DE1180353B - Verfahren zum Herstellen kristallinen Siliciums hoechster Reinheit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 19604IV a /12 i
5. November 1957
29. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kristallinen Siliciums höchster Reinheit durch thermische Zersetzung von Silan und Niederschlagen einer Reaktionskomponente auf einem Siliciumkristall, der zunächst durch Wärmestrahlung auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher der spezifische Widerstand ausreichend niedrig für eine Induktionsheizung ist, und der durch direkte Einwirkung eines Induktionsheizfeldes weitererhitzt wird.

Ein besonderes Problem besteht bei diesem Verfahren darin, daß die Erhitzung durch Wärmestrahlung so erfolgen muß, daß dadurch keine Verunreinigung hervorgerufen wird. Beispielsweise erfolgt bei einem bekannten Verfahren die Erhitzung des Kristalls durch eine in der Reaktionskammer angebrachte Heizspirale. In diesem Fall läßt es sich nicht vermeiden, daß etwas von dem Material der Heizspirale verdampft und den Siliciumkristall verunreinigt. Auch besteht die Gefahr unerwünschter chemischer Reaktionen mit dem Material der Heizspirale.

Auch bei Verwendung anderer strahlender Heizquellen kann eine ausreichende Reinheit des Siliciums nur dann gewährleistet werden, wenn die Heizquelle sich außerhalb der Zersetzungskammer befindet. Dann ist es jedoch sehr schwierig, eine ausreichend hohe Temperatur über eine längere Zeitdauer aufrechtzuerhalten. Es läßt sich nämlich nicht vermeiden, daß sich Zersetzungsprodukte auch an den Wänden der Zersetzungskammer niederschlagen, so daß bei längerem Betrieb die Wirkung der strahlenden Heizquelle immer mehr abgeschwächt wird. Im übrigen erfordern solche strahlenden Heizquellen einen zusätzlichen Aufwand an Geräten und Bedienung.

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, bei dem die anfängliche Erhitzung durch Wärmestrahlung ohne Gefahr einer Verunreinigung mit sehr geringem zusätzlichem Aufwand erreicht werden kann.

Nach der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß die Erhitzung durch Wärmestrahlung durch ein in der Nähe des Kristalls angeordnetes leitendes Teil erfolgt, das seinerseits durch Induktionsheizung erhitzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich im Innern der Kammer lediglich das leitende Teil, dessen Material so gewählt werden kann, daß es keine störende Verunreinigung hervorruft. Alle übrigen Teile der Heizeinrichtung liegen außerhalb der Kammer und können zur Verunreinigung nicht beitragen. Da ohnehin eine Induktionsheizeinrichtung für die Weitererhitzung des Kristalls vorhanden Verfahren zum Herstellen kristallinen
Siliciums höchster Reinheit

Anmelder:

The Plessey Company Limited,

Ilford, Essex (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Frederick Claud Cowlard,
Towcester, Northamptonshire,
Leighton George Penhaie,
Worthampton, Northamptonshire
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. November 1956

ist, wird vorzugsweise das leitende Teil durch das gleiche Induktionsheizfeld erhitzt, das auch zur Erhitzung des Kristalls dient. Der zusätzliche Geräteaufwand beschränkt sich in diesem Fall auf das leitende Teil. Ferner wird die Bedienung wesentlich vereinfacht, weil die Heizung des Kristalls von selbst durch das angelegte Induktion&heizfeld erfolgt, sobald der Kristall durch die Wärmestrahlung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt ist.

Zur Erzielung einer Dotierung des Siliciums kann eine gasförmige Verbindung des erforderlichen Zusatzstoffes thermisch zersetzt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Darin zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und

F i g. 2 einen Schnitt durch einen nach dem Verfahren hergestellten Siliciumstab.

Die in F i g. 1 dargestellte Einrichtung dient zur thermischen Zersetzung von Silan in seine Bestandteile Silicium und Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 450° C. Diese thermische Zersetzung kann entweder an einer heißen Oberfläche oder in der gasförmigen Phase stattfinden, und beide Reaktionen

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können auch gleichzeitig auftreten. In der beschriebenen Einrichtung werden die Bedingungen so gewählt, daß die Oberflächenzersetzung des Silans begünstigt wird.

Bei der dargestellten Einrichtung wird das bei 31 zugeführte Silan, das durch fraktionierte Destillation, durch Gaschromatographie oder auf andere geeignete Weise gereinigt worden ist, über ein Regelventil 32 und ein Manometer 33 in eine Zersetzungskammer 35 aus Quarz eingeleitet. Das Silan tritt in die Kammer 35 über ein Quarzstrahlrohr 34 ein und trifft auf eine Halbkugel 36 aus flüssigem Silicium auf, welche in stabilem Zustand auf der Oberseite eines aus sehr reinem Silicium bestehenden Kristallkeims 37 gehalten wird, dessen spezifischer Widerstand wenigstens 50 Ohm · cm beträgt. Im Betrieb wird während der Bildung des reinen Siliciums die Siliciumhalbkugel 36 mittels einer wassergekühlten kupfernen Induktionsschleife 40, die außerhalb der Kammer 5 angebracht ist, in flüssigem Zustand gehalten. Die Induktionsschleife 40 wird mit Hochfrequenzwechselstrom von einem (nicht dargestellten) Hochleistungsgenerator gespeist, dessen Betriebsfrequenz zwischen etwa 300 kHz und 1 MHz liegt.

Der spezifische Widerstand des aus Silicium von höchster Reinheit bestehenden Keims 37 ist bei Raumtemperatur so hoch, daß dieser Keim durch die Induktionsschleife 40 anfänglich nicht erhitzt werden kann. Daher wird der Keim 37 zunächst durch Wärmestrahlung erhitzt, damit sein spezifischer Widerstand verringert wird. Zu diesem Zweck wird ein Ring aus einem hochschmelzenden Metall, z. B. Molybdän, Wolfram usw., oder aus einem entgasten Graphit von höchster Reinheit konzentrisch rings um den Keim 37 angeordnet, so daß er mit der Induktionsschleife 40 gut gekoppelt ist. Dieser Ring wird dann durch das Induktionsheizfeld erhitzt, und er bringt seinerseits den Keim mittels direkter Strahlung auf die erforderliche Temperatur, gewöhnlich zwischen 500 und 1000° C. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Ring schnell aus der Nähe des Keims 37 entfernt, so daß dann eine direkte Kopplung zwischen dem Keim 37 und der Induktionsschleife 40 stattfindet, und der Keim dadurch erhitzt bleibt, daß er die Hochfrequenzleistung von der Schleife absorbiert.

Sobald die Vorerhitzung vollendet ist, wird die in dem Siliciumkeim 37 vernichtete Hochfrequenzenergie beträchtlich erhöht, und die Oberseite des Keims formt sich zu der geschmolzenen Halbkugel 36. Die Ausführung der Induktionsschleife 40 und die Anordnung des Siliciumkeims 37 in dem Feld der Schleife werden so getroffen, daß es möglich ist, die flüssige Blase 36 in stabilem Zustand auf der Oberseite des Kristallkeims zu halten. Die Form der Zwischenfläche 44 zwischen der flüssigen Blase 36 und dem Kristall 37 ist praktisch auf die Flüssigkeit hin konvex geformt, was das Wachstum eines Einkristalls beträchtlich erleichtert.

Da während des Verfahrens etwas Silicium auf den Innenwandungen der Kammer 35 niedergeschlagen wird, ist die Kammer mit einem Ansatzfenster 45 versehen, welches diesem Überzug nicht ausgesetzt ist und daher stets erlaubt, den Keim 37 und die flüssige Halbkugel 36 zu überwachen.

Die Lage des Kristallkeims 37 relativ zur Induktionsschleife 40 kann mittels des geschliffenen Quarzstabs 39 verändert werden, an welchem der Kristallkeim 37 mittels einer Quarzlagerung 38 befestigt ist. Der Quarzstab 39 ist in einem an der Einrichtung angebrachten Sockel 43 so befestigt, daß er während des Niederschiagens des Siliciums gedreht werden kann. Zwischen dem Quarzstab 39 und dem Sockel 43 ist eine Hochvakuumgummidichtung 50 eingesetzt. Die Verbindung zwischen der Kammer 35 und dem Sockel 43 wird mittels wassergekühlter

ίο Metallkegel 41 gewährleistet, die in geschliffene Fassungen 51 der Kammer eingesetzt sind. Der Auslaß 42 aus dem Sockel 43 führt über eine weitere aus Metall und geschliffenem Quarz bestehende Verbindung 52 zu einer (nicht dargestellten) Hochvakuumpumpe zur Evakuierung der Einrichtung.

Sobald die erforderlichen Betriebsbedingungen für die Einrichtung erzielt worden sind, wird das aus dem Strahlrohr 34 austretende Silan an der flüssigen Siliciumfläche zersetzt, und das so gebildete Silicium tritt in die flüssige Halbkugel ein, während der Wasserstoff mittels der Vakuumpumpe durch den Auslaß 42 abgesogen wird. Wenn das niedergeschlagene Silicium in die Halbkugel 36 eintritt, wird der Keim 37 langsam gedreht und aus der Kammer mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, welche gleich der Geschwindigkeit ist, mit welcher sich Silicium aus der Dampfphase niederschlägt, so daß die Zwischenfläche zwischen festem und flüssigem Teil relativ zur Induktionsschleife 40 etwa die gleiche Lage beibehält. Auf diese Weise wird ein zusammenhängender Stab des verfestigten Siliciums auf dem Kristallkeim aufgebaut. Wenn der Kristallkeim 37 ein Einkristall ist, wird ein Einkristallsilicium aus dem Material erhalten, das sich aus der Flüssigkeit verfestigt, während die Verwendung eines polykristallinen Keims die Bildung von einem polykristallinen Silicium ergibt, wobei jedoch die Orientierung der ursprünglichen Kristallkeime durch das gesamte in der Flüssigkeit niedergeschlagene Material fortgesetzt wird.

Der mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Siliciumkörper ist in F i g. 2 dargestellt. Diese zeigt den ursprünglichen Kristallkeim 56, der in diesem Fall als Einkristall angenommen ist, zusammen mit einem Niederschlag aus Siliciummaterial 57, welches gleichfalls einkristallin ist und die gleiche Orientierung wie der Kristallkeim 56 besitzt. Ein äußeres polykristallines Überwachsen ist bei 58 als dünne Kruste dargestellt, welche den Siliciumstab umgibt.

Die gestrichelte Linie 59 zeigt die Oberseite des ursprünglichen Kristallkeims 56.

Um die Zersetzung von Silan an der Oberfläche der flüssigen Halbkugel 36 zu begünstigen, wird die Zersetzung unter verringertem Druck durchgeführt.

Das Regelventil 32 wird so eingestellt, daß der Silandruck an der Einlaßseite des Strahls 34 etwa 0,5 bis 1,0 cm Hg beträgt, wobei die Kammer fortlaufend mittels der an die öffnung 42 angeschlossenen Vakuumpumpe evakuiert wird, so daß dieser Strahldruck aufrechterhalten bleibt. Unter diesen Bedingungen wird eine Menge von 1,5 bis 5 g Silicium pro Stunde auf den Keim 37 niedergeschlagen, wobei die genaue niedergeschlagene Menge von dem genauen Wert des Strahleinlaßdrucks abhängt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kristallinen Siliciums höchster Reinheit durch thermische Zer-

setzung von Silan und Niederschlagen einer Reaktionskomponente auf einem Siliciumkristall, der zunächst durch Wärmestrahlung auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher der spezifische Widerstand ausreichend niedrig für eine Induktionsheizung ist, und der durch direkte Einwirkung eines Induktionsfeldes weitererhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung durch Wärmestrahlung durch ein in der Nähe des Kristalls angeordnetes leitendes Teil erfolgt, das seinerseits durch Induktionsheizung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Teil durch das gleiche Induktionsheizfeld erhitzt wird, das auch zur Erhitzung des Kristalls dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Zersetzungskammer befindliche leitende Teil aus der Nähe des Si-Kristalls entfernt wird, wenn dieser durch die Wärmestrahlung genügend erhitzt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Verbindung eines Zusatzstoffes, der eine Dotierung des Silicium ergibt, thermisch zersetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 304 857;
französische Patentschrift Nr. 1125 277;
Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 265, 1951, S. 186 bis 200.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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