DE1417138B2

DE1417138B2 -

Info

Publication number: DE1417138B2
Application number: DE19571417138
Authority: DE
Priority date: 1956-10-16
Filing date: 1957-10-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: CH388918A; DE1417138A1; GB826575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Silicium großer Reinheit, insbesondere von Siliciumeinkristallen, bei dem ein Strom von vollkommen reinem Siliciumwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägergasen, gegen die Oberfläche eines Siliciumkeims strömt, der sich in einer Umhüllung befindet und durch eine mit Hochfrequenzstrom gespeiste Heizspule auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des SiIiciumwasserstoffs erhitzt wird, und bei dem bei Ver-Wendung von reinem Siliciumwasserstoff über die Einstellung eines geeigneten Unterdruckes in der Umhüllung allein und/oder durch Zusetzen einer geeigneten Menge von Trägergasen aus Argon oder Stickstoff eine Verminderung der Konzentration des Silicium-Wasserstoffes am Zersetzungsort und eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen 100 und 1501 pro Stunde entsprechend der Temperatur des Keimkristalls derart eingestellt werden, daß sich der Siliciumwasserstoff ausschließlich auf der Oberfläche des Keimkristalls zersetzt, nach Patent 1 042 553.

Mit dem im Hauptpatent 1 042 553 geschützten Verfahren und mit der dort beschriebenen Vorrichtung kann eine fast 100%ige Zersetzung des Siliciumwasserstoffes in festes Silicium und Wasserstoff durch geeignete Kombination eines langsamen Gasfiusses, eines niedrigen Druckes in der Umhüllung und einer großen Oberfläche des Keimkristalls erzielt werden. Unter solchen Bedingungen ist jedoch die Wachstumsgeschwindigkeit sehr niedrig, beispielsweise etwa 0,1 g pro Stunde. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß viel größere Wachstumsgeschwindigkeiten auf Kosten einer nur 50°/₀igen Zersetzung des Siliciumwasserstoffes erreicht werden können.

Die Erfindung wandelt daher das im Hauptpatent geschützte Verfahren dahingehend ab, daß der Druck zwischen 10 und 15 mm Hg, die Durchflußmenge (in Abwandlung) 18 bis 301 pro Stunde und die Temperatur des Keimkristalls zwischen 900 und 1200⁰C eingestellt wird.

Andererseits weist auch die im Hauptpatent beschriebene Vorrichtung noch verschiedene Mängel auf, insbesondere bezüglich der Erhitzung des Siliciumkeimes. So schlägt sich Silicium an der Innenseite der aus Glas oder Quarz bestehenden Umhüllung nieder, weil sich im allgemeinen auch eine geringe Menge von Siliciumwasserstoff in der Gasphase zersetzt. Dadurch wird die Beobachtung des wachsenden Siliciumkeimes behindert. Außerdem werden die Düse für den Siliciumwasserstoff und die Heizspule heiß und können das abgeschiedene Silicium durch Abdampfen von Störstoffen aus ihrer Oberfläche verunreinigen.

Deshalb werden nach einer Weiterbildung der Erfindung die in der Nähe des Keimkristalls befindlichen Vorrichtungsteile gekühlt, so daß nur die Zersetzungsoberfläche wesentlich erhitzt wird. Auf diese Weise wird ein zusammenhängender Siliciumkörper sehr hoher Reinheit erhalten.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung, die in den Unteransprüchen näher gekennzeichnet ist und unter anderem nun in Zusammenhang mit den in der Zeichnung dargestellten Figuren näher beschrieben wird.

F i g. 1 zeigt perspektivisch den unteren Teil der Vorrichtung;

F i g. 2 zeigt eine perspektivische Darstellung des oberen Teiles der Vorrichtung.

Die Vorrichtung, in welcher der Siliciumwasserstoff zersetzt wird, besteht aus einer in eine zylindrische Umhüllung aus Glas oder Quarz eingeschlossenen Zersetzungskammer. Die Umhüllung ist mit dem unteren Teil der Vorrichtung nach F i g. 1 verbunden, deren Oberteil in F i g. 2 dargestellt ist.

Der untere Teil der Umhüllung (nicht gezeichnet) liegt auf dem Dichtungsring 1 aus geeignetem Material auf, der auf der Grundplatte 2 des unteren Vorrichtungsteiles befestigt ist. Das obere Ende des Umhüllungsrohres wird durch den Dichtungsring 3 der Anordnung nach F i g. 2 abgeschlossen, der an der dicken Metallplatte 4 befestigt ist. (Einige Teile von F i g. 1 sind auch in F i g. 2 dargestellt.) Die Metallplatte 4 von F i g. 1 ist an einer zweiten dicken Metallplatte 5 befestigt, die zwei oder mehrere Ansätze trägt. Einer davon ist in F i g. 2 mit 6 bezeichnet, die anderen sind nicht sichtbar. Die ganze Anordnung wird durch Stäbe zusammengehalten, die in den entsprechenden Ansätzen der Metallplatten 2 und 5 verankert sind.

Bei dem Aufbau nach F i g. 1 ist eine Welle 8 durch eine Büchse 9 in der Mitte der Metallplatte 2 geführt. In der Figur ist nur ein Teil der Büchse 9 dargestellt. Der Zwischenraum zwischen der Welle 8 und der Büchse 9 ist durch einen Ring 10 aus geeignetem Kunststoff, z. B. Polytetrafluoräthylen, abgedichtet. Die Büchse 9 hat eine Ausnehmung 11, die den Ring 10 an seinem Platz hält. Ein radialer Arm 12 ist mit der Welle 8 durch eine Reibungskupplung verbunden und mittels der Metallplatte 13 an der Büchse 9 in der Weise befestigt, daß der Arm 12 zwar rotieren, sich aber nicht in senkrechter Richtung bewegen kann. Einzelheiten dieser Anordnung sind nicht dargestellt. Der Arm 12 trägt einen vertikalen Stab 14, an dem ein Wischer 15 befestigt ist, der an der Innenseite des Umhüllungsrohres anliegt.

Mittels eines nicht dargestellten Mechanismus wird die Welle 8 gedreht und in axialer Richtung bewegt. Wenn sie sich dreht, nimmt sie den Arm 12 und den Wischer 15 infolge der Reibungskupplung mit, die jedoch eine vertikale Bewegung der Welle 8 erlaubt. Während der Zersetzung des Siliciumwasserstoffes dreht sich die Welle 8 kontinuierlich, nimmt den Wischer mit und bewegt sich gleichzeitig langsam nach unten in dem Maße, wie der Siliciumkeim wächst.

Das obere Ende der Welle 8 läuft nach oben spitz zu, wie dies bei 16 angedeutet ist. Der Kopf 17 mit einer entsprechenden inneren konischen Ausnehmung trägt an seinem oberen Ende eine Platte 18, an der der Siliciumkeim befestigt werden kann. Der Kopf 17 kann an der Oberseite der Welle 16 befestigt werden.

Ein Stab 19 ist durch die Grundplatte 1 vakuumdicht hindurchgeführt und trägt an seinem oberen Ende eine hufeisenförmige Platte 20, welche die Welle 8 umgibt. Diese Platte trägt einen gelochten Kohlezylinder 21, dessen unteres Ende teilweise durch eine ringförmige Platte 22, die um die Welle verläuft, abgeschlossen wird. Ein Teil des Zylinders 21 ist in der Zeichnung weggelassen, um die ringförmige Platte 22 sichtbar zu machen. Der Kohlezylinder kann durch die Welle 19 nach oben bewegt werden, bis er die Platte 18 umschließt. Dies dient dazu, den Siliciumkeim vorzuheizen, was später noch genauer erläutert wird. Wenn das Vorheizen beendet ist, wird der Stab 19 nach unten bewegt. Die hufeisenförmige Platte 20 bewegt sich bis unterhalb des Armes 12, während die ringförmige Platte 22 des Kohlezylinders 21 dann auf dem Flansch 23 des Armes 12 aufliegt. Der Stab 19 ist nun nicht mehr im Wege, und der Arm 12 kann rotieren.

Die Grundplatte 2 hat eine Öffnung 24, von der ein Rohr zur Evakuierungspumpe führt. Das schmale Rohr 25 ist durch die Grundplatte 2 hindurchgeführt und mit einem Manometer verbunden.

F i g. 2 zeigt die Anordnung, durch die der Siliciumkeim erhitzt wird. Diese Anordnung besteht aus einer Heizspule 26 mit einer Windung in Form eines geschlossenen ringförmigen Kupferkörpers, der jedoch durch einen Schlitz 27 geteilt ist. Diese Heizspule ist unterhalb einer ringförmigen Öffnung der Metallplatte 4 angebracht, wie dies später erläutert wird. Die zwei Metallplatten 4 und 5 sind miteinander durch Bolzen und Isolierscheiben 28 und 29 verbunden und auf diese Weise gleichzeitig voneinander isoliert. Durch einen Ring 30 aus Kunststoff wird zwischen den Metallplatten 4 und 5 eine vakuumdichte Verbindung hergestellt.

Der Siliciumwasserstoff wird durch das Einlaßrohr 31 und die Düse 32 am Ende des weiteren Rohres 33 eingeleitet. Die Düse 32 ist nahe an der Öffnung der Heizspule 26 angebracht. Das Rohr 33 ist vakuumdicht in der oberen Metallplatte 5 befestigt und mit den Wasserzu- und -abflußrohren 34 und 35 zur Kühlung der Düse versehen.

Die Heizspule 26 ist an der Metallplatte 4 durch das Metallrohr 36 und an der Metallplatte 5 durch das Metallrohr 37 befestigt, das durch die Metallplatte 5 bei 38 vakuumdicht durchgeführt ist. Das Metallrohr

36 ist über einen in der Platte 4 verlaufenden Kanal mit dem Rohr 39 verbunden, das außerhalb der Umhüllung liegt. Das Wasser für die Kühlung der Heizspule 26 fließt durch das Metallrohr 37 und das Rohr 39. Die Metallplatten 4 und 5 haben entsprechend starke Ansätze 40 und 41, die durch Bolzen mit den Anschlüssen der Sekundärwicklung eines Hochfrequenzleistungstransformators verbunden sind. Die Metallrohre 36 und

37 bilden an den gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes 27 zugleich die elektrischen Zuleitungen zur Heizspule 26. .-:■"·.

Die Teile 15, 16, 17, 18 und 21 von F i g. 1 sind in F i g. 2 ebenfalls dargestellt. Die Platte 18, auf der der wachsende Siliciumkeim befestigt ist, ist koaxial mit der Heizspule 26 unterhalb deren Öffnung angeordnet. Während der Siliciumkeim wächst, wird die Oberfläche des Keimes dicht unter der Fläche der Heizspule 26 gehalten und durch Ankopplung an die Hochfrequenzströme der. Heizspule erhitzt. Der durch die Düse 32 austretende Siliciumwasserstoff wird an der erhitzten Oberfläche des Keimes zersetzt und die Welle 8 kontinuierlich nach unten bewegt, um die Oberfläche des Keimes in konstantem Abstand von der unteren Fläche der Spule 26 zu halten. Der Wischer 15 wird jedoch nicht mit der Welle 8 nach unten bewegt, sondern wischt eine Zone an der Innenseite der Umhüllung frei, die stets in gleicher Höhe liegt, so daß die erhitzte Fläche des Keimes durch die gereinigte Zone hindurch und damit das Fortschreiten des Prozesses beobachtet werden kann.

Wenn der Kohlezylinder 21 (F i g. 1) dazu benutzt wird, den Erhitzungsprozeß in Gang zu bringen, wird er so weit angehoben, daß er die Platte 18 umgibt und eine Stellung einnimmt, die in F i g. 2 gestrichelt angedeutet ist. Der Kohlezylinder selbst wird nun durch die Heizspule 26 erhitzt und heizt den Siliciumkeim so lange durch Wärmestrahlung, bis der Widerstand des Keimkristalls genügend klein geworden ist, so daß er direkt von der Heizspule 26 erhitzt werden kann. Der Kohlezylinder21 wird dann wieder.nach unten gebracht, wie dies bei Erläuterung der F i g. 1 beschrieben wurde. Der Keimkristall wird dicht an die Unterseite der Spule 26 gebracht.

Es soll noch erwähnt werden, daß es nicht unbedingt nötig ist, mit einem Siliciumkeim zu beginnen. Die Zersetzung kann auch auf der Platte 18 beginnen, wenn diese aus einem geeigneten Material wie z. B. Molybdän besteht, das durch die Heizspule 26 auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird. In diesem Falle wird der

ίο Kohlezylinder 21 nicht benötigt. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn er trotzdem vorhanden ist, da der Siliciumkeim nach dem Abkühlen damit wieder erhitzt werden kann.
Das Material der Platte 18 soll etwa denselben Ausdehnungskoeffizienten haben wie das Silicium, sonst splittert das Silicium beim Abkühlen ab.

Es wurde bereits erwähnt, daß eine geringe Menge des Siliciumwasserstoffes sich in der Gasphase zersetzen kann und sich in Flockenform auf der Spule 26 absetzt, so daß sich ein Kurzschluß des Schlitzes 27 ergibt. Bei Bedarf kann daher der Schlitz 27 erweitert werden, bis er einen geeigneten Sektor umfaßt, ζ. Β. einen Winkel bis zu 90°, so daß die Gefahr eines Kurzschlusses durch Siliciumflocken vermieden wird.

Die Vorrichtung, die in Zusammenhang mit den F i g. 1 und 2 beschrieben wurde, ergibt eine sehr wirksame Erhitzung des Siliciumkeimes und hat das wesentliche Merkmal, daß das Silicium der einzige Körper ist, der verhältnismäßig heiß wird. Dies hat folgende Vorteile:

1. Der Siliciumwasserstoff zersetzt sich auf dem Siliciumkeim und nicht auf den umgebenden Oberflächen.

2. Eine Verunreinigung durch Abdampfen von Material benachbarter heißer Körper wird vermieden.

3. Die sich in der Gasphase zersetzende Menge wird auf ein Minimum reduziert, so daß ein Minimum

an Siliciumstaub oder Flocken erzeugt wird.
40

Die folgende Tabelle gibt zwei Beispiele an:
Druck in der Zersetzungskammer 12 mm Hg 10 bis

15 mm Hg Durchflußmenge des Siliciumwasserstoffes . 181 pro 301 pro

Stunde Stunde

Zersetzungstemperatur... 900°C 1100bis
1200°C
Wachstumsgeschwindigkeit 10,5 g pro 18 g pro

Stunde Stunde

Prozentsatz der Zersetzung 47°/o 50°/₀

Wenn der Prozentsatz der Zersetzung des Siliciumwasserstoffes bei etwa 50 °/₀ liegt, ist es vorteilhaft, den nichtzersetzten Siliciumwasserstoff zurückzugewinnen.

Eine Ausfrierfalle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt ist, kann beispielsweise zwischen der Pumpe und der Zersetzungskammer angeordnet sein. Auf diese Weise wird praktisch sämtlicher Siliciumwasserstoff aus dem Wasserstoff entfernt. Durch eine geeignete Vorrichtung kann der Siliciumwasserstoff wiedergewonnen, verdampft und wieder dem Siliciumwasserstoffspeicher während des Zersetzungsprozesses oder danach zugeführt werden. J

I 417

Es soll noch erwähnt werden, daß die Heizspule 26 (F i g. 2) nicht unbedingt aus einer einzigen Windung bestehen muß. Unter Umständen ist es wünschenswert, eine Spule mit mehr als einer Windung zu verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Silicium großer Reinheit, insbesondere von Siliciumeinkristallen, bei dem ein Strom von vollkommen reinem SiIiciumwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägergasen, gegen die Oberfläche eines Siliciumkeimes strömt, der sich in einer Umhüllung befindet und durch eine mit Hochfrequenzstrom gespeiste Heizspule auf eine Temperatur oberhalb der Zer-Setzungstemperatur des Siliciumwasserstoffs erhitzt wird und bei dem bei Verwendung von reinem Siliciumwasserstoff über die Einstellung eines geeigneten Unterdruckes in der Umhüllung allein und/oder durch Zusetzen einer geeigneten Menge von Trägergasen aus Argon oder Stickstoff eine Verminderung der Konzentration des Siliciumwasserstoffes am Zersetzungsort und eine Strömungsgeschwindigkeit des Siliciumwasserstoffes zwischen 100 und 1501 pro Stunde entsprechend der Temperatur des Keimkristalls derart eingestellt werden, daß sich der Siliciumwasserstoff ausschließlich auf der Oberfläche des Keimkristalls zersetzt, nach Patent 1 042 553, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 10 und 15 mm Hg, die Durchflußmenge in Abwandlung 18 bis 30 1 pro Stunde und die Temperatur des Keimkristalls zwischen 900 und 1200⁰C eingestellt wird.

..·. ν.· 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtzersetzte Siliciumwasserstoff zurückgewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nähe der erhitzten Keimkristalloberfläche angeordneten Vorrichtungsteile gekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall zunächst durch die Wärmestrahlung eines im elektromagnetischen Feld erhitzten Widerstandskörpers so weit erhitzt wird, bis sich das Silicium infolge Zunahme seiner Leitfähigkeit direkt durch das elektromagnetische Feld erhitzt, und daß danach der Widerstandskörper aus dem elektromagnetischen Feld entfernt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizspule aus einem ringförmigen hohlen Metallkörper besteht, der durch einen radialen Schlitz geteilt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes der Heizspule je ein Metallrohr angebracht ist, das sowohl zur Zu- bzw. Abführung des durch den Spulenkörper fließenden Kühlmittels als auch zur Zuführung des Hochfrequenzstromes dient.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einlaßrohr für den Siliciumwasserstoff in einer koaxial zur Heizspule angeordneten Düse endet, die einen von einem Kühlmittel durchströmten Kühlmantel besitzt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall auf einer drehbaren und axial verschiebbaren Welle angeordnet ist, die koaxial zur Heizspule liegt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung transparent ist und daß sich innerhalb der Umhüllung eine automatische Wischvorrichtung befindet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einem transparenten Zylinder besteht, der koaxial zur Heizspule angeordnet ist, daß ein Wischer mit der Welle so verbunden ist, daß er bei Drehung der Welle mitgenommen wird, dabei kreisförmig an der Innenseite der Umhüllung derart entlangwischt, daß durch den freigewischten Streifen die Oberfläche des Keimkristalls beobachtet werden kann und die Lage des freigewischten Streifens von der axialen Bewegung der Welle nicht beeinflußt wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstandskörper aus einem Kohlezylinder besteht, der koaxial zur Heizspule angeordnet ist und aus einer Ruhestellung in eine Stellung gebracht werden kann, in der er das obere Ende des Siliciumkeimes umgibt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlezylinder in seiner oberen Hälfte Durchbrechungen besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen