DE2142851A1 - Verfahren und vorrichtung zum gezielten einbringen von dotierungsstoffen in halbleiterkristalle beim tiegelfreien zonenschmelzen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum gezielten einbringen von dotierungsstoffen in halbleiterkristalle beim tiegelfreien zonenschmelzen

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DE2142851A1 DE2142851A DE2142851A DE2142851A1 DE 2142851 A1 DE2142851 A1 DE 2142851A1 DE 2142851 A DE2142851 A DE 2142851A DE 2142851 A DE2142851 A DE 2142851A DE 2142851 A1 DE2142851 A1 DE 2142851A1
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Description

2U2851
SIELIENS AKTIENGESELLSCHAFT München 2, 26IAUCl 1971
und München Wittelsbaeheriilats 2,
71/1142
Verfahren und Vorrichtung zum gezielten Einbringen von Dotierungsstoffen in Halbleiterkristalle beim tiegelfreien Zonenschmelzen. ___™___
Me vorladende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gezielten Einbringen von Dotierstoffen in Halbleiterkristalle beim tiegelfreien Zonenschmelzen eines in einem Rezipienten befindlichen, senkrecht an seinen beiden Enden gehalterten Halbleiterstabes, bei dem der Dotierstoff in gasförmigem (
Zustand mittels einer Rohrleitung der geschmolzenen Zone des Halbleiterstabes zugeführt wird.
Die Dotierung von Halbleiterstäben erfolgt im allgemeinen beim Abscheiden des Halbleitermaterials aus der Gasphase mittels thermischer und/oder pyrolytischer Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials an erhitzten stabförrnigen Trägerkörpern des gleichen Materials. Dabei werden die Dotier3toffe den gasförmigen Verbindungen des Halbleitermaterials beigemischt und am Trägerkörper mitzersetzt. Die so hergestellten Kristallstäbe sind polykristallin und müssen in einem anschließenden Zonenschmelzprozeß in den einkristallinen Zustand übergeführt v/erden. Dabei ändert sich die Dotierstoffkonzentration oft in unkontrollierbarer Weise und es müssen sehr viel höhere Dotierstoffkonzentrationen eingestellt werden, damit die gewünschte Dotierstoffkonzentration im Endprodukt, evtl. nach mehreren Zonendurchgängen, noch erhalten ist. Diese Verfahren sind zeitraubend und ungenau.
Aus der deutschen Qffenlegung3schrift 1 544 276 ist ein Verfahren zum Herstellen von dotierten Halbleiterkristall-
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stäben bekannt, bei dem der Dotierstoff dem geschmolzenen Halbleitermaterial innerhalb eines evakuierten Rezipienten in gasförmigem Zustand mittels einer Rohrleitung, deren Mündung auf die Schmelze gerichtet ist, zugeführt wird. Dabei wird die Zufuhr des Dotierstoffgases mit,Hilfe eines Ventils zwischen dem Dotierstoffgefäß und dem Rezipienten durch Regelung der Durchflußmenge und des Druckes im Dotierstoffgefäß, welches auf konstanter Temperatur gehalten wird, gesteuert. Als Dotierstoffe werden bei diesem Verfahren insbesondere die gut zu handhabenden leicht verdampfbaren Verbindungen von Bor und Phosphor, insbesondere das trimere Phosphornitrilochlorid, verwendet.
Ein großer Nachteil dieses Dotierverfahrens besteht aber darin, daß die für die Dosierung der Dotierstoffmenge vorgesehenen Ventile - dazu werden meist die handelsüblichen Nadelventile oder impulsgesteuerte Magnetventile verwendet nicht genau eingestellt werden können, weil sie mechanisch nicht genau arbeiten. Darunter leidet die Reproduzierbarkeit der Dotierung der so hergestellten Halbleiterstäbe.
Das Verfahren nach der Lehre der Erfindung soll hier Abhilfe schaffen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die dem Halbleiterstab zugeführte gasförmige Dotierstoffmenge aus dem auf konstanter Temperatur befindlichen Dotierstoffgefäß in W dosierbaren Portionen über eine Kombination von midestens zwei Ventilen und mindestens einem dazwischenliegenden definierten Volumen zugeführt wird, wobei das Volumen der jeweiligen Dotierstoffmenge entsprechend einem vorgegebenen Programm sowohl durch Einstellung eines bestimmten Überdrucks im Dotierstoffgefäß als auch durch die Anzahl der durch die Betätigung der Ventile ausgeführten Hübe pro Zeiteinheit bei gleichbleibender Ziehgeschwindigkeit gesteuert wird. Das dotierende Gasgemisch aus dem Dotierstoffgefäß wird also nicht stetig, sondern in dosierbaren Portionen
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abgenommen, wobei mit jedem Hub das definierte Volumen einmal an die Dotierdüse abgegeben wird.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Druck p., im Dotierstoffgefäß mindestens um den Faktor 10 größer gewählt wird als der Druck Pp im Rezipienten. Gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird im Dotierstoffgefäß ein
—2 —5
Druck von 10 Torr und im Eezipienten ein Druck von 10 Torr eingestellt. Die Anzahl der Hübe wird auf einen Wert zwischen 1 und 50 Hübe/sek. festgelegt.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorge- | sehen, daß als gasförmige Dotierstoffe die leicht verdampf-"baren »'asaerstoffverbindungen des Phosphors wie PH·,, des Bors wie BpH,-, des Arsens wie AsH, und des Antimons wie SbH, verwendet werden. Als besonders günstig anzuwendende Dotierstoffverbindung hat sich das trimere verdampfbare Phosphornitrilochlorid PH (01?), erwiesen, weil es ungiftig, leicht zu handhaben und beständig gegen Luft und Feuchtigkeit ist. Ferner ist es leicht zu reinigen, beispielsweise durch Umkristallisieren aus Benzol und/oder Vakuumsublimation, und hat einen günstigen Dampfdruck von 5.10""^ Torr bei 200C.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß zur Vergrößerung des Verdünnungsfaktors des Do- " tierstoffes noch mindestens zwei weitere Ventile und noch mindestens ein weiteres; zwischen diesen Ventilen liegendes definiertes Volumen in die Dotierstoffzu]eitung geschaltet werden. Der Vorteil gegenüber der einfachen Ausführung besteht u.a. darin, daß dadurch Überschläge an der InduktionsheizBpule infolge der mehrstufigen Absenkung des Drucks erheblich vermindert werden können.
Für das Zweikammersystem (zwei definierte Volumina) werden gemäß einen Ausi'uhrungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung
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drehgesteuerte mehrstufige Ventile verwendet, während bei der einfachen Ausführung (ein definiertes Volumen zwischen zwei Ventilen) ein drehgesteuertes Doppelventil oder ein elektromagnetisch gesteuertes Doppelventil zur Anwendung gelangt. Die Erregung der Ventile kann aber auch mechanisch, z.B. durch Nockenwellen, vorgenommen werden.
Während der Zuführung des Dotierstoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ziehgeschwindigkeit in der Zonenschmelzeinrichtung von 1 bis 5 mm/Min., eingestellt.
Das Verfahren nach der lehre der Erfindung, welches sich besonders zur Herstellung η-dotierter Siliciumstäbe eignet, wird in zweckmäßiger und reproduäerbarer Weise durchgeführt mittels einer Vorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mit einer Gaseinlaß- und Gasauslaßöffnung versehener evakuierbarer Rezipient verwendet ist, daß im Boden und im Deckel des Rezipienten Halterungen für einen senkrecht eingespannten Halbleiterctab vorgesehen sind, daß eine diesen Halbleiterstab ringförmig umschließende Heizeinrichtung mittels Durchführungen durch die Wand des Rezipienten angebracht ist, daß durch die Wand des Rezipienten eine Rohrleitung, an deren Mündung im Rezipienten sich eine Düse befindet, zur Zuführung des Dotierstoffes vorgesehen ist, daß diese Rohrleitung mit einem außei'halb des Rezipienten angeordneten, auf konstanter Temperatur gehaltenen Dotierstoffgefäß verbunden ist, daß zur Steuerung der dem Rezipienten zugeführten Dotierstoffmenge in die Rohrleitung· außerhalb des Rezipienten in unmittelbarer Nahe des Dotiergefäßes eine Kombination von mindestens zwei Ventilen mit mindestens einem dazwischenliegenden definierten Volumen geschaltet ist, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche die Ventile entsprechend einem vorgegebenen Programm geöffnet und geschlossen werden können, und daß weitere Mittel vorgesehen sind, durch welche ein definierter Druck sowohl im Rezipienten als auch im Dotier-
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stoffgefäß einstellbar ist. Weiterhin ist diese Vorrichtung· dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergleichmäßigung der gasförmigen, dem Rezipienten zugeführten Dotierstoffmenge in die Rohrleitung vor der Durchführung in die Rezipientenwand ein Yfindkessel geschaltet ist und zur Einstellung des Drucks im Rezipienten und im Dotierstoffgefäß am Rezipienten eine Öldiffusionspumpe und am Dotierstoffgefäß ein Manometer angeschlossen ist.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden an Hand von Ausführungsbeispielen und der" in der Zeichnung dargestellten Figuren 1 bis 6 noch näher erläutert. Dabei zeigt Figur 1 eine Vorrichtung zum tiegelfreien Zonenschmelzen gemäß der Lehre der Erfindung,
Figur 2 die Kombination der Ventile im Ausschnitt, Figur 3 ein Ausführungsbeispiel eines elektromagnetisch gesteuerten Doppelventils,
Figur 4 ein Ausführungsbeispiel eines drehgesteuerten Doppelventils ,
Figur 5 das Schema einer mehrstufigen Ventilanordnung und Figur 6 ein Ausführungsbeispiel eines drehgesteuerten mehrstufigen Ventils in Explosionsdarstellung (Exploded View). -
In einem für das tiegelfreie Zonenschmelzen vorgesehenen Rezipienten 2, welcher über ein Rohr 3 an eine in der Figur nicht dargestellte Diffusionspumpe angeschlossen ist, befindet sich ein zunächst nicht dotierter Siliciumkristallstab 4, bestehend aus dem Vorratsstabteil 5» dem rekristallisierten Stabteil 6 und der Schmelzzone 7. Der Siliciumstab 4 ist an seinen beiden Enden in Halterungen 8 und 9» von denen mindestens eine um ihre lotrechte Achse drehbar ist, eingespannt. Soll der Querschnitt des Stabes v/ährend des Zonenschmelzen verändert werden, so werden die Halterungen 8 und 9 in vertikaler Richtung relativ zueinander bewegt. Mit den Doppelpfeilen 10 sind diese Bewegungen angedeutet. Eine
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Heizeinrichtung, beispielsweise eine mit Hochfrequenzstrom gespeiste Indulctioiisheizspule 11, die an einem Träger 12 befestigt ist, erzeugt im Siliciumstab 4 die Schmelzzone 7.
In den Rezipienten 2 mündet eine Rohrleitung 13, deren Düse 14 auf die Schmelzzone 7 gerichtet ist und durch welche das Dotierstoffgas der Schinelzzone zugeführt wird. Der Dotierstoffvorrat 15, im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Schiffchen 16 mit Phosphornitrilochlorid (PlT(Clp)-,) befindet sich in festem Zustand in einem außerhalb des Rezipienten 2 vorhandenen Vorratsgefäß 17, welches A auf konstanter Temperatur, beispielsweise auf T7°C, gehalten wird. Der Druck im Vorratsgefäß 17 für den Dotierstoff, der höher ist als der Druck im Rezipienten 2, wird mit einem Manometer 18 und der Druck im Rezipienten 2 mit einem Manometer 19.gemessen.
Bei Beginn des Prozesses wird über den in Pigur 1 nicht dargestellten, bei 44 angeschlossenen Druckteiler der Rezipient auf 1ο"-5 Torr evakuiert und im Dotiergefäß 17 ein Druck am Manometer 18 von P1 = 1o Torr eingestellt. Dabei ist das in der Rohrleitung 13 vorhandene Ventil 21 geschlossen, das Ventil 2o dagegen geöffnet.
Der Druck im Rezipienten 2 muß niedriger sein als der im Dotßrstoffgefäß 17 herrschende Druck,damit Do±ierstoff enthaltendes Trägergas in ausreichender Menge durch die Rohrleitung 13, in welche zur Steuerung der Dotierstoffmenge die Ventile 20 und 21 mit dem dazwischenliegenden definierten Volumen 22 geschaltet sind, in den Rezipienten 2 strömen kann. Vor dem Re zipienten 2 ist zur Vergleichmäßigung der Dotierstoff menge ein Windkessel 23 geschaltet.
Die Steuerung der Zufuhr des Dotierstoffgases geht nun folgendermaßen vor sich:
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1. Füllung des definierten Volumens 22 bei geöffentem Ventil und geschlossenem Ventil 21;
2, Zwischenstadium: Ventile 20 und 21 geschlossen;
3· Abgabe des definierten Volumens 22 bei geöffnetem Ventil und geschlossenem Ventil 20.
Der Vorgang 3) ist in Figur 2 ausschnittsweise dargestellt. Je öfter der Vorgang 1) und 3) pro Zeiteinheit erfolgt, desto mehr Doiterstoffgas wird aus dem Vorratsgefäß 17 transportiert; Das Gleiche gilt, je größer das Volumen 22 ist und je größer der Druckunterschied P1-P2*
Pur das transportierte Dotierstoffgasvolumen gilt:
V = n.t.V22.(1-P2Zp1). i Dabei bedeutet η = Anzahl der Hübe pro Zeiteinheit, V22 - definiertes Volumen, t = Zeit, p2 = Druck im Rezipienten 2, P1 --- Druck im Dotierstoff gefäß 17.
Für die Beziehung p2 <£ P1 gilt dann
V = n.t.V22.
An der Schmelzζone 7 wird der Dotierstoff zersetzt und in den Halbleiterstab 4 aus Siliciura eingebaut. Der wieder auskristalli-sierende Stabteil 6 v/eist dann eine Konzentration des eingebauten Dotierstoffes auf, die im wesentlichen von folgenden Parametern abhängig ist: g
1. dem Druck des Trägergases im Dotierstoffgefäß und der t Temperatur des Dotierstoffgefäßes 17,
2. dem definierten Volumen 22 zwischen den Ventilen 20 und und der Zahl der Hübe pro Zeiteinheit; diese kann zwischen 1 und 50 Hübe/Sek. liegen,
3. dem Druckunterschied P1-Pp*
Durch Konstanthalten bzw. gezielte Einstellung diener Parameter kann eine konstante Dotierstoffkonzentration im HaIbleiterstab erzielt werden. Dem Dotierprozeß kann zur Erzielung einer höheren Kristallperfektion im Halbleiterstab noch ein weiterer Zonenschmelzprozeß angeschlossen werden.
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B OHIQ|NAL
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Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines elektromagnetisch gesteuerten Doppelventils, welches sich mit besonderem Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen läßt. Dabei sind durch die Bezeichnungen p^ und p2 die Zuleitungen für das Dotierstoffgefäß und den Rezipienten markiert» mit dem Bezugszeichen 22 das zwischen den Ventilen und 21 geschaltete definierte Volumen. 24 und 25 stellen die für die Schaltung der Ventile notwendigen Elektromagnete, 26 und 27 die entsprechenden Federbälge und 29 Dichtungen dar.
Figur 4 zeigt in Explosinnsdarstellung ein Ausführungsbeispiel eines drehgesteuerten Doppelventils. Es gelten die gleichen Bezugszeichen wie in Figur t und 2. Mit dem Bezugszeichen 30 sind die Dichtungsflächen bezeichnet*
Zur Vergrößerung des Verdünnungsfaktors des Dotierstoffgases werden mehrstufige Ventilanordnungen verwendet,' wie sie in den Figuren 5 und 6 abgebildet sind.
Figur 5 zeigt dabei eine schematische Darstellung .einer mehrstufigen Ventilanordnung, bei der die Schrittfolge des Öffnens entsprechend der Ventile 31, 33, 34, 36, 37, 39 erfolgt. Mit den Bezugszeichen 32, 35 und 38 sind die dazwischenliegenden definierten Volumina bezeichnet. Eine.solche mehrstufige Ventilanordnung hat neben dem Vorteil der Steigerung des Verdünnungsverhältnisses den Vorteil, daß gegenüber der Doppelventilanordnung die Möglichkeit der art der Induktionsheizspule auftretenden Überschläge durch kurzzeitigen zu hohen Druck gemindert wird.
In Figur 6 ist ein Ausführungsbeispiel eines drehgesteuerten mehrstufigen Ventils in Explosionsdarstellung für ein Zweikammer system dargestellt. Dabei sind sit den Bezugszeichen 41 und 42 die jzur Dosierung der Dotiergasmenge vorgesehenen definierten Volumina, mit dem Bezugszeiehen 43 die Brücke von
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der äußeren zur inneren Bahn und mit dem Bezugszeichen 4-0 die Dichtungsflächen "bezeichnet. Solche Anordnungen eignen .f.-· r\i ganz vorzüglich zur genauen Dosierung sehr kleiner Dotierganmengen.
18 Patentansprüche
6 Piguren
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Claims (1)

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    1. Verfahren zum gezielten Einbringen von Dotierstoffen in Halbleiterkristalle beim tiegelfreien Zonenschmelzen eines in einem Rezipienten befindlichen, senkrecht an seinen beiden Enden gehalterteii Halbleiterstabes, bei dem der Doiterstoff im gasförmigen Zustand mittels einer Rohrleitung der geschmolzenen Zone des Halbleiterstabes zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die dem Halbleiterstab zugeführte gasförmige Dotierstoffmenge aus dem, auf konstanter Temperatur befindlichen Dotierstoffgefäß in dosierbaren Portionen über eine Kombination von mindestens zwei W Ventilen und mindestens einem dazwischen liegenden definierten Volumen zugeführt wird, wobei das Volumen der jeweiligen Dotierstoffmenge entsprechend einem vorgegebenen Programm sowohl durch Einstellung eines bestimmten Überdruckes im Dotierstoffgefäß als auch durch die Anzahl der durch die Betätigung der Ventile ausgeführten Hübe pro Zeiteinheit bei gleichbleibender Ziehgeschwindigkeit gesteuert wird.
    2.< Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck P1 im Dotierstoffgefäß mindestens um den Faktor 10 größer gewählt A wird als der Druck p? im Rezipienten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch g e , kennzeich net, daß im Dotierstoffgefäß ein Druck von 10"* Torr und im Rezipienten ein Druck von
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    10 Torr eingestellt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Dotierstoffe die leicht verdampfbaren Wasserstoffverbindungen des Phosphors, Bors, Arsens und Antimons verwendet we x^d en.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Dotierstoffverbindung das triiaäre verdaropfbare Phosphornitrilo chlor id (PN (CIp),) verwendet wird.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß zur Vergrößerung des Vcirdünrmngsfaktors des Dotierstoffes noch mindestens sv/ei weitere Ventile und noch mindestens ein weiteres, zwischen diesen liegendes definiertes Volumen in die Dotierstoffzuleitung geschaltet wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch ge- | kennzeichnet , daß die Betätigung der Ventile auf elektromagnetischem Wege erfolgt,
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet , daß die Betätigung der Ventile durch mechanische Mittel, z.B. über eine Nockenwelle erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß drehgesteuerte, mehrstufige Ventile verwendet werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9»dadurchge- % kennzeichne t , daß während der Zuführung des Dotierstoffes eine Ziehgeschwindigkeit von 1 bis 5 mm/Min.
    •eingestellt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzahl der Hübe auf 1 bis bO Hübe pro Sekunde eingestellt wird.
    12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Gaseinlaß- und Gas-
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    auslaßöffnung versehener evakuierbarer Rezipient verwendet 'ist, daß im Boden und im Deckel des Rezipienten Hal'.urungen für einen senkrecht eingespannten Ealbleiterstab vorgesehen sind, daß eine diesen Halbleiterstab ringförmig umschließende Heizeinrichtung- mittels Durch-" führungen durch die Wand des Rezipienten angebracht ist, daß durch die Wand des Rezipienten eine Rohrleitung, an dessen Mündung im Rezipienten sich eine Düse befindet, zur Zuführung des Dotierstoffes vorgesehen ist, daß diese Rohrleitung mit einem außerhalb des Rezipienten angeordneten, auf konstanter Temperatur gehaltenen Dotier stoffgefäßes verbunden ist, daß zur Steuerung der dem Rezipienten zugeführten Dotierstoffmenge in die Rohrleitung außerhalb des Rezipienten in unmittelbarer IVahe des Dotiergefäßes eine Kombination von mindestens zwei Ventilen mit mindestens einem dazwischen liegenden definierten Volumen geschaltet ist, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche die Ventile entsprechend einem vorgegebenen Programm geöffnet und geschlossen werden können und daß weitere Mittel vorgesehen sind, durch welche ein definierter Druck sowohl im Rezipienten als auch im Dotierstoffgefäß einstellbar ist.
    15« Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zur Vergleichmäßigung der gasförmig dem Rezipienten zugeführten Dotierstoffmenge in die Rohrleitung vor der Durchführung in die Rezipientenwand ein Y^indkessel geschaltet ist,
    14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch ge-· kennzeichne t , daß elektromagnetisch gesteuerte mehrstufige Ventile angeordnet sind.
    15. Vorrichtung nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet,, daß ein drehgesteuertes Doppelventil verwendet ist.
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    16. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß drehgesteuerte mehrstufige Ventile veerwendet sind.
    17. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zur Erregung der Ventile eine nockenwelle angeordnet ist.
    18. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zur Einstellung des Druckes im Rezipienten und im Dotierstoffgefäß am Rezipienten eine Hochvakuumpumpe, das Dotiergefäß an einen Druckteiler und am Dotierstoffgefäß ein Manometer angeschlossen ist.
    VPA 9/110/1019
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    Leerseite
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BE788026A (fr) 1973-02-26
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