KR20080029002A

KR20080029002A - 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의검댕 퇴적에 대한 내성이 우수한 크로메이트 프리 표면처리 금속재

Info

Publication number: KR20080029002A
Application number: KR1020087004129A
Authority: KR
Inventors: 다이헤이 가네또오; 아쯔시 모리시따; 요시오 기마따; 아끼라 다까하시; 이꾸오 기꾸찌; 신지 노무라; 히데히로 야마구찌
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-04-02
Also published as: EP1918419A4; BRPI0613757A2; MY149036A; JP2007051365A; EP1918419A1; CN101228294B; EP1918419B1; PL1918419T3; SG164374A1; RU2387738C2; WO2007011008A1; JP4776458B2; RU2008106749A; TWI323740B; KR100951202B1; US20090110921A1; CN101228294A; TW200706617A

Abstract

본 발명은 종래의 크로메이트 프리 기술에서는 달성 곤란하였던 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 중장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족하는 크롬 프리 표면 처리를 실시한 금속재를 제공한다. 본 발명의 크로메이트 프리 표면 처리 금속재는 금속재 표면에, 분자 중에 관능기를 1개 함유하는 실란커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란커플링제(B)를 고형분 질량비[(A)/(B)]에서 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻을 수 있는 유기 규소 화합물(W)과, 티탄 불화수소산 또는 지르코늄 불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조함으로써, 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성하고 있다.

표면 처리 금속재, 실란커플링제, 유기 규소 화합물, 수계 금속 표면 처리제, 복합 피막

Description

내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성이 우수한 크로메이트 프리 표면 처리 금속재 {METALLIC MATERIAL HAVING CHROMATE-FREE-TREATED SURFACE EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE, HEAT RESISTANCE, ANTI-FINGERPRINT PROPERTY, CONDUCTIVITY, COATING PROPERTY AND BLACK DEPOSIT RESISTANCE DURING PROCESSING}

본 발명은 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성이 우수한 크로메이트 프리 표면 처리를 실시한 금속재에 관한 것이다.

일반적으로 금속 재료 표면으로의 밀착성이 우수하고, 금속 재료 표면에 내식성이나 내지문성 등을 부여하는 기술로서, 금속 재료 표면에 크롬산, 중크롬산 또는 이들의 염을 주성분으로 하여 함유하는 처리액에 의해 크로메이트 처리를 실시하는 방법, 인산염 처리를 실시하는 방법, 실란커플링제 단일 부재에 의한 처리를 실시하는 방법, 유기 수지 피막 처리를 실시하는 방법 등이 알려져 있고, 실제로 사용되고 있다.

주로, 무기 성분을 이용하는 기술로서는, 일본 특허 출원 공개 제2002-30460호 공보에 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으 로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제를 들 수 있다.

한편, 주로 실란커플링제를 사용하는 기술로서는, 미국 특허 제5,292,549호 명세서에, 일시적인 방식 효과를 얻기 위해, 저농도의 유기 관능 실란 및 가교제를 함유하는 수용액에 의한 금속판의 처리가 교시되어 있다. 가교제가 유기 관능 실란을 가교함으로써, 치밀한 실록산 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2003-105562호 공보에는 특정한 수지 화합물(A)과, 제1 내지 제3 아미노기 및 제4 암모늄 염기로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온성 관능기를 갖는 카티온성 우레탄 수지(B)와, 특정한 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제(C)와, 특정한 산화합물(E)을 함유하고, 또한 카티온성 우레탄 수지(B) 및 실란커플링제(C)의 함유량이 소정의 범위 내인 표면 처리제를 이용하여, 내식성이 우수하고, 또한 내지문성, 내흑변성 및 도장 밀착성이 우수한 넌크롬계 표면 처리 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술은 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족시키는 것은 아니고, 실용화에 이르러 여전히 문제를 갖고 있다.

이와 같이 어떠한 방법으로도 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 표면 처리제를 얻을 수 없는 것이 현실이고, 이들을 종합적으로 만족시킬 수 있는 표면 처리제 및 처리 방법의 개발이 강하게 요구되고 있는 것이다.

본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제를 해결하여, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족하는 크로메이트 프리 표면 처리를 실시한 금속재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭해 온 결과, 금속재 표면에, 특정한 실란커플링제 2종류를 특정한 고형분 질량비로 배합하여 얻게 되는, 분자 내에 특정한 관능기를 2개 이상, 특정한 친수성 관능기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(W)과, 플루오르 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조함으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성함으로써, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족시키는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 금속재 표면에, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란커플링제(B)를 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻게 되는, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)에서 나타내는 관능기(a)를 2개 이상, 수산기[관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하고, 평균 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, 티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조함으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성하고, 또한 그 복합 피막의 각 성분에 있어서, 유기 규소 화합물(W)과 플루오르 화합물(X)의 고형분 질량비[(X)/(W)]가 0.02 내지 0.07이고, 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비[(Y)/(W)]가 0.03 내지 0.12이고, 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(W)]가 0.05 내지 0.17이고, 또한 플루오르 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(X)]가 1.3 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재에 관한 것이다.

상기 수계 금속 표면 처리제는, 또한 성분(C)으로서, 피막 중에 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물을, 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비[(C)/(W)]가 0.01 내지 0.1의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 금속재는 금속재의 표면에 상기 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 50 ℃보다 높고 250 ℃ 미만인 도달 온도에서 건조를 행하고, 건조 후의 피막 중량이 0.05 내지 2.0 g/㎡인 것이 바람직하다.

상기 금속재는 아연계 도금 강판인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 금속재는 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족시킨다.

본 발명에 있어서 적용 가능한 금속재로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 철, 철기 합금, 알루미늄, 알루미늄기 합금, 구리, 구리기 합금 등을 들 수 있고, 임의로 금속재 상에 도금한 도금 금속재를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 본 발명의 적응에 있어서 가장 적합한 것은 아연계 도금 강판이다. 아연계 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄―마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 또는 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스머스, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 또한, 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금도 적용 가능하다. 도금 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등 중 어느 하나의 방법이라도 좋다.

본 발명의 크로메이트 프리 표면 처리 금속재의 수계 금속 표면 처리제의 필수 성분인 유기 규소 화합물(W)은 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란커플링제(13)를 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻을 수 있는 것이다. 실란커플링제(A)와 실란커플링제(B)의 배합 비율로서는, 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7일 필요가 있고, 0.7 내지 1.7이 바람직하고, 0.9 내지 1.1인 것이 가장 바람직 하다. 고형분 질량비[(A)/(B)]가 0.5 미만이면, 내지문성 및 욕 안정성, 검댕 퇴적에 대한 내성이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로, 1.7을 초과하면, 내수성이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명 중에 있어서의 상기 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란커플링제(A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있고, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란커플링제(B)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 규소 화합물(W)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, pH4로 조정한 물에 상기 실란커플링제(A)와, 상기 실란커플링제(B)를 순차적으로 첨가하여 소정 시간 교반하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 필수 성분인 유기 규소 화합물(W)에 있어서의 관능기(a)의 수는 2개 이상인 것이 필요하다. 관능기(a)의 수가 1개인 경우에는, 금속 재료 표면에 대한 밀착력 및 조막성이 저하되므로 검댕 퇴적에 대한 내성이 저하된다. 관능기(a)의 R¹, R² 및 R³의 정의에 있어서의 알콕시기의 탄소 수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다. 관능기(b)의 존재 비율로서는, 1분자 내 1개 이상이면 된다. 유기 규소 화합물(W)의 평균 분자량은 1000 내지 10000인 것이 필요하고, 1300 내지 6000인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분자량은, 특별히 한정되는 것 은 아니지만, TOF-MS법에 의한 직접 측정 및 크로마토그래피법에 의한 환산 측정 중 어느 하나를 이용하면 된다. 평균 분자량이 1000 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 현저히 낮아진다. 한편, 평균 분자량이 10000보다 크면, 상기 유기 규소 화합물을 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해진다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 플루오르 화합물(X)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 플루오르 화합물(X)의 고형분 질량비[(X)/(W)]가 0.02 내지 0.07일 필요가 있고, 0.03 내지 0.06이 바람직하고, 0.04 내지 0.05인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 플루오르 화합물(X)의 고형분 질량비[(X)/(W)]가 0.02 미만이면, 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 0.07보다 크면 도전성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 인산(Y)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비[(Y)/(W)]가 0.03 내지 0.12일 필요가 있고, 0.05 내지 0.12인 것이 바람직하고, 0.09 내지 0.1인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비[(Y)/(W)]가 0.03 미만이면 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 0.12를 초과하면, 피막의 수용화가 현저해지므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물의 고형분 질량비[(Z)/(W)]가 0.05 내지 0.17일 필요가 있고, 0.07 내지 0.15인 것이 바람직하고, 0.09 내지 0.14인 것이 더 바람직하고, 0.11 내지 0.13인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물의 고형분 질량비[(Z)/(W)]가 0.05 미만이면 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 0.17을 초과하면, 안정성이 매우 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명 중에 있어서의 바나듐 화합물(Z)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5산화바나듐 V₂O₅, 메타바나딘산 HVO₃, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화바나듐 VOCl₃, 3산화바나듐 V₂O₃, 2산화바나듐 VO₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세트네이트 VO[OC(＝ CH₂)CH₂COCH₃)]₂, 바나듐아세틸아세트네이트 V[OC(＝ CH₂)CH₂COCH₃)]₃, 3염화바나듐 VCl₃, 인바나듐몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 5가의 바나듐 화합물을 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 플루오르 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 상기 플루오르 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(X)]가 1.3 내지 6.0일 필요가 있고, 1.3 내지 3.5인 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.3인 것이 더 바람직하고, 2.8 내지 3.0인 것이 가장 바람직하다. 상기 플루오르 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(X)]가 1.3 미만이면, 바나듐 화합물(Z)의 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 6.0을 초과하면, 욕 안정성, 검댕 퇴적에 대한 내성이 저하되므로 바람직하지 않 다.

본 발명의 첨가 성분인 코발트 화합물(C)은 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물일 필요가 있다. 또한, 그 배합 비율은 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비[(C)/(W)]가 0.01 내지 0.1일 필요가 있고, 0.02 내지 0.07인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.05인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비[(C)/(W)]가 0.01 미만이면, 코발트 화합물(C)의 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 0.1보다 크면 내식성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리 금속재는 상기 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 50 ℃보다 높고 250 ℃ 미만인 도달 온도에서 건조를 행하고, 건조 후의 피막 중량이 0.05 내지 2.0 g/㎡인 것이 바람직하다. 건조 온도에 대해서는, 도달 온도에서 50 ℃보다 높고 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 70 ℃ 내지 150 ℃인 것이 더 바람직하고, 100 ℃ 내지 140 ℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 50 ℃ 이하이면, 상기 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전히 휘발되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로, 250 ℃ 이상이 되면, 상기 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막의 유기 사슬의 일부가 분해되므로 바람직하지 않다. 피막 중량에 관해서는, 0.05 내지 2.0 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0 g/㎡인 것이 더 바람직하고, 0.3 내지 0.6 g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 피막 중량이 0.05 g/㎡ 미만이면, 상기 금속재의 표면을 피복할 수 없기 때문에 내식성이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로, 2.0 g/㎡보다 크면, 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 이용하는 수계 금속 표면 처리제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시공성을 향상시키기 위한 레벨링제나 수용성 용제, 금속 안정화제, 에칭 억제제 및 pH 조정제 등을 사용하는 것이 가능하다. 레벨링제로서는, 노니온 또는 카티온의 계면 활성제로서, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드 부가물이나 아세틸렌글리콜 화합물 등을 들 수 있고, 수용성 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 세로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 금속 안정화제로서는, EDTA, DTPA 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 에칭 억제제로서는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 구아니딘 및 필리미딘 등의 아민 화합물류를 들 수 있다. 특히, 1분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 것이 금속 안정화제로서도 효과가 있어, 보다 바람직하다. pH 조정제로서는, 아세트산 및 젖산 등의 유기산류, 불산 등의 무기산류, 암모늄염이나 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리 금속재는 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족시킨다. 이 이유는 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은 이러한 추측으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 이용하는 수계 금속 표면 처리제를 이용하여 형성되는 피막은 주로 유기 규소 화합물에 의한 것이다. 우선, 내식성은 상기 유기 규소 화합물의 일부가 건조 등에 의해 농축되었을 때에 상기 유기 규소 화합물이 서로 반응하여 연속 피막을 성막하는 것, 상기 유기 규소 화합물의 일부가 가수 분해하여 생성한 Si-OH기가 금속 표면과 Si-0-M 결합(M : 피도물 표면의 금속 원소)을 형성함으로써, 현저한 배리어 효과를 발휘하는 것에 의한다고 추정된다. 또한, 치밀한 피막 형성이 가능하므로 피막의 박막화가 가능해져, 도전성도 양호해진다.

한편, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제를 이용한 피막은 규소를 기반으로 하여 형성되고, 그 구조에 대해서는, 규소-유기 사슬의 배열이 규칙적이고, 또한 유기 사슬이 비교적 짧기 때문에, 피막 중 매우 미소한 구역에, 규칙적이고 또한 치밀하게 규소 함유부와 유기물부, 즉 무기물과 유기물이 배열되어 있고, 그로 인해 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 도전성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성이나 도장성 등을 더불어 갖는 새로운 피막의 형성이 가능해진다고 추정된다. 또한, 피막 중 규소 함유부에 있어서는, 규소의 약 80 ％가 실록산 결합을 형성하고 있는 것이 분석에서 확인되어 있다.

이와 같은 베이스 피막에, 내식성 부여의 목적으로부터 에칭 반응에 의해 생기는 피처리 금속 표면 가장 근방에 있어서의 pH 상승에 의해 치밀한 피막을 형성하는 플루오르 화합물, 용출성 인히비터로서의 인산, 산화 환원 반응에 의해 내식성을 부여하는 바나듐 화합물을 첨가함으로써, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 외에, 우수한 내식성을 발현하는 것이라 추정된다.

(실시예)

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 시험판의 조제, 실시예 및 비교예 및 금속 재료용 표면 처리제의 도포의 방법에 대해 하기에 설명한다.

시험판의 조제

(1) 시험 소재

하기에 나타낸 시판의 소재를 이용하였다.

ㆍ 전기 아연 도금 강판(EG) : 판 두께 ＝ 0.8 ㎜, 면밀도량 ＝ 20/20 (g/㎡)

ㆍ 용융 아연 도금 강판(GI) : 판 두께 ＝ 0.8 ㎜, 면밀도량 ＝ 90/90 (g/㎡)

ㆍ 전기 아연-12 ％ 니켈 도금(ZL) : 판 두께 ＝ 0.8 ㎜, 면밀도량 ＝ 20/20 (g/㎡)

ㆍ용융 아연-11 ％ 알루미늄―3 ％ 마그네슘-0.2 ％ 실리콘 도금(SD) : 판 두께 ＝ 0.8 ㎜, 면밀도량 ＝ 60/60 (g/㎡)

(2) 탈지 처리

소재를, 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 4336[등록 상표 : 일본 파카라이징(주)제]를 이용하여, 농도 20 g/L, 온도 60 ℃의 조건으로 2분간 스프레이 처리하고, 순수(純水)에서 30초간 세정한 후에 건조한 것을 시험판으로 하였다.

실시예 및 비교예에 사용한 실란커플링제를 표1에, 바나듐 화합물을 표2에 나타내고, 배합예, 피막량 및 건조 온도를 표3 내지 표5에 나타낸다.

[평가 시험]

1. SST 평면부 시험

JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험(SST)을 120 시간 행하여 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

A ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3 ％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3 ％ 이상 10 ％ 미만

C ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10 ％ 이상 30 ％ 미만

D ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30 ％ 이상

2. SST 가공부 시험

에릭슨 시험(7 ㎜ 압출)을 행한 후, JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험을 72 시간 행하여 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

A ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10 ％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10 ％ 이상 20 ％ 미만

C ＝ 녹 발생이 전체 면적의 20 ％ 이상 30 ％ 미만

D ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30 ％ 이상

3. 내열성 시험

오븐에서 200 ℃에서 2 시간 가열한 후, 평면부 내식성 JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험을 48 시간 행하여 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

A ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3 ％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3 ％ 이상 10 ％ 미만

C ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10 ％ 이상 30 ％ 미만

D ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30 ％ 이상

4. 내지문성 시험

색차계에서 바셀린 도포 전후의 L값 증감(ΔL)을 측정하였다.

<평가 기준>

A ＝ ΔL이 0.5 미만

B ＝ ΔL이 0.5 이상 1.0 미만

C ＝ ΔL이 1.0 이상 2.0 미만

D ＝ ΔL이 2.0 이상

5. 도전성 시험

층간 저항 측정기에 의해 층간 저항을 측정하였다.

<평가 기준>

A ＝ 층간 저항이 1.0 Ω 미만

B ＝ 층간 저항이 1.0 Ω 이상 2.0 Ω 미만

C ＝ 층간 저항이 2.0 Ω 이상 3.0 Ω 미만

D ＝ 층간 저항이 3.0 Ω 미만

6. 도장성 시험

멜라민알키드계 도료를 소부하여 건조한 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 바코트로 도포하고, 120 ℃에서 20분 소부한 후, 1 ㎜ 바둑판 눈금으로 커트하여, 밀착성의 평가를 남은 개수 비율(남은 개수/커트 수 : 100개)로 행하였다.

<평가 기준>

A ＝ 100 ％

B ＝ 95 ％ 이상

C ＝ 90 ％ 이상 95 ％ 미만

D ＝ 90 ％ 미만

7. 검댕 퇴적에 대한 내성 시험

고속 딥 드로잉 시험에서 드로잉비 2.0으로 가공한 경우의 검댕 퇴적 발생 정도를 시험 전후의 L값 증감으로 평가하였다.

A ＝ ΔL이 0.5 미만

B ＝ ΔL이 0.5 이상 1.0 미만

C ＝ ΔL이 1.0 이상 2.0 미만

D ＝ ΔL이 2.0 이상

시험 결과를 표6 내지 표17에 나타낸다. 제1 내지 제68 실시예는 크로메이트와 동등한 내식성을 나타내고, 양호한 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성 모두를 만족시키는 것을 알 수 있다.

[표1]

[표2]

[표3]

[표4]

[표5]

[표6]

[표7]

[표8]

[표9]

[표10]

[표11]

[표12]

[표13]

[표14]

[표15]

[표16]

[표17]

Claims

(1) 금속재 표면에,

(2) 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란커플링제(B)를 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻게 되는, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)에서 나타내는 관능기(a)를 2개 이상, 수산기[관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개임] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하고, 평균 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과,

(3) 티탄 불화수소산 또는 지르코늄 불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르 화합물(X)과,

(4) 인산(Y)과,

(5) 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조함으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성하고, 또한 그 복합 피막의 각 성분에 있어서,

(6) 유기 규소 화합물(W)과 플루오르 화합물(X)의 고형분 질량비[(X)/(W)]가 0.02 내지 0.07이고,

(7) 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비[(Y)/(W)]가 0.03 내지 0.12이고,

(8) 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(W)]가 0.05 내지 0.17이고, 또한

(9) 플루오르 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비[(Z)/(X)]가 1.3 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 또한 성분(C)으로서, 피막 중에 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물을, 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비[(C)/(W)]가 0.01 내지 0.1의 비율로 함유하는 표면 처리 금속재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속재의 표면에, 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 50 ℃보다 높고 250 ℃ 미만인 도달 온도에서 건조를 행하고, 건조 후의 피막 중량이 0.05 내지 2.0 g/㎡인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재된 금속재가 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.