WO2007011008A1 - 耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理金属材 - Google Patents

耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理金属材 Download PDF

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resistance
group
mass ratio
metal material
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Taihei Kaneto
Atsushi Morishita
Yoshio Kimata
Akira Takahashi
Ikuo Kikuchi
Shinji Nomura
Hidehiro Yamaguchi
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • Chromate-free surface-treated metal material with excellent corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability, and black cast resistance during processing
  • the present invention provides corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, electrical conductivity, paintability and clarity.
  • the metal material surface contains chromic acid, dichromic acid or their salts as the main component.
  • Known methods include chromate treatment with a treatment solution, phosphate treatment, silane cut coating agent, organic resin film treatment, etc. Yes. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-300-4 discloses a vanadium compound and at least one metal selected from zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese and cerium. And a metal surface treatment agent containing a metal compound containing.
  • U.S. Pat. No. 5,292,549 discloses a low concentration organofunctional silane and a crosslinking agent in order to obtain a temporary anticorrosive effect.
  • the treatment of metal plates with aqueous solutions containing is taught.
  • a method of forming a dense siloxane film by crosslinking an organofunctional silane with a crosslinking agent Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103-562 discloses a specific resin compound (A), at least one cation selected from the first to third amino groups and the fourth ammonium base.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art by applying a chromate-free surface treatment that satisfies all of the corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability, and black residue resistance during processing.
  • the purpose is to provide materials.
  • the present invention provides a solid content of a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in the molecule on the surface of the metal material.
  • the ratio [(A) / (B)] is obtained by blending at a ratio of 0.5 to 1.7.
  • Formula 1 S i R 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3, independently of each other, represents an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least one represents an alkoxy group.
  • Two or more functional groups (a) represented by a hydroxyl group (functional group (a) are included in the functional group (a).
  • hydrophilic functional group (b) selected from an amino group and an average molecular weight of 100 to 100 Organosilicon compound (W) and at least one fluoro compound selected from titanium hydrofluoric acid or zirconium hydrofluoric acid (X)
  • an aqueous metal surface treatment agent composed of phosphoric acid (Y) and vanadium compound (Z) is applied and dried to form a composite film containing each component, and each component of the composite film is coated with each component.
  • the ratio of the solid mass of the organic key compound (W) to the fluoro compound (X) [(X) / (W)] is 0.02 to 0.07, and the organic key compound (W) And phosphoric acid (Y) solids mass ratio [(Y) / (W)] is 0.03 to 0.12, and the solids mass of the organosilicon compound (W) and vanadium compound (Z)
  • the ratio [(Z) / (W)] is 0.05 to 0.17, and the solid content mass ratio of the fluoro compound (X) to the vanadium compound (Z) [(Z) / (X)] Is 1.3 to 6.0
  • the present invention relates to a surface-treated metal material.
  • the aqueous metal surface treatment agent further comprises at least one cobalt compound selected from the group consisting of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate as a component (C) in the film.
  • the solid content mass ratio [(C) / (W)] of (W) to the cobalt compound (C) is preferably contained in a ratio of 0.01 to 0.1.
  • the surface-treated metal material is coated with the aqueous metal surface-treating agent on the surface of the metal material, and dried at a temperature higher than 50 ° C. and lower than 25 ° C., and the film weight after drying is 0. 0 5 ⁇ 2. 0 g Z m 2 and it is not preferable.
  • the metal material is preferably a zinc-based steel plate.
  • the surface-treated metal material of the present invention satisfies all of corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability and black residue resistance during processing. Best Mode for Carrying Out the Invention ''
  • the metal material applicable in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron, iron-based alloy, aluminum, aluminum-based alloy, copper, and copper-based alloy. Metal materials can also be used for staking.
  • zinc-based steel plates are most suitable for application of the present invention.
  • Zinc-based steel sheets include zinc-plated steel sheets, zinc-nickel plated steel sheets, zinc-iron plated steel sheets, zinc-chromium plated steel sheets, zinc-aluminum plated steel sheets, zinc-titanium plated steel sheets, zinc-magnesium plated sheets.
  • Cobalt, molybdenum, tungsten, nickele Contains titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, copper, cadmium, arsenic, etc., and dispersed inorganic substances such as silica, alumina, titania, etc. It is.
  • the plating method is not particularly limited, and any known method such as an electric plating method, a fusion plating method, a vapor deposition plating method, a dispersion plating method, or a vacuum plating method may be used.
  • the organic silicon compound (W), which is an essential component of the aqueous metal surface treatment agent of the chromate-free surface treatment metal material of the present invention, comprises a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule, It is obtained by blending a silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in a ratio of 0.5 to 1.7 at a solid mass ratio [(8) 7 (8)].
  • the mixing ratio of the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) should be 0.5 to 1.7 in terms of the solid content mass ratio ((A) / (B)). 7 to: 1. 7 is preferable, and 0.9 to 1.1 is most preferable.
  • the solid content mass ratio [(A) / (B)] is less than 0.5, fingerprint resistance, bath stability, and black residue resistance are remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 1.7, the water resistance is remarkably lowered.
  • the silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule is not particularly limited, but includes 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amaminopropyl trimethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in the molecule include 3-Dalicydoxyprovir trimethoxysilane, 3-Dalicydoxypropyl triethoxysilane, etc. can do.
  • the method for producing the organic cage compound (W) of the present invention is not particularly limited, but the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) are added to water adjusted to pH 4. ) Are sequentially added and stirred for a predetermined time.
  • the number of the functional groups (a) in the organic silicon compound (W), which is an essential component of the present invention, needs to be 2 or more.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the definition of the functional group (a): R 2 and R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2. Is most preferred.
  • the abundance ratio of the functional group (b) may be one or more in one molecule.
  • the average molecular weight of the organic silicon compound (W) is required to be 100000 to 100000, and preferably 130 to 600.00.
  • the molecular weight here is not particularly limited, but either direct measurement by the TF-MS method or conversion measurement by a chromatographic method may be used.
  • the average molecular weight is less than 100, the water resistance of the formed film is remarkably lowered.
  • the average molecular weight is larger than 100 00, it is difficult to stably dissolve or disperse the organosilicon compound.
  • the solid content mass ratio of the organosilicon compound (W) and the fluoro compound (X) [(X) / (W)] Must be 0.02 to 0.07, preferably 0.03 to 0.06, and most preferably 0.04 to 0.05.
  • the solid content mass ratio [(X) / (W)] of the organosilicon compound (W) and the fluoro compound (X) is less than 0.02, the effect of addition is not exhibited, which is not preferable.
  • from 0. 0 7 JP2006 / 314441 If it is large, the conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the solid content mass ratio [(Y) / (W)] force S of the organosilicon compound (W) and phosphoric acid (Y) 0.03 to 0.12 is necessary, 0.05 to 0.12 is preferable, and 0.09 to 0.1 is most preferable. If the solid content mass ratio [(Y) / (W)] of the organosilicon compound (W) and phosphoric acid (Y) is less than 0.03, the effect of addition does not occur, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.12, it is not preferable because the water solubility of the film becomes remarkable.
  • the solid content mass ratio [(Z) / (W)] of the organocatheter compound (W) and the vanadium compound is 0.0. 5 to 0.17, preferably 0.07 to 0.15, more preferably 0.09 to 0.14, and 0.1 1 to 0. Most preferably, it is 1. If the solid content mass ratio [(Z) / (W)] of the organosilicon compound (W) to the vanadium compound is less than 0.05, the effect of addition is not exhibited, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.17, stability is extremely lowered, which is not preferable.
  • pentavalent vanaji An organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a strong sulfonyl group, a strong lpoxyl group, a primary to tertiary amino group, an amide group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group.
  • a compound reduced to tetravalent to divalent by a compound can also be used.
  • the solid content mass ratio [(Z) / (X)] of the bromo compound (X) and the vanadium compound (Z) must be 3 to 6.0, 1. 33.5 is preferred, 2.5 to 3.3 is a force S, more preferably 2.8 to 3.0. It is preferable that the mass ratio [(Z) / (X)] of the solid compound (X) and vanadium compound (Z) is less than 1.3 because the effect of adding the vanadium compound (Z) does not appear. ⁇ No. On the other hand, if it exceeds 6.0, bath stability and black residue resistance are deteriorated, which is not preferable.
  • the cobalt compound (C) as an additive component of the present invention needs to be at least one cobalt compound selected from the group consisting of cobalt sulfate, cobalt nitrate and carbonate carbonate. Further, the blending ratio must be the solid content mass ratio [(0 / ()]) of the organosilicon compound (W) and the cobalt compound (C) from 0.01 to 0.1,
  • 0.02 to 0.07 is preferable, and 0.03 to 0.05 is most preferable.
  • the solid content mass ratio [(C) / (W)] of the organosilicon compound (W) and the cobalt compound (C) is less than 0.01, the addition effect of the cobalt compound (C) does not appear. I don't like it. On the other hand, if it is larger than 0.1, the corrosion resistance is lowered.
  • the surface-treated metal material of the present invention is coated with the aqueous metal surface treatment agent
  • the membrane weight is preferably from 0.05 to 2.0 g / m 2 .
  • the drying temperature is preferably higher than 50 ° C and lower than 25 ° C, more preferably 70 ° C to 1550 ° C, and more preferably 100 ° C to 1 ° C. Most preferably, it is 40 ° C. If the temperature reached is 50 ° C. or lower, the solvent of the aqueous metal surface treatment agent is not preferable because it does not volatilize completely. On the other hand, if it is 2500 ° C. or higher, a part of the organic chain of the film formed with the aqueous metal surface treatment agent is decomposed, which is not preferable.
  • the film weight it is preferably '0.05 to 2.0 g / m 2 , more preferably 0.2 to 1.0 g Zm 2 , and 0.3 to 0.6 gm. 2 is most preferred.
  • a coating weight of less than 0.05 g Zm 2 is not preferred because the surface of the metal material cannot be coated and the corrosion resistance is significantly reduced. On the other hand, if it is greater than 2. O g / m 2 , the black residue resistance at the time of processing decreases, which is not preferable.
  • the water-based metal surface treatment agent used in the present invention is a leveling agent, a water-soluble solvent, a metal stabilizer, an etching inhibitor, and a pH adjuster for improving the coating properties within the range that does not impair the effects of the present invention. It is possible to use agents.
  • the leveling agent include nonionic or cationic surfactants such as polyethylene oxide or polypropylene oxide adducts and acetylene glycol compounds.
  • Water-soluble solvents include ethanol, isopropyl alcohol, t_ Alcohols such as butyl alcohol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Kind.
  • metal stabilizers include chelate compounds such as EDTA and DTPA, and examples of etching inhibitors include ethylenediamine and triethylenepentamine. And amine compounds such as guanidine, guanidine and pyrimidine.
  • pH adjusters include organic acids such as acetic acid and lactic acid, inorganic acids such as hydrofluoric acid, and ammonium salts and amines.
  • the surface-treated metal material of the present invention satisfies all of corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability and black residue resistance during processing. The reason is presumed as follows, but the present invention is not limited to such presumption.
  • the skin film formed using the water-based metal surface treatment agent used in the present invention is mainly composed of an organosilicon compound.
  • the corrosion resistance is such that when one part of the organic key compound is concentrated by drying or the like, the organic key compound reacts with each other to form a continuous film, and one part of the organic key compound is It is presumed that one S i — OH group generated by hydrolysis forms a significant barrier effect by forming a Si i O—M bond (M: metal element on the surface of the object to be coated) with the metal surface. Is done. In addition, since a dense film can be formed, the film can be made thinner and the conductivity is also improved.
  • the film using the water-based metal surface treatment agent of the present invention is formed on the basis of a key, and the structure is such that the arrangement of one key organic chain is regular and the organic chain is relatively short. Therefore, in a very small area of the film, the silicon-containing part and the organic part, that is, the inorganic substance and the organic substance are regularly and densely arranged. Therefore, the heat resistance and conductivity that the inorganic film normally has In addition, it is presumed that it becomes possible to form a new film having both black residue resistance during workability and the fingerprint resistance and paintability normally possessed by organic coatings. In addition, it was confirmed by analysis that about 80% of the silicon formed siloxane bonds in the silicon-containing part of the film.
  • a fluoro compound that forms a dense film by increasing the pH near the surface of the metal surface to be treated caused by etching reaction, phosphoric acid as an elution inhibitor, oxidation By adding a vanadium compound that imparts corrosion resistance by a reduction reaction, it is estimated that excellent corrosion resistance is exhibited in addition to heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability, and black residue during processing.
  • silicate-based Argari degreaser fine cleaner 4 3 3 6 registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • the test plate was sprayed for 2 minutes at 20 g / L and 60 ° C., washed with pure water for 30 seconds and dried.
  • Table 1 shows silane coupling agents used in Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows vanadium compounds
  • Tables 3 to 5 show formulation examples, film amounts, and drying temperatures.
  • the salt spray test (SS T) according to JI S Z "2 3 7 1 was conducted for 120 hours, and the occurrence of birch was observed.
  • ⁇ - ⁇ generation is more than 3% of total area and less than 10%
  • ⁇ Occurrence of defects is 10% or more and less than 30% of the total area
  • a salt spray test with 3 7 1 was conducted for 72 hours, and the occurrence of birch was observed.
  • ⁇ Occurrence is less than 10% of the total area
  • ⁇ Occurrence is 10% or more and less than 20% of the total area
  • ⁇ Occurrence is 3% or more and less than 10% of the total area
  • C ⁇ occurrence is 10% or more and less than 30% of the total area
  • D- ⁇ generation is 30% or more of the total area
  • A AL is less than 0.5
  • the interlayer resistance was measured with an interlayer resistance measuring machine.
  • A Interlayer resistance is less than 1.0 ⁇
  • Melamine alkyd paint was applied by bar coating so that the film thickness after baking and drying was 25, baked at 120 ° C for 20 minutes, and then cut into a 1 mm grid and adhered. The evaluation of the properties was performed at the remaining number ratio (remaining number / cutlet number: 100 0 pieces).
  • Examples 1 to 68 show corrosion resistance equivalent to that of chromate, and it can be seen that satisfactory corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, conductivity, paintability, and black residue resistance during processing are all satisfied.

Abstract

本発明は、従来のクロメートフリー技術では達成困難であった耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するクロムフリー表面処理を施した金属材を提供する。本発明のクロメートフリー表面処理金属材は、金属材表面に、分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも1種のフルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより、各成分を含有する複合皮膜を形成している。

Description

耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性、 塗装性および加工時の耐黒カ ス性に優れたクロメートフリー表面処理金属材
技術分野
本発明は、 耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性、 塗装性および加 明
ェ時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属 材に関する。
書
背景技術
一般的に金属材料表面への密着性に優れ、 金属材料表面に耐食性 ゃ耐指紋性などを付与する技術として、 金属材料表面に、 クロム酸 、 重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液により クロメート処理を施す方法、 リン酸塩処理を施す方法、' シランカツ プリ ング剤単体による処理を施す方法、 有機樹脂皮膜処理を施す方 法、 などが知られており、 実用に供されている。 .
主として無機成分を用いる技術としては、 特開 2 0 0 2— 3 0 4 6 0号公報に、 バナジウム化合物と、 ジルコニウム、 チタニウム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン及びセリウムから選ばれる少 なく とも 1種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤 が挙げられている。
一方、 主としてシランカツプリング剤を使用する技術としては、 米国特許第 5， 2 9 2 , 5 4 9号明細書に、 一時的な防食効果を得 るため、 低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液に よる金属板の処理が教示されている。 架橋剤が有機官能シランを架 橋することによって、 緻密なシロキサン · フィルムを形成する方法 が開示されている。
また、 特開 2 0 0 3— 1 0 5 5 6 2号公報には、 特定の樹脂化合 物 （A ) と、 第 1 〜 3アミノ基及び第 4アンモニゥム塩基から選ば れる少なく とも 1種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレ夕 ン樹脂 （B ) と、 特定の反応性官能基を有する 1種以上のシラン力 ップリング剤 （C ) と、 特定の酸化合物 （E ) とを含有し、 且つ力 チオン性ウレタン樹脂 （B ) 及びシランカップリング剤 （C ) の含 有量が所定の ·範囲内である表面処理剤を用いて、 耐食性に優れ、 さ らに耐指紋性、 耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表 面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。
しかしながら、 これらの技術は耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電 性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するものではなく、 実用 化に至って依然として問題を抱えている。
このようにいずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用で きるような表面処理剤を得られていないのが現状であ 0、 これらを 総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求さ れているのである。 発明の開示
本発明は、 従来技術の有する前記課題を解決して、 耐食性、 耐熱 性、 耐指紋性、 導電性、 塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを 満足するクロメートフリー表面処理を施した金属材を提供すること を目的とするものである。
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結 果、 金属材表面に、 特定のシランカップリング剤 2種類を特定の固 形分質量比で配合して得られる、 分子内に特定の官能基を 2個以上 と、 特定の親水性官能基を 1個以上含有する有機ケィ素化合物 （W ) と、 フルォロ化合物 （ X ) と、 りん酸 （ Y ) と、 バナジウム化合 物 （ Z ) からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより 各成分を含有する複合皮膜を形成することで、 耐食性、 耐熱性、 耐 指紋性、 導電性、 塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足す るクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、 本発 明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 金属材表面に、 分子中にアミノ基を 1つ含有 するシランカップリング剤 （A) と、 分子中にグリシジル基を 1つ 含有するシランカップリング剤 （B) を固形分質量比 〔 （A) / ( B) 〕 で 0. 5〜 1. 7の割合で配合して得られる、 分子内に式一 S i R 1 R 2 R 3 (式中、 R 1、 R 2及び R 3は互いに独立に、 アルコキ シ基又は水酸基を表し、 少なく とも 1つはアルコキシ基を表す） で 表される官能基 （ a ) を 2個以上と、 水酸基 （官能基 （ a ) に含ま れ得るものとは別個のもの） およびァミノ基から選ばれる少なく と も 1種の親水性官能基 （ b ) を 1個以上含有し、 平均の分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0である有機ケィ素化合物 （W) と、 チタン弗化 水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なく とも 1種 のフルォロ化合物 （X) と、 りん酸 （Y) と、 バナジウム化合物 （ Z ) からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成 分を含有する複合皮膜を形成し、 且つ、 その複合皮膜の各成分にお いて、 有機ケィ素化合物 （W) とフルォロ化合物 （X) の固形分質 量比 〔 （X) / (W) 〕 が 0. 0 2〜 0. 0 7であり、 有機ケィ素 化合物 （W) とりん酸 （Y) の固形分質量比 〔 （Y) / (W) 〕 が 0. 0 3〜 0. 1 2であり、 有機ケィ素化合物 （W) とバナジウム 化合物 （Z ) の固形分質量比 〔 （ Z ) / (W) 〕 が 0. 0 5〜 0. 1 7であり、 且つ、 フルォロ化合物 （X) とバナジウム化合物 （ Z ) の固形分質量比 〔 （ Z ) / (X) 〕 が 1. 3〜 6. 0であること を特徴とする表面処理金属材に関する。
上記水系金属表面処理剤は、 さらに成分 （C ) として、 皮膜中に 硫酸コバルト、 硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選 ばれる少なく とも 1種のコバルト化合物を、 前記有機ケィ素化合物
( W ) とコバルト化合物 （ C ) の固形分質量比 〔 （C ) / ( W ) 〕 が 0 . 0 1 〜 0 . 1の割合で含有することが好ましい。
上記表面処理金属材は、 金属材の表面に、 上記水系金属表面処理 剤を塗布し、 ·5 0 °Cより高く 2 5 0 °C未満の到達温度で乾燥を行い 、 乾燥後の皮膜重量が 0 . 0 5〜 2 . 0 g Z m2であることが好まし い。
上記金属材は亜鉛系めつき鋼板であることが好ましい。
本発明の表面処理金属材は、 耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性 、 塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足する。 発明を実施するための最良の形態 '
本発明において適用可能な金属材としては特に限定されるもので はなく、 例えば、 鉄、 鉄基合金、 アルミニウム、 アルミニウム基合 金、 銅、 銅基合金等を挙げられ、 任意に金属材上にめつきしためつ き金属材を使用することもできる。 中でも本発明の適応において最 も好適なものは亜鉛系めつき鋼板である。 亜鉛系めつき鋼板として は、 亜鉛めつき鋼板、 亜鉛—ニッケルめっき鋼板、 亜鉛一鉄めつき 鋼板、 亜鉛—クロムめつき鋼板、 亜鉛一アルミニウムめっき鋼板、 亜鉛—チタンめつき鋼板、 亜鉛一マグネシウムめっき鋼板、 亜鉛一 マンガンめっき鋼板、 亜鉛—アルミニウム—マグネシウムめっき鋼 板、 亜鉛一アルミニウム—マグネシウム一シリコンめっき鋼板等の 亜鉛系めつき鋼板、 さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元 素又は不純物としてコバルト、 モリブデン、 タングステン、 ニッケ ル、 チタン、 クロム、 アルミニウム、 マンガン、 鉄、 マグネシウム 、 鉛、 ビスマス、 アンチモン、 錫、 銅、 カ ドミウム、 ヒ素等を含有 したもの、 シリカ、 アルミナ、 チタニア等の無機物を分散させたも のが含まれる。 更には以上のめっきと他の種類のめっき、 例えば鉄 めっき、 鉄—りんめつき、 ニッケルめっき、 コバルトめっき等と組 み合わせた複層めっきも適用可能である。 めっき方法は特に限定さ れるものではなく、 公知の電気めつき法、 溶融めつき法、 蒸着めつ き法、 分散めつき法、 真空めつき法等のいずれの方法でもよい。 本発明のクロメートフリー表面処理金属材の水系金属表面処理剤 の必須成分である有機ゲイ素化合物 （W) は、 分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 （A) と、 分子中にグリシジル 基を 1つ含有するシランカップリング剤 （B) を固形分質量比 〔 （ 八） 7 (8) 〕 で 0. 5〜 1. 7の割合で配合して得られるもので ある。 シランカップリング剤 （ A ) とシランカップリング剤 （ B ) の配合比率としては、 固形分質量比 〔 （A) / (B) 〕 で 0. 5〜 1. 7である必要があり、 0. 7〜： 1. 7が好ましく、 0. 9〜 1 . 1であることが最も好ましい。 固形分質量比 〔 （A) / (B) 〕 が 0. 5未満であると、 耐指紋性および浴安定性、 耐黒カス性が著 しく低下するため好ましくない。 逆に 1. 7 を超えると、 耐水性が 著しく低下するため好ましくない。
また、 本発明中における前記分子中にアミノ基を 1つ含有するシ ランカップリング剤 （A) としては、 特に限定するものではないが 、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロビルト リメ トキシシランなどを例示することができ、 分子中にグリシジル 基を 1つ含有するシランカップリ ング剤 （B) としては、 3 —ダリ シドキシプロビルトリメ トキシシラン、 3 —ダリシドキシプロピル トリエトキシシランなどを例示することができる。 また、 本発明の有機ケィ素化合物 （W) の製造方法は、 特に限定 するものではないが、 p H 4に調整した水に、 前記シランカツプリ ング剤 （ A ) と、 前記シランカップリング剤 （ B ) を順次添加し、 所定時間攪拌する方法が挙げられる。
本発明の必須成分である有機ケィ素化合物 （W) における官能基 ( a ) の数は 2個以上であることが必要で'ある。 官能基 （ a ) の数 が 1個である場合には、 金属材料表面に対する密着力および造膜性 が低下するため、 耐黒カス性が低下する。 官能基 （ a ) の: R2 及び R 3の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されない が 1から 6であるのが好ましく、 1から 4であるのがより好ましく 、 1又は 2であるのがもっとも好ましい。 官能基 （ b ) の存在割合 としては、 1分子内一個以上であればよい。 有機ケィ素化合物 （W ) の平均の分子量は 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0であることが必要であり 、 1 3 0 0〜 6 0 0 0であることが好ましい。 ここでいう分子量は 、 特に限定するものではないが、 T〇 F— M S法による直接測定お よびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い 。 平均の分子量が 1 0 0 0未満であると、 形成された皮膜の耐水性 が著しく低くなる。 一方、 平均の分子量が 1 0 0 0 0より大きいと 、 前記有機ゲイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難 になる。
また、 本発明の必須成分であるフルォロ化合物 （X) の配合量に 関しては、 前記有機ケィ素化合物 （W) とフルォロ化合物 （X) の 固形分質量比 〔 （X) / (W) 〕 が 0. 0 2〜 0. 0 7である必要 があり、 0. 0 3〜 0. 0 6が好ましく、 0. 0 4〜 0. 0 5であ ることが最も好ましい。 前記有機ケィ素化合物 （W) とフルォロ化 合物 （X) の固形分質量比 〔 （X) / (W) 〕 が 0. 0 2未満であ ると、 添加効果が発現しないため好ましくない。 逆に 0. 0 7より JP2006/314441 大きいと導電性が低下するため好ましくない。
また、 本発明の必須成分であるりん酸 （Y) の配合量に関しては 、 前記有機ゲイ素化合物 （W) とりん酸 （Y) の固形分質量比 〔 （ Y ) / (W) 〕 力 S 0. 0 3〜 0. 1 2である必要があり、 0. 0 5 〜 0. 1 2であることが好ましく、 0. 0 9〜 0. 1であることが 最も好ましい。 前記有機ケィ素化合物 （W) とりん酸 （Y) の固形 分質量比 〔 （Y) / (W) 〕 が 0. 0 3未満であると添加効果が発 現しないため好ましくない。 逆に 0. 1 2 を超えると、 皮膜の水溶 化が著しくなるため好ましくない。
また、 本発明の必須成分であるバナジウム化合物 （ Z ) の配合量 に関しては、 前記有機ケィ素化合物 （W) とバナジウム化合物の固 形分質量比 〔 （ Z ) / (W) 〕 が 0. 0 5〜 0. 1 7である必要が あり、 0. 0 7〜 0. 1 5であることが好ましく、 0. 0 9〜 0. 1 4であることがさらに好ましく、 0. 1 1〜 0. 1 3であること が最も好ましい。 前記有機ケィ素化合物 （W) とバナジウム化合物 の固形分質量比 〔 （ Z ) / (W) 〕 が 0. 0 5未満:であると添加効 果が発現しないため好ましくない。 逆に 0. 1 7 を超えると、 安定 性が極めて低下するため好ましくない。
また、 本発明中におけるバナジウム化合物 （ Z ) としては、 特に 限定するものではないが、 五酸化バナジウム V2〇5、 メタバナジン 酸 HV〇3、 メタパナジン酸アンモニゥム、 メタバナジン酸ナトリ ゥム、 ォキシミ塩化バナジウム V O C 13、 三酸化バナジウム V2〇 3、 二酸化バナジウム V〇2、 ォキシ硫酸バナジウム VO S〇い ノ ナジゥムォキシァセチルァセ卜ネ一卜 VO (0 C (= C H2) C H2 ,C O C H 3 ) ) 2、 バナジウムァセチルァセトネート V (0 C (= C H2) C H2 C O C H3) ) 3、 三塩化バナジウム V C 13、 リンバナ ドモリブデン酸などを例示することができる。 また、 5価のバナジ ゥム化合物を水酸基、 力ルポニル基、 力ルポキシル基、 1〜 3級ァ ミノ基、 アミ ド基、 リ ン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ば れる少なく とも 1種の官能基を有する有機化合物により、 4価〜 2 価に還元したものも使用可能である。
また、 本発明の必須成分であるフル才口化合物 （ X) とバナジゥ
、
ム化合物 （ Z ) の配合量に関しては、 刖記ブルォロ化合物 （X ) と バナジウム化合物 （ Z ) の固形分質量比 〔 ( Z ) / (X) 〕 が 3〜 6. 0である必要があり 、 1. 3 3. 5であることが好まし く、 2. 5〜 3. 3であること力 Sさらに好ましく、 2. 8〜 3. 0 であることが最も好ましい。 前記フルォ口化合物 （ X) とバナジゥ ム化合物 （ Z ) 固形分質量比 〔 ( Z ) / (X) 〕 が 1. 3未満であ るとバナジウム化合物 （ Z ) の添加効果が発現しないため好まし < ない。 逆に 6. 0 を超えると 、 浴安定性 、 耐黒カス性が低下するた め好ましくない。
本発明の添加成分であるコバルト化合物 （C) は 、 硫酸コバル卜 、 硝酸コバルトおよび炭酸コバル卜からなる群から選ばれる少なく とち 1種のコバルト化合物である必要がある。 また、 その配合比率 は、 前記有機ケィ素化合物 (W) とコバルト化合物 (C) の固形分 質量比 〔 （0 / ( ） 〕 カ 0. 0 1〜 0. 1である必要があり、
0. 0 2〜 0. 0 7であることが好ましく、 0. 0 3〜 0. 0 5で あることが最も好ましい。 前記有機ゲイ素化合物 （W) とコバルト 化合物 (C) の固形分質量比 〔 （C) / (W) 〕 が 0. 0 1未満で あると、 コバルト化合物 （C) の添加効果が発現しないため好まし くない。 逆に 0. 1より大きいと耐食性が低下するため好ましくな い。
本発明の表面処理金属材は、 前記水系金属表面処理剤を塗布し、
5 0。Cより高く 2 5 0 °C未満の到達温度で乾燥を行い、 乾燥後の皮 膜重量が 0. 0 5〜 2. 0 g /m2であることが好ましい。 乾燥温度 については、 到達温度で 5 0 °Cより高く 2 5 0 °C未満であることが 好ましく、 7 0 °C〜 1 5 0 °Cであることが更に好ましく、 1 0 0 °C 〜 1 4 0 °Cであることが最も好ましい。 到達温度が 5 0 °C以下であ ると、 該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好まし くない。 逆に 2 5 0 °C以上となると、 該水系金属表面処理剤にて形 成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。 皮膜重 量に関しては、' 0. 0 5〜 2. 0 g /m2であることが好ましく、 0 . 2〜 1. 0 g Zm2であることが更に好ましく、 0. 3〜 0. 6 g m2であることが最も好ましい。 皮膜重量が 0. 0 5 g Zm2未満で あると、 該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下す るため好ましくない。 逆に 2. O g/m2より大きいと、 加工時の耐 黒カス性が低下するため好ましくない。
本発明に用いる水系金属表面処理剤は、 本発明の効果を損なわな い範囲で、 塗工性を向上させるためのレべリング剤や水溶性溶剤、 金属安定化剤、 エッチング抑制剤および pH調整剤などを使用する ことが可能である。 レべリ ング剤としては、 ノニオンまたはカチォ ンの界面活性剤として、 ポリエチレンオキサイ ドもしくはポリプロ ピレンォキサイ ド付加物やアセチレンダリコール化合物などが挙げ られ、 水溶性溶剤としてはエタノール、 イソプロピルアルコール、 t _ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコ一 ル類、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコー ルモノエチルェ一テルなどのセロソルブ類、 酢酸ェチル、 酢酸プチ ルなどのエステル類、 アセトン、 メチルェチルケトンおよびメチル ィソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。 金属安定化剤とし ては、 E D T A、 D T P Aなどのキレート化合物が挙げられ、 エツ チング抑制剤としては、 エチレンジァミン、 トリエチレンペンタミ ン、 グァニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられ る。 特に一分子内に 2個以上のアミノ基を有するものが金属安定化 剤としても効果があり、 より好ましい。 p H調整剤としては、 酢酸 および乳酸などの有機酸類、 フッ酸などの無機酸類、 アンモニゥム 塩ゃァミン類などが挙げられる。
本発明の表面処理金属材は、 耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性 、 塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足する。 この理由は 以下のように推測されるが、 本発明はかかる推測に縛られるもので はない。 本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮 膜は主に有機ケィ素化合物によるものである。 まず、 耐食性は、 前 記有機ケィ素化合物の 1部が乾燥などにより濃縮されたときに前記 有機ケィ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、 前記 有機ケィ素化合物の 1部が加水分解して生成した一 S i — O H基が 金属表面と S i 一 O— M結合 （M：被塗物表面の金属元素） を形成 することにより、 著しいバリアー効果を発揮することによると推定 される。 また、 緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能と なり、 導電性も良好になる。
一方、 本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケィ素を基盤 として形成され、 その構造については、 ケィ素一有機鎖の配列が規 則的であり、 また有機鎖が比較的短いことから、 皮膜中の極めて微 小な区域に、 規則的かつ緻密にケィ素含有部と有機物部、 すなわち 無機物と有機物が配列しており、 そのため、 無機系皮膜が通常有す る耐熱性、 導電性および加工性時の耐黒カス性、 有機系皮膜が通常 有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能に なると推定される。 なお、 皮膜中のケィ素含有部においては、 ケィ 素の約 8 0 %がシロキサン結合を形成していることが分析で確認さ れている。 このようなベース皮膜に、 耐食性付与の目的から、 エッチング反 応により生じる被処理金属表面極近傍における p H上昇によって緻 密な皮膜を形成するフルォロ化合物、 溶出性インヒビ夕一としての りん酸、 酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジウム化合物 を添加することで、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性、 塗装性および加工 時の耐黒カス性に加え優れた耐食性を発現するものと推定される。
実施例 ·
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明 するが、 本発明はこれらにより限定されるものではない。 試験板の 調製、 実施例および比較例、 および金属材料用表面処理剤の塗布の 方法について下記に説明する。
試験板の調製
( 1 ) 試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
• 電気亜鉛めつき鋼板 （E G) ： 板厚 = 0. 8 mm, 目付量 = 2 0 / 2 0 ( g/m2)
• 溶融亜鉛めつき鋼板 （G I ) ： 板厚 = 0. 8 mm, 目付量 = 9 0 / 9 0 ( g/m2)
' 電気亜鉛一 1 2 %ニッケルめっき （ Z L) ： 板厚 = 0. 8 mm 、 目付量 = 2 0 / 2 0 ( g /m2)
' 溶融亜鉛一 1 1 %アルミニウム— 3 %マグネシウム一 0. 2 % シリコンめっき （ S D) ： 板厚 = 0. 8 mm, 目付量 = 6 0 / 6 0 ( g / m 2 )
( 2 ) 脱脂処理
素材を、 シリケ一ト系アルガリ脱脂剤のファイ ンクリーナー 4 3 3 6 (登録商標 ： 日本パーカライジング （株） 製） を用いて、 濃度 2 0 g / L、 温度 6 0 °Cの条件で 2分間スプレー処理し、 純水で 3 0秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
実施例および比較例に使用したシランカップリング剤を表 1 に、 バナジウム化合物を表 2に示し、 配合例、 皮膜量および乾燥温度を 表 3〜 5に示す。
〔評価試験〕
1. S S T平面部試験
J I S Z" 2 3 7 1 による塩水噴霧試験 （ S S T) を 1 2 0時 間行い、 白鲭発生状況を観察した。
ぐ評価基準 >
A =鲭発生が全面積の 3 %未満
Β -鲭発生が全面積の 3 %以上 1 0 %未満
〇 =鲭発生が全面積の 1 0 %以上 3 0 %未満
D =鲭発生が全面積の 3 0 %以上 '
2. S S T加工部試験
エリクセン試験 （ 7 mm押し出し） を行った後、 J I S Z 2
3 7 1 による塩水噴霧試験を 7 2時間行い、 白鯖発生状況 -を観察し た。
ぐ評価基準〉
Α 鲭発生が全面積の 1 0 %未満
Β 鲭発生が全面積の 1 0 %以上 2 0 %未満
(： =鲭発生が全面積の 2 0 %以上 3 0 %未満
D -鲭発生が全面積の 3 0 %以上 '
3. 耐熱性試験
オーブンにて 2 0 0 °Cで 2時間加熱後、 平面部耐食性 J I S Z 2 3 7 1 による塩水噴霧試験を 4 8時間行い、 白鑌発生状況を観 察した。 <評価基準 >
A =鲭発生が全面積の 3 %未満
Β 鑌発生が全面積の 3 %以上 1 0 %未満
C 鲭発生が全面積の 1 0 %以上 3 0 %未満
D-鲭発生が全面積の 3 0 %以上
4. 耐指絞性試験 '
色差計にて、 ワセリン塗布前後の L値増減 （AL) を測定した。 <評価基準 > ·
A = ALが 0. 5未満
B =ALが 0. 5以上 1. 0未満
C =AL力 1. 0以上 2. 0未満
D =ALが 2. 0以上
5. 導電性試験
層間抵抗測定機により、 層間抵抗を測定した。
<評価基準 >
A =層間抵抗が 1. 0 Ω未満
B =層間抵抗が 1. 0 Ω以上 2. 0 Ω未満
C =層間抵抗が 2. 0 Ω.以上 3. 0 Ω未満
D =層間抵抗が 3. 0 Ω未満
6. 塗装性試験
メラミンアルキッ ド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が 2 5 とな るようにバーコートで塗布し、 1 2 0 °Cで 2 0分焼付けた後、 1 m m碁盤目にカツ 卜し、 密着性の評価を残個数割合 （残個数/カツ 卜 数 ： 1 0 0個） にて行った。
<評価基準 >
A = 1 0 0 %
B = 9 5 %以上 0 = 9 0 %以上 9 5 %未満
D = 9 0 %未満
7. 黒カス性試験
高速深絞り試験にて、 絞り比 2.0で加工した場合の黒カス発生度 合いを、 試験前後の L値増減にて評価した。
Α = Δ L力 S 0. 5未満
B =ALが 0. 5以上 1. 0未満
C =AL力 1 : 0以上 2. 0未満
D =AL力 2. 0以上
試験結果を表 6〜 1 7に示す。 実施例 1〜 6 8は、 クロメー ト と 同等の耐食性を示し、 良好な耐食性、 耐熱性、 耐指紋性、 導電性、 塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足することがわかる。
表 1
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表 2
Figure imgf000016_0002
表 3
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表 4
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表 5
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表 6
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表 7
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表 8
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表 9
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1
表 10
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2006/314441
表 11
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表 12
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表 13
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表 14
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表 15
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表 16
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表 17
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Claims

1. ( 1 ) 金属材表面に、
.
( 2 ) 分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 （ A ) と、 分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリ ング 剤 （B) を固形分質量比 〔 （A) / (B) '〕 で 0. 5〜 1. 7の割 請
合で配合して得られる、 分子内に式— S i R1 !^2 !^3 (式中、 R1 , R2及び R3は互いに独立に、 アルコキシ基又は水酸基を表し、 少な く とも 1つはアルコキシ基を表す） で表される官能基 （ a) を 2個 以上と、 水酸基 （官能基 （ a ) に含まれ得るものとは別個のもの） およびァミノ基から選ばれる少なく とも 1囲種の親水性官能基 （ b ) を 1個以上含有し、 平均の分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0である有 機ゲイ素化合物 （W) と、
( 3 ) チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ば れる少なく とも 1種のフルォロ化合物 （X) と、
( 4 ) りん酸 （Y) と、
( 5 ) バナジウム化合物 （Z)
からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を 含有する複合皮膜を形成し、 且つ、 その複合皮膜の各成分において
( 6 ) 有機ケィ素化合物 （W) とフルォロ化合物 （X) の固形分 質量比 〔 (X) / (W) 〕 が 0. 0 2〜 0. 0 7であり、
( 7 ) 有機ケィ素化合物 （W) とりん酸 （Y) の固形分質量比 〔 ( Y) / (W) 〕 が 0 · 0 3〜 0. 1 2であり
( 8 ) 有機ゲイ素化合物 （W) とバナジウム化合物 （ Z) の固形 分質量比 〔 （ Z ) / (W) 〕 が 0. 0 5〜 0. 1 7であり、 且つ、 ( 9 ) フルォロ化合物 （X) とバナジウム化合物 （Z ) の固形分 質量比 〔 （ Z ) （X) 〕 が 1. 3〜 6. 0
であることを特徴とする表面処理金属材。
2. さらに成分 （C) として、 皮膜中に硫酸コバルト、 硝酸コバ ルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なく とも 1種の コバルト化合物を、 前記有機ケィ素化合物 (W) とコバルト化合物
( C ) の固形分質量比 〔 （ C ) / (W) 〕 力 S 0. 0 1〜 0. 1 の割 合で含有する請求項 1記載の表面処理金属材。
3. 金属材の表面に、 請求項 1又は 2記載の水系金属表面処理剤 を塗布し、 5 0 °Cより高く 2 5 0 °C未満の到達温度で乾燥を行い、 乾燥後の皮膜重量が 0. 0 5〜 2. 0 gZm2であることを特徴とす る表面処理金属材。
4. 請求項 1、 2又は 3記載の金属材が亜鉛系めつき鋼板である ことを特徴とする表面処理金属材。
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