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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von extrem reinem Halbleitermaterial
Es ist bekannt, reinste Halbleiterelemente dadurch herzustellen, daß Hydride des
Halbleiterelementes in einer Bogenentladung oder in einer Gasentladung thermisch
zersetzt werden. Bei den bekannten Verfahren wird Gleichstrom oder niederfrequenter
Wechselstrom zur Erzeugung der Entladung verwendet. Hierbei schlägt sich das entstehende
Halbleitermaterial auf den Elektroden nieder, die im Laufe des Verfahrens zur Aufrechterhaltung
der Entladung in definierter Weise voneinander entfernt werden müssen. Da die Leitfähigkeit
des auf den Elektroden niedergeschlagenen Halbleitermaterials sehr stark von der
Temperatur abhängt, sind weitere Maßnahmen erforderlich, um die Leitfähigkeit des
niedergeschlagenen Halbleitermaterials auf einem. bestimmten Wert zu halten. Es
besteht schließlich noch die Gefahr, daß das Halbleitermaterial durch das Material-der
Elektroden verunreinigt wird.
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Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung reinsten Siliziums vorgeschlagen,
bei dem reiner Siliziumwasserstoff in geringer Konzentration in eine Zone gebracht
wird, deren Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Siliziumwasserstoffs liegt.
Bei dem nach diesem Verfahren hergestellten Silizium lassen sich mit dem Spektographen
keime Verunreinigungen mehr feststellen. Nach diesem Verfahren läßt sich auch einkristallines
Silizium herstellen, jedoch ist die Wachstumsgeschwindigkeit so gering, daß es vorteilhafter
ist, einen schneller wachsenden, polykristallinen Körper herzustellen, diesen zu
schmelzen und aus der Schmelze einen Einkristall zu ziehen. Dabei müssen durch den
Tiegel bedingte Verunreinigungen der Schmelze vermieden werden.
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Der Durchmesser des auf diese Weise durch Ziehen aus der Schmelze
hergestellten Stabes kann jedoch nicht beliebig groß gemacht werden.
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Schließlich wurden Verfahren zur Herstellung anderer Halbleiter, wie
Germanium, durch thermische Zersetzung des entsprechenden Hydrids vorgeschlagen.
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Die Nachteile der bekannten Verfahren können vermieden und sehr reine
Halbleiter mit einer größeren Ausbeute pro Zeiteinheit durch thermische Zersetzung
der entsprechenden Hydride in einer Gasentladung und Niederschlagen des Reaktionsproduktes
auf einen bewegbaren Träger hergestellt werden, wenn erfindungsgemäß eine mit Hochfrequenz
zwischen zwei koaxial ineinander angeordneten Elektroden betriebene Gasentladung
verwendet und das Hydrid in den Ringraum zwischen den Elektroden eingeleitet wird.
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Durch die Verwendung von Hochfrequenz und die besondere Anordnung
der Elektroden ist es möglich, den Zersetzungsraum außerhalb des Elektrodenzwischenraumes
zu verlegen, so daß sich kein Halbleitermaterial auf den Elektroden niederschlägt
und der Abstand sowie die Leitfähigkeit der Elektroden während des Verfahrens nicht
verändert werden. Das Material für den Träger, auf dem sich das Halbleiterelement
niederschlägt, kann daher so ausgewählt werden, daß das Halbleitermaterial nicht
verunreinigt wird, ohne daß hierbei auf die elektrische Leitfähigkeit des Trägermaterials
Rücksicht genommen werden muß.
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Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung
näher erläutert.
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Die Zeichnung zeigt im Schnitt eine Vorrichtung zur Herstellung reinen
Siliziums. Der äußere Leiter 1 der koaxialen Zuleitung 1, 2 für elektromagnetische
Energie hoher Frequenz ist durch die Deckplatte 3 eines Zylinders 4 aus Siliziumdioxyd
luftdicht hindurchgeführt. Die Koaxialleitung besteht vorzugsweise aus Silber, und
der innere Leiter 2 ist rohrförmig ausgebildet. Durch ein Zuleitungsrohr
5, das im Innern des hohlen Leiters 2 angeordnet ist, und durch das
Ableitungsrohr 6, das am oberen Ende des Leiters 2 abzweigt, zirkuliert Wasser.
Der innere Leiter 2, der durch die Platte 3 hindurchführt, ist, wie aus der Zeichnung
ersichtlich, geschlossen, um die Zirkulation des Wassers zu ermöglichen. Der innere
Leiter 2
und der äußere Leiter 1 werden durch die Abstandsscheiben
7 und 8 aus Polytetrafluoräthylen in bestimmtem Abstand voneinander gehalten. Die
Abstandsscheibe 7 schließt den Raum zwischen dem inneren Leiter 2 und dem äußeren
Leiter 1 luftdicht ab. In diesen Raum strömt Siliziumwasserstoffgas durch das Zuleitungsrohr
9, durch die Abstandsscheibe 7. Die Abstandsscheibe 8 ist mit öffnungen versehen,
durch die das Siliziumwasserstoffgas hindurchströmt.
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Die Koaxialleitung 1, 2 wird von einem Generator, der bei
10 angedeutet ist und der mit dem inneren und äußeren Leiter einer Koaxialzuleitung
11, 12 verbunden ist, mit Hochfrequenzenergie versorgt. Diese Zuleitung ist an der
Koaxialleitung 1, 2 im Abstand von einerViertelwellenlängevonderAbstandsscheibe7
angeschlossen. Die Frequenz kann zwischen 0,5 und 1000 MHz, vorzugsweise zwischen
500 und 1000 MHz, liegen. 5 kW stellen eine geeignete Leistung dar. Die Leitung
ist so bemessen, daß das erste Spannungsmaximum am oder nahe dem Ende der Leitung
1, 2 innerhalb des Zylinders 4 auftritt.
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Der Stab 13 aus Silizium ist auf der Unterlage 14
befestigt,
die durch die untere Verschlußplatte 15 des Zylinders 4 luftdicht hindurchgeführt
ist und mit Hilfe des Getriebes 16 auf und nieder bewegt werden kann. Das Schutzgas,
z. B. Argon, strömt durch die Zuleitung 17 in den Zylinder 4 ein und
entweicht durch das Auslaßrohr 18.
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Während des Betriebes wird der zwischen dem inneren und dem äußeren
Leiter strömende Siliziumwasserstoff am Wellenbauch der an der Koaxialleitung entstehenden
Welle in Silizium und atomaren Wasserstoff gespalten. Kurz danach vereinigen sich
die Wasserstoffatome zu Molekülen und geben Wärme ab, wobei eine elektrodenlose
Entladungsflamme 19 auftritt, durch die das aus der Zersetzung des Siliziumwasserstoffes
stammende Silizium geschmolzen wird. Der Stab 13 ist so angeordnet, daß er
von der Flamme erreicht wird und darin schmilzt, wodurch sich eine Kuppe
20 aus geschmolzenem Silizium bildet. Das bei der Zersetzung entstehende
Silizium schlägt sich auf dieser Schmelzkuppe nieder.
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Der Stab wird in dem Maße gesenkt, wie sich das Silizium an ihm niederschlägt,
so daß das zuerst niedergeschlagene Silizium erstarrt.
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Das auf der Unterlage 14 befestigte Silizium besteht zunächst
nur aus einem Keim aus Silizium, aus dem sich im Verlauf des Verfahrens der Stab
13 bildet. Handelt es sich bei diesem Keim um einen Einkristall, so läßt
sich der Stab 13 durch geeignete Regelung des Wachstums als Einkristall herstellen.
Mit Hilfe der beschriebenen Apparatur und des Verfahrens können einkristalline Siliziumstäbe
mit einem Durchmesser von mehr als 2,5 cm und schneller als durch die bekannten
oder vorgeschlagenen Zersetzungsverfahren hergestellt werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit
ist genauso groß wie bei dem Kristallziehverfahren. Das Gefäß 4 ist mit Argon
als Schutzgas gefüllt, wodurch eine Oxydation des wachsenden Kristalls verhindert
wird.
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Das Verfahren ist für die Herstellung aller Halbleiterelemente anwendbar,
die flüchtige Hydride bilden, z. B. für Silizium, Germanium, Bor usw. Unter Halbleiterelementen
werden dabei Elemente verstanden, die entweder selbst Halbleiter sind oder in Verbindung
mit einem weiteren Element einen Halbleiter bilden. Zur Herstellung von Germanium
kann wie bei Silizium das entsprechende Hydrid verwendet werden. Bor, Phosphor,
Arsen und/oder Antimon können dazu verwendet werden, um dem Silizium oder Germanium
Halbleitereigenschaften von einem bestimmten Leitungstyp (n- oder p-Typ) zu geben;
sie werden daher vorzugsweise dünnen Schichten in einem Silizium-oder Germanium-Einkristall
zugesetzt. Germanium oder Silizium vom n-Typ werden dadurch erzeugt, daß man an
Stelle des Siliziumwasserstoffes eine Mischung aus Siliziumwasserstoff und Diboran
im geeigneten Verhältnis oder aus Germanium-Hydrid und Diboran verwendet. Man läßt
die Mischung nur so lange durch das Hochfrequenzfeld strömen, bis die gewünschte
Menge des n-Typmaterials hergestellt ist. Danach folgt dann Siliziumwasserstoff
oder Germaniumwasserstoff, je nachdem, ob eigenleitendes Silizium oder Germanium
gewünscht wird, oder eine geeignete Mischung aus Siliziumwasserstoff oder Germaniumwasserstoff
undPhosphorwasserstoff, wennMaterial vom p-Typ hergestellt werden soll.
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So kann man im Halbleitereinkristall n- und p-Schichten oder n-, eigenleitende
und p-Schichten aufeinanderfolgen lassen.
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Bei dem Verfahren kann die Temperatur der Flamme dadurch herabgesetzt
werden, daß dem gasförmigen Hydrid ein einatomiges Gas, z. B. Argon, beigemengt
wird und so die Spaltung und nachfolgende Wiedervereinigung langsamer vor sich geht.
Zu diesem Zwecke kann der durch den Zylinder 4 fließende Argonstrom verändert werden.
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Mischt man dem gasförmigen Hydrid ein anderes Gas bei, so wird die
Menge des erzeugten festen Stoffes im Verhältnis zu einer bestimmten Menge Gas kleiner.
Dies kann bei der Herstellung von einkristallinem Material notwendig sein, damit
die Wachstumsgeschwindigkeit die Herstellung eines Einkristalls zuläßt.
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Das bei diesem Verfahren verwendete gasförmige Hydrid, z. B. der Siliziumwasserstoff,
kann mit Wasserstoff gemischt werden, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit des festen
Halbleitermaterials vermindert werden soll, ohne daß die Temperatur der Flamme geringer
wird. So strömt in diesem Fall ein Gemisch von Wasserstoff und Siliziumwasserstoff
durch das Rohr 9.
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Der Wasserstoff muß jedoch vollkommen rein sein, damit jede Verunreinigung
des Halbleitermaterials vermieden wird.