DE1442793A1

DE1442793A1 - Verfahren zur Herstellung gasfoermiger chemischer Verbindungen in regelbaren Mengen,Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen und Vorrichtungen zur Durchfuehrung dieser Verfahren

Info

Publication number: DE1442793A1
Application number: DE19621442793
Authority: DE
Inventors: Brissot Jean Jacques; Heliette Raynaud
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1962-02-10
Publication date: 1970-03-12
Also published as: FR1288869A; GB992029A; US3342715A

Description

Dr. P. Roßbach Patentanwalt

Anmelder: N. V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEH
Akte: EI/P 10.548

Anmeldung vom« 9· Februar 1962 ! ι / / ο π η ι

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IT.V. Philips¹GIoeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland

"Verfahren zur Herstellung gasförmiger chemischer Verbindungen in regelbaren Mengen, Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen und Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasförmigen Verbindung in regelbaren Mengen durch Reaktion eines Gases mit einem festen, flüssigen oder gasförmigen Stoff. Sie betrifft weiterhin Verfahren zur Anwendung solcher gasförmigen Verbindungen und Vorrichtungen zur Durchführung der obenerwähnten Verfahren·

Viele gasförmige, chemische Verbindungen, wie z. B. flüchtige Hydride, lassen sich nach den bisher bekannten Verfahren schwer in regelbarer und gleichmäßiger Weise herstellen und die Erfindung bezweckt u. a., dazu eine neue Herstellungsweise gasförmiger Verbindungen zu eohafftn.

Man kann bei Reaktionen zwi ecken einem Gas und einem festen, flüssigen oder gasförmigen'Stoff unter Bildung einer gasförmigen Verbindung solche unterscheiden, die exotherm und solche, die endotherm verlaufen. Bei Reaktionen, dit exotherm verlaufen, bei denen also Wärme entwickelt wird, ist eine bestimmte Anfangetemperatur für die Reaktion notwendig. Wenn die Reaktion eingesetzt hat, wird durch die Reaktion die Temperatur steigen, wobei die Reaktion so beschleunigt werden kann, daß die Gefahr einer Explosion zu befürchten ist. Duroh eine ElA 10.548

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geeignete "Kühlung muß die Reaktionstemperatur also aufrechterhalten werden, wobei sie nicht derart abfallen darf» daß die Reaktion aufhört· Dabei ist die Ausbeut· meistens nicht beliebig regelbar und wird manchmal schwanken. Endotherme Reaktionen, bei denen Wärme aus der Umgebung aufgenommen werden muß, brauchen meistens sehr hohe Temperaturen und dauernde Zuführung von warme· Auch dabei ist die Ausbeute schwer regelbar.

Die Erfindung macht Gebrauch von der Tatsache, daß derartige Reaktionen bei weit niedrigeren Temperaturen stattfinden können oder überhaupt möglich sind, wenn wenigstens einer der an der Reaktion beteiligten Stoffe aktiviert wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer gasförmigen chemischen Verbindung durch die Reaktion eines Gases mit einem festen, flüssigen oder gasförmigen Stoff wird erfindungsgemäß das Gas voraktiviert und das voraktivierte Gas mit dem Stoff zum Zusammentreffen gebracht, wobei das Maß der Aktivierung des Gases beim Zusammentreffen geregelt wird. Si· Voraktivierung kann z. B. duroh hochenergetische Strahlung, b. B. Röntgenstrahlung, bewirkt werden, wobei die Intensität der auf das G·· auf fall enden Strahlung da« Haß der Aktivierung btetiamt. Voriugsweise wird »ie durch elektrische Entladung bewirkt· Si· Aktivierung läßt sich z. B. durch die Stromstärke und/oder duroh den Abstand zwischen d«n Elektroden regeln.

¥·ηη das Gas aktiviert worden ist, hat es die Neigung, allmählich wieder in den inaktivierten Zustand zurückzukehren. Diese Tatsache kann man dazu benutzen, um die Zeit, die das strömende Gas braucht, um von der Aktivierungsstelle zu der Stelle des Zusammentreffens zu gelangen, hier als Reaktions-

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stelle bezeichnet, einzuregeln. Dazu kann man die Strömungsgeschwindigkeit des Gases regelbar machen. Je größer die Strömungsgeschwindigkeit, desto geringer die Abnahme der Aktivierung. Z. "B. "bei Anwendung einer elektrischen Entladung ist die Anzahl der pro Zeiteinheit ionisierten Gasmoleküle zwar unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit, aber weil das Volumen des durchströmenden Gases pro Zeiteinheit größer ist, wird bei Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des.Gases eine Verdünnung des Gases mit der durch die Reaktion gebildeten gasförmigen Verbindung erfolgen. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Aktivierungsstelle z. B. zwischen den Elektroden bei Anwendung einer Entladung, und der Reaktionsstelle geregelt. Dabei kann die Strömungsgeschwindigkeit konstant gehalten werden.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von gasförmigen Hydriden. Meistens sind Bolche hydride nicht auf direktem Wege aus den Elementen herzustellen, iiach der Erfindung lassen sich die Hydride nicht nur direkt aus den Elementen herstellen, sondern auch in regelbaren Mengen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren wichtig zur Herstellung von Hydriden von Elementen, die in der Halbleitertechnik Anwendung finden, z. B. als halbleitendes Element oder als Dotierung eines Halbleiters. So können Hydride von x-jjosphor, Arsen, Antimon, Bor, Schwefel, Selen, Silicium und Germanium in dieser Weise in regelbaren Mengen hergestellt werden z. '3, direkt durch Reaktion von aktiviertem Wasserstoffgas mit den erwi'Jmten Elementen. Bekanntlich sind Phosphor, Arsen, Antimon und Bor geeignete Dotierungssubstanzen für die Halbleiterelemente Germanium und Silicium und es sind Schwefel und Selen Dotierungssub-

TTT y stanzen für halbleitende Verbindungen des Typs A B , wobei

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A Aluminium, Gallium oder Indium und B Phosphor, Arsen oder Antimon sein kann. Selen, Silicium und G-ormaniuni sind halb" leitende Elemente.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtung enthält ein Gefäß mit Zufuhr und Abfuhr einer Gasströmung, Lüttel zur Einführung und Abführung von Gas in bzw» aus dem Gefäß, Elektroden zum Aktivieren des eingeführten Gases und Kittel zum Anordnen oder Einführen eines Stoffes zur Reaktion mit dem aktivierten Gas an einer Stelle im Gefäß auf dem Wege des Gp.ses zwischen-den Elektroden und der Gasabfuhr, wobei der Abstand zwischen den Elektroden einerseits und der Stelle der Anordnung oder Einführung des Stoffes andererseits einregelbar ist. Wenn der Stoff ein Peststoff ist, so ist zwischen den Elektroden und der Gr-sabfuhr vorzugsweise ein poröser !'rager für den Feststoff angeordnet. Zur Anwendung eines flüssigen Stoffes kann die Vorrichtung im Gefäß einen Behälter für den flüssigen Stoff enthalten, wobei der Weg des Gases zwischen der Gaseinfuhr und Abfuhr entweder längs dem, oder durch den Behälter hindurchführt. Zur Verwendung eines gasförmigen Stoffes kann eine zweite Einfuhr im Gefäß auf dem t/ege zwischen den Elektroden und der Gasabfuhr angeordnet sein,

Gemäß einem v/eiteren llerkmal der Erfindung wird die gebildete gasförmige Verbindung zur' direkten Verwendung benutzt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann dazu über die Gasabfuhr mit einer Vorrichtung zur direkten Verwendung der im Gefäß gebildeten gasförmigen Verbindung verbunden sein.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen. Z. B, können Phosphorhydrid, Arsenhydrid, Antimonhydrid oder Borhydrid erfindungs-

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gemäß in regelbaren Mengen hergestellt und direkt zur Dotierung von Germanium oder Silicium mit Phosphor, bzw. Arsen, bzw. Antimon und bzw. Bor angewendet werden. Die Hydride von Schwefel oder Selen können in ähnlicher Weise zur Dotierung eines Halbleiters des AB -Types angewendet werden, wie obenerwähnt. Die Hydride können dabei durch Erhitzen leicht zersetzt werden. Die Dotierung kann durch Lösen der Dotierungesubstanz in geschmolzenen Halbleitern erfolgen, z. B. beim bekannten Verfahren zur Herstellung dotierter Halbleiterkörper aus einer Schmelze, wie durch Zonenschmelzen oder Kristallziichten durch Aufziehen eines Kristalles aus der Schmelze. Die Dotierung kann auch durch-Diffusion in einem erhitzten festen Halbleiterkörper erfolgen, wobei an der Oberfläche dieses Körpers durch Eindiffusion der Dotierungssubstanz eine dotierte Halbleiterschicht gebildet wird· Obenerwähnte Dotierungsverfahren sind an sich bekannt und werden z. B. bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen wie Kristalldioden, Transistoren und Photozellen angewendet. Vorrichtungen zum Aufziehen von Kristallen aus einer Schmelze, zum Zonenschmelzen, z. B. in einem Tiegel oder tiegelfrei, und zum Eindiffundieren von einer Verunreinigung in Halbleiterkörper sind an sich bekannt. Diejenigen, welche mit einem geschlossenen Gefäß mit Gaseinführung und Gasabfuhr versehen sind, sind vorzugsweise über ihre Gaseinführung mit der Gasabfuhr einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung einer gasförmigen Verbindung verbunden.

Weiterhin kann man erfindungsgemäß Hydride von Selen, Germanium oder Silicium in regelbaren Mengen herstellen und direkt zur Herstellung von Halbleiter schicht en auf einen Träger anwenden. Der Träger kann dabei auch in an sich bekannter Weise aus einem Halbleiterkörper bestehen, z.B. aus

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demselben Grundmaterial wie das der herzustellenden Schicht. Der Träger wird erhitzt und das Hydrid wird beim Treffen mit dem Träger zersetzt, so daß auf der Trägeroberfläche eine Halbleiterschicht wächst, deren Stärke durch Einregelung der Wachstumszeit und durch die Einregelung der Aktivierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Hydrids einregelbar iste Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung der gasförmigen Verbindung kann über ihre Gasabfuhr mit einer Gaszufuhr einer Vorrichtung zur Herstellung von Halbleiterschichten durch Zersetzung gasförmiger Verbindungen einer Halbleitersubstanz verbunden sein. Vorrichtungen der zuletzterwähnten Art sind an sich bekannt.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein Schema einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung.

Figur 2 zeigt ein Schema einer Anlage mit einer Vorrichtung nach Figur 1 für eine besondere Anwendung der Erfindung.

Die betreffende Vorrichtung wird insbesondere für die Herstellung und Anwendung von Phosphorwasserstoff PH, beschrieben, z. B. zum Alcti vieren von Siliciumkri stall en zur Erzielung von Halbleitern der η-Art. Jedoch die herstellung weiterer flüchtiger Hydride und auch weiterer chemischer Verbindungen kann ebenfalls mit derselben Vorrichtung oder wenigstens mit anderen auf demselben Prinzip der Aktivierung durch elektrische Entladung des Reaktionsgases beruhenden Vorrichtungen durchgeführt werden, d. h. mit Vorrichtungen, die gleichfalls im Rahmen der Erfindung liegen.

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Die mit A bezeichnete Vorrichtung (siehe l?irg. 1) "besteht aus einem U-förmigen Rohr 1, in dessen Schenkel 2 ein weiteres Rohr 4 eingeführt ist, welches im Innern dieses Schenkels in axialer Richtung verschoben werden kann, wobei ein Stöpsel 5 den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren abschließt.

Das Rohr 1 besitzt unterhalb des Rohres 4 eine poröse Trägerplatte 6 aus gesintertem Glas, auf der pulverförmiges Phosphor 7_t vorzugsweise rotes Phosphor, in einer dünnen Schicht angebracht ist.

Innerhalb des Rohres 4 befinden sich zwei elektrische Stromzuleitungen 8 und 9, die an ihren Enden mit zwei Wolfram-Elektroden 10 und 11 verbunden sind.

Die Rohre 1 und 4 sind in einen Behälter 12 untergebracht, der mit thermo statischer i'lÜDoigkeit 13 gefüllt und zwischen zwei Elektroden 15 und 16 nit einem durchlässigen und leitenden Zinnoxydniederschlag 14 bedeckt ist. Die Ülektroden sind nit einer elektrischen Stromquelle (nicht dargestellt) verbunden, welche die Flüssigkeit 13 und die Rohre 1 und 4 auf die geeignete, von der Ungetmng unabhängige Temperatur bringen und sie unter Steuerung eines in Reihe mit dieser Quelle geschalteten Kontaktthermoraeters 17 auf dieser Temperatur halten kann. Der thermostatische Apparat enthalt weiterhin einen Blasen bildenden Rührer 18.

Der andere Schenkel 3 des tt-Rohres stekt nit einem bekannten, in Pig. 2 mit B bezeichneten Apparat in Verbindung, in dem z. B. Silicium durch sogenanntes tiegelfreies Zonenschmelzen behandelt werden kann zur Erzielung dotierter Einkristalle von Silicium. Dieses Verfahren gestattet in regelmäßiger '.»'eise eine Dotierung aus der Gasphase.

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Der Apparat B, der in Pig. 2 deutlichkeitshalber in größerem Maßstab als der übrige Teil der Anlage dargestellt ist, besteht aus einem Trägerrahmen 20, der sich in vertikaler Richtung längs zweier Gleitstäbe 21 und 22 unter Antrieb eines Elektromotors 25 und eines Gregengewichtes 24 verschieben kann, z. B. mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 mm pro Minute. Der Rahmen 20 trägt ein Quarzrohr 25, in dessen Inn-ern sich ein zu dotierender Silidumstab 26 befindet, der von zwei Haltern 27 und 28 gehaltert wird, letzteres unter Vermittlung eines Siliöiumkristalls 29, der als Keimkristall zur gleichzeitigen Einkristallbildung beim Dotieren dient. Der Halter 28 kann im Stöpsel 31 des Quarzrohres unter Antrieb des Motors 35 rotieren, z. B. mit einer G2schwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute· Die Stöpsel 30 und weisen Öffnungen auf, mit denen Schläuche 32 und 33 verbunden sind. Der Apparat B besitzt weiterhin eine feste flache. Spule 34, die über nicht dargestellte Leitungen mit Hochfrequenz strom gespeist wird und in deren Innern sich das Rohr 25 und der Silicumstab 26 infolge der vertikalen Bewegung des Rahmens 20 verschieben können.

Die Wirkungsweise des Apparates B zum tiegelfreien Zonenschmelzen ist wie folgt. Der Rahmen ist derart ausgebildet, daß die Verbindung zwischen dem Siliciumstab 26 und dem Kristall 29 sich innerhalb der Spule 34 befindet.

Bei Zuführung von Hochfrequenzstrom zu dieser Spule entsteht darin eine tropfenförmige geschmolzene Zone im Silicium, die mit dem gasförmigen Gemisch in Kontakt ist, welches aus dem Schlauch 32 herauskommt und die zum Dotieren des Siliciums notwendige Verunreinigung oder eine Verbindung derselben enthält, die bei den anfallenden Temperaturen zersetzt wird·

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Die Motoren 23 und 35 beginnen gleichzeitig zu laufen. Der mit dem Halter 28 verbundene Impfkristall 29 rotiert dabei, während der Siliciumstab 26, der sich oberhalb der geschmolzenen 'Zone befindet, nicht rotiert. Gleichzeitig bewegt sich der Rahmen 20 und alles, was von ihm unterstützt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 mm pro Minute herab. Weil die Spule 34· unbeweglich bleibt, verschiebt sioh die stete innerhalb dieser Spule zentrierte geschmolzene Zone nach der Oberseite des Stabes und wird durch Kontakt mit der im Gas enthaltenen Verunreinigung dotiert.

Der ganze Siliciumstab wird auf diese Weise allmählich dotiert und weist die Kristallstruktur des Impfkristalles 29 auf« Palis die Verunreinigung aus Phosphor besteht, kann man als Zwisohenbestandteil Phosphorwasserstoff PEU verwenden, von dem gerade die dargestellte Vorrichtung A, wie obenerwähnt, beispielsweise die Herstellung und Anwendung zeigen wird.

Im Betrieb der Vorrichtung A tritt ein Gasstrom aus molekularem Wasserstoff, Hg, aus der flasche 40 heraus, passiert durch ein Gasströmungsmeßgerät 41 und einen Heiniger 42,

ρ in dem der etwa im Wasserstoff enthaltene Sauerstoff 0 mit diesem in dem Seil 43 zu Wasser kombiniert wird, welches darauf im Behälter mit flüssigem Stickstoff 44 aufgefangen wird, und gelangt oben in das Rohr 4· Darauf zirkuliert der molekulare Wasserstoff durch die Rohre 4 und 1 der Vorrichtung A in Richtung der in fig. 1 angegebenen Pfeile.

Beim Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den leitungen 8 und 9, derart, daß zwischen den beiden Elektroden 10 und 11 eine Entladung bewirkt wird, entsteht durch Reaktion des teilweise durch die Entladung aktivierten Wasserstoffs mit dem Phosphor 7 Phosphorwasseretoff PH^, der in

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Richtung des Pfeiles 19 mit dem verbleibenden Wasserstoff mitgenommen wird·

Der Gasstrom aus Wasserstoff und Phosphorwasseratoff gelangt dann in den tiegelfreien Apparat B, in dem sich infolge der in der Nähe der geschmolzenen Zone aus Silicium herrschenden Teüiperatur der Phosphorwasserstoff zersetzt und der freigekommene Phosphor in das geschmolzene Silicium eindringt und so letzteres aktiviert.

Die Erfahrung lehrt, daß, wenn zwischen den Elektroden 10 und 11 keine elektrische Entladung auftritt (und die weiteren beschriebenen Betriebsverhältnisse der Vorrichtung nach Pig. 1 gleich bleiben), der spezifische Widerstand des Siliciums nicht abnimmt. Die Abwesenheit von Phosphor im Silicium zeigt, daß sich kein PH, durch Reaktion des Wasserstoffes mit dem Phosphor 7 gebildet hat.

Wenn dagegen die Entladung zwischen den Elektroden 10 und 11 wiederhergestellt ist, so nimmt der spezifische Widerstand des Siliciuma infolge der Zersetzung des gebildeten ab.

Die Bildung von.PH, ergibt sich also aus der Zersetzung von Wasserstoffmolekülen in wirksamere Atome und Ionen, welche von der Wasser st off strömung nach dem pulverförmigen Phosphor 7 geführt werden und mit diesem reagieren.

Die gebildete ΡΗ,-Menge ist umso größer, desto höher das Maß der Aktivierung, d. h· der Dissozitation und/oder Ionisie/rung des Wasserstoffs im Augenblick ist, in dem dieser das Phosphor trifft.

Dieses Maß kann z. B. durch Verkleinerung des Abstandes

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zwischen der Stelle der elektrischen Entladung und der Stelle» wo der Wasserstoff das Phosphor trifft, erhöht werden· Bei der Vorrichtung A nach Pig. 1 kann dieser Abstand dadurch leicht geregelt werden, daß man das Rohr 4 im Stöpsel 5 von Hand verschiebt. Man kann dafür sorgen, daß das Rohr 4 einen Zeiger trägt, der auf einer Skalenteilung unmittelbar in Millimeter den erzielten Abstand anzeigt· Eine derartige Meßanordnung ist an sich bekannt und ist nicht gezeichnet·-Auch kann das Rohr 4 z. B. mit einer Zahnstange und einem durch eine Kurbel gesteuerten Zahnrad versehen sein zwecks Erleichterung einer genauen Reglung des gewünschten Abstandes. Auch eine derartige an sich bekannte Heglungsanordnung ist nicht gezeichnet, ist aber selbstverständlich.

Die Erfahrung lehrt, daß der spezifische Widerstand des Silioiums tatsächlich mit dem Vorkleinern dieses Abstandes abnimmt· Ea entsteht also eine Zunahne der in das Silioiim eindringenden Phosphormengen infolge größerer !!engen an gebildetem PH-, welche vom verbleibenden Wasserstoff nach dem Silicium in dem Apparat zum tiegelfreien Zonenschmelzen mitgenommen werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, durch Reglung des Maßes der Aktivierung des Viasserotoffes, eine Reglung der i^engen an gebildetem PH, und weiterhin an Phosphor, der aus der Zersetzung des PH, 'resultiert und an der Dotierung des Siliciums teilnimmt, durchzuführen·

Es folgen nunmehr beispielsweise einige mittels der in den Figuren dargestellten Vorrichtung erzielten Ergebnisse.

Die beiden Y/olframelektroden 10 und 11 haben je eine Oberfläche von 2x2 mm und einen gegenseitigen Abstand von 4 mm«

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Der Innendurchmesser des Schenkels 2 des Rohres 1 beträgt 35 mm und die pulverförmige rote Phosphorschicht 7 hat ein Gewicht von 600 mg. Der in den Rohren herrschende Druck ist gleich dem Atmosphärendruck und die thermostatische Flüssigkeit ist Glyzerin, das auf 35⁰C gehalten wird.

Vor der Verwendung muß die Vorrichtung B vorgereinigt werden. Zu diesem Zweck ist ein Dreiweghahn 45 mit TJmI auf leitung vorgesehen, der im eigentlichen Betrieb der Vorrichtung normalerweise nach 32 geschlossen ist, aber während der Vorreinigung gedreht wird. Darauf wird der Hahn 45 nach 32 geschlossen und der Wasserstoffstrom durch den Apparat A geleitet jedoch ohne Funkenbildung und es wird unter Beibehaltung dieses Y/asserstoff stromes bei 150⁰C einen ganzen Ir.g lang erhitzt. Diese Reinigung hat sich als genügend erwiesen, wie nachweisbar ist, durch Behandlung eines Siliciumstabes mit bekanntem spezifischen V/iderstand, jedoch ohne Funkenbildung. Der spezifische Yfiderstand dieses Stabes darf, abgesehen von der Segragation der anfänglich vorhandenen Unreinheiten, nicht geändert sein. Iiach dieser Reinigung wird zur Aktivierung übergegangen. Die mit einem Siliciumstab der η-Art mit einem spezifischen Widerstand von 20 Ohm cm, einer Yfesserstoffzuführung von 2 Liter/Hin», einer Ziehgeschwindigkeit von 1,2 mm/LIin., einem titrierenden roten Phosphor von 98 bis 99$ und beim Anbringen des Funkens in verschiedenen Abständen vom Phosphor erzielten Ergebnisse sind wie folgt:

Abstand Funke/Phosphor Spezifischer Widerstand Typ

des Siliciums

12	cm	4	6	bis	15	0hm/cm *	η
1	cm	o,	3	bis	0,7	Ohm/cm	η
2	mm	0,			Ohm/cm	η

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Bemerkenswert ist, daß bei Anwesenheit des Punkens die Widerstandsfähigkeit merklich abnimmt und in noch höherem Maße beim Verkleinern des Abstandes zwischen dem Bogen und dem Phosphor· Die in den behandelten Stab eingeführte Menge an Verunreinigung erhöht sich mit der Zunahme der Anzahl der aktivierten Wasserstoffatome oder Ionen, welche das Phosphor treffen· Dies beweist also die Realität der Wirkung des aktivierten Wasserstoffs auf den Phosphor unter den gewählten Verhältnissen.

Dr.s vorstehende Beispiel ergibt also ein Aktivierungsverfahren in gasförmiger P^ase, welches die Herstellung von mit Phosphor aktivierten Kristall er. mit vorher gewähltem Widerstand gestattet·

Der Stoff, mit dem das aktivierte Gas reagiert, kann ebenfalls gasförmig oder flüssig sein. In ersterem Palle wird er gleichzeitig mit dem anderen Gas in geeigneten Mengen eingeleitet und kann ebenfalls in vorteilhafter Weise aktiviert sein. I_m zweiten Ealle kann das aktivierte Gas mit dem flüssigen Stoff durch Sprudeln oder Überleiten reagieren.

Die Erfindung ist anwendbar, wie bereits gesagt, bei der Herstellung anderer chemischer Verbindungen als PH~, z. B. bei der Herstellung anderer flüchtiger Hydride, wie Hydride von Arsen oder Antimon oder Borwasserstoffe zum Aktivieren von Silicium und Germanium, Hydride von Schwefel, Selen und

TTT V

ülellur zum Aktivieren von Halbleitern der A B -Art, Chlorwasserstoff zum Aktivieren von Sulfid-, Selenid- und Telluridhalbleitern (zum Beispiel von Cadmium und Blei), und Hydride von Silicium, Germanium und Selen zum Bilden dünner Halbleiterschichten durch Zersetzung der Hydriden.

Die Anwendungen·der Erfindung sind nicht auf das obenbe- ;

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schriebene Beispiel beschränkt, und insbesondere kann das Maß der Zersetzung und/oder der Ionisierung des Y/asserotoffs auch erhöht werden, z. B. entweder durch Vergrößerung des Abstandes zwischen den Elektroden 10 und 11 und entsprechender Erhöhung der an diesen Elektroden angelegten Durchschlagspannung, wodurch sich die Zahl der zersetzten YiTasserstoffmoleküle erhöht oder durch Herabsetzung des Drucks im Innern der Rohre 4 und 1, wodurch sich die lebensdauer der freigekommenen Wasserstoffatome oder Ionen verlängert·

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche:

1· Verfahren zur Herstellung einer gasförmigen chemischen Verbindung durch Reaktion eines Gases mit einem festen, flüssigen oder gasförmigen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas voraktiviert wird und das voraktivierte Gas mit dem Stoff zum Zusammentreffen gebracht v/ird, wobei das Maß der Aktivierung des Gases beim Zusammentreffen eingeregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch eine elektrische Entladung hervorgerufen wird.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entladungsstrom eingeregelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den für die Iintladung angewendeten Elektroden eingeregelt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Stelle der Aktivierung des Gases und der Stelle des Zusammentreffens eingeregelt v/ird.

6. Verfuiiren nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Herstellung flüchtiger Hydride aus den Elementen, bei dem Wasserstoff voraktiviert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Phosphorhydrid aus Phosphor und aktivierten Wasserstoff.

8. Yerfahi-en nach Anspruch 6 zur Herstellung von Arsenhydrid aus Arsen und aktiviertem Wasserstoff.

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9. Verfahren nach Anspruch 6 zur Heroteilung von Antimonhydrid aus Antimon und aktiviertem Wasserstoff.

10. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Borhydrid aus Bor und aktiviertem Wasserstoff.

11. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Schwefelhydrid (Schwefelwasserstoff) aus Schwefel und aktiviertem Wasserstoff,

12. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Selenhydrid "aus Selen und aktiviertem Wasserstoff.

13· Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Germaniumhydrid aus Germanium und aktiviertem \7asserstoff.

H. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Siliciumhydrid aus Silicium und aktiviertem Wasserstoff.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die direkte Verwendung der gasförmigen Verbindung.

16. Verfoiiren nach Anspruch 15 und einein der Ansprüche 7 his 14, gekennzeichnet durch die direkte Verwendung der Hydride bei der Herstellung von Ilalbleiteranordnungen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die direkte Verwendung der Hydride von Phosphor, Arsen, Antimon ode.r Bor in der Dotierung von Germanium oder Silicium.

18. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die direkte Verwendung der Hydride von Schwefel oder Selen in der

III V Dotierung eines Halbleiters des Typs A B .

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SAD ORIQiNAL

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19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch die Dotierung einer Halbleiterschmelze·

20· Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Dotierung beim Zonenschmelzen der Halbleiter·

21. Verfahren nach Anspruch I9» gekennzeichnet durch die Dotierung beim Kristallziehen der Halbleiter.

22» Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung durch Diffusion in einem Halbleiterkörper vorgenommen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die direkte Verwendung der Hydride von Selen, Germanium oder Silicium bei der Herstellung von Halbleiterschiohten auf einem träger durch Zersetzung der Hydride.

24· Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gefäß mit einer Gaszufuhr und Gasabfuhr, Elektroden »um Aktivieren deB eingeführten Gases" und Mittel zum Anordnen oder Einführen eines Stoffes zur Reaktion mit dem aktivierten Gas an einer Stelle im Gefäß auf dem Wege des Gasstromes zwischen den Elektroden und der Gasabfuhr enthält, wobei der Abstand zwischen den Elektroden einerseits und der Stelle der Anordnung oder Einführung des Stoffes andererseits einregelbar ist. ■

25· Vorrichtung nach Anepruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gasabfuhr mit einer Vorrichtung zur direkten Verwendung der gasförmigen Verbindung verbunden ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

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sie mit einer Vorrichtung zum Zonenschmelzen verbunden ist

27. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Vorrichtung zum Kristallziehen einer * Schmelze verbunden ist·

28. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Vorrichtung zum Eindiffundieren von Verunreinigungen in Halbleiterkörper verbunden ist·

29· Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Vorrichtung zum Absetzen von Schichten auf Iräger durch das Zersetzen gasförmiger Verbindungen verbunden ist·

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