３２℃においてグラベンダー中１
．５分）反復 １ ４ １
１老化時間 反 射 率（％）１日 −４
，６１，６１，４１，１ ２日 −４，５２，５１，８２，（１４日
−−５，４３，８２，８３，１６日 −６，２４，６
３，（１４ ，０第Ｘ表 何１ ＋５までの時間（分”） ８．９５ １１．（１６）
１０．７０ １７．８０ ９．６０ １７．９０レオ
メータ−（ＡＳＴＭ ０２Ｏ２０８４） （Ｉｎ、−１
ｂ６戸 ２，５ ２．３ ２．４ ２．１ ２．５
１．５（ｃｍ、−ｋｇ、）： ２，９２．６ ２．
８ ２．４ ２．９ １．７ｔ ％Ｌ′分 １
．９ ２．１ ２．０ ２．６ １．９ １．９ｔ９０
までの時間、 ３．０ ３．０ ４．９
５．０ ２．９ ２．６分 Ｍｌｌ（ｉｎ、−１ｂ、戸 ３３．５ ３０．６
２６．７ ２６．７ ２７．８ ２５．８（ｃｍ、−ｋ
ｇ、）： ３８．６ ３５．３ ３０．８ ３
０．８ ３２．０ ２９．７第ＸＩ表 Ａ １（１６）．０ １（１６）．０ １（
１６）．０ １（１６）．ＯＢ ５５．０
５５．０ ５５．０ ５５．ＯＣ８，０８，０ Ｂ、０ ８．ＯＤ ４．０ ４．０ ４．０
’４．ＯＥ １．０ １．０ １．
０ １．ＯＦ １．０ １．０ １
．０ １．０Ｇ １．０ １．０ １．０ １
．ＯＩ ５．（１６） − ５．（１６） −Ｍ
’ ５．２５ − ５．２５
Ｎ １．２９ １．２９ − −Ｐ
２．３０ ２．３０ ２．３０ ２．３０Ｑ
１０．（１６）１０．（１６）１０．（１６）１０
．０ＯＲ，５０，５０，５０，５Ｏ３２，５０２，５０
２，５０２，５０ Ｔ −１，（１６）１，（１６）
第ＸＩ表（続き） 俸ｌ 付着性の結果 未老化、Ｎ ６１０ ５３５ ５８６ ５
４３（標準偏差） （３７，５） （３４，０）
（３７，５） （３９，０）オープン老化、Ｎ
４９８ ４８１ ４８２ ４５７（標準偏差）
（２１，０） （３８，０） （３７，１）
（２０，２＞蒸気老化、Ｎ １４６ ４０
５ １２４ ２６０（標準偏差） Ｎ、Ｃ，”
Ｎ、Ｃ１Ｎ、Ｃ０Ｎ、 Ｃ。
−２ −１％ ０−３−１％ −１ｚ’Ａ ０
０ １ ０ ０−２ ２％ ’Ａ
−３−３−ＩＭ−２−２−％−３−３−１ −１″／／２１ ０−３ ３−′Ａ−３各 −
２％４ ２ −％ ３Ｋ ４ １ ４ ４ ’Ａ−３％
−３−Ａ４ ３ −％ −３各 −３−′、Ａ ３−２ −％３’Ａ４
’Ａ −４４−１ 第■表 （例１５〜２０の成分） （成分Ａ−Ｇはマスターバッチの部分である）Ａ
１（１６）．０ １（１６）．０ １（１６）．０ １
（１６）．０ １（１６）゜０ １（１６）．ＯＢ
５５．０ ５５．０ ５５．０ ５５．０ ５５．０
５５．ＯＣ８，０８，０８，０８，０８，０８，ＯＤ
４．０ ４．０ ４．０ ４．０ ４
．０ ４．ＯＥ １．０ １．０ １．０
１．０ １．０ １．ＯＦ １．０
１．０ １．０ １．０ １．０ １．ＯＧ
１．０ １．０ １．０ １．０ １．
０ １−Ｈ，９０，９０−−−−Ｉ ５．（１
６） − ５．（１６） − ５．（１６）
−Ｌ 、７０ ．７０ ．７
０ ．７０Ｍ ５．（１６）
５．（１６） ５．（１６）加工温度 ｔ： １（１４ １（１４ １（１４ １（
１４ １２１ １２１＊例 ＊＊第■表の文字に対応する文字 第 ■ 表（続き） ＯＡ＋ Ａ：追加の熱履歴なし 反復 １３２４１１ 老化時間 反 射 率（％） １日 ４．９ １．４ ４．８ １．２ １．９
１．３２日 ７．０ １．８ ５．２ １
．４ ３．５ ２．１３日 ７．０ ２．３
６．４ １．４ ４．５ ２．２４日 ？、
８ ２．７ ６．７ １．８ ６．３ ２．９６日
ｇ、ｏ ３．：３ ７．６ ２．１ ６．９ ３
．３日：追加の熱履歴（１２１℃においてグラベンダー
中１．５分）反復 −−２４１１ 老化時間 反 射 率（％）１日
−１，３０，８５，２０，９２日 １．
７ １．３ ６．３ １．３３日
２．３ １．３ ６．９ １．６４日
２．６ １．６ ７．３ ２．１６日
−３，１２，４７゜５２，９第 ■ 表（続き
） ｍｌ Ｃ：追加の熱履歴（１３２℃においてグラベンダー中１
．５分）反復 １ ４ １
１老化時間 反 射 率（％）１日 −４
，６１，６１，４１，１ ２日 −４，５２，５１，８２，（１４日
−−５，４３，８２，８３，１６日 −６，２４，６
３，（１４ ，０第Ｘ表 何１ ＋５までの時間（分”） ８．９５ １１．（１６）
１０．７０ １７．８０ ９．６０ １７．９０レオ
メータ−（ＡＳＴＭ ０２Ｏ２０８４） （Ｉｎ、−１
ｂ６戸 ２，５ ２．３ ２．４ ２．１ ２．５
１．５（ｃｍ、−ｋｇ、）： ２，９２．６ ２．
８ ２．４ ２．９ １．７ｔ ％Ｌ′分 １
．９ ２．１ ２．０ ２．６ １．９ １．９ｔ９０
までの時間、 ３．０ ３．０ ４．９
５．０ ２．９ ２．６分 Ｍｌｌ（ｉｎ、−１ｂ、戸 ３３．５ ３０．６
２６．７ ２６．７ ２７．８ ２５．８（ｃｍ、−ｋ
ｇ、）： ３８．６ ３５．３ ３０．８ ３
０．８ ３２．０ ２９．７第ＸＩ表 Ａ １（１６）．０ １（１６）．０ １（
１６）．０ １（１６）．ＯＢ ５５．０
５５．０ ５５．０ ５５．ＯＣ８，０８，０ Ｂ、０ ８．ＯＤ ４．０ ４．０ ４．０
’４．ＯＥ １．０ １．０ １．
０ １．ＯＦ １．０ １．０ １
．０ １．０Ｇ １．０ １．０ １．０ １
．ＯＩ ５．（１６） − ５．（１６） −Ｍ
’ ５．２５ − ５．２５
Ｎ １．２９ １．２９ − −Ｐ
２．３０ ２．３０ ２．３０ ２．３０Ｑ
１０．（１６）１０．（１６）１０．（１６）１０
．０ＯＲ，５０，５０，５０，５Ｏ３２，５０２，５０
２，５０２，５０ Ｔ −１，（１６）１，（１６）
第ＸＩ表（続き） 俸ｌ 付着性の結果 未老化、Ｎ ６１０ ５３５ ５８６ ５
４３（標準偏差） （３７，５） （３４，０）
（３７，５） （３９，０）オープン老化、Ｎ
４９８ ４８１ ４８２ ４５７（標準偏差）
（２１，０） （３８，０） （３７，１）
（２０，２＞蒸気老化、Ｎ １４６ ４０
５ １２４ ２６０（標準偏差） Ｎ、Ｃ，”
Ｎ、Ｃ１Ｎ、Ｃ０Ｎ、 Ｃ。
湿潤老化、Ｎ １１０ １４３ １４２
２５ｇ（標準偏差） （８，０） （３５，３
） （２４，６） （５５，８）
２５ｇ（標準偏差） （８，０） （３５，３
） （２４，６） （５５，８）
第１図は、第１ＸＡ表に示される例１５Ａ、１６Ａ、１
７Ａ、及び１８Ａの反射率（ブルーミング）対貯蔵時間
データのプロットであＤ、２つの異なる促進剤を含む配
合物では先行技術のゴム配合物（上の２つのプロット）
の方が本発明の配合物（下の２つのプロット）より一貫
してブルーミングが多いことを示し、 第２図は、第１ＸＡ表に示される例１６Ａ〜２０Ａの反
射率（ブルーミング）対貯蔵時間データのグラフであＤ
、異なる温度で混合した配合物では、先行技術のゴム配
合物（上の２つのプロット）の方が本発明の配合物（下
の３つのプロット）よりずっとブルーミングが多いこと
を示し、第３図は、第１ＸＡ、Ｂ及び０表に示される例
１７Ａ及び１８Ａ−Ｃの反射率（ブルーミング）対貯蔵
時間データのグラフであＤ、追加の熱履歴が本発明のゴ
ム配合物（下の３つのプロット）のブルーミング特性を
変化させるが、３つのブルーミングは全て先行技術のゴ
ム配合物（上のプロット）より少ないことを示す。 第１図 貯蔵日数 第２図 ｖ６蔵日数 ｎ丁蔵日数
７Ａ、及び１８Ａの反射率（ブルーミング）対貯蔵時間
データのプロットであＤ、２つの異なる促進剤を含む配
合物では先行技術のゴム配合物（上の２つのプロット）
の方が本発明の配合物（下の２つのプロット）より一貫
してブルーミングが多いことを示し、 第２図は、第１ＸＡ表に示される例１６Ａ〜２０Ａの反
射率（ブルーミング）対貯蔵時間データのグラフであＤ
、異なる温度で混合した配合物では、先行技術のゴム配
合物（上の２つのプロット）の方が本発明の配合物（下
の３つのプロット）よりずっとブルーミングが多いこと
を示し、第３図は、第１ＸＡ、Ｂ及び０表に示される例
１７Ａ及び１８Ａ−Ｃの反射率（ブルーミング）対貯蔵
時間データのグラフであＤ、追加の熱履歴が本発明のゴ
ム配合物（下の３つのプロット）のブルーミング特性を
変化させるが、３つのブルーミングは全て先行技術のゴ
ム配合物（上のプロット）より少ないことを示す。 第１図 貯蔵日数 第２図 ｖ６蔵日数 ｎ丁蔵日数
Claims (45)
- （１）Ａ、少くとも一種のｄ−リモネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、スチレン、及びジシクロペンタ
ジエンから選択された不飽和反応体と硫黄とを含む出発
物質を供給し、 Ｂ、前記出発物質を、前記硫黄の融点より高くかつ前記
硫黄が不溶性硫黄に変換しはじめる温度より低い第一の
温度において実質的に全ての前記不飽和反応体が消費さ
れるまで反応させて中間体生成物を形成し、そして Ｃ、前記中間体生成物を、前記硫黄の融点より高くかつ
前記第一の温度と同じか又は異なる第二の温度に、ゴム
中に分散可能でゴム配合物に配合された場合に不溶性硫
黄より硫黄のブルーミングが少ない最終生成物を形成す
るのに十分な時間保持する、 工程を含む、改良された加硫剤の製法。 - （２）前記第一の温度が約１１４乃至約１５９℃である
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （３）前記第一の温度が約１２５乃至約１４０℃である
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （４）前記第一の温度が約１２５℃である特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。 - （５）前記第二の温度が約１５０乃至約１８０℃である
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （６）前記第二の温度が約１６０乃至約１７０℃である
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （７）前記最終生成物を急冷する工程を更に含む特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。 - （８）前記最終生成物を水中で急冷する工程を更に含む
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （９）前記第一の温度を少くとも約３時間保持する特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （１０）前記第一の温度を、前記中間体生成物の粘度が
少くとも約６．５ポアズとなるまで保持する特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。 - （１１）前記第二の温度を約１時間保持する特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。 - （１２）前記反応工程を、密閉大型反応器中で実施する
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （１３）前記保持工程をオープン中の開放トレー中で実
施する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （１４）前記保持工程の少なくとも一部を少くとも約１
５０℃の温度に保持された液体水中に前記中間体生成物
を懸濁させることにより実施する特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。 - （１５）前記懸濁工程の生成物を前記水と分離する工程
を更に含み、それにより生成物のビーズが得られる特許
請求の範囲第（１４）項記載の方法。 - （１６）前記保持工程の少なくとも一部を、押出機に前
記中間体生成物を装填し、機械的に前記生成物を加工す
ることにより実施する特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。 - （１７）前記機械的に加工する工程の生成物をダイから
押出す工程を更に含み、それによりヌードルを形成し、
前記ヌードルを細分して前記最終生成物の離散した粒子
を形成する特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。 - （１８）前記硫黄を密閉大型反応器に入れ、前記反応器
の内容物を前記第一の温度に保持しつつ前記反応器に前
記不飽和反応体を添加することにより前記反応工程を実
施する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （１９）前記不飽和反応体を実質的に連続的に前記反応
器に約３０分間にわたって添加する特許請求の範囲第（
１８）項記載の方法。 - （２０）前記中間体生成物に少くとも一種の補助剤を添
加する工程を更に含む特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。 - （２１）前記補助剤が酸化防止剤である特許請求の範囲
第（２０）項記載の方法。 - （２２）前記補助剤が付香剤である特許請求の範囲第（
２０）項記載の方法。 - （２３）前記補助剤がプロセスオイルである特許請求の
範囲第（２０）項記載の方法。 - （２４）前記出発物質の約７５乃至約９０重量％が硫黄
であり、前記出発物質の約１０乃至約２５重量％が前記
不飽和反応体である特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。 - （２５）前記不飽和反応体がジシクロペンタジエンであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （２６）特許請求の範囲第（１）項記載の方法により製
造した生成物。 - （２７）ゴム及び特許請求の範囲第（２６）項記載の生
成物を含む実質的にブルーミングのない未加硫ゴム配合
物であって、前記配合物が加熱された時に前記ゴムを加
硫するのに有効な量の前記生成物を含む配合物。 - （２８）ゴム及び特許請求の範囲第（２６）項記載の生
成物の反応生成物を含む加硫ゴム。 - （２９）ゴム及び加硫剤を反応させることによりゴムを
加硫する方法において、前記加硫剤が特許請求の範囲第
（１）項記載の方法により製造した生成物である方法。 - （３０）特許請求の範囲第（２９）項記載の方法により
製造した加硫ゴム製品。 - （３１）ゴムの支持体に対する付着性を増加させる方法
において、以下の工程： Ａ、前記ゴムを、特許請求の範囲第（１）項記載の方法
により製造した加硫剤とブレンドすることにより、ブレ
ンドを形成し、かつ Ｂ、支持体と密接に接触させつつ前記ブレンドを加硫す
る を含む方法。 - （３２）前記支持体がゴム層又はタイヤコード材料であ
る特許請求の範囲第（３１）項記載の方法。 - （３３）改良された加硫剤を製造する方法において、以
下の工程： Ａ、約１２５℃の第一の温度において約８０重量％の溶
融硫黄を供給し、 Ｂ、前記溶融硫黄を約１８重量％のジシクロペンタジエ
ンと密閉大型反応器中で、前記第一の温度に保持しつつ
、実質的に全ての前記ジシクロペンタジエンが反応する
まで反応させて、約６．５乃至約７ポアズの粘度の中間
体生成物を形成し、 Ｃ、前記中間体生成物の温度を約１６０乃至１７０℃の
第二の温度に上昇させ、そして Ｄ、前記第二の温度を約１時間、前記中間体生成物が固
化して最終生成物となるまで保持する を含む方法。 - （３４）改良された加硫剤を製造する方法において、以
下の工程： Ａ、硫黄及びジシクロペンタジエン出発物質を供給し、 Ｂ、前記出発物質を前記硫黄の融点より高い第一の温度
において実質的に全ての前記ジシクロペンタジエンが消
費されるまで反応させて前記第一の温度において液体で
ある中間体生成物を形成し、 Ｃ、前記中間体生成物を液体水中に懸濁させて分散液を
形成し、 Ｄ、前記分散液を前記硫黄の融点より高くかつ前記第一
の温度と同じか又は異なる第二の温度においてゴム中に
分散可能でゴム配合物に配合された場合に不溶性硫黄よ
り硫黄のブルーミングが少ない最終生成物のビーズを形
成するのに十分な時間保持し、そして Ｅ、前記水及び前記ビーズを分離する、 を含む方法。 - （３５）前記水に分散しうる前記中間体生成物の量を増
大させるのに十分な量の燐酸三ナトリウム及び塩化カル
シウムの反応生成物を含む分散剤を前記水が含む特許請
求の範囲第（３４）項記載の方法。 - （３６）前記第二の温度が約１５０乃至約１８０℃であ
る特許請求の範囲第（３４）項記載の方法。 - （３７）前記第二の温度が約１６２℃であり、前記工程
Ｄを約７５分間継続する特許請求の範囲第（３５）項記
載の方法。 - （３８）前記第二の温度が約１２５℃であり、前記工程
Ｄを約３２時間継続する特許請求の範囲第（３４）項記
載の方法。 - （３９）前記工程Ｄを、ゴム配合物中に配合された場合
に不溶性硫黄より硫黄のブルーミングが少ないビーズを
得るのに十分な時間継続する特許請求の範囲第（３４）
項記載の方法。 - （４０）前記工程Ｄを、軟化しうる固体ビーズを得るの
に十分な時間継続する特許請求の範囲第（３４）項記載
の方法。 - （４１）前記工程Ｄを、二硫化炭素に不溶性の物質を少
くとも５０重量％含む固体ビーズを得るのに十分な時間
継続する特許請求の範囲第（３４）項記載の方法。 - （４２）特許請求の範囲第（３４）項記載の方法により
製造された加硫剤。 - （４３）ゴム及び特許請求の範囲第（４２）項記載の加
硫剤を含む実質的にブルーミングのない未加硫ゴム配合
物であって、前記配合物が加熱された時に前記ゴムを加
硫するのに有効な量の前記加硫剤を含む配合物。 - （４４）ゴム及び特許請求の範囲第（３４）項記載の生
成物の反応生成物を含む加硫ゴム。 - （４５）ゴム及び加硫剤を反応させることによりゴムを
加硫する方法において、前記加硫剤が特許請求の範囲第
（３４）項記載の方法により製造した生成物である方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US781827 | 1985-09-30 | ||
| US06/781,827 US4740559A (en) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS6284133A true JPS6284133A (ja) | 1987-04-17 |
Family
ID=25124075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61233139A Pending JPS6284133A (ja) | 1985-09-30 | 1986-09-30 | 硫黄及び不飽和炭化水素の反応生成物を含むゴム加硫剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740559A (ja) |
| EP (1) | EP0221654A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6284133A (ja) |
| KR (1) | KR870003153A (ja) |
| BR (1) | BR8604683A (ja) |
| ZA (1) | ZA866972B (ja) |
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