WO2007018260A1 - 蛍光体及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

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Tomoko Takahashi
Nobuhiro Kodama
Yasuo Shimomura
Naoto Kijima
Tomoyuki Kurushima
Takashi Hase
Eiji Hattori
Kouichi Adachi
Keiichi Seki
Yutaka Mori
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device. Specifically, the present invention relates to a phosphor that emits orange to red light, a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light-emitting device.
  • white light-emitting devices that combine blue light-emitting diodes and yttrium 'aluminum' garnet-based phosphors lack the red component in their light emission, so the emission color is bluish and low in color rendering There was a problem.
  • Patent Document 5 the general formula M (SiO 2) activated with europium or cerium (where M is an alkaline earth metal element and represents Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra). Firefly shown A light body is disclosed. However, here, as a specific example, Ba SiO: Eu 2+
  • Non-Patent Document 1 discloses a crystal structure of a Ba 2 SiO: Eu 2+ phosphor.
  • Non-Patent Document 3 the phosphor Sr SiO: Eu 2+ is opened
  • Non-Patent Document 4 is a force (Ba) disclosed after the first filing date of the present invention.
  • the light emission intensity is reduced by shifting to the side. That is, the emission intensity of the (B a Sr) SiO: Eu 2+ phosphor disclosed here is smaller than that of Sr SiO: Eu 2+ .
  • r SiO Luminance decreases for Eu 2+ by increasing the firing temperature from 1250 ° C to 1350 ° C
  • Non-Patent Document 4 describes (Ba Sr) SiO: Eu 2+ phosphors.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2900928
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2927279
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3364229
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-163535
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-68269
  • Non-Patent Literature l Mitsuo Yamaga 4 people "Physical Review B” 2005, 71 ⁇ , 205102—pages 1-7
  • Non-Patent Document 2 Yasuda Atsushi et al. 3 “Proceedings of the 51st Conference on Applied Physics”, 1607
  • Non-Patent Document 3 Joung Kyu Park and 4 others "Applied Physics Letters” 2004, 8 4 ⁇ , 1647 ⁇ 1649
  • Non-Patent Document 4 Ho Seong Jang et al. “Proceedings of the 12th International Dis playWorkshops in Conjunction with Asia, display 2005 volume 1 ", 539-54 2 pages
  • an object of the present invention is to provide a high-luminance orange or red light-emitting phosphor with high luminous efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a highly efficient and highly color-rendering light-emitting device using such a phosphor with high light-emitting efficiency, and an illumination device and an image display device using the light-emitting device. .
  • the phosphor of the first aspect satisfies the following (1) to (3).
  • R (25) is a light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C.
  • R (125) is obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C.
  • R (25) is a light having a peak wavelength of 405 nm at 25 ° C.
  • R (100) is obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at 100 ° C.
  • the emission peak wavelength is in the wavelength range of 570 nm or more and 680 nm or less.
  • the full width at half maximum of the emission peak is 90 nm or less.
  • the internal quantum efficiency when excited with light having a peak wavelength of 455 nm may be 64% or more, and the internal quantum efficiency when excited with light having a peak wavelength of 405 nm is 56% or more. Also good.
  • the weight median diameter (D) of the phosphor may be 1 m or more and 40 ⁇ m or less! / ⁇ .
  • the phosphor may contain Eu and Z or Ce.
  • the phosphor power 3 ⁇ 4u and Si may be contained.
  • the phosphor of the second aspect has a chemical composition represented by the following formula [1].
  • M 1 represents at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements excluding Ba and Zn.
  • M 2 represents at least one activator selected from the group consisting of Eu, Ce, Cr, Mn, Sm, Tm, Tb, Er, and Yb.
  • M 3 represents represents a tetravalent element including at least Si.
  • M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and the like.
  • M 5 represents at least one element selected from halogen group elements.
  • M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, 0, and S.
  • a is 0.5 ⁇ a ⁇ l. 5
  • the value of X may satisfy 0.8 ⁇ x ⁇ l.
  • the value of X may satisfy 0.5 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the phosphor of the third aspect has a chemical composition represented by the following formula [1B].
  • x and y represent numbers satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ 3—x—y.
  • x may be l.
  • the phosphor of the first to second aspects may have a substance different from the phosphor on the surface.
  • the method for producing the phosphor of the fourth aspect is a method of producing the phosphor of the second aspect, which is an alkaline earth metal halide, an alkali metal phosphate, an alkali metal halide, a zinc compound, and It is characterized by firing a raw material mixture containing at least one kind of compound that is selected as a group force of group 15 element compound power of the periodic table.
  • the phosphor composition of the fifth aspect contains the phosphors of the first and second aspects and a liquid medium.
  • a light emitting device is a light emitting device comprising: a first light emitter; and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter.
  • the two light emitters contain at least one of the phosphors of the first to second aspects as the first phosphor.
  • the sixth aspect may be an aspect in which the second phosphor includes at least one phosphor having a light emission wavelength different from that of the first phosphor as the second phosphor. .
  • the first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm or more and 500 nm or less
  • the second light emitter is 490 nm or more as the second phosphor. 5 It may contain at least one phosphor having an emission peak in the wavelength range of 60 nm or less.
  • the first light emitter has a wavelength of 300 nm or more and 420 nm or less.
  • An emission peak in a range and the second phosphor is, as the second phosphor, at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 420 nm or more and 490 nm or less, and 490 ⁇ m or more and 560 nm or less. Include at least one phosphor with an emission peak in the wavelength range.
  • the image display device of the seventh aspect includes the light emitting device of the sixth aspect as a light source.
  • the lighting device of the eighth aspect includes the light emitting device of the sixth aspect as a light source.
  • FIG. La is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light-emitting device of the present invention.
  • FIG. Lb A schematic cross-sectional view showing a surface-mounted white light-emitting device produced in Examples 30 to 154.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing another embodiment of the light emitting device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a surface-emitting illumination device using the light-emitting device of the present invention.
  • FIG. 4a is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern (X-ray source: CuKa) of the phosphor of Example 1 and a pattern fitting result by Rietveld method.
  • FIG. 4b is a diagram connecting the observation data of the phosphor of FIG. 4a with a solid line.
  • FIG. 5 shows the emission spectra (excitation light wavelength: 460 nm) of the phosphors of Examples 1, 2, Example 23 and Comparative Examples 1, 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing emission spectra (excitation light wavelength: 400 nm) of the phosphors of Examples 1, 2, Example 23 and Comparative Examples 1, 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an excitation spectrum (luminescence detection wavelength: 593 nm) of the phosphor of Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 12.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the emission intensity of the phosphor of Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of Eu added, the emission peak wavelength, and the relative emission peak intensity when the excitation wavelength of the phosphor in Examples 3 to 8 is 460 nm.
  • FIG. 11 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 41.
  • FIG. 12 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 54.
  • FIG. 13 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 86.
  • FIG. 14 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 108.
  • FIG. 15 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 112.
  • FIG. 16 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 127.
  • FIG. 17 shows an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 142.
  • FIG. 18 is a graph showing an emission spectrum of the white light emitting device produced in Example 144.
  • FIG. 19 shows an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 150.
  • FIG. 20 is a diagram showing an emission spectrum of the phosphor of Example 155.
  • a phosphor that emits orange to red light and has high luminance with high luminous efficiency and high characteristics.
  • an orange or red phosphor having excellent temperature characteristics is provided. If the phosphor has good temperature characteristics, it can be used for a light-emitting device using a high-power LED, and a light-emitting device with high output and high brightness can be provided.
  • This light-emitting device is suitably used for an image display device or a lighting device.
  • the phosphor of the present invention is excellent in temperature characteristics and preferably satisfies the following formulas [2] and Z or [3].
  • R (y) is a wavelength xnm at a temperature y ° C.
  • the emission peak intensity when excited with the excitation light is shown. That is, the subscript number X immediately after R indicates the wavelength of excitation light (unit: nm), and the numerical value y in parentheses indicates the surface temperature (unit: ° C) of the phosphor.
  • R (25) is a light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C.
  • R (125) is obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C.
  • R (25) is a light having a peak wavelength of 405 nm at 25 ° C.
  • R (100) is obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at 100 ° C.
  • the value of the above formula [2] is usually 85 or more, preferably 87 or more, more preferably 89 or more, further preferably 91 or more, and usually 110 or less.
  • the value of the above formula [3] is usually 92 or more, preferably 93 or more, more preferably 94 or more, and usually 110 or less.
  • the emission intensity maintenance ratio is preferably close to 100, and most preferably 100.
  • the phosphor of the present invention is also arranged in the above formulas [2] and [3], and further any one of the following formulas [2A], [2B], [3A], and [3B] It is preferable to satisfy the above.
  • R (100) is the peak wavelength at 100 ° C.
  • Emission peak intensity obtained by excitation with 455 nm light.R (150) is 150 ° C.
  • V is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm
  • R (25) has the same meaning as in formula [2].
  • R (125) represents the phosphor at the peak wavelength at 125 ° C.
  • V is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm
  • R (25) has the same meaning as in formula [3].
  • the value of the above formula [2A] is usually 92 or more, preferably 93 or more, more preferably 94 or more, more preferably 95 or more, and usually 110 or less.
  • the value of the above formula [2B] is usually 83 or more, preferably 84 or more, more preferably 85 or more, more preferably 86 or more, and usually 110 or less.
  • the value of the above formula [3A] is usually 88 or more, preferably 90 or more, more preferably 92 or more. It is also preferred that it is usually 110 or less.
  • the value of the above formula [3B] is usually 83 or more, preferably 85 or more, more preferably 87 or more, and usually 110 or less.
  • the temperature of the phosphor may increase due to heat generated by a light source (“first light emitter” described later).
  • a light source (“first light emitter” described later).
  • a high-power light source such as a power LED
  • a high-power light source generates a large amount of heat. The degree of is also increased.
  • the emission intensity decreases as the temperature of the phosphor increases due to operation, and the temperature changes. This tends to change the emission color of the light emitting device, which is not preferable.
  • the emission intensity maintenance rate is high, because the decrease in emission intensity and the change in emission color tend to be small as described above.
  • Such a decrease in emission intensity and change in emission color due to temperature change are called temperature characteristics, and a phosphor with a small change in emission intensity and emission color accompanying temperature change is called a phosphor with excellent temperature characteristics.
  • the phosphor of the present invention has excellent temperature characteristics as described above, the phosphor of the present invention can be suitably used for a light emitting device and the like to be described later.
  • the emission intensity maintenance ratio is, for example, the MCPD7000 multi-channel spectrum measurement device manufactured by Otsuka Electronics as the emission spectrum measurement device, the color luminance meter BM5A as the luminance measurement device, the cooling mechanism by the Peltier element, and the heating mechanism by the heater.
  • a device with a 150W xenon lamp as the light source can be determined as follows.
  • thermometer For the measured surface temperature of the phosphor, use a value corrected by using the temperature measured by a radiation thermometer and thermocouple.
  • the relative value of the emission peak intensity obtained from the emission spectrum measured with the spectrum measuring device to the emission peak intensity at 25 ° C is defined as the emission intensity maintenance ratio.
  • the emission intensity maintenance rate at 455 nm excitation and 125 ° C can be determined as follows.
  • the emission peak intensity obtained by excitation with light with a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C is R
  • R (125) is the emission peak intensity obtained by excitation with light with a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C 455nm excitation
  • the fluorescence spectrum (emission spectrum) emitted by the phosphor of the present invention is not particularly limited. However, in view of the use as an orange or red phosphor, the emission spectrum when excited with light having a wavelength of 405 nm or 455 nm is used. It is preferable to have the following characteristics (2) and (3).
  • the emission peak wavelength is in the wavelength range of 570 nm to 680 nm.
  • the full width at half maximum of the emission peak is 90 nm or less.
  • the phosphor of the present invention usually has an emission peak in a wavelength range of 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 590 nm or more, and usually 680 nm or less, preferably 650 nm or less, more preferably 64 Onm or less.
  • the red component may be too small when configuring a white light emitting device, making it unsuitable as a red phosphor, and if the emission peak is longer, light with low visibility increases. Therefore, the brightness of the phosphor may be reduced.
  • the peak wavelength having the highest intensity is defined as the emission peak wavelength.
  • the phosphor of the present invention has a light emission peak having a half width (foil width at half maximum, hereinafter referred to as “FWHM” as appropriate) of usually 90 nm or less, preferably 87 nm or less. It is 84nm or less.
  • the half width of the emission peak is usually 50 nm or more, preferably 70 nm or more, more preferably 80 nm or more. Since the half width is narrow, light emission with a good balance between the reddish component contained in the light emission of the phosphor and the luminance can be obtained.
  • the width of the wavelength region having an intensity of half or more of the intensity of the emission peak with the highest intensity is defined as the half-value width.
  • a xenon lamp can be used.
  • a desired diffraction grating spectrometer or the like is used. Take out light of wavelength and irradiate it.
  • GaN LEDs and LDs can also be used as excitation light sources.
  • the emission spectrum of the phosphor of the present invention is measured at room temperature, for example, 25 ° C. using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photo-TAS) as a spectrum measurement device. It can be measured using a fluorescence measuring device (manufactured by JASCO Corporation). From the obtained emission spectrum, the emission peak wavelength and peak half-value width can be calculated.
  • the excitation wavelength of the phosphor of the present invention is not particularly limited as long as it can be excited by light in the wavelength range of 200 nm to 500 nm.
  • it is excited by light in the blue region and light in the Z or near ultraviolet region. If possible, it can be suitably used for a light emitting device using a semiconductor light emitting element or the like as a first light emitter.
  • the excitation spectrum is measured at room temperature, for example, 25 ° C with a 150 W xenon lamp as the excitation light source and a fluorescence measurement with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photovitas) as the spectrum measurement device. It can be measured using an apparatus (manufactured by JASCO Corporation).
  • the excitation peak wavelength can be calculated from the obtained excitation spectrum.
  • the phosphor of the present invention preferably satisfies the following (4) and Z or (5) as the absorption efficiency is higher.
  • the absorption efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more.
  • the absorption efficiency is usually 8 5% or more, preferably 90% or more, more preferably 92% or more.
  • the method for measuring the absorption efficiency is as described later.
  • the phosphor of the present invention preferably satisfies the following (6) and Z or (7) as its internal quantum efficiency increases.
  • the internal quantum efficiency is usually 56% or more, preferably 57% or more, more preferably 58% or more.
  • the internal quantum efficiency means a ratio of the number of emitted photons to the number of photons of excitation light absorbed by the phosphor. If the internal quantum efficiency is low, the amount of excitation light necessary to obtain a predetermined light emission increases, which tends to increase the energy consumption, which is not preferable.
  • the method for measuring the internal quantum efficiency is as described later.
  • the phosphor of the present invention preferably has a value that satisfies the following (8) and Z or (9) as the external quantum efficiency increases.
  • the external quantum efficiency is usually 45% or more, preferably 48% or more, more preferably 50% or more.
  • the external quantum efficiency is usually 48% or more, preferably 50% or more, more preferably 52% or more, and particularly preferably 54% or more.
  • the method for measuring the external quantum efficiency is as described later.
  • a phosphor sample to be measured (eg, powder) is packed in a cell with a sufficiently smooth surface so that measurement accuracy is maintained, and is attached to a condenser such as an integrating sphere.
  • a condenser such as an integrating sphere makes it possible to account for all photons reflected by the phosphor sample and the photons emitted by the fluorescence phenomenon. This is in order to eliminate the fuotong flying away from the system.
  • a light-emitting source for exciting the phosphor is attached to a condensing device such as an integrating sphere.
  • This light source is, for example, an Xe lamp or the like, and is adjusted using a filter, a monochromator (diffraction grating spectrometer), or the like so that the emission peak wavelength becomes monochromatic light of, for example, 405 nm or 455 nm.
  • the phosphor sample to be measured is irradiated with light having a light emission source with an adjusted emission peak wavelength, and a spectrum including light emission (fluorescence) and reflected light is measured with a spectroscopic measurement device such as MCPD2000, MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the spectrum measured here is actually reflected light that has not been absorbed by the phosphor among the light from the excitation light source (hereinafter simply referred to as excitation light), and the phosphor is excited light. This includes light of another wavelength (fluorescence) emitted by the fluorescence phenomenon.
  • excitation light the region near the excitation light corresponds to the reflection spectrum
  • the longer wavelength region corresponds to the fluorescence spectrum (sometimes referred to herein as the emission spectrum).
  • the absorption efficiency a q excites the photon number N of the excitation light absorbed by the phosphor sample.
  • abs is the value divided by the total number of photons of N.
  • the total photon number N of the latter excitation light is obtained as follows. That is, a reflector having a reflectivity R of approximately 100% with respect to the excitation light, such as a “Spectralon” manufactured by Labsphere (having a reflectivity R of 98% with respect to 450 nm excitation light), is measured. A target is attached to a condenser such as the integrating sphere described above in the same arrangement as the phosphor sample, and the reflection spectrum I ( ⁇ ) is measured using the spectrometer. This reflection spectrum I ( ⁇ )
  • the integration interval is practically performed only in the interval where I ( ⁇ ) has a significant value.
  • the number of photons N of the excitation light absorbed by the phosphor sample can be calculated by (Equation II) below.
  • I ( ⁇ ) is a reflection spectrum when a phosphor sample as a target for obtaining the absorption efficiency a q is attached.
  • the integration interval in (Equation II) is the same as the integration interval defined in (Equation I).
  • the second term in (Equation II) corresponds to the number of photons generated when the phosphor sample to be measured reflects the excitation light. Of the total photon generated from the phosphor sample, the photon derived from the fluorescence phenomenon is excluded, and it corresponds to the other.
  • ⁇ i is a value obtained by dividing the number of photons NPL derived from the fluorescence phenomenon by the number N of photons absorbed by the phosphor sample.
  • NPL is proportional to the amount obtained by the following (formula III).
  • the integration interval is limited to the wavelength range of photon derived from the fluorescence phenomenon of the phosphor sample. Phosphor sample force also excludes the reflected photon contribution from I ( ⁇ ). It is. Specifically, the lower limit of the integration interval in (Equation III) is the upper end of the integration interval in (Equation I), and the upper limit is the range necessary and sufficient to include photons derived from fluorescence.
  • the phosphor of the present invention has a weight median diameter of usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably. It is preferably in the range of 26 ⁇ m or less. If the weight median diameter is too small, the brightness is lowered and the phosphor particles tend to aggregate, which is not preferable. On the other hand, if the weight median diameter is too large, coating unevenness and blockage of the dispenser tend to occur, which is not preferable.
  • the weight median diameter of the phosphor of the present invention can be measured using a device such as a laser diffraction Z-scattering particle size distribution measuring device.
  • the phosphor of the present invention usually emits orange to red light.
  • the chromaticity coordinates x and y of fluorescence can be measured by calculating according to JIS Z 8724 (color measurement method—light source color) using the emission spectrum of the phosphor.
  • JIS Z 8724 color measurement method—light source color
  • light having a wavelength range of 400 nm or more and 480 nm or less is used as excitation light, and in order to eliminate the influence of excitation light that has not been absorbed, the emission spectrum of 480 nm or more is used. Calculate using only the part.
  • the phosphor of the present invention preferably contains Eu, Z, or Ce as an activator element. It has high luminous efficiency (internal quantum efficiency, external quantum efficiency), and a phosphor can be easily obtained! From the viewpoint, it is more preferable to contain Eu. It is more preferable to contain Si together with Eu.
  • the phosphor of the present invention has a chemical composition represented by the following formula [1].
  • M 1 represents at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements excluding Ba and Zn.
  • M 2 represents at least one activator selected from the group consisting of Eu, Ce, Cr, Mn, Sm, Tm, Tb, Er, and Yb.
  • M 3 represents a tetravalent element containing at least Si.
  • M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and the like.
  • M 5 represents at least one element selected from halogen group elements.
  • M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, 0, and S.
  • a 0.5 ⁇ a ⁇ l.5
  • b 0 ⁇ b ⁇ 0.6
  • d is 4.5 ⁇ d ⁇ 5.5 b + c ⁇ 0
  • the phosphor represented by the above formula [1] is characterized by containing Ba as an essential element and further containing at least one alkaline earth metal element excluding Ba.
  • M 1 represents at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element excluding Ba and Zn.
  • the alkaline earth metal element refers to Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • M 1 any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio.
  • M 1 is preferably selected from the group force consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, or more preferably selected from the group force consisting of Mg, Ca, and Sr.
  • Sr which preferably contains at least Sr.
  • the content of Sr with respect to the entire M 1 is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and force S, and more preferably 100 mol%.
  • M 2 represents an activator element.
  • M 2 include transition metal elements such as Cr and Mn; rare earth elements such as Eu, Sm, Tm, Yb, Ce, Tb and Er; As M 2 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio.
  • M 2 is preferably one or more elements selected from the group force consisting of Sm, Eu, and Yb, and more preferably contains Eu as M 2 because a suitable red light emission can be obtained. It is more preferable that all M 2 are Eu.
  • M 3 represents a tetravalent metal element containing at least Si.
  • M 3 is preferably composed mainly of Si.
  • the content of Si in the entire M 3 is preferably 80% or more. 9 More preferably 5 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • M 3 Ge, Ti, Zr, etc. may replace part of Si, but from the viewpoint of red emission intensity, etc., the ratio of Si being replaced by other elements should be as low as possible. More specifically, the content of other elements such as Ge is preferably 20 mol% or less of Si, and more preferably 5 mol% or less.
  • M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb and B.
  • the alkali metal element refers to Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • M 4 any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio.
  • M 4 is preferably Li ⁇ Na, K :, Rb, Cs, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and one or more selected from the group force consisting of Bi force.
  • M 4 includes Bi, which is preferably one or more selected from the group force consisting of P, Sb, and the like.
  • M 5 represents at least one element selected from halogen group element forces.
  • the halogen group elements refer to F, Cl, Br, I, and At.
  • M 5 any one of these elements may be contained alone, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.
  • M 5 is more preferably one or more selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M 5 preferably contains F and Z or C1 because it has a high effect of improving luminance by promoting crystal growth and reducing lattice defects.
  • M 6 represents at least one element selected from the group force including N, 0, and S force. As M 6 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. M 6 contains O, and may contain N and Z or S in addition to O. Among them, M 6 is preferably mainly composed of O. , O is particularly preferred.
  • the ratio of O and N (0: N) is preferably 0.9: 0.1 to 1: 0, preferably 0.95: 0.0. 05 ⁇ 1: 0
  • X is a number representing the number of moles of Ba, preferably close to 1, but usually larger than 0, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably. Represents a number of 0.8 or more, usually less than 3, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • y is a number representing the number of moles of M 2 and is usually larger than 0, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and still more preferably 0.00. 01 or more, most preferably 0.015 or more, usually less than 1, preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.1 or less, most preferably 0.05 or less.
  • concentration quenching a phenomenon in which concentration quenching is applied.
  • a phosphor with high emission intensity can be obtained by adjusting the values of X and y to the above ranges.
  • M 1 consists only of Sr, the value of X is 0.9 or more and 1.1 or less, and 3-xy, that is, the number of moles of M 1 is 1.7 or more and 2.2 or less. In some cases, the emission intensity is particularly high, which is more preferable.
  • the activation element M 2 is added to the host crystal, Sr BaSiO, in which the molar ratio of M 1 to Ba is 2: 1.
  • the composition ratio of Sr and Ba in the base crystal may be 2: 1. It turned out to be optimal.
  • X is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and usually 2 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, particularly preferably 0. . Represents a number of 8 or less.
  • a is a number representing the number of moles of M 3, specifically, arbitrary preferred to be close to 1, usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably Represents a number of 0.9 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.1 or less. If the value of a is too small or too large, heterophasic crystals appear and the light emission characteristics tend to deteriorate.
  • b is a number representing the number of moles of M 4, specifically, usually 0 or larger, preferably rather the IX 10_ 5 or more and usually 0.6 or less, The number is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • c is a number representing the number of moles of M 5, specifically, usually 0 or larger, preferably rather it is 1 X 10- 4 or more, and usually 0.3 Hereinafter, it represents a number of preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
  • d is a number representing the number of moles of M 6 and specifically, it is preferably close to 5, but usually 4.5 or more, preferably 4.7 or more. 4.9 or more, more preferably 4.95 or more, and usually 5.5 or less, preferably 5.3 or less, more preferably 5.1 or less, and further preferably 5.05 or less. Represents a number. If the value of d is too small or too large, heterogeneous crystals Appears, and the light emission characteristics tend to deteriorate.
  • the chemical composition of the formula [1] is particularly preferably represented by the following formula [1B].
  • the following are specific examples of preferred ones.
  • the thread of the phosphor of the present invention is not limited to the following examples. . That is, preferable examples of the chemical composition of the formula [1] include Sr Ba SiO: Eu, Sr
  • Ba SiO: Eu etc. are mentioned. These are preferable examples of high emission intensity.
  • the present inventors have analyzed the powder X-ray diffraction data of the Sr BaSiO: Eu phosphor of the present invention with Rie.
  • Pattern fitting was performed by the tveld method, and the crystal structure was analyzed in detail. As a result, it was found that a phosphor in a specific state as described below in which the distribution of alkali earth metal atoms in the crystal is particularly high in properties such as luminance.
  • the Rietveld analysis was performed using the analysis program RIETAN2000 with reference to Izumi Nakai and Fujio Izumi, “Practical X-ray powder analysis—Introduction to the Rietveld method” published by Asakura Shoten (2002).
  • the Sr BaSiO: Eu phosphor which is a representative composition of the phosphor of the present invention, is composed of Sr SiO and Ba SiO
  • the Sr and Nb occupy the narrower site, which stabilizes the crystal structure and allows the emission of high brightness.
  • the Ba occupancy ratio of the site is 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the Sr occupancy ratio of the narrow site is 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the phosphor of the present invention is the same space group as Sr SiO, P4 / ncc (No. 130), or Ba Si
  • a crystal belonging to one of the space groups of I4Zmcm (No. 140), which is the same space group as O.
  • I4Zmcm (No. 140) is a slightly symmetric space group, and Cs CoCl and
  • a phosphor having high characteristics can be obtained by selectively arranging Ba at a wide site and Sr at a narrow site. It can. That is, in the case of P4Zncc, a wide site is a site belonging to the wyckoff symbol 4c, and a narrow site is a site belonging to the wyckoff symbol 8f. On the other hand, in the case of I4Zm cm, a wide site is a site belonging to the wyckoff symbol 4a, and a narrow site is a site belonging to the wyckoff symbol 8h.
  • Such a phosphor of the present invention also emits light by an electron beam, an X-ray, an electric field, etc., which is not limited to ultraviolet rays or visible rays. Therefore, in addition to the light-emitting device of the present invention using a semiconductor light-emitting element such as an LED or LD, which will be described later, as an excitation light source, it can be effectively used as a phosphor utilizing the above excitation means.
  • a semiconductor light-emitting element such as an LED or LD, which will be described later
  • the power that SiO has the problem of being easily hydrolyzed is like Ba SiO
  • the phosphor of the present invention is excellent in hydrolysis resistance as described above. However, in order to further improve the weather resistance such as moisture resistance, or the dispersibility of the phosphor-containing part of the light emitting device described later with respect to the resin. In order to improve the surface, the phosphor of the present invention is surface-treated, that is, the surface of the phosphor is coated with a different substance, so that a different substance is present on the surface of the phosphor.
  • Examples of the substance that can be present on the surface of the phosphor include organic compounds, inorganic compounds, and glass materials.
  • organic compound examples include hot-melt polymers such as acrylic resin, polycarbonate, polyamide, and polyethylene, latex, polyorganosiloxane, and the like.
  • Examples of the inorganic compound include acid magnesium, acid aluminum, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, germanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, boron oxide, and antimony oxide.
  • Metal oxides such as zinc oxide, yttrium oxide and bismuth oxide, metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, orthophosphates such as calcium phosphate, barium phosphate and strontium phosphate, and polyphosphates
  • Examples of the glass material include borosilicate, phosphosilicate, and alkali silicate.
  • These surface treatment substances may be used in combination of two or more.
  • the phosphor obtained by the above surface treatment is premised on the presence of a surface treatment substance.
  • Examples of the embodiment include the following.
  • the surface treatment substance becomes a large number of fine particles and adheres to the surface of the phosphor to coat the phosphor surface
  • the adhesion amount or coating amount of the surface treatment substance on the surface of the phosphor is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the weight of the phosphor.
  • the amount is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of surface treatment material for the phosphor is too large, the emission characteristics of the phosphor will be impaired If the amount is too small, the surface coating may be incomplete and moisture resistance and dispersibility may not be improved.
  • the thickness (layer thickness) of the surface treatment substance formed by the surface treatment is usually lOnm or more, preferably 50 nm or more, usually 2000 nm or less, preferably lOOOnm or less. If the film thickness is too thick, the light emission characteristics of the phosphor may be impaired. If the film thickness is too thin, the surface coating may be incomplete and the moisture resistance and dispersibility may not be improved.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include the following coating treatment method using a metal oxide (acid-silicon).
  • the phosphor of the present invention is added to an alcohol such as ethanol and stirred, and further an aqueous alkali solution such as ammonia water is added and stirred.
  • a hydrolyzable alkyl silicate ester such as tetraethylorthosilicate is added and stirred.
  • the obtained solution is allowed to stand for 3 to 60 minutes, and then the supernatant containing the vitreous acid-silicon particles adhering to the phosphor surface is removed with a dropper or the like.
  • a surface-treated phosphor is obtained through a vacuum drying step at 120 ° C to 150 ° C for 10 minutes to 5 hours, for example, 2 hours. .
  • Other methods of surface treatment of the phosphor include, for example, a method in which spherical silicon oxide fine powder is adhered to the phosphor (JP-A-2-209989, JP-A-2-233794), and silicon in the phosphor.
  • a method of depositing a film of an organic compound Japanese Patent Laid-Open No. 3-231987), a method of coating the surface of phosphor fine particles with polymer fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 6-314593), phosphors with organic materials, inorganic materials and A method of coating with a glass material or the like (Japanese Patent Laid-Open No.
  • Manufacturing method of the phosphor of the present invention is not particularly limited, for example, in the formula [1], the metal elements M 1 material (hereinafter appropriately Ganmamyu 1 source “hereinafter.), Ba in the raw material (hereinafter as” Ba source " ), A raw material for metal element M 2 (hereinafter referred to as “M 2 source” where appropriate), a raw material for metal element M 3 (hereinafter referred to as “M 3 source” where appropriate), and a raw material for metal element M 4 (hereinafter referred to as “M 2 source”). "M 4 source” as appropriate)), and metal elements It can be produced by mixing M 5 raw materials (hereinafter appropriately referred to as “M 5 source”) (mixing step) and firing the resulting mixture (firing step).
  • M 5 source M 5 raw materials
  • the M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source used in the production of the phosphor of the present invention include M ⁇ Ba, M 2 , M 3 , M 4 , and oxides of each element of M 5, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides and the like. Any of these compounds may be selected as appropriate in consideration of the reactivity to the composite oxide and the low generation amount of NO, SO, etc. during firing.
  • Sr sources include SrO, Sr (OH) ⁇ 8 ⁇ 0, SrCO, Sr (NO), SrSO, Sr
  • Mg sources include MgO, Mg (OH), basic magnesium carbonate (mMgCO), and MgCO
  • Ca source or Be source include CaO, Ca (OH), CaCO, Ca (NO) ⁇ 4 ⁇
  • Zn source examples include zinc compounds such as ZnO, ZnF, ZnCl, and Zn (OH) (however,
  • Hydrates may also be used. ). Among them, the viewpoint power of high effect of promoting particle growth, such as ZnF ⁇ 4 ⁇ 0 (however, may be an anhydride), is preferable.
  • Ba source examples include BaO, Ba (OH) 8 ⁇ 0, BaCO, Ba (NO), BaSO,
  • Eu sources include Eu 2 O 3, Eu 2 (SO 2) 3, Eu 2 (OCO) 3, EuCl
  • Eu is Sm, Ce, Tm, respectively.
  • Si source examples include SiO, H 2 SiO, Si (OCOCH 3), and the like.
  • SiO having high reactivity is preferable.
  • M 4 source alkali metal phosphates, alkali metal Harogeni ⁇ , and Group 15 element compound or the like is preferably used.
  • the raw materials for alkali metal elements include fluorides, chlorides, bromides, iodides, hydroxides, carbonates, nitrates, and oxalates of Li, Na, K, Rb, and Cs. , Acetate, sulfate, phosphate and the like.
  • A Li PO, Na PO, K PO, Rb PO, Cs PO, Na HPO, NaH PO, K HPO
  • CsF is more preferable.
  • La source As La source, Gd source, Sb source, Pr source, Sm source, Yb source, A1 source and Bi source, the metal oxide, oxalate, nitrate, acetate, sulfate, fluoride, Examples include chloride, bromide, iodide, and the like. Specific examples of these include La O, Gd O, Sb O, Pr O, Sm O,
  • Yb 2 O, Al 2 O, Bi 2 O and the like can be mentioned, among which Bi 2 O, Sb 2 O and the like are preferable.
  • P sources include Li PO, Na PO, Na HPO, NaH PO, K PO, K H
  • alkali metal phosphates and (NH)
  • ammonium phosphate salts such as HPO.
  • M 5 source examples include NH F, NH F'HF, NH Cl, NH Br, NH I, LiF, LiCl
  • LiBr Lil, NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KC1, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, Rbl, CsF, CsCl, CsBr, Csl, MgF, MgCl, MgBr, Mgl, CaF, CaCl, Ca
  • Each of these element source compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the method of mixing the M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source is not particularly limited, but examples include the methods (A) and (B) below. Is mentioned.
  • a solvent or dispersion medium such as water is added to raw materials such as M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source, etc., and pulverizer, mortar and pestle Or a wet mixing method in which the mixture is mixed using an evaporating dish and a stirring bar to form a solution or slurry, and then dried by spray drying, heat drying, or natural drying.
  • flux may be mixed from the viewpoint of growing good crystals.
  • the type of flux is not particularly limited, but examples include NH C1 and NH F'HF.
  • Alkali metal halides such as 1, alkaline earth metal halides such as CaCl, CaF, BaF
  • the amount of flux used varies depending on the type of raw material and the material of the flux, etc. Usually 0.01% or more, further 0.1% or more, and usually 20% or less, or 10%. A range of not more than wt% is preferred. If the amount of flux used is too small, the effect of the flux will not appear. If the amount of flux used is too large, the flux effect will be saturated, or it will be incorporated into the host crystal and change the emission color, resulting in reduced brightness. May cause. These fluxes may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • a mixture of raw materials such as M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source obtained by the above mixing step is usually low in reactivity with each raw material. It is performed by heating in a heat-resistant container such as a crucible tray made of materials.
  • the material of the heat-resistant container used at the time of firing ceramics such as alumina, quartz and boron nitride, metals such as platinum, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, iridium and rhodium, or their main components are used. Examples include alloys and carbon (graphite).
  • the heat-resistant container made of quartz can be used for heat treatment at a relatively low temperature, that is, 1200 ° C. or less, and a preferable use temperature range is 1000 ° C. or less.
  • the material of the heat-resistant container described above it is possible to use a metal or metal alloy that hardly reacts with the phosphor component of the present invention because it can prevent the impurity element from being mixed into the phosphor. preferable.
  • a metal or metal alloy that hardly reacts with the phosphor component of the present invention because it can prevent the impurity element from being mixed into the phosphor. preferable.
  • a heat-resistant container made of molybdenum, tungsten, tantalum or the like.
  • boron nitride is preferable for firing in a reducing atmosphere because it has a low force reactivity as a ceramic.
  • the material of the heat-resistant container for example, when platinum or molybdenum is selected, it is not necessary that all of the heat-resistant container is platinum or molybdenum. At least the phosphor raw material mixture and the heat-resistant container are in contact with each other.
  • the part may be made of platinum or molybdenum. For example, it is possible to spread platinum foil or molybdenum foil on the bottom and sides of an aluminum heat-resistant container.
  • heat resistant containers made of the same material or different heat resistant containers may be used.
  • the temperature during firing varies depending on the type of raw material, mixing state, particle size, form, etc., but is usually 500 ° C or higher, preferably 1000 ° C or higher, more preferably 1200 ° C or higher, The temperature is more preferably 1400 ° C or higher, most preferably 1500 ° C or higher, and usually 1800 ° C or lower, preferably 1700 ° C or lower, more preferably 1600 ° C or lower. If the temperature during firing is too high, the light emission intensity may decrease due to reaction with the container containing the raw materials or volatilization of the raw material components. If the temperature is too low, the reaction between the raw materials becomes insufficient, and the target crystal phase is not formed, or even if the target crystal phase is obtained, the crystallinity is low and the emission intensity may be reduced.
  • the pressure during firing varies depending on the firing temperature, etc. Usually 0. OlMPa or more, preferably 0.08 MPa or more, and usually IMPa or less, preferably 0.12 MPa or less, and may be under atmospheric pressure. Further preferred. If the pressure is too low or too high, the cost of equipment such as an electric furnace will increase, which is not preferable.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, usually 24 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter. Range.
  • the atmosphere during firing is preferably selected so that the activating element is in an ionic state (valence) contributing to light emission.
  • ionic state valence
  • Eu 2+ needs to be Eu 2+ in order to emit light.
  • Eu sources include Eu O, Eu 3+
  • the firing atmosphere include a carbon monoxide atmosphere, a hydrogen atmosphere, a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, a carbon-containing strong reducing atmosphere, and a hydrogen-containing argon atmosphere.
  • a hydrogen-containing nitrogen atmosphere or a carbon-containing strong reducing atmosphere is preferred Hydrogen-containing nitrogen is more preferable.
  • the oxygen concentration in the electric furnace is preferably lowered to 20 ppm or less.
  • the hydrogen content in the atmosphere is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and preferably 5% by volume or less. This is because if the hydrogen content in the atmosphere is too high, there is a risk of explosion, and if it is too low, a sufficient reducing atmosphere cannot be achieved.
  • the ratio of Eu 2+ in the total Eu in the phosphor is preferable to set to 60% or more, preferably 80% or more, by setting the firing atmosphere to an appropriate reducing atmosphere. Is more preferable
  • the emission intensity may decrease.
  • the ratio of Eu 2+ in the entire Eu contained in the phosphor for example, it can be determined by measurement of X-ray absorption fine structure (X- ray Absorption Fine Structure). That is, Eu When the L3 absorption edge of an atom is measured, Eu 2+ and Eu 3+ show separate absorption peaks, so the area force can also determine the ratio.
  • the ratio of Eu 2+ in the total Eu contained in the phosphor can also be determined by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the firing step it is preferable to perform firing at 1200 ° C or higher at least once, and the final firing is performed at 1000 ° C or higher in a reducing atmosphere.
  • the firing process can be divided into primary firing and secondary firing, and the raw material mixture obtained by the mixing step is first fired first, then ground again with ball mill etc. More preferred ,.
  • the primary firing in order to efficiently remove volatile components from the raw material compound, heating is performed under conditions with a large amount of atmospheric gas flow, and in the secondary firing, for example, Eu 3+ is reduced to Eu 2+. It is preferable to heat in a reducing atmosphere containing hydrogen or carbon. Further, in the secondary firing, it is preferable to heat at a higher temperature than the primary firing in order to improve the crystallinity of the phosphor and sufficiently reduce it to Eu 2+ .
  • the phosphor of the present invention can be obtained by performing treatments such as pulverization, washing, classification, and surface treatment as necessary after the above-described firing step.
  • the pulverizers listed as being usable in the raw material mixing step can be used. Washing can be performed with water such as deionized water, an organic solvent such as ethanol, or an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia.
  • the classification treatment can be performed by water sieving or by using various classifiers such as various air classifiers and vibrating sieves. In particular, when dry classification using a nylon mesh is used, a phosphor with good dispersibility having a weight median diameter of about 20 m can be obtained.
  • annealing at a low temperature or surface treatment with an inorganic substance or an organic substance may be performed as necessary.
  • the phosphor of the present invention has a power that can be used for any application that uses the phosphor.
  • the phosphor can be excited by blue light or near-ultraviolet light.
  • the “light-emitting device of the present invention”) described below can be suitably used.
  • light emitting devices with various emission colors can be manufactured.
  • the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor, a white light emitting device can be manufactured by combining an excitation light source that emits blue light and a green phosphor.
  • the light emission color in this case is a power that can be changed to the preferred light emission color by adjusting the light emission wavelength of the phosphor of the present invention or the green phosphor, for example, so-called pseudo white (for example, blue LED and yellow fluorescent light). It is also possible to obtain an emission spectrum similar to the emission spectrum of the light emitting device combined with the body. In addition, combining this white light emitting device with a red phosphor (phosphor that emits red fluorescence) realizes a light emitting device that excels in red color rendering and a light emitting device that emits light bulb color (warm white). can do.
  • a red phosphor phosphor that emits red fluorescence
  • the phosphor of the present invention is combined with a blue phosphor (a phosphor that emits blue fluorescence) and a green phosphor (a phosphor that emits green fluorescence) in combination with an excitation light source that emits near-ultraviolet light, white light is emitted.
  • the device can be manufactured.
  • the light emission color of the light-emitting device is not limited to white, and a yellow phosphor (a phosphor that emits yellow fluorescence), a blue phosphor, a green phosphor, and other types of orange to red phosphors as necessary.
  • a light emitting device that emits light of any color can be manufactured.
  • the light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.
  • the phosphor of the present invention When the phosphor of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium.
  • the phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate.
  • the phosphor-containing composition of the present invention may contain only one kind of the phosphor of the present invention, or may contain two or more kinds.
  • the liquid medium that can be used in the phosphor-containing composition of the present invention exhibits a liquid property under the desired use conditions, and preferably disperses the phosphor of the present invention and performs an undesirable reaction. Anything that does not occur can be selected according to the purpose.
  • the liquid medium include thermosetting resin and photocurable resin before curing. Examples thereof include addition reaction type silicone resin, condensation reaction type silicone resin, modified silicone resin, and epoxy resin.
  • a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing an inorganic material for example, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method can be used.
  • These liquid media may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the liquid medium can contain an organic solvent.
  • the amount of the liquid medium to be used may be appropriately adjusted depending on the application and the like.
  • the weight ratio of the phosphor to the liquid medium of the present invention is usually 3% by weight or more, preferably 5%. It is in the range of not less than wt% and usually not more than 30 wt%, preferably not more than 15 wt%. If the amount of the liquid medium is too small, the light emission of the phosphor power becomes too strong and the brightness may be lowered. If the amount is too much, the light emission of the phosphor power becomes too weak and the brightness may be lowered.
  • the phosphor-containing composition of the present invention may contain other optional components depending on its use and the like.
  • Other components include diffusing agents, thickeners, extenders, interference agents and the like.
  • silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned.
  • these other components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the light-emitting device of the present invention includes at least a first light emitter as an excitation light source and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter.
  • the first light emitter in the light emitting device of the present invention emits light that excites a second light emitter described later.
  • the emission wavelength of the first illuminant is not particularly limited as long as it overlaps the absorption wavelength of the second illuminant described later, and an illuminant having a wide emission wavelength region can be used.
  • an illuminant having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used, and it is particularly preferable to use an illuminant having an emission wavelength from the near ultraviolet region to the blue region.
  • the specific value of the emission wavelength of the first illuminant is usually 200 ⁇
  • An illuminant having a peak emission wavelength of m or more, preferably 300 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less is used.
  • a light emitter that emits light in the near ultraviolet region of 360 nm or more and 430 nm or less and a light emitter that emits light in the blue region of 430 nm or more and 480 nm or less are preferable.
  • a semiconductor light emitting element is generally used as the first light emitter.
  • LED light emitting diode
  • semiconductor laser diode semiconductor laser
  • the first light emitter is preferably a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor.
  • GaN-based LEDs and LDs are extremely bright at very low power by combining with the above phosphors whose light output and external quantum efficiency are significantly higher than SiC-based LEDs that emit light in this region. It is also the power to obtain luminescence.
  • GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity that is more than 100 times that of SiC.
  • a GaN-based LED with an N emission layer is particularly preferred because its emission intensity is very strong.
  • the multi-quantum well structure has very high emission intensity.
  • the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2.
  • these light-emitting layers doped with Zn or Si and those without dopants are preferred for adjusting the light-emitting characteristics.
  • GaN-based LEDs have these light-emitting layers, p-layers, n-layers, electrodes, and substrates as basic constituent elements.
  • the light-emitting layers are n-type and p-type AlGaN layers, GaN layers, or In layers. Sand with Ga N layer etc.
  • the power of having a heterostructure that is switched to a higher one is preferably higher, and the structure of a heterostructure having a quantum well structure is more preferable because the light emission efficiency is higher.
  • the second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with the light from the first light emitter, and the phosphor of the present invention is used as the first phosphor.
  • the second phosphor is appropriately contained according to its use.
  • the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing resin.
  • composition of the phosphor there is no particular limitation on the composition of the phosphor, but it is represented by the crystal matrix Y O, Zn SiO, etc.
  • Metal oxides metal nitrides typified by Sr Si N, etc., Ca (PO) C1 etc.
  • Phosphates and sulfides such as ZnS, SrS, CaS, etc., ions of rare earth metals such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
  • ions of rare earth metals such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
  • a combination of metal ions such as Ag, Cu, Au, Al, Mn, and Sb as activators or coactivators is preferred.
  • Preferred examples of the crystal matrix include, for example, sulfur such as (Zn, Cd) S, SrGaS, SrS, and ZnS.
  • Oxysulfides such as Y ⁇ S, (Y, Gd) Al O, YAIO, BaMgAl O, (Ba, Sr) (
  • Silicate such as aluminate, Y SiO, Zn SiO, oxide such as SnO, Y ⁇ , GdMgB
  • halophosphates such as 10 3 10 4 6 2 10 4 6 2
  • phosphates such as Sr P 2 O and (La, Ce) PO.
  • the crystal matrix and the activator element or coactivator element can be partially replaced with elements of the same family that have no particular restriction on the element composition, and the obtained phosphor can be used from near ultraviolet. Any material that absorbs light in the viewing region and emits visible light can be used.
  • phosphors that can be used in the present invention are not limited to these.
  • phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate.
  • ⁇ SiO: Ce 3+ ”, ⁇ SiO: Tb 3+ ” and “Y SiO: Ce 3+ , Tb 3+ ” are changed to “YS
  • the second light emitter in the light emitting device of the present invention contains at least the above-described phosphor of the present invention as the first phosphor.
  • Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • a phosphor emitting the same color fluorescence as the phosphor of the present invention (same color combined phosphor) may be used.
  • the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor
  • an orange or red phosphor can be used in combination with the phosphor of the present invention as the first phosphor.
  • an orange to red phosphor that can be used in combination with the phosphor of the present invention is exemplified below. These may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • orange to red phosphors examples include, for example, fractured particles having a red fracture surface, and emit light in the red region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si
  • Examples include cogenide phosphors.
  • JP 2004-300247 A Group force consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in this publication contains at least one element selected.
  • red phosphors include Eu-activated oxysulfide fireflies such as (La, Y) O S: Eu.
  • Phosphor, Y (V, P) 0 Eu
  • Y 2 O Eu activated oxide phosphor such as Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) S
  • Eu-activated sulfur phosphor such as (Ca, Sr) S: Eu, YAIO: Eu, etc.
  • Eu-activated nitride phosphors such as Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN: Ce, etc.
  • Active halophosphate phosphor (Ba Mg) Si 2 O: Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) (Zn, Mg) Si
  • Mn activated silicate phosphor such as Eu, Mn, 3.5MgO-0. 5MgF-GeO: Mn
  • Mn-activated germanate phosphor such as 8 2 2, Eu-activated oxynitride phosphor such as Eu-activated a sialon, (Gd, Y, Lu, La) O: Eu, Bi attached such as Eu, Bi Active oxide phosphor, (Gd, Y, Lu, La)
  • O S Eu
  • Bi-activated oxysulfide phosphor such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) VO: Eu, Bi, etc.
  • Eu Bi-activated vanadate phosphor, SrY S: Eu, Ce-activated sulfide fluorescence such as Eu, Ce
  • CaLa S Ce-activated sulfide phosphor such as Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O: Eu, Mn, (Sr
  • Eu, Ce activated nitride phosphor such as Ce (where x, y, z are integers of 1 or more), (Ca, Sr, Ba, Mg) (PO) (F, CI, Br, OH): Eu, Mn activated halophosphate phosphors such as Eu, Mn, ((Y
  • the red phosphor includes ⁇ -diketonate, ⁇ -diketone, aromatic carboxylic acid, or a red organic phosphor having a rare earth ion complex power with a key ion such as Bronsted acid as a ligand.
  • Pigments for example, dibenzo ⁇ [f, f '] -4, 4', 7, 7'-tetraphenyl ⁇ diindeno [1,2,3-cd: l ', 2', 3'-lm] perylene
  • Anthraquinone pigments lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, Indophenol pigments, cyanine pigments, and dioxazine pigments can also be used.
  • red phosphors those having a peak wavelength in the range of 580 nm or more, preferably 590 nm or more, and 620 nm or less, preferably 610 nm or less can be suitably used as an orange phosphor.
  • orange phosphors are (Sr, Mg) (PO): S
  • the second light emitter in the light emitting device of the present invention has the above-mentioned first fluorescent substance depending on its application.
  • a phosphor that is, a second phosphor
  • This second phosphor is a phosphor having an emission wavelength different from that of the first phosphor.
  • these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second phosphor, so that the second phosphor has a fluorescence of a color different from that of the first phosphor.
  • a phosphor that emits light is used.
  • examples of the second phosphor include orange to red phosphors such as a green phosphor, a blue phosphor, and a yellow phosphor. Other phosphors are used.
  • the emission peak wavelength of the green phosphor is usually in the wavelength range of 490 nm or more, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 560 nm or less, preferably 540 nm or less, more preferably 535 nm or less. Is preferred.
  • Such a green phosphor is composed of, for example, fractured particles having a fracture surface, and emits light in the green region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si ON: Eu-pium represented by Eu Activation
  • An alkaline earth silicon oxynitride phosphor composed of fractured particles with a fracture surface, emits light in the green region (Ba, Ca, Sr, Mg) SiO: Eu-pium represented by Eu
  • Examples include activated alkaline earth silicate phosphors.
  • green phosphors include SrAlO: Eu, (Ba, Sr, Ca) AlO: Eu, etc.
  • Tb-activated silicate phosphor CeMgAl 2 O 3: Tb
  • Y A1 0 Tb-activated aluminate such as Tb
  • Ce-activated aluminum such as Ce Phosphate phosphor
  • Ca Sc Si O Ce
  • Si O Ce activated such as Ce
  • Silicate phosphor, CaSc 2 O 3 Ce activated oxide phosphor such as Ce, SrSi 2 O N: Eu, (Sr, B
  • Eu-activated aluminate phosphor such as Eu
  • Tb-activated oxysulfur such as (La, Gd, Y)
  • S sulfide phosphors such as Cu, Au, Al, (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO: Ce, Tb, Na Gd B
  • Ba Al, Ga, In
  • the green phosphor a pyridine phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a naltalic imide-based fluorescent dye, or an organic phosphor such as a terbium complex is used. It is also possible.
  • the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 470 nm or less, more preferably 460 nm or less. Is preferred.
  • Such a blue phosphor is composed of grown particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape, and is represented by BaMgAl 2 O 3: Eu that emits light in the blue region.
  • Europium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor composed of growing particles with a regular spherical growth shape, and emits light in the blue region (Ca, Sr, Ba) (PO)
  • CI Eu Plum-activated calcium halophosphate phosphor represented by
  • Chloroborate-based phosphors composed of fractured particles with fractured surfaces, emitting blue-green light (Sr, Ca, Ba) Al O: Eu or (Sr, Ca, Ba) Al O: Eu Yu
  • Examples thereof include an alkaline earth aluminate-based phosphor activated by mouthpium.
  • Sn-activated phosphate phosphors such as Sr P 2 O 3: Sn
  • Eu-activated aluminate fluorescence such as SrAlO: Eu, BaMgAlO: Eu, BaAlO: Eu
  • SrGa S Ce
  • CaGa S Ce-activated thiogallate phosphors such as Ce, (Ba, Sr, Ca) M
  • gAl 2 O Eu
  • BaMgAl 2 O Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Tb, and Sm
  • MgAl 2 O Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba
  • Silicate phosphors such as Sr P O: Eu, ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al
  • Sulfide phosphors such as Y SiO: Ce-activated silicate phosphors such as Ce, and TANDAS such as CaWO
  • Eu-activated halosilicate phosphors such as 2SrCl: Eu can also be used.
  • the blue phosphor includes, for example, naphthalimide, benzoxazole, styryl, coumarin, pyrazoline, and triazole compound fluorescent dyes, and organic phosphors such as thulium complexes. It is also possible to use it.
  • the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
  • Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfur-based, and oxysulfide-based phosphors.
  • RE M O Ce (where RE is selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm.
  • M represents at least one element selected from the group forces consisting of Al, Ga, and Sc. ) Or M a M b M c O: Ce (where M a is a divalent metal
  • M b is a trivalent metal element
  • the M e represents a tetravalent metallic element.
  • And Zn force Group force represents at least one element selected, and M d represents Si and Z or Ge. ), Etc., and oxynitride phosphors in which part of the constituent oxygen of these phosphors is replaced by nitrogen, AEA1S1N: Ce (where
  • AE represents at least one element selected from the group force of Ba, Sr, Ca, Mg, and Zn force.
  • Phosphors activated with Ce such as nitride-based phosphors with CaAlSiN structure
  • yellow phosphors include CaGa S: Eu, (Ca, Sr) Ga S: Eu, (Ca,
  • Sr) (Ga, Al) S Sulfide-based phosphors such as Eu, Cax (Si, Al) (O, N): SiAl such as Eu
  • a phosphor activated with Eu such as an oxynitride phosphor having an ON structure.
  • yellow phosphor for example, brilliantsulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow Hu (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160) It is also possible to use fluorescent dyes such as
  • the second phosphor one kind of phosphor may be used alone, or two or more kinds of phosphors may be used in any combination and ratio. Further, the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination of phosphors used as the second phosphor, and the ratio thereof may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.
  • the weight median diameter of the second phosphor used in the light emitting device of the present invention is usually 10 m or more, particularly 15 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, especially 20 ⁇ m or less. Is preferred. If the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate, which is not preferable. On the other hand, if the weight median diameter is too large, This is not preferable because the spencer etc. tends to be blocked.
  • the presence / absence and type of the second phosphor described above may be appropriately selected according to the use of the light emitting device.
  • the light emitting device of the present invention is configured as an orange or red light emitting device, only the first phosphor (orange or red phosphor) may be used, and the use of the second phosphor is not necessary. Usually unnecessary.
  • the light emitting device of the present invention is configured as a white light emitting device
  • the first light emitter and the first phosphor range to red fluorescent light
  • the second phosphor may be appropriately combined.
  • examples of preferred and combination of the first phosphor, the first phosphor, and the second phosphor For example, the following combinations (i) to (iv) may be mentioned.
  • a blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and a second phosphor As a green phosphor.
  • a near-ultraviolet emitter (such as a near-ultraviolet LED) is used as the first emitter, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and the second emitter A blue phosphor and a green phosphor are used in combination as the phosphor.
  • a blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, and an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor.
  • an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor.
  • a near ultraviolet light emitter (near ultraviolet LED or the like) is used as the first light emitter, an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and the second phosphor.
  • a blue phosphor and a green phosphor are used in combination.
  • a light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor in the following combinations is preferable.
  • a white light emitting device combining a near-ultraviolet LED, one or more of the green-green phosphors shown in the table below, and the orange phosphor of the present invention.
  • a light-emitting device using a semiconductor light-emitting element and a phosphor in the following combinations is particularly preferable.
  • the phosphor of the present invention is mixed with other phosphors (here, mixing means combining different kinds of phosphors that are not necessarily mixed with the same phosphor). ) Can be used.
  • mixing means combining different kinds of phosphors that are not necessarily mixed with the same phosphor.
  • phosphors are mixed in the combinations shown in Tables 3a to 3n, a preferable phosphor mixture can be obtained.
  • the second light emitter is configured, for example, by dispersing a first phosphor and a second phosphor used as necessary in a sealing material.
  • the sealing material examples include thermoplastic resin, thermosetting resin, and photocurable resin.
  • methacrylic resin such as methyl polymethacrylate
  • styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer
  • polycarbonate resin polyester resin
  • phenoxy resin butyral resin
  • examples include butyl alcohol; selellose-based coconuts such as ethyl cellulose, cenololose acetate, cenololose acetate butyrate; epoxy resin; phenol resin; silicone resin.
  • inorganic materials such as metal alkoxides, ceramic precursor polymers, or solutions obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing metal alkoxides by a sol-gel method or a combination of these, solidified inorganic materials such as siloxane bonds. Inorganic materials can be used.
  • a solution containing a silicone resin, a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide is hydrolyzed by a sol-gel method.
  • a silicone resin which is preferably a silicone-based material.
  • silicone resin examples include addition reaction type silicone resins and condensation reaction type silicone resins. Among these, condensation reaction type silicone resins containing a phenyl group are preferable. Further, it is more preferable that the silicone resin is a silicone material having a refractive index of 1.45 or more.
  • sealing materials in particular, one or more of the following characteristics ⁇ 1> to ⁇ 3> are included.
  • the silicone-based material and the silicone resin having are preferable.
  • the peak top position is in the region of chemical shift—40 ppm or more and Oppm or less, and the peak half-value width is 0.3 ppm or more and 3. Oppm or less.
  • the peak top position is in the region of chemical shift—80 ppm or more and less than 40 ppm, and the peak half-value width is 0.3 ppm or more and 5. Oppm or less.
  • the content of silicon is 20% by weight or more.
  • the silanol content is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
  • a silicone-based material or silicone resin having the feature ⁇ 2> is preferable. More preferably, a silicone material or silicone resin having the above characteristics ⁇ 1> and ⁇ 2> is preferable. Particularly preferred are silicone materials and silicone resin having all of the above characteristics ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • silicone material used in the present invention silicone material used in the present invention.
  • the compound whose main component is key is the force expressed by the SiO. ⁇ ⁇ formula.
  • an oxygen atom ⁇ is bonded to each vertex of the tetrahedron of the silicon atom Si, and further, a silicon atom Si is further bonded to these oxygen atoms o to have a net-like structure.
  • the schematic diagram shown below shows the net structure of Si—o ignoring the tetrahedral structure, but in the repeating unit of Si—O—Si—o—, the oxygen atom o Some of them are substituted with other members (for example, H, -CH, etc.).
  • each peak from Q ° to Q 4 derived from the Q site is referred to as a Q n peak group.
  • the Q n peak group of the silica film containing no organic substituents is usually observed as a multi-modal peak in the chemical shift region of ⁇ 80 ppm to ⁇ 13 Oppm.
  • a C atom with three oxygen atoms and one other atom (usually carbon) is generally called a T site.
  • the peaks originating from the T site are observed as peaks ⁇ to ⁇ 3 as in the Q site.
  • each peak derived from the ⁇ site is referred to as ⁇ ⁇ peak group.
  • the ⁇ peak group is generally observed as a multi-modal peak in the region of higher magnetic field (usually chemical shift-80 ppm to -40 ppm) than the Q n peak group.
  • D sites Peak derived from the D site, similar to the peaks derived from the Q site or T site, (referred to as D n peak group.) Each peak of D ⁇ D n is observed as, for Q n and T 11 It is observed as a multimodal peak in the region on the high magnetic field side (usually the region where the chemical shift is Oppm to -40 ppm).
  • D n, T ratio of the area of each peak group in the ⁇ Q n are molar ratios and each equal in Kei atom placed in an environment corresponding to each peak group, so the area of all peaks Assuming the molar amount of all the key atoms, the total area of the D n peak group and the T n peak group usually corresponds to the molar amount of all the atoms bonded directly to the carbon atoms.
  • the half-width of the peak observed in the region of -80 ppm or more is the half-width of the silicone-based material known so far by the sol-gel method. It is characterized by ⁇ (narrow) smaller than the range.
  • the half width of the T 11 peak group in which the peak top position is observed at ⁇ 80 ppm or more and less than 40 ppm is usually 5. Oppm or less. Preferably it is 4. Oppm or less, usually 0.3 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more.
  • the half-value width of the D n peak group observed at peak tops of -40 ppm or more and Oppm or less is generally smaller than that of the ⁇ 11 peak group due to the small restraint of molecular motion.
  • Oppm or less preferably 2.
  • Oppm or less and usually 0.3 ppm or more.
  • the formation of the silicone material used in the present invention is limited to the case where the crosslinking in the system is mainly formed by inorganic components including sili- bility. That is, a large amount of organic In a silicone material containing a small amount of Si component in the component, even if a peak in the above-mentioned half-value width range is observed at 80 ppm or more, good heat resistance, light resistance and coating performance cannot be obtained.
  • the chemical shift value of the silicone material used in the present invention can be calculated based on the results of solid Si-NMR measurement, for example, using the following method.
  • analysis of measurement data is performed by dividing and extracting each peak by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or Lorentz function.
  • Probe 7.5mm ⁇ CP / MAS probe
  • optimization calculation is performed by nonlinear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters. Do.
  • the silicone material used in the present invention has a key content of 20% by weight or more (feature ⁇ 2>).
  • the basic skeleton of the conventional silicone-based material is organic resin such as epoxy resin having carbon-carbon and carbon-oxygen bonds as the basic skeleton, whereas the basic skeleton of the silicone-based material of the present invention is glass (key acid). It is the same inorganic siloxane bond as salt glass). This siloxane bond has the following excellent characteristics as a silicone-based material, as is apparent from the comparative table power of chemical bonds in Table 1 below.
  • the chain structure has a large degree of freedom and a flexible structure, and can freely rotate around the center of the siloxane chain.
  • silicone-based silicone materials formed with a skeleton in which siloxane bonds are three-dimensionally bonded with a high degree of cross-linking are close to inorganic materials such as glass or rocks. It can be understood that the protective film is rich in.
  • silicone-based materials having a methyl group as a substituent have excellent light resistance because they do not absorb in the ultraviolet region and are unlikely to undergo photolysis.
  • the silicon content of the silicone-based material used in the present invention is 20% by weight or more as described above, and more preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. Because the other hand, the upper limit is Kei containing content force 7 wt 0/0 of the glass comprising SiO only force
  • the silicon content of the silicone-based material is analyzed by, for example, inductively coupled plasma spectrometry (hereinafter abbreviated as "ICP") using the following method. It can be calculated based on the result.
  • ICP inductively coupled plasma spectrometry
  • Single-cured silicone material powdered to about L00 m , kept in platinum crucible in air at 450 ° C for 1 hour, then 750 ° C for 1 hour, and 950 ° C for 1.5 hours After calcination and removal of the carbon component, add 10 times or more of sodium carbonate to a small amount of the resulting residue, heat with a burner to melt, cool this, add demineralized water, and then adjust the pH with hydrochloric acid. Adjust to a neutral level and adjust the volume to about several ppm as a key, and perform ICP analysis.
  • silanol content force usually 0.1 wt% or more, preferably 0.3 wt% or more and usually 10 wt% or less, preferably 8 weight 0/0 or less, further The range is preferably 5% by weight or less (feature ⁇ 3>).
  • Silico used in the present invention Since the low content of silanol has a low silanol content, it has excellent long-term performance stability and low moisture absorption and moisture permeability. However, since silanol is not contained at all, the member is inferior in adhesion, and thus there is an optimum range of silanol content as described above.
  • the silanol content of the silicone-based material can be measured using, for example, the method described in (Solid Si-NMR ⁇ Vector Measurement) (Solid Si-NMR ⁇ Vector Measurement and Calculation of Silanol Content).
  • the NMR ⁇ vector measurement was performed, and the ratio (%) of the ruthenium atom as silanol in the entire ka atom was obtained from the ratio of the silanol-derived peak area to the total peak area, and analyzed separately. It can be calculated by comparing with the content rate of the key.
  • silicone-based material used in the present invention contains an appropriate amount of silanol, silanol is hydrogen-bonded to the polar portion present on the surface of the device, thereby exhibiting adhesiveness.
  • the polar moiety include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen.
  • the silicone material used in the present invention forms a covalent bond by dehydration condensation with a hydroxyl group on the surface of the device by heating in the presence of an appropriate catalyst, and further has strong adhesion. Can be expressed.
  • the silicone material used in the present invention preferably exhibits an elastomeric shape.
  • the hardness measurement value (Shore A) force by durometer type A is usually 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and usually 90 or less, preferably 80 or less, more preferably 70 or less. (Characteristic ⁇ 4>).
  • the hardness measurement value (Shore A) is measured by the method described in JIS K6253. be able to. Specifically, measurement can be performed using an A-type rubber hardness tester manufactured by Furusato Seiki Seisakusho. Also, reflow is a soldering method in which a solder paste is printed on a board, components are mounted on it, and heated and joined. Reflow resistance refers to the property that can withstand a thermal shock of 10 seconds at a maximum temperature of 260 ° C.
  • a metal element capable of providing a metal oxide having a high refractive index can be present in the sealing member.
  • metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing member is not impaired.
  • the metal element is in the form of particles. May exist.
  • the structure inside the particles may be amorphous or crystalline, but in order to give a high refractive index, a crystalline structure is preferred.
  • the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than lOOnm, more preferably not more than 50nm, and particularly preferably not more than 30nm so as not to impair the transparency of the sealing member.
  • the above metal element is contained in the sealing member. It can exist in the form of particles.
  • the silicone material used in the present invention may further contain known additives such as a diffusing agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
  • silicone material used in the present invention include silicone materials described in Japanese Patent Application No. 2006-176468.
  • the other configurations of the light-emitting device of the present invention are not particularly limited as long as the light-emitting device includes the above-described first light-emitting body and second light-emitting body.
  • the above-described first light-emitting apparatus is mounted on an appropriate frame.
  • a light emitter and a second light emitter are arranged.
  • the second light emitter emits the second light.
  • the illuminant is excited (i.e., the first and second phosphors are excited) to generate light, and the light emission of the first light emitter and the light emission of Z or the second light emitter are externally transmitted. It will be arranged to be taken out.
  • the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer.
  • the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor.
  • the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by laminating layers.
  • the sealing material is used for the purpose of dispersing the second phosphor in the light emitting device, or for the purpose of bonding the first light emitter, the second light emitter and the frame. can do.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention.
  • the range can be arbitrarily modified and implemented.
  • Fig. La is a diagram schematically showing a configuration of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting device 1 of the present embodiment absorbs a part of light emitted from the frame 2, the blue LED (first light emitter) 3 as a light source, and the blue LED 3, and emits light having a wavelength different from that.
  • the frame 2 is a metal base for holding the blue LED 3 and the phosphor-containing portion 4.
  • a trapezoidal recess (dent) 2A having an opening on the upper side in the figure la is formed.
  • the frame 2 has a cup shape, the light emitted from the light-emitting device 1 can have directivity, and the emitted light can be used effectively.
  • the inner surface of the recess 2A of the frame 2 is enhanced by the metal reflection of silver or the like, so that the reflectance of light in the entire visible light range is increased. It becomes possible to discharge from 1 to a predetermined direction!
  • a blue LED 3 is installed as a light source.
  • the blue LED 3 is an LED that emits blue light when supplied with electric power. This blue LED3 Part of the blue light emitted from the phosphor is absorbed as excitation light by the luminescent material (first phosphor and second phosphor) in the phosphor-containing portion 4, and another part is emitted from the light-emitting device 1 Is emitted in a predetermined direction.
  • the blue LED 3 is installed at the bottom of the recess 2A of the frame 2 as described above.
  • a silver paste is used between the frame 2 and the blue LED 3 (adhesive mixed with silver particles).
  • the blue LED 3 is installed on the frame 2 by the glued by 5. Furthermore, this silver paste 5 also plays a role of efficiently dissipating heat generated in the blue LED 3 to the frame 2.
  • a gold wire 6 for supplying power to the blue LED 3 is attached to the frame 2. That is, the electrode (not shown) provided on the upper surface of the blue LED 3 is connected by wire bonding using the wire 6, and when the wire 6 is energized, power is supplied to the blue LED 3, and blue LED3 emits blue light. Note that one or more wires 6 are attached in accordance with the structure of the blue LED 3.
  • the concave portion 2A of the frame 2 is provided with a phosphor-containing portion 4 that absorbs a part of the light emitted from the blue LED 3 and emits light having a different wavelength.
  • the phosphor-containing part 4 is formed of a phosphor and a transparent resin (sealing material).
  • the phosphor is a substance that is excited by blue light emitted from the blue LED 3 and emits light having a wavelength longer than that of the blue light.
  • Phosphor-containing part 4 may be a single type of phosphor, or a mixture of multiple colors. The total of the light emitted from blue LED 3 and the light emitted from phosphor-containing part 4 Should be selected so that the desired color is achieved.
  • the color may be white, yellow, orange, pink, purple, blue-green, etc. Further, it may be an intermediate color between these colors and white.
  • an orange phosphor (first phosphor) and a green phosphor (second phosphor) made of the phosphor of the present invention are used as phosphors, and white light is emitted from the light emitting device. It becomes possible! /
  • transparent resin is a sealing material for the phosphor-containing portion 4, and here, the above-described sealing material is used.
  • the mold part 7 protects the blue LED 3, the phosphor-containing part 4, the wire 6, etc. with external force. In addition, it has a function as a lens for controlling the light distribution characteristics. Silicone resin can be mainly used for the mold part 7.
  • the light emitting device of the present embodiment is configured as described above, when the blue LED 3 emits light, the orange phosphor and the green phosphor in the phosphor containing portion 4 are excited to emit light. As a result, the light emitting device emits white light composed of blue light emitted from the blue LED 3, orange light emitted from the orange phosphor, and green light emitted from the green phosphor.
  • the phosphor of the present invention having excellent temperature characteristics is used as the orange phosphor. For this reason, even if the blue LED 3 generates heat, the brightness of the light emitted by the orange phosphor does not drop significantly. As a result, it is possible to suppress a decrease in the light emission intensity of the light emitting device due to the heat generated by the blue LED 3, and the light emitting device emits light. It is possible to prevent the color from changing due to a decrease in the brightness of orange light. For this reason, even when a high-power LED is used as the first light emitter, the phosphor-containing portion 4 containing the phosphor of the present invention has little reduction in emission intensity and change in emission color.
  • the light-emitting device of the present invention is not limited to that of the above-described embodiment, and can be implemented with any changes within the scope of V and range without departing from the gist thereof.
  • a surface-emitting type can be used as the first light emitter, and a film-like one can be used as the second light emitter.
  • the contact means that the first light emitter and the second light emitter are in contact with each other without air or gas.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a light-emitting device using a surface-emitting type as the first light emitter and a film-like one as the second light emitter. is there.
  • a surface-emitting GaN-based LD10 as a first light emitter is provided on a substrate 9, and a film-like second light-emitting body 11 is formed on the surface-emitting GaN-based LD10. Is formed.
  • the first light emitter LD10 and the second light emitter 11 may be prepared separately, and their surfaces may be brought into contact with each other by an adhesive or other means, or the second light emitter 11 may be formed (molded) on the light emitting surface of the LD 10. As a result, the LD 11 and the second light emitter 11 can be brought into contact with each other.
  • the light emitting device 8 having such a configuration, in addition to the same advantages as those of the above embodiment, it is possible to avoid the loss of light amount and improve the light emission efficiency.
  • the application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used.
  • the light-emitting device of the present invention is particularly preferably used as a light source for an image display device and a lighting device.
  • the light-emitting device of this invention when using the light-emitting device of this invention as a light source of an image display apparatus, using with a color filter is preferable.
  • the light emitting device when used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.
  • the phosphor of the present invention as a second light-emitting body together with a color filter, and (Ba, Sr) SiO: Eu
  • the color rendering property is extremely high due to the presence of a red component, and the light utilization efficiency is further increased. It is because it is excellent in brightness and high in brightness.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a surface-emitting illumination device 12 in which the light-emitting device 1 is inserted.
  • this surface-emitting illumination device 12 a large number of light-emitting devices 1 are mounted on the bottom surface of a rectangular holding case 13 whose inner surface is light-opaque, such as a white smooth surface, and the light-emitting device 1 is driven on the outside thereof.
  • the power supply, circuit, etc. (not shown) are provided.
  • a diffuser plate 14 such as a milky white acrylic plate is fixed to a portion corresponding to the lid portion of the holding case 13.
  • the light emitting device 1 When the surface emitting illumination device 12 is used, the light emitting device 1 is caused to emit light. This light is transmitted through the diffusion plate 14 and emitted upward in the drawing, and is uniform within the surface of the diffusion plate 14 of the holding case 13. Illumination light with a high brightness can be obtained.
  • the emission spectrum of the phosphor was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photo-TAS) as a spectrum measuring apparatus.
  • the light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 400 nm, 405 nm, 455 nm, or 460 nm was irradiated to the phosphor through one optical fiber.
  • the light that also generated the phosphor force due to the irradiation of the excitation light was dispersed by a diffraction grating spectrometer having a focal length of 25 cm, and the emission intensity of each wavelength was measured with a spectrum measurement device in the wavelength range of 300 nm or more and 800 nm or less.
  • a light emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction by a computer.
  • the emission peak wavelength and the half width were read from the obtained emission spectrum force.
  • the emission peak intensity was expressed as a relative value based on the peak intensity of the phosphor of Comparative Example 3 (P46-Y3, manufactured by Ichinose Optonitas).
  • MCPD7000 multi-channel spectrum measuring device manufactured by Otsuka Electronics as emission spectrum measuring device, color luminance meter BM5A as luminance measuring device, stage equipped with cooling mechanism by Peltier element and heating mechanism by heater, and 150W xenon lamp as light source Measurements were made using the equipment provided.
  • a cell containing a phosphor sample was placed on the stage, and the temperature was changed in the range of 20 ° C to 150 ° C. It was confirmed that the surface temperature of the phosphor became constant at 20 ° C, 25 ° C, 100 ° C, 125 ° C, or 150 ° C.
  • the phosphor was excited with light of 405 nm, 455 nm, or 465 nm extracted from the light source by a diffraction grating, and the emission spectrum and luminance were measured. Measured emission spectrum power The emission peak intensity was determined.
  • the measured value of the surface temperature of the phosphor was a value corrected using the measured temperature value with a radiation thermometer and thermocouple.
  • the relative value of the luminance value measured by the luminance measuring device to the luminance value at 20 ° C was defined as the luminance maintenance rate.
  • the relative value of the emission peak intensity obtained from the emission spectrum force measured by the spectrum measuring apparatus to the emission peak intensity at 20 ° C. or 25 ° C. was defined as the emission intensity maintenance ratio.
  • the emission intensity maintenance rate at 455 nm excitation and 125 ° C. can be obtained as follows.
  • the emission peak intensity obtained by excitation with light with a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C is R
  • 25) ⁇ 100 is referred to as “with a luminous intensity maintenance factor of 100” and ⁇ 1 ⁇ (125) / R (25) ⁇ X 100 and ⁇ R (125) / R (25) ⁇ 100 is called “Luminescence intensity maintenance rate 125” and ⁇ Rule (150) / R
  • the absorption efficiency a q, internal quantum efficiency r? I, and external quantum efficiency efficiency ⁇ ⁇ of the phosphor were determined as follows.
  • the phosphor sample to be measured was packed in a cell with a sufficiently smooth surface so that the measurement accuracy was maintained, and was attached to an integrating sphere.
  • Light was introduced into the integrating sphere from a light source (150 W Xe lamp) for exciting the phosphor using an optical fiber.
  • the emission peak wavelength of the light from the light emission source was adjusted using a monochromator (diffraction grating spectrometer) or the like so as to obtain a monochromatic light of 405 ⁇ m or 455 nm.
  • the phosphor sample to be measured was irradiated, and the spectrum was measured for the emission (fluorescence) and reflected light of the phosphor sample using a spectrometer (MCPD7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the light in the integrating sphere was guided to a spectroscopic measurement device using an optical fiber.
  • the absorption efficiency a q is a value obtained by dividing the photon number N of excitation light absorbed by the phosphor sample by the total photon number N of excitation abs.
  • the total photon number N of the latter excitation light is proportional to the numerical value obtained by the following (formula I).
  • S pectralonj (having a reflectance R of 98% for 450 nm excitation light), which is a reflector having a reflectance R of almost 100% for the excitation light, was measured. Measure the reflection spectrum I ( ⁇ ) by attaching it to the integrating sphere described above in the same arrangement as the phosphor sample, irradiating it with excitation light, and measuring it with a spectrophotometer.
  • Equation 4 ⁇ (Equation D [0290] where the integration interval is 351 nm to 442 nm when the excitation wavelength is 405 nm. In the case of a force of 55 nm, it was set to 410 nm to 480 nm.
  • the number of photons N of the excitation light absorbed by the phosphor sample can be calculated by (Equation II) below.
  • the internal quantum efficiency ⁇ i was determined as follows.
  • the internal quantum efficiency ⁇ i is obtained by dividing the number of photons derived from the fluorescence phenomenon NPL by the number of photons N absorbed by the phosphor sample.
  • NPL is proportional to the amount obtained by the following (formula III). Therefore, the amount obtained by the following (formula III) was obtained.
  • the integration interval was 443 nm to 800 nm when the excitation wavelength was 405 nm, and 481 nm to 800 nm when the excitation wavelength was 455 nm.
  • ethanol was used as a dispersion medium.
  • Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer X'Pert made by PANalytical.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the raw material mixture was obtained.
  • the heating temperature shown in Table 5 and It was made to react by heating with a heating time. Subsequently, the obtained fired product was pulverized to produce a phosphor.
  • firing was performed under atmospheric pressure. Also in the following examples and comparative examples, the pressure condition during firing was atmospheric pressure.
  • the raw material mixture was obtained.
  • the obtained raw material mixture was put in an alumina crucible and heated at 1400 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen gas into a muffle furnace.
  • the obtained fired product was pulverized and passed through a nylon mesh having a mesh size of 37 m to produce a phosphor.
  • the weight median diameter (D) of this phosphor was 19.8 m.
  • Example 9 in the first firing, the raw material mixture was made of alumina ruth without using platinum foil. A phosphor was produced in the same manner as in Example 9, except that it was directly put in the pot.
  • the raw material mixture was obtained by dry mixing. Put the resulting raw material mixture into an alumina crucible with platinum foil spread on the bottom and sides, and blow nitrogen gas into the pine furnace.
  • the phosphors of Examples 17 to 19 were manufactured in the same manner as Example 9 except that the composition ratio (SrZBaZEu ratio) of the phosphors was changed to the values shown in Table 6.

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Description

明 細 書
蛍光体及びそれを用いた発光装置
発明の分野
[0001] 本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並び にこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、本発明は 、橙色ないし赤色に発光する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び 発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。 発明の背景
[0002] 励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有す る発光装置に関する従来技術として、青色発光ダイオードと黄色蛍光体とを組み合 わせた白色発光装置が、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、 特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3等に記載のものが挙げられる。これらの白色発 光装置において、特によく用いられている蛍光体は、一般式 (Y, Gd) (Al, Ga) O
3 5 1
： Ce3+で表される、セリウムで付活したイットリウム 'アルミニウム 'ガーネット系蛍光体
2
である。
[0003] し力しながら、青色発光ダイオードとイットリウム 'アルミニウム 'ガーネット系蛍光体を 組み合わせた白色発光装置は、その発光に赤色成分が不足していることから、発光 色は青白ぐ演色性が低いという問題があった。
[0004] このような背景から、前記のイットリウム 'アルミニウム'ガーネット系蛍光体を用いた 白色発光装置の発光では不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補った白色発光 装置の開発が検討されている。このような発光装置は、特許文献 4等に開示されてい る。しかし、特許文献 4等に記載される発光装置においても演色性に関して未だ改善 すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光装置が求められていた。な お、特許文献 4に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の点でも問 題がある。
[0005] 特許文献 5に、ユーロピウム又はセリウムで付活された一般式 M (SiO ) (ここで M はアルカリ土類金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Raを表す。）で示される蛍 光体が開示されている。しかしながら、ここには、具体例として、 Ba SiO： Eu2+が波
3 5
長 590nmに発光ピークを有することが開示されているのみである。また、（Ba Sr )
1— a a
SiO ： Eu2+も例示されている力 aの具体的な数値についての記載はない。
3 5
[0006] 非特許文献 1に、 Ba SiO： Eu2+蛍光体の結晶構造が開示されている。また、非特
3 5
許文献 2に、この Ba SiO ： Eu2+蛍光体を波長 405nmの InGaN半導体レーザーで
3 5
励起した例が開示されている。一方で、非特許文献 3に、蛍光体 Sr SiO： Eu2+が開
3 5 示されており、 SrZSiが 3Z0. 8、 3/0. 9、 3/1及び 3Zl. 1のとき、発光ピーク波 長がそれぞれ 559nm、 564nm、 568nm及び 570nmであったことが開示されている
[0007] 非特許文献 4は、本発明の最初の出願日以降に開示されたものである力 (Ba
Sr ) SiO： Eu2+において、 Srサイトの一部を Baで置換すると Eu2+の発光が長波長 3 5
側へシフトし、発光強度が低下することが開示されている。即ち、ここで開示された (B a Sr ) SiO： Eu2+蛍光体の発光強度は Sr SiO： Eu2+のものより小さい。また、 S
3 5 3 5
r SiO： Eu2+に関して焼成温度を 1250°Cから 1350°Cに上げることで輝度が低下す
3 5
るとの記載がある。従って、非特許文献 4は（Ba Sr ) SiO： Eu2+蛍光体における
1 3 5
発光特性の改善の可能性を示唆するものではない。
特許文献 1：特許第 2900928号公報
特許文献 2：特許第 2927279号公報
特許文献 3：特許第 3364229号公報
特許文献 4:特開平 10— 163535号公報
特許文献 5：特開 2005— 68269号公報
非特許文献 l : Mitsuo Yamagaほ力 4名" Physical Review B" 2005年、 71卷、 205102— 1〜7ページ
非特許文献 2 :安田諭史他 3名「第 51回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」 、 1607ページ
非特許文献 3 :Joung Kyu Park他 4名" Applied Physics Letters" 2004年、 8 4卷、 1647〜1649ページ
非特許文献 4 : Ho Seong Jang他 2名" Proceedings of the 12th International Dis playWorkshops in Conjunction with Asia、 display 2005 volume 1"、 539〜54 2ページ
[0008] 上述の如ぐ従来、アルカリ土類金属ケィ酸塩を母体とする黄色ないし赤色に発光 する蛍光体及びこれらを用いた発光装置が知られて 、る。
し力しながら、その発光効率は十分でなぐさらに発光効率の高い蛍光体及び発光 装置が求められている。また、発光装置に組み込まれた蛍光体の温度は、 100°C〜 200°C程度に上昇することが知られており、温度上昇時においても発光効率が低下 しない蛍光体及び発光装置が求められる。
発明の開示
[0009] 従って、本発明は、発光効率が高ぐ高輝度な橙色ないし赤色発光蛍光体を提供 することを目的とする。
本発明はまた、このような発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で高演色性の 発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目 的とする。
[0010] 第 1アスペクトの蛍光体は、下記 (1)〜(3)を満足する。
(1) 下記式 [2]及び Z又は下記式 [3]を満たす。
85≤{R (125) /R (25) } Χ 100≤110 · '· [2]
455 455
92≤{R (100) /R (25) } X 100≤110 "- [3]
405 405
式 [2]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光
455
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (125)は、 125°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光で励起して得
455
られる発光ピーク強度である。
式 [3]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光
405
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (100)は、 100°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光で励起して得
405
られる発光ピーク強度である。
(2) 発光ピーク波長が 570nm以上、 680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が 90nm以下である。 [0011] ピーク波長 455nmの光で励起したときの内部量子効率が 64%以上であってもよく 、及び Z又は、ピーク波長 405nmの光で励起したときの内部量子効率が 56%以上 であってもよい。
[0012] 該蛍光体の重量メジアン径（D )が 1 m以上、 40 μ m以下であってもよ!/ヽ。
50
[0013] 該蛍光体が Eu及び Z又は Ceを含有してもよ ヽ。
[0014] 該蛍光体力 ¾u及び Siを含有してもよい。
[0015] 第 2アスペクトの蛍光体は、下記式 [1]で表される化学組成を有する。
M1 Ba M2 M3 M4 M5 M6 ' ·· [1]
3— χ— x y a b c d
式 [1]中、 M1は、 Baを除くアルカリ土類金属元素、及び Znからなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を表す。
M2は、 Eu、 Ce、 Cr、 Mn、 Sm、 Tm、 Tb、 Er及び Ybからなる群より選ばれる少なく とも 1種の付活元素を表す。
M3は、少なくとも Siを含む 4価の元素を表す。
M4は、アルカリ金属元素、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M5は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M6は、 N、 0、 Sからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
x、 yは各々、
0<x< 3
0<y< l
0< 3— x— y
を満たす数を表す。
a、 b、 c、 dは各々、
aは、 0. 5≤a≤l. 5
bは、 0≤b≤0. 6
cは、 0≤c≤0. 3
dは、 4. 5≤d≤5. 5
b + c≥0 を満たす数を表す。
[0016] 前記式 [1]において、 M2として、 Euが含有されてもよい。
[0017] 前記式 [1]において、 M1として、 Srが含有されてもよい。
[0018] 前記式 [1]において、 yの値が、 0. 01≤y≤0. 1を満足してもよい。
[0019] 前記式 [1]において、 Xの値が、 0. 8≤x≤l . 2を満足してもよい。
[0020] 前記式 [1]において、 Xの値が、 0. 5≤x≤0. 8を満足してもよい。
[0021] 第 3アスペクトの蛍光体は、下記式 [1B]で表される化学組成を有する。
Sr Ba Eu SiO - -- [IB]
3-x-y x y 5
式 [IB]中、 x及び yは、 0く xく 3、 0<y< l、 0く 3— x— yを満たす数を表す。
[0022] 前記式 [1B]において、 x= lであってもよい。
[0023] 第 1〜第 2アスペクトの蛍光体は、表面に該蛍光体とは異なる物質が存在してもよ い。
[0024] 第 4アスペクトの蛍光体の製造方法は、第 2アスペクトの蛍光体を製造する方法であ つて、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン 化物、亜鉛化合物、及び周期表第 15族元素化合物力もなる群力 選ばれる少なくと も 1種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする。
[0025] 第 5アスペクトの蛍光体組成物は、第 1〜第 2アスペクトの蛍光体と、液状媒体とを 含有する。
[0026] 第 6アスペクトの発光装置は、第 1の発光体と、該第 1の発光体からの光の照射によ つて可視光を発する第 2の発光体とを備える発光装置において、該第 2の発光体が、 第 1〜第 2アスペクトの蛍光体の少なくとも 1種を第 1の蛍光体として含有する。
[0027] 第 6アスペクトは、前記第 2の発光体が、前記第 1の蛍光体とは発光波長の異なる 少なくとも 1種の蛍光体を、第 2の蛍光体として含有する態様であってもよい。
[0028] この態様にあっては、前記第 1の発光体が、 420nm以上 500nm以下の波長範囲 に発光ピークを有し、前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 490nm以上 5 60nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体を含有してもよ い。
[0029] また、この態様にあっては、前記第 1の発光体が、 300nm以上 420nm以下の波長 範囲に発光ピークを有し、前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 420nm 以上 490nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体と、 490η m以上 560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体とを含 有してちょい。
[0030] 第 7アスペクトの画像表示装置は、第 6アスペクトの発光装置を光源として備える。
[0031] 第 8アスペクトの照明装置は、第 6アスペクトの発光装置を光源として備える。
図面の簡単な説明
[0032] [図 la]本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
[図 lb]実施例 30〜154で作製した表面実装型白色発光装置を示す模式的断面図 である。
[図 2]本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
[図 3]本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図であ る。
[図 4a]実施例 1の蛍光体の粉末 X線回折パターン (X線源： CuK a )と Rietveld法に よるパターンフィッティング結果を示す図である。
[図 4b]図 4aの蛍光体の観測データを実線で結んだ図である。
[図 5]実施例 1, 2、実施例 23及び比較例 1, 2の蛍光体の発光スペクトル (励起光波 長： 460nm)を示す図である。
[図 6]実施例 1, 2、実施例 23及び比較例 1, 2の蛍光体の発光スペクトル (励起光波 長： 400nm)を示す図である。
[図 7]実施例 1の蛍光体の励起スペクトル (発光検出波長： 593nm)を示す図である。
[図 8]実施例 12で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 9]実施例 1の蛍光体の発光強度の温度依存性を示す図である。
[図 10]実施例 3〜8における蛍光体の励起波長 460nmの場合の Eu添加量と発光ピ ーク波長及び相対発光ピーク強度の関係を示す図である。
[図 11]実施例 41で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 12]実施例 54で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 13]実施例 86で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。 [図 14]実施例 108で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 15]実施例 112で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 16]実施例 127で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 17]実施例 142で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 18]実施例 144で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 19]実施例 150で作製した発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 20]実施例 155の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
詳細な説明
[0033] 本発明者らは、アルカリ土類金属ケィ酸塩を母体とする蛍光体の組成及び結晶構 造について鋭意検討した結果、下記式 [1]で示される特定の組成範囲において、著 しく高効率の発光を示す橙色ないし赤色蛍光体を見出した。また、下記式 [1]で表さ れる組成を有する蛍光体は、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率に優れて いることを見出し、本発明を完成させた。
[0034] 本発明によれば、橙色ないし赤色に発光する蛍光体であって、発光効率が高ぐ高 輝度である、特性の高い蛍光体が提供される。
また、本発明によれば、温度特性に優れた橙色ないし赤色蛍光体が提供される。 温度特性が良好な蛍光体であれば、高出力 LEDを用いた発光装置にも使用するこ とができ、高出力で高輝度な発光装置を提供することができる。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性の発 光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
[0035] 以下、本発明をさらに詳細に説明する力 本発明は以下の説明に限定されるもの ではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[0036] [1.蛍光体]
[1 - 1.蛍光体の特性]
温度特性
本発明の蛍光体は、温度特性に優れ、以下式 [2]及び Z又は [3]を満たすことが 好ましい。以下の式 [2]及び [3]において、 R (y)は、温度 y°Cにおいて、波長 xnm の励起光で励起した場合の発光ピーク強度を示す。即ち、 Rの直後の下付き数字 X 力 励起光の波長（単位 nm)を示し、かっこ内の数値 yが蛍光体の表面温度（単位 °C )を示す。
85≤{R (125) /R (25) } Χ 100≤110 · '· [2]
455 455
92≤{R (100) /R (25) } X 100≤110 · '· [3]
405 405
式 [2]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光
455
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (125)は、 125°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光で励起して得
455
られる発光ピーク強度である。
式 [3]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光
405
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (100)は、 100°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光で励起して得
405
られる発光ピーク強度である。
[0037] 上記式 [2]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 125°Cにおけ
455
る発光強度 R (125)との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を
455
意味する。
上記式 [2]の値は、通常 85以上、好ましくは 87以上、より好ましくは 89以上、さらに 好ましくは 91以上であることが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0038] また、上記式 [3]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 100°Cに
405
おける発光強度 R (100)との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持
405
率を意味する。
上記式 [3]の値は、通常 92以上、好ましくは 93以上、より好ましくは 94以上である ことが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0039] 通常の蛍光体は、温度上昇とともに発光強度が低下するので、発光強度維持率が 100を超えるようなことは考えられにくいが、何らかの理由により 100を超えることがあ つても問題はない。ただし、発光強度維持率が 110を超えると、発光強度維持率が 低い場合と同様、温度変化によって発光装置が色ずれを起こす傾向にある。従って 、発光強度維持率は 100に近いことが好ましぐ 100であることが最も好ましい。 [0040] 本発明の蛍光体は、また、上記式 [2], [3]にカ卩え、さらに、以下の式 [2A], [2B] , [3A], [3B]のいずれか 1以上を満たすことが好ましい。
92≤{R (100)/R (25)}Χ100≤110 ·'·[2Α]
455 455
83≤{R (150)/R (25)}X100≤110 ·'·[2Β]
455 455
88≤{R (125)/R (25)}X100≤110 ·'·[3Α]
405 405
83≤{R (150)/R (25)}X100≤110 ·'·[3Β]
405 405
式 [2A], [2B]において、 R (100)は、 100°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長
455
455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、 R (150)は、 150°Cにお
455
Vヽて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり 、 R (25)は式 [2]におけると同義である。
455
式 [3A]， [3B]において、 R (125)は、 125°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長
405
405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、 R (150)は、 150°Cにお
405
V、て、該蛍光体をピーク波長 405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり 、 R (25)は式 [3]におけると同義である。
405
[0041] 上記式 [2A]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 100°Cにお
455
ける発光強度 R (100)との
455 比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率 を意味する。
上記式 [2A]の値は、通常 92以上、好ましくは 93以上、より好ましくは 94以上、さら に好ましくは 95以上であることが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0042] 上記式 [2B]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 150°Cにお
455
ける発光強度 R (150)との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率
455
を意味する。
上記式 [2B]の値は、通常 83以上、好ましくは 84以上、より好ましくは 85以上、さら に好ましくは 86以上であることが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0043] 上記式 [3A]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 125°Cにお
405
ける発光強度 R (125)との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率
405
を意味する。
上記式 [3A]の値は、通常 88以上、好ましくは 90以上、より好ましくは 92以上であ ることが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0044] 上記式 [3B]は、温度 25°Cにおける発光強度 R (25)に対する温度 150°Cにお
405
ける発光強度 R (150)との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率
405
を意味する。
上記式 [3B]の値は、通常 83以上、好ましくは 85以上、より好ましくは 87以上であ ることが好ましぐまた、通常 110以下である。
[0045] 蛍光体を発光装置に使用する場合、光源 (後述する「第 1の発光体」 )の発熱により 蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められている ため、光源としてパワー LED等の高出力な光源を使用することがある力 通常は高 出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。
[0046] 前記の発光強度維持率が低!、と、 GaN系 LED等と組み合わせて発光装置を構成 した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると発光強度が低下し、また、温度変 化によって発光装置の発光色が変化する傾向にあり、好ましくない。一方、前記の発 光強度維持率が高 、と、上記のような発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる 傾向にあり、好ましい。このような温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化を 温度特性と呼び、温度変化に伴う発光強度や発光色の変化が小さい蛍光体を温度 特性の優れた蛍光体と言う。
[0047] 本発明の蛍光体は、上述したように温度特性に優れて 、るため、本発明の蛍光体 は、後述する発光装置等に好適に用いることができる。
[0048] なお、前記の発光強度維持率は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子 製 MCPD7000マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝 度計 BM5A、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステ ージ、及び光源として 150Wキセノンランプを備える装置を用いて以下のようにして 柳』定することができる。
[0049] ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を 20°Cから 150°Cの範囲で 変化させる。蛍光体の表面温度が 25°C、 100°C、 125°C、又は 150°Cで一定となつ たことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した 405nm、又は 4 55nmの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スぺタト ルカ 発光ピーク強度を求める。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利 用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度 の、 25°Cにおける発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とする。
[0050] 例えば、 455nm励起、 125°Cにおける発光強度維持率は以下のようにして求める ことができる。
25°Cにおいて、ピーク波長 455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度を R
455
(25)、 125°Cにおいて、ピーク波長 455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度 を R (125)としたとき、 {R (125) /R (25)}X 100で算出される値を 455nm励
455 455 455
起、 125°Cにおける発光強度維持率とする。
[0051] 発光スペクトルに関する特徴
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル (発光スペクトル）に特に制限は無いが 、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長 405nm又は波長 455nmの 光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の (2), (3)の特性を有することが好ま しい。
(2) 発光ピーク波長が 570nm以上 680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が 90nm以下である。
[0052] 即ち、本発明の蛍光体は、通常 570nm以上、好ましくは 580nm以上、より好ましく は 590nm以上、また、通常 680nm以下、好ましくは 650nm以下、より好ましくは 64 Onm以下の波長範囲に発光ピークを有する。発光ピークが短波長化すると白色発光 装置を構成する場合に赤色成分が少なくなりすぎて赤色蛍光体として不適となる可 能性があり、発光ピークが長波長化すると視感度の低い光が増加するために、蛍光 体の輝度が低下する可能性がある。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合には、最も強度の高い ピークの波長を発光ピーク波長とする。
[0053] また、本発明の蛍光体は、その発光ピークの半値幅（foil width at half maximum 。以下適宜「FWHM」という。）が、通常 90nm以下、好ましくは 87nm以下、より好ま しくは 84nm以下である。なお、発光ピークの半値幅は、通常 50nm以上、好ましくは 70nm以上、より好ましくは 80nm以上である。半値幅が狭いことにより、蛍光体の発 光に含まれる赤味成分と、輝度のバランスの良い発光が得られる。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合は、最も強度の高い発 光ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅を半値幅とする。
[0054] なお、本発明の蛍光体を評価するために波長 405nm又は波長 455nmの光で励 起するには、例えば、キセノンランプを用いることができ、その場合、回折格子分光器 等によって所望の波長の光を取りだして照射する。また、 GaN系 LEDや LDも励起 光源として使用することができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、 室温、例えば 25°Cにおいて、励起光源として 150Wキセノンランプを、スペクトル測 定装置としてマルチチャンネル CCD検出器 C7041 (浜松フォト-タス社製)を備える 蛍光測定装置（日本分光社製)を用いて測定することができる。得られた発光スぺタト ルから、発光ピーク波長及びピーク半値幅を算出することができる。
[0055] 励起波長に関する特性
本発明の蛍光体は、 200nm以上 500nm以下の波長範囲の光で励起可能であれ ば良ぐ励起波長は特に限定されないが、例えば、青色領域の光、及び Z又は、近 紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第 1の発光体とする発光 装置に好適に使用することができる。
[0056] なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば 25°Cにおいて、励起光源として 150 Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネル CCD検出器 C7041 (浜松フォト二タス社製)を備える蛍光測定装置（日本分光社製)を用いて測定するこ とができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
[0057] 吸収効率
本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましぐその値は、以下の (4)及び Z又は (5)を満たすことが好ま 、。
(4) ピーク波長 455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常 6 0%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 75%以上である。
(5) ピーク波長 405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常 8 5%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 92%以上である。
[0058] 前記の範囲より吸収効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大き くなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の吸収効率の測定方法につ!、ては後述の通りである。
[0059] 内部量子効率
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましぐその値は、以下の (6) 及び Z又は (7)を満たすことが好ま 、。
(6) ピーク波長 455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通 常 64%以上、好ましくは 66%以上、より好ましくは 68%以上、さらに好ましくは 70% 以上である。
(7) ピーク波長 405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通 常 56%以上、好ましくは 57%以上、より好ましくは 58%以上である。
[0060] ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した 光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと、所定の発光を得るために必要な 励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり好ましくない。
なお、前記の内部量子効率の測定方法については後述の通りである。
[0061] 外部量子効率
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましぐその値は以下の (8)及 び Z又は (9)を満たすことが好ま 、。
(8) ピーク波長 455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通 常 45%以上、好ましくは 48%以上、より好ましくは 50%以上である。
(9) ピーク波長 405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通 常 48%以上、好ましくは 50%以上、より好ましくは 52%以上、特に好ましくは 54% 以上である。
[0062] 外部量子効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消 費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない、。
なお、前記の外部量子効率の測定方法につ!、ては後述の通りである。
[0063] 吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法 以下に、蛍光体の吸収効率 ex q、内部量子効率 r? i、外部量子効率 7? o、を求める 方法を説明する。
[0064] まず、測定対象となる蛍光体サンプル (例えば、粉末状など)を、測定精度が保たれ るように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける 。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフオトン、及び蛍 光体サンプル力も蛍光現象により放出されたフオトンを全て計上できるようにする、す なわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフオトンをなくすためである。
[0065] この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この 発光源は、例えば Xeランプ等であり、発光ピーク波長が例えば 405nmや 455nmの 単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器)等を用いて調整 力 される。この発光ピーク波長が調整された発光源力もの光を、測定対象の蛍光 体サンプルに照射し、発光 (蛍光)および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、 例えば大塚電子株式会社製 MCPD2000、 MCPD7000などを用いて測定する。こ こで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励 起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収 して蛍光現象により発する別の波長の光 (蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍 領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル (ここでは、 発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
[0066] 吸収効率 a qは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフオトン数 N を励
abs 起光の全フオトン数 Nで割った値である。
[0067] まず、後者の励起光の全フオトン数 Nを、次のようにして求める。すなわち、励起光 に対してほぼ 100%の反射率 Rを持つ物質、例えば Labsphere製「Spectralon」（4 50nmの励起光に対して 98%の反射率 Rを持つ。）等の反射板を、測定対象として、 蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光 測定装置を用いて反射スペクトル I ( λ )を測定する。この反射スペクトル I ( λ )か
rer ref ら求めた下記 (式 I)の数値は、 Nに比例する。
[0068] [数 1] f ( (式 I
[0069] ここで、積分区間は実質的に I ( λ )が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよ
ref
い。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数 N は下記 (式 II)で求めら
abs
れる量に比例する。
[0070] [数 2] - 人 ' 1( 入 (
[0071] ここで、 I ( λ )は、吸収効率 a qを求める対象として 、る蛍光体サンプルを取り付け たときの、反射スペクトルである。（式 II)の積分区間は (式 I)で定めた積分区間と同じ にする。このように積分区間を限定することで、（式 II)の第二項は，測定対象としてい る蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフオトン数に対応したもの、 すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フオトンのうち蛍光現象 に由来するフオトンを除 、たものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、 一般には λに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるた め、（式 I)および (式 II)の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。 以上より、 a q = N ZN=
abs (式 Π)Ζ (式 I)と求められる。
[0072] 次に、内部量子効率 η iを求める方法を説明する。 η iは、蛍光現象に由来するフォ トンの数 NPLを蛍光体サンプルが吸収したフオトンの数 N で割った値である。
abs
ここで、 NPLは、下記（式 III)で求められる量に比例する。
[0073] [数 3]
[λ ' Ι )ά^ (式 m)
[0074] この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフオトンの有する波長 範囲に限定する。蛍光体サンプル力も反射されたフオトンの寄与を I ( λ )から除くた めである。具体的に (式 III)の積分区間の下限は、（式 I)の積分区間の上端を取り、 上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率 r? iは、 r? i= (式 III) Z (式 Π)と求められる。
[0075] なお、デジタルデータとなったスペクトル力 積分を行うことに関しては、吸収効率 a qを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率 a qと内部量子効率 7? iの積をとることで 外部量子効率 7? oを求める。あるいは、 7? o = (式 III) Z (式 I)の関係力 求めることも できる。 r? oは、蛍光に由来するフオトンの数 NPLを励起光の全フオトン数 Nで割った 値である。
[0076] 重量メジアン径（D )
50
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径カ 通常 1 μ m以上、好ましくは 2 m以上 、より好ましくは 10 μ m以上、また、通常 40 μ m以下、好ましくは 30 μ m以下、より好 ましくは 26 μ m以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝 度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジァ ン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましく ない。
[0077] なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折 Z散乱式粒度分 布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
[0078] 蛍光の色に関する特徴
本発明の蛍光体は、通常は、橙色ないし赤色に発光する。
本発明の蛍光体が橙色ないし赤色に発光する場合、当該蛍光の色度座標は、通 常、（X, y) = (0. 52, 0. 48)、 (0. 44, 0. 40)、 (0. 56, 0. 20)及び（0. 72, 0. 2 8)で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（X, y) = (0. 52, 0. 48)、 (0. 48, 0 . 44)、 (0. 64, 0. 24)及び（0. 72, 0. 28)で囲まれる領域内の座標となる。
[0079] なお、蛍光の色度座標 x、yは、蛍光体の発光スペクトルを用いて、 JIS Z 8724 ( 色の測定方法—光源色）に準じて計算することにより測定することができる。ただし、 本発明にお 、ては、励起光として 400nm以上 480nm以下の波長範囲の光を使用 しており、吸収されな力つた励起光の影響を除くため、発光スペクトルの 480nm以上 の部分だけを使用して計算する。
[0080] 組成
本発明の蛍光体は、付活元素として Eu及び Z又は Ceを含有することが好ましぐ 発光効率（内部量子効率、外部量子効率)の高 、蛍光体が得られやす!、と!、う観点 から、 Euを含有することがより好ましぐ Euと共に Siを含有することがさらに好ましい。
[0081] [1-2.式 [1]で表される蛍光体]
[1-2-1.組成]
本発明の蛍光体は、下記式 [1]で表される化学組成を有する。
M1 BaM2M3M4M5M6 '··[1]
3— χ— x y a b c d
式 [1]中、 M1は、 Baを除くアルカリ土類金属元素、及び Znからなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を表す。
M2は、 Eu、 Ce、 Cr、 Mn、 Sm、 Tm、 Tb、 Er及び Ybからなる群より選ばれる少なく とも 1種の付活元素を表す。
M3は、少なくとも Siを含む 4価の元素を表す。
M4は、アルカリ金属元素、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M5は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M6は、 N、 0、 Sからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
x、 yは各々、
0<x<3
0<y<l
0<3— x— y
を満たす数を表す。
a、 b、 c、 dは各々、
aは、 0.5≤a≤l.5
bは、 0≤b≤0.6
cは、 0≤c≤0.3
dは、 4.5≤d≤5.5 b + c≥0
を満たす数を表す。
[0082] 上記式 [1]で表される蛍光体は、 Baを必須とし、さらに Baを除くアルカリ土類金属元 素を少なくとも 1種含有することを特徴とする。
以下、式 [1]について詳細に説明する。
[0083] < MX >
前記式 [1]中、 M1は、 Baを除くアルカリ土類金属元素、及び Znからなる群より選ば れる少なくとも 1種の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Raを指す。 M1としては、これらの元素のうち何れ力 1種を単独で含有し ていてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。 M1とし ては、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、及び Baからなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上がより好ま しぐ Mg、 Ca、及び Srからなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上がさらに好ましい。 中でも、少なくとも Srを含有することが好ましぐ Srを主体とすることがさらに好ましい 。 M1全体に対する Srの含有量としては、 60モル％以上が好ましぐ 80モル％以上 力 Sさらに好ましぐ 100モル％であることが特に好ましい。
なお、 M1として Srを含有させると、蛍光体の加水分解に対する耐久性が改善する という効果がある。
[0084] < M2>
前記式 [1]中、 M2は、付活元素を表す。 M2の具体例としては、 Cr、 Mn等の遷移 金属元素； Eu、 Sm、 Tm、 Yb、 Ce、 Tb、 Er等の希土類元素；等が挙げられる。 M2と しては、これらの元素のうち何れか 1種を単独で含有していてもよぐ 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、 M2としては Sm、 Eu、及び Y bからなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上の元素が好ましく、好適な赤色発光が得 られるという理由から M2として Euを含むことがより好ましぐ M2の全てが Euであること 力 Sさらに好ましい。
[0085] < M3>
前記式 [1]中、 M3は、少なくとも Siを含む 4価の金属元素を表す。 M3は、 Siを主体 とすることが好ましぐ M3全体に対する Siの含有量としては、 80%以上が好ましぐ 9 5モル％以上がさらに好ましぐ 100モル％であることがより好ましい。 M3として、 Ge、 Ti、 Zr等が Siの一部を置換していてもよいが、赤色の発光強度等の面から、 Siが他 の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましぐ具体的には、 Ge等の他の元素の含有量が Siの 20モル％以下であることが好ましぐ 5モル％以下 であることがより好ましい。
[0086] < M4>
前記式 [1]中、 M4は、アルカリ金属元素、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び B なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、及び Frを指す。 M4としては、これらの元素のうち何れ力 1種を 単独で含有して ヽてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有して ヽても よ ヽ。 M4としては、 Liゝ Na、 K：、 Rb、 Cs、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び Bi 力らなる群力ら選ばれる 1種又は 2種以上が好ましぐ Na、 K、 Rb、 Cs、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上がさらに好ま しい。中でも、輝度を向上させる効果が高いことから、 M4としては、 P、 Sb、及び か らなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上が好ましぐ Biを含むことが特に好ましい。
[0087] < M5>
前記式 [1]中、 M5は、ハロゲン族元素力 選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。こ こで、ハロゲン族元素とは、 F、 Cl、 Br、 I、及び Atを指す。 M5としては、これらの元素 のうち何れか 1種を単独で含有して ヽてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併有していてもよい。 M5としては、 F、 Cl、 Br、及び Iからなる群から選ばれる 1種 又は 2種以上がより好ましい。 M5としては、結晶成長を促進し、格子欠陥を減少させ ることにより輝度を向上させる効果が高 、ことから、 F及び Z又は C1を含むことが好ま しい。
[0088] < M6 >
前記式 [1]中、 M6は、 N、 0、及び S力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を 表す。 M6としては、これらの元素のうち何れ力 1種を単独で含有していてもよぐ 2種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。 M6は、 Oを含み、 Oの他 に N及び Z又は Sを含んでいても良い。中でも、 M6は、 Oを主体とすることが好ましく 、 oが全てであることが特に好ましい。
例えば、 M6として、 N及び Z又は Oを含む場合、 Oと Nの比率（0 :N)が、 0. 9 : 0. 1〜1 : 0であること力好ましく、 0. 95 : 0. 05〜1 : 0でぁることカ^ょり好まし 、。
[0089] < x, yの好ましい範囲 >
前記式 [1]中、 Xは、 Baのモル数を表す数であり、 1に近いことが好ましいが、通常 0より大きく、好ましくは 0. 5以上、さらに好ましくは 0. 7以上、特に好ましくは 0. 8以 上、また、通常 3より小さぐ好ましくは 2. 5以下、より好ましくは 2以下、さらに好ましく は 1. 5以下、特に好ましくは 1. 2以下の数を表す。 Xの値を上記の範囲内に調整す ることで、発光強度が高ぐかつ、耐久性の高い蛍光体を得ることができる。
[0090] 前記式 [1]中、 yは、 M2のモル数を表す数であり、通常 0より大きぐ好ましくは 0. 0 01以上、より好ましくは 0. 005以上、さらに好ましくは 0. 01以上、最も好ましくは 0. 015以上、また、通常 1未満、好ましくは 0. 3以下、さらに好ましくは 0. 15以下、特に 好ましくは 0. 1以下、最も好ましくは 0. 05以下の数を表す。 yの値を調整することに より、発光強度及び発光波長を調整することができる。 yの値力 、さすぎると、発光強 度が小さくなる傾向がある。一方、 yの値が大きすぎても濃度消光と呼ばれる現象に より発光強度が低下する傾向がある。
[0091] X及び yの値を上記の範囲に調節することで発光強度の高 、蛍光体を得ることがで きる。中でも、 M1が Srだけからなり、 Xの値が 0. 9以上、 1. 1以下であり、かつ、 3—x y、即ち、 M1のモル数が 1. 7以上、 2. 2以下である場合は、発光強度が特に高く なるため、より好ましい。最も好ましくは、 M1が Srだけ力もなり、かつ、 x= lである場 合であり、 M1と Baのモル比が 2 : 1である母体結晶、 Sr BaSiOに、付活元素 M2を
2 5
一部置換した場合である。この場合、蛍光体の内部量子効率や発光強度が著しく高 くなり、また、温度特性も良好である。さらに、発光ピーク波長が長波長側へシフトす るため、波長 630nmにおける発光スペクトルの高さが高い、即ち、赤味成分の多い 蛍光体が得られる。上述の X及び yが特定の範囲の蛍光体は、輝度と赤味成分のバ ランスの良い蛍光体であるため、この蛍光体を用いると特性の高い発光装置の製造 が可能となる。
[0092] 前述の特許文献 5に、 (Ba Sr ) SiO： Eu2+が開示されている力 Sr SiOと Ba
1 -a a 3 5 3 5 SiOの単なる混晶として開示されているに過ぎない。このような場合、一般的に、中
3 5
間の組成の特性は、組成の変化に伴って単調に変化するものと推測される力 本発 明において、意外なことに、母体結晶の Srと Baの組成比が 2 : 1である場合が最適で あることが明らかになった。
[0093] なお、温度特性及び内部量子効率の向上には、 M1と Baのモル比だけではなぐ前 記式 [1]中の付活元素 M2の組成比 (yの値)も関係しており、 yの値が小さいほど、温 度特性や内部量子効率が向上する傾向にある。
[0094] また、 Xの値を上記の範囲より小さくすると、蛍光体の発光を長波長化することがで きる。これにより、発光装置とした時に、従来の YAG蛍光体を用いた発光装置では 不足していた赤色発光が増強され、演色性の高い白色発光装置を得ることができる 。この場合、前記式 [1]中、 Xは、通常 0. 2以上、好ましくは 0. 5以上、また、通常 2以 下、好ましくは 1. 5以下、さらに好ましくは 1以下、特に好ましくは 0. 8以下の数を表 す。
[0095] < a〜dの好ましい範囲 >
前記式 [1]中、 aは、 M3のモル数を表す数であり、具体的には、 1に近いことが好ま しいが、通常 0. 5以上、好ましくは 0. 7以上、さらに好ましくは 0. 9以上、また、通常 1. 5以下、好ましくは 1. 3以下、さらに好ましくは 1. 1以下の数を表す。 aの値が小さ すぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
[0096] 前記式 [1]中、 bは、 M4のモル数を表す数であり、具体的には、通常 0以上、好まし くは I X 10_5以上、また、通常 0. 6以下、好ましくは 0. 4以下、さらに好ましくは 0. 2 以下の数を表す。
[0097] 前記式 [1]中、 cは、 M5のモル数を表す数であり、具体的には、通常 0以上、好まし くは 1 X 10—4以上、また、通常 0. 3以下、好ましくは 0. 2以下、さらに好ましくは 0. 1 5以下の数を表す。
[0098] 前記式 [1]中、 dは、 M6のモル数を表す数であり、具体的には、 5に近いことが好ま しいが、通常 4. 5以上、好ましくは 4. 7以上、より好ましくは 4. 9以上、さらに好ましく は 4. 95以上、また、通常 5. 5以下、好ましくは 5. 3以下、より好ましくは 5. 1以下、さ らに好ましくは 5. 05以下の数を表す。 dの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶 が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
[0099] <好ましい化学組成 >
前記式 [1]の化学組成は、特に、下記式 [1B]で表されることが好ましい。
Sr Ba Eu SiO - -- [IB]
3-x-y x y 5
(式 [IB]中、 x及び yは、 0<x< 3、 0<y< l、 0く 3— x— yを満たす数を表す。 ) [0100] 式 [IB]において、 X, y, 0く 3 x—yの好適範囲は、前記式 [1]におけると同様で あるが、特に x= lであることが好ましい。
[0101] <好ましい組成の具体例 >
式 [1]、好ましくは式 [1B]で表される化学組成のうち、好ましいものの具体例を以 下に挙げる力 本発明の蛍光体の糸且成は以下の例示に限定されるものではない。 即ち、式 [1]の化学組成のうち好ましい例としては、 Sr Ba SiO： Eu 、 Sr
1. 98 1 5 0. 02 1. 97
Ba SiO： Eu 等が挙げられる。これらは、発光強度が高ぐ好ましい例である。
1 5 0. 03
また、発光波長が長波長よりである具体例としては、 Sr Ba SiO： Eu 、 Sr
2. 18 0. 8 5 0. 02 2
Ba SiO： Eu 等が挙げられる。
. 48 0. 5 5 0. 02
[0102] [1 2— 2.結晶構造]
Sr SiOと Ba SiOの結晶構造は公知であり、表 1及び表 2にこれらの結晶構造パ
3 5 3 5
ラメータを示す。この 2つの構造は、空間群が異なるものの、ほぼ同じ構造 (原子の配 列状況)である。これらは、格子定数と各原子の原子座標が若干異なり、特に酸素原 子の位置の対称性が異なるため、異なる空間群をとつている。
[0103] [表 1]
く結晶構造パラメータ〉
化学式： Ba3Si05
結晶系：正方晶系
空間群： I4/mcm
空間群 No. : 140
格子定数
Figure imgf000025_0001
出典： Acta Cryst, vol.B34, 649-651 (1978)
〈結晶構造パラメータ〉
化学式： Sr3Si05
結晶系：正方晶系
空間群： P4ん cc
空間群 No. : 1 30 格子定数
Figure imgf000026_0001
出典： Acta Cryst, vol.18, 453—454 (1965)
[0105] 本発明者らは本発明の Sr BaSiO： Eu蛍光体について粉末 X線回折データを Rie
2 5
tveld法によりパターンフィッティングし、結晶構造を詳細に解析した。その結果、アル カリ土類金属原子の結晶内の分布が以下に記載するような特定の状態にある蛍光体 が特に輝度等の特性の高いものであることを見出た。なお、 Rietveld解析は、中井 泉、泉富士夫編著「粉末 X線解析の実際—リートベルト法入門」朝倉書店刊（2002 年）を参考とし、解析プログラム RIETAN2000を使用して行った。
[0106] 本発明の蛍光体の代表組成である Sr BaSiO： Eu蛍光体は、 Sr SiOや Ba SiO
2 5 3 5 3 5 とほぼ同じ結晶構造を有し、アルカリ土類金属原子の結晶中の占有位置 (以下、サイ トと称する場合がある。）が 2種類ある。これら 3種類の蛍光体は、酸素の配位数が大 きぐ配位距離も大きいサイト (広いサイト)と、逆に配位数が小さぐ配位距離も小さ いサイト（狭いサイト）力 1 : 2の比率で存在する。 Sr BaSiO： Eu蛍光体では、このう
2 5
ちの狭いサイトを Srが、広いサイトを Baが占めることによって、結晶構造が安定ィ匕し、 高輝度の発光が得られるものと考えられる。特に広 、サイトの Baの占有率が 50%以 上であることが好ましぐ 70%以上であることがさらに好ましい。また、狭いサイトの Sr の占有率が 50%以上であることが好ましぐ 70%以上であることがさらに好ましい。
[0107] また、後に実施例として詳細にデータを示す力 Rietveld法による解析の結果、本 発明の蛍光体は、 Sr SiOと同じ空間群である、 P4/ncc (No. 130)、又は、 Ba Si
3 5 3
Oと同じ空間群である、 I4Zmcm(No. 140)のいずれかの空間群に属する結晶で
5
あることがわ力つた。どちらの空間群と仮定しても、ほぼ同等の正確さのフィッティング データが得られるため、どちらの空間群に属するかについては決定することはできな かった。 I4Zmcm (No. 140)の方が若干対称性の高い空間群であり、 Cs CoClと
3 5 同じ空間群に属する。
[0108] 本発明の蛍光体がいずれの空間群であるとしても、広いサイトに Baが、狭いサイト に Srが選択的に配置されることにより特性の高い蛍光体が得られるものと考えること ができる。すなわち、 P4Znccの場合には、広いサイトが wyckoff記号 4cに帰属され るサイトであり、狭いサイトが wyckoff記号 8fに帰属されるサイトである。一方、 I4Zm cmの場合には、広いサイトが wyckoff記号 4aに帰属されるサイトであり、狭いサイト が wyckoff記号 8hに帰属されるサイトである。
[0109] なお、結晶の空間群と対称性に関する詳細は、 INTERNATIONAL TABLES
FOR CRYSTALLOGRAPHY (Third, revised edition) , Volume A SP ACE -GROUP SYMMETRYに従った。
[0110] このような本発明の蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなぐ電子線、 X線、電場 等によっても発光する。従って、後述の LEDや LD等の半導体発光素子を励起光源 とする本発明の発光装置の他、上記のような励起手段を利用する蛍光体としても有 効に使用することができる。
[0111] なお、本発明の蛍光体について、発光特性以外の実用特性について述べると、 Ba
SiOは加水分解しやすいという問題がある力 本発明の蛍光体は Ba SiOのような
3 5 3 5 問題は発生しない。 [0112] [1 - 2- 3.表面処理]
本発明の蛍光体は、上述の如ぐ耐加水分解性に優れるが、その耐湿性等の耐候 性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における榭脂 に対する分散性を向上させるために、本発明の蛍光体を表面処理する、即ち蛍光体 の表面を異なる物質で被覆するなどして、蛍光体の表面に異なる物質を存在させる ことちでさる。
[0113] 蛍光体の表面に存在させることのできる物質 (以下、任意に「表面処理物質」と称す る。）としては、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料を挙げることができる。
[0114] 有機化合物としては、例えばアクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレ ン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
[0115] 無機化合物としては、例えば酸ィ匕マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸ィ匕 チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ 、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビ スマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシ ゥム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる
[0116] ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げら れる。
[0117] これらの表面処理物質は 2種以上を組み合わせて用いても良 、。
[0118] 前記の表面処理により得られる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、 その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
(0前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様
GO前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することによ り蛍光体表面を被覆する態様
[0119] 蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、蛍光体の重量に対し て、通常 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、さらに好ましくは 10重量％以上で あり、通常 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、さらに好ましくは 20重量％以 下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損な われることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善 が見られないことがある。
[0120] また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚 (層厚）は、通常 lOnm以上、 好ましくは 50nm以上であり、通常 2000nm以下、好ましくは lOOOnm以下である。こ の膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆 が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
[0121] 表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸ィ匕物（酸ィ匕珪 素）による被覆処理法を挙げることができる。
[0122] 本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に添カ卩して、攪拌し、さらにアンモ ユア水等のアルカリ水溶液を添加して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル 珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を添加して、攪拌する。得られた溶液 を 3分間〜 60分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しな力つた酸ィ匕珪 素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール添加、攪拌、静置、上澄み除 去を数回繰り返した後、 120°C〜150°Cで 10分〜 5時間、例えば 2時間の減圧乾燥 工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
[0123] 蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に 付着させる方法 (特開平 2— 209989号公報、特開平 2— 233794号公報）、蛍光体 に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法 (特開平 3 - 231987号公報)、蛍光体微 粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法 (特開平 6— 314593号公報）、蛍光 体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法 (特開 2002— 2 23008号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法 (特開 200 5— 82788号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法 (特開 2006— 28458号 公報)等の公知の方法を用いることができる。
[0124] [1 3.蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式 [1]における 、金属元素 M1の原料 (以下適宜 ΓΜ1源」という。）、 Baの原料 (以下適宜「Ba源」とい う。）、金属元素 M2の原料 (以下適宜「M2源」という。）、金属元素 M3の原料 (以下適 宜「M3源」という。）、金属元素 M4の原料 (以下適宜「M4源」という。）、及び金属元素 M5の原料 (以下適宜「M5源」という。）を混合し (混合工程)、得られた混合物を焼成 する（焼成工程)こと〖こより製造することができる。
[0125] <原料 >
本発明の蛍光体の製造に使用される M1源、 Ba源、 M2源、 M3源、 M4源、及び M5 源としては、 M\ Ba、 M2、 M3、 M4、及び M5の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩 、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの 化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時における NO、 SO等の発生 量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
[0126] M1源の具体例を、 M1金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Sr源の具体例としては、 SrO、 Sr (OH) · 8Η 0、 SrCO、 Sr(NO ) 、 SrSO、 Sr
2 2 3 3 2 4
(OCO) -H 0、 Sr (OCOCH ) -0. 5H 0、 SrCl等が挙げられる。中でも、 SrCO
2 2 3 2 2 2
3が好ましい。空気中の安定性が良ぐまた、加熱により容易に分解し、目的外の元素 が残留しにくぐさらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
[0127] Mg源の具体例としては、 MgO、 Mg (OH) 、塩基性炭酸マグネシウム（mMgCO
2 3
•Mg (OH) ·ηΗ Ο)ゝ Mg (NO ) · 6Η 0、 MgSO、 Mg (OCO) · 2Η O, Mg (0
2 2 3 2 2 4 2 2
COCH ) ·4Η 0、 MgCl等が挙げられる。中でも、 MgOや塩基性炭酸マグネシゥ
3 2 2 2
ムが好ましい。
[0128] Ca源、又は Be源の具体例としては、 CaO、 Ca (OH) 、 CaCO、 Ca (NO ) ·4Η
2 3 3 2 2
0、 CaSO · 2Η 0、 Ca (OCO) -H 0、 Ca (OCOCH ) -H 0、 CaCl、 BeO等が
4 2 2 2 3 2 2 2
挙げられる。中でも、 CaCO、 CaCl等が好ましい。
3 2
[0129] Zn源の具体例としては、 ZnO、 ZnF、 ZnCl、 Zn(OH)等の亜鉛化合物（但し、
2 2 2
水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いと いう観点力 ZnF ·4Η 0 (但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
2 2
[0130] Ba源の具体例としては、 BaO、 Ba (OH) · 8Η 0、 BaCO、 Ba (NO ) 、 BaSO、
2 2 3 3 2 4
Ba (OCO) ·Η 0、 Ba (OCOCH ) 、 BaCl等が挙げられる。中でも、 BaCOが好
2 2 3 2 2 3 ましい。空気中の安定性が良ぐまた、加熱により容易に分解するため、目的外の元 素が残留しにくぐさらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
[0131] M2源のうち、 Eu源の具体例としては、 Eu O、 Eu (SO ) 、 Eu (OCO) 、 EuCl
2 3 2 4 3 2 6 2 、 EuCl、 Eu (NO ) - 6H O等が挙げられる。中でも、 Eu O等が好ましい。また、 S
3 3 3 2 2 3
m源、 Ce源、 Tm源、 Yb源、 Cr源、 Mn源、 Tb源、 Er源等の具体例としては、 Eu源 の具体例として挙げた各化合物において、 Euをそれぞれ Sm、 Ce、 Tm、 Yb、 Cr、 Mn、 Tb、 Er等に置き換えたィ匕合物が挙げられる。
[0132] M3源のうち、 Si源の具体例としては、 SiO、 H SiO、 Si(OCOCH )等が挙げら
2 4 4 3 4
れる。中でも、反応性の高い SiOが好ましい。また、 Ge源、 Ti源、 Zr源等の具体例と
2
しては、 Si源の具体例として挙げた各化合物において、 Siをそれぞれ Ge、 Ti、 Zr等 に置き換えた化合物が挙げられる。
[0133] M4源としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲンィ匕物、及び 15族元素 化合物等が好適に用いられる。
[0134] M4源のうち、アルカリ金属元素の原料としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Csのフッ化物、 塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩、硫酸 塩、リン酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、 LiF、 NaF、 KF、 RbF、 CsF 、 LiCl、 NaCl、 KC1、 RbCl、 CsCl、 LiBrゝ NaBrゝ KBrゝ RbBrゝ CsBrゝ Lil、 Nal、 K I、 Rbl、 Csl、 Li CO、 Na CO、 K CO、 Rb CO、 Cs CO、 LiOHゝ NaOHゝ KO
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
H、 RbOH、 CsOHゝ LiNO、 NaNO、 KNO、 RbNO、 CsNO , Li (C O )、 Na
3 3 3 3 3 2 2 4 2
(C O )、 K (C O )、 Rb (C O )、 Cs (C O )、 CH COOLiゝ CH COONaゝ CH
2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 3 3 3
COOKゝ CH COORbゝ CH COOCsゝ Li SO、 Na SO、 K SO、 Rb SO、 CsX
3 3 2 4 2 4 2 4 2 4
、： Li PO、 Na PO、 K PO、 Rb PO、 Cs PO、 Na HPO、 NaH PO、 K HPO
3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 2 4 2 4 2
、 KH PO、等が挙げられ、中でも、フッ化物、塩化物が好ましぐ KC1、 KF、 CsCl
4 2 4
、 CsFがさらに好ましい。
[0135] La源、 Gd源、 Sb源、 Pr源、 Sm源、 Yb源、 A1源及び Bi源としては、当該金属の酸 化物、シユウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等 が挙げられる。これらの具体例としては、 La O、 Gd O、 Sb O、 Pr O 、 Sm O、
2 3 2 3 2 3 6 11 2 3
Yb O、 Al O、 Bi O等が挙げられ、中でも、 Bi O、 Sb O等が好ましい。
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
[0136] P源の具体例としては、 Li PO、 Na PO、 Na HPO、 NaH PO、 K PO、 K H
3 4 3 4 2 4 2 4 3 4 2
PO、 KH PO、 (NH ) PO、 (NH ) HPO、（NH ) H PO、 Ca (PO ) 、 CaH
4 2 4 4 3 4 4 2 4 4 2 4 3 4 2
PO、 Ca (H PO ) 、 Sr (PO ) 、 SrHPO、 Ba (PO ) 、 BaHPO等（但し、いず
4 2 4 2 3 4 2 4 3 4 2 4 れも水和物でもよい）が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属リン酸塩や (NH )
4 2
HPO等のリン酸アンモ-ゥム塩系が特に好ましい。
4
[0137] M5源の具体例としては、 NH F、 NH F'HF、 NH Cl、 NH Br、 NH I、 LiF、 LiCl
4 4 4 4 4
、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgF、 MgCl、 MgBr、 Mgl、 CaF、 CaCl、 Ca
2 2 2 2 2 2
Br、 Cal、 SrF、 SrCl、 SrBr、 Sri、 BaF、 BaCl、 BaBr、 Bal、 ZnF、 ZnCl
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 ZnBr、 Znl、 A1F、 A1C1、 AlBr、 All等が挙げられる。さらに、 M5源の具体例
2 2 3 3 3 3
としては、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 、 Ga、及び Inのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等も挙げられる。中でも、アル力 リ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、 Znのハロゲン化物が好まし く、中でも、 ZnF ·4Η 0、 BaF、 KC1、 CsCl、 CsFが特に好ましい。
2 2 2
[0138] これらの各元素源化合物は、各々、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。
[0139] <混合工程 >
M1源、 Ba源、 M2源、 M3源、 M4源、及び M5源を混合する手法は特に制限されな いが、例としては、下記の (A)及び (B)の手法が挙げられる。
[0140] (A)ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳 鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー 等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、 M1源、 Ba源、 M2源、 M3源、 M4源、及び M5源等の原料を粉砕'混合する乾式混合法。
[0141] (B) M1源、 Ba源、 M2源、 M3源、 M4源、及び M5源等の原料に水等の溶媒又は分 散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又 はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させ る湿式混合法。
また、上記 ）において、 Euを均一に混合させるため、 Eu(NO ) · 6Η Ο等の Eu
3 3 2 水溶液に他の原料を混合し、原料混合物を加熱乾燥してもよ ヽ。
[0142] くフラックス >
上記の原料に加え、良好な結晶を成長させる観点から、フラックスを混合してもよい 。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、 NH C1や NH F'HF等のハ
4 4
ロゲン化アンモ-ゥム、 NaCO、 LiCO等のアルカリ金属炭酸塩、 LiCl、 NaCl、 KC
3 3
1等のアルカリ金属ハロゲン化物、 CaCl、 CaF、 BaF等のアルカリ土類金属ハロゲ
2 2 2
ン化物、 B O、 H BO、 NaB O等のホウ酸塩化合物、 Li PO、 NH H PO等のリ
2 3 3 3 4 7 3 4 4 2 4 ン酸塩化合物、酸化亜鉛、ハロゲンィ匕亜鉛、硫ィ匕亜鉛等の亜鉛ィ匕合物、 Bi O等の
2 3 周期表第 15族元素化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲンィ匕物や 、アルカリ土類金属ハロゲン化物、 Znのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロ ゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
[0143] フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なる力 通常 0. 01重量％以上、さらには 0. 1重量％以上、また、通常 20重量％以下、さらには 1 0重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効 果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結 晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これら のフラックスは 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0144] <焼成工程 >
焼成条件
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた M1源、 Ba源、 M2源、 M3源、 M4 源、及び M5源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボゃト レイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
[0145] 焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素等のセラミツ タス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金 属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン (グラフアイト)などが挙げられる。 ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、 1200°C以下での熱処理に 使用することができ、好ましい使用温度範囲は 1000°C以下である。
[0146] 上記の耐熱容器の材質の例示の中でも、蛍光体への不純物元素の混入を防ぐこと ができることから、本発明の蛍光体成分と反応しにくい金属、あるいは金属合金を使 用することが好ましい。大気雰囲気下、あるいは、弱還元雰囲気下で焼成する場合 には、白金製の耐熱容器を使用することが好ましぐ還元雰囲気下で焼成する場合 には、モリブデン製、タングステン製、タンタル製等の耐熱容器を使用することが好ま しい。また、窒化ホウ素は、セラミックスである力 反応性が低いため、還元雰囲気下 での焼成に好ましい。
[0147] 上記の耐熱容器の材質について、例えば、白金製やモリブデン製を選択した場合 、耐熱容器の全てが白金やモリブデンである必要はなぐ少なくとも蛍光体の原料混 合物と耐熱容器が接触する部分が白金製やモリブデン製であれば良い。例えば、ァ ルミナ製耐熱容器の底部と側面に白金箔やモリブデン箔を敷き詰めても良 、。
[0148] また、原料混合物に上記のフラックスを添加する場合や、原料混合物に M4源及び Z又は M5源を添加する場合は、耐熱容器の材質としては、アルミナ製、マグネシア 製、力ルシア製、ジルコニァ製、窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、カーボン 製等が好ましぐアルミナ製がより好ましい。
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同じ材質の耐熱容器を用いても 、異なる材質の耐熱容器を用いてもよい。
[0149] 焼成時の温度は、原料の種類、混合状態、粒径、形態等によって異なるが、通常 5 00°C以上、好ましくは 1000°C以上、さらに好ましくは 1200°C以上の温度、さらにより 好ましくは 1400°C以上の温度、最も好ましくは 1500°C以上の温度、また、通常 180 0°C以下、好ましくは 1700°C以下、さらに好ましくは 1600°C以下の範囲である。焼 成時の温度が高すぎると、原料を入れた容器との反応や、原料成分の揮発などによ つて発光強度が低下する場合がある。温度が低すぎると、原料同士の反応が不十分 となり目的とする結晶相が生成しないか、目的の結晶相が得られたとしても結晶性が 低 、ために発光強度が低下する場合がある。
[0150] 焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なる力 通常 0. OlMPa以上、好ましく は 0. 08MPa以上、また、通常 IMPa以下、好ましくは 0. 12MPa以下であり、大気 圧下であることがさらに好ましい。圧力が低過ぎても高過ぎても電気炉等の設備費が 高くなり好ましくない。
[0151] 焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常 10分以上、好ましく は 1時間以上、さらに好ましく 2時間以上、通常 24時間以下、好ましくは 10時間以下 の範囲である。
[0152] 焼成時の雰囲気は、付活元素が発光に寄与するイオン状態 (価数）となるように必 要な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、付活元素として Euを含む場合、 Eu が発光するためには、 Eu2+である必要がある。しかし、 Eu源には Eu O等、 Eu3+の
2 3
形で含まれているものが通常用いられる。従って、 Eu3+を Eu2+に還元するために、 還元雰囲気下で焼成することが好ましぐ強還元雰囲気下で焼成することがさらに好 ましい。
[0153] 焼成雰囲気の具体例としては、一酸化炭素雰囲気、水素雰囲気、水素含有窒素雰 囲気、炭素含有の強還元雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気等が挙げられる。中でも 、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気が好ましぐ経済的な観点力 水 素含有窒素がさらに好ましい。
[0154] 焼成雰囲気として水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を 20ppm以 下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は 1体積％以上が好まし ぐ 2体積％以上がさらに好ましぐまた、 5体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素 の含有量は、高すぎると爆発の危険が生じ、低すぎると十分な還元雰囲気を達成で きないからである。
[0155] なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同一の焼成雰囲気を用いてもよ ぐ異なる焼成雰囲気を用いてもよい。
例えば、後述する一次焼成の場合は、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去 するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱することが好ましい。一方、後述 する二次焼成では、例えば、 Eu3+を Eu2+に還元するため、水素や炭素を含む還元 雰囲気下で加熱することが好まし ヽ。
[0156] 上記のように、焼成雰囲気を適切な還元雰囲気とすることにより、蛍光体中の全 Eu 中の Eu2+の割合を 60%以上とすることが好ましぐ 80%以上とすることがより好ましく
、 90%以上とすることがさらに好ましい。蛍光体中の全 Eu中の Eu2+の割合が低すぎ ると発光強度が低下する恐れがある。
[0157] なお、蛍光体に含まれる全 Eu中の Eu2+の割合は、例えば、 X線吸収微細構造 (X- ray Absorption Fine Structure)の測定によって調べることができる。すなわち、 Eu 原子の L3吸収端を測定すると、 Eu2+と Eu3+が別々の吸収ピークを示すので、その 面積力も比率を定量できる。また、蛍光体に含まれる全 Eu中の Eu2+の割合は、電子 スピン共鳴 (ESR)の測定によっても知ることができる。
[0158] 一次焼成及び二次焼成
焼成工程においては、最低 1回は 1200°C以上の焼成を行い、最終焼成は還元雰 囲気下で 1000°C以上の焼成を行うことが好ましい。焼成工程を一次焼成と二次焼 成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミ ル等で再度粉砕、篩 、分けして力も二次焼成を行なうことがより好まし 、。
すなわち、一次焼成では、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、 雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱し、二次焼成では、例えば、 Eu3+を Eu2+に 還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、 二次焼成においては、蛍光体の結晶性を向上させ、かつ、 Eu2+への還元を十分行 うため、一次焼成より高温で加熱することが好ましい。
[0159] 後処理
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、分級、表面処理等の処理を行なう ことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。粉砕処理には、原料の混合工程に 使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、ェタノ ール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。分 級処理は、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を 用いること〖こより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると 、重量メジアン径 20 m程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
[0160] なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要 に応じて低温でのァニール焼成や無機物又は有機物による表面処理を施してもよい 。中でも、 [1 - 2- 3.表面処理]で述べた表面処理を行って力 用いることが好まし い。
[0161] [1 -4.蛍光体の用途]
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる力 特に、 青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置 (後 述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の 種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができ る。特に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体であることから、青色光を発する 励起光源と緑色蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。 この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整すること〖こ より、好みの発光色にすることができる力 例えば、いわゆる擬似白色 (例えば、青色 LEDと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した 発光スペクトルを得ることもできる。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体 (赤色の 蛍光を発する蛍光体)を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置 や電球色 (暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近 紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体 (青色の蛍光を発する 蛍光体)、緑色蛍光体 (緑色の蛍光を発する蛍光体)を組み合わせても、白色発光装 置を製造することができる。
[0162] 発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体 (黄色 の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、緑色蛍光体、他種の橙色ないし赤色蛍光体 等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発 光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装 置の発光部 (特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。
[0163] [1 5.蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に 分散させた形態で用いることが好ま 、。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させ たものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含 有組成物は、本発明の蛍光体の 1種のみを含むものであってもよぐ 2種以上を含む ものであってもよい。
[0164] 本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下 において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくな い反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能 である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂が挙げられ 、例えば、付加反応型シリコーン榭脂、縮合反応型シリコーン榭脂、変性シリコーン 榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポ リマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾルーゲル法により加水分解重合 して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は 1種を単独で使用してもよく 、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体 に有機溶媒を含有させることもできる。
[0165] 液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発 明の液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常 3重量％以上、好ましくは 5重量％ 以上、また、通常 30重量％以下、好ましくは 15重量％以下の範囲である。液状媒体 が少なすぎると蛍光体力 の発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多 すぎると蛍光体力もの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
[0166] また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、そ の用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分として は、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、ァエロジル等の シリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、 1種を単独で 使用してもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0167] [2.発光装置]
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源とし ての第 1の発光体と、第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第 2の発 光体とを、少なくとも備えて構成される。
[0168] [2— 1.第 1の発光体]
第 1の発光体
本発明の発光装置における第 1の発光体は、後述する第 2の発光体を励起する光 を発光するものである。第 1の発光体の発光波長は、後述する第 2の発光体の吸収 波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使 用することができる。通常は、紫外領域力 青色領域までの発光波長を有する発光 体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用す ることが特に好ましい。第 1の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常 200η m以上、好ましくは 300nm以上、さらに好ましくは 360nm以上、また、通常 500nm 以下、好ましくは 480nm以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。特に 、 360nm以上 430nm以下の近紫外領域に発光する発光体や 430nm以上 480nm 以下の青色領域に発光する発光体が好ましい。この第 1の発光体としては、一般的 には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード (light emitting diode 。以下、適宜「： LED」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor las er diode0以下、適宜「LD」と略称する。）等が使用できる。
[0169] 中でも、第 1の発光体としては、 GaN系化合物半導体を使用した GaN系 LEDや L Dが好ましい。なぜなら、 GaN系 LEDや LDは、この領域の光を発する SiC系 LED等 に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きぐ前記蛍光体と組み合わせること によって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られる力もである。例えば、 20mA の電流負荷に対し、通常 GaN系 LEDや LDは SiC系の 100倍以上の発光強度を有 する。 GaN系 LEDや LDにおいては、 Al Ga N発光層、 GaN発光層、又は In Ga
X Y X Υ
Ν発光層を有しているものが好ましい。 GaN系 LEDにおいては、それらの中で In G
X
a N発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましぐ GaN系 LED
Y
においては、 In Ga N層と GaN層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に
X Y
強いので、特に好ましい。
[0170] なお、上記において X+Yの値は通常 0. 8〜1. 2の範囲の値である。 GaN系 LED にお!/、て、これら発光層に Znや Siをドープしたものやドーパント無しのものが発光特 性を調節する上で好まし 、ものである。
[0171] GaN系 LEDはこれら発光層、 p層、 n層、電極、及び基板を基本構成要素としたも のであり、発光層を n型と p型の Al Ga N層、 GaN層、又は In Ga N層などでサンド
X Y X Y
イッチにしたへテロ構造を有しているもの力 発光効率が高ぐ好ましぐさらにへテロ 構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高ぐより好ましい。
[0172] [2- 2.第 2の発光体]
本発明の発光装置における第 2の発光体は、上述した第 1の発光体からの光の照 射によって可視光を発する発光体であり、第 1の蛍光体として前述の本発明の蛍光 体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第 2の蛍光体を含有する。また、例 えば、第 2の発光体は、第 1及び第 2の蛍光体を封止榭脂中に分散させて構成される
[0173] 蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体である Y O、 Zn SiO等に代表
2 3 2 4 される金属酸化物、 Sr Si N等に代表される金属窒化物、 Ca (PO ) C1等に代表さ
2 5 8 5 4 3
れるリン酸塩及び ZnS、 SrS、 CaS等に代表される硫化物に、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 S m、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb等の希土類金属のイオンや Ag、 Cu、 Au、 Al、 Mn、 Sb等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好 ましい。
[0174] 結晶母体の好ましい例としては、例えば、 (Zn, Cd)S、 SrGa S、 SrS、 ZnS等の硫
2 4
化物、 Y Ο S等の酸硫化物、 (Y, Gd) Al O 、 YAIO、 BaMgAl O 、 (Ba, Sr)(
2 2 3 5 12 3 10 17
Mg, Mn)Al O 、 (Ba, Sr, Ca)(Mg, Zn, Mn)Al O 、 BaAl O 、 CeMgAl
10 17 10 17 12 19 11
O 、 (Ba, Sr, Mg)0-Al O、 BaAl Si O、 SrAl O、 Sr Al O 、 Y Al O 等の
19 2 3 2 2 8 2 4 4 14 25 3 5 12 アルミン酸塩、 Y SiO、 Zn SiO等の珪酸塩、 SnO、 Y Ο等の酸化物、 GdMgB
2 5 2 4 2 2 3 5
O 、 (Y, Gd)BO等の硼酸塩、 Ca (PO ) (F, CI)、 (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI
10 3 10 4 6 2 10 4 6 2 等のハロリン酸塩、 Sr P O、 (La, Ce)PO等のリン酸塩等を挙げることができる。
2 2 7 4
[0175] ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制 限はなぐ同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可 視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
[0176] 具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能である力 これらは あくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。 なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示してい る。例えば、 Γγ SiO： Ce3+」、 Γγ SiO： Tb3+」及び「Y SiO： Ce3+, Tb3+」を「Y S
2 5 2 5 2 5 2 ίθ： Ce3+, Tb3+」と、「La O S :Eu」、「Y O 3 ^11」及び「(1^, Y) O 3 ^11」を「(し
5 2 2 2 2 2 2
a, Y) O S :Eu」とまとめて示している。省略箇所はカンマ (，）で区切って示す。
2 2
[0177] [2— 2— 1.第 1の蛍光体]
本発明の発光装置における第 2の発光体は、第 1の蛍光体として、少なくとも上述 の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか 1種を単独で使用しても よぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第 1の蛍光体と しては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（ 同色併用蛍光体)を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色色蛍光 体であるので、第 1の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に橙色ないし赤色蛍光体を 併用することができる。
[0178] 第 1の蛍光体として本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体を以下に 例示する。なお、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良!ヽ。
[0179] 本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断 面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう (Mg, Ca, Sr, Ba) Si
2 5
N： Euで表されるユウ口ピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則
8
的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子力 構成され、赤色領域の発 光を行なう (Y, La, Gd, Lu) O S :Euで表されるユウ口ピウム付活希土類ォキシカル
2 2
コゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
[0180] さら【こ、特開 2004— 300247号公報【こ記載された、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、及 び Moよりなる群力 選ばれる少なくも 1種の元素を含有する酸窒化物及び Z又は酸 硫ィ匕物を含有する蛍光体であって、 A1元素の一部又は全てが Ga元素で置換された アルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において 用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び Z又は酸硫化物を含有する蛍光 体である。
[0181] また、そのほか、赤色蛍光体としては、 (La, Y) O S： Eu等の Eu付活酸硫化物蛍
2 2
光体、 Y(V， P)0 ： Eu、 Y O ： Eu等の Eu付活酸化物蛍光体、 (Ba, Sr, Ca, Mg) S
4 2 3 2 iO ： Eu, Mn、 (Ba, Mg) SiO ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活珪酸塩蛍光体、 LiW O
4 2 4 2 8
： Eu、 LiW O： Eu, Sm、 Eu W O、 Eu W O： Nb、 Eu W O： Sm等の Eu付活タ
2 8 2 2 9 2 2 9 2 2 9 ングステン酸塩蛍光体、（Ca, Sr)S :Eu等の Eu付活硫ィ匕物蛍光体、 YAIO： Eu等
3 の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、 LiY (SiO ) O： Eu, Ca Y (SiO ) O： Eu等の Eu
9 4 6 2 2 8 4 6 2
付活珪酸塩蛍光体、 (Y, Gd) Al O ： Ce、（Tb， Gd) Al O ： Ce等の Ce付活アルミ
3 5 12 3 5 12
ン酸塩蛍光体、 (Ca, Sr, Ba) Si N： Euゝ (Mg, Ca, Sr, Ba)SiN： Euゝ (Mg, Ca,
2 5 8 2
Sr, Ba)AlSiN： Eu等の Eu付活窒化物蛍光体、（Mg， Ca, Sr, Ba)AlSiN： Ce等
3 3 の Ce付活窒化物蛍光体、 (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI： Eu, Mn等の Eu, Mn付
10 4 6 2
活ハロリン酸塩蛍光体、（Ba Mg)Si O ： Eu, Mn、 (Ba, Sr, Ca, Mg) (Zn, Mg)Si
3 2 8 3 2
O ： Eu, Mn等の Eu, Mn付活珪酸塩蛍光体、 3. 5MgO - 0. 5MgF - GeO ： Mn
8 2 2 等の Mn付活ゲルマン酸塩蛍光体、 Eu付活 aサイアロン等の Eu付活酸窒化物蛍光 体、（Gd, Y, Lu, La) O ： Eu, Bi等の Eu, Bi付活酸化物蛍光体、 (Gd, Y, Lu, La)
2 3
O S : Eu, Bi等の Eu, Bi付活酸硫化物蛍光体、 (Gd, Y, Lu, La)VO ： Eu, Bi等
2 2 4
の Eu, Bi付活バナジン酸塩蛍光体、 SrY S ： Eu, Ce等の Eu, Ce付活硫化物蛍光
2 4
体、 CaLa S ： Ce等の Ce付活硫化物蛍光体、（Ba, Sr, Ca)MgP O ： Eu, Mn、 (Sr
2 4 2 7
, Ca, Ba, Mg, Zn) P O ： Eu, Mn等の Eu, Mn付活リン酸塩蛍光体、（Y, Lu) W
2 2 7 2
O ： Eu, Mo等の Eu, Mo付活タングステン酸塩蛍光体、（Ba, Sr, Ca) Si N： Eu,
6 x y z
Ce (但し、 x、 y、 zは、 1以上の整数)等の Eu, Ce付活窒化物蛍光体、（Ca, Sr, Ba, Mg) (PO ) (F, CI, Br, OH) : Eu, Mn等の Eu, Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、（(Y
10 4 6
, Lu, Gd, Tb) Sc Ce ) (Ca, Mg) (Mg, Zn) Si Ge O 等の Ce付活珪 l -x x y 2 1 -r 2+r z-q q 12+ δ
酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
[0182] 赤色蛍光体としては、 β ジケトネート、 βージケトン、芳香族カルボン酸、又は、 ブレンステッド酸等のァ-オンを配位子とする希土類元素イオン錯体力 なる赤色有 機蛍光体、ペリレン系顔料 (例えば、ジベンゾ { [f, f'] -4, 4', 7, 7'—テトラフヱ-ル }ジインデノ [ 1 , 2, 3— cd : l '， 2', 3'— lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ 系顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料 、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフエ-ルメタン系塩基性染料、ィ ンダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シァニン系顔料、ジォキサジン系顔料 を用いることも可能である。
[0183] また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が 580nm以上、好ましくは 590nm以上、また 、 620nm以下、好ましくは 610nm以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好 適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Sr, Mg) (PO ) ： S
3 4 2 n2+等が挙げられる。
[0184] [2 - 2 - 2.第 2の蛍光体]
本発明の発光装置における第 2の発光体は、その用途に応じて、上述の第 1の蛍 光体以外にも蛍光体 (即ち、第 2の蛍光体)を含有していてもよい。この第 2の蛍光体 は、第 1の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第 2の蛍光体 は、第 2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第 2の蛍光体とし ては第 1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記 のように、通常は第 1の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用するので、第 2の 蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤色 蛍光体以外の蛍光体を用いる。
[0185] 緑色蛍光体
第 2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該赤色蛍光体は本発明の効果 を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発 光ピーク波長は、通常 490nm以上、好ましくは 510nm以上、より好ましくは 515nm 以上、また、通常 560nm以下、好ましくは 540nm以下、より好ましくは 535nm以下 の波長範囲にあることが好適である。
[0186] このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑 色領域の発光を行なう (Mg, Ca, Sr, Ba)Si O N： Euで表されるユウ口ピウム付活
2 2 2
アルカリ土類シリコンォキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成 され、緑色領域の発光を行なう (Ba, Ca, Sr, Mg) SiO： Euで表されるユウ口ピウム
2 4
付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
[0187] また、そのほか、緑色蛍光体としては、 Sr Al O ： Eu、 (Ba, Sr, Ca)Al O： Eu等
4 14 25 2 4 の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr, Ba)Al Si O： Eu、 (Ba, Mg) SiO： Eu、 (Ba,
2 2 8 2 4
Sr, Ca, Mg) SiO： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn)Si O： Euゝ (Ba, Ca, Sr, Mg) (S
2 4 2 2 7 9 c, Y, Lu, Gd) (Si, Ge) O ： Eu等の Eu付活珪酸塩蛍光体、 Y SiO： Ce, Tb等
2 6 24 2 5
の Ce, Tb付活珪酸塩蛍光体、 Sr P O—Sr B O： Eu等の Eu付活硼酸リン酸塩蛍
2 2 7 2 2 5
光体、 Sr Si O - 2SrCl： Eu等の Eu付活ハロ珪酸塩蛍光体、 Zn SiO： Mn等の
2 3 8 2 2 4
Mn付活珪酸塩蛍光体、 CeMgAl O ： Tb、 Y A1 0 ： Tb等の Tb付活アルミン酸
11 19 3 5 12
塩蛍光体、 Ca Y (SiO ) O： Tb, La Ga SiO ： Tb等の Tb付活珪酸塩蛍光体、（S
2 8 4 6 2 3 5 14
r, Ba, Ca)Ga S ： Eu, Tb, Sm等の Eu, Tb, Sm付活チォガレート蛍光体、 Y (Al,
2 4 3
Ga) O ： Ceゝ (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) (Al, Ga) O ： Ce等の Ce付活アルミ ン酸塩蛍光体、 Ca Sc Si O ： Ce、 Ca (Sc, Mg, Na, Li) Si O ： Ce等の Ce付活
3 2 3 12 3 2 3 12
珪酸塩蛍光体、 CaSc O ： Ce等の Ce付活酸化物蛍光体、 SrSi O N ： Eu、 (Sr, B
2 4 2 2 2
a, Ca)Si O N ： Eu、 Eu付活 j8サイアロン、 Eu付活 αサイアロン等の Eu付活酸窒
2 2 2
ィ匕物蛍光体、 BaMgAl O ： Eu, Mn等の Eu, Mn付活アルミン酸塩蛍光体、 SrAl
10 17
O ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（La, Gd, Y) O S :Tb等の Tb付活酸硫
2 4 2 2
化物蛍光体、 LaPO： Ce, Tb等の Ce， Tb付活リン酸塩蛍光体、 ZnS : Cu， Al、 Zn
4
S : Cu， Au， Al等の硫化物蛍光体、（Y， Ga， Lu， Sc, La)BO： Ce, Tb、 Na Gd B
3 2 2
O： Ce, Tb、（Ba， Sr) (Ca, Mg, Zn)B O： K， Ce, Tb等の Ce， Tb付活硼酸塩蛍
2 7 2 2 6
光体、 Ca Mg(SiO ) CI： Eu, Mn等の Eu， Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、 (Sr, Ca,
8 4 4 2
Ba)(Al, Ga， In) S ： Eu等の Eu付活チオアルミネート蛍光体やチォガレート蛍光体
2 4
、 (Ca, Sr) (Mg, Zn)(SiO ) CI： Eu, Mn等の Eu， Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、 M
8 4 4 2
Si O N ： Eu、 M Si O N ： Eu、 M Si O N ： Eu (但し、 Mはアルカリ土類金属元
2 2 2 3 6 9 4 2 7 10 4
素を表す。）等の Eu付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
[0188] また、緑色蛍光体としては、ピリジン フタルイミド縮合誘導体、ベンゾォキサジノン 系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テ ルビゥム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
[0189] 青色蛍光体
第 2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果 を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発 光ピーク波長は、通常 420nm以上、好ましくは 430nm以上、より好ましくは 440nm 以上、また、通常 490nm以下、好ましくは 470nm以下、より好ましくは 460nm以下 の波長範囲にあることが好適である。
[0190] このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有す る成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう BaMgAl O ： Euで表されるュ
10 17
ゥロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状と してほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう (Ca, Sr, Ba) (PO ) CI :Euで表されるユウ口ピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則
5 4 3
的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子力 構成され、青色領 域の発光を行なう (Ca, Sr, Ba) B O CI :Euで表されるユウ口ピウム付活アルカリ土
2 5 9
類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の 発光を行なう (Sr, Ca, Ba)Al O ： Eu又は (Sr, Ca, Ba) Al O ： Euで表されるユウ
2 4 4 14 25
口ピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
[0191] また、そのほか、青色蛍光体としては、 Sr P O ： Sn等の Sn付活リン酸塩蛍光体、
2 2 7
Sr Al O ： Eu, BaMgAl O ： Eu、 BaAl O ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光
4 14 25 10 17 8 13
体、 SrGa S ： Ce、 CaGa S ： Ce等の Ce付活チォガレート蛍光体、（Ba， Sr, Ca)M
2 4 2 4
gAl O ： Eu, BaMgAl O ： Eu， Tb， Sm等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Ba
10 17 10 17
， Sr, Ca)MgAl O ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr， Ca, Ba
10 17
， Mg) (PO ) CI ： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (PO ) (CI, F， Br, OH) :Eu， Mn, Sb等の E
10 4 6 2 5 4 3
u付活ハロリン酸塩蛍光体、 BaAl Si O ： Eu、 (Sr, Ba) MgSi O ： Eu等の Eu付活
2 2 8 3 2 8
珪酸塩蛍光体、 Sr P O ： Eu等の Eu付活リン酸塩蛍光体、 ZnS :Ag、 ZnS :Ag， Al
2 2 7
等の硫化物蛍光体、 Y SiO ： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaWO等のタンダス
2 5 4
テン酸塩蛍光体、 (Ba, Sr, Ca)BPO ： Eu, Mn、 (Sr, Ca) (PO ) ·ηΒ O :Euゝ 2S
5 10 4 6 2 3
rO -0. 84P O ·0. 16B O ： Eu等の Eu， Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O ·
2 5 2 3 2 3 8
2SrCl： Eu等の Eu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
2
[0192] また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾォキサゾール系、ス チリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリァゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体 等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
[0193] 黄色蛍光体
第 2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果 を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発 光ピーク波長は、通常 530nm以上、好ましくは 540nm以上、より好ましくは 550nm 以上、また、通常 620nm以下、好ましくは 600nm以下、より好ましくは 580nm以下 の波長範囲にあることが好適である。
[0194] このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫ィ匕物 系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、 RE M O ： Ce (ここで、 REは、 Y、 Tb、 Gd、 Lu、及び Smからなる群から選
3 5 12 ばれる少なくとも 1種類の元素を表し、 Mは、 Al、 Ga、及び Scからなる群力も選ばれ る少なくとも 1種類の元素を表す。）や Ma Mb Mc O ： Ce (ここで、 Maは 2価の金属
3 2 3 12
元素、 Mbは 3価の金属元素、 Meは 4価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット 構造を有するガーネット系蛍光体、 AE MdO ： Eu (ここで、 AEは、 Ba、 Sr、 Ca、 Mg
2 4
、及び Zn力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種類の元素を表し、 Mdは、 Si、及び Z 又は Geを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構 成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、 AEA1S1N： Ce (ここで
3
、 AEは、 Ba、 Sr、 Ca、 Mg及び Zn力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種類の元素を 表す。）等の CaAlSiN構造を有する窒化物系蛍光体等の Ceで付活した蛍光体が
3
挙げられる。
[0195] また、そのほか、黄色蛍光体としては、 CaGa S ： Eu、 (Ca, Sr) Ga S ： Eu、 (Ca,
2 4 2 4
Sr) (Ga, Al) S ： Eu等の硫化物系蛍光体、 Cax(Si, Al) (O, N) ： Eu等の SiAl
2 4 12 16
ON構造を有する酸窒化物系蛍光体等の Euで付活した蛍光体を用いることも可能 である。
[0196] また、黄色蛍光体としては、例えば、 brilliantsulfoflavine FF(Colour Index Numbe r 56205)、 basic yellow Hu (Colour Index Number 46040)、 eosine(Colour Inde x Number 45380)、 rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等 を用いることも可能である。
[0197] なお、第 2の蛍光体としては、 1種類の蛍光体を単独で使用してもよぐ 2種以上の 蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第 1の蛍光体と第 2の 蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第 2の 蛍光体の使用量、並びに、第 2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその 比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
[0198] [2- 2- 3.第 2の蛍光体の物性]
本発明の発光装置に使用される第 2の蛍光体の重量メジアン径は、通常 10 m以 上、中でも 15 μ m以上、また、通常 30 μ m以下、中でも 20 μ m以下の範囲であるこ とが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集し てしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラゃデ イスペンサ一等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
[0199] [2- 2-4.第 2の蛍光体の選択]
本発明の発光装置において、以上説明した第 2の蛍光体 (赤色蛍光体、青色蛍光 体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜 選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置とし て構成する場合には、第 1の蛍光体 (橙色ないし赤色蛍光体)のみを使用すればよく 、第 2の蛍光体の使用は通常は不要である。
[0200] 一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の 白色光が得られるように、第 1の発光体と、第 1の蛍光体 (橙色ないし赤色蛍光体)と 、第 2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色 発光の発光装置として構成する場合における、第 1の発光体と、第 1の蛍光体と、第 2 の蛍光体との好まし 、組み合わせの例としては、例えば、以下の（i)〜（iv)の組み合 わせが挙げられる。
[0201] (i)第 1の発光体として青色発光体 (青色 LED等)を使用し、第 1の蛍光体として赤色 蛍光体 (本発明の蛍光体等)を使用し、第 2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
[0202] (ii)第 1の発光体として近紫外発光体 (近紫外 LED等)を使用し、第 1の蛍光体として 赤色蛍光体 (本発明の蛍光体等)を使用し、第 2の蛍光体として青色蛍光体及び緑 色蛍光体を併用する。
[0203] (iii)第 1の発光体として青色発光体 (青色 LED等)を使用し、第 1の蛍光体として橙 色蛍光体 (本発明の蛍光体等)を使用し、第 2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する
(iv)第 1の発光体として近紫外発光体 (近紫外 LED等)を使用し、第 1の蛍光体とし て橙色蛍光体 (本発明の蛍光体等)を使用し、第 2の蛍光体として青色蛍光体及び 緑色蛍光体を併用する。
[0204] 上記に記載したような蛍光体の組み合わせについて、さらに詳しく説明する。
本発明においては、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用し た発光装置が好ましい。
なお、、下記表において、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示して いる。例えば、 ΓΥ SiO ： Ce3+」、「Y SiO ： Tb3+」及び「Y SiO ： Ce3+, Tb3+」を「Y
2 5 2 5 2 5
SiO ： Ce3+， Tb3+」と示し、「La O S :Eu」、「Y O S :Eu」及び「（La， Y) O S :Eu
2 5 2 2 2 2 2 2
」を「（し&， Y) O S :Eu」とまとめて示している。この場合、
2 2 0内の元素の合計は 1モ ルである。また、省略箇所はカンマ（，）で区切って示している。
[表 3a] a)靑色 LEDと本発明の橙色蛍光体とを組み合わ
せた白色発光装置
Figure imgf000048_0001
[0206] [表 3b] b)青色 LEDと、下記表に示す黄色蛍光体のうちの 1種又は 2種以上の 蛍光体と、本発明の橙色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置
Figure imgf000048_0002
[0207] [表 3c] c)靑色 LEDと、下記表に示す緑色蛍光体のうちの 1種又は 2種以上の 蛍光体と、本発明の橙色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置
Figure imgf000048_0003
[0208] [表 3d] d)靑色 LEDと、下記表に示す緑色蛍光体のうちの 1種又は 2種以上の蛍光体と、本発明の 橙色蛍光体と、下記表に示す深赤色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置
Figure imgf000049_0001
[0209] [表 3e]
θ)近紫外 LEDと本発明の橙色蛍光体とを組み合わせた
発光装置
Figure imgf000049_0002
[0210] [表 3f]
0近紫外 LEDと、下記表に示す靑緑色蛍光体のうちの 1種又は 2種以 上の蛍光体と、本発明の橙色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置
Figure imgf000049_0003
[0211] [表 3g]
g)近紫外 LEDと、下記表に示す耷色蛍光体のうちの 1種又は 2種以上の蛍光体と、下記表に 示す緑色蛍光体のうちの 1種又は 2種以上の蛍光体と、本発明の橙色蛍光体とを組み合わせ た白色発光装置
Figure imgf000050_0001
3h]
Figure imgf000051_0001
[0213] これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わ せで使用した発光装置が特に好ましい。
[0214] [表 3i]
Figure imgf000052_0001
[0215] [表 3j]
[0216] [表 3k]
Figure imgf000052_0002
[0217] [表 31]
Figure imgf000053_0001
3m]
〔〕〔
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
[0220] また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合 (ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同 士が混ざり合っている必要はなぐ異種の蛍光体を組み合わせることを意味する。）し て用いることができる。特に、表 3a〜表 3nに記載の組み合わせで蛍光体を混合する と、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に 特に制限はない。
[0221] [2- 2-4.封止材料]
第 2の発光体は、例えば、第 1の蛍光体及び必要に応じて使用される第 2の蛍光体 を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂等が挙げ られる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル榭脂；ポリスチレン、ス チレン—アクリロニトリル共重合体等のスチレン榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリエス テル榭脂；フエノキシ榭脂；ブチラール榭脂；ポリビュルアルコール；ェチルセルロー ス、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート等のセノレロース系榭月旨； エポキシ榭脂;フエノール榭脂;シリコーン榭脂等が挙げられる。また、無機系材料、 例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含 有する溶液をゾルーゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わ せを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いること ができる。
[0222] これらのうち、耐熱性、耐紫外線 (UV)性等の点から、シリコーン榭脂ゃ金属アルコ キシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾルー ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系 材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好まし 、。
[0223] 上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン榭脂ゃシリコーン系 材料を用いることが好ましぐシリコーン榭脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系榭脂としては、付加反応型シリコーン榭脂、縮合反応型シリコーン榭脂 が挙げられ、中でも、フエ-ル基を含む縮合反応型シリコーン榭脂が好ましい。また、 シリコーン榭脂ゃシリコーン系材料は屈折率が 1. 45以上であるものがより好ましい。
[0224] また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈1〉〜く 3〉のうち 1つ以上を 有するシリコーン系材料やシリコーン榭脂が好ましい。
〈1〉固体 Si—核磁気共鳴 (NMR)スペクトルにおいて、下記（a)及び Z又は（b)のピ ークを少なくとも 1つ有する。
(a)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上、 Oppm以下の領域にあり、 ピークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3. Oppm以下であるピーク
(b)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上、— 40ppm未満の領域にあ り、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5. Oppm以下であるピーク
〈2〉ケィ素含有率が 20重量％以上である。
〈3〉シラノール含有率が 0. 1重量％以上、 10重量％以下である。
[0225] 本発明においては、上記の特徴〈1〉〜く 3〉のうち、特徴〈2〉を有するシリコーン系材 料やシリコーン榭脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈1〉及び〈2〉を有するシ リコーン系材料やシリコーン榭脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈1〉〜く 3〉 を全て有するシリコーン系材料やシリコーン榭脂が好ましい。
[0226] 以下、これらの特徴〈1〉〜く 3〉について説明する。以下において、上記の特徴〈1〉 〜〈3〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する
[0227] 固体 Si— NMRスぺクトノレ
ケィ素を主成分とする化合物は、 SiO ·ηΗ Οの示性式で表される力 構造的には
2 2
、ケィ素原子 Siの四面体の各頂点に酸素原子 οが結合され、これらの酸素原子 oに さらにケィ素原子 Siが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示 す模式図は、上記の四面体構造を無視し、 Si— oのネット構造を表したものであるが 、 Si— O— Si— o—の繰り返し単位において、酸素原子 oの一部が他の成員（例え ば— H、 -CHなど）で置換されているものもあり、一つのケィ素原子 Siに注目した場
3
合、模式図の (A)に示す様に 4個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q4)、模式図の（ B)に示す様に 3個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q3)等が存在する。そして、固体 Si— NMR測定において、上記の各ケィ素原子 Siに基づくピークは、順次に、 Q4ピ ーク、 Q3ピーク、 · · ·と呼ばれる。
[0228] [化 1] ( A) ( B) 一 Si-
0 OH
!
-Si— 0 O S - 1i , ~ o —S i— — S i— 0— Si— O— Si-
0
I
—S i—
[0229] これら酸素原子力 つ結合したケィ素原子は、一般に Qサイトと総称される。本発明 にお 、ては Qサイトに由来する Q°〜Q4の各ピークを Qnピーク群と呼ぶこととする。有 機置換基を含まないシリカ膜の Qnピーク群は、通常ケミカルシフト— 80ppm〜― 13 Oppmの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
[0230] これに対し、酸素原子が 3つ結合し、それ以外の原子 (通常は炭素である。）が 1つ 結合しているケィ素原子は、一般に Tサイトと総称される。 Tサイトに由来するピークは Qサイトの場合と同様に、 Τ〜Τ3の各ピークとして観測される。本発明においては Τ サイトに由来する各ピークを Τηピーク群と呼ぶこととする。 Τηピーク群は一般に Qnピ ーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト— 80ppm〜― 40ppm)の領域に連続した 多峰性のピークとして観測される。
[0231] さらに、酸素原子が 2つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は炭素である。 ) 力^つ結合しているケィ素原子は、一般に Dサイトと総称される。 Dサイトに由来する ピークも、 Qサイトや Tサイトに由来するピーク群と同様に、 D〜Dnの各ピーク（Dnピ ーク群と称す。）として観測され、 Qnや T11のピーク群よりさらに、高磁場側の領域 (通 常ケミカルシフト Oppm〜― 40ppmの領域）に、多峰性のピークとして観測される。こ れらの Dn、 T\ Qnの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれ たケィ素原子のモル比と夫々等し 、ので、全ピークの面積を全ケィ素原子のモル量 とすれば、 Dnピーク群及び Tnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直 接結合した全ケィ素のモル量と対応することになる。
[0232] 本発明に用いられるシリコーン系材料の固体 Si— NMR ^ベクトルを測定すると、有 機基の炭素原子が直接結合したケィ素原子に由来する Dnピーク群及び T11ピーク群 と、有機基の炭素原子と結合していないケィ素原子に由来する Qnピーク群とが、各 々異なる領域に出現する。これらのピークのうち— 80ppm未満のピークは前述の通 り Qnピークに該当し、 80ppm以上のピークは Dn、 Τ"ピークに該当する。本発明の シリコーン系材料においては Qnピークは必須ではないが、 Dn、 Τ"ピーク領域に少な くとも 1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
[0233] また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、—80ppm以上の領域に観 測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られて 、るシリコーン系材 料の半値幅範囲より小さ ヽ (狭 、)ことを特徴とする。
[0234] ケミカルシフトごとに整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピ ークトップの位置が— 80ppm以上— 40ppm未満に観測される T11ピーク群の半値幅 は、通常 5. Oppm以下、好ましくは 4. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上、好まし くは 0. 4ppm以上の範囲である。
[0235] 同様に、ピークトップの位置が— 40ppm以上 Oppm以下に観測される Dnピーク群 の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に τ11ピーク群の場合より小さぐ 通常 3. Oppm以下、好ましくは 2. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上の範囲であ る。
[0236] 上記のケミカルシフト領域にぉ 、て観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大 きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく 、耐熱 *耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場 合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などに おいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
[0237] また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にある Si原子はシロ キサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、 シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱 '耐候耐久性に劣る部材となる虞があ る。
[0238] なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の糸且成は、系内の架橋が主としてシリ 力を始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機 成分中に少量の Si成分が含まれるシリコーン系材料において 80ppm以上に上述 の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱 '耐光性及び塗布性能は得るこ とができない。
[0239] 本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法 を用いて固体 Si— NMR測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。 また、測定データの解析（半値幅ゃシラノール量解析）は、例えばガウス関数やロー レンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で 行なう。
[0240] 固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出
シリコーン系材料について固体 Si— NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で 固体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形デー タより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク 面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノール となっているケィ素原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較するこ とによりシラノール含有率を求める。
[0241] {装置条件）
装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数： 79. 436MHz
プローブ： 7. 5mm φ CP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数: 4kHz
測定法：シングルパルス法
ェ!!デカップリング周波数： 50kHz
29Siフリップ角： 90°
29Si90°パルス幅： 5. O /z s
くり返し時間： 600s
積算回数： 128回
観測幅： 30kHz ブロードニングフアクター： 20Hz
[0242] {データ処理法）
シリコーン系材料については、 512ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポィ ントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
[0243] {波形分離解析法）
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或 いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一 タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、 AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考に する。
[0244] ケィ素含有率
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケィ素含有率が 20重量％以上である (特 徴〈2〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素 炭素及び炭素 酸素結合を基本骨 格としたエポキシ榭脂等の有機榭脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料 の基本骨格はガラス (ケィ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。こ のシロキサン結合は、下記表 1の化学結合の比較表力もも明らかなように、シリコーン 系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きぐ熱分解 *光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きぐフレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキ サン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸ィ匕度が大きぐこれ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。
[0245] [表 4] 化学結合比較表
Figure imgf000062_0001
[0246] これらの特徴から、シロキサン結合が 3次元的に、し力も高架橋度で結合した骨格 で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に 近ぐ耐熱性 '耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換 基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくぐ 耐光性に優れる。
[0247] 本発明に用いられるシリコーン系材料のケィ素含有率は、上述の様に 20重量％以 上であるが、中でも 25重量％以上が好ましぐ 30重量％以上がより好ましい。一方、 上限としては、 SiOのみ力 なるガラスのケィ素含有率力 7重量0 /0であるという理由
2
から、通常 47重量％以下の範囲である。
[0248] なお、シリコーン系材料のケィ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合 咼'周波プラズマ分光 (inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ICP」と 略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
[0249] {ケィ素含有率の測定 }
シリコーン系材料の単独硬化物を: L00 m程度に粉碎し、白金るつぼ中にて大気 中、 450°Cで 1時間、次いで 750°Cで 1時間、 950°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭 素成分を除去した後、得られた残渣少量に 10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバ ーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にて pHを中性程 度に調整しつつケィ素として数 ppm程度になるよう定容し、 ICP分析を行なう。
[0250] シラノール含有率
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率力 通常 0. 1重量％以 上、好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 8重量0 /0以下 、さらに好ましくは 5重量％以下の範囲である (特徴〈3〉）。本発明に用いられるシリコ ーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なぐ長期の性能安定性 に優れ、吸湿'透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含ま れな 、部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存 在する。
[0251] なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体 Si— NMR ^ベクトル） の（固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した 方法を用 、て固体 Si— NMR ^ベクトル測定を行な 、、全ピーク面積に対するシラノ ール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなって 、るケィ素 原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することにより算出するこ とがでさる。
[0252] また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有している ため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現 する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる
[0253] また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱するこ とにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに 強固な密着性を発現することができる。
[0254] 一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高く なり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力 の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
硬度測定値
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマ一状を呈することが好ま 、。 具体的には、デュロメータタイプ Aによる硬度測定値 (ショァ A)力 通常 5以上、好ま しくは 7以上、より好ましくは 10以上、また、通常 90以下、好ましくは 80以下、より好ま しくは 70以下である（特徴〈4〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラック が発生しにくぐ耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることが できる。
[0255] なお、上記の硬度測定値 (ショァ A)は、 JIS K6253に記載の方法により測定する ことができる。具体的には、古里精機製作所製の A型ゴム硬度計を用いて測定を行 なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品 を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、 最高温度 260°C、 10秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
[0256] その他の添加剤
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、 高 ヽ屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在 させることができる。高!、屈折率を有する金属酸ィ匕物を与える金属元素の例としては 、 Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb、 B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されて もよぐ 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもょ 、。
[0257] このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定 されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材 中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構 造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるために は結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわ ないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは lOOnm以下、さ らに好ましくは 50nm以下、特に好ましくは 30nm以下である。例えば、シリコーン系 材料に、酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウ ム、酸ィ匕ニオブ等の粒子を添加することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒 子状で存在させることができる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調 整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有して 、てもよ 、。
[0258] 本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願 2006— 1 76468号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
[0259] [2— 3.発光装置の構成]
本発明の発光装置は、上述の第 1の発光体及び第 2の発光体を備えていれば、そ のほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第 1の発 光体及び第 2の発光体を配置してなる。この際、第 1の発光体の発光によって第 2の 発光体が励起されて (即ち、第 1及び第 2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、 この第 1の発光体の発光及び Z又は第 2の発光体の発光が、外部に取り出されるよう に配置されることになる。この場合、第 1の蛍光体と第 2の蛍光体とは必ずしも同一の 層中に混合されなくてもよぐ例えば、第 1の蛍光体を含有する層の上に第 2の蛍光 体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するよう にしてもよい。
[0260] また、本発明の発光装置では、上述の第 1の発光体、第 2の発光体及びフレーム以 外の部材を用いてもよい。その例としては、 [2— 2— 4.封止材料]で述べた封止材 料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第 2の蛍光体 を分散させる目的で用いたり、第 1の発光体、第 2の発光体及びフレーム間を接着す る目的で用いたりすることができる。
[0261] [2-4.発光装置の実施形態]
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説 明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸 脱しな 、範囲にぉ 、て任意に変形して実施することができる。
[0262] 図 laは、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。
本実施形態の発光装置 1は、フレーム 2と、光源である青色 LED (第 1の発光体) 3と 、青色 LED3から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発 する蛍光体含有部 (第 2の発光体) 4からなる。
[0263] フレーム 2は、青色 LED3、蛍光体含有部 4を保持するための金属製の基部である 。フレーム 2の上面には、図 la中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み） 2Aが形 成されている。これにより、フレーム 2はカップ形状となっているため、発光装置 1から 放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるように なっている。さらに、フレーム 2の凹部 2A内面は、銀などの金属メツキにより、可視光 域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム 2の凹部 2A内面に当た つた光も、発光装置 1から所定方向に向けて放出できるようになって!/、る。
[0264] フレーム 2の凹部 2Aの底部には、光源として青色 LED3が設置されている。青色 L ED3は、電力を供給されることにより青色の光を発する LEDである。この青色 LED3 から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部 4内の発光物質 (第 1の蛍光体及び 第 2の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置 1から所定方向 に向けて放出されるようになっている。
[0265] また、青色 LED3は前記のようにフレーム 2の凹部 2Aの底部に設置されているが、 ここではフレーム 2と青色 LED3との間は銀ペースト (接着剤に銀粒子を混合したもの ) 5によって接着され、これにより、青色 LED3はフレーム 2に設置されている。さらに、 この銀ペースト 5は、青色 LED3で発生した熱をフレーム 2に効率よく放熱する役割も 果たしている。
[0266] さらに、フレーム 2には、青色 LED3に電力を供給するための金製のワイヤ 6が取り 付けられている。つまり、青色 LED3の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイ ャ 6を用いてワイヤボンディングによって結線されて 、て、このワイヤ 6を通電すること によって青色 LED3に電力が供給され、青色 LED3が青色光を発するようになって いる。なお、ワイヤ 6は青色 LED3の構造にあわせて 1本又は複数本が取り付けられ る。
[0267] さらに、フレーム 2の凹部 2Aには、青色 LED3から発せられる光の一部を吸収し異 なる波長を有する光を発する蛍光体含有部 4が設けられて ヽる。蛍光体含有部 4は、 蛍光体と透明榭脂 (封止材料)とで形成されている。蛍光体は、青色 LED3が発する 青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍 光体含有部 4を構成する蛍光体は 1種類であっても良 ヽし、複数カゝらなる混合物であ つてもよく、青色 LED3の発する光と蛍光体含有部 4の発する光の総和が所望の色 になるように選べばよい。色は白色だけでなぐ黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等 であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。ここで は、例えば、蛍光体として、本発明の蛍光体からなる橙色蛍光体 (第 1の蛍光体)と緑 色蛍光体 (第 2の蛍光体)とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになって!/、 るちのとする。
また、透明榭脂は蛍光体含有部 4の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を 用いている。
[0268] モールド部 7は、青色 LED3、蛍光体含有部 4、ワイヤ 6などを外部力 保護するとと もに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部 7には主に シリコーン榭脂を用いることができる。
[0269] 本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色 LED3が発光す ると、蛍光体含有部 4内の橙色蛍光体と緑色蛍光体とが励起されて発光する。これに より、発光装置からは、青色 LED3が発する青色光、橙色蛍光体が発する橙色光、 及び、緑色蛍光体が発する緑色光からなる白色の光が発せられることになるのである
[0270] この際、本実施形態の発光装置では、橙色蛍光体として、温度特性に優れた本発 明の蛍光体を使用している。このため、青色 LED3が発熱したとしても橙色蛍光体が 発する光の輝度は大きく低下することはなぐこの結果、青色 LED3の発熱による発 光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発する色が橙色光の輝 度の低下により変化することを防止できる。このため、第 1の発光体として高出力の L EDを用いた場合であっても、本発明の蛍光体を含む蛍光体含有部 4は、発光強度 の低下や発光色の変化が少な 、。
[0271] 本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しな V、範囲にぉ 、て任意に変更して実施することができる。
例えば、第 1の発光体として面発光型のものを使用し、第 2の発光体として膜状のも のを用いることができる。この場合、第 1の発光体の発光面に、直接膜状の第 2の発 光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第 1の発光 体と第 2の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを 言う。その結果、第 1の発光体力 の光が第 2の発光体の膜面で反射されて外にしみ 出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることが できる。
[0272] 図 2は、このように、第 1の発光体として面発光型のものを用い、第 2の発光体として 膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図 2に示す発 光装置 8では、基板 9上に第 1の発光体としての面発光型 GaN系 LD10が設けられ、 面発光型 GaN系 LD10の上に膜状の第 2の発光体 11が形成されている。ここで、相 互に接触した状態をつくるためには、第 1の発光体である LD10と第 2の発光体 11と それぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触さ せても良いし、 LD10の発光面上に第 2の発光体 11を成膜 (成型)させても良い。こ れらの結果、 LD11と第 2の発光体 11とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置 8によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損 失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
[0273] [2— 5.発光装置の用途]
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種 の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発 明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられ る。
なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィ ルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示 素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、 液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合 わせることにより画像表示装置を形成することができる。
[0274] また、例えば、上記のように、本発明の発光装置を画像表示装置に用いる場合、カラ 一フィルターと共に、第 2の発光体として本発明の蛍光体、及び (Ba,Sr) SiO： Euを
2 4 用いることが好ましい。この組み合わせで用いると、黄色蛍光体 (例えば、 YAG蛍光 体)のみ使用した発光装置を画像表示装置に用いた場合と比べて、赤み成分が多 いため演色性が極めて高ぐさらに、光の利用効率に優れ、輝度も高いからである。
[0275] 発光装置 1を^ &み込んだ面発光照明装置 12の一例を図 3に模式的に示す。この 面発光照明装置 12では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケ ース 13の底面に、多数の発光装置 1を、その外側に発光装置 1の駆動のための電源 及び回路等（図示せず。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保 持ケース 13の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板 14が 固定されている。
[0276] この面発光照明装置 12の使用時には、発光装置 1を発光させる。この光が拡散板 14を透過して、図面上方に出射され、保持ケース 13の拡散板 14面内において均一 な明るさの照明光が得られることとなる。
実施例
[0277] 以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要 旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0278] [蛍光体の測定'評価等]
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手 法で行なった。
[0279] 発光スペクトル
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として 150Wキセノンランプを、スペクトル測 定装置としてマルチチャンネル CCD検出器 C7041 (浜松フォト-タス社製)を備える 蛍光測定装置（日本分光社製)用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が 10 cmである回折格子分光器に通し、波長 400nm、 405nm、 455nm、又は 460nmの 励起光のみを光ファイバ一を通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体 力も発生した光を焦点距離が 25cmである回折格子分光器により分光し、 300nm以 上、 800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度 を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スぺタト ルを得た。
[0280] 発光ピーク波長、発光ピーク強度及び半値幅
発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトル力 読み取った。発光ピーク 強度は、比較例 3の蛍光体 (ィ匕成ォプトニタス社製 P46— Y3)のピーク強度を基準と した相対値で表した。
[0281] 色度座標
発光スペクトルの 420nm〜800nm (励起波長 400nm、 405nmの場合）又は、 48 0nm〜800nm (励起波長 455nm、 460nmの場合）の波長領域のデータから、 JIS Z8701で規定される XYZ表色系における色度座標 Xと yを算出した。
[0282] 相対輝度
JIS Z8701で規定される刺激値 Yが輝度に比例するので、刺激値 Yの相対値を相 対輝度とした。基準として比較例 3の蛍光体を用いた。 [0283] 励起スペクトル
励起スペクトルは、日立作製所製 F4500分光蛍光光度計によって行った。
[0284] 発光強度維持率、及び輝度維持率
発光スペクトル測定装置として大塚電子製 MCPD7000マルチチャンネルスぺタト ル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計 BM5A、ペルチェ素子による冷却機 構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として 150Wキセノンランプ を備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を 20°Cから 150°Cの範囲で 変化させた。蛍光体の表面温度が 20°C、 25°C、 100°C、 125°C、又は 150°Cで一定 となったことを確認した。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した 405nm、 4 55nm、又は 465nmの光で蛍光体を励起して発光スペクトル及び輝度を測定した。 測定された発光スペクトル力 発光ピーク強度を求めた。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利 用して補正した値を用 V、た。
輝度測定装置により測定された輝度値の、 20°Cにおける輝度値に対する相対値を 輝度維持率とした。
また、スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトル力も求めた発光ピーク 強度の、 20°C又は 25°Cにおける発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率 とした。
例えば、 455nm励起、 125°Cにおける発光強度維持率は以下のようにして求める ことができる。
25°Cにおいて、ピーク波長 455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度を R
455
(25)、 125°Cにおいて、ピーク波長 455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度 を R (125)としたとき、下式の値を 455nm励起、 125°Cにおける発光強度維持率
455
とした。
{R (125) /R (25) } X 100
455 455
なお、後掲の表において、 {R (100) /R (25) } X 100及び {R (100) /R (
455 455 405 405
25)} 100を「発光強度維持率100で」と称し、{1^ (125) /R (25) } X 100及び {R (125) /R (25)} 100を「発光強度維持率125で」と称し、{尺 (150) /R
405 405 455 4
(25)} 100及び (150) /R (25)} 100を「発光強度維持率150で」と称
55 405 405
す。
[0285] 内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率
以下のようにして、蛍光体の吸収効率 a q、内部量子効率 r? i、外部量子効率効率 η ο、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面 を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
[0286] この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（150Wの Xeランプ)から光ファ ィバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を 405η m、または 455nmの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器)等を用い て調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光 測定装置 (大塚電子株式会社製 MCPD7000)を用いて、蛍光体サンプルの発光（ 蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバ一 を用いて分光測定装置に導 、た。
[0287] 吸収効率 a qは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフオトン数 N を励 abs 起光の全フオトン数 Nで割った値である。
[0288] まず、後者の励起光の全フオトン数 Nは、下記 (式 I)で求められる数値に比例する。
そこで、励起光に対してほぼ 100%の反射率 Rを持つ反射板である Labsphere製「S pectralonj (450nmの励起光に対して 98%の反射率 Rを持つ。）を、測定対象とし て、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分 光測定装置で測定することにより反射スペクトル I ( λ )を測定し、下記 (式 I)の値を ref
求めた。
[0289] [数 4] ·
Figure imgf000071_0001
(式 D [0290] ここで、積分区間は、励起波長が 405nmの場合は、 351nm〜442nm、励起波長 力 55nmの場合は、 410nm〜480nmとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数 N は下記 (式 II)で求めら
abs
れる量に比例する。
[0291] [数 5] μ Ίτβί(λ)άλ - Ί{λ)άλ (
[0292] そこで、吸収効率 a qを求める対象として 、る蛍光体サンプルを取り付けたときの、 反射スペクトル I ( λ )を求めた。（式 Π)の積分範囲は (式 I)で定めた積分範囲と同じに した。実際のスペクトル測定値は、一般には λに関するある有限のバンド幅で区切つ たデジタルデータとして得られるため、（式 I)および (式 II)の積分は、そのバンド幅に 基づ 、た和分によって求めた。
以上より、 a q = N ZN=
abs (式 Π)Ζ (式 I)を計算した。
[0293] 次に、内部量子効率 η iを以下のようにして求めた。内部量子効率 η iは、蛍光現象 に由来するフオトンの数 NPLを蛍光体サンプルが吸収したフオトンの数 N で割った
abs 値である。
ここで、 NPLは、下記（式 III)で求められる量に比例する。そこで、下記（式 III)で求 められる量を求めた。
[0294] [数 6]
- Ι(λ)ά/ (式 m)
[0295] 積分区間は、励起波長 405nmの場合は、 443nm〜800nm、励起波長 455nmの 場合は、 481nm〜800nmとした。
以上により、 7? i= (式 III) Z (式 Π)を計算し、内部量子効率 r? iを求めた。
[0296] なお、デジタルデータとなったスペクトル力 積分を行うことに関しては、吸収効率 a qを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率 a qと内部量子効率 7? iの積をとることで 外部量子効率 η οを求めた。 [0297] 重量メジアン径
堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置 LA— 300を用いて、分散 媒としてエタノールを使用して測定した。
[0298] 粉末 X線回折測定
粉末 X線回折は PANalytical製粉末 X線回折装置 X'Pertにて精密測定した。測 定条件は以下の通りである。
CuK o;管球使用
X線出力 =40KV, 30mA
ソーラースリット =0. 04rad
発散スリット =自動可変 (試料への X線照射幅を 10mmに固定）
検出器 =半導体アレイ検出器 X' Celerator使用、 Niフィルター使用 走査範囲 2 0 = 5〜155度
読み込み幅 =0. 015度
計数時間 = 99. 7秒
[0299] [蛍光体の製造 I]
実施例 1〜2、及び比較例 1〜2
Sr: Ba : Si:Euが表 6に示すモル比率になるように、 SrCO、 BaCO、 SiO、及び
3 3 2
Eu Oを秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕'混合を行った。エタノールを気
2 3
ィ匕させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径 10mmの錠剤に成 形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 = 3： 97 (体積比) )中 、表 5に示す加熱温度 (最高温度)及び加熱時間で加熱することにより反応させた。 続 ヽて、得られた焼成物の粉砕処理を行うことにより蛍光体を製造した。
なお、焼成はいずれの場合も大気圧下で行った。以下の実施例及び比較例にお いても、焼成時の圧力条件は大気圧とした。
[0300] [表 5]
Figure imgf000074_0001
[0301] 比較例 3
市販の黄色蛍光体 (ィ匕成ォプトニタス社製黄色蛍光体 (Y, Gd, Ce) Al O
3 5 12 (タイ プ P46— Y3) )を比較例 3の蛍光体として用いた。
[0302] 実施例 3〜8
Sr: Ba : Si:Euが表 6に示すモル比率になるように、 SrCO、 BaCO、 SiO、及び
3 3 2
Eu Oを秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕'混合を行った。エタノールを気
2 3
ィ匕させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径 10mmの錠剤に成 形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 = 3： 97 (体積比) )中 、 1450°Cで 6時間加熱することにより反応させた。続いて、得られた焼成物の粉砕処 理を行うことにより蛍光体を製造し、その評価を行った。
[0303] 実施例 9
Sr: Ba : Si:Eu= l. 98 : 1 : 1 : 0. 02となるように、 SrCO , BaCO、 SiO、及び Eu
3 3 2 oを秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。白金箔を底面と側面に敷き詰
2 3
めたアルミナるつぼに得られた原料混合物を入れ、マツフル炉（muffle furnace) 内に窒素ガスを吹き込みながら、 1400°Cで 6時間加熱した。得られた焼成物を良く 粉砕し、アルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4 : 96 (体積比） )中、 1550°Cで 6時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き 37 mのナ ィロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。この蛍光体の重量メジアン径 (D )は、 19. 8 mだった。
50
[0304] 実施例 10
実施例 9において、 1回目の焼成で、白金箔を用いずに原料混合物をアルミナるつ ぼに直接入れたことを除いて実施例 9と同様に蛍光体を製造した。
[0305] 実施例 11〜16、比較例 4
表 6に示したモル比率になるように、 SrCO、 BaCO、 SiO、及び Eu Oを秤量し
3 3 2 2 3
、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と 側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マツフル炉内に窒素ガスを吹き込みながら
、 1400°Cで 3時間加熱した。これを良く粉砕し、モリブデン箔を底面と側面に敷き詰 めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4： 96 (体積比） )下 、 1550°Cで 3時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き 37 mのナイ口 ンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
[0306] 実施例 17〜19
蛍光体の組成比（SrZBaZEu比）を表 6に示した値に変更したこと以外は実施例 9と同様に実施例 17〜 19の蛍光体を製造した。
[0307] 実施例 20
Sr:Ba:Si:Eu=l.98:1:1:0.02となるように、 SrCO , BaCO、 SiO、及び Eu
3 3 2 oを秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金
2 3
箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素： 窒素 =4:96(体積比））中、 1400°Cで 6時間加熱した。これを良く粉砕し、アルミナる つぼに入れて、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4:96 (体積比））中、 1550°Cで 6時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き 37 mのナイロンメッシュを 通過させることにより蛍光体を製造した。
[0308] 実施例 21
Sr:Ba:Si:Eu=l.98:1:1:0.02となるように、 SrCO , BaCO、 SiO、及び Eu
3 3 2 oを秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金
2 3
箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マツフル炉内に窒素ガスを吹き 込みながら、 1400°Cで 6時間加熱した。これを良く粉砕し、アルミナるつぼに入れ、 水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4:96(体積比））中、 1550°Cで 6時間加熱した。 得られた焼成物を粉砕処理し、目開き 37 mのナイロンメッシュを通過させることによ り蛍光体を製造した。 [0309] 実施例 22
実施例 21で得られた蛍光体を 5倍重量の水に入れて良く撹拌し、濾過した。同じ 作業をもう一度行った後、大気中、 120°Cで乾くまで乾燥した。
[0310] [蛍光体の評価 I A]
<405nm励起、及び 455nm励起における発光特性 >
実施例 1〜22、及び比較例 2、 4の蛍光体について、前述の方法により、 405nmの 光、及び 455nmの光で励起した時の、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半値幅、 輝度、色度座標、発光強度維持率、内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率 と、重量メジアン径 (D )について測定を行った。結果を表 7, 8に示す。
50
表 7, 8から、実施例 1〜22で製造した蛍光体は、高温下での発光強度維持率が高 ぐ温度特性に優れた蛍光体であることがわ力る。
実施例 3〜8の結果から、付活元素である Eu量については、 Srと Baと Euの合計モ ル量を 3としたときの Euモル量 (前記式 [1]における y)が 0. 02の場合に発光強度が 最も高くなることがわ力つた。即ち、この Eu量の前後で蛍光体を製造することが好ま しいことがわ力る。
[0311] 実施例 11〜19の結果から、 Srと Baのモル比率については、 SrZBaモル比率が おおよそ 2Zl〜2. 2/0. 8付近の場合に発光ピーク強度が最も高くなることがわか つた。さらに Baを減少させると若干発光ピーク強度が低下したが、発光ピーク波長が 長波長よりにシフト (X値が上昇、 y値が低下)するため、赤色成分が若干多い蛍光体 となる。この蛍光体は、赤色成分が多ぐ高演色性が求められる用途に好適に用いら れる。
[0312] 実施例 22のように蛍光体を水洗処理すると、蛍光体表面に付着した不純物を除去 することができ、また、粉砕などにより発生する微粒子を取り除くことができるので、実 用上好ましい。
実施例 20のように、 2回焼成を行う場合には、 1回目の焼成も 2回目の焼成と同様 に還元性雰囲気 (窒素と水素の混合ガス)で行うこともできる。
[0313] [表 6] 組成
Sr Ba Si Eu 実施例 1 1.98 1 1 0.02 実施例 2 1.485 1.5 1 0.15 比較例 1 0 2.97 1 0.03 比較例 2 2.97 0 1 0.03 実施例 3 1.997 1 1 0.003 実施例 4 1.985 1 1 0.015 実施例 5 1.98 1 1 0.02 実施例 6 1.94 1 1 0.06 実施例 7 1.85 1 1 0.15 実施例 8 1.7 1 1 0.3 実施例 9 1.98 1 1 0.02 実施例 10 1.98 1 1 0.02 実施例 1 1 1.98 1 1 0.02 実施例 12 2.079 0.9 1 0.021 実施例 13 2.178 0.8 1 0.022 実施例 14 2.277 0.7 1 0.023 実施例 15 2.376 0.6 1 0.024 実施例 16 2.475 0.5 1 0.025 比較例 4 2.97 0 1 0.03 実施例 17 1.98 1 1 0.02 実施例 18 2.178 0.8 1 0.022 実施例 19 2.475 0.5 1 0.025 実施例 20 1.98 1 1 0.02 実施例 21 1.98 1 1 0.02 実施例 22 1.98 1 1 0.02 455nm励起
相対 色度座標 発光強度維持率
発光 内部 外部 発光 半値 吸収 ピ―ク 輝度 量子 量子 ピ―ク X
波長 y 幅 100°C 125°C 150°C 効率 収率 効率 強度
実施例 1 595 172 0.568 0.428 100 81 94 90 83 70.7 53.9 76.1 実施例 2 592 73 0.540 0.447 49 89 95 90 82 72.8 27.3 37.5 比較例 2 582 109 0.520 0.471 71 72 83 70 55 56.1 31.8 56.6 実施例 3 592 73 0.542 0.445 47 84 96 93 88 73.3 26.3 36.0 実施例 4 593 128 0.557 0.437 79 82 94 91 87 71.2 43.1 60.5 実施例 5 597 174 0.567 0.429 101 82 95 92 86 72.7 54.2 74.6 実施例 6 597 156 0.566 0.430 92 83 95 93 86 72.4 51.1 70.6 実施例 7 596 144 0.562 0.433 86 83 93 87 83 71.8 47.3 65.8 実施例 8 597 1 1 6 0.556 0.437 フ 2 85 92 89 84 68.0 39.8 58.6 実施例 9 597 172 0.566 0.430 100 81 92 89 84 70.4 53.5 76.0 実施例 10 597 100 0.562 0.432 60 83 89 85 79 48.0 32.3 67.4 実施例 1 1 593 123 0.559 0.436 75 84 92 91 86 53.2 38.5 72.4 実施例 12 595 132 0.562 0.434 79 83 93 90 85 55.1 39.8 72.3 実施例 13 595 145 0.567 0.429 84 81 91 89 83 59.6 43.9 73.6 実施例 14 597 142 0.570 0.426 81 81 91 85 81 56.9 42.4 74.6 実施例 15 598 140 0.574 0,422 79 81 90 85 75 56.7 41.7 73.6 実施例 1 6 598 139 0.578 0.418 76 81 89 84 72 56.9 41.5 73.1 比較例 4 581 106 0.518 0.474 70 71 83 74 58 47.9 29.0 60.5 実施例 1 7 595 179 0.567 0.429 104 82 95 91 84 71.9 55.3 76.9 実施例 18 597 188 0.572 0.425 106 80 94 89 83 71.4 55.6 77.9 実施例 1 9 601 1 77 0.583 0.414 94 79 89 86 75 70.6 53.フ 76.1 実施例 20 594 161 0.562 0.433 96 81 94 91 88 69.4 50.5 72.7 実施例 21 595 157 0.563 0.432 93 82 94 92 87 69.6 49.9 71.8 実施例 22 596 1 70 0.565 0.431 100 81 94 92 85 フ 1.8 54.0 75.2 8] 405nm励起
里 相対 色度座標 発光強度維持率
発光 内部 外部 メシ'アン 発光 半値 吸収 ピ―ゥ 輝度 里 量子 径 ビーク
；皮長 y 幅 100。C 125。C 150°C 効率
収率 効率
強度
実施例 1 595 1 65 0.563 0.427 96 81 94 91 86 58.8 55.8 95.0 16.7 実施例 2 592 81 0.532 0.436 54 89 94 91 86 36.2 31.1 85.9 12.1 比較例 2 582 1 1 6 0.517 0.463 75 72 82 72 56 38.6 35.2 91.1 1 1.4 実施例 3 592 77 0.534 0.431 49 83 94 92 90 33.5 28.4 84.8 19.0 実施例 4 595 129 0.552 0.432 79 83 96 94 87 50.9 46.5 91.4 1 7.5 実施例 5 596 167 0.563 0.427 98 81 93 90 85 60.0 56.9 94.8 1 7.6 実施例 6 597 152 0.562 0.426 90 83 94 92 88 56.6 53.1 93.8 17.7 実施例 7 597 144 0.558 0.429 86 84 95 90 87 53.6 49.8 92.8 17.6 実施例 8 595 1 19 0.543 0.436 フ 6 86 95 92 87 48.1 43.9 91.1 17.5 実施例 9 597 165 0.562 0.428 97 82 94 91 87 58.2 55.3 95.2 1 9.8 実施例 10 596 97 0.556 0.428 58 82 91 87 80 35.5 33.1 93.5 1 9.0 実施例 11 592 123 0.554 0.433 75 83 95 93 89 42.7 40.3 94.4 20.4 実施例 12 592 130 0.558 0.430 78 83 95 92 88 44.6 42.1 94.2 19.8 実施例 13 595 140 0.564 0.426 82 81 94 92 86 48.0 45.5 94.7 19.3 実施例 14 597 1.36 0.567 0.422 77 81 94 91 85 46.9 44.4 94.7 22.3 実施例 15 597 134 0.571 0.418 75 81 92 88 82 45.5 42.9 94.4 22.1 実施例 16 597 132 0.575 0.413 72 81 93 86 78 45.6 43.1 94.5 24.2 比較例 4 580 1 16 0.515 0.467 76 72 85 75 62 36.7 33.8 92.0 15.4 実施例 17 595 173 0.564 0.428 101 81 92 87 85 60.4 57.6 95.3 21.2 実施例 18 597 179 0.570 0.422 101 80 94 89 84 59.0 56.4 95.6 19.8 実施例 19 600 165 0.580 0.41 1 88 80 94 89 79 56.8 53.9 94.9 18.9 実施例 20 596 156 0.558 0.431 94 82 95 93 89 55.5 52.4 94.5 25.1 実施例 21 594 152 0.559 0.429 90 81 94 93 85 55.4 52.3 94.4 22.2 実施例 22 595 164 0.561 0.429 9フ 81 94 93 88 59.0 56.1 95.1 22.5
[蛍光体の評価 I B]
粉末 X線回折パターン
実施例 1の蛍光体の測定結果を Rietveld法による解析結果とともに図 4aに示す。 この図では、一番上に（図 4a中、 A)得られた蛍光体の回折輝度の実測値 ( X印）とパ ターンフィッティングで求められた回折強度データ（実線)を重ねて示し、上から二番 目の縦線の並び（図 4a中、 B)は、パターンフィッティング結果において、回折ピーク の存在する位置を示し、三番目のカーブ（図 4a中、 C)は、蛍光体の回折輝度の実測 値とパターンフィッティング結果の差を示している。また、得られた蛍光体の回折輝度 の実測値を実線で結んだものを図 4bとして示している。
[0317] なお、 Rietveld法による解析は、実施例 1の蛍光体の空間群が I4Zmcm (No. 14 0)であるとして、パターンフィッティングを行ったものである。ここには示さないが、実 施例 1の蛍光体の空間群が P4Zncc (No. 130)であるとして解析してもほぼ同等の 正確さでパターンフィッティングができた。したがって、実施例 1の蛍光体は、空間群 I 4/mcm (No. 140)又は、空間群が P4Zncc (No. 130)に属するものと考えられる
[0318] 表 9a〜表 9eに、パターンフィッティングの結果得られた各回折ピークの面指数、回 折角度 (2 Θ )、面間隔、実測強度、及び計算強度を示す。なお、蛍光体の回折強度 の実測データにおいて、実施例 1の蛍光体の結晶に由来するものではない不純物相 のピークが確認された力 これについては表には記載していない。計算値は正方晶 の a軸、 b軸、 c軸の格子定数をそれぞれ a、 b、 cとし、面指数を (hkl)として、以下の [ 8]式から求めた。表 9a〜表 から、各回折角度の回折強度の実測値と計算値がほ ぼ一致することがわかる。
2 Θ = 2sin_ 1[0. 5 λ (hVa2+kVb2+lVc2)°- 5] … ]
なお、 λは X線源として用いた CuK a線の波長 1. 54056Aである。
表 10に、パターンフィッティングの結果得られた格子定数、原子座標などの結晶構 造パラメータをまとめて示した。
[0319] [表 9a]
ピーク 面指数 2 Θ 囬間隔 実測強度 計算強度
¾ »
h k I 度 A 任意単位 任意単位
1 0 0 2 16.226 5.45831 2158 309
2 1 1 0 17.877 4.95771 8181 8519
3 1 1 2 24.233 3.66988 21003 23264
4 2 0 0 25.386 3.50563 3548 3851
5 2 1 1 29.618 3.01368 26081 25568
6 2 0 2 30.276 2.94967 100000 97596
7 0 0 4 32.789 2.72916 26404 26497
8 2 2 0 36.208 2.47886 29910 30496
9 1 1 4 37.59 2.39084 10039 9964
10 2 1 3 37.845 2.37534 48161 47236
1 1 2 2 2 39.91 1 2.25701 2612 2566
12 3 1 0 40.66 2.21716 32694 32492
13 2 0 4 41.917 2.15351 1835 1805
14 3 1 2 44.048 2.05416 1552 1 164
15 3 2 1 47.452 1.91444 3609 352フ
16 2 2 4 49.643 1.83494 23095 22723
17 0 0 6 50.095 1.81944 830 804
18 2 1 5 50.924 1.79174 8021 7765
19 4 0 0 52.139 1.75282 1 536 1496
20 3 1 4 53.183 1.72085 14971 15162
21 3 2 3 53.377 1.71505 13 13
22 1 1 6 53.613 1.70805 5474 5466
23 4 1 1 54.574 1.68022 14722 14519
24 4 0 2 54.976 1.66888 5178 5050
25 3 3 0 55.565 1.65257 967 938
26 2 0 6 56.979 1.61489 16590 16105
27 3 3 2 58.289 1.58167 12259 12218
28 4 2 0 58.857 1.56777 7151 7153
29 4 1 3 60.001 1.54057 10961 1 1 167
30 4 2 2 61.488 1.50684 6601 6709
31 4 0 4 62.972 1.47483 5566 5734
32 2 2 6 63.36 1.46675 645 680
33 3 2 5 64.073 1.45212 855 880 9b]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
[P6峯] [ζζζϋ]
Figure imgf000083_0001
S08SlC/900Zdf/X3d 1-8 09Ζ8Ϊ0励 ΟΛ\ ピーク 面指数 2Θ 面間隔 実測強度 計算強度 h k I 度 A 任意単位 任意単位
100 5 1 8 105.365 0.96857 137 144
101 7 2 1 106.824 0.95935 2228 2336
102 6 4 2 107.167 0.95722 2401 2514
103 6 2 6 108.912 0.94669 5982 6036
104 2 1 11 109.003 0.94616 1571 1582
105 6 3 5 109.59 0.94273 83 82
106 5 5 4 111.492 0.93194 103 96
107 7 1 4 111.492 0.93194 1860 1724
108 7 2 3 111.659 0.93102 1442 1311
109 6 1 7 112.405 0.92694 1731 1552
110 4 0 10 112.461 0.92664 914 821
111 7 3 0 113.589 0.92062 369 337
112 4 4 8 114.193 0.91747 1262 1173
113 4 3 9 114.212 0.91737 366 341
114 6 4 4 114.497 0.9159 2314 2155
115 3 3 10 115.488 0.91087 2960 2763
116 0 0 12 115.718 0.90972 1858 1736
117 7 3 2 116.104 0.9078 1933 1806
118 5 3 8 117.264 0.90215 7095 6767
119 5 4 7 118.536 0.89614 885 863
120 4 2 10 118.595 0.89587 1725 1680
121 1 1 12 118.831 0.89478 157 153
122 6 5 1 118.852 0.89468 541 527
123 6 0 8 120.423 0.88758 5025 4861
124 5 2 9 120.443 0.88749 946 914
125 3 2 11 121.248 0.88396 212 208
126 7 2 5 121.898 0.88115 2195 2211
127 2 0 12 122.04 0.88055 54 55
128 8 0 0 123.026 0.87641 9 9
129 7 3 4 124.021 0.87233 250 256
130 6 5 3 124.209 0.87157 89 91
131 5 5 6 124.439 0.87065 3070 3134
132 7 1 6 124.439 0.87065 754 769 e] ピーク 面指数 I d 面間隔 実測強度 計算強度 bff h k 1 度 A 任意単位 任意単位
133 6 3 7 125.049 0.86822 34 35
134 7 4 1 125.388 0.86689 3773 3819
135 8 1 1 125.388 0.86689 108 109
136 8 0 2 125.792 0.86532 6339 6434
137 6 2 8 127.081 0.86043 314 326
138 6 4 6 127.866 0.85752 2620 2718
139 4 1 1 1 127.974 0.85713 3155 3275
140 5 1 10 128.569 0.85497 2769 2885
141 2 2 12 128.834 0.85402 2988 3120
142 8 2 0 129.91 0.85024 4342 4518
143 8 1 3 131.207 0.84582 146 150
144 7 4 3 131.207 0.84582 3891 4021
145 3 1 12 132.481 0.84163 3776 3898
146 8 2 2 132.954 0.84011 75 78
147 6 1 9 134.411 0.83555 780 804
148 8 0 4 134.777 0.83444 255 261
1 9 6 5 5 136.182 0.83026 540 523
150 6 6 0 137.574 0.82629 2589 2481
151 7 3 6 139.346 0.82145 1488 1443
152 7 2 7 140.121 0.81942 3375 3273
153 4 4 10 140.202 0.81921 1850 1793
154 8 3 1 140.556 0.8183 24 23
155 6 6 2 141.076 0.81698 53 50
156 7 5 0 141.853 0.81504 1696 1623
157 5 4 9 142.785 0.81278 1330 1281
158 8 2 4 143.217 0.81 176 1 1781 1 1393
159 2 1 13 143.475 0.81 1 15 1673 1621
160 4 3 1 1 143.943 0.81007 542 529
161 5 3 10 144.744 0.80825 1488 1471
162 7 4 5 144.896 0.80791 5397 5345
163 8 1 5 144.896 0.80791 162 160
164 4 0 12 145.104 0.80745 809 800
165 7 5 2 145.716 0.80611 467 460 [0324] [表 10] 化学式： Sr2BaSi05
糸。曰曰系：正方晶系
空間群： 14/mcm
空間群 No. : 140 格子定数
Figure imgf000086_0001
[0325] <400nm励起、及び 460nm励起における発光特性 I>
実施例 1〜2 (及び後掲の実施例 23)、及び比較例 1〜2の蛍光体について、 400η m励起、及び 460nm励起における発光特性を測定した。
実施例 1〜2 (及び後掲の実施例 23)、及び比較例 1〜2の発光スペクトルを図 5 (4 60nm励起)及び図 6 (400nm励起）に示す。
[0326] また、実施例 1〜2 (及び後掲の実施例 23)、及び比較例 1〜2の蛍光体について 発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、色度座標、相対輝度を表 11及び表 12にま とめた。
[0327] 表 11に、ピーク波長 460nmで励起した場合の発光スペクトルカゝら算出した相対発 光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対発光ピーク強度と相対輝度は、比較例 3 の蛍光体を波長 460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を 102として求め た相対値である。
表 12に、ピーク波長 400nmで励起した場合の発光スペクトルカゝら算出した相対発 光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、比較例 3の蛍 光体を波長 460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を 100として求めた相 対値である。
これ の測定結果より、 Sr BaEu SiO組成の蛍光体（実施例 1)の発光強度
1. 98 0. 02 5
が最も高いことがわかる。
[表 11]
460nm励起発光特性一覧表
Figure imgf000087_0001
[表 12]
400nm励起発光特性一寛表
Figure imgf000088_0001
比較例 3*は、比較例 3の蛍光体を 460nmで励起した場合の発光特性を示す
[0330] <400nm励起、及び 460nm励起における発光特性 Π >
実施例 3〜8の蛍光体について、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、色度座標 、相対輝度を測定し、その結果を表 13及び表 14に示した。
表 13に、ピーク波長 460nmで励起した場合の発光スペクトル力も算出した相対発 光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、同時に測定し た比較例 3の蛍光体を波長 460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を 100 として求めた相対値である。
表 14に、ピーク波長 400nmで励起した場合の発光スペクトルカゝら算出した相対発 光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、比較例 3の蛍 光体を波長 460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を 100として求めた相 対値である。
[0331] [表 13] 460nm励起発光特性一覧表
Figure imgf000089_0001
[0332] [表 14]
400nm励起発光特性一筻表
Figure imgf000089_0002
[0333] また、図 10に、励起波長 460nmにおける Eu添加量と発光ピーク波長及び相対発 光ピーク強度の関係を示した。
実施例 3〜8の結果から、付活元素である Eu量については、 Srと Baと Euの合計モ ル量を 3としたときの Euモル量 (前記式 [1]における y)が 0. 02の場合に発光強度が 最も高くなることがわ力 た。即ち、この Eu量の前後で蛍光体を製造することが好ま しいことがわ力る。
[0334] く 455nm励起における発光特性〉
実施例 9及び 10の蛍光体について、 455nmで励起した際の発光ピーク波長、相 対発光ピーク強度、色度座標、相対輝度を測定し、その結果を表 15に示した。
相対ピーク強度と相対輝度は、同時に測定した比較例 3の蛍光体を波長 460nmで 励起した場合の発光ピーク強度と輝度を 100として求めた相対値である。
[0335] [表 15]
455nm励起発光特性一覧表
Figure imgf000090_0001
[0336] 実施例 10の蛍光体は実施例 9の蛍光体と比較して、発光ピーク強度が小さかった 。その原因は、 1400°Cという高温における加熱処理を、白金箔を用いずにアルミナ るつぼで行ったことにより、蛍光体の原料混合物とアルミナが反応し、蛍光体中に A1 成分が混入したためと考えられる。
これらの蛍光体の A1含有量を測定したところ、実施例 10の蛍光体には、 lgあたり、 A1が 380 μ g含まれており、実施例 9の蛍光体には、 lgあたり、 A1が 30 μ g含まれて いた。したがって、実施例 10の蛍光体には、アルミナるつぼ由来の A1が混入したもの と考えられる。
[0337] <励起スペクトル >
実施例 1の蛍光体の励起スペクトルを図 7に示す。この図から、実施例 1の蛍光体 は、 300nm以上、 500nm以下の波長範囲の光で励起可能であり、特に、紫外領域 、近紫外領域、及び 500nmより短波長の可視光領域の光を効率よく吸収して発光 することが分力ゝる。 [0338] <励起波長 465nmにおける発光強度維持率及び輝度維持率 >
実施例 1の蛍光体について、温度変化に対する発光強度維持率、及び輝度維持 率を測定した。
輝度計により測定された輝度値を、 20°Cにおける輝度値で規格ィ匕して、図 9に図示 した。
スペクトル測定装置によって測定された発光ピーク強度を、 20°Cにおける発光ピー ク強度で規格ィ匕して、図 9に図示した。
図 9より、この蛍光体は室温（20°C)から 150°C程度の温度範囲において、温度消 光がほとんど生じないことが分力つた。
[0339] [蛍光体の製造 II]
実施例 23
Sr: Ba : Si:Euが表 16に示すモル比率になるように、 SrCO、 BaCO、 SiO、及
3 3 2 び Eu Oを秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕'混合を行った。エタノールを
2 3
気化させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径 10mmの錠剤に 成形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 = 3： 97 (体積比) ) 中、加熱温度 (最高温度） 1250°C及び加熱時間 6時間で加熱することにより反応さ せた。続いて、得られた焼成物の粉砕処理を行うことにより蛍光体を製造した。
[0340] 実施例 24〜27
表 16に示したモル比率になるように、 SrCO、 BaCO、 SiO、及び Eu Oを秤量
3 3 2 2 3 し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と 側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マツフル炉内に窒素ガスを吹き込みながら
、 1400°Cで 3時間加熱した。これを良く粉砕し、モリブデン箔を底面と側面に敷き詰 めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4： 96 (体積比） )下 、 1550°Cで 3時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き 37 mのナイ口 ンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
[0341] [蛍光体の評価 II]
<405nm励起、及び 455nm励起における発光特性 >
実施例 23〜27の蛍光体について、前述の方法により、 405nmの光、及び 455nm の光で励起した時の、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半値幅、輝度、色度座標、 発光強度維持率、内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率と、重量メジアン径
(D )について測定を行った。結果を表 17, 18に示す。
50
[0342] SrZBaのモル比率が 2. 5/0. 5を超えて Srが多くなると、 Srの増カロとともに発光 波長は短波長にシフトする。 SrZBaがおおよそ 2. 4/0. 6〜2. 6/0. 4付近で最 も発光ピーク波長が長波長になる。赤色成分を多くしたい場合にはこの範囲に SrZ Ba比率を調節することが好ま 、。
これらの結果から、 Baの比率 Xを 0. 5以上、 0. 8以下の範囲とすることで、発光ピー クが長波長寄りにあって、発光ピーク強度の特に大きい蛍光体を得ることができること が分かる。
[0343] [表 16]
Figure imgf000092_0001
[0344] [表 17]
455nm励起
相対 色度座標 発光強度維持率
発光 内部 外部
発光 半値 吸収 ピ-ク 輝度 量子 量子
ピ-ク
；皮 y 幅 100。C 125°C 1 50°C 効率 収率 効率 強度
実施例 23 593 93 0.541 0.449 63 92 81 フ 2 61 69.1 28.9 41.8 実施例 24 599 129 0.575 0.421 71 80 89 83 70 53.5 38.6 72.1 実施例 25 595 131 0.567 0.428 75 79 86 80 69 54.0 38.9 72.0 実施例 26 592 134 0.556 0.439 80 フ 7 87 フ 9 66 54.1 38.5 71.2 実施例 27 589 121 0.540 0.454 76 76 85 76 62 50.2 34.3 68.3 [0345] [表 18]
Figure imgf000093_0001
[0346] 以上の結果から、前記式 [1]を満たす蛍光体は、温度特性が良好であり、内部量 子効率や発光ピーク強度が高い蛍光体であることがわかる。さらに、輝度と赤味成分 のバランスの良 、蛍光体であるため、この蛍光体を用 、ると特性の高 、発光装置の 製造が可能となる。
[0347] [表面処理と耐久性評価]
実施例 28
実施例 1で得られた橙色蛍光体と、緑色蛍光体 (Ba Sr Eu ) SiOとを用
1. 39 0. 46 0. 15 4 い、以下の手順により白色発光装置を作製した。
東洋電波社製 SMD LEDパッケージ「TY—SMD1202B」に CREE社製 LEDチ ップ「C460— MB290」（発光波長 461nm)をボンディングした。
ジャパンエポキシレジン社製エポキシ榭旨「YL— 7301」および硬化剤「YLH - 12 30」を 100重量部： 80重量部の割合で混合し、該混合物 100重量部に橙色蛍光体 5. 3重量部、緑色蛍光体 5. 8重量部、さらにフイラ一として日本ァエロジル社製「RY 200」 1. 0重量部を添加し、シンキー社製撹拌装置「あわとり練太郎 AR— 100」で 3 分間混練して蛍光体含有組成物とした。
この組成物を上記 LEDチップ付きパッケージの最上面まで充填し、 100°Cで 3時間 、次いで 140°Cで 3時間加熱硬化させた。
[0348] 得られた発光装置を、室温 (約 24°C)にお 、て、 20mAで駆動し、 CIE色度座標 x を測定した。
次に、上記発光装置を 85°C、 85%RHの高温高湿条件で 500時間静置した後、 同様に CIE色度座標 xを測定した。
そして、上記発光装置の製造直後の色度座標 Xに対する高温高湿曝露 500時間 経過後の色度座標 Xの比率 (X維持率：％)を算出し、結果を表 19に示した。
[0349] 実施例 29
実施例 1で得られた橙色蛍光体 3gを 50mlのフラスコに入れ、エタノール 20mLを 添加して、攪拌した。次に、 28重量％アンモニア水 6. 7gを添カ卩し、マグネチックスタ 一ラーにて 1分間攪拌した。
次に、マグネチックスターラーで激しく撹拌しながらテトラエチルオルト珪酸 20mLを 2回に分けて徐々に添加し、引き続きマグネチックスターラーにて 90分間攪拌した。 得られた溶液を 3分間静置した後、スポイト等により上澄みを除去した。 その後、エタノール 30mL添加、 1分間攪拌、 3分間静置、上澄み除去を、上澄み 液が無色透明になるまで繰り返した。
得られた沈降物を、真空乾燥器で 150°Cにて、 2時間減圧乾燥し、表面処理橙色 蛍光体を得た。
この表面処理橙色蛍光体には、蛍光体の重量に対して 13. 8重量％の酸化珪素 被膜が付着していた。その被膜厚さは lOOnm程度である。
[0350] 橙色蛍光体として、この表面処理橙色蛍光体を用いたこと以外は実施例 28と同様 にして白色発光装置を作製し、同様に発光装置の製造直後の色度座標 Xと、高温高 湿曝露 500時間経過後の色度座標 Xと、 X維持率を調べ、結果を表 19に示した。
[0351] [表 19]
Figure imgf000094_0001
実施例 28、 29の結果力も明らかなように、表面処理した本発明の蛍光体を用いた 場合、白色発光装置は高温高湿環境下に曝露されたときの耐久性能においてさらに 優れた効果を奏する。
[0353] [発光装置の作製と評価]
実施例 30
図 lbに示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製した。なお、 実施例 30の各構成要素のうち、図 lbに対応する構成要素が描かれているものにつ いては、適宜その符号をカツコ書きにて示す。
第 1の発光体（21)としては、 460nmの波長で発光する Cree社製の青色 LEDであ る 460— MBを用いた。この青色 LED (21)を、フレーム（23)の凹部の底の端子（26 )に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。次に、青色 LED (21)の 電極とフレーム（23)の端子（25)とをワイヤボンディングした。ワイヤ（24)としては、 直径 25 μ mの金線を用いた。
[0354] 蛍光体含有部（22)の発光物質として、橙色蛍光体である上記実施例 1の蛍光体 及び緑色蛍光体である Ce付活 Ca (Sc, Mg) Si O を用いた。また、封止材料とし
3 2 3 12
てシリコーン榭脂を用いた。
これら 2種類の蛍光体とシリコーン榭脂を混合し、得られた蛍光体とシリコーン榭脂 の混合物を青色 LED (21)をボンディングしたフレーム（23)の凹部に注入した。これ を 150°Cで 2時間保持してシリコーン榭脂を硬化させることにより、蛍光体含有部（22 )を形成して表面実装型白色発光装置を作製した。
橙色蛍光体と緑色蛍光体の混合比率、蛍光体の合計重量に対するシリコーン榭脂 の混合比率は以下の通りである。
[0355] く混合比率〉
橙色蛍光体：緑色蛍光体 = 72 : 18 (重量比）
蛍光体合計：シリコーン榭脂 = 9： 100 (重量比）
[0356] また、緑色蛍光体である Ce付活 Ca (Sc, Mg) Si O は以下のようにして合成した
3 2 3 12
CaCO、 Mg (OH) - 3MgCO · 3Η 0、 Sc O、 SiO及び Ce (NO ) (水溶液）の
3 2 3 2 2 3 2 3 3
各原料を、少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原 料混合物を得た。原料混合物を白金箔に包み、水素含有窒素ガス (水素:窒素 =4 : 96 (体積比））を流通させながら、大気圧下、 1500°Cで 3時間加熱することにより焼 成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより緑色蛍光体を合 成した。
[0357] く原料〉
CaCO : 0. 0297モル
3
Mg (OH) - 3MgCO · 3Η Ο ： Mgとして 0. 0006モル
2 3 2
Sc O : 0. 0097モル
2 3
SiO : 0. 03モル
2
Ce (NO ) (水溶液） ：0. 0003モル
3 3
[0358] 室温 (約 24°C)において、得られた白色発光装置を、 LED (21)に 20mAの電流を 通電して駆動し発光させた。白色発光装置力 の全ての発光を積分球で受け、さら に光ファイバ一によつて分光器に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定した。
[0359] この白色発光装置の発光スペクトルを図 8に示す。また、発光スペクトルの測定結 果のうち、波長 380nmから 780nmの範囲の発光強度の数値をもとに、 CIE色度座 標値 X及び yを求めたところ、 x=0. 33、 y=0. 34であった。
また、全光束は 2ルーメン (lm)で、発光効率は 291mZWであった。
[0360] 比較例 5
蛍光体として「ィ匕成ォプトニタス社製黄色蛍光体 (Y, Gd, Ce) Al O
3 5 12 (タイプ P46
—Y3)」（比較例 3の蛍光体)を使用したこと以外は、実施例 12と同様の手順で表面 実装型白色発光装置を製造した。また、実施例 12と同様に評価を行ったところ、 CIE 色度座標値 X及び yは、 x=0. 33、y=0. 32であり、全光束は 1. 61m、発光効率は 231mZWであった。
[0361] 実施例 30と比較例 5の結果から明らかなように、実施例 1で得られた橙色蛍光体と 緑色蛍光体 Ce付活 Ca (Sc, Mg) Si O とを使用した白色発光装置は、黄色蛍光
3 2 3 12
体 (Y, Gd, Ce) Al O を使用した白色発光装置よりも発光効率において優れてい
3 5 12
る。
[0362] 実施例 31〜112
以下の手順により表面実装型白色発光装置を作成した。 なお、得られた白色発光装置は、厳密な意味での白色でな力つたものがある力 二では、白色発光装置と総称することとする。
[0363] 使用した蛍光体は、以下に示す通りである。
橙色蛍光体 A=実施例 9で得られた蛍光体
黄色蛍光体 2= Y Al O : Ced†, Tb
緑色蛍光体 l = Ca (Sc, Mg) Si O ： CedT (実施例 30で使用したものと同じ緑
3 2 3 12
色蛍光体）
緑色蛍光体 2 = Ba Sr Eu SiO
1. 39 0. 46 0. 15 4
青色蛍光体 l = Ba Eu MgAl O
0. 7 0. 3 10 17
上記の黄色蛍光体 2、緑色蛍光体 2及び青色蛍光体 1は以下のようにして合成した
<黄色蛍光体 2 >
所定量に秤量した Y O、 Tb O、 CeO及び Al Oの各原料と、フラックスである B
2 3 4 7 2 2 3
aFとをよく混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素
2
=4 : 96 (体積比））中、 1450°Cで 2時間加熱することにより焼成した。次いで、得られ た焼成物を粉砕、洗浄、分級、乾燥処理することにより黄色蛍光体 2 (Y Al O ： Ce3
3 5 12
+, Tb3+)を合成した。
[0365] <緑色蛍光体 2 >
Sr: Ba :Eu: Si= l. 39 : 0. 46 : 0. 15 : 1のモノレ it率【こなるよう【こ、 BaCO、 SrCO
3
、 SiO、及び Eu Oを秤量し、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混合
3 2 2 3
した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼに 入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4 : 96 (体積比））中、 1200°Cで 6時間加 熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理すること〖こ より緑色蛍光体 2A(Ba Sr Eu SiO )を合成した。
1. 39 0. 46 0. 15 4
また、上記と同じ合成方法により、異なる製造ロットの緑色蛍光体を合成し、これを 緑色蛍光体 2B (Ba Sr Eu SiO )とした。
[0366] <青色蛍光体 1 >
Ba :Eu: Mg:Al 、塩基性炭酸マグネシウム (MgCO -nMg(OH) )及び γ—Al Oと、これらの総重量
3 2 2 3
に対して 0. 3重量％の A1Fとを、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混
3
合した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼ に入れ、水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4 : 96 (体積比））中、 1450°Cで 3時間 加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理すること により青色蛍光体 l (Ba Eu MgAl O )を合成した。
0. 7 0. 3 10 17
[0367] 図 lbに示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製した。なお、 図 lbに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカツコ書 きにて示す。
第 1の発光体（21)としては、 460nmの波長で発光する Cree社製の青色 LEDであ る 460— MBを用いた。この青色 LED (21)を、フレーム（23)の凹部の底の端子（26 )に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。次に、青色 LED (21)の 電極とフレーム（23)の端子（25)とをワイヤボンディングした。ワイヤ（24)としては、 直径 25 μ mの金線を用いた。
[0368] 蛍光体含有部（22)の発光物質として、上記の橙色蛍光体並びに、黄色蛍光体 2、 緑色蛍光体 1、緑色蛍光体 2A、緑色蛍光体 2B及び青色蛍光体 1の 1種又は 2種以 上を用いた。また、封止材料としてエポキシ榭脂を用いた。
[0369] 橙色蛍光体並びに、黄色蛍光体 2、緑色蛍光体 1、緑色蛍光体 2A、緑色蛍光体 2 B及び青色蛍光体 1の 1種又は 2種以上と、エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社 製 YL7301)、エポキシ榭脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製 YLH 1230)並び に添加剤（ァエロジル (登録商標）、 日本ァエロジル社製 AEROSIL 130)とを良く 混合した。
[0370] エポキシ榭脂、エポキシ榭脂硬化剤及び添加剤の混合比率は、エポキシ榭脂：ェ ポキシ榭脂硬化剤：添加剤 = 100： 80： 3. 6 (重量比）とし、エポキシ榭脂及びェポキ シ榭脂硬化剤の合計重量に対する蛍光体の混合比率は、表 20〜27に示す通りとし た。
[0371] 得られた混合物を青色 LED (21)をボンディングしたフレーム（23)の凹部に注入し た。これを 100°Cで 3時間加熱処理した後、さらに 140°Cで 3時間加熱してエポキシ 榭脂を硬化させることにより、蛍光体含有部 (22)を形成して表面実装型白色発光装 置を作製した。
作製した白色発光装置について、後述する評価を行い、結果を表 20〜27に示し た。
[0372] 実施例 113〜 154
以下に示す通りに、青色 LEDの代わりに 395nmの波長で発光する近紫外 LEDを 用いたこと、蛍光体の組み合わせ及び混合比率を変えたこと、封止材料としてシリコ 一ン榭脂を用いたこと、蛍光体含有部を形成する際の加熱条件を変えたこと以外は 、実施例 31〜 112と同様にして表面実装型発光装置を作製した。
[0373] 近紫外 LED : Cree社製 C395— MB
蛍光体の組み合わせ及び混合比率:表 28〜32に示す通り（混合比率は、シリコー ン榭脂の重量に対する蛍光体の混合比率である。 )
封止材料:シリコーン榭脂 (東レダウコーユング社製 6101)
加熱条件： 150°Cで 2時間加熱
作製した発光装置について、後述する評価を行い、その結果 (特性)を表 28〜32 に示した。
[0374] [発光装置の評価 (実施例 113〜 154) ]
発光スペクトル：実施例 30と同様にして測定した。実施例 41、 54、 86、 108、 112 、 127、 142、 144及び 150で作製した発光装置の発光スペクトルを、各々図 11〜1 9に示す。
[0375] CIE色度座標値の X及び y:JIS Z8701に従って、得られた発光装置の発光スぺク トルカ 算出した。
全光束 (単位 lm)：実施例 30と同様にして測定した。
ルミナスパワー（単位 lmZW)：全光束を、蛍光体含有部形成前の青色 LED又は 近紫外 LEDに 20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの放射束 W1で割った 値である。
発光効率 (単位 lmZW)：全光束を、蛍光体含有部形成前の青色 LED又は近紫外 LEDに 20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの消費電力 W2で割った値で ある。
平均演色評価数 Ra :JIS Z8726の定義に従って算出した。
W1 (単位 mW)： LEDの製造ばらつきを把握するために、蛍光体含有部形成前の 青色 LED又は近紫外 LEDに 20mAの電流を通電して駆動したときの放射束である 通電電圧（単位 V)：青色 LED又は近紫外 LEDに 20mAの電流を通電して駆動し たときの端子間電圧である。
W2 (単位 mW)：通電電圧と通電電流の積として求めた消費電力である。
表 20は、青色 LEDと橙色蛍光体 Aのみを用いて作製した発光装置の特性一覧表 である。このように、青色 LEDと本発明の橙色蛍光体を用いた発光装置は、紫、ピン ク、アンバー、橙色、赤色などに発光し、また輝度が高いため、各種の表示装置や車 載用光源として好適に使用することができる。
表 21は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び黄色蛍光体 2を用いて作製した白色発光 装置の特性一覧表である。このように、青色 LED、本発明の橙色蛍光体及び黄色蛍 光体を用いた白色発光装置は、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した 白色発光装置と比べて赤み成分が多いため演色性が高ぐ照明として好適に使用で きる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバック ライトとしても好適に使用することができる。
表 22は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 1を用いて作製した白色発光 装置の特性一覧表である。
表 23は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 1を用いて作製した白色発光 装置の特性一覧表である。表 23の白色発光装置は、表 22の白色発光装置より橙色 蛍光体 Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる このように、青色 LED、本発明の橙色蛍光体及び緑色蛍光体を用いた発光装置は 、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した発光装置と比べて赤み成分や 青緑色成分が多いため演色性が極めて高ぐ照明として好適に使用できる。また、こ のような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとしても 好適に使用することができる。
[0377] 表 24は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 2Aを用いて作製した白色発 光装置の特性一覧表である。
表 25は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 2Aを用いて作製した白色発 光装置の特性一覧表である。表 25の白色発光装置は、表 24の白色発光装置より橙 色蛍光体 Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができ る。
表 26は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 2Bを用いて作製した白色発光 装置の特性一覧表である。
表 27は、青色 LED、橙色蛍光体 A及び緑色蛍光体 2Bを用いて作製した白色発光 装置の特性一覧表である。表 27の白色発光装置は、表 26の白色発光装置より橙色 蛍光体 Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる このように、青色 LED、本発明の橙色蛍光体及び緑色蛍光体を用いた白色発光装 置は、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した発光装置と比べて赤み成 分が多いため演色性が極めて高ぐさらに、輝度が高いため照明として好適に使用 できる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバッ クライトとして好適に使用することができる。
[0378] 表 28は、近紫外 LED、橙色蛍光体 A、緑色蛍光体 2A及び青色蛍光体 1を用いて 作製した白色発光装置の特性一覧表である。
表 29は、近紫外 LED、橙色蛍光体 A、緑色蛍光体 2A、及び青色蛍光体 1を用い て作製した白色発光装置の特性一覧表である。表 29の白色発光装置は、表 28の白 色発光装置より橙色蛍光体 Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装 置を得ることができる。
表 30は、近紫外 LED、橙色蛍光体 A、緑色蛍光体 2B及び青色蛍光体 1を用いて 作製した白色発光装置の特性一覧表である。
表 31は、近紫外 LED、橙色蛍光体 A、緑色蛍光体 2B及び青色蛍光体 1を用いて 作製した白色発光装置の特性一覧表である。表 31の白色発光装置は、表 30の白色 発光装置より橙色蛍光体 Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置 を得ることができる。
このように、近紫外 LED、本発明の橙色蛍光体、緑色蛍光体、及び青色蛍光体を 用いた白色発光装置は、白色〜電球色に発光し、青色 LEDを使用した白色発光装 置と比較して、色むらが少なぐ演色性が高いため、照明として好適に使用できる。ま た、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとし て好適に使用することができる。
[0379] さらに、青色 LEDを第 1の発光体として使用した白色発光装置は青色光の透過比 率が白色発光装置の発光色に影響するが、近紫外 LEDを第 1の発光体として使用 した場合には、蛍光体の混合比率のみで白色発光装置の発光色を制御できるため、 青色 LEDを使用した場合に比較して、色調の調整を行!、やす!/、。
表 32は、近紫外 LED及び橙色蛍光体 Aを用いて作製した発光装置の特性一覧表 である。
このように、近紫外 LED及び本発明の橙色蛍光体を用いた発光装置は、橙色ゃピ ンク色に発光し、また輝度が高いため、各種の表示装置や車載用光源として好適に 使用することができる。
[0380] [表 20]
Figure imgf000103_0001
[0381] [表 21]
Figure imgf000105_0001
[0382] [表 22]
Figure imgf000107_0001
[0383] [表 23]
Figure imgf000109_0001
[0384] [表 24]
Figure imgf000111_0001
[0385] [表 25]
Figure imgf000113_0001
[0386] [表 26]
Figure imgf000115_0001
[0387] [表 27]
Figure imgf000117_0001
[0388] [表 28]
Figure imgf000119_0001
[0389] [表 29]
Figure imgf000121_0001
[0390] [表 30]
Figure imgf000123_0001
[0391] [表 31]
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0002
Figure imgf000126_0001
^039232 実施例 155
下記の原料を、ミキサーミルを用いて充分に混合し、原料混合物を得た。
SrCO 29. 22g
3
BaCO 19. 73g
3
SiO 6. Olg
2
Eu O 0. 35g
2 3
ZnF -4H O 0. 14g
2 2
KC1 0. 14g
[0394] 得られた原料混合物を、アルミナルツボに詰めて水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素
=4 : 96 (体積比） )下にお 、て 1300°Cで 2時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処 理後、さらに水素含有窒素雰囲気 (水素：窒素 =4： 96 (体積比） )下にお 、て 1550 °Cで 5時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、水洗処理を施し、乾燥し、蛍光 体を得た。
[0395] 得られた蛍光体について粉末 X線回折測定によりその結晶構造を調べたところ、空 間群 I4Zmcm (No. 140)又は、空間群 P4Zncc (No. 130)に属するものと考えら れた。
[0396] また、得られた蛍光体について発光スペクトルを測定し、図 20に示した。さらに、発 光スペクトルから相対輝度、及び色度座標 (X, y)を算出し、蛍光体の仕込み組成と 共に表 33に示した。
[0397] 表 33から、実施例 155の蛍光体（仕込み組成： Sr Zn BaSiO： Eu , Κ
1. 95 0. 008 5 0. 02 0.
, C1 , F )について、実施例 171の蛍光体（仕込み組成： Sr BaSiO： Eu
02 0. 02 0. 02 1. 98 5 0
)と比較すると、原料混合物に ZnF ·4Η Ο及び KC1を添加することにより、輝度が
. 02 2 2
向上していることがわ力る。
[0398] また、 GDMS法による化学組成分析を行ったところ、 Fは 4ppm、 A1は 180ppm、 C 1は 28ppm、 Kは 0. 5ppm以下、 Znは 2ppm以下検出された。
[0399] 実施例 171
下記の原料を用いたこと以外は、実施例 155と同様の方法で蛍光体を製造し、相 対輝度、及び色度座標 (X, y)を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表 33に示した。 SrCO 29. 22g
3
BaCO 19. 73g
3
SiO 6. Olg
2
Eu O 0. 35g
[0400] 実施例 156〜168
表 33に示した組成になるように、原料を混合したこと以外は、実施例 155と同様な 方法で蛍光体を製造した。なお、 Zn、 Sb、 La、 Gd及び Biは、酸化物の形で、 Zn、 R b、 Cs、 Ba、及び Kはハロゲン化合物の形で、 Pをアンモ-ゥム塩化合物の形で添カロ 、混合した。
[0401] 実施例 156〜168の蛍光体についても、相対輝度、及び色度座標 (x, y)を算出し 、蛍光体の仕込み組成と共に表 33に示した。表 33から、実施例 171の蛍光体と比較 すると、何れの実施例の蛍光体も高輝度であることが確認できた。
[0402] [表 33]
Figure imgf000129_0001
[0403] 実施例 169
図 lbに示す発光装置を以下の手順により作製した。なお、実施例 169の各構成要 素のうち、図 lbに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号 をカツコ書きにて示す。
[0404] 第 1の発光体 (21)としては、青色発光ダイオード (以下適宜「LED」と略する。）で ある Cree社の 460— MBを用いた。この青色 LED (21)を、フレーム（23)の凹部の 底の端子（26)に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青 色 LED (21)で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均 一に塗布した。 150°Cで 2時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色 LED (21) の電極とフレーム（23)の端子（25)とをワイヤボンディングした。ワイヤ（24)としては 、直径 25 μ mの金線を用いた。
[0405] 蛍光体含有部（22)の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例 155の蛍 光体 (この蛍光体を「蛍光体 (A)」という場合がある。）を用いた。蛍光体 (A)の重量 に対し、 30： 70の重量比となるように付加型シリコーン榭脂 LPS - 3400 (信越化学 社製)を加え、混合して蛍光体スラリー (蛍光体含有組成物)を作製した。得られた蛍 光体スラリーを、上述のフレーム（23)の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含 有部（22)を形成した。
[0406] 得られた発光装置を、その青色 LED (21)に 20mAの電流を通電して駆動し、発光 させた。その色度座標を測定したところ、 X, y=0. 47, 0. 35であり、その発光は、フ ロイバマルチチャンネル分光器（オーシャンォプテイクス社製、 USB2000)を用いて 測定したところ、光束が 1. 82 (lm)、放射束が 5810 W)であった。
[0407] 実施例 172
蛍光体含有部（ 15)の発光物質として、蛍光体 (A)の代わりに実施例 171の蛍光 体を用いたこと以外は、実施例 155と同様に発光装置を製造した。
[0408] 得られた発光装置を、その青色 LED (21)に 20mAの電流を通電して駆動し、発光 させた。その色度座標を測定したところ、 X, y=0. 40, 0. 31であり、また、その発光 は、実施例 169と同様に測定したところ、光束が 1. 37 (lm)、放射束が 4790 W) であった。 [0409] これらの結果から、実施例 169の発光装置は実施例 172の発光装置よりも発光効 率が高ぐ出力も高いことがわかる。また、実施例 169と実施例 172では色度座標も 異なる。両者の色度座標を揃えるためには、実施例 172において蛍光体含有部（22 )に含有する蛍光体の重量を約 1. 5倍にする必要があり、その場合、さらに発光効率 が下がるものと推察される。
[0410] 実施例 170
蛍光体含有部（22)の発光物質として、蛍光体 (A)と、凡そ波長 500ηπ！〜 545nm の光を発光する蛍光体である Ba Sr Eu SiO (この蛍光体を「蛍光体 (B)」と
1. 39 0. 46 0. 15 4
いう場合がある。）を用いて、白色発光装置を製造した。蛍光体 (A)及び蛍光体 (B) の重量比は 50 : 50とした。これらの蛍光体 (A)及び蛍光体（B)の合計重量に対し、 1 5： 85の重量比となるように付加型シリコーン榭脂 LPS - 3400 (信越ィ匕学社製)をカロ え、混合して蛍光体スラリー (蛍光体含有組成物）を製造した。得られた蛍光体スラリ 一を、上述のフレーム（23)の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（15) を形成した。
[0411] 得られた実施例 170の発光装置を、その青色 LED (14)に 20mAの電流を通電し て駆動し、発光させた。その白色色度点を測定したところ、 X, y=0. 34, 0. 32であ り、また、その発光は、実施例 169と同様に測定したところ、光束が 2. 14 (lm)、放射 束力 930 ( μ W)であった。
[0412] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2005年 8月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 2 31876)、 2006年 1月 18日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 010096) 、 2006年 1月 18日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 010097)、 2006年 7月 26日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 203439)及び 2006年 8月 9 日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 216855)に基づいており、その全体 が引用により援用される。

Claims

請求の範囲 [1] 下記 (1)〜(3)を満足することを特徴とする蛍光体。
(1) 下記式 [2]及び Z又は下記式 [3]を満たす。
85≤{R (125) /R (25) } Χ 100≤110 · '· [2]
455 455
92≤{R (100) /R (25) } X 100≤110 "- [3]
405 405
式 [2]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光
455
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (125)は、 125°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 455nmの光で励起して得
455
られる発光ピーク強度である。
式 [3]において、 R (25)は、 25°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光
405
で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R (100)は、 100°Cにおいて、該蛍光体をピーク波長 405nmの光で励起して得
405
られる発光ピーク強度である。
(2) 発光ピーク波長が 570nm以上、 680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が 90nm以下である。
[2] ピーク波長 455nmの光で励起したときの内部量子効率が 64%以上である、
及び Z又は、
ピーク波長 405nmの光で励起したときの内部量子効率が 56%以上である ことを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[3] 該蛍光体の重量メジアン径 (D )が 1 m以上、 40 μ m以下であることを特徴とす
50
る請求項 1に記載の蛍光体。
[4] 該蛍光体が Eu及び Z又は Ceを含有することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光 体。
[5] 該蛍光体力 ¾u及び Siを含有することを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。
[6] 下記式 [ 1 ]で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
M1 Ba M2 M3 M4 M5 M6 ' ·· [1]
3— χ— x y a b c d
式 [1]中、 M1は、 Baを除くアルカリ土類金属元素、及び Znからなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を表す。 M2は、 Eu、 Ce、 Cr、 Mn、 Sm、 Tm、 Tb、 Er及び Ybからなる群より選ばれる少なく とも 1種の付活元素を表す。
M3は、少なくとも Siを含む 4価の元素を表す。
M4は、アルカリ金属元素、 La、 Gd、 P、 Sb、 Al、 Pr、 Sm、 Yb及び からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M5は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
M6は、 N、 0、 Sからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。
x、 yは各々、
0<x< 3
0<y< l
0< 3— x— y
を満たす数を表す。
a、 b、 c、 dは各々、
aは、 0. 5≤a≤l. 5
bは、 0≤b≤0. 6
cは、 0≤c≤0. 3
dは、 4. 5≤d≤5. 5
b + c≥0
を満たす数を表す。
[7] 前記式 [1]において、 M2として、 Euを含有することを特徴とする請求項 6に記載の 蛍光体。
[8] 前記式 [1]において、 M1として、 Srを含有することを特徴とする請求項 6に記載の 蛍光体。
[9] 前記式 [1]において、 yの値が、
0. 01≤y≤0. 1
を満足することを特徴とする請求項 6に記載の蛍光体。
[10] 前記式 [1]において、 Xの値が、
0. 8≤x≤l. 2 を満足することを特徴とする請求項 6に記載の蛍光体。
[11] 前記式 [1]において、 Xの値が、
0. 5≤x≤0. 8
を満足することを特徴とする請求項 6に記載の蛍光体。
[12] 下記式 [1B]で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Sr Ba Eu SiO - -- [IB]
3-x-y x y 5
式 [IB]中、 x及び yは、 0く xく 3、 0<y< l、 0く 3— x— yを満たす数を表す。
[13] 前記式 [1B]において、 x= lであることを特徴とする請求項 12に記載の蛍光体。
[14] 表面に該蛍光体とは異なる物質が存在することを特徴とする請求項 1に記載の蛍 光体。
[15] 表面に該蛍光体とは異なる物質が存在することを特徴とする請求項 6に記載の蛍 光体。
[16] 請求項 6に記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物 、亜鉛化合物、及び周期表第 15族元素化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1 種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[17] 請求項 1に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組 成物。
[18] 請求項 6に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組 成物。
[19] 第 1の発光体と、該第 1の発光体力 の光の照射によって可視光を発する第 2の発 光体とを備える発光装置において、
該第 2の発光体が、請求項 1に記載の蛍光体の少なくとも 1種を第 1の蛍光体として 含有することを特徴とする発光装置。
[20] 第 1の発光体と、該第 1の発光体力 の光の照射によって可視光を発する第 2の発 光体とを備える発光装置において、
該第 2の発光体が、請求項 6に記載の蛍光体の少なくとも 1種を第 1の蛍光体として 含有することを特徴とする発光装置。
[21] 前記第 2の発光体が、前記第 1の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも 1種の蛍 光体を、第 2の蛍光体として含有することを特徴とする請求項 19に記載の発光装置。
[22] 前記第 2の発光体が、前記第 1の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも 1種の蛍 光体を、第 2の蛍光体として含有することを特徴とする請求項 20に記載の発光装置。
[23] 前記第 1の発光体が、 420nm以上 500nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 490nm以上 560nm以下の波長 範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体を含有することを特徴とする請求 項 21に記載の発光装置。
[24] 前記第 1の発光体が、 420nm以上 500nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 490nm以上 560nm以下の波長 範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体を含有することを特徴とする請求 項 22に記載の発光装置。
[25] 前記第 1の発光体が、 300nm以上 420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 420nm以上 490nm以下の波長 範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体と、 490nm以上 560nm以下の波 長範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体とを含有することを特徴とする請 求項 21に記載の発光装置。
[26] 前記第 1の発光体が、 300nm以上 420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第 2の発光体が、前記第 2の蛍光体として、 420nm以上 490nm以下の波長 範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体と、 490nm以上 560nm以下の波 長範囲に発光ピークを有する少なくとも 1種の蛍光体とを含有することを特徴とする請 求項 22に記載の発光装置。
[27] 請求項 19に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
[28] 請求項 20に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
[29] 請求項 19に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
[30] 請求項 20に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
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