CN101193820A - 由卤代硅烷制备硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由卤代硅烷制备硅的方法。在第一步中，将卤代硅烷在产生等离子体放电的情况下转化为卤化聚硅烷，随后在第二步中在加热下分解为硅。

Description

由卤代硅烷制备硅的方法
本发明涉及由卤代硅烷制备硅的方法。
从现有技术中已知制备高纯硅的不同方法。在一个工业上确立的工艺中应用在氢气存在下在热衬底上热分解的三氯硅烷HSiCl3。分解温度，例如在专利文献DE1061593中所描述的已知为“西门子-工艺”的方法，在800-1300℃的范围内。所述方法的主要缺点在于使用的三氯硅烷的转化率低，这必须使用与化学计量用量相比3.5倍至16倍的大大过量的氢气操作，从而达到20-40％的三氯硅烷转化为硅。另一个缺点在于，三氯硅烷必须成本密集地由低纯冶金硅和氯化氢HCl(K.Hata，S.Nakamura，S.Yasuda，Japan.Tohoku Daigaku SenkoSeiren Kenkyusho Iho 23(1)(1967)45-54；GB883326)或由四氯硅烷SiCl4和氢气(US4836997；US3933985；US4309259)制备。后一种方法只能达到低产率。此外，引入工艺中的三氯硅烷在硅沉积期间大部分转化为SiCl4，由此不可能将氯代硅烷简单地再输入。
在一个例如在DE1061593中公开的所述工艺的变体中，应用便宜的四氯硅烷作为硅源，然而其中还是在氢气大量过量的情况下获得低产率的硅。
在高温下由卤代硅烷沉积固体硅的共同缺点为，恰好所述的高温促进了沉积的硅与同样在沉积期间形成的HCl逆反应生成卤代硅烷。在US3625846中公开的方法中通过强冷产物气体来应付所述的情况。
在硅沉积期间不能调整与副产物的平衡的起始化合物是单硅烷SiH4。然而其必须成本密集地例如由三氯硅烷制备(DE2507864)。
根据在DE1982587C1中描述的一个新方法，使用化学计量的碱金属在熔融盐中用氢气将氯硅烷氢化为单硅烷。
此外，在现有技术中通过使用等离子体来提供氯硅烷与氢气反应所需要的高活化能。这样例如在GB892014中使用电容耦合等离子体来分解SiCl4/H2混合物，以便硅沉积于热表面上(几百℃)。还在US4102985和US4102764中在应用电弧放电的情况下以常压将氯硅烷/氢气混合物转化为熔融硅。
在现有技术中还描述了感应耦合等离子体，例如在US2004/0250764A1中描述了使用感应线圈激发SiF4/H2/Ar-气体混合物气体放电。产生的硅沉积于通过等离子体区的硅颗粒上。
在GB851290中描述的方法，根据远程-等离子光源技术通过原子氢对SiCl4的作用来沉积单质硅。为此在1torr的压力下通过放电(50Hz-100MHz)产生原子氢并随后喷入卤代硅烷。
在GB823383中通过电极间电光弧的作用使Si-滴沉积于电极上。将电极以硅生长的程度上缓慢地彼此拉开。此外描述了在制备硅时将微波辐射用于产生等离子体，其中在US2945797中使用功率1MW的富含能量的微波脉冲，以便实现辐射耦合。这里还提到可以通过强冷来应付的硅对反应器壁的污染。
在文献(P.M.Jeffers，S.H.Farmer，J.Non-Cryst.Solids 57(1983)189-193)中描述了在降低的压力下通过微波放电以低功率在与5％的SiCl4混合的H2中来沉积晶体硅。US4908330公开了在低于1torr的压力下通过SiF4/Si2F6与通过微波放电在单独的等离子体室(远程等离子体)中产生的原子氢反应制备硅薄膜。
在US4786477，US4416913和US5374413中同样使用微波辐射，以便实现Si沉积。然而在所述的方法中，将单纯的辐射热效应用于发光硅上，以便将Si颗粒加热到高温，而不形成等离子体。
可以通过等离子体放电沉积的另一种形式的硅，是通常还包含一定量的其它元素(H、Cl、F等)的所谓的非晶硅。从文献中已知通过在气体混合物SiCl4/H2/He中常压下辉光放电沉积非晶硅的方法，所述的非晶硅除了H以外还包含约1％Cl(O.H.Giraldo，W.S.Willis，M.Mrquez，S.L.Suib，Y.Hayashi，H.Matsumoto，Chem.Mater.10(1998)366-371)。
随着制备的硅中卤素和氢含量的上升，最后实现向聚硅烷/聚亚甲硅烷基过渡，其中四个可能的价键中平均仅还有两个通过连接于另一个Si原子上而饱和。如在JP62143814中描述的，通过单质硅与氯在惰性有机溶剂中反应，或如在JP59195519中公开的，通过硅化物与氯反应有目的地制备氯化聚硅烷。US4374182、EP0282037A2、JP1197309和JP1192716公开了由氯化聚硅烷SinCl2n+2通过歧化作用或与H2还原在升高的温度下形成硅。
在现有技术中还通过使用低卤化物(subhalogeniden)的传输反应(Transportreaktion)由低纯硅获得高纯硅。文献中已知的工艺中将SiI4与Si在高温下反应为SiI2，其在低温下再经歧化作用而分解(T.F.Ciszek，T.H.Wang，M.R.Page，R.E.Bauer，M.D.Landry，Conference Record of the IEEE Photovoltaik Specialists Conference(2002)，29th 206-209)。还可以将其它低卤化物用于传输反应，从而例如在GB754554中特别是描述了应用SiCl2和在US4070444和US4138509中描述了应用SiF2。
制备高纯硅的方法经济上的优点表现为应用价格便宜的、容易获得的起始化合物。优选的起始物也可以是四卤代硅烷SiX4，其中特别是SiF4和SiCl4可以成本有利地制备。例如US4382071描述了由包含HF和SiO2的原料制备SiF4的方法。SiCl4可以通过包含氧化硅的原料的加碳氯化作用(carbochlorierung)按照下式制备：
SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO
(例如：EP0167156B1、JP60112610、EP0302604B1)并在不同的工业过程中作为副产物生成，例如在由硅和HCl制备HSiCl3时，或在西门子工艺内。特别是SiCl4的另一个优点在于，可以使用为在工业上完善西门子工艺而开发的纯化技术同样如同现今加工的HSiCl3那样以高纯度获得。
此外，希望含硅起始化合物尽可能高转化率地转化为单质硅或至少希望回收利用简单。如果使用氢气作为还原剂是必需的，则供给的氢气应该尽可能不显著超过化学计量必需的量，以便一方面由于每单位制备的硅的气体体积较小可能实现紧凑装置而另一方面必须净化只有较少量氢气用于回收利用。
应该避免使用温度超过1000℃的制备硅的方法，以便一方面保持装置的热应力小且另一方面使由反应器壁中包含的杂质污染制成的硅的危险最小化。
本发明的目的在于，提供制备高纯硅的方法，其特征在于，含硅起始化合物的高转化率、低能量需要以及应用成本有利的起始化合物。
根据本发明由所供类型的方法通过权利要求1的典型特征解决了所述的目的。
在本发明方法的意义上，卤代硅烷尤其是表示HnSiX4-n(X＝F，Cl，Br，I；n＝0-3)类的化合物及其混合物。
在本发明方法的意义上，卤化聚硅烷尤其是具有每种情况下至少一个直接的Si-Si键的纯化合物或化合物的混合物，其取代基仅仅由卤素或由卤素和氢组成且在其组成中取代基/硅的原子比例为至少1∶1。与现有技术不同的是在本发明用于制备硅的方法中适合的卤化聚硅烷不局限于具有单纯的卤素取代基和取代基/硅的原子比例接近2的化合物。
本发明方法的特征在于，应用等离子体工艺由卤代硅烷制备卤化聚硅烷。在此，进行生成聚硅烷的反应的区的特征在于，较低的气体温度以及同样较低的反应器壁温度。从而避免了单质硅沉积于反应区以及反应器壁上。
在本发明方法的意义上，“等离子体”表示气体或气体混合物，其特征在于，与通过自然环境条件产生的相比非中性气体微粒的可变含量提高。
在本发明方法的意义上，“等离子体放电”表示通过用适合的能量形式加载气体或气体混合物而产生等离子体。等离子体放电，依赖于产生等离子体的条件，不是绝对伴随光学效应，如可见光源那样。
在本发明方法的第一步中形成的卤化聚硅烷形成为液体，有时还具有高粘度和/或形成为蜡状、不太致密的无色至黄棕色的固体并可以通过适合的装置结构易于从反应器壁上和反应室中除去。
本发明制备卤化聚硅烷的方法原则上可使用两个不同的等离子体反应的实施方案来实现：
A.在包含卤代硅烷的气体中产生等离子体。
在此卤代硅烷可以在与氢气、卤化氢和/或惰性气体以及有助于等离子体放电的混入物的混合物中存在。卤代硅烷还可以不经稀释使用。
B.在气流穿过等离子体区后，将卤代硅烷和/或氢气混入气流(可以已经包含卤代硅烷)中(远程等离子体)。
在此穿过等离子体区的气流可以包含氢气或卤代硅烷和/或惰性气体、氯化氢以及促进等离子体放电的混入物。
在本发明方法的两个实施方案中，还可以通过适合的措施另外促进产生等离子体。对于这样的促进措施的非限制性例子为或者由热阴极或电子枪发射电子或者通过施加高压或使用离子化辐射产生自由载荷子。
在本发明方法的实施方案A的一个变体中，在降低的压力下通过电磁交变场的影响，例如微波辐射，在卤代硅烷和氢气的混合物中产生等离子体。辐射可以连续或不连续进行。
在实施方案A的另一个变体中，为了将等离子体稳定化，在两个位于放电区外的电极之间另外施加高压(直流或交流电压)，由此放电电流在放电区中产生载荷子。因此使气体混合物中的电磁交变场耦合显著容易，从而甚至在比不施加高压时显著低的照射能量下产生等离子体。此外，本发明方法的由高压促进的变体允许在反应区内使用高压，从而提高了每单位体积和时间内产生的聚硅烷量。
在实施方案B的一个变体中，在降低的压力下通过电磁交变场，例如微波辐射，在氢气气流中产生等离子体，其中通过在位于等离子体区外的两个电极之间施加高压促进产生等离子体。紧随等离子体区后，将气态卤代硅烷掺入氢气流中，转化为卤化聚硅烷。
单质硅在等离子发生区，尤其是壁上的沉积，在本发明方法的实施方案A的有些变体中对产生等离子体有不利影响，以至于在极端情况下受到抑制。
因此在避免单质硅沉积的情况下将卤代硅烷转化为卤化聚硅烷对于所述的变体是至关重要的，因为聚硅烷不明显影响产生等离子体。
在本发明方法的两个实施方案A和B中，卤化聚硅烷的沉积与现有技术中已知的单质硅沉积相比是显著有利的，因为聚硅烷由于其稠度性而更易于从反应器中除去。
在卤化聚硅烷沉积期间反应器的温度优选为低于400℃，更优选为低于300℃。通过这一低温抑制了形成的聚硅烷与作为副产物产生的HCl发生逆反应形成挥发性卤化单硅烷。同时避免了在反应器中不希望的、自发产生单质硅，例如通过最初形成的聚硅烷的热分解。
在沉积反应期间可以通过适合的措施冷却反应器壁来控制温度。例如适合的措施为空气流传导或使用与装置结构相适应的冷流体。
包含卤代硅烷的气体在反应室的进口温度优选为在-67℃至100℃之间。离开反应器的气体混合物的温度优选为低于400℃。
优选使用氟硅烷或氯硅烷作为卤代硅烷，特别优选的起始化合物为SiCl4。
在制备卤化聚硅烷时，卤代硅烷/氢气的体积比优选为1∶0至1∶20，更优选为1∶2至1∶10。
反应区内的压力优选为0.1-1000hPa，更优选为5-100hPa来制备卤化聚硅烷。
将在第一步中获得的卤化聚硅烷在装置的下游第二个反应区中于加热的情况下在低浓度的HCl的存在下分解为硅和挥发性的硅烷或首先将聚硅烷从反应器中除去并在第二个反应器中转化为硅。
聚硅烷的分解也可以在氢气和/或惰性气体的存在下进行。气流帮助带走挥发性的分解产物。
可以通过在加热期间降低的压力促进聚硅烷分解。
分解卤化聚硅烷时，将其优选加热到400℃至1500℃，更优选450℃至1000℃的温度。
在卤化聚硅烷热分解时除了生成单质硅以外主要还生成可以再返回到本发明方法第一步中的卤化单硅烷。
以下将根据实施例描述本发明。
实施例1：
将H2和SiCl4(8∶1)的混合物在10-20hPa的压力下流经内径10mm的石英管并借助两个电极之间的高压在管内产生弱辉光放电(～10W)。接着将脉冲能500-1500W和脉冲持续时间1ms接着间隔9ms的脉冲微波辐射(2.45GHz)照射在4.2cm的一段上，相当于平均功率50-150W。11小时后，将棕色至无色的油状产物在管式炉中真空加热到800℃。形成灰黑色的残余物(2.2g)，其通过x射线能量衍射证明为晶体硅。除了SiCl4以外，还蒸馏出几克黄色的油，其可以经过快速加热同样分解为Si。
实施例2
在烧瓶中于室温下将1.48g SiCl4在2L氢气中蒸发，相当于摩尔比为1∶10。将所述的混合物在～20hPa的压力下流经内径10mm的石英管。将功率200W的连续微波辐射(2.45GHz)照射到4.2cm的一段上。30分钟后，试验结束并将反应器管使用喷灯加热到～700℃，以便使沉积的无色至棕色氯化聚硅烷分解。产量为约150mg硅，相当于产率基于使用的SiCl4为约60％。
实施例3
将纯的气态HSiCl3(864mMol)在5hPa的压力下流经内径25mm的石英管并借助两个电极间的高压在管内产生弱辉光放电(～10W)。接着将脉冲能500-1000W和脉冲持续时间1ms接着间隔19ms的脉冲微波辐射(2.45GHz)照射在4.2cm的一段上，相当于平均功率25-50W。6小时后，分离出29g(≥289mMol＝理论值的33％，依赖于未测定的氢气含量)淡黄至深黄的油状物，其在反应期间部分单独从反应区流出。所述的油状产物在室温下长期储存时固化为玻璃状、透明的固体。将5.82g产物于管式炉中在弱H2流下在900℃的温度热解。形成0.824g＜理论值的96.7％(基于聚硅烷歧化的最大产率)的单质硅的灰黑色残余物。
实施例4
将2L的球形瓶中充满H2和SiF4(1∶1；45mMol)的混合物。将产生的气体混合物在10-20hPa的压力下流经内径13mm的石英管并借助两个电极间的高压在管内产生弱辉光放电(～10W)。接着将脉冲能800W和脉冲持续时间1ms接着间隔19ms的脉冲微波辐射(2.45GHz)照射在4.2cm的一段上，相当于平均功率40W。约7h后获得0.63g(理论值的约20％)白色至棕色的固体。所述的物质在真空加热到800℃时分解并产生硅。
根据本发明，可以在反应器内部或外部进行分解为硅。在其中产生等离子体放电的气体还可以包含卤化氢。

Claims (18)

1.由卤代硅烷制备硅的方法，其特征在于，在第一步中，将卤代硅烷在产生等离子体放电的情况下转化为卤化聚硅烷，随后在第二步中在加热下分解为硅。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用HnSiX4-n(X＝F、Cl、Br、I，n＝0-3)类化合物或其混合物作为卤代硅烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在由卤代硅烷组成的气体或包含卤代硅烷的气体中产生等离子体放电。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在气体中产生等离子体放电，然后向其中加入由卤代硅烷组成的气体或包含卤代硅烷的气体。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，其中所述的在其中产生等离子体放电的气体还包含氢气和/或稀释性的惰性气体和/或有助于等离子体放电的混入物。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过向放电区掺入自由载荷子促进等离子体放电。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，通过在电极间施加高压产生自由载荷子。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过电磁交变场的照射产生等离子体放电。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在0.1至1000hPa的压力下进行制备卤化聚硅烷。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，包含卤代硅烷的气体在进行制备卤化聚硅烷的反应器中的进口温度为在-67℃至100℃之间并且离开反应器的气体混合物的温度为低于400℃。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在其中进行制备卤化聚硅烷的反应器壁温度保持在低于400℃。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，卤化聚硅烷的分解温度为高于500℃。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在降低的压力下进行卤化聚硅烷的分解。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在卤化聚硅烷分解期间，气流流经应用的装置。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，在聚硅烷分解期间流经装置的气流包含氢气。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于，在聚硅烷分解期间流经装置的气流由惰性气体组成。
17.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在反应器内部或外部进行分解为硅的反应。
18.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在其中产生等离子体放电的气体包含卤化氢。
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