DE1063584B

DE1063584B - Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciums fuer elektrische Halbleitergeraete

Info

Publication number: DE1063584B
Application number: DEST13064A
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Wicke
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1957-10-19
Filing date: 1957-10-19
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB851290A

Description

DEUTSCHES

33/02-

*- St 13064 IVa/12 i

ANMELDETAG: 19. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 0. AU G U S T 1 9 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium für elektrische Halbleitergeräte, wie Siliciumdioden, Transistoren und ähnliche Vorrichtungen.

Es ist bereits bekannt, hochreines Silicium durch Reduktion von Siliciumhalogeniden mit Wasserstoff herzustellen. Siliciumhalogenide, z. B. Siliciumtetrachlorid, lassen sich in sehr reinem Zustand herstellen, so daß bei der Reaktion mit reinstem Wasserstoff ein Silicium erhalten wird, daß die nötige Reinheit für die Verwendung in elektrischen Halbleitergeräten aufweist. Bei der Herstellung von Silicium nach diesem Verfahren treten insofern Schwierigkeiten auf, als die Reaktion nur bei hohen Temperaturen mit genügender Ausbeute durchgeführt werden kann. Bei den in Betracht kommenden Temperaturen gelangen jedoch leicht Verunreinigungen, die von den Wänden des Reaktionsgefäßes stammen, in das so hergestellte Silicium.

Es ist auch bekannt, zur Reduktion von schwer ao reduzierbaren Verbindungen, wie Siliciumtetrafluorid, Siliciumtetrachlorid, Bohrtrifluorid usw., an Stelle von molekularem Wasserstoff atomaren Wasserstoff zu verwenden. Hierbei wurden jedoch Temperaturen über 2000° C verwendet. Der apparative Aufwand und die Gefahr einer Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch die Gefäßwände ist dabei verhältnismäßig groß. Auch wird bei den bekannten \^Aerfahren kein Silicium erhalten, sondern ein Gemisch von Siliciumwasserstoffen bzw. Siliciumhalogcnwasserstoffen.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciums für elektrische Halbleitergeräte durch Reduktion von Siliciumhalogeniden mit mindestens teilweise atomaren Wasserstoff durchgeführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Siliciumhalogenid räumlich getrennt von der Erzeugung des atomaren Wasserstoffes bei normaler oder nur wenig erhöhter Temperatur und bei einem Druck von etwa 1 mm Hg durchgeführt und das Silicium kontinuierlich auf einem erwärmten Träger niedergeschlagen wird.

Man erreicht dadurch, daß die Reaktion schon bei normaler Temperatur oder wenig erhöhten Temperaturen (200 bis 300° C) in genügender Ausbeute stattfindet.

Der atomare Wasserstoff kann in an sich bekannter Weise durch eine elektiische Entladung hergestellt werden. Vorzugsweise findet die Entladung in Wasserstoff von etwa 1 Torr Druck statt, z. B. mit einer Wechselspannung von 3000 bis 5000 Volt oder mit

Hochfrequenz. Gemäß der Erfindung wird die Erzeu-

gung des atomaren Wasserstoffes und die Reaktion'. · mit Siliciumhalogeniden räumlich getrennt angeordnet Verfahren

zur Herstellung hochreinen Siliciums
für elektrische Halbleitergeräte

Anmelder:
Standard Elektrik Lorenz

Aktiengesellschaft,

Stuttgart-Zuffenhausen,

Hellmuth-Hirth-Str. 42

Dr. Ewald Wicke, Hamburg-Flottbek,
ist als Erfinder genannt worden

Das Siliciumhalogenid wird in geeigneter Konzentration in den vorzugsweise zylindrisch ausgebildeten Reaktionsraum eingeführt, und zwar durch ein in diesem Raum konzentrisch angeordnetes Rohr.

Die Menge des zugeführten Siliciumhalogenides kann in einfacher Weise dadurch geregelt werden, daß das Zuleitungsrohr mit einem entsprechenden Vorrat an Halogeniden in Verbindung steht, der sich in einem Thermostaten befindet. Durch Einstellung der Temperatur kann so der Partialdruck des Siliciumhalogenides geregelt weiden. Zur Regelung der Menge des Siliciumhalogenides kann dieses auch mit einem geeigneten Trägergas gemischt werden, wozu sich Edelgase oder auch Wasserstoff eignet.

Im Rahmen der Erfindung liegt weiter eine geeignete Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens. Diese besteht aus einem an sich bekannten U-förmigen Entladungsgefäß zur Herstellung des atomaren Wasserstoffes, an das sich ein rohrförmiges Reaktionsgefäß anschließt. In dieses Reaktionsgefäß wird das Siliciumhalogenid axial eingeführt. Am Ende des Reaktionsraumes befindet sich ein Nachreaktions- und Abscheidungsraum. Am oberen Ende des Entladungsraumes wird das Reaktionsmittel (Wasserstoff) zugeführt und durch einen Stutzen am Nachreaktionsraum die Apparatur evakuiert. Das Silicium scheidet sich im Reaktionsraum und gegebenenfalls im Nachreaktionsraum in Form von Nadeln oder auch als Spiegel an den Wänden dieser Räume ab. Vorteilhaft ist es, einen geeigneten Träger im . Reaktionsraum anzuordnen, auf dem sich das Silicium abscheidet. Dieser - Ifäger-^wifd zweckmäßig erwärmt, so daß die Reak-.tjon vorzugsweise in der Nähe der Trägeroberfläche sich geht.

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Die Erfindung soll an Hand der Figuren näher erläutert werden. Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens, gemäß der Erfindung, besteht aus einem U-förmigen Entladungsrohr 1, an das sich das Reaktionsrohr anschließt. Mit dem Entladungsrohr 1 sind die Elektrodenräume 3 verbunden, in denen sich die Elektroden 4 befinden. Bei Anwendung von Hochfrequenz können die Elektroden 4 im Inneren der Elektrodenräume 3 weggelassen werden. Das Entladungsrohr 1 ist mit einem Zuleitungsrohr 5 für den Wasserstoff verbunden, das durch das Ventil 6 abgeschlossen werden kann. In das Reaktionsrohr 2 ragt das Zuleitungsrohr 7 in der Weise, daß sich die Öffnung in der Mitte des Reaktionsrohres befindet und das SiIiciumhalogenid in derselben Richtung ausströmt wie der vorbeiströmende Wasserstoff. Das Zuleitungsrohr 7 ist über ein Ventil 8 mit dem Vorratsgefäß 9 verbunden, in diesem Vorratsgefäß befindet sich das Siliciumhalogenid, z. B. Siliciumtetrachlorid, das durch den bei 10 angedeuteten Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten wird. An das Reaktionsrohr 2 schließt sich der Nachreaktions- und Abscheidungsraum 11 an, der über die Ausfrierfalle 12 und über den Hahn 13 mit der Vakuumpumpe verbunden ist.

Zur Aufnahme des entstehenden Siliciums kann in geeignetem Abstand unterhalb der Öffnung des Rohres 7 ein geeigneter Träger 14 angebracht sein, der gegebenenfalls, z. B. durch eine Induktionsheizung 15, auf eine Temperatur von 200 bis 300° C gebracht wird. Auf diesem Träger scheidet sich das gebildete Silicium ab.

Die Apparatur wird zunächst mit Wasserstoff von etwa 1 Torr Druck gefüllt und dann bei demselben Druck Wasserstoff durch die Apparatur geleitet. An die Elektrode 4 wird nun eine geeignete Spannung, z. B. eine Wechselspannung von 3000 bis 5000 Volt, angelegt, so daß ζ. B. ein Strom von 0,2 Ampere fließt. Durch die im U-förmigen Entladungsraum 1 stattfindende Entladung wird der durchströmende Wasserstoff zu einem hohen Prozentsatz in Atome gespalten. Der Thermostat 10 wird auf eine entsprechende Temperatur gebracht, so daß das im \^orratsraum 9 befindliche Siliciumhalogenid verdampft. Bei geöffnetem Ventil 8 strömt der Siliciumhalogeniddampf durch das Rohr 7 in den Reaktionsraum 2 und reagiert mit dem vorbeiströmenden atomaren Wasserstoff, wobei sich reines Silicium bildet. Je nach der Geschwindigkeit, Konzentration und Temperatur scheidet sich das Silicium als feines Pulver, in Form von Nadeln oder als Spiegel im unteren Teil des Reaktionsraumes bzw. im Nachreaktionsraum 11 ab. Zur Dosierung kann es vorteilhaft sein, dem Dampf ein Trägergas, ζ. Β. Wasserstoff, zuzusetzen. Dieser Wasserstoff kann z. B. von dem in das Entladungsgefäß einströmenden Wasserstoff vor dem Ventil 6 abgezweigt werden.

Die Reaktion findet bei normaler Temperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur, z. B. 200 bis 300° C, statt. Durch Einstellung des Druckes, der Strömungsgeschwindigkeit und des Verhältnisses zwischen Wasserstoff und Siliciumhalogenid sowie durch Wahl der Reaktionstemperatur kann die Reaktion weitgehend gesteuert werden.

Vorzugsweise wird das Silicium auf einem geeigneten Träger 14 niedergeschlagen. Dieser Träger ist beispielsweise an der Achse 16 befestigt, mit der er der Apparatur entnommen und während des Niederschlagens gedreht werden kann. Wenn die Erhitzung des Trägers durch Focussierung von Wärmestrahlen auf seine oberes Ende bewirkt wird, dann kann man während des Niederschlageiis von Silicium den Träger langsam nach unten bewegen, in dem Maße, wie sich Silicium auf der Oberseite niederschlägt. Man kann auf diese Weise das Silicium in Form eines langgestreckten Körpers erhalten.

Das erhaltene SiyjJFtim ist sehr rein, da die Reak-

tionstemperatur veÄältniMiiäßig niedrig ist und die Gefahr einet Verunreinigung mit dem Material des Reaktionsgefäßes sdltk vermindert ist. Das so hergestellte Silicium kann anschließend noch dem sogenannten Zonenschmelzverfahren unterworfen werden und eignet sich vorzüglich für elektrische Halbleitergeräte, wie Dioden, Transistoren od. dgl.

Claims

Patentansprüche.

so 1. Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciums für elektrische Halbleitergeräte durch Reduktion von Siliciumhalogeniden mit mindestens teilweise atomarem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Siliciumhalogenid räumlich getrennt von der Erzeugung des atomaren Wasserstoffes bei normaler oder nur wenig erhöhter Temperatur und bei einem Druck von etwa 1 mm Hg durchgeführt und das Silicium kontinuierlich auf einem erwärmten Träger niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des zugeführten Siliciumhalogeniddampfes durch Einstellung der Temperatur eines Vorrats an flüssigem Siliciumhalogenid geregelt wird.
3. \^rerfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumhalogeniddampf mit einem Trägergas, vorzugsweise Wasserstoff, in den Reaktionsraum eingeführt und durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases die Menge des in den Reaktionsraum gelangenden Siliciumhalogenides geregelt wird.
4. Vei fahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger während des Niederschlagens gedreht und/oder aus dem Zersetzungsraum fortbewegt wird.
5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Entladungsrohr zur Erzeugung des atomaren Wasserstoffs U-förmig ausgebildet ist und mit zusätzlichen Kammern in Verbindung steht, in denen sich die Elektroden befinden, und daß der Reaktionsraum zur Reduktion des SiIiciumhalcgenides diesem Entladungsrohr nachgeschaltet ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem rohrförmigen Reaktionsraum ein abnehmbarer Nachreaktionsraum angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum hinter der Mündung des Zuführungsrohres für das Siliciumhalogenid ein heizbarer Träger zur Abscheidung des Siliciums angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 768 061.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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