TWI452115B - 用於暖白光固體光源之螢光無機物 - Google Patents

用於暖白光固體光源之螢光無機物 Download PDF

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Description

用於暖白光固體光源之螢光無機物
本發明係用於半導體固體照明的技術領域，特別是一種用於暖白光光源之螢光粉。
白光發光二極體的基本架構及採用釔鋁石榴石(YAG：Ce)之藍光激發螢光粉的光波長轉換由日本Nichia公司取得專利，建立黃光發光，並利用牛頓互補色的理念將其發光與原先的藍色激發光源合成為白光之發光二極體。以YAG：Ce為基礎的發光二極體之螢光粉，以短波長之藍光為激發光源、而發出黃色光，其藍-黃轉換係數要求高，其發光特性受到激發光通量密度及螢光粉材料本身的影響；但該螢光粉仍存著缺點，如Y3 Al5 O12 所激發之輻射顏色固定、所接受的激發光源頻帶很窄(通常是445nm-465nm)、其合成需要的溫度極高、其形成的顆粒尺寸有限制。
對於白光光源，色溫超過6000K的通常稱為冷白光，色溫在4000K-6000K範圍的稱為自然白光，而對於色溫小於4000K的稱之為暖白光，尤其是在2500K-3500K的範圍。螢光燈的色溫通常較高(4500K-6000K)，但現今照明光源較具優勢者，應屬於暖白光的區域範圍。
美國專利申請案(20060169998)曾揭露以鋱鋁石榴石(Tb3 Al5 O12 ：Ce)作為螢光粉，其所接受的激發光源波長帶為430nm-490nm，且其輻射光譜的最大強度移至波長約 570nm處，而得到色溫大於6000K的冷白光；該Tb3 Al5 O12 ：Ce螢光粉亦可用以製備人肉眼所習慣的溫暖色調自然白光；但其缺點在於：其原料氧化鋱(Tb4 O7 )稀少而昂貴、此類螢光粉之發光亮度不高(與YAG：Ce的輻射光相比大約低20%)、且其演色係數約60-70，無法提供暖白光色調所需的高演色性。另外，有習知技術採用兩種以上組份合成的螢光粉，以製作暖白光之固體光源，但其螢光粉將在聚合物膠層中上下分離或連接而結塊，且結果的輸出光之演色性不佳。
有鑑於此，本發明的主要目的在於提供一種高發光效率、材料及合成製備相對便宜的用於暖白光固體光源之螢光無機物，該螢光粉係含有激發離子Ce+3 於釓石榴石的基質中，並在該螢光粉添入1A、5B、7A族的元素成份，以提升發光二極體的演色性。
本發明另一目的在於提供一種暖白光發光裝置，該發光裝置使用上述之螢光粉，均勻覆蓋於藍光發光晶片之發光面上，產生暖白光源。
為達成上述之目的，本發明提供一種暖白光固體光源之螢光粉，此螢光粉含有激發離子Ce+3 於釓石榴石的基質中，其特徵在於該螢光粉添入1A、5B、7A族的元素成份，化學式為：(Σ Ln)3 (Al1-x A x/2 B x/2 )2 [Al O4-y Fy/2 Ny/2 ]3 ，其中，Σ Ln係同時包含Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr、及Sm 之稀土成份，A 係為1A族，B 係為5B族，x之範圍係為0.001<x<0.1，且y之範圍係為0.001<y<0.05。該螢光粉之陽離子亞次晶格同時包含七種稀土離子成份：Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr、及Sm，其原子百分比係為：70%<Gd90%，1%<Y2%，1%<Lu2%，0.01%<Tb2%，0.1%<Ce0.5%，0.001%<Sm0.01%，及0.001%<Pr0.2%，且上述之稀土原子總數小於或等於3。各個離子在該螢光粉中的作用闡述如下：Gd+3 係為主要的稀土成份；Ce+3 ，Pr+3 ，Sm+3 作為激發離子，以加強橙色光譜區的輻射；Y+3 則使所接受的激發光源波長帶向短波長位移；Lu+3 亦可使所接受的激發光源波長帶向短波長位移，並可增加發光亮度；Tb+3 則擴大螢光粉所接受的激發光源波長帶至λ=430nm；Ce+3 俾使最大的輻射光譜位於波長548nm-582nm之區間；Pr+3 俾使光譜第二大的輻射光譜位於波長608nm-612nm之區間；Sm+3 可拓寬主要的輻射光譜之半波寬度；而由Gd/(Y+Lu+Tb)比率，可調整最大的兩個輻射波長之間距從25nm至50nm，並改變輻射色溫。
其中，B 係為5B族的成分，尤其是單一或多重選自V、Nb、Ta，以增加最大輻射光譜的波長半波寬達2nm-4nm；A 係為1A族的成分，尤其是單一或多重選自Li、Na、K，以增加最大輻射波長半波寬達2nm-4nm，且其平均值為126-132nm。
其中，在螢光粉陽離子亞晶格的石榴石成份中添加引入5B族元素，以具有八面體及配位數為6的5B族離子替換部分的Al+3 離子。在鋁石榴石化學式中，Al+3 離子具有兩 個非等價離子；以Gd3 Al2 (AlO4 )3 為例，Al+3 離子位於AlO4 四面體之中，受到氧離子圍繞，配位數為4。另外兩個Al+3 離子周圍則有六個這樣的四面體，其配價數為6。隨著配價數的增加，離子半徑隨之增加至τ=0.70Å。當5B族離子取替了部分的Al+3 離子，以Nb與Ta為例，其離子半徑分別為τNb =0.66Å與τTa =0.66Å，而出現非等價替換。於對應的Al+3 結點，當採用Nb+5 及Ta+5 等5B離子，在一個Al節點上會產生兩個多餘的價；而在其他的節點上採用1A族離子替換Al+3 會產生兩個不足的填充，這樣的異價替換，以5B及1A族元素MeV +MeI 替換六倍的座標離子Al，是首次在本發明中提出。最後，在四面體AlO4 中以5A族元素中的氮N-3 以及7A族元素中的氟F-1 替換部分氧離子O-2 ；F-1 的引入減少了石榴石晶格參數(F-1 離子半徑為1.33Å，而O-2 為1.36Å)，但同時增加其靜電力場，提升內部晶格場激發離子的輻射強度及螢光粉的發光亮度。N-3 離子的引入，則扭曲內部晶格場的對稱性，而引發光譜輻射波長的位移。
其中，該螢光粉同時引入Ce+3 、Pr+3 、Sm+3 等激發離子，以增加Ce+3 在d-f電子躍遷，所產生的第二大輻射波長約位於λ =610nm，使螢光粉的輻射光譜上增加了紅光部分，進而增加演色性；所產生的第三最大輻射波長位於620-630nm，更進一步使主要光譜帶變寬。
其中，上述之螢光粉引入Y、Lu、Tb離子，使其所接受的激發光源波長擴大為自波長430nm-490nm，以涵蓋藍光發光二極體之短波長光輻射。
其中，該螢光粉係為立方晶體結構，其中位粒徑d50 =2-4微米及d90 ≦20微米。
綜上所述，本發明係屬單一成份或均質的螢光粉，其每一顆粒都具有相同的化學成份，而非習知技術的兩種以上組份合成的螢光粉，其螢光粉將在聚合物膠層中上下分離，且結果的輸出光係為各成份的螢光粉所發出光的混合，難以得到高演色系數。另一方面，本發明之螢光粉形態皆為立方晶體結構，顆粒間的相連接而不結塊，且在聚合物膠層中分散平均。
為使本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，詳細說明如下。
在本發明暖白光固體光源之螢光無機物的製備上，取用氧化物、氫氧化物、氟化物、碳酸鹽、及稀土氧化物等原料，添加來自1A族或5B族的化合物成分，例如：碳化物Li2 CO3 、K2 CO3 ，氧化物V2 O5 、Nb2 O5 、Ta2 O5 ，或稀土氧化物NH4 VO3 、LiNbO3 、LiTaO3 ；加入降低合成溫度的1A族、2A族或3A族氟化物，如LiF、NaF、KF、BaF2 、MgF2 、SrF2 、AlF3 ，約佔總原料的20%。全部的原料載入行星球磨機中攪拌，之後裝載到剛鋁石坩堝內，並置入可調控氣體(NH3 、H2 、N2 )的爐內，以1580℃的溫度燒製12-24小時。
將製得之螢光粉以光激發光譜儀量測其發光特性：請參 閱圖1至圖5，係為本發明螢光粉的較佳實施例樣本之輻射光譜圖及色度座標圖，圖1為(Σ Ln)3 (Al1.98 Li0.01 V0.01 )(AlO3.99 F0.01 N0.01 )3 之較佳實施例樣本，其中發光光譜測試範圍為380~780nm，採樣間隔為5nm。由測試結果所得到的色度坐標為x=0.4169、y=0.3937、u=0.242、v=0.3428；色溫為3281K，發光亮度為18111.0cd/m2 ，發光光譜之峰波長為609.1nm、主波長為582nm、半波寬為129.0nm；色純度為0.4916，色比為Kr=55.4%、Kg=26.3%、Kb=18.3%；演色係數為74.8。
圖2為(Σ Ln)3 (Al1.98 Na0.01 Nb0.01 )(AlO3.98 F0.01 N0.01 )3 之較佳實施例樣本，其中發光光譜測試範圍為380~780nm，採樣間隔為5nm。由測試結果所得到的色度坐標為x=0.4044、y=0.3809、u=0.2392、v=0.338；色溫為3437K，發光亮度為18978.2cd/m2 ，發光光譜之峰波長為609.4nm、主波長為582nm、半波寬為129.0nm；色純度為0.4261，色比為Kr=53.6%、Kg=26.0%、Kb=20.4%；演色係數為74.8。
圖3為(Σ Ln)3 (Al1.96 Li0.02 Ta0.02 )(AlO3.96 F0.02 N0.02 )3 之較佳實施例樣本，其中發光光譜測試範圍為380~780nm，採樣間隔為5nm。由測試結果所得到的色度坐標為x=0.4009、y=0.3788、u=0.2378、v=0.337；色溫為3500K，發光亮度為17737.8cd/m2 ，發光光譜之峰波長為609.1nm、主波長為582nm、半波寬為129.0nm；色純度為0.4109，色比為Kr=52.9%、Kg=26.1%、Kb=21.0%；演色係數為76.8。
圖4為(Σ Ln)3 (Al1.99 K0.005 N0.005 )(AlO3.95 F0.025 N0.025 )3 之較佳實施例樣本，其中發光光譜測試範圍為380~780nm，採樣 間隔為5nm。由測試結果所得到的色度坐標為x=0.3965、y=0.3715、u=0.2379、v=0.3344；色溫為35481K，發光亮度為18608.6cd/m2 ，發光光譜之峰波長為609.1nm、主波長為583nm、半波寬為127.0nm；色純度為0.3796，色比為Kr=52.4%、Kg=25.5%、Kb=22.1%；演色係數為78.1。
圖5為(Σ Ln)3 (Al1.94 Li0.03 Ta0.03 )(AlO3.98 F0.01 N0.01 )3 之較佳實施例樣本其中發光光譜測試範圍為380~780nm，採樣間隔為5nm。由測試結果所得到的色度坐標為x=0.4122、y=0.3788、u=0.2453、v=0.3382；色溫為3249K，發光亮度為17834.4cd/m2 ，發光光譜之峰波長為609.1nm、主波長為584nm、半波寬為128.3nm；色純度為0.4379，色比為Kr=55.7%、Kg=24.9%、Kb=19.4%；演色係數為75.7。以上之特性參數彙整於表1。
根據本發明的較佳實施例所製作的螢光粉樣本之成份與其特性，輻射發光主波長約583nm；輻射光譜半波寬約 128nm，具寬頻帶的發光特性；色溫3250K-3350K；亮度L=17700亮度單位-19000亮度單位(cd/m2 )；演色係數74.8-78.1。現今商業用的螢光粉也有多組份且高演色指數者，但其初次藍光輻射的反射系數非常高，這在白光二極體的製備中是不允許的。其中，該螢光粉輻射光之色坐標總和(x+y)不大於0.85，且其差異(| x-y |)不超過0.03，色度坐標值"x"及"y"幾乎相同；色純度值佳，α多大於0.4。值得注意的是演色係數的提升，這體現於均勻的化學成份，而本發明之單組份螢光粉又能在聚合膠中呈現均質分布。本螢光粉接受波長430nm-490nm的寬頻帶激發光源，而輻射光譜之最大兩個極值輻射波長間距超過25nm，其峰波長是位於為608nm-612nm，而較佳實施例係位於609nm。
請參考圖6所示，本發明螢光粉的X射線繞射光譜線寬很窄，表示其晶體合成的過程良好，每一個顆粒為立方晶體結構之石榴石單晶，晶格參數a=12.0±0.1Å。
本發明之另一實施例係為一暖白光發光裝置，該發光裝置的結構圖請參考圖7。一發光晶片71係安裝於凹杯基座72的底部上，其發光波長約430nm-490nm之藍光；較佳的，該發光晶片71係為InGaN異質接面的發光二極體。由本發明之螢光粉及一聚合物所組成的發光轉換層73均勻覆蓋於發光晶片71之發光面上。當發光晶片71發射藍光，經發光轉換層73而與所激發產生的螢光混合成暖白光。聚光元件74封裝於凹杯基座72的頂部，以保護該發光裝置，並有透鏡聚光的功用。
其中，與螢光粉搭配形成發光轉換層之聚合物係為有機矽聚合物(Si-O-C-C-O-Si)，分子量從M=15000-25000碳單位，以控制發光轉換層73的厚度及均勻性。依實驗結果發現，螢光粉於聚合物中的最佳質量濃度值為15-18%；若螢光粉濃度過低，約4%-5%，則經發光轉換層後仍有異質接面藍光輻射，螢光粉之光激發少；若接近約8%-9%，則可獲得白光輻射，由冷白光、白光、然後為暖白光；當濃度超過20%時，白光的藍色部分小，而黃橙色及紅色占大量。12%-16%為較佳的濃度範圍，其亮度的均勻性佳。此外，組成該光轉換層之單組份螢光粉折射率為1.85，有機矽聚合物折射率為1.55-1.65；當聚合物的折射率增加，所激發的螢光輻射就會增加，而使發光二極體的亮度增加。
雖然本發明以上述之較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，所作更動與潤飾之等效替換，仍為本發明之專利保護範圍內。
71‧‧‧發光晶片
72‧‧‧凹杯基座
73‧‧‧發光轉換層
74‧‧‧聚光元件
圖1係本發明之螢光粉(Σ Ln)3 (Al1.98 Li0.01 V0.01 )(AlO3.99 F0.01 N0.01 )3 的輻射光譜圖及色度座標圖。
圖2係本發明之螢光粉(Σ Ln)3 (Al1.98 Na0.01 Nb0.01 )(AlO3.98 F0.01 N0.01 )3 的輻射光譜圖及色度座標圖。
圖3係本發明之螢光粉(Σ Ln)3 (Al1.96 Li0.02 Ta0.02 )(AlO3.96 F0.02 N0.02 )3 的輻射光譜圖及色度座標圖。
圖4係本發明之螢光粉(Σ Ln)3 (Al1.99 K0.005 N0.005 )(AlO3.95 F0.025 N0.025 )3 的輻射光譜圖及色度座標圖。
圖5係本發明之螢光粉(Σ Ln)3 (Al1.94 Li0.03 Ta0.03 )(AlO3.98 F0.01 N0.01 )3 的輻射光譜圖及色度座標圖。
圖6係本發明之螢光粉的X射線繞射光譜。
圖7係本發明實施例之發光裝置的結構圖。
71‧‧‧發光晶片
72‧‧‧凹杯基座
73‧‧‧發光轉換層
74‧‧‧聚光元件

Claims (11)

  1. 一種以釓石榴石為基質的單成份螢光粉，以Ce+3 作為激發劑，其特徵在於該螢光粉添入1A、5B、7A族的元素成份，其化學式為：(Σ Ln)3 (Al1-x A x/2 B x/2 )2 [Al O4-y Fy/2 Ny/2 ]3 ，其中，Σ Ln係同時包含Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr及Sm之稀土成份；A 係為1A族；B 係為5B族；x之範圍係為0.001<x<0.1；及y之範圍係為0.001<y<0.05。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光粉，其中該稀土成份Σ Ln之原子百分比係為：70%<Gd90%，1%<Y2%，1%<Lu2%，0.01%<Tb2%，0.1%<Ce0.5%，0.001%<Sm0.01%，及0.001%<Pr0.2%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之螢光粉，其中該螢光粉受波長範圍430nm-490nm光源之激發，而發射出最大波長值係介於608nm-612nm之間的光輻射。
  4. 如申請專利範圍第1項之螢光粉，其中A 係單一或多重選自Li、Na、K。
  5. 如申請專利範圍第1項之螢光粉，其中B 係單一或多重選自V、Nb、Ta。
  6. 如申請專利範圍第1項之螢光粉，其中該螢光粉之中位粒徑d50 =2 -4μm及d90 ≦20μm。
  7. 一種發光裝置，包含：一發光晶片，其發射波長為430nm-490nm之藍光；及一發光轉換層，其係由如申請專利範圍第1項之螢光粉及一聚合物所組成，均勻覆蓋於該發光二極體之發光面上。
  8. 如申請專利範圍第7項之發光裝置，其中該發光晶片係為InGaN異質接面的發光二極體。
  9. 如申請專利範圍第7項之發光裝置，其中該發光轉換層中的螢光粉質量濃度係為8-18%。
  10. 如申請專利範圍第7項之發光裝置，其中該發光轉換層之螢光聚合物係為含有Si-O-C-C-O-Si的有機矽聚合物，且其分子量為15000-25000碳單位。
  11. 如申請專利範圍第10項之發光裝置，其中該發光轉換層之有機矽聚合物折射率係為1.55-1.65。
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