WO2007013532A1

WO2007013532A1 - フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー

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Publication number: WO2007013532A1
Application number: PCT/JP2006/314812
Authority: WO
Inventors: Isamu Kaneko; Atsushi Watakabe; Jyunichi Tayanagi; Susumu Saito
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2007-02-01
Also published as: DE602006014165D1; US20090187044A1; CN101228117A; CN100576617C; US7667083B2; EP1916237A4; CN102382017B; US20080146841A1; CN101228117B; EP1916237B1; CN101228655A; CN102382017A; JPWO2007013532A1; EP1916237A1; JP5141251B2; US7531610B2

Abstract

　スルホン酸基に変換しうる基であるフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、その中間体およびそれらの生産性の高い製造方法を提供する。また、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマーを提供する。　下式（ｍ０）で表される化合物の製造方法、該化合物、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマー。ただし、ＲＦ０１は、単結合または炭素数１～６の２価のペルフルオロ有機基を、ＲＦ０２は、炭素数１～６の２価のペルフルオロ有機基を、ｎは、０または１を示す。

Description

明細書

フルォロスルホニル基含有ィ匕合物、その製造方法およびそのポリマー技術分野

[0001] 本発明はフルォロスルホニル基を 2つ含有する化合物、その中間体、それら製造方法、該化合物を重合させたフルォロスルホ -ル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマーに関する。

背景技術

[0002] 従来、イオン交換膜 (たとえば、食塩電解や固体高分子形燃料電池に使用される膜)や燃料電池の触媒層を構成する電解質材料として、下式で表される含フッ素モノマーとテトラフルォロエチレンの共重合体のフルォロスルホ -ル基（ SO F)をスル

2 ホン酸基（ SO H)に変換したポリマーが汎用的に用いられている。ただし、下式中

3

、 Yはフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示し、 nは 1〜12の整数を示し、 mは 0 〜3の整数を示し、 pは 0または 1を示し、かつ、 m+p >0である。

CF =CF— (OCF CFY) O— (CF ) SO F

2 2 m p 2 n 2

スルホン酸基含有ポリマー（以下、スルホン酸ポリマーとも記す。）は、高イオン交換容量の膜にして食塩電解セル等に使用した場合には、電解電力を低減できるポリマ一である。またスルホン酸ポリマーは、燃料電池に使用した場合には、発電エネルギ一効率を向上させうるポリマーである。該スルホン酸ポリマーとしては、よりイオン交換容量が大きぐより電気抵抗が低!、重合体であるのが好まし、。

[0003] 従来のフルォロスルホ -ル基含有モノマーでは、高分子量のパーフルォロポリマーを得るためには重合反応性の高、テトラフルォロエチレンとの共重合が必須であるが、スルホン酸ポリマーのイオン交換容量を大きくする目的で、共重合に用いるフルォロスルホニル基含有モノマーの比率を高くすると、共重合体の分子量が低くなる問題があった。分子量の低い共重合体力形成される膜は、機械的強度および耐久性が不充分であり、実用的ではない問題があった。

[0004] そこで、高、イオン交換容量を維持し、かつ、強度を保持するためにテトラフルォロエチレン含有量の高い膜を得るために、分子内にスルホン酸基またはフルォロスルホニル基等のスルホン酸基に変換できる前駆体基を 2個有するモノマーの使用が提案されている。すなわち、特許文献 1においては、以下のモノマーが提案されている

[FSO (CF ) ] [FSO (CF ) ]CF— Q^F— CF OCF = CF

2 2 a 2 2 b 2 2

上記式中、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し、 Q^Fは単結合またはェ一テル性酸素原子を含有して、てもよ、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキレン基を示す。

[0005] し力し、このモノマーを製造するには、 [FSO (CH ) ] [FSO (CH ) ]CH なる

2 2 a 2 2 b

構造を含有する中間体をフッ素ガスを用いて水素原子を全てフッ素原子に置換する必要があるが、そのフッ素化反応時に C S結合が切断され易ぐフッ素化の収率が低いという課題を有している。また、このモノマーを重合させた重合体については記載されていない。

[0006] 特許文献 2には、以下のモノマーが提案されている。

(XSO ) CY (CF ) 0 (CFZCF O) CF = CF

2 k 1 2 m 2 n 2

上記式中、 k= 2または 3、 k+l= 3、 m=0〜5、 n=0〜5、 X=F、 Cl、 OH、 O (M) (Mは 1〜3価金属、 Lは該金属の価数）、 OR (Rは、炭素数 1〜5のアルキル基で

1/L

あり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、 A- (SO Rf) B (Aは、チッ素または炭素であり、 aは、 Aがチッ素のとき a = 1

2 a

、 Aが炭素のとき a = 2であり、 Bは水素または一価の金属であり、 Rfは過フッ化アルキル基である。）、 Y=F、 Cほたは CF、 Z=F、 Cl、 CF、 Brまたは Iである。

3 3

[0007] このモノマーから得られるスルホン酸ポリマーは、複数のスルホン酸基が 1つの炭素原子に結合しており、このような構造が長期に亘つて耐久性を有するかどうかの知見がなぐ安定性に懸念がある。

[0008] 特許文献 1：国際公開第 2005Z003062号パンフレット（請求項 17)

特許文献 2：国際公開第 03Z106515号パンフレット (請求項 1)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、スルホン酸基に変換しうる基であるフルォロスルホ-ル基を 2つ含有する化合物、その中間体およびそれらの生産性の高、製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、該化合物を重合させたフルォロスルホ -ル基含有ポリマー、および該ポリマーカゝら得たスルホン酸基含有ポリマーを提供することを課題とする。課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。

[0011] [1]下式 (a)で表される化合物を M^aF (M^aは 1価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、下式 (bl)で表される化合物または下式 (b2)で表される化合物と反応させて下式 (c)で表される化合物を得ることを特徴とする下式 (c)で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R™¹は、単結合または炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

[0012] [化 1]

F⁰²-COF _(b2)

[0013] [2] [1]に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得る工程を経て、下式 (mO)で表される化合物を得ることを特徴とする下式 (mO)で表される化合物の製造方法 (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R™¹は、単結合または炭素数 1 〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 nは、 0または 1。 ) o

[0014] [化 2]

メ⁰¹— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_NOCF₂-CF (mO)

、OCF₂RF⁰² - S0₂F

[0015] [3] [1]に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得て、ついでこれを M^aF (M^aは 1価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、へキサフルォロプロペンォキシドと反応させて下式 (d)で表される化合物を得て、次に該化合物を熱分解して下式 (mO )で表される化合物を得る [2]に記載の製造方法 (ただし、式

0

中 R™¹および R^{F 2}は、前記と同じ意味を示す。

[0016] [化 3]

z R^F01-SO₂F

FOC— CFOCF₂— CF (d)

\0CF₂R^F。²—S0₂

CF₃

[0017] [4] [1]に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得て、ついでこれを M^bF (M^bはアルカリ金属原子を示す。 )の存在下に下式 (e)で表される化合物と反応させて下式 (mO )で表される化合物を得る [2]に記載の製造方法 (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R^FG1および R™²は、前記と同じ。 Xは、一 OSO F、—1、— C

2

1または一 Br。 ) o

[0018] [化 4]

[0019] [5]前記式 (mO)で表される化合物は、下式 (ml)で表される [2]記載の製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R^F11は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。 R^F12は、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。 nは、 0または 1。；)。

[0020] [化 5]

,R^F11-S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (ml)

ヽ OCF₂R^F12— S0₂F

[0021] [6]下式 (mO)で表される化合物を重合し、下式 (mO)で表される化合物に基づく単位を含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法 (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R^FG1は、単結合または炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 nは、 0または 1。 ) ₀

[0022] [化 6]

,R ,F^F0⁰1¹—_SO₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF,-CF (mO)

"OCF₂R^F02-SO₂F

[0023] [7]下式 (mO)で表される化合物とテトラフルォロエチレンとを共重合し、下式 (mO) で表される化合物に基づく単位と、テトラフルォロエチレンに基づく単位とを含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法 (ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R^FG1は、単結合または炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 R^FG2は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。 nは、 0または 1。；)。 [0024] [化 7]

[0025] [8]下式 (ml)で表される化合物（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R"¹ は、単結合またはエーテル性酸素原子を有して、てもよ、炭素数 1〜6の直鎖のぺルフルォロアルキレン基。 R^F12は、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基,

) o

[0026] [化 8] ノ R^F11— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (ml)

、OCF₂R^F12 - S0₂F

[0027] [9]下式 (mi l)で表される化合物。

[0028] [化 9]

,CF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF

、OCF₂CF₂— S0₂F

[0029] [10]下式 (ml 2)で表される化合物。

[0030] [化 10] F₂OCF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF (m12)

、OCF₂CF₂— S0₂F

[ 11]下式 (ml 3)で表される化合物。

[0031] [化 11]

XF₂OCF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFCF₂OCF₂-CF (ITl13)

、OCF₂CF₂— S0₂F

[0032] [12] [8]〜 [11]のいずれかに記載の化合物に基づく単位を含むポリマー。

[0033] [13] [8]〜 [11]のいずれかに記載の化合物に基づく単位と、テトラフルォロェチレンに基づく単位とを含むポリマー。

[0034] [14] [12]または [13]に記載のポリマーの S02F基を S03H基に変換したポリマー。

[0035] [15]下式 (cl)で表される化合物。

[0036] [化 12]

[0037] [16]下式 (c2)で表される化合物。

[0038] [化 13]

[0039] [17]下式 (dl)で表される化合物。

[0040] [化 14]

FOC— (d1)

[0041] [18]下式 (d2)で表される化合物。

[0042] [化 15] 0₂F

FOC— (d2)

発明の効果

[0043] 本発明によれば、スルホン酸基に変換しうる基であるフルォロスルホニル基を 2つ含有する化合物、該化合物の反応中間体として極めて有用な化合物および該化合物を重合させて得られる 1つの側鎖に 2つのスルホン酸基を有するポリマーを提供できる。本発明のポリマーは、 1つの側鎖に 1つのスルホン酸基を有するポリマーに比べ、軟化温度が高く機械的強度に優れうる。また本発明のポリマー力なる高分子電解質は抵抗が低い。また、本発明の化合物およびポリマーは製造が容易であり、工業的実施が容易である。

図面の簡単な説明

[0044] [図 1]本発明のポリマーにおける貯蔵弾性率と温度の関係を示す図。

[図 2]モノマー組成とポリマーの比抵抗の関係を示す図。

発明を実施するための最良の形態

[0045] 本明細書にお!、ては、式 (mO)で表される化合物を化合物 (mO)と記す。ポリマーに含まれる式 (mO)で表される化合物に基づく単位は単位 (mO)と記す。単位 (mO) を含むポリマーをポリマー (mO)と記す。他の式で表される化合物、単位、およびポリマーにおいても同様に記す。

ポリマーにおける単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位 (繰り返し単位ともいう。）を意味するが、本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応後の化学変換によって形成する単位であってもよ、。

本明細書における有機基とは、炭素原子を 1以上含む基をいう。

[0046] 本発明の製造方法により、化合物 (mO)が得られる

R^{F 2}および nの定義は上述のとおり。以下同様。 ) oここで R^FC>1が単結合であるとは、 SO F基が CF基の炭素原

2

子と直接結合していることを意味する (以下同様。 ) o

[0047] [化 16] ノ R™¹— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (mO)

、OCF₂R^F02— S0₂F

[0048] 化合物 (mO)は、好ましくは化合物 (ml)として表される (R^F11および R^F12の定義は上述のとおり。以下同様。）。

[0049] [化 17]

^_R^F" - S0₂F

CF₂=CF(CF₂)nOCF₂-CF (ITl1 )

OCF₂R^F12-SO_zF [0050] R はエーテル性酸素原子を有して、てもよ、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基であることがより好ましぐ炭素原子—炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有して、てもよ、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基であることが特に好ましい。原料の入手性およびモノマー蒸留精製の観点から、炭素原子炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有して、てもよ、炭素数 1〜4の直鎖のぺルフルォロアルキレン基であることが更に好ましい。炭素数が多すぎると沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。

R^F12は、炭素数 1〜4の直鎖のペルフルォロアルキレン基であることがより好ましい。

[0051] 原料の入手性、収率および蒸留精製の容易さの観点から、化合物 (mO)の好ましい具体例は、以下の化合物 (mi l)、化合物 (ml2)、化合物 (ml3)である。

[0052] [化 18]

_/CF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF

、OCF。CF₂_S0₂l

^CFaOCFaCFz— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF (m12)

、OCF₂CF₂— S0₂F CF₂OCF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFCF₂OCF₂-C (m13)

[0053] 本発明における化合物 (mO ) (ィ匕合物 (mO)において n=0である化合物）は、以下

0

の手順で合成できる。

< 1 >フルォロスルホ-ル基を含有するペルフルォロ化合物（a)を、 M^aF (M^aは 1価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、化合物 (bl)または化合物 (b2)と反応させて、化合物 (c)を得る。

< 2>化合物（じ）を、 M^aF (M^aの定義は上述のとおり。）の存在下で、へキサフルォロプロペンォキシドを反応させて、化合物（d)を得る。

< 3 >化合物（d)を直接熱分解する力、または、ー且—COF基を—COOM^c基 (M^c はアルカリ金属原子）に変換したのち熱分解するかにより、化合物 (mO )に変換する

0 [0054] [化 19] メ⁰¹— S0₂F

CF₂-R^F02

I I (b1) FSO₂-R^F02-COF (_B2)

o— so₂

FOC— (d)

CF₂=CFOCF₂— CF (m0₀)

[0055] 前記 < 1 >の反応における原料の化合物（a)としては、以下の化合物が好ましく使用できる。

[0056] [化 20]

_/,CF₂CF₂— S0₂F ,CF₂OCF₂CF₂— S0₂F

^CF\²/^CF (aD ^CF\² /^CF (a2) o o

[0057] 化合物（al)は CF =CFCF CF SO Fを過酸化水素、 NaCIOまたは酸素を用い

2 2 2 2

て酸ィ匕することにより合成することができる。酸素ガスを用いる場合、酸化反応は、不活性溶媒 (たとえば、フルォロトリクロロメタン、トリクロ口トリフルォロェタン、ペンタフルォロジクロ口プロパン、ペルフルォロシクロブタン等）の存在下に行ってもよぐ溶媒の不存在下に行ってもよい。また反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、 50°C 〜200°Cが好ましぐ 80°C〜150°Cがより好ましい。

[0058] 同様に化合物（a2)は CF =CFCF OCF CF SO Fを酸素酸化することによりより

2 2 2 2 2 合成される。化合物（a2)の合成例は、特開昭 57— 176973号公報に記載されている。ここで用いられる CF =CFCF OCF CF SO Fは、 FOCCF SO F、 KFおよび

2 2 2 2 2 2 2

CF =CFCF OSO Fから合成される（US4, 273, 729等）。そして FOCCF SO F

2 2 2 2 2 は、テトラフルォロェタン一 β—スルトン (後述する化合物 (bl l)にトリエチルァミン等のァミンや KF、 NaF等の塩基触媒を作用させて異性ィ匕することにより合成できる Cio urnal of American Chemical Society, vol. 82, pp6181— 6199, (1960 )、 Inorganic Chemistry Vol. 30, pp4821— 4826, (1991) , WO2003/10 6409)。すなわち、 CF =CFCF OCF CF SO Fは、従来テトラフルォロェタン一

2 2 2 2 2

βースルトンを出発原料として、 FOCCF SO Fを経由する 2段の反応で合成されて

2 2

いた。

[0059] し力し、実際には、テトラフルォロェタン一 β—スルトン、 KFおよび CF =CFCF O

2 2

SO Fを反応させて、中間体の FOCCF SO Fを単離せずに合成することができる。

2 2 2

具体的には、例えばテトラグライム等の溶媒の存在下に KFとテトラフルォロェタン β—スルトンとを冷却しながら反応させ、これに CF =CFCF OSO Fを滴下し、反

2 2 2

応させることにより CF =CFCF OCF CF SO Fを得ることができる。

2 2 2 2 2

[0060] 化合物 (bl)としては以下の化合物が例示される。

[0061] [化 21]

[0062] 化合物 (b2)としては以下の化合物が例示される。

[0063] [化 22]

FS0₂— CF₂— COF (b21) FS0₂— CF(CF₃)— COF 22)

FS0₂— CF₂CF₂-COF (b23) FS0₂— CF₂CF₂CF₂— COF (b24) [0064] 前記く 1 >の反応においては、非プロトン性の極性溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒として、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、ニトロエタン等を例示することができる。これらの混合溶媒を使用することもできる。反応温度は好ましくは 80°C〜 + 200°Cであり、より好ましくは 30°C〜 + 50°Cである。

[0065] M^aFとしては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモ-ゥムフルオライドを例示することができる。特にフッ化セシウムとフッ化カリウムが好ましい。

[0066] 化合物（bl)、化合物（b2)のいずれも、 M^aFと反応して、 M^aOCF R^F02-SO Fと

2 2 なり、該化合物が化合物 (a)と反応して化合物 (c)を生成する。化合物 (bl)をフツイ匕カリウムやトリェチルァミン等の塩基の存在下で化合物 (b2)に異性ィ匕させた後、用いることちでさる。

[0067] 前記 < 2 >の反応は、 < 1 >の反応と同様にフルォロホルミル基を有する化合物（c )とエポキシ化合物であるへキサフルォロプロペンォキシドの反応であり、 < 1 >の反応と同様の反応条件で実施することができる。へキサフルォロプロペンォキシドの 2モル付加物が生成する場合には、へキサフルォロプロペンォキシドの添力卩量を下げて反応転化率を低めに抑え、反応混合液から蒸留等により未反応の化合物 (c)を回収して再度反応に用いることにより、収率を改善することができる。

[0068] 前記く 3 >の反応においては、化合物（d)を、炭酸ナトリウムの存在下 150〜250 °Cで気相熱分解する力、ガラスビーズの存在下 250〜400°Cで気相熱分解することにより、化合物 (mO )を得ることができる。または、化合物（d)に M¾COまたは M^c

0 3 2

CO (M^eはアルカリ金属原子）を作用させて— COF基を— COOM^e基に変換し、乾

3

燥後、 150〜300°C、好ましくは 180〜270°Cに加熱することにより熱分解を行い、化合物（mO )を得ることができる。化合物（d)の— COF基を— COOM^e基に変換し

0

た後、非プロトン性の乾燥溶媒中で熱分解することもできる。この場合、前記く 1 >の反応と同様の溶媒を使用することができる。この場合の熱分解温度はおよそ 70〜20 0°Cである。

[0069] 熱分解温度がおよそ 250°Cよりも低い場合には、下記の化合物 (mO— z)が副生することがある。この化合物は、前記 < 1 >の反応の際に副生した下記の化合物（d z)に由来していると考えられる。すなわち、化合物（d z)にへキサフルォロプロべンォキシドが付加して熱分解することにより、化合物 (mO— z)が生成すると考えられ

0

る。化合物 (mO—z)はポリマーの耐熱性を損なう懸念があるので、化合物 (mO z

0 0

)が副生する場合には、化合物 (d)の熱分解をおよそ 250〜350°Cの高温で実施することにより、該化合物の副生を抑制するのが好ましい。気相熱分解が好ましく採用される。また、化合物（mO— z)を含有する化合物（mO )をおよそ 250〜350°Cの高温

0 0

で熱処理することにより、化合物 (mO— z)を除去することもできる。ポリマー中に単

0

位 (mO—z)が入ってしまった場合には、ポリマーを 250〜350°Cの高温で熱処理す

0

ることにより、不安定部位を分解して安定化させることもできる。

[0070] [化 23] ノ R^F01— S0₂F

[0071] 本発明における化合物 (mO ) (ィ匕合物 (mO)において n= lである化合物）は、前記 < 1 >の反応に続いて、以下の反応を行うことにより合成できる。

<4>化合物（(1)に該化合物とおよそ等モル以上の M^bF (M^bはアルカリ金属原子を示す。）の存在下に化合物 (e)と反応させる。

[0072] [化 24]

メ⁰¹— S0₂F

FOC— CF (C)

OCF₂R^F02— S0₂F

CF₂=CFCF₂X (e) メ⁰¹— S0₂F

CF₂=CFCF₂OCF₂-CF (mO )

^OCFzR™²— S0₂F [0073] M^bFとしては、フッ化カリウムが特に好ましい。化合物）において Xは、 OSO F

2

、一 I、一 Cl、一 Brであり、反応性の高さから特に OSO Fが好ましい。溶媒は前記

2

く 1 >の反応と同様の溶媒を用いることができる。反応温度は、 50°C〜 + 100°C、好ましくは― 20°C〜 + 50°Cである。

[0074] 本発明にお、ては、化合物 (mO)を重合させることによってポリマーを製造できる。

該ポリマーは、化合物（mO)に基づく単位 (mO)を含むポリマー（以下、ポリマー（mO

)と記す。）である。

[0075] [化 25]

^ R^F01 -SO₂F

CF₂ =CF(CF₂)_NOCF₂-CF (mO)

、OCF₂R^F02— S0₂F

[0076] ポリマー（mO)は、化合物（ml)に基づく単位 (ml)を含むポリマー（ml)であることが好ましい。

[0077] [化 26] ノ RF" _ SO₂F

CF₂ =CF(CF₂)_NOCF₂ CF (ml)

、OCF₂RF S。₂F

[0078] 本発明のポリマー（mO)は、単位 (mO)の 1種以上力もなるポリマーであってもよぐ単位 (mO)の 1種以上と単位 (mO)以外の単位（以下、他の単位という。）の 1種以上力もなる重合体であってもよい。後者のポリマー（mO)としては単位 (mO)の 1種と他の単位の 1種以上と力なる重合体であるのが好まし、。他の単位を有する重合体であるポリマー (mO)は、化合物 (mO)と共重合性の他のモノマーとを共重合させる方法によるのが好ましい。

[0079] 他のモノマーとしては、通常非イオン性のモノマーが選択される。ここで非イオン性とは、イオン性基またはその前駆体基を有しないことを意味する。このような他のモノマーの例としては、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、フッ化ビ-リデン、フッ化ビュル、エチレン等が挙げられる。他のモノマーのうち環構造を有するモノマーの例としては、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3— ジォキノール）、ペルフルォロ（1, 3 ジォキノール）、ペルフルォロ（2—メチレン 4 ーメチルー 1, 3 ジォキソラン）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1, 3 ジォキノール）等が挙げられる。他のモノマーのうち環化重合性のモノマーの例としては、ペルフルォロ（3—ブテ-ルビ-ルエーテル）ゝペルフルォロ（ァリルビュルエーテル）ゝペルフルォロ（3, 5 ジォキサ— 1, 6 へブタジエン）等が挙げられる。また、下記モノマー (式中 pは 2〜6の整数である。）も好適に使用され得る。

[0080] [化 27]

[0081] 上記の他のモノマーのなかでもテトラフルォロエチレンは、その共重合体が化学的な安定性、耐熱性に優れているだけでなぐ高い機械的強度を有し、共重合体の軟化温度も従来のスルホン酸ポリマーより高くなるので好ましい。

[0082] また、上記に例示した他のモノマーとともにさらに共重合できるモノマーとして、プロペン、へキサフノレオ口プロペン等のぺノレフノレォロ α—ォレフィン類、（ペルフノレオロブチル）エチレン等の（ペルフルォロアルキル）エチレン類、 3—ペルフルォロォクチル 1 プロペン等の（ペルフルォロアルキル）プロペン類、ペルフルォロ（アルキルビ -ルエーテル）やペルフルォロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビュルエーテル）等のペルフルォロビニルエーテル類等を用いてもよ、。

[0083] ペルフルォロビュルエーテル類のコモノマーとしては、 CF =CF— (OCF CFZ)

2 2 t

— O—Rfで表わされる化合物が好ましい。ただし、 tは 0〜3の整数であり、 Zはフッ素原子またはトリフルォロメチル基であり、 Rfは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい炭素数 1〜12のペルフルォロアルキル基である。なかでも、下記化合物（i)〜（ii i)が好ましい。ただし、式中、 Vは 1〜9の整数であり、 wは 1〜9の整数であり、 Xは 2または 3である。

[0084] [化 28] CF₂ = CFO (CF₂) _VCF₃ (i)

CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) O (CF₂) _WCF₃ (ii)

CF₂ = CF (OCF₂CF (CF₃) ) _xO (CF₂) ₂CF₃ (iii)

[0085] 固体高分子形燃料電池用に高耐久で化学的な安定性に優れた電解質材料を形成するポリマーを得るためには、前記他のモノマーとしてペルフルォロ化合物を選択するのが好ましい。

[0086] 燃料電池にぉ、て化合物 (mO)とテトラフルォロエチレンを共重合して得られるポリマーと比べて、さらに高い軟化温度を有する固体高分子電解質膜や、電池出力を高めるために力ソード触媒層に適用される酸素溶解性または酸素透過性の大きい固体高分子電解質として用いられるポリマーを得るには、環構造をポリマーの中に導入することが好適である。この場合、他のモノマーとして前述の環構造を含有するモノマーまたは環化重合性のモノマーを選択することが好ましい。なかでも、ペルフルォロ（2 , 2 -ジメチル 1, 3 ジォキノール）が好まし!/ヽ。

[0087] 本発明のポリマー中に他の単位が含まれる場合、他の単位の割合は、後述のィォン交換容量の範囲になるように選定される。燃料電池の電解質膜に用いる場合、他の単位は前述のようにテトラフルォロエチレン単位が好ま U、が、軟化温度や成形性を制御するためにさらに第 3成分として他の単位を含んで、てもよ、。第 3成分は好ましくは環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位である。膜強度を保持するために、テトラフルォロエチレン単位は 20モル％以上含まれることが好ましぐ 40モル％以上含まれることがより好ましい。本発明のポリマーを燃料電池の触媒層に用いる場合も、膜用途と同様の組成のポリマーを用いることができる。第 3 成分としては環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位が好ましい。また、他の単位として、環構造を有するモノマーまたは環化重合性モノマ一に基づく単位を含み、テトラフルォロエチレン単位を含まないポリマーも使用可能であるが、長期に渡り安定して性能を発現させるために、好ましくはテトラフルォロェチレン単位を 20モル％以上、より好ましくは 40モル％以上含むポリマーが用いられる。

[0088] 重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルタ重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体または超臨界の二酸ィ匕炭素中の重合等により行ってもよい。

[0089] ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、 γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず、通常は 10〜150°C程度である。化合物（ml)であって、 n=0である化合物の場合は、好ましくは、 15〜80°Cで重合される。温度が高くなりすぎると、下式に示したように、生長末端ラジカルの自己転移による不均化反応により連鎖移動が起こり、分子量が上がりにくくなる。

[0090] [化 29]

[0091] 化合物（ml)であって、 n= lである化合物の場合は、 n=0の化合物に比べて重合反応性が低いので、反応性を高めるため、少し温度の高い領域 60〜120°Cで重合するのが好ましい。

[0092] ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス (フルォロァシル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）パーォキシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パーォキシエステル類、ジァルキルバーオキシド類、ビス（フルォロアルキル)パーォキシド類、ァゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。

[0093] 溶液重合を行う場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は 20〜35 0°Cの沸点を有して、ることが好ましく、 40〜 150°Cの沸点を有して、ることがより好ましい。そして、溶媒中に 1種または 2種以上の上記モノマーを所定量投入し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマーおよび Zまたは液モノマーの添カ卩は、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよ、。

[0094] ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルォロトリブチルァミン等のペルフルォロトリアルキルアミン類、ペルフルォ口へキサン、ペルフルォロオクタン等のペルフルォロカーボン類、 1H, 4H—ペルフルォロブタン、 1H—ペルフルォ口へキサン等のハイド口フルォロカーボン類、 3, 3—ジクロロー 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロー 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフノレォロプロパン、等のハイドロタロロフノレォロカーボン類を例示することができる。

[0095] 懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開始剤としてビス（フルォロアシル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）バーオキシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パーォキシエステル類、ジアルキルパーォキシド類、ビス（フルォロアルキル）パーォキシド類、ァゾィ匕合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うことができる。溶液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁粒子の凝集を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよい。

分子量の調整には、へキサンやメタノール等の炭化水素系化合物を添加してもよい。

[0096] 化合物（mO)であって、 n= lである化合物は、重合部位に CF =CFCF O—基を

2 2 有するが、この化合物を用いて重合で得たポリマーは熱処理することが好ましい。 CF = CFCF O—基を有するモノマーの重合体は、テトラフルォロエチレンとへキサフ

2 2

ルォロプロペン（以下「HFP」という。）の共重合体（以下「FEP」という。）と同様の下式 (iv)の繰り返し単位を有し、 FEPと同様に耐熱性が低い。 FEPの場合、重合で得られたポリマーそのものでは、成形加工中に気泡の発生や溶融粘度 (分子量)の変動が見られることが知られている。これは、熱的に不安定なポリマー主鎖、末端によるもので、 FEPにおいては、特に主鎖中の HFP— HFP結合が弱いことが原因であることが知られている。その対策として、 200〜400°Cの高温で処理したり、 2軸押出機内で高せん断力を加えて結合の弱!ヽ部分を切断するとヽうことなどが行われてヽる（ふつ素榭脂ハンドブック、日刊工業新聞社（1990)、 11ふつ素榭脂 2.テトラフルォロェチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、 p213)。そのため、 CF =CF

2

CF O—基を有するモノマーの重合体の場合も FEPと同様に熱処理をすることが好

2

ましいと考えられる。 [0097] [化 30]

[0098] 本発明のポリマーは、耐久性改善等のため、重合した後に空気および Zまたは水の存在下で加熱処理したり、フッ素ガスでフッ素化することにより、ポリマー末端等の不安定部位を安定化してもよヽ。

[0099] 本発明の SO F基を有するポリマーの重量平均分子量は、 1 X 10⁴〜1 X 10⁷が

2

好ましぐ特に 5 X 10⁴〜5 X 10⁶、さらには 1 X 10⁵〜3 X 10⁶であることが好まし、。ポリマーの分子量力 S小さすぎると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると、溶液化や成形が困難になるおそれがある。

[0100] 本発明の SO F基を有するポリマーは、塩基の存在下で加水分解、または加水

2

分解後酸型化処理することにより、スルホン酸塩基またはスルホン酸基（一 SO H基）

3 を含有するポリマーに変換することができる。このようなポリマーは、高分子電解質として好適である。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーは、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。これらの基の変換方法やポリマー処理は、公知の方法および条件にしたがって実施できる。

[0101] 本発明のポリマーにおいては、 1つの単位内の 2つのスルホン酸基は同一の炭素原子に結合していない。 2つのスルホン酸基が同一の炭素原子に結合していると、ポリマー分子中の隣接する CF (SO H)基間の距離は逆に大きくなり、スルホン酸基

3 2

間のプロトン伝達はあまり容易ではなぐプロトン伝導性向上効果は大きくはないと考えられる。一方、本発明のポリマーは、 1つの単位内の 2つのスルホン酸基がペルフルォロアルキレン構造等を介して適度に離れていることにより、ポリマー分子中の各スルホン酸基間の距離が平均化し、プロトンの移動が容易になり好ま、と考えられる。

[0102] 本発明の SO H基を有するポリマーは、軟ィ匕温度が 90°C以上であることが好ましく、 100°C以上であるとさらに好ましい。ここで、ポリマーの軟ィ匕温度とは、ポリマーを室温付近から徐々に昇温した場合に、ポリマーの弾性率が急激に低下しはじめるときの温度であり、測定周波数 1Ηζ、昇温速度 2°CZ分にて動的粘弾性の測定を行つたときに、貯蔵弾性率が 50°Cにおける値の半分になる温度と定義する。

[0103] -SO H基を有するポリマーは、イオン交換容量（以下、 Aという）が 0. 5〜2. 5ミリ

3 R

当量 Zg乾燥榭脂（以下、 meqZgとする）であることが好ましい。ポリマーの A

Rが小さすぎると、ポリマーは含水率が低下してイオン伝導性が低くなるので、ポリマーを固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜または触媒層の構成材料として使用すると、十分な電池出力を得ることが困難になるおそれがある。一方、ポリマーの Aが大

R

きすぎると、分子量の高いポリマーの合成が容易でなぐまた、ポリマーが過度に水で膨潤するため強度の保持が難しくなる。

[0104] 上記の観点から本発明の— SO H基を有するポリマーの Aは、 0. 9

3 R 〜2. 3meq/ gであるとより好ましぐ 1. 4〜2. lmeqZgであるとさらに好ましい。汎用的に用いられている、側鎖に SO H基をひとつだけ有するポリマーは、抵抗と強度のバランス

3

力 Aが 0. 9〜1. lmeqZgのものが用いられている力本発明の側鎖に一 SO H

R 3 基を 2つ有するポリマーは、イオン交換容量を大きくして従来の膜より抵抗を下げても、機械的強度を保持することができる。

[0105] 本発明の SO H基を有するポリマーは、固体高分子電解質として、食塩電解や

3

燃料電池用途に限定されず、種々の用途に使用できる。本明細書において固体高分子電解質材料とは、イオン性基の機能を活かして使用される固体高分子材料のことをいい、イオン性基はイオン伝導機能、イオン交換機能、吸水機能等を有し、強酸基を含有する場合には酸触媒作用を有する。水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等にも使用できる。また、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のポリマー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換榭脂、修飾電極を用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換フィルタゃァクチユエ一ター、エレクト口クロミック表示素子等にも使用できる。すなわち、各種の電気化学プロセスの材料として使用できる。 [0106] また、本発明の SO H基を有するポリマーは固体酸触媒としても使用できる力こ

3

の場合には、その軟ィ匕温度が高ければ反応温度を高くできるので、所望の反応をより高い温度領域において進行させることが可能となる。本発明の SO H基を有する

3

ポリマーはイオン交換容量を大きくできるので、反応活性点を従来のポリマーよりも多く導人することがでさる。

[0107] また、本発明の SO H基を有するポリマーは、酸、塩基、および塩類の分離精製

3

に用ヽる拡散透析用の膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜 (荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等)、除湿膜、加湿膜等にも使用できる。さらに、 PTFE多孔体力もなるフィルターへの親水性付与剤として使用することもできる。実施例

[0108] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、用いた略号を以下に示す。

HCFC225cb : CClF CF CHC1F

2 2

PSVE ： CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF SO F

2 2 3 2 2 2

AIBN ： (CH ) C (CN) N = NC (CH ) (CN)

3 2 3 2

IPP ： (CH ) CHOC ( = O) OOC ( = O) OCH (CH )

3 2 3 2

HCFC141b ： CH CC1 F

3 2

TFE ： CF =CF 。

[化 31]

[0109] ポリマーの物性測定を以下のように行った。

ポリマーの分子量の指標として TQ値を測定した。 TQ値 (単位: °C)とは、長さ lmm 、内径 lmmのノズルを用い、 2. 94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が 100mm³Z秒となる温度である。フローテスタ CFT— 500 A (島津製作所製)を用いて温度を変えて押出し量を測定し、押出し量が 100mm³Z 秒となる TQ値を求めた。

[0110] ポリマー組成は、フルォロスルホニル基を赤外吸収スペクトルで定量することにより求めた。

[0111] ポリマーの Aは以下のようにして求めた。 TFEと化合物（mi l)の共重合体につい

R

ては、ポリマー F12を一定濃度の NaOHの水 Zメタノールを溶媒とする溶液に浸漬して加水分解し、その溶液を逆滴定することにより Aを求めた。 TFEと化合物 (mi l)

R

の共重合体の他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルのフルォロスルホ -ル基の吸収強度をポリマー F4のそれと比較することにより求めた。 TFEと化合物（ml2) の共重合体については、ポリマー F20は加水分解 ·逆滴定により Aを求め、その他

R

のポリマーについては、赤外吸収スペクトルにより求めた。 TFEと PSVEの共重合体については、ポリマー F101〜103の加水分解 ·逆滴定により Aを求めた。

R

[0112] 軟ィ匕温度の測定は、次のようにして実施した。重合で得たポリマーを TQ温度付近でプレスして厚さ約 100〜200 μ mのフィルムを作成した。該フィルムをアルカリ加水分解後、酸処理により酸型のポリマーに変換した。動的粘弾性測定装置 DVA200 ( アイティー計測社製)を用いて、試料幅 0. 5cm、つかみ間長 2cm、測定周波数 1Hz 、昇温速度 2°CZ分にて、前記酸型フィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が 50°Cにおける値の半分になる値を軟ィ匕温度とした。

[0113] 比抵抗は、 5mm幅のフィルムに 5mm間隔で 4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の 4端子法により 80°C、 95%RHの恒温恒湿条件下で交流 10kHz、 IV の電圧で測定した。

[0114] [例 1]化合物 (mi l)の合成

以下に示す合成ルートにより化合物 (mi l)を合成した。以下にその詳細を記載する。特表 2002— 528433号公報（実施例 1)に記載の方法と同様にして、化合物（si )を合成した。

[0115] [化 32]

FOC— CF

OCF₂CF₂— SO; KF

(c1)

CF₂CF₂— SO;

FOC— CFOCF₂-CF

OCF₂CF₂— S0₂F

CF₃ Δ

(d1)

CF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF

—SO,

[0116] (1)化合物 (al)の合成

オートクレーブ（内容積 200cm³)に、化合物（si) (300g)を仕込み、内温を 100°C 〜： LOI. 5°Cに保持しながら酸素ガスをパブリングして酸ィ匕反応を行った。パブリングに伴、オートクレーブの内圧が 1. OMPa (ゲージ圧）まで上昇した時点でパブリングを停止し、内温を 25°Cまで冷却して内圧をパージした。

[0117] 引き続き、オートクレープ内容液の¹⁹ F— NMR解析において、炭素原子に結合する全てのフッ素原子に由来するスペクトルの面積和に対する、炭素炭素不飽和結合に結合するフッ素原子に由来するスペクトルの面積和の比が 0. 05以下になるまで、酸化反応を繰り返し行って化合物（al)を得た (収量 260g)。

[0118] 化合物（al)の¹⁹ F— NMR(282. 7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：

3 3

46. 24 (IF) , - 109. 45 (IF) , —109. 75 (2F) , —112. 55 (IF) , —152. 55 ( IF), -118.10〜― 124.19(2F)。

[0119] (2)化合物（cl)の合成

撹拌機、滴下ロートとジムロート型冷却器を備えた 200cm³のガラスフラスコに、フッ化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学製） (6.4g)とモノグライム（51g)を入れ撹拌し、内温を 5〜10°Cに冷却しながら滴下ロートよりテトラフルォロェタン— 13—スルトン (化合物 (bll)) (20g)を滴下した。滴下後 30分撹拌し、その後、滴下ロートより化合物（al) (28g)を 10〜20°Cで滴下した。滴下後 20°Cで 20時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留し、 75°CZ4kPa (絶対圧)の留分として 43.2gを得た。ガスクロマトグラフィー（以下、 GCと、う）純度は 98%であった。

[0120] 化合物（cl)の¹⁹ F— NMR(282.7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：

3 3

46.5 (IF), 45.8 (IF), 27.9 (IF), —77.1(1F), —85.5 (IF), —107.6(2 F), -112.5(2F), -118.8(2F), —128.0(1F)。

[0121] (3)化合物 (dl)の合成

撹拌機、圧力計を備えた 200cm³ステンレス製オートクレープにフッ化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学製） (1.2g)、モノグライム（9.6g)およびィ匕合物（cl) ( 92g)をカ卩え、 5〜10°Cで 1時間撹拌した。その後、 0.2MPa (ゲージ圧）以下の圧力でへキサフルォロプロペンォキシド（_33g)を連続添加した。添加終了後、 2時間撹拌を続け、その後反応液を分液ロートに取り出し、フルォロカーボン層 121gを得た。

[0122] 蒸留により 60°CZ0.33kPa (絶対圧）の留分 86.6gを得た。留分の GC純度は 94 %であった。主な副生成物はへキサフルォロプロペンォキシドが 2モル付カ卩したィ匕合物であった。

[0123] 化合物（dl)の¹⁹ F— NMR(282.7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：

3 3

46.4 (IF), 45.3 (IF), 26.7 (IF), —76.6 (IF), —79.0(2F), —82.2(3F ), -83.7 (IF), -107.0(1F), —108.6 (IF), —112.4(2F), —118.5(2 F), -131.1(1F), -140.4(1F)。

[0124] (4)化合物（mil)の合成

内径 1.6cmのステンレス製管を用いて、長さ 40cmの U字管を作成した。片側にガラスウールを充填し、もう一方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填した流動層型反応器とした。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料は定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

[0125] 上記 U字管を塩浴に入れて、反応温度 330°Cで化合物（dl) (63g)を 3時間かけて供給した。その時の化合物（dl)ZNのモル比は

2 1Z20であった。

反応終了後、液体窒素トラップより 47. 4gの液体を得た。 GC純度は 85%であった。蒸留により沸点 66°CZ0. 67kPa (絶対圧）の留分として、化合物 (mi l)を 25g得た。 GC純度は 99%であった。

[0126] モノマー（mi l)の¹⁹ F— NMR(282. 7MHzゝ溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ρρ

3 3 m) :46. 3 (IF) , 45. 4 (IF) , —79. 1 (2F) , —82. 8 (2F) , —106. 7 (IF) , —1 08. 4 (IF) , - 112. 3 (2F) , —112. 7 (dd, J = 82. 2Hz, 66. 9Hz, IF) , —118 . 5 (2F) , - 121. 3 (dd, J= 112. 7Hz, 82. 2Hz, IF) , —136. 2 (ddt, J= 112 . 9Hz, 67. 1Hz, 6. OHz, IF) , —140. 2 (1F)。

[0127] [例 2]化合物 (ml 2)の合成

以下に示す合成ルートにより化合物 (ml2)を合成した。以下にその詳細を記載する。特開昭 57— 176973号公報（実施例 2)に記載された方法と同様にして、化合物 (a2)を合成した。また、化合物（a2)は以下の方法でも合成できる。

[0128] 化合物（a2)の合成

撹拌翼付きの撹拌機、液'ガスの仕込み口、生成物の抜き出し口、及び冷却コンデンサーを備えたハステロィ C製の 0. 2Lオートクレーブを用い、 CF =CFCF OCF

2 2 2

CF SO Fを 128g仕込んだ。次いで、撹拌機で 250rpmにて回転させて撹拌しつつ

2 2

、 110°Cに加熱し、酸素ガスを毎分 5L、窒素ガスを毎分 20Lの流量で、反応器に導入した。反応圧力は、背圧弁を用いて 3. OMPa (ゲージ圧力）に保った。反応混合液は冷却コンデンサーにより、還流させ、ガスは背圧弁を通じて反応器外へ排出した。原料化合物の転化率をチェックしながら反応を行い、転化率のチェックは生成物の取り出しロカも反応混合物の一部を抜き出すことにより行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフによって行った。酸素ガスは原料化合物の転化率が 90%となるまで仕込んだ。反応時間は 16時間を要し、化合物（a2)の収率は 73%、選択率は 81 %であった

[0129] [化 33]

F₂C一 CF₂

(b11)

CF₂— CFCF₂OCF₂CF₂S0₂F O— S0₂

V KF

(a2)

(c2)

CF₂OCF₂CF₂— SO;

FOC— CFOCF₂— CF

OCF₂CF₂— S0₂l

CF₃ Δ

(d2)

CF₂OCF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF

ヽ OCF₂CF₂— S0₂F

(m12)

[0130] (1)化合物（c2)の合成

ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒備えた 300cm³ の 4口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内にフッ化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学製）（1. 6g)とジメトキシェタン（15. 9g)を加えた。

[0131] 続いて反応容器を氷浴で冷却して、滴下ロートよりテトラフルォロェタン βースルトン (ィ匕合物 (bl l) ) 49. lgを 32分かけて、内温 10°C以下で滴下した。滴下終了後、化合物（a2) (82. Og)を滴下ロートから反応容器内に 15分かけて滴下した。内温上昇は殆ど観測されな力つた。滴下終了後、室温に戻して約 90時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は 127. 6gであり、 GC純度は 55%であった。回収液を 200cm³の 4口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度 1.0〜1. IkPa (絶対圧）で主留 97.7gを得た。 GC純度は 98%であり、収率は 80%であった

[0132] 化合物（c2)の¹⁹ F— NMR(282.7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：

3 3

45.6(2F), 27.4 (IF), —77.7 (IF), —82.5(2F), —84.0(2F), —85.1( IF), -112.5(2F), -112.8 (2F) , —130.5(1F)。

[0133] (2)化合物 (d2)の合成

内容積 200cm³のステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャット F、森田化学社製、以下、単に「KF」と記載する。 ) (1. lg)を加えた。脱気後、減圧下でジメトキシェタン（5.3g)、ァセトニトリル（5.3g)、化合物（c2) (95.8g)を加えた。

[0134] 続いて反応容器を氷浴で冷却して、内温 0〜5°Cにて、へキサフルォロプロペンォキシド（27.2g)を 27分かけて添加した後、撹拌しながら室温に戻して一晩撹拌した分液ロートで下層を回収した。回収量は 121.9gであり、 GC純度は 63%であった。蒸留により沸点 80〜84°CZ0.67-0.80kPa (絶対圧）の留分として、化合物（d 2)を 72.0g得た。 GC純度は 98%であり、収率は 56%であった。

[0135] 化合物（d2)の¹⁹ F— NMR(282.7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：

3 3

45.6 (IF), 45.2(1F)26.7 (IF), —77.8 (IF), —79.5(2F), —82.2、—8 2.3 (2ピーク合わせて 7F), -85.0(1F), —112.4(2F), —112.7(2F), —13 1.2 (IF), -145.0(1F)。

[0136] (3)化合物 (ml2)の合成 (その 1)

温度計、滴下ロートと撹拌子を備えた 50cm³の 2口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内に炭酸水素カリウム（1.02g)とジメトキシェタン (8.78g)を加えた。続いて氷浴に浸して冷却し、内温 4〜11°Cにて化合物（d2)7.05gを滴下ロートより 21分かけて滴下した。滴下終了後氷浴をはずし、室温で 2.5時間撹拌実施した。

[0137] ローターリーエバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥を 80°Cで 14時間、 100°C で 5. 5時間、 120°Cで 10. 5時間実施した。乾燥後、カリウム塩 6. 71gを得た。

同様にして化合物（d2) (64. 5g)よりカリウム塩 52. 8gを得た。

[0138] 次に、温度計を備えた 50cm³の 2口丸底フラスコに単常留装置を装着した。反応系内にカリウム塩 6. 6gを投入した。減圧下、反応容器を徐々にオイルバスで加温した。オイルバス温度 190〜230°Cにて約 1時間かけて液体の留分 4. 34g (GC純度 87 . 8%)を回収した。同様にして、カリウム塩 52. 4gよりオイルバス温度 190〜250°C にて約 1時間かけて液体の留分 40. 2g (GC87%)を回収した。

これら 2つの留分を合わせて蒸留を行い、化合物 (ml2) (26. 7g)を沸点 73〜74 °C/0. 67kPa (絶対圧）の留分として得た。 GC純度は 92%であった。 GC— MS (ガスクロマトグラフ―質量分析計)で分析したところ、下記の異性体 (p)および不純物 (q )と考えられる化合物をそれぞれ 3%ずつ含有していた。

[0139] [化 34]

CF₂=CFOCFCF₂OCF₂CF₂S0₂F (_Q、

CF₂OCF CF₂S0₂F

CF₃— CHFOCF₂CFCF₂OCF₂CF₂S0₂F

OCF₂CF₂S0₂F

[0140] (4)化合物 (ml2)の合成 (その 2)

化合物 (mi l)の合成と同様にして、流動層型反応装置を用いて化合物（d2) (34 . 6g)を反応温度 340°Cで 1. 5時間かけて供給した。

反応終了後、液体窒素トラップより 27gの反応生成物を得た。 GC純度は 84%であつた。蒸留により沸点 69°CZO. 401^½留分として化合物(11112)を得た。 GC純度は 98%であった。

[0141] 化合物（ml2)の¹⁹ F— NMR (282. 7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)

3 3

:45. 5 (IF) , 45. 2 (IF) , —79. 5 (2F) , —82. 4 (4F) , —84. 1 (2F) , —112. 4 (2F) , - 112. 6 (2F) , —112. 9 (dd, J = 82. 4Hz, 67. 1Hz, IF) , —121. 6 ( dd, J= 112. 9Hz, 82. 4Hz, IF) , —136. 0 (ddt, J= 112. 9Hz, 67. 1Hz, 6. 1Hz, IF) , —144. 9 (1F)。

[0142] [例 3]ポリマーの合成オートクレープ（内容積 100cm³、ステンレス製）に、化合物 (ml 1) (35. 22g) H CFC225cb (28. 78g)および IPP (11. 9mg)を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温を 40°Cに昇温し、オートクレーブに TFEを導入し、圧力を 0. 3MPaG (ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、 25. 6時間重合を行った。つづいてォートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。

[0143] 反応液を HCFC225cbで希釈後、 HCFC141bを添カ卩し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、 HCFC225cb中でポリマーを撹拌して、 HCFC141bで再凝集した。 8 0°Cでー晚減圧乾燥し、ポリマー F11を得た。生成量は 12. 2gであった。

IRより求めた単位（mi l)の含有率は 17. 8mol%であった。 TQ値は 237°Cであつた。

[0144] [例 4 7]ポリマーの合成

例 3において、各条件を表 1のように変更したほかは例 3と同様にして、 TFEと化合物 (mi l)を共重合し、ポリマー F12 F15を得た。重合結果を表 1に示した。

[0145] [例 8 12]ポリマーの合成

例 3において、各条件を表 2のように変更したほかは例 3と同様にして、 TFEと化合物 (ml2)を共重合し、ポリマー F16 F20を得た。重合結果を表 2に示した。

[0146] [表 1]

[0147] [表 2] 例 8 9 10 11 12 得られたポリマ一 F16 F17 F18 F19 F20 反応器容積 Zcm³ 30 30 30 30 30 モノマ一（m12)Zg 9.84 8.51 8. 16 9.43 11.8

HCFC225cb/g 3.09 4.03 4.21 4.85 5.58 開始剤 AIBN IPP IPP IPP AIBN 開始剤量ノ mg 1.3 0.63 6. 1 7.2 1.8 审ム ^ノ op

主 /皿 z 70 40 40 40 65 圧力/ MpaG 1.31 0.57 0.63 0.71 1. 11 重合時間 Zhrs 5.フ 10.0 2. 1 2.8 9.0 収量 Zg 1.2 0.98 0.80 2.1 2. 1

A_R/ meq-g^-1 1.63 1.29 1. 13 0.86 1.51 単位（m12)ノ mol% 14.3 9.8 8. 1 5.6 12.5

TQZ。C 225 320 270 279 270

[0148] [例 13〜21]酸型ポリマーの合成

例 3〜： L1で得られたポリマー F11〜F19を次の方法でそれぞれ処理し、酸型のポリマー HI 1〜H 19のフィルムを得た。まず、ポリマー F15は 320°Cの温度で、その他のポリマーは TQ温度で、加圧プレス成形によりそれぞれのポリマーフィルム (膜厚 100 〜200 μ m)にカロェした。次にジメチルスルホキシドの 30質量⁰ /₀と KOHの 15質量⁰ /₀ を含む水溶液に、 80°Cにてポリマーフィルムを 16時間浸漬させることにより、ポリマ一フィルム中の— SO F基が加水分解され、 -SO K基に変換された。

2 3

[0149] さらに該ポリマーフィルムを、 3molZL塩酸水溶液を用い、 50°Cで 2時間浸漬した後塩酸水溶液を交換する酸処理を 4回繰り返し行った。次に該ポリマーフィルムをィオン交換水で充分水洗を行い、該ポリマーフィルム中の SO K基が SO H基に

3 3 変換されたポリマーフィルムを得た。

[0150] 酸型のポリマーの軟ィ匕温度と比抵抗を測定した。その結果を表 3および表 4に示した。また、動的粘弾性の測定において tan δのピーク値より求めたガラス転移温度 (Τ g)を併記した。

[0151] [表 3] 例 13 14 15 16 17 使用したポリマ一 F11 F12 F13 F14 F15 得られたポリマ一 HI 1 H12 H13 H14 H15 軟化温度 z°c 120 122 120 120 126

Tg(tan(5)/°C 146 150 150 150 150 比抵抗 1.4 1.7 1.9 2. 1 4.3

[0152] [表 4]

[0153] [例 22〜24]

TFEと PSVEを共重合してポリマー F101〜103を得た。さらに酸型に変換してポリマー H101〜103を得た。各ポリマーの物性を測定し、その結果を表 5に示した。

[0154] [表 5]

[0155] [例 25]化合物 (ml 3)の合成

例 2における化合物 (ml2)の合成ルートと同様に化合物（c2)を合成した後、化合物（c2)から下記のとおり化合物 (ml3)を合成した。以下にその詳細を記載する。

[0156] [化 35] CF₂=CFCF₂OS0₂F

ノ CF₂OCF₂CF₂— S0₂F zCF₂OCF₂CF₂— S0₂F

FOC— CF ^ CF₂=CFCF₂OCF₂-CF

OCF₂CF₂— S0₂F _KF \0CF₂CF₂— S0₂F

(c2) (m13)

[0157] 温度計、ジムロート冷却器、撹拌機を装着した 2000mL4つ口フラスコに窒素雰囲気下でジグライム 677gを挿入した。次に撹拌しながら 23.33g(402mmol)の KFを加えた。滴下ロートを反応容器に取り付け、反応容器を氷浴にて冷却した。化合物（ C2)191.02g(363mmol)を 30分力、けて滴下した。この間、内温は 2.7〜6.4°C であった。氷浴で冷却したまま 2時間撹拌した。

[0158] 次に滴下ロートから 88.55g(385mmol)の CF =CFOSO Fを 40分間かけて滴

2 2

下した。この間、内温は 0.9〜3.4°Cであった。氷浴で冷却したままで 3時間撹拌を続け、さらに一晩室温で撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収して粗生成物 218g (純度 71.7%)を得た。そして、減圧蒸留により、化合物 (ml3)を得た。沸点 105— 106°CZl.3-1.5kPa。単離収率 45%。

[0159] 化合物（ml3)の¹⁹ F— NMR(282.7MHz、溶媒 CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)

3 3

:45.5 (IF), 45.1(1F), —72.1 (2F) , —79.6(2F), —82.4(4F), —82.9 (2F), -90.3 (IF), -104.2(1F), —112.5 (2F) , —112.7(2F), —145. 2(1F), -190.8(1F)。

[0160] [例 26〜27]ポリマーの合成

例 3において、各条件を表 6のように変更したほかは例 3と同様にして、 TFEと化合物（ml3)を共重合し、ポリマー F26〜F27を得た。重合結果を表 6に示した。なお、 TFEと化合物（ml3)の共重合体については、熱プレスにより作成した厚み 100〜2 00 mのフィルムについて硫黄原子の蛍光 X線強度を測定 (使用装置名： RIX300 0、理学電機工業株式会社)することによりイオン交換容量を求めた。標準サンプルとして F 101のフィルムを使用した。

[0161] [表 6]

[例 28〜例 29]酸型ポリマーの調製と物性測定

例 26、 27で得られたポリマー F26〜F27を空気中 300°Cで 40時間の熱処理をした。その後、例 13〜21と同様の処理を行い、酸型ポリマー H26、 H27を得た。これらのポリマーに対し、例 13〜21と同様の物性測定を行った。その結果を表 7に示した

[表 7]

図 1は、 TFEと化合物（mi l)を共重合して酸型に変換したポリマー HI 1および TF Eと化合物（ml 2)を共重合して酸型に変換したポリマー HI 6のフィルムを用いて動的粘弾性測定を行って得られた貯蔵弾性率と温度の関係を示したものである。比較として TFEと PSVEを共重合して酸型に変換したポリマー H101のそれも表した。化合物 (ml 1)または化合物 (ml2)と TFEを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来用いられている TFEと PSVEを共重合して酸型に変換したポリマーに比べて、軟ィ匕温度およびガラス転移温度が高、ことが分かる。 [0163] 図 2は、ポリマーにおける化合物（mi l)、化合物（ml2)または PSVEの含有率（モル％)と酸型のポリマーの比抵抗の関係を示したものである。フルォロスルホニル基を 2つ有する化合物 (mi l)または化合物 (ml 2)と TFEを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来の PSVEと TFEを共重合して得たそれよりも、モノマー含有率が少なくても抵抗が低いことが分かる。ビュルエーテルモノマーの含有率が低ぐ T FE含有率が高、ほど機械的強度が高くなるため、化合物 (mi l)または化合物 (ml 2)を用いると、 PSVEに比べて、低抵抗で高強度の酸型ポリマーが得られることが分かる。

産業上の利用可能性

[0164] 本発明は、フルォロスルホ-ル基を 2つ含有する化合物、該化合物の反応中間体として極めて有用な化合物、およびそれらの製造方法を提供する。該化合物を重合させたポリマーは、一つの側鎖に 2つのスルホン酸基を有するため、軟化温度が高く機械的強度 (たとえば、高温温域における弾性率）に優れうる。また本発明のポリマ一からなる高分子電解質は抵抗が低い。イオン交換膜 (食塩電解用のイオン交換膜や燃料電池用のイオン交換膜)や燃料電池の触媒層に用いうる有用な電解質材料が提供される。なお、 2005年 7月 27日に出願された日本特許出願 2005— 217110号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲下式 (a)で表される化合物を MaF (Maは 1価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、下式 (bl)で表される化合物または下式 (b2)で表される化合物と反応させて下式 (c)で表される化合物を得ることを特徴とする下式 (c)で表される化合物の製造方法。

[化 1]

メ⁰¹—S0₂F

^CF\² /^CF (a)

o

CF₂-R^F02

I I (b1) FS0₂— R^FT)2-COF _(B2)

0— so₂

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R^FG1は、単結合または炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

請求項 1に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得る工程を経て、下式 (mO)で表される化合物を得ることを特徴とする下式 (mO)で表される化合物の製造方法。

[化 2]

_RF01__SO2p

FOC— CF (c;

、OCF₂R^F02— S0₂F 0¹— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_NOCF₂-CF

\0CF₂RF。² - S0₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R¹*"¹は、単結合または炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

nは、 0または 1。

請求項 1に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得て、っ、でこれを M^aF (M^aは 1価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、へキサフルォロプロペンォキシドと反応させて下式 (d)で表される化合物を得て、次に該化合物を熱分解して下式 (mO )で表される化合物を得る請求項 2に記載の製造方法。

0

[化 3]

FOC—

R^F01— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-C (m0₀)

ただし、式中 "¹およびは、前記と同じ意味を示す。

請求項 1に記載の製造方法により下式 (c)で表される化合物を得て、っ、でこれを M^bF (M^bはアルカリ金属原子を示す。 )の存在下に下式 (e)で表される化合物と反応させて下式 (mO )で表される化合物を得る請求項 2に記載の製造方法。

[化 4]

0₂F

z R^F。¹— S0₂F

CF₂=CFCF₂OCF₂-CF (mO )

^OCF₂R^F02— S0₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R^FC)1および R^{F 2}は、前記と同じ。

Xは、一 OSO F、一 I、一 C1または一 Br

2 。

[5] 前記式 (mO)で表される化合物が、下式 (ml)で表される化合物である請求項 2に記載の製造方法。

[化 5]

_/R^F11-S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂— CF (ml)

、OCF₂R^F12— S0₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R^F11は、単結合またはエーテル性酸素原子を有して、てもよ、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。

R^F12は、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。

nは、 0または 1。

[6] 下式 (mO)で表される化合物を重合し、下式 (mO)で表される化合物に基づく単位を含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法。

[化 6] メ⁰¹— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (mO)

、OCF₂R^F02— S0₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

nは、 0または 1。

[7] 下式 (mO)で表される化合物とテトラフルォロエチレンとを共重合し、下式 (mO)で表される化合物に基づく単位と、テトラフルォロエチレンに基づく単位とを含むポリマ一を得ることを特徴とするポリマーの製造方法。

[化 7] _/R^F01-SO₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (m0)

^OCF₂R^F02-SO₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R™²は、炭素数 1〜6の 2価のペルフルォロ有機基。

nは、 0または 1。

[8] 下式 (ml)で表される化合物。

[化 8] ノ R^F11— S0₂F

CF₂=CF(CF₂)_nOCF₂-CF (01"

^OCF₂R^F12-S0₂F ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R^F11は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。

R^F12は、炭素数 1〜6の直鎖のペルフルォロアルキレン基。

nは、 0または 1.

[9] 下式 (ml 1)で表される化合物。

[化 9] CF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFOCF₂-CF

、OCF₂CF₂— S0₂F

[10] 下式 (ml 2)で表される化合物。

[化 10]

^CFzOCFzCFz— S0₂

CF₂=CFOCF₂-CF (m12)

、OCF₂CF₂— S0₂F

[11] 下式 (ml 3)で表される化合物。

[化 11] CF₂OCF₂CF₂— S0₂F

CF₂=CFCF₂OCF₂-CF (m13)

OCF₂CF₂— S0₂F 請求項 8〜： L Iのいずれかに記載の化合物に基づく単位を含むポリマー。請求項 8〜： L 1のいずれかに記載の化合物に基づく単位と、テトラフルォロエチレンに基づく単位とを含むポリマー。

請求項 12または 13に記載のポリマーの— SO F基を— SO H基に変換したポリマ

2 3 下式 (cl)で表される化合物。

[化 12] z CF₂CF₂-S0₂F

FOC— CF

\ (C1)

OCF₂CF₂— S0₂F

[16] 下式 (c2)で表される化合物。

[化 13]

CF₂OCF₂CF₂— SO;

FOC— CF (c2)

OCF₂CF₂— S0₂F 下式 (dl)で表される化合物。

CF₂CF₂— S0₂F

FOC— CFOCF₂-CF (d1)

OCF₂CF₂— S0₂F

CF, 下式 (d2)で表される化合物。

CF₂OCF₂CF₂— S0₂l

FOC— CFOCF₂-CF (d2)

OCF₂CF₂— S0₂F

CF₃