CN101338158B - 一种涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂料组合物，其中，该组合物含有有机硅树脂、含氟表面活性剂以及偶联剂。通过在基材上涂布本发明提供的涂料，形成本发明所述涂层可以大幅度提高基材的抗指纹印迹性能。例如，本发明得到的含涂层材料的抗指纹性能均为良好以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物。
背景技术
随着生活质量的不断提高，在手机、笔记本电脑、移动存储等电子设备领域以及家用电器领域，消费者不仅要求其表现出优异的操作性能，而且对商品外观的要求也越来越高。除了通常要求的商品外壳表面具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐刮伤等性能之外，还进一步要求商品外壳表面具有优良的抗指纹印迹性能。所述指纹印迹是指在商品的使用过程中灰尘、水渍、油脂等污渍容易污染外壳表面，经手接触后会留下许多不易清洁的痕迹。这种指纹印迹即使通过擦拭也难以除去，会严重影响商品外观。所以人们提出了商品外壳表面抗指纹印迹的要求。
以往，在保证金属表面基本性能的前提下，为了减轻指纹印迹对表面的污染，对于金属材料主要通过含铬酸、重铬酸以及它们的盐的处理液进行处理，接着在生成的铬酸盐表层涂覆上烯烃型树脂层，经过这样处理之后，该金属表面具有优良的抗指纹印迹性能。但由于在铬酸盐处理液中六价铬的存在，会对健康和环境造成严重的危害，因此，该表面抗指纹印迹处理工艺逐渐被淘汰。
CN 1303421A公开了一种具有有机复合涂层的金属材料，包括在所述金属材料上形成第一涂层，所述第一涂层含有硅烷偶联剂和通式(3)所示的聚合物；然后在第一涂层上形成第二涂层，所述第二涂层为含有二氧化硅的树脂组合物，所述树脂选自丙烯酸改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯丙烯酸树脂、胺基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂、醇酸树脂、胺基甲酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、苯酚树脂和密胺树脂。
该复合涂层工艺不存在铬酸盐的污染问题，但是该工艺复杂，不利于实现工业化。
另外，CN 1778851A公开了一种表面抗指纹化涂层，其包括：一形成于待涂覆基底表面的疏水性纳米材料涂层、疏油性纳米材料涂层或超双疏纳米材料涂层。
所述疏水性纳米材料涂层包括聚合物纳米纤维、有机硅纳米涂料以及超疏水材料。
所述聚合物纳米纤维包括以聚丙烯腈、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇为原料的聚合物纳米纤维。所述有机硅纳米涂料包括含氟硅烷、含硫硅烷或有机硅聚合物纳米材料。所述超疏水材料包括无氟超疏水纳米纤维。
另外，所述超双疏纳米材料涂层同时具有超疏水性以及超疏油性的纳米材料涂层，例如超双疏阵列碳纳米管膜。
但是，该专利没有具体的实施例，也未对其实施工艺进行描述，因此无法得知其实施后的抗指纹印迹的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中商品外壳表面易受指纹印迹污染的缺点，提供一种能使商品表面具有优良的抗指纹印迹性能的涂料组合物。
本发明提供了一种涂料组合物，其中，该组合物含有有机硅树脂、含氟表面活性剂以及偶联剂。
本发明还提供了一种涂料，其中，该涂料含有本发明所述的涂料组合物和有机溶剂。
本发明还提供了一种涂层的制备方法，该方法包括将涂料涂布到基材表面，然后进行干燥，固化，形成涂层，其中，所述涂料为本发明所述的涂料。
通过在基材上涂布本发明提供的涂料，形成本发明所述涂层可以大幅度降低基材表面的色差值ΔE，提高基材的抗指纹印迹性能。例如，本发明得到的含涂层材料的抗指纹性能均为良好以上。
另外，本发明得到的含涂层材料的涂层的耐腐蚀性、附着力以及耐磨性均符合标准，可以满足各种商品外壳对这些性能的要求。
具体实施方式
本发明的涂料组合物含有有机硅树脂、含氟表面活性剂以及偶联剂。所述有机硅树脂是以Si-O键为主链的有机硅氧烷聚合物，本发明所述有机硅树脂可以是常规使用的各种有机硅树脂，均可实现本发明的目的。为了进一步增强由本发明所述涂料组合物形成的涂层的抗指纹印迹性能，优选情况下，所述有机硅树脂为通式(1)所示的聚合物，
式(1)中，R1和R2各自独立地选自为烷基或芳基；n为10-3000中的整数。进一步优选情况下，所述R1和R2各自独立地选自为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-8的芳基，n为100-1000中的整数。所述通式(1)所示的有机硅树脂可以商购得到，例如，可以是美国DOW CORNING的SR2410、SR2601。
本发明所述含氟表面活性剂是碳氢表面活性剂中的氢原子部分或全部被氟原子取代而得到的。所述含氟表面活性剂可以是通式(2)所示化合物，
CmH(2m+1)-nFnSiX3 (2)
式(2)中，X为亲水性基团，所述亲水性基团可以是各种常规的亲水性基团，例如可以是-COO-M+(M为K+、Na+、H+或NH4 +)、-SO3 -M+(M为K+、Na+、H+或NH4 +)、-N+(CH3)2C2H5I-、-O(CH2CH2O)nH(n为1-20的整数)等亲水性基团中的一种；m和n均为整数，且6≤m≤20，1≤n≤2m+1。本发明优选碳氢表面活性剂中的氢原子全部被氟原子取代而得到的含氟表面活性剂，即n＝2m+1，以获得更优良的抗指纹印迹性能。所述通式(2)所示的含氟表面活性剂可以商购得到，例如，可以是美国杜邦公司的Zonyl 8857A型和8867L型含氟表面活性剂。
所述偶联剂可以是常规使用的各种偶联剂，均可以实现本发明的目的。为了进一步增强由本发明所述组合物形成的涂层的附着力，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂可以是通式(3)所示的化合物，
Y(CH2)nSiX3 (3)
式(3)中，X为烷氧基，Y为氨基、环氧基和烯烃基中的一种，n为0-3的整数。更优选情况下，所述X为碳原子数为1-4的烷氧基，Y为氨基、碳原子数为2-4的环氧基和碳原子数为2-4的烯烃基中的一种。所述通式(3)所示的偶联剂可以商购得到，例如，可以是美国DOW CORNING公司的Z-6040型硅烷偶联剂和Z-6011硅烷偶联剂。
本发明所述涂料组合物中，以组合物总量为基准，所述有机硅树脂的含量可以是90-98重量％，所述含氟表面活性剂的含量可以是0.01-5重量％，所述偶联剂的含量可以是0.2-5重量％。为了获得附着力、耐磨性以及抗指纹印迹性能更好的涂层，优选情况下，以组合物总量为基准，所述有机硅树脂的含量为95-98重量％，所述含氟表面活性剂的含量为0.1-2重量％，所述偶联剂的含量为1-3重量％。
所述涂料组合物的制备只要将所述有机硅树脂、含氟表面活性剂以及偶联剂按照比例均匀混合即可。
本发明提供的涂料含有有机溶剂和本发明所述涂料组合物。
所述有机溶剂可以是脂肪烃类溶剂、芳香烃溶剂、醇类和酯类溶剂中的一种或几种。例如，可以是正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。本发明优选使用正辛烷和/或正庚烷。所述有机溶剂为混合溶剂时，各有机溶剂的含量可以是任意比。所述涂料中，有机溶剂的重量为所述涂料组合物重量的4-10倍。
所述涂料的制备方法只要将涂料组合物与有机溶剂混合，搅拌均匀即可，可以以任意顺序进行混合。
本发明所述涂层的制备方法包括将所述涂料涂布到基材表面，然后进行干燥，固化，形成涂层，其中，所述涂料为本发明制得的涂料，所述涂布的方法可以是常规各种涂布方法，例如可以是喷涂、浸涂、辊涂、擦涂等。本发明以浸涂为例进行说明。
所述浸涂只要将基材浸入到一定浓度的涂料中，保持一定时间即可。本发明所述浸涂的时间可以是1-5分钟，浸涂温度可以是10-40℃。
另外，所述干燥的温度可以是80-180℃，干燥的时间可以是20-80分钟。
所述干燥固化得到的涂层的厚度与涂布的涂料的浓度相关，所述厚度为0.1-1微米。
优选情况下，该方法还包括将涂料涂布到基材表面后，将所述基材静置，然后再进行干燥，以得到更加平整的涂层。所述静置的环境应为干净无灰尘的环境，以免污染涂料，所述静置的时间为0.1-5小时。
另外，本发明所述基材可以是不锈钢、钛、铜、镁合金、铝合金、塑料或陶瓷，所述钛基材例如可以是表面镀有钛层的不锈钢基材，所述陶瓷例如可以是表面镀有金属氮化钛陶瓷层的不锈钢基材。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例说明本发明的涂料组合物、含有该组合物的涂料以及由该涂料形成的涂层。
将93克有机硅树脂(美国DOW CORNING公司的SR2410型)，2克含氟表面活性剂(美国杜邦公司的Zonyl 8857A型)，5克硅烷偶联剂(美国DOW CORNING公司的Z-6040型)混合均匀得到涂料组合物，组合物中，有机硅树脂的含量为93重量％，含氟表面活性剂的含量为2重量％，硅烷偶联剂的含量为5重量％。将该涂料组合物加入到600克混合溶剂(正辛烷与正庚烷的重量比为1∶1)中，搅拌均匀，得到涂料。然后将不锈钢基材(东莞市榕佳不锈钢原材料公司，316型)在该涂料中浸泡2分钟后取出，在干净环境下静置0.5小时，然后在130℃下加热40分钟，得到含涂层材料A1。所述涂层的厚度为0.5微米。
实施例2
本实施例说明本发明的涂料组合物、含有该组合物的涂料以及由该涂料形成的涂层。
将96克有机硅树脂(美国DOW CORNING公司的SR2410型)，1克含氟表面活性剂(美国杜邦公司的Zonyl 8857A型)，3克硅烷偶联剂(美国DOW CORNING公司的Z-6040型)混合均匀得到涂料组合物，组合物中，有机硅树脂的含量为96重量％，含氟表面活性剂的含量为1重量％，硅烷偶联剂的含量为3重量％。将该涂料组合物加入到600克混合溶剂(正辛烷与正庚烷的重量比为1∶1)中，搅拌均匀，得到涂料。然后将不锈钢基材(东莞市榕佳不锈钢原材料公司，316型)在该涂料中浸泡2分钟后取出，在干净环境下静置0.5小时，然后在130℃下加热40分钟，得到含涂层材料A2。所述涂层的厚度为0.5微米。
实施例3
本实施例说明本发明的涂料组合物、含有该组合物的涂料以及由该涂料形成的涂层。
将98克有机硅树脂(美国DOW CORNING公司的SR2410型)，0.5克含氟表面活性剂(美国杜邦公司的Zonyl 8857A型)，1.5克硅烷偶联剂(美国DOW CORNING公司的Z-6011型)混合均匀得到涂料组合物，组合物中，有机硅树脂的含量为98重量％，含氟表面活性剂的含量为0.5重量％，硅烷偶联剂的含量为1.5重量％。将该涂料组合物加入到700克混合溶剂(正辛烷与正庚烷的重量比为1∶1)中，搅拌均匀，得到涂料。然后将不锈钢基材(东莞市榕佳不锈钢原材料公司，316型)在该涂料中浸泡4分钟后取出，在干净环境下静置1小时，然后在140℃下加热30分钟，得到含涂层材料A3。所述涂层的厚度为0.6微米。
实施例4
本实施例说明本发明的涂料组合物、含有该组合物的涂料以及由该涂料形成的涂层。
将97g有机硅树脂(美国DOW CORNING公司的SR2601型)，0.2克含氟表面活性剂(美国杜邦公司的Zonyl 8867L型)，2.8克硅烷偶联剂(美国DOW CORNING公司的Z-6040型)混合均匀得到涂料组合物，组合物中，有机硅树脂的含量为97重量％，含氟表面活性剂的含量为0.2重量％，硅烷偶联剂的含量为2.8重量％。将该涂料组合物加入到500克混合溶剂(正辛烷与正庚烷的重量比为1∶1)中，搅拌均匀，得到涂料。然后将不锈钢基材(东莞市榕佳不锈钢原材料公司，316型)在该涂料中浸泡3分钟后取出，在干净环境下静置1小时，然后在120℃下加热50分钟，得到含涂层材料A4。所述涂层的厚度为0.7微米。
实施例5
根据实施例3的方法进行制备，不同的是，所述基材是通过中频溅射离子镀膜机(深圳市振恒实业有限公司，型号ZHC-800)在不锈钢基材表面(东莞市榕佳不锈钢原材料公司的316型)镀有一层厚度为0.2微米的金属钛层的基材。最终得到含涂层材料A5。所述涂层厚度为0.6微米。
实施例6
根据实施例3的方法进行制备，不同的是，所述基材为ABS塑料板材(利奥(东莞)塑胶原料有限公司，型号PA-797，规格2mm×5mm×10mm)。得到含涂层材料A6。所述涂层厚度为0.5微米。
实施例7
根据实施例3的方法进行制备，不同的是，所述基材是通过中频溅射离子镀膜机(深圳市振恒实业有限公司，型号ZHC-800)在不锈钢(东莞市榕佳不锈钢原材料公司的316型)基材表面镀有一层厚度为0.2微米的金属钛层，并在该金属钛层上镀有一层厚度为0.3微米的氮化钛金属陶瓷层的基材。最终得到含涂层材料A7。所述涂层厚度为0.6微米。
实施例8
本实施例说明本发明制得的含涂层材料A1的性能。
(1)抗指纹印迹性能
色差测定法：在含涂层材料A1表面，先用色差计(GretagMacbethcolor-Eye 7000A)测定明度因数L，色度因数a，色度因数b值后，再涂布凡士林，随后使用纱布擦拭，再用色差计测定其明度因数L’，色度因数a’，色度因数b’值后，根据ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2计算ΔE，其中ΔL＝L-L’，Δa＝a-a’，Δb＝b-b’。结果如表1所示。
ΔE＜0.2：抗指纹印迹性能优秀；
0.2≤ΔE＜1.0：抗指纹印迹性能良好；
1.0≤ΔE＜3.0：抗指纹印迹性能合格；
3.0≤ΔE：抗指纹印迹性能不合格。
另外，按照上述方法对用于制备含涂层材料A1的基材进行色差测定，最终得到ΔE0，结果如表1所示。
(2)耐腐蚀性能测试
将含涂层材料A1置于盐雾箱内，在35℃下用5±0.5重量％的氯化钠盐水对样品喷雾8小时后，取出并置于另外一个温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，放置168小时后，肉眼观察A1表面，无任何可见的腐蚀的，则视为通过。结果如表1所示。
(3)附着力测试
仪器：百格刀L500001；
检验方法：ASTM D3359，间距：1毫米，拉起角度：90°，胶带：3M600。附着力为1级以上，则视为通过。结果如表1所示。
(4)耐磨性测试
使用型号为F350008的RCA纸带耐磨仪，在175克力下摩擦含涂层材料A1，含涂层材料A1表面露出基体材料时，记录橡胶轮转动的圈数。摩擦100圈以上不见露出基体材料，则视为通过。结果如表1所示。
实施例9-14
按照实施例8的性能测试方法，对实施例2-7制得的含涂层材料A2-A7进行性能测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，基材本身ΔE0值均较高，抗指纹性能均极差。通过在基材上涂布本发明提供的涂料，形成含本发明所述涂层可以大幅度降低基材表面的色差值ΔE，提高基材的抗指纹印迹性能。例如，含涂层材料A1-A7的抗指纹性能均为良好以上。
另外，本发明得到的含涂层材料的涂层的耐腐蚀性、附着力以及耐磨性均符合要求。
Claims (14)
1.一种涂料组合物，其特征在于，该组合物含有有机硅树脂、含氟表面活性剂以及偶联剂，其中所述含氟表面活性剂为式(2)所示的化合物，
CmH(2m+1)-nFnSiX3 (2)
式(2)中，X为亲水性基团，m和n均为整数，且6≤m≤20，1≤n≤2m+1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物总量为基准，所述有机硅树脂的含量为90-98重量％，所述含氟表面活性剂的含量为0.01-5重量％，所述偶联剂的含量为0.2-5重量％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物总量为基准，所述有机硅树脂的含量为95-98重量％，所述含氟表面活性剂的含量为0.1-2重量％，所述偶联剂的含量为1-3重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机硅树脂为式(1)所示的聚合物，
式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基；n为10-3000中的整数。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为6-8的芳基；n为100-1000中的整数。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为式(3)所示的化合物，
Y(CH2)nSiX3 (3)
式(3)中，X为烷氧基，Y为氨基、环氧基和烯烃基中的一种，n为0-3的整数。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，X为碳原子数为1-4的烷氧基，Y为氨基、碳原子数为2-4的环氧基和碳原子数为2-4的烯烃基中的一种。
8.一种涂料，其特征在于，该涂料含有有机溶剂和权利要求1所述的涂料组合物。
9.根据权利要求8所述的涂料，其中，所述有机溶剂为正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种，该涂料中所述有机溶剂的重量为所述涂料组合物重量的4-10倍。
10.一种涂层的制备方法，该方法包括将涂料涂布到基材表面，然后干燥、固化，形成涂层，其特征在于，所述涂料为权利要求8所述的涂料。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述涂布的方法为浸涂，所述浸涂的时间为1-5分钟，浸涂的温度为10-40℃；所述干燥的温度为80-180℃，干燥的时间为20-80分钟。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括在干燥之前将表面涂布有涂料的基材静置0.1-5小时。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述基材为不锈钢、钛、铜、镁合金、铝合金、塑料或陶瓷。
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