WO2006125425A1 - Verfahren zur herstellung von silicium aus halogensilanen - Google Patents

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WO2006125425A1
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    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing silicon from halosilanes.
  • trichlorosilane is costly made of low purity metallurgical silicon and hydrogen chloride HCl (K.Hata, S. Nakamura, S. Yasuda, Japan, Tohoku Daigaku Senko Seiren Kenkyusho Iho 23 (1) (1967) 45-54, GB 883326 ) or from tetrachlorosilane SiCl 4 and hydrogen (US 4836997, US 3933985, US 4309259).
  • the latter method achieves only a low yield.
  • the trichlorosilane introduced into the process is largely converted to SiCl 4 , making it impossible to simply reintroduce the chlorosilane.
  • a starting compound in which no equilibrium with by-products can occur during the deposition of silicon is monosilane SiH 4 . This must, however be produced costly, for example, trichlorosilane (DE 2507864).
  • chlorosilanes are hydrogenated by means of stoichiometric amounts of alkali metal in salt melts with hydrogen to form monosilane.
  • Inductively coupled plasmas are also described in the prior art; for example, US 2004/0250764 A1 describes the excitation of a SiF 4 / H 2 / Ar gas mixture to a gas discharge by means of an induction coil. The resulting silicon settles on silicon particles that are passed through the plasma zone.
  • a method described in GB 851290 precipitates elemental silicon by the action of atomic hydrogen on SiCl 4 in the manner of a remote plasma source.
  • the atomic hydrogen at a pressure of 1 Torr through generated an electrical discharge (50 Hz - 100 MHz) and the Halogensilan subsequently injected.
  • chlorinated polysilanes are prepared, for example, as described in JP 62143814 by reaction of elemental Si with chlorine in inert organic solvents or, as disclosed in JP 59195519, by reaction of silicides with chlorine.
  • US 4374182, EP 0282037 A2, JP 1197309 and JP 1192716 disclose the formation of silicon from chlorinated polysilanes Si n Cl 2n + 2 by disproportionation or reduction with H 2 at elevated temperature.
  • High purity silicon is also obtained in the art by transport reactions using subhalides of less pure Si.
  • a process known from the literature sets SiI 4 with Si at high temperatures to SiI 2 , which at lower temperatures again under Disproportionation decays (T- F. Ciszek, TH Wang, MR Page, RE Bauer, MD Landry, Conference Record of the IEEE Photovoltaic Specialists Conference (2002), 29th 206-209).
  • Other subhalides can be used for the transport port reactive, particularly as the use of SiCl 2 and in US 4,070,444 and US 4,138,509 the use of SiF 2 is described for example in GB 754,554th
  • Preparation 1 of high purity silicon results from the use of inexpensive, readily available starting compounds.
  • Preferred starting materials should therefore be the tetrahalosilanes SiX 4 , of which in particular SiF 4 and SiCl 4 can be produced cost-effectively.
  • SiX 4 tetrahalosilanes
  • US 4382071 describes a process for the preparation of SiF 4 from material containing HF and SiO 2 .
  • SiCl 4 decomposes by carbochlorination of silica-containing material
  • the hydrogen supply should not be much higher than the stoichiometrically necessary, on the one hand to allow compact equipment as a result of comparatively small gas volumes per silicon produced and on the other hand to clean comparatively little hydrogen for recycling.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing high purity silicon available, which is characterized by a high conversion rate of the silicon-containing starting compound, low energy consumption and the use of inexpensive starting compounds.
  • a halogenated polysilane in the context of the process according to the invention is in particular a pure compound or a mixture of compounds each having at least one direct bond Si-Si, whose substituents consist exclusively of halogen or halogen and hydrogen and in their composition the atomic ratio of substituents: silicon at least 1 : 1 is.
  • the halogenated polysilane useful in the process of the present invention for producing silicon is not limited to compounds having pure halogen substitution and atomic ratios of substituents: silicon near 2.
  • the process according to the invention is characterized in that a plasma process is used to prepare the halogenated polysilane from halosilane.
  • the zone in which the reaction takes place to polysilane characterized by comparatively low gas temperatures and also by comparatively low wall temperatures of the reactor. This avoids the deposition of elemental silicon in the reaction zone and on the reactor walls.
  • a "plasma” in the sense of the method according to the invention is a gas or a gas mixture which is characterized by a variable proportion of non-neutral gas particles. which is increased compared to that arising from the natural environmental conditions.
  • the plasma discharge depending on the conditions of the plasma generation, not necessarily accompanied by optical effects, such as a visible light.
  • the halogenated polysilane formed in the first step of the method according to the invention is obtained as a liquid, and partly with a high viscosity and / or as a waxy, not very compact colorless to yellow-brown solid and is easily by suitable apparatus structure of the Re ⁇ aktornetn and remove from the reaction chamber ,
  • halosilane may be present in admixture with hydrogen, hydrogen halide and / or inert gases as well as admixtures promoting the plasma discharge.
  • Halogensilane can also be used undiluted.
  • halosilane and / or hydrogen is a gas stream (which may already contain halosilane) added after it has crossed a plasma zone (remote plasma).
  • the gas stream passing through the plasma zone may contain hydrogen or halosilane and / or inert gases, hydrogen halide and admixtures promoting the plasma discharge.
  • the plasma generation can be additionally supported by suitable measures.
  • suitable measures are, for example, the injection of electrons from a hot cathode or an electron gun or the generation of free charge carriers by application of a high voltage or the use of ionizing radiation.
  • a of the method according to the invention is in a mixture of halosilane and hydrogen under reduced pressure by the action of an alternating electromagnetic field, for example Microwave irradiation, a plasma generated.
  • the irradiation can be continuous or discontinuous.
  • a high voltage (DC voltage or AC voltage) is additionally applied between two electrodes located outside the discharge zone, by which the discharge current generates free charge carriers in the discharge zone.
  • a plasma is generated in a hydrogen gas stream under reduced pressure by an electromagnetic alternating field, for example microwave radiation, the plasma generation being assisted by the application of a high voltage between two electrodes located outside the plasma zone.
  • gaseous halosilane is introduced into the hydrogen stream, which is converted to halogenated polysilane.
  • the deposition of elemental silicon in the plasma generation zone, in particular on the walls, has an effect in some variants of embodiment A of the invention.
  • the plasma generation is adversely affected so that it is suppressed in the extreme case.
  • the deposition of the halogenated polysilane is of considerable advantage compared to the deposition of elemental silicon known from the prior art, because the polysilane is easier to remove from the reactor because of its consistency.
  • the temperature of the reactor is during the deposition of the halogenated polysilane is preferably less than 400 0 C, more preferably less than 300 ° C. Due to this low temperature, a reverse reaction of the polysilane formed with the by-produced HCl is suppressed to volatile halo-genated monosilanes. At the same time, the unwanted, spontaneous formation of elemental silicon in the reactor, for example by thermal decomposition of the polysilane primarily formed, is avoided.
  • the reactor walls can be cooled by suitable means during the deposition reaction to control the temperature.
  • suitable measures are transfer of an air stream or the use of cooling liquids adapted to the appa- rative structure.
  • the inlet temperature of Halongensilan containing gas in the reaction space is preferably between minus 67 ° C and 100 0 C.
  • the temperature of the gas mixture leaving the reactor is preferably less than 400 0 C.
  • the halosilane used is preferably fluorosilane or chlorosilane.
  • a particularly preferred starting compound is SiCl 4 .
  • the volume ratio of halosilane: hydrogen in the preparation of the halogenated polysilane is preferably 1: 0 to 1:20, more preferably 1: 2 to 1:10.
  • the pressure within the reaction zone is preferably 0.1 to 1000 hPa, more preferably 5 to 100 hPa.
  • the halogenated polysilane obtained in the first step is decomposed in a downstream second reaction zone of the apparatus with heating in the presence of low HCl concentrations to silicon and volatile silanes or the polysilane is first removed from the reactor and converted into silicon in a second reactor ,
  • the decomposition of the polysilane can also be carried out in the presence of hydrogen and / or inert gases.
  • a gas stream can assist in the removal of the volatile decomposition products.
  • the decomposition of the polysilane can be assisted by reduced pressure during heating.
  • this is preferably heated to a temperature of 400 0 C to 1500 0 C, preferably from 450 ° C to 1000 0 C, heated.
  • a mixture of H 2 and SiCl 4 (8: 1) is passed through a quartz tube having an inner diameter of 10 mm at a pressure of 10-20 hPa and a weak glow discharge ( ⁇ 10 W) is generated within the tube by high voltage between two electrodes , Thereupon pulsed microwave radiation (2.45 GHz) with pulse energies of 500-1500 W and a pulse duration of 1 ms followed by a 9 ms pause is irradiated on a distance of 4.2 cm, corresponding to an average power of 50-150 W. After 11 h is the brown to colorless-oily product in a tube furnace under vacuum to 800 0 C heated. It forms a gray-black residue (2.2 g), which was confirmed by X-ray powder diffractometry as crystalline Si. In addition to SiCl 4 , several grams of a yellowish oil were distilled off. Lier, which can also be decomposed by rapid heating to Si.
  • Pure gaseous HSiCl 3 (864 mmol) is passed through a quartz tube with an internal diameter of 25 mm at a pressure of 5 hPa, and a weak glow discharge (-10 W) is generated within the tube by means of high voltage between two electrodes.
  • pulsed microwave radiation (2.45 GHz) is irradiated with pulse energies of 500-1000 W and a pulse duration of 1 ms followed by a 19 ms pause, corresponding to an average power of 25-50 W.
  • a 2L balloon is filled with a mixture of H 2 and SiF 4 (1: 1, 45 mmol).
  • the resulting gas mixture is passed at a pressure of 10 - 20 hPa through a quartz tube with an inner diameter of 13 mm and generated by means of high voltage between two electrodes, a weak glow discharge (-10 W) within the tube.
  • pulsed microwave radiation (2.45 GHz) is irradiated with a pulse energy of 800 W and a pulse duration of 1 ms followed by a 19 ms pause, corresponding to an average power of 40 W.
  • After approx. 7 h 0.63 g (about 20% of theory) of a white to brownish solid are obtained.
  • the material decomposes and silicon is formed.
  • the decomposition to silicon can take place inside or outside a reactor.
  • the gas in which the plasma discharge is generated may also contain hydrogen halide.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen . In einem ersten Schritt wird das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silicium zersetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit bekannt. In einem industriell etablierten Prozess wird Trichlorsilan HSiCl3 verwendet, das in Anwesenheit von Wasserstoff thermisch an einem heißen Substrat zersetzt wird. Die Zersetzungstempe- raturen liegen im beispielsweise in der Patentschrift DE 1061593 beschriebenen, als „Siemens-Prozess" bekannten Verfahren im Bereich von 800-1300 0C. Ein entscheidender Nachteil dieser Vorgehensweise ist die geringe Konversionsrate des eingesetzten Trichlorsilans, die ein Arbeiten mit großen Wasserstoffüberschüssen von der 3,5fachen bis 16fa- chen Menge im Vergleich zum stöchiometrischen Einsatz nötig macht, um eine Umsetzung von 20-40 % des Trichlorsilans zu Silicium zu erreichen. Ein weiterer Nachteil ist, dass Trichlorsilan kostenintensiv aus metallurgischem Silicium geringer Reinheit und Chlorwasserstoff HCl (K. Hata, S. Nakamura, S. Yasuda, Japan. Tohoku Daigaku Senko Seiren Kenkyusho Iho 23(1) (1967) 45-54; GB 883326) oder aus Tetrachlorsilan SiCl4 und Wasserstoff (US 4836997; US 3933985; US 4309259) hergestellt werden muss. Letzteres Verfahren erreicht nur eine geringe Ausbeute. Zusätzlich wird das in den Prozess eingeführte Trichlorsilan während der Abscheidung von Silicium zu einem großen Teil in SiCl4 umgewandelt, wodurch ein einfaches Wiedereinschleusen des Chlorsilans unmöglich wird.
In einer beispielsweise in der DE 1061593 offenbarten Variante dieses Prozesses wird das billigere Tetrachlorsilan als Siliciumquelle verwendet, wobei allerdings noch geringere Ausbeuten an Silicium bei noch größerem Wasserstoff- überschuss erhalten werden.
Die Abscheidungen von festem Silicium aus Halogensilanen bei hohen Temperaturen haben den gemeinsamen Nachteil, das gerade diese hohen Temperaturen eine Rückreaktion des abgeschiedenen Siliciums mit während der Abscheidung eben- falls gebildetem HCl zu Halogensilanen begünstigen. Ein in der US 3625846 offengelegtes Verfahren begegnet diesem Umstand durch intensive Kühlung der Produktgase.
Eine Ausgangsverbindung, bei der sich während der Abschei- düng von Silicium kein Gleichgewicht mit Nebenprodukten einstellen kann, ist Monosilan SiH4. Dieses muss jedoch kostenintensiv erzeugt werden, beispielsweise aus Trichlor- silan (DE 2507864) .
Nach einem neueren Verfahren, das in der DE 1982587 Cl be- schrieben ist, werden Chlorsilane mittels stöchiometrischer Mengen Alkalimetall in Salzschmelzen mit Wasserstoff zu Monosilan hydriert.
Die nötigen hohen Aktivierungsenergien für die Reaktion von Chlorsilanen mit Wasserstoff werden im Stand der Technik weiterhin durch Einsatz von Plasmen zur Verfügung gestellt. So wird beispielsweise in der GB 892014 ein kapazitiv gekoppeltes Plasma zur Zersetzung von SiCl-j/Ha-Gemischen genutzt, um Silicium auf heißen Oberflächen (mehrere hun- dert 0C) abzuscheiden. Chlorsilan/Wasserstoff-Gemische werden auch in den US 4102985 und US 4102764 unter Verwendung einer elektrischen Bogenentladung bei Normaldruck zu geschmolzenem Silicium umgesetzt.
Auch induktiv gekoppelte Plasmen werden im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise wird in der US 2004/0250764 Al die Anregung eines SiF4/H2/Ar-Gasgemisches zu einer Gasentladung mittels einer Induktionsspule beschrieben. Das entstehende Silicium setzt sich auf Siliciumpartikeln ab, die durch die Plasmazone geführt werden.
Ein in der GB 851290 beschriebenes Verfahren scheidet elementares Silicium durch Einwirkung von atomarem Wasserstoff auf SiCl4 nach Art einer Remote-Plasmaquelle ab. Dazu wird der atomare Wasserstoff bei einem Druck von 1 Torr durch eine elektrische Entladung (50 Hz - 100 MHz) erzeugt und das Halogensilan nachfolgend zugedüst.
In der GB 823383 werden durch Einwirkung eines elektrischen Lichtbogens zwischen Elektroden Si-Tropfen auf den Elektroden abgeschieden. Die Elektroden werden in dem Maße langsam auseinander gezogen, in dem das Silicium aufwächst. Weiterhin wird Mikrowellenstrahlung zur Plasmaerzeugung bei der Herstellung von Si beschrieben, wobei in der US 2945797 sehr energiereiche Mikrowellenpulse von 1 MW Leistung benutzt werden, um eine Einkopplung der Strahlung zu erreichen. Auch wird dort eine Kontamination der Reaktorwandung mit Silicium erwähnt, der durch intensive Kühlung begegnet werden soll.
Die Äbscheidung von kristallinem Silicium unter vermindertem Druck durch eine Mikrowellenentladung bei niedriger Leistung in H2, das mit 5% SiCIs versetzt ist, wird in der Literatur beschrieben (P. M. Jeffers, S. H. Bauer, J. Non- Cryst. Solids 57 (1983) 189-193). Die US 4908330 offenbart die Herstellung dünner Filme aus Silicium bei weniger als 1 Torr Druck durch Reduktion von SiF4/Si2F6 mit atomarem Wasserstoff, der durch eine Mikrowellenentladung in einer separaten Plasmakammer (Remote-Plasma) erzeugt wird.
In den US 4786477, US 4416913 und US 5374413 wird ebenfalls Mikrowellenstrahlung eingesetzt, um eine Si-Abscheidung zu erreichen. In diesen Verfahren wird allerdings die rein thermische Wirkung der Strahlung auf glühendes Silicium genutzt, um Si-Partikel auf hohe Temperatur zu erhitzen, ohne dass eine Plasmabildung erfolgt. Eine weitere Form von Silicium, das durch Plasmaentladungen abgeschieden werden kann, ist das sogenannte amorphe Silicium, welches meist noch gewisse Mengen anderer Elemente (H, Cl, F etc.) enthält. Aus der Literatur bekannt ist ein Verfahren, bei dem ein amorphes Silicium durch eine elektrische Glimmentladung in einem Gasgemisch SiCl-j/Ha/He unter Normaldruck abgeschieden wird, das neben H noch etwa 1% Cl enthält (O. H. Giraldo, W. S. Willis, M. Märquez, S. L. Suib, Y. Hayashi, H. Matsumoto, Chem. Mater. 10 (1998) 366-371).
Mit steigendem Gehalt an Halogen und Wasserstoff im erzeugten Silicium wird schließlich der Übergang zu Polysila- nen/Polysilylenen vollzogen, in denen im Mittel nur noch zwei der vier möglichen Valenzen durch Bindungen an weitere Si-Atome abgesättigt sind. Gezielt hergestellt werden chlorierte Polysilane beispielsweise wie in der JP 62143814 beschrie-ben durch Umsetzung von elementarem Si mit Chlor in inerten organischen Lösungsmitteln oder wie in der JP 59195519 of-fengelegt durch Reaktion von Siliciden mit Chlor. Die US 4374182, EP 0282037 A2, JP 1197309 und JP 1192716 offen-baren die Bildung von Silicium aus chlorierten Polysilanen SinCl2n+2 durch Disproportionierung oder Reduktion mit H2 bei erhöhter Temperatur.
Silicium hoher Reinheit wird im Stand der Technik auch durch Transportreaktionen unter Nutzung von Subhalogeniden aus weniger reinem Si erhalten. Ein literaturbekannter Prozess setzt SiI4 mit Si bei hohen Temperaturen zu SiI2 um, welches bei niedrigeren Temperaturen wieder unter Disproportionierung zerfällt (T- F. Ciszek, T. H. Wang, M. R. Page, R. E. Bauer, M. D. Landry, Conference Record of the IEEE Photovoltaik Specialists Conference (2002), 29th 206-209) . Auch andere Subhalogenide können für die Trans- portreaktion herangezogen werden, so wird beispielsweise in der GB 754554 besonders die Verwendung von SiCl2 und in den US 4070444 und US 4138509 die Verwendung von SiF2 beschrieben.
Ein ökonomischer Vorteil innerhalb eines Verfahrens zur
Herstellung1 von Silicium hoher Reinheit ergibt sich, aus der Verwendung preiswerter, leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen. Bevorzugte Edukte sollten also die Tetrahalogen- silane SiX4 sein, von denen sich insbesondere SiF4 und SiCl4 kostengünstig erzeugen lassen. Beispielsweise beschreibt die US 4382071 ein Verfahren zur Darstellung von SiF4 aus HF und SiO2 enthaltendem Material. SiCl4 lässt sich durch Carbochlorierung von Siliciumoxid-haltigem Material nach
SiO2 + 2 Cl2 + 2 C → SiCl4 + 2 CO
erzeugen (Beispiele: EP 0167156 Bl, JP 60112610, EP 0302604 Bl) und fällt bei verschiedenen technischen Prozessen als Nebenprodukt an, beispielsweise bei der Herstel- lung von HSiCl3 aus Silicium und HCl oder innerhalb des Siemens-Prozesses. Ein weiterer Vorteil von insbesondere SiCl4 ist, dass es mit der für den Siemens-Prozess zur industriellen Reife entwickelten Aufreinigungstechnik ebenso wie das heute verarbeitete HSiCl3 in hoher Reinheit erhältlich ist. Weiterhin sind möglichst hohe Umsatzraten der siliciumhal- tigen Ausgangsverbindung zu elementarem Silicium oder zumindest ein einfaches Wiederverwerten erwünscht. Falls der Einsatz von Wasserstoff als Reduktionsmittel unumgänglich ist, sollte die Wasserstoffzuspeisung möglichst nicht wesentlich über dem stöchiometrisch Notwendigen liegen, um einerseits infolge vergleichsweise kleiner Gasvolumina pro erzeugtem Silicium kompakte Apparaturen zu ermöglichen und andererseits vergleichsweise wenig Wasserstoff für die Wiederverwertung reinigen zu müssen.
Verfahren mit Temperaturen über 10000C zur Darstellung des Siliciums sollten vermieden werden, um einerseits die thermische Beanspruchung der Apparaturen niedrig zu halten und andererseits die Gefahr der Kontamination des dargestellten Siliciums durch in den Reaktorwänden enthaltene Verunreinigungen zu minimieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, welches sich durch eine hohe Umsatzrate der siliciumhaltigen Ausgangsverbindung, einen niedrigen Energiebedarf und die Verwendung kostengünstiger Ausgangsverbindungen auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der angegebenen Art durch die kennzeichnenden Merkmale von Patentanspruch 1 gelöst.
Als Halogensilan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere Verbindungen des Typs HnSiX4-n (X = F, Cl , Br , I ; n = 0 - 3 )
sowie deren Gemische bezeichnet.
Ein halogeniertes Polysilan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituenten : Silicium mindestens 1 : 1 beträgt. Im Unterschied zum Stand der Technik ist das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Silicium geeignete halogenierte Polysilan nicht auf Verbindungen mit reiner Halogensubstitution und Atomverhältnissen Substituenten : Silicium nahe 2 beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des halogenierten Polysilans aus Halogensilan ein Plasmaprozess verwendet wird. Dabei zeichnet sich die Zone, in der die Reaktion zum Polysilan erfolgt, durch vergleichsweise niedrige Gastemperaturen sowie durch ebenfalls vergleichsweise niedrige Wandtempe- raturen des Reaktors aus. Dadurch wird eine Äbscheidung von elementarem Silicium in der Reaktionszone sowie an den Reaktorwänden vermieden.
Als „Plasma" im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gas oder ein Gasgemisch bezeichnet, das sich durch einen variablen Anteil von nicht-neutralen Gasteilchen aus- zeichnet, der gegenüber dem durch die natürlichen Umgebungsbedingungen entstehenden erhöht ist.
Als „Plasmaentladung" im Sinne des erinfdungsgemäßen Verfahrens wird die Erzeugung eines Plasmas durch
Beaufschlagen eines Gases oder Gasgemisches mit geeigneten Energieformen bezeichnet. Die Plasmaentladung ist, abhängig von den Bedingungen der Plasmaerzeugung, nicht zwingend von optischen Effekten, wie einem sichtbaren Leuchten, begleitet.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete halogenierte Polysilan fällt als Flüssigkeit, teils auch mit hoher Viskosität und/oder als wachsartiger, wenig kompakter farbloser bis gelbbrauner Feststoff an und lässt sich durch geeigneten apparativen Aufbau leicht von den Re¬ aktorwänden und aus dem Reaktionsraum entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halo- geniertem Polysilan lässt sich grundsätzlich mittels zweier verschiedener Ausführungsformen der Plasmareaktion verwirklichen:
A. Die Plasmaerzeugung findet in Halogensilan enthaltendem
Gas statt. Dabei kann Halogensilan in einer Mischung mit Wasserstoff, Halogenwasserstoff und/oder inerten Gasen sowie die Plasmaentladung begünstigenden Zumischungen vorliegen .
Halogensilan kann auch unverdünnt eingesetzt werden.
B. Halogensilan und/oder Wasserstoff wird einem Gasstrom (der bereits Halogensilan enthalten kann) zugemischt, nachdem dieser eine Plasmazone durchquert hat (Remote- Plasma) .
Der die Plasmazone durchquerende Gasstrom kann dabei Wasserstoff oder Halogensilan und/oder inerte Gase, Halogenwasserstoff sowie die Plasmaentladung begünstigende Zumischungen enthalten.
In beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Plasmaerzeugung durch geeignete Maßnahmen zusätzlich unterstützt werden. Nicht einschränkende Beispiele für solche unterstützenden Maßnahmen sind etwa die Injektion von Elektronen aus einer Glühkathode oder einer Elektronenkanone oder die Erzeugung freier Ladungsträger durch Anlegen einer Hochspannung oder der Einsatz ioni- sierender Strahlung.
In einer Variante der Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Mischung aus Halogensilan und Wasserstoff unter vermindertem Druck durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, beispielsweise Mikrowellenbestrahlung, ein Plasma erzeugt. Die Einstrahlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
In einer weiteren Variante der Ausführungsform A wird zur Stabilisierung des Plasmas zusätzlich eine Hochspannung (Gleichspannung oder Wechselspannung) zwischen zwei außerhalb der Entladungszone befindlichen Elektroden angelegt, durch die der Entladungsstrom freie Ladungsträger in der Entladungszone erzeugt. Hierdurch wird die Einkopplung des elektromagnetischen Wechselfeldes in die Gasmischung entscheidend erleichtert , ' so dass die Plasmaerzeugung bereits bei deutlich geringerer Einstrahlungsenergie gelingt als ohne angelegte Hochspannung. Des weiteren erlaubt diese hochspannungsgestützte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung höherer Drücke innerhalb der
Reaktionszone, so dass die Menge des erzeugten Polysilans pro Volumen und Zeit erhöht wird.
In einer Variante der Ausführungsform B wird in einem Was- serstoff-Gasstrom unter vermindertem Druck durch ein elektromagnetisches Wechseϊfeld, beispielsweise Mikrowellenstrahlung, ein Plasma erzeugt, wobei die Plasmaerzeugung durch das Anlegen einer Hochspannung zwischen zwei außerhalb der Plasmazone befindlichen Elektroden unterstützt wird. Auf die Plasmazone folgend wird in den Wasserstoff- Strom gasförmiges Halogensilan eingebracht, welches zu halogeniertem Polysilan umgesetzt wird.
Die Abscheidung von elementarem Silicium in der Plasmaer- zeugungszone, insbesondere auf den Wandungen, wirkt sich in manchen Varianten der Ausführungsform A des erfindungsge- mäßen Verfahrens negativ auf die Plasmaerzeugung aus, so dass diese im Extremfall unterdrückt wird.
Die Umsetzung von Halogensilan zu halogeniertem Polysilan unter Vermeidung der Abscheidung von elementarem Silicium ist daher für diese Varianten essentiell, da das Polysilan die Plasmaerzeugung nicht merklich beeinflusst.
In beiden Ausführungsformen A und B des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abscheidung des halogenierten Polysilans im Vergleich zur aus dem Stand der Technik bekannten Abscheidung von elementarem Silicium von wesentlichem Vorteil, da sich das Polysilan aufgrund seiner Konsistenz leichter aus dem Reaktor entfernen lässt.
Die Temperatur des Reaktors liegt während der Abscheidung des halogenierten Polysilans vorzugsweise bei weniger als 400 0C, bevorzugter bei weniger als 300 °C. Durch diese niedrige Temperatur wird eine Rückreaktion des gebildeten Polysilans mit dem als Nebenprodukt entstehenden HCl zu flüchtigen halo-genierten Monosilanen unterdrückt. Gleich- zeitig wird die unerwünschte, spontane Entstehung von elementarem Silicium im Reaktor, beispielsweise durch thermische Zersetzung des primär gebildeten Polysilans, vermieden.
Die Reaktorwände können während der Abscheidungsreaktion zur Kontrolle der Temperatur durch geeignete Maßnahmen gekühlt werden. Beispiele geeigneter Maßnahmen sind Überleiten eines Luftstroms oder der Einsatz von an den appa- rativen Aufbau angepassten Kühlflüssigkeiten. Die Eingangstemperatur des Halongensilan enthaltenden Gases in den Reaktionsraum beträgt bevorzugt zwischen minus 67°C und 1000C. Die Temperatur der den Reaktor verlassenden Gasmischung beträgt vorzugsweise weniger als 4000C.
Als Halogensilan werden bevorzugt Fluorsilane oder Chlor- silane eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist SiCl4.
Das Volumenverhältnis Halogensilan : Wasserstoff beträgt bei der Herstellung des halogenierten Polysilans bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 20, bevorzugter 1 : 2 bis 1 : 10.
Zur Herstellung des halogenierten Polysilans beträgt der Druck innerhalb der Reaktionszone vorzugsweise 0,1 - 1000 hPa, bevorzugter 5 - 100 hPa.
Das im ersten Schritt gewonnene halogenierte Polysilan wird in einer nachgeschalteten zweiten Reaktionszone der Appara- tur unter Erhitzen in Anwesenheit geringer HCl-Konzentrati- onen zu Silicium und flüchtigen Silanen zersetzt oder das Polysilan wird zunächst aus dem Reaktor entfernt und in einem zweiten Reaktor zu Silicium umgesetzt.
Die Zersetzung des Polysilans kann auch in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder inerten Gasen erfolgen. Ein Gasstrom kann den Abtransport der flüchtigen Zersetzungsprodukte unterstützen.
Die Zersetzung des Polysilans kann durch verminderten Druck während des Erhitzens unterstützt werden. Zur Zersetzung des halogenierten Polysilans wird dieses vorzugsweise auf eine Temperatur von 400 0C bis 1500 0C, vorzugsweise von 450 °C bis 1000 0C, erhitzt.
Neben elementarem Silicium entstehen bei der thermischen Zersetzung des halogenierten Polysilans hauptsächlich halogenierte Monosilane, welche wieder in den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1:
Ein Gemisch von H2 und SiCl4 (8:1) wird bei einem Druck von 10 - 20 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm geleitet und mittels Hochspannung zwischen zwei Elektroden eine schwache Glimmentladung (~10 W) innerhalb des Rohres erzeugt. Daraufhin wird auf einer Strecke von 4,2 cm gepulste Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit Pulsenergien von 500 - 1500 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 9 ms Pause eingestrahlt, entsprechend einer mittleren Leistung von 50 - 150 W. Nach 11 h wird das braune bis farblos-ölige Produkt in einem Röhrenofen unter Vakuum auf 800 0C erhitzt. Es bildet sich ein grauschwarzer Rückstand (2,2 g) , der durch Röntgenpulver- diffraktometrie als kristallines Si bestätigt wurde. Neben SiCl4 wurden mehrere Gramm eines gelblichen Öls abdestil- liert, welches sich durch rasches Erhitzen ebenfalls zu Si zersetzen lässt.
Beispiel 2:
In einem Kolben wurden bei Raumtemperatur 1,48 g SiCl4 in 2 L Wasserstoff verdampft, entsprechend einem MolVerhältnis von 1:10. Dieses Gemisch wurde bei einem Druck von -20 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm geleitet. Auf einer Strecke von 4,2 cm wurde kontinuierlich Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit einer- Leistung von 200 W eingestrahlt. Nach 30 min. war der Versuch beendet und das Reaktionsrohr wurde mit dem Bunsenbrenner auf -700 0C erhitzt, um das abgeschiedene farblose bis braune chlo- rierte Polysilan zu zersetzen. Die Ausbeute betrug etwa 150 mg Silicium, entsprechend einer Ausbeute von rund 60 % bezogen auf eingesetztes SiCl4.
Beispiel 3:
Reines, gasförmiges HSiCl3 (864 mMol) wird bei einem Druck von 5 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm geleitet und mittels Hochspannung zwischen zwei Elektroden eine schwache Glimmentladung (-10 W) innerhalb des Rohres erzeugt. Daraufhin wird auf einer Strecke von 4,2 cm gepulste Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit Pulsenergien von 500 - 1000 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 19 ms Pause eingestrahlt, entsprechend einer mittleren Leistung von 25 - 50 W. Nach 6 h werden 29 g (> 289 mMol = 33 % d.Th., abhängig vom nicht bestimmten
Wasserstoffgehalt) eines hellgelben bis dunkelgelben Öls isoliert, welches während der Reaktion zum Teil selbstständig aus der Reaktionszone herausfloss . Das ölige Produkt erstarrt bei längerem Lagern bei Raumtemperatur zu einem glasigen, transparenten Feststoff. 5,82g des Produkts werden in einem Röhrenofen unter schwachem H2~Strom bei einer Temperatur von 9000C pyrolisiert. Es bilden sich 0,824g < 96,7% d.Th. (bezogen auf maximale Ausbeute bei der Disproportionierung von Polysilan) eines grau-schwarzen Rückstands von elementarem Silicium.
Beispiel 4 :
Ein 2L Ballon wird mit einem Gemisch von H2 und SiF4 (1:1; 45 mMol) gefüllt. Das entstehende Gasgemisch wird bei einem Druck von 10 - 20 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm geleitet und mittels Hochspannung zwischen zwei Elektroden eine schwache Glimmentladung (-10 W) innerhalb des Rohres erzeugt. Daraufhin wird auf einer Strecke von 4,2 cm gepulste Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit einer Pulsenergie von 800 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 19 ms Pause eingestrahlt, entsprechend einer mittleren Leistung von 40 W. Nach ca. 7 h werden 0,63 g (ca. 20 % d. Th.) eines weißen bis bräunlichen Feststoffs erhalten. Beim Erwärmen auf 800 °C im Vakuum zersetzt sich das Material und es entsteht Silicium. Erfindungsgemäß kann die Zersetzung zu Silicium innerhalb oder außerhalb eines Reaktors erfolgen. Das Gas, in dem die Plasmaentladung erzeugt wird, kann auch Halogenwasserstoff enthalten.

Claims

Patentanmeldung
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogen- silanen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten PoIy- silan umgesetzt wird, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silicium zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogensilan Verbindungen des Typs HnSiX^n
(X = F, Cl, Br, I, n = 0 - 3) oder deren Mischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaentladung in einem aus Halogensilan bestehenden oder dieses enthaltenden Gas erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaentladung in einem Gas erzeugt wird, dem nachtraglich ein aus Halogensilan bestehendes oder dieses enthaltendes Gas zugemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, in dem die Plasmaentladung erzeugt wird, zusätzlich Wasserstoff und/oder ein verdünnendes inertes Gas und/oder die Plasmaentladung begünstigende Zumischungen enthält.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaentladung durch das Einbringen freier Ladungsträger in die Entladungszone unterstützt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Ladungsträger durch Anlegen einer Hochspannung zwischen Elektroden erzeugt werden.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaentladung durch Einstrahlen eines elektromagnetische Wechselfeldes erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des halogenierten Polysilans bei einem Druck von 0,1 bis 1000 hPa erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstempera- tυr des Halogensilan enthaltenden Gases in einen Reaktor, in dem die Erzeugung des halogenierten Polysilans erfolgt, zwischen minus 67°C und 100°C liegt und die Temperatur der den Reaktor verlassenden Gasmischung weniger als 4000C beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wandungen eines Reaktors, in dem die Erzeugung des halogenierten Polysilans erfolgt, auf weniger als 400 0C gehalten wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zur
Zersetzung des halogenierten Polysilans mehr als 500 0C beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung des halogenierten Polysilans unter vermindertem Druck erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zersetzung des halogenierten Polysilans ein Gasstrom durch die verwendete Apparatur geleitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom, der während der Zersetzung des Polysilans durch die Apparatur geleitet wird, Wasserstoff enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom, der während der Zersetzung des
Polysilans durch die Apparatur geleitet wird, aus inerten Gasen besteht.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung zu Si- licium innerhalb oder außerhalb eines Reaktors erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, in dem die
Plasmaentladung erzeugt wird, Halogenwasserstoff enthält.
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