WO2006121096A1 - 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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acid
polymer
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Tomoki Nagai
Eiji Yoneda
Takuma Ebata
Minenori Kawakami
Makoto Sugiura
Tsutomu Shimokawa
Makoto Shimizu
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Jsr Corporation
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and polymer, and a radiation-sensitive resin composition, and in particular, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV, etc.
  • Radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing using various kinds of radiation such as X-rays such as extreme ultraviolet rays and synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams
  • the present invention relates to a polymer that can be used in the composition, a novel compound used as a monomer for the synthesis of the polymer, and a method for producing the compound.
  • Patent Document 4 a photosensitive composition suitable for use in an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, a resin having an acid-generating group, an alicyclic group, and an acid-decomposable group introduced in the same molecule.
  • Patent Document 4 a photosensitive composition containing sulfone having a counter anion in the polymer chain and a resin of ododonium salt (Patent Document 4) is known.
  • the resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger.
  • the exposure wavelength which is the wavelength of radiation used in projection exposure apparatuses, has become shorter year by year, and the numerical aperture of projection optical systems has also increased.
  • the depth of focus is important as well as the resolution.
  • the resolution and depth of focus ⁇ are expressed by the following equations.
  • ⁇ is the exposure wavelength
  • ⁇ is the numerical aperture of the projection optical system
  • kl and k2 are process coefficients. Short wavelengths are advantageous for high resolution R, and long wavelengths are advantageous for large depth of focus ⁇ .
  • a photoresist film is formed on the exposed wafer surface, and a pattern is transferred to the photoresist film.
  • the space in which the wafer is placed is filled with air or nitrogen.
  • the numerical aperture ⁇ is expressed by the following equation.
  • 0 is an angle shown in FIG.
  • 3 is a lens
  • 4 is an optical axis
  • 5 is a sample
  • 6 is a light traveling direction
  • D represents the working distance.
  • the projection exposure method in which the space between the wafer and the lens of the projection exposure apparatus is filled with a medium having a refractive index n and a finer pattern can be transferred is called immersion exposure, and the lithography is fine. It is considered an indispensable technology for miniaturization, especially for lithography of several tens of nanometers.
  • a photoresist film formed on a wafer and a lens of a projection exposure apparatus are in contact with an immersion medium such as water. Therefore, the immersion medium may permeate the photoresist film and the resolution of the photoresist may decrease. In addition, there are problems such as contamination of the lens surface due to dissolution of photoresist components into the immersion medium.
  • the photoresist film does not elute into the immersion medium such as water at the time of immersion exposure, and maintains a stable film on the immersion medium, that is, a film with excellent immersion resistance, and the exposed portion is a developer.
  • a film property that is easily dissolved in a certain alkaline solution is required.
  • the pattern shape during immersion exposure provides a stable coating on an immersion medium such as water during immersion exposure, provides excellent resolution, and reduces the amount of acid generator elution.
  • An excellent radiation-sensitive rosin composition was obtained.
  • Patent Document 1 JP 2002-201232
  • Patent Document 2 JP 2002-145955 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-221852
  • Patent Document 4 JP-A-9 325497
  • the present invention has high transparency to radiation and excellent basic physical properties as a resist, such as sensitivity, resolution, and pattern shape, in exposure including immersion exposure. Particularly, it has a high resolution, a wide DOF, and an excellent LER.
  • the object is to provide a radiation-resistant resin composition, a polymer that can be used in the composition, and a novel compound that is used in the synthesis of the polymer.
  • novel compound according to the present invention is characterized by having a —SO ′′ (M m + ) group at the molecular end represented by the following formula (1) or formula (2). It is characterized by being
  • R 1 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 10 carbon atoms
  • M m + represents a metal ion or an aluminum cation
  • m represents a natural number of 1 to 3
  • n represents a natural number of 0 to 3, respectively.
  • R 4 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom
  • at least one of Rf represents a fluorine atom or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A represents a divalent organic group or a single bond
  • G represents a divalent organic group or a single bond containing a fluorine atom
  • M m + represents a metal ion or an anion cation
  • m represents a natural number from 1 to 3
  • p represents a natural number from 1 to 8, respectively.
  • A is a — (CO) O—A′— group
  • a ′ is a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group containing at least one helium atom, or a single bond. It is characterized by expressing.
  • R 5 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom
  • R 6 represents a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic group or a single bond
  • G represents It represents a divalent organic group containing a fluorine atom or a single bond
  • q represents a natural number of 1-8.
  • the polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing the above compound as a monomer, and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 1,000-100,
  • R 7 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom
  • each R 8 is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or A derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and (i) a force in which at least one of R 8 is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, (ii) Any two R 8 s are bonded to each other, and each represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms!
  • a monomer further containing a rataton skeleton in the side chain is copolymerized as a monomer.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and easily alkali-soluble by the action of an acid, and contains the acid-dissociable group.
  • the resin is the above polymer.
  • the present invention also relates to an intermediate for producing the compound of the present invention, a raw material for producing the intermediate, and a method for producing the above compound using these intermediates.
  • a polymer to be a resin component of the radiation-sensitive resin composition a monomer containing a compound represented by formula (1) or formula (2) is polymerized to form a single SO- group.
  • the polymer contained in the side chain is polymerized to form a single SO- group.
  • a polymer containing a 2-group in the side chain is obtained. These polymers are uniformly distributed in the polymer chain when irradiated with radiation to generate acid. Furthermore, due to the structure in which the acid is pendant on the polymer chain, the average diffusion length of the acid is Short and practically limited diffusion range. From these facts, by using the polymer containing the acid generator of the present invention, even in immersion exposure, it is possible to suppress acid diffusion after exposure, achieve high resolution, and further improve LER. .
  • the compound represented by the formula (1) is a compound having a polymerizable unsaturated bond and having a SO-group at a position where the unsaturated bond becomes a rear side chain after polymerization.
  • R 1 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and And a branched alkyl group such as a straight chain alkyl group such as an alkyl group and a decyl group, and a 2-propyl group, a 2-butyl group and a t-butyl group.
  • n represents a natural number from 0 to 3.
  • M m + will be described later.
  • the compound represented by the formula (2) has a polymerizable unsaturated bond, and after the unsaturated bond is polymerized, an SO-group in which a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is bonded to a carbon atom at the alpha position. Is a compound having a side chain.
  • R 4 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom. At least one of Rf represents a fluorine atom or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoro group.
  • Linear perfluoroalkyl groups such as pentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl, nonadecafluoronol, helicosadecyl, etc.
  • Rf is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • P is 1 or 2 for the purpose of obtaining excellent resolution
  • A represents a divalent organic group or a single bond.
  • the divalent organic group is preferably a divalent hydrocarbon group, O group, (CO) O group, O (CO) — group, CO— group, amide group, SO group, — (CO) O-A '—Group and the like.
  • a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable, and U, for example, a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3 propylene group, or a 1,2 propylene group is preferable.
  • Tetramethylene group pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexane Decamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, insalen group, 1-methyl 1,3 propylene group, 2-methyl 1,3 propylene group, 2-methyl-1,2 propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, Ropyridene group or saturated chain hydrocarbon group such as 2-propylidene group, cyclobutylene group such as 1,3 cyclobutylene group, cyclopentylene group such as 1,3 cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene
  • a 'in the above-(CO) O-A'- group includes a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group containing at least one hetero atom, or a single bond. Can do.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a chain or cyclic hydrocarbon group, and preferred examples include a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3 propylene group, or a 1,2 propylene group.
  • a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3 propylene group, or a 1,2 propylene group.
  • Tetramethylene group pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group
  • Dodecamethylene group tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octodecamethylene group, nonadecamethylene group, insalen group, 1-methyl 1, 3 Propylene group, 2-methyl-1,3propylene group, 2-methyl-1,2 propylene group, 1-methyl-1,4
  • a monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclooctylene group such as a 1,5 cyclooctylene group, 2 to 4 cyclic carbon atoms such as 1,4 norbornene group or norbornene group such as 2,5 norbornene group, 1,5 adamantylene group, 2,6 adamantylene group such as adamantylene group, etc.
  • a crosslinked cyclic hydrocarbon ring group such as a hydrocarbon ring group.
  • divalent hydrocarbon group containing at least one hetero atom examples include an alkyleneoxyalkylene group, an alkylenesulfoalkylene group, an alkylenethioalkylene group, an alkyleneoxycarbonylalkylene group, and an alkylenecarboalkylene group. Is mentioned.
  • A is preferably a — (CO) 2 O—A, — group, a single bond, a methylene group, an ethylene group or a norbornylene group.
  • the single bond means the case where A does not exist in the formula (2).
  • G represents a divalent organic group containing a fluorine atom or a single bond.
  • the divalent organic group containing a fluorine atom is preferably a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon of the divalent hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms,
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a chain or cyclic hydrocarbon group.
  • G examples include a difluoromethylene group and a tetrafluoroethylene group.
  • A is preferably one (C 0) 0— group, an ethylene group, or a single bond. In this case, A is preferably a-(CO) o group.
  • M m + represents a metal ion or an aluminum cation.
  • metal ions examples include alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium, iron ions and aluminum ions. Of these, sodium, potassium, and lithium are preferred because they can be easily ion-exchanged into the sulfonate.
  • Examples of the cation of the cation include an onium cation such as a sulfonium cation, an iodine cation, a phosphonium cation, a diazoum cation, an ammonium cation, and a pyridinium cation.
  • an onium cation such as a sulfonium cation, an iodine cation, a phosphonium cation, a diazoum cation, an ammonium cation, and a pyridinium cation.
  • a sulfonium cation represented by the following formula (la) and a odoumium cation represented by the following formula (lb) are preferred.
  • R 9 , R 1Q and R 11 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 6 Represents an aryl group of ⁇ 18, or two or more of R 9 , R 1Q and R 11 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • R 12 and R 13 independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms. R 12 and R 13 are bonded together to form a ring with the iodine atom in the formula.
  • examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, n Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group T-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, 1,1-dimethylbutyl, n hep Examples thereof include a til group, an n-octyl group, an i-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nor group, and an n-decyl group.
  • substituent for the alkyl group examples include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur. Examples thereof include groups having 1 to 30 atoms including heteroatoms such as atoms, phosphorus atoms, and key atoms.
  • examples of the substituted or straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include benzyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, and ethylthiomethyl group.
  • examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1 anthryl group, and a 1 phenanthryl group.
  • examples of the substituent for these aryl groups include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and silicon atoms. And a group having 1 to 30 atoms including a hetero atom.
  • substituted aryl groups having 6 to 18 carbon atoms include, for example, o tolyl group, m-tolyl group, ⁇ tolyl group, 4-hydroxyphenol group, 4-methoxyphenyl group, mesityl group, o-tame group.
  • Examples thereof include a chloromethyl group, a 4-chlorophenol group, a 4-bromophenol group, and a 4-iodophenol group.
  • the compound represented by the formula (3) is a compound having a polymerizable unsaturated bond and an SO group at a position where the unsaturated bond becomes a side chain after polymerization.
  • R 5 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom.
  • a and G are the same as A and G in formula (2), and q represents a natural number of 1-8.
  • R 6 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include —OR 6 ′ group and —R 6 ′ group.
  • R 6 ′ include monovalent organic groups represented by the following formulas (3a) and (3b).
  • Y represents a divalent organic group.
  • R 14 and R 15 are each independently a force representing a hydrogen atom or a monovalent organic group, or carbons formed by bonding of R 14 and R 15 to each other. It forms a ring with atoms.
  • Examples of the divalent organic group represented by Y include a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Derived from norbornane and its derivatives of 8 linear or branched alkylene groups, 3 to 8 carbon cycloalkylene groups, 7 to 15 aralkylene groups, and 6 to 14 arylene groups.
  • Group a group derived from norbornene or a derivative thereof, and more specifically, 1,2-ethylene group, trimethylene group, 1,2-cyclohexylene group, ethynylene group, 1,2- Diphenylene, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, 4-chloro 1,2-phenylene group, 4-tro 1,2-phenylene group 4-methyl-1,2,2-phenylene, 4-methoxy-1,2-phenylene, 4-carboxy-1,2-phenol Group, 1,8 naphthalene group, 2,3 norbornalene group, 7-oxy 2,3 norbornalene group, 5, 6- (2 norbornene) group, 7oxy-5, 6- (2 And the above-mentioned divalent organic group having a substituent.
  • Specific examples of preferable monovalent organic groups represented by the formula (3a) are shown below.
  • the monovalent organic group represented by R 14 and R 15 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • An unsubstituted heteroaryl group may be mentioned.
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include aryl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, organic groups containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and silicon.
  • Alkyl groups are groups in which these groups are substituted with one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the above-mentioned unsubstituted alkyl group.
  • substituted alkyl groups include benzyl group, methoxyethyl group, and acetyl group.
  • Tylmethyl group methylthiomethyl group, ethoxycarboromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2-bromopropyl group, trichloroacetylmethyl group, trifluoroacetylmethyl group, pentafluoro Benzylmethyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, cyclohexylaminomethyl group, aminomethyl group, 2- Minoechiru group, Fuenokishimechiru group, a methoxymethyl group, Jifue - Ruhosufuinomechi Group, trimethylsilylmethyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. , Isothiazolyl group, isoxazolyl group, birazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group and the like.
  • the substituted aryl group and the substituted heteroaryl group include an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, oxygen
  • Organic groups containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, and silicon include substituted aryl groups include p-methoxyphenyl group, m-trifluorophenyl group, p-tolyl group, and mesityl.
  • substituted aryl groups include p-methoxyphenyl group, m-trifluorophenyl group, p-tolyl group, and mesityl.
  • the corresponding precursor compound (Ml) is converted to a sulfinate (M2) by reacting with sodium nithionite in the presence of an inorganic base.
  • a halogenating agent such as chlorine gas
  • sulfosulfuryl chloride (M3) The compound represented by the formula (3) is converted into a phononylide compound and reacted with a corresponding N-hydroxyimide compound or oxime compound in a reaction solvent in the presence of a base catalyst (3).
  • — 1) can be manufactured.
  • the sulfinate (M4) is obtained by oxidizing the sulfinate (M2), and the sulfonate (M4) is obtained.
  • the compound (2-1) represented by the formula (2) can be produced by an ion exchange reaction.
  • the metal ion of this sulfonate (M4) can be converted to an arbitrary cation by an ion exchange reaction.
  • A, G and Rf have the same meanings as A, G and Rf described above in formulas (2) and (3), and p ′ is p or q.
  • detachable monovalent groups of X ′ and X ′′ in the precursor compound (Ml) include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, methanesulfonate group, p-toluenesulfonate Examples thereof include a bromine atom and an iodine atom.
  • the molar ratio (Na 2 S O / Ml) of sodium nitrite to the precursor compound (Ml) is usually 0.01-100,
  • Examples of the inorganic base used in the reaction include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, preferably sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. It is.
  • This reaction is preferably carried out in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • organic solvent for example, solvents having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, etc. are preferable. More preferred are N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide and the like, and particularly preferred is acetonitrile.
  • the use ratio of the organic solvent is usually 5 to: LOO parts by weight, preferably 10 to: 00 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. If the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent or water, use a pressure vessel such as autoclave.
  • reaction in the reaction formula [ii] for example, a method of blowing chlorine gas into the reaction solution can be employed.
  • the amount of chlorinating agent used for the sulfinate (M2) during the reaction is usually a large excess.
  • reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, more preferably water, methanol, N, N. -Solvents such as dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide are preferred, and water is particularly preferred.
  • the amount of the reaction solvent used per 100 parts by weight of the sulfinate (M2) is usually 5 to: LOO parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. If necessary, water and the above organic solvent can be used together. In this case, the use ratio of the organic solvent is usually 5 to: LOO parts by weight, preferably 10 parts per 100 parts by weight of water. ⁇ : LOO parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and the reaction time is usually 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. It is.
  • sulfourel chloride (M3) with —OH-containing compound (R 6 OH) such as N-hydroxyimide compound or oxime compound
  • R 6 OH —OH-containing compound
  • sulfochloride of N-hydroxyimide compound or oxime compound is used.
  • the molar ratio (R 6 OHZM3) to (M3) is usually 0.1 to: LO. 0, preferably 0.3 to 5.0, and more preferably 0.5 to 2.0.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • a reaction solvent for example, organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, odorous methylene, and chloroformate are preferable, and acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride, and the like are more preferable.
  • the molar ratio of oxidizing agent to sulfinate (M2) (oxidizing agent ZM2) is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.5 to 4.0.
  • a transition metal catalyst can be used in combination with the oxidizing agent. Examples of the transition metal catalyst include disodium tungstate, iron (111) chloride, ruthenium (III) chloride, and acid selenium (IV), and preferred is disodium tandasterate.
  • the molar ratio of the transition metal catalyst to the sulfinate (M2) is usually from 0.001 to 2.0, preferably from 0.01 to L0, more preferably from 0.03 to 0.00.
  • a buffering agent may be used in combination for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution.
  • buffer examples include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and the like.
  • the molar ratio of buffer to sulfinate (M2) (buffer ZM2) is usually from 0.01 to 2.0, preferably from 0.03 to 1.0, more preferably from 0.05 to 0.5. It is.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • a reaction solvent water and organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like are more preferable.
  • the amount of the reaction solvent used per 100 parts by weight of the sulfinate (M2) is usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. If necessary, the above organic solvent and water can be used in combination. Is usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to: L00 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 60 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. It is.
  • the ion exchange reaction in the reaction formula [III] is performed, for example, in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, and more preferably water, methanol, N, N-dimethyla Acetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc. are preferable, and water is particularly preferable.
  • reaction formula [III] as the monovalent key of X—, for example, F—, Cl_, Br—, ⁇ , perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, dihydrogen phosphate ion, tetrafluoroboric acid Ion, aliphatic sulfonate ion, aromatic sulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, fluorosulfonate ion, hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion, etc., preferably Cl_, Br ", hydrogen sulfate ion, tetrafluoroborate ion, aliphatic sulfonate ion, etc., more preferably chloride salt ion, bromide ion, hydrogen sulfate ion.
  • the molar ratio to (M4) (counterion exchange precursor ZM4) is usually 0.1 to: LO. 0, preferably 0.3 to 4.0, and more preferably 0.7 to 2.0.
  • the amount of reaction solvent used is sulfo It is usually 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight, and more preferably 200 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate (M4).
  • the organic solvent is used in an amount of usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 parts per 100 parts by weight of water.
  • the reaction temperature is usually 0 to 80 ° C, preferably 5 to 30 ° C, and the reaction time is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. It is.
  • ion exchange reaction a method such as ion exchange chromatography can be employed.
  • ion exchange resin for example, QAE-Sephadex A-25, QAE-Sephadex A-50 and the like can be used.
  • Developing solvents include, for example, lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, and dimethyl ether. Tyl sulfoxide or the like can be used.
  • the sulfonic acid salt salt compound (2-1) thus obtained can be purified by extraction with an organic solvent.
  • Organic solvents used for purification include, for example, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as jetyl ether; and halogenated alkyls such as methylene chloride and black-form. However, organic solvents are preferred.
  • the sulfonate (M4) of the counter ion exchange precursor is used as a compound that generates sulfonic acid by the action of light represented by the formula (3-1).
  • Each sulfonyl halide compound having a polymerizable unsaturated bond obtained by dehalogenation of (M3) is useful as a compound that generates sulfonic acid by the action of light represented by formula (3-1). It is.
  • a compound in which A is represented by — (CO) 2 O—A′— can be synthesized, for example, by the following method.
  • a precursor compound (M01) having a double bond in the A "portion is subjected to an addition reaction of formic acid to a precursor compound.
  • (M02) is obtained, and then treated with a base to obtain a precursor compound (M03), and by reacting the precursor compound (M03) with a metal salt of nitrous acid, the precursor compound (M04) is obtained.
  • the compound represented by the formula (M5 ′) before the ion exchange reaction is also represented by the formula (2) of the present invention. It can be used as an intermediate of the compound.
  • a ′ is a divalent hydrocarbon group containing a heteroatom, as shown in the reaction formulas [VIII] and [IX], a halogenated alcohol (HO— ⁇ ′ ”— X 4 ) Is reacted with the compound represented by the formula ( ⁇ 5), and then the compound represented by the formula (2) containing a hetero atom in the side chain (2-2 ′) according to the reaction formula similar to the reaction formula [VII]. Is obtained.
  • the molar ratio of formic acid to the precursor compound (M01) is Usually 1 ⁇ : LOO, preferably 5 ⁇ 20.
  • This reaction is preferably carried out in the absence of solvent, water or an organic solvent such as dichloromethane or chloroform, more preferably in the absence of solvent and water.
  • a strong acid such as perchloric acid can also be used as a catalyst, and the molar ratio of the strong acid to the precursor compound (M01) (strong acid Z (MOl)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. Is 1-3.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 40 to 110 ° C, and the reaction time is usually 0.3 to 72 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • examples of the base used during the reaction include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • Preferred are sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the molar ratio of base to formate ester (M02) (base Z (M02)) is usually 0.1 to 10, preferably 1 to 3.
  • This reaction is preferably carried out in a polar solvent such as water or alcohols, preferably water or methanol.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • M m + represents a metal ion.
  • Precursor compound e in reaction formula [V] In the reaction of (M03) with a metal nitrite, the molar ratio of the metal nitrite (M03) to the precursor compound (M03) is usually from 0.01 to L00 Preferably, it is 1.0-10.
  • the inorganic base used in the reaction include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, preferably sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. is there.
  • the molar ratio of the inorganic base to the metal dithionite (inorganic base Z-nitrite metal salt) is usually 1.0 to 10.0, preferably 2.0 to 4.0.
  • This reaction is preferably carried out in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent for example, a solvent having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, and the like is more preferable. , N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like, particularly preferably acetonitrile.
  • the ratio of the organic solvent used is usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to: L00 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. If the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent or water, use a pressure vessel such as autoclave.
  • the molar ratio of oxidizing agent to sulfinate (M04) is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.5 to 4.0.
  • a transition metal catalyst can be used in combination with the oxidizing agent. Examples of the transition metal catalyst include disodium tungstate, salted iron salt ( ⁇ ), ruthenium chloride ( ⁇ ), selenium oxide (IV), and the like. Is disodium tungstate.
  • the molar ratio of the transition metal catalyst to the sulfinate (M04) (transition metal catalyst Z (M04)) is usually from 0.001 to 2.0, preferably from 0.01 to 1.0, more preferably 0. 03 to 0.5.
  • a buffering agent may be used in combination for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution.
  • buffer examples include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and the like.
  • the molar ratio of buffer to sulfinate (M04) (buffer Z (M04)) is usually from 0.01 to 2.0, preferably from 0.03 to L 0, more preferably from 0.05 to 0. .5.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • a reaction solvent water and organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like are more preferable.
  • the amount of the reaction solvent used per 100 parts by weight of the sulfinate (M04) is usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to: L00 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the said organic solvent and water can also be used together as needed, and the usage-amount of the organic solvent in that case is normally 5-: L00 weight part with respect to 100 weight part of water, Preferably it is 10 ⁇ : L00 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. It is.
  • the ion exchange reaction in the reaction formula [VI] is performed, for example, in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, and more preferably water, methanol, N, N-dimethyla. Acetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc. are preferable, and water is particularly preferable.
  • M m + represents an um cation.
  • M m + (X 3 ) "molar ratio of the ion-exchange precursor ( ⁇ 5 ') (M m + (X 3 ) _ Z to Before replacement, the precursor () 5 ′)) is usually 0.1 to: LO. 0, preferably 0.3 to 4.0, and more preferably 0.7 to 2.0.
  • the amount of the reaction solvent used is usually 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the counter ion exchange precursor ( ⁇ 5 ′). It is. If necessary, water and an organic solvent can be used together.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to: LOO parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • ion exchange reaction a method such as ion exchange chromatography can be employed.
  • ion exchange resin for example, QAE-Sephadex A-25, QA E-Sephadex A-50 and the like can be used.
  • developing solvent for example, lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
  • the compound represented by the formula (5) of the present invention is obtained by oxidizing the sulfinate (M04) and the sulfinate (M04) by the reaction represented by the reaction formula [V].
  • U which is preferably synthesized using an ion exchange precursor (M5 ') as an intermediate.
  • the sulfonic acid salt salt compound (5) thus obtained can be purified by extraction with an organic solvent.
  • Organic solvents used for purification include, for example, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as jetyl ether; and halogenated alkyls such as methylene chloride and black-form. I prefer organic solvents.
  • the polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing the compound (1), (2) or (3) as a monomer. Further, it can be obtained by copolymerizing a monomer comprising a compound represented by the following formula (4).
  • R 7 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom
  • each R 8 is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or A derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • at least one of R 8 is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two of them
  • R 8 is bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded
  • the remaining R 8 is the number of carbon 1 -4 represents a linear or branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • the hydrocarbon group include alicyclic groups derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • alicyclic ring force groups are, for example, methyl group, ethyl group, n propyl group, i propyl group, n butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t
  • examples thereof include a group substituted with one or more or one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group.
  • alicyclic hydrocarbon groups groups having an alicyclic ring force derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane, and these alicyclic ring forces
  • a group in which the above group is substituted with the above alkyl group is preferred.
  • Droxychetyl group 1-hydroxypropyl group, 2 hydroxypropyl group, 3 hydroxy C1-C4 hydroxyalkyl groups such as propyl group, 1-hydroxybutyl group, 2 hydroxybutyl group, 3 hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, i propoxy group , N butoxy group, 2-methinorepropoxy group, 1 methylpropoxy group, t-butoxy group, etc., alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; cyano group; cyanomethyl group, 2 cyanoethyl group, 3 cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc.
  • a group having one or more or one or more substituents such as a C2-5 alkyl group.
  • substituents a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 8 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • Examples of 3 3 include a group represented by the following formula (4a), formula (4b), formula (4c), or formula (4d).
  • each R 16 is independently a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • m ′ is 0 or 1.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 16 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include 1-methylpropyl group and t-butyl group. These alkyls Of these groups, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • the group represented by the formula (4a) a group in which two R 16 are both methyl groups is particularly preferable.
  • the group represented by the formula (4b) is particularly preferably a group in which R 16 is a methyl group or an ethyl group.
  • the group represented by the formula (4c) is particularly a group in which m ′ is 0 and R 16 is a methyl group, m ′ is 0 and R 16 is an ethyl group, m ′ is 1 and R is R A group in which 16 is a methyl group, a group in which m ′ is 1 and R 16 is an ethyl group is preferred.
  • the polymer of the present invention can be further copolymerized with another compound as a monomer.
  • another compound it is preferable to contain a compound represented by the following formula (6) as a monomer.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and t is 0 or 1.
  • Other compounds include, for example, (meth) acrylic acid norbornyl, (meth) acrylic acid isonorbornyl, (meth) acrylic acid tricyclodecane, (meth) acrylic acid tetracyclohexane force.
  • (Meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as (meth) acrylic acid dicyclopentyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid adamantyl methyl, etc .; (meth) acrylic acid carboxy Carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acids such as norbornyl, carboxyl methacrylate (meth) acrylate, carboxytetracyclohexane force (meth) acrylate ;
  • a Hydroxymethyl acrylate ester unsaturated-tolyl compound; unsaturated amide compound; nitrogen-containing bully compound; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacon Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, It has a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 4 carboxybutyl, (meth) acrylic acid 4 carboxycyclohexyl, etc.
  • (meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton are preferred.
  • the polymer of the present invention includes a compound represented by at least one selected from Formula (1), Formula (2), and Formula (3), a compound represented by Formula (4), Formula (4), It is preferable that each of the compounds represented by 6) is contained as a monomer.
  • the blending ratio of monomers varies depending on the combination of monomers.
  • the following blending ratio is expressed in mol% based on the total amount of all repeating units.
  • the reason for the blending ratio is an example when the polymer of the present invention is used in a radiation-sensitive resin composition.
  • the compound represented by the formula (1) is 30 mol% or less, preferably 1 to 30 mol%, and more preferably 1 to 15 mol%. If it is less than 1 mol%, the sensitivity and developability tend to decrease, and if it exceeds 30 mol%, the transparency to radiation decreases and a rectangular resist pattern is formed. It tends to be difficult to obtain.
  • the compound represented by the formula (4) is 10 to 80 mol%, preferably 15 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%. If it is less than 10 mol%, the solubility in alkaline developer as a radiation-sensitive resin composition tends to decrease, which may contribute to development defects or reduce resolution. If it exceeds 80 mol%, the solubility in the solvent constituting the radiation-sensitive resin composition tends to be low, and the resolution tends to decrease.
  • Equation (2) and Z or the compound represented by the formula (3) is 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol 0/0
  • the compound represented by the formula (4) is 10 to 70 mole 0/0 ,, preferably 30 to 50 mole 0/0
  • other compounds comprising formula (6) is preferably 10 to 70 mole 0/0 ,, 30 to 50 mole 0/0,.
  • the compound represented by the formula (4) is less than 10 mol%, the resolution is low, and if it exceeds 70 mol%, the etching resistance decreases.
  • the other compound is less than 10 mol%, the resolution is low, and if it exceeds 70 mol%, the solubility is lowered.
  • the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are preferably used alone, but when used in combination, the compound represented by the formula (3) and the formula (2)
  • the compounding ratio (molar ratio) with the compound represented by 1) is 1Z0.1 to 1Z100.
  • A is a compound represented by a (CO) O—A′— group, a compound represented by the formula (4), and a formula (6).
  • a compound represented by the formula (2) In combination with a compound:
  • the compound represented by formula (2) is 0.. 1 to: L00 mol%, preferably from 0.1 to 20 mol%, the compound of formula (4) 0 to 80 mole 0/0, preferably 10 70 mole 0/0, represented by reduction compounds with formula (6) 0 to 80 mole 0/0, preferably from 20 to 70 mole 0/0.
  • the polymer of the present invention requires, for example, each of the above compounds using a radical polymerization initiator such as a hydroveroxide, a dialkyl baroxide, a disilveroxide, an azo compound. Depending on the conditions, it can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator such as a hydroveroxide, a dialkyl baroxide, a disilveroxide, an azo compound.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, Cycloalkanes such as decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene; Halogens such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibutamide, and chlorobenzene Hydrocarbons; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and
  • reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw”) of the polymer measured by gel permeation chromatography is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 80,000, more preferably 2,000 to 50,000. If the Mw force of the polymer is less than S1,000, the heat resistance tends to decrease when resists are formed, while if it exceeds 100,000, the developability when resists tend to decrease.
  • MwZMn The ratio (MwZMn) of the polymer Mw to the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the polymer is more preferable as it has less impurities such as halogen and metal, thereby further improving the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like of the resist.
  • Examples of polymer purification methods include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can.
  • the polymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • other radiation-sensitive acid generators can be used in combination with the monomer containing the acid generator component in the side chain.
  • other acid generators include onium salt compounds and sulfonic acid compounds. Examples of these other acid generators include the following. (1) Ohm salt compounds:
  • onium salt compound examples include ododonium salt, sulfo-um salt, phospho-um salt, diazo-um salt, pyridi-um salt and the like.
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and iminos. Examples include sulfonate. Specific examples of the sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-1,9-ethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfuric mouth [2.2.1. ] Hepto-1,2-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfolbicyclo [2. 2.
  • diphenyl-trifluoromethanesulfonate diphenyl-nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenylperfluoron octanesulfonate, bis ( 4 t butylphenol) iodine mutrifluoromethanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) iodine-munonafluolone n-butanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) iodine-umperfluorosulfonate, octanesulfonate Xylyl-2-oxocyclohexylmethylsulfo-trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfo-umtrifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulf
  • hepter 2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate trisulfol-sulfone 2-bicyclo
  • hepter 2-yl-1,1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonate 4-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophen-umnonafluorobutanesulfonate, 4-butoxy 1 Naphthyl tetrarothiophene 2-bicyclo
  • hepter 2-yl, 1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate is preferred.
  • These other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the total amount of the repeating unit derived from the formula (1), formula (2), or formula (3) contained in the copolymer and the other acid generator depends on the sensitivity as a resist and From the viewpoint of ensuring developability, the amount is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. In this case, if the total amount used exceeds 30 parts by weight, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the ratio of the repeating unit derived from the formula (1) and the other acid generator is such that the other acid generator is usually 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the repeating unit derived from the formula (1). Preferably it is 0-50 weight part, More preferably, it is 0-30 weight part.
  • the acid diffusion control agent is a component that has an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon of an acid generated in the resist film by an acid generator force upon exposure.
  • an acid diffusion control agent By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and from the exposure to the heat treatment after the exposure. A change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
  • nitrogen-containing compound (i) a compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”): Say. ), A compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (mouth)”), a polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as “containing”). Nitrogen compound (C) ”), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • each R 18 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-xylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine, cyclohexylamine; n -Butylamine, di- n -pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-ptylamine, di-n-octylamine, di-n-no-lamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-xyllamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri-n
  • Examples of the nitrogen-containing compound (mouth) include ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4, 4' -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzopheno 4,4, -diaminodiphenylamine, 2,2 bis (4aminophenol) propane, 2— (3 aminophenol) 2— (4-aminophenol) propane, 2— (4-aminophenol) ) 2-(3-Hydroxyphenol) propane, 2- (4-aminophenol) 2 (4-hydroxyphenol) propane, 1, 4 Bis [1— (4 aminophenol) — 1— Methylethyl] benzene, 1,3 bis [1- (4 aminophenyl) 1-methylethyl] benzene, bis (2 dimethylaminoethyl) ether,
  • the amide group-containing compound of the nitrogen-containing compound (c) includes, for example, N-t butoxycarbonyl n-octylamine, N-t-butoxycarbonyl n-nonylamine, N-t butoxycarbonyl.
  • nitrogen-containing organic compounds nitrogen-containing compounds (i), amide group-containing compounds, nitrogen-containing compounds Elemental heterocyclic compounds and the like are preferred.
  • the above acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the alicyclic additive having an acid-dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantane force rubonic acid t-butoxycarboxyl methyl, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-tert- Adamantane derivatives such as chill, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane-acetate-butoxycarboxyl methyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarboromethyl, deoxycholate Deoxycholic acid esters such as 2-ethoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxychetyl, deoxycholic acid 3-oxocycl
  • the surfactant is a component having an action of improving coating property, striation, developability and the like.
  • examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenyl ether, polyoxyethylene n nonyl phenol.
  • non-one surfactants such as Ninole ether, polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • additives other than the above include alkali-soluble resin, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
  • the radiation-sensitive rosin composition of the present invention is dissolved in a solvent so that the total solid content is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the solution is prepared as a composition solution.
  • the solvent used for preparing the composition solution include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3, 3 Linear or branched ketones such as 3 dimethyl-2-butanone, 2 heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2, 6 dimethylcyclo Cyclic ketones such as hexanone and isophorone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethinoate ethere acetate, propylene glycol monomono n propylene ether acetate, propylene glycol mono
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-n-butynoate etherate, propylene glycol monomole i butyl ether acetate, propylene glycol mono sec butinorele acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; Methyl hydroxypropionate, 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxypropionate n-propyl, 2-hydroxypropionate i-propyl, 2-hydroxypropionate n-butyl, 2-hydroxypropionate i-butyl, 2 —Alkyl 2-hydroxypropions such as sec-butyl hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, and the like of
  • solvents can be used singly or in admixture of two or more.
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2 Alkyl hydroxypropionates, 3 Alkoxypropionates are preferred!
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the resin is dissociated by the action of the acid generated by exposure from the acid-generating component of the resin component and the blended acid generator, resulting in a carboxyl group.
  • the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • the composition solution is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, silicon wafer, aluminum
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with, and a predetermined resist pattern is formed after heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases. Then, the resist film is exposed.
  • the radiation used here is the power of ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) that can be used by selecting visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, etc.!
  • PE B KrF excimer laser ArF excimer lasers (wavelength 193 nm) are particularly preferred, with far ultraviolet rays represented by (wavelength 248 nm) being preferred.
  • PE B a heat treatment
  • This PEB facilitates the release reaction of the acid-dissociable group in the resin (A).
  • the heating condition of PEB is a force that varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition. Usually, it is 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
  • an organic or inorganic system is used in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition.
  • an organic or inorganic system is used in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, for example, as disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-188598, etc.
  • a resist is formed.
  • a protective film can be provided on the film, or these techniques can be used in combination.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used in the developing For example, sodium hydroxide, potassium Mizusani ⁇ , sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, Echiruamin, n- Puropiruamin, Jechiruamin, di n Puropiruamin, Triethylamine, Methyljetylamine, Ethyldimethylamine, Triethanolamine, Tetramethylammonium hydroxide, Pyrrole, Piperidine, Choline, 1, 8 Diazabicyclo [5. 4.0]]-7 Undecene 1,5 Diazabicyclo [4.3.0] -5
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as nonene is dissolved is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable. [0078] Further, for example, an organic solvent can be added to the developer having the alkaline aqueous solution power.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Alcohol, ethyl alcohol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butinorea noleco mononore, cyclopentano mono nore, cyclohexanol nore, 1, 4-hexanediol, 1, 4-hexane Alcohols such as methylol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate and i-amyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Phenols, Acetonylacetone and
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a risk that the remaining development in the exposed area will increase.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • Polymers (A-1), (A-2), (A-21), (A-22), and (R-3) were measured in terms of polystyrene.
  • GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corp., with a flow rate of 1.0 ml Z min, tetrahydrofuran as the elution solvent, and monodisperse under analysis conditions with a column temperature of 40 ° C It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
  • GPC column TSKgel ⁇ -2500, TSKgel ⁇ -M) manufactured by Tosoichi Co., Ltd., flow rate 1 .0ml Z min.
  • Example 15 and Example 16 In Comparative Example 2 and 100 ° C for 60 seconds, and in Example 17 and Example 18 at 130 ° C for 60 seconds, a 200 nm-thick resist film formed by PB was applied to an ArF excimer laser exposure apparatus (open aperture). (Exposure 0.85, exposure wavelength 193 nm), and exposure was performed through a mask pattern.
  • ArF excimer laser exposure apparatus open aperture
  • Example 15 Example 16, and Comparative Example 2
  • Example 17 and Example 18 were performed at 130 ° C for 60 seconds.
  • Development was carried out at 23 ° C for 60 seconds by a paddle method, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • the line width force formed through a one-to-one line-and-space mask with dimension lOOnm is defined as the optimum exposure amount and the exposure amount formed in a one-to-one line-and-space with line width lOOnm.
  • the PB and PEB conditions were performed at 110 ° C for 60 seconds.
  • a substrate having a 77 nm ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) film formed on the wafer surface was used, and the composition was applied onto the substrate by spin coating, and then 100 ° C for 90 seconds on a hot plate.
  • the resist film having a thickness of 200 nm formed by PB was exposed through a mask pattern using a Nikon full-field reduction projection exposure apparatus S306C (numerical aperture of 0.75). Thereafter, PEB was performed at 110 ° C for 90 seconds, followed by development with 2.38 wt% TMAH aqueous solution at 25 ° C for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • the line width force formed through a one-to-one line and space mask with a dimension lOOnm maximizes the exposure amount formed in a one-to-one line and space with a line width lOOnm.
  • the optimum exposure amount was set as “sensitivity”.
  • the dimension of the minimum resist pattern that can be resolved at the optimum exposure amount is defined as the resolution.
  • the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the rectangular cross section of the line 'and' space pattern (1L 1S) having a line width of lOOnm formed on the silicon wafer were measured using a scanning electron microscope.
  • Figure 1 shows the pattern shape. If the pattern shape satisfies the condition of ⁇ 0.85 ⁇ LbZLa ⁇ l '', the pattern shape is set to ⁇ good '' or ⁇ ⁇ '', and if V does not satisfy this condition, the pattern shape is ⁇ bad '' “X”.
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated with 3 sigma.
  • the lOOnm line 'and' space pattern (1L1S) was exposed with the optimum radiation dose and the focal depth offset from 1.0 0 111 to +1.0 ⁇ m3 ⁇ 4-CO.
  • the range ( ⁇ m) from 90nm (-10%) to 110nm (+ 10%) was defined as DOF.
  • wafer (1) 8-inch silicon wafer (hereinafter referred to as “wafer (1)”) that has been HMDS (hexamethyldisilazane) (100 ° C., 60 seconds) previously processed by CLEAN TRACK ACT8 (manufactured by Tokyo Electron Limited). )
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • CLEAN TRACK ACT8 manufactured by Tokyo Electron Limited.
  • a silicon rubber sheet manufactured by Taleha Elastomer Co., Ltd., thickness: 1. Omm, shape: square with a side of 30 cm
  • 1 Oml of ultrapure water was filled in the hollowed out part of the center of the silicone rubber using a 10 ml hole pipette.
  • a 77 nm-thick lower layer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was previously formed on the silicon rubber sheet by CLEAN TRACK ACT8, and then the resists shown in Table 3 and Table 6 were formed.
  • the above-mentioned CLEAN TRACK ACT8 spin-coated the above-mentioned lower antireflection film and beta (115 ° C, 60 seconds) to form a resist film having a thickness of 205 nm, Hereinafter, “wafer (2)”) was placed so that the resist coating surface was in contact with the silicon rubber, and the ultrapure water did not leak the silicon rubber force.
  • the LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer, LC part: SERIES manufactured by AGILENT Co., Ltd.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer, LC part. 1100, MS: Perseptive Biosystems, Inc. Mariner
  • lppb, 10ppb, and lOOppb aqueous solutions of triphenylsulfo-munnonafluoro-n-butanesulfonate were prepared, and a calibration curve was prepared by measuring each peak intensity derived from the key-on part under the same measurement conditions as above. Then, using this calibration curve, the amount of elution was also calculated for the peak intensity force.
  • a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Sciences) on the surface was used.
  • ARC29A underlayer antireflection film
  • “CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • the resist compositions shown in Table 3 and Table 6 were applied on the substrate to the CLEAN TRAC.
  • Spin coating was performed with KACT12, and a resist film having a film thickness of 150 nm was formed by performing plating at 100 ° C for 90 seconds.
  • This resist film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus (“TWIN SCAN XT1250i”, manufactured by ASML, illumination conditions; NAO.
  • TWIN SCAN XT1250i manufactured by ASML, illumination conditions; NAO.
  • a compound represented by the following formula (11) was synthesized by the following method.
  • a compound represented by the following formula (2-3) was synthesized by the following method.
  • a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser were attached to a 300 ml four-necked flask, and 100 g of water, 14 g of sodium dithionite (0.080 mol), and 10 g of sodium bicarbonate (0.12 mol) were added. .
  • a solution prepared by dissolving 9.56 g (0.040 mol) of 5-bromo-4, 4, 5, 5, 5-tetrafluoropentane-1-ol (m05) in 80 g of acetonitrile with a dropping funnel. was added dropwise in 15 minutes. Next, it was heated in an oil bath and reacted at an internal temperature of 60 ° C for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 15 minutes, whereby the reaction solution was separated into two layers.
  • the organic layer was separated using a separatory funnel, and 100 g of acetonitrile was added to the aqueous layer to separate the organic layer.
  • the organic layer was combined with the previous organic layer, and the organic layer was concentrated using a rotary evaporator.
  • Add 80 ml of water to the residue add 60 mg of sodium tungstate dihydrate, and stir for a while. Then add 4.5g of 30wt% hydrogen peroxide and hydrogen water and heat at 60 ° C for 1 hour.
  • the reaction mixture was cooled to 25 ° C. and concentrated with an evaporator.
  • Example 4 A compound represented by the following formula (2-4) was synthesized by the following method.
  • the reaction mixture was poured into 100 g of water, the organic layer was extracted using a separatory funnel, 100 g of methylene chloride was added to the remaining aqueous layer, the organic layer was separated, and then added to the previous organic layer. The collected organic layer is washed 3 times with 150 g of water. Thereafter, the organic layer was concentrated by an evaporator, and the remaining oil was purified by column chromatography to obtain the target compound (2-4). The yield was 10.6 g and the yield was 63%.
  • a compound represented by the following formula (2-5) was synthesized by the following method.
  • CH 2 C— CCI + ICH 2 CH 2 OH
  • CH 2 C— C— O— CH 2 CH 2 1 CH 3 CH 3
  • the reaction mixture was poured into 100 g of water, the organic layer was extracted using a separatory funnel, 100 g of methylene chloride was added to the remaining aqueous layer, the organic layer was separated, and then added to the previous organic layer. The collected organic layer is washed 3 times with 150 g of water. Thereafter, the organic layer was concentrated by an evaporator, and the remaining oil was purified by column chromatography to obtain the target compound (2-5). The yield was 11.4 g and the yield was 62%.
  • a compound represented by the following formula (3-2) was synthesized by the following method.
  • the dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was performed for 6 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). ).
  • This polymer has an Mw of 8,500, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from the compound (M-4): the repeating unit derived from the compound (11): derived from the compound (M-1)
  • the copolymer had a repeating unit content ratio of 39.9: 11.1: 49.0 (mol%). This copolymer is referred to as “polymer (A-1)”.
  • the dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was performed for 6 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75%). ).
  • This polymer has Mw of 7,800, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (M-5): the repeating unit derived from compound (11): derived from compound (M-1)
  • the copolymer had a repeating unit content ratio of 40.2: 9.5: 50.3 (mol%). This copolymer is referred to as “polymer (A 2)”.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of 2 propanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (10 g, yield 68). %).
  • This copolymer is referred to as “polymer (A-3)”.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of 2-propanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (10 g, yield). 68%).
  • This copolymer is referred to as “polymer (A-13)”.
  • the start of dropping was regarded as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75%). ).
  • This polymer has Mw of 7 and 800, and as a result of 13 C-NMR analysis, the content of each repeating unit derived from compound (3-2), compound (M-5) and compound (M-1) is 9 5: 40.2: 50.3 (mol%) copolymer.
  • This copolymer is referred to as “polymer (A-22)”.
  • the start of dropping was regarded as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
  • Example 15 to Example 18 and Comparative Example 2 are shown in Table 2, the results of Example 19 to Example 31 and Comparative Example 3 are shown in Table 4 and Table 5, and the results of Example 32 to Example 41 and Comparative Example are compared.
  • the results of Example 4 are shown in Table 7 and Table 8, and the results of Example 42 to Example 50 and Comparative Example 5 are shown in Table 10, respectively.
  • Example 38 130 85 Not detected 1.0 ( ⁇ )
  • Example 39 130 85 Not detected 1.1 ( ⁇ )
  • Example 40 140 85 Not detected 0.9 ( ⁇ )
  • Example 41 110 85 90 1.0 ( ⁇ ) Comparative example 4 190 5 425 1.2 (X)
  • the radiation-sensitive rosin composition of the present invention was strong in that no peak derived from the key-on portion of the acid generator elution amount was detected.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be applied to an actinic ray, for example, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It is useful as a chemically amplified resist that is sensitive to far-ultraviolet rays, and it is extremely suitable for the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to be increasingly miniaturized in the future because of its high resolution and particularly wide DOF and excellent LER. Can be used for Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 A cross-sectional shape of a line-and-space pattern.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining mathematical formula (iii).

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Abstract

　放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に高解像度でＤＯＦが広くＬＥＲに優れる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物を提供する。新規化合物は、下記式（２）で表される。 　式（２）において、Ｒ4はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒfの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは２価の有機基または単結合を表し、Ｇはフッ素原子を含有する２価の有機基または単結合を表し、Ｍｍ＋は金属イオンもしくはオニウム陽イオンを表し、ｍは１～３の自然数を、ｐは１～８の自然数をそれぞれ示す。

Description

明 細 書
新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は新規化合物および重合体、ならび感放射線性榭脂組成物に関し、特に K rFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザーあるいは EUV等
2
の極遠紫外線、シンクロトロン放射線等の X線、電子線等の荷電粒子線の如き各種 の放射線を使用する微細加ェに有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる 感放射線性榭脂組成物、その組成物に利用できる重合体、この重合体合成に単量 体として用いられる新規化合物およびこの化合物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を 得るために、最近では ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー（
2
波長 157nm)等を用いた lOOnm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソダラ フィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射 線性榭脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発 生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線 性組成物が数多く提案されている。例えば、榭脂成分として、ノルボルナン環誘導体 を有する単量体ユニットを含む特定の構造を榭脂成分とするフォトレジスト用高分子 化合物が知られている (特許文献 1、特許文献 2)。
また、 250nm以下、特に 220nm以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感 光性組成物として、酸発生基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入した榭脂 (特許文献 3)、光分解効率を高めるために、ポリマー鎖中に対ァニオンを有するスル ホ-ゥム、ョードニゥム塩の榭脂を含有する感光性組成物（特許文献 4)が知られてい る。
[0003] し力しながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジ ストである感放射線性榭脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになつてき た。また、同時により微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（以下、 DOFという）が 広いとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、 LERという）を低減する要求もま すます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像 度に優れ、 DOFが広ぐ LERの小さい条件を満たす感放射線性榭脂組成物の開発 が急務になっている。
[0004] 一方、投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長 が短ぐ投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化 に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化し ており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度 およ び焦点深度 δはそれぞれ以下の数式で表される。
R=kl - λ /ΝΑ (i)
δ =k2- λ /ΝΑ2 (ii)
ここで、 λは露光波長、 ΝΑは投影光学系の開口数、 kl、 k2はプロセス係数である 。高い解像度 Rを得るには短い波長が有利であり、大きな焦点深度 δを得るには長 い波長が有利となる。
[0005] この場合、露光されるウェハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォ トレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハーが配置さ れる空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハーと投影露光装置の レンズとの空間が屈折率 ηの媒体で満たされると、開口数 ΝΑは以下の数式にて表さ れる。
NA=n- sin Θ Uii)
ここで 0は、図 2で示される角度である。図 2において、 3はレンズ、 4は光軸、 5は試 料、 6は光の進む方向を示し、レンズ 3で光が屈折される様子を示す。 Dは作動距離 を表す。
式 (iii)により η> 1の液体を用いるとより大きな NAが得られ、前述の理由により高い 解像度 Rが得られる。
このようにウェハーと投影露光装置のレンズとの空間を屈折率 nの媒体で満たし、よ り微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光と 、、リソグラフィの微 細化、特に数 10nm単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられている。
[0006] 液浸露光方法においては、ウェハー上に塗布 '形成されたフォトレジスト膜と投影 露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジス ト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォト レジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問 題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光に際して水などの液浸媒体に溶出すること なく液浸媒体に安定な被膜、すなわち液浸耐性に優れた被膜を維持し、かつ露光部 が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
し力しながら、液浸露光の分野においては、液浸露光に際して水などの液浸媒体 に安定な被膜となり、解像度に優れ、酸発生剤の溶出量が少なぐ液浸露光時のパ ターン形状に優れた感放射線性榭脂組成物が得られて 、な 、。
特許文献 1 :特開 2002— 201232号公報
特許文献 2 :特開 2002— 145955号公報
特許文献 3 :特開平 10— 221852号公報
特許文献 4：特開平 9 325497号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、液浸露光を含む露光において、放射線に対する透明性が高ぐし力も 感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に高解像度で DOFが広く LERに優れる感放射線性榭脂組成物、その組成物に利用できる重合体 およびこの重合体合成に用いられる新規化合物の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明に係る新規化合物は、下記式（1)もしくは式 (2)で表される、分子末端に— SO " (Mm+) 基を有することを特徴とする。または式 )で表されることを特徴とす
3 1/m
る。
[化 7]
Figure imgf000006_0001
式（1)において、 R1はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 R2 および R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数 1〜10の直鎖状 もしくは分岐状のアルキル基を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ-ゥム陽イオンを表 し、 mは 1〜3の自然数を、 nは 0〜3の自然数をそれぞれ示す。
式（2)において、 R4はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 Rf の少なくとも 1つはフッ素原子または炭素数 1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフ ルォロアルキル基を表し、 Aは 2価の有機基または単結合を表し、 Gはフッ素原子を 含有する 2価の有機基または単結合を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ-ゥム陽ィ オンを表し、 mは 1〜3の自然数を、 pは 1〜8の自然数をそれぞれ示す。特に、上記 Aは—（CO) O— A'—基であり、 A'が 2価の炭化水素基、少なくとも 1個以上のへテ 口原子を含む 2価の炭化水素基、または単結合を表すことを特徴とする。
式（3)において、 R5はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 R6 は 1価の有機基を表し、 Aは 2価の有機基または単結合を表し、 Gはフッ素原子を含 有する 2価の有機基または単結合を表し、 qは 1〜8の自然数を示す。
本発明の重合体は、上記化合物を単量体として含む単量体を重合して得られ、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が 1, 000-100,
000であることを特徴とする。
また、下記式 (4)で表される化合物からなる単量体を含む単量体とを共重合して得 られることを特徴とする。
[化 8] 1
CH2 = c
\
c = o
1
o
\
が — C— R!
/
R8 式 (4)において、 R7はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、各 R 8は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、また は炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ (i)R8の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、（ii)何れか 2つの R8が相互 に結合して、それぞれが結合して!/、る炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の脂環式 炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
また、単量体として、さらにラタトン骨格を側鎖に含む単量体を共重合させることを 特徴とする。
[0010] 本発明の感放射線性榭脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であつ て酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有榭脂を含有し、該酸解離性 基含有樹脂が上記重合体であることを特徴とする。
また、本発明は、上記本発明の化合物を製造するための中間体、また、その中間 体を製造するための原料、およびこれらの中間体を用いた上記化合物の製造方法 に関する。
発明の効果
[0011] 感放射線性榭脂組成物の榭脂成分となる重合体として、式（ 1)または式 (2)で表さ れる化合物を含む単量体を重合させることにより、一 SO—基を側鎖に含む重合体が
3
得られる。特に式（2)の場合、スルホ-ル基のアルファ位の炭素原子にパーフルォロ アルキル基等が結合した一 SO—基を側鎖に含む重合体が得られる。また、式（3)で
3
表される化合物を含む単量体を重合させることにより、一 so
2—基を側鎖に含む重合 体が得られる。これらの重合体は放射線の照射により高分子鎖に均一に分布して酸 が発生する。さらに、高分子鎖に酸がペンダントした構造のため、酸の平均拡散長が 短ぐ実質上拡散範囲が限られることとなる。これらのことから、本発明の酸発生剤を 含有する重合体を用いることで、液浸露光においても、露光後に酸の拡散を抑え、 高解像度化を達成することができ、さらに LERが向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0012] [式（1)で表される化合物]
式（1)で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合し た後側鎖となる位置に SO—基を有する化合物である。
3
式（1)において、 R1はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表す。 R2および R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数 1〜10の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基を表す。置換もしくは非置換の炭素数 1〜10の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基 、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基などの直 鎖状アルキル基、 2—プロピル基、 2—ブチル基、 t ブチル基などの分岐したアルキ ル基を挙げることができる。 nは 0〜3の自然数を示す。 Mm+については後述する。
[0013] [式（2)で表される化合物]
式（2)で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合し た後アルファ位の炭素原子にフッ素原子またはパーフルォロアルキル基が結合した SO—基を側鎖となる位置に有する化合物である。
3
式（2)において、 R4はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表す。 Rfの少なくとも 1つはフッ素原子または炭素数 1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパ 一フルォロアルキル基を表す。
炭素数 1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロアルキル基としては、トリフル ォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブ チル基、ゥンデカフルォロペンチル基、トリデカフルォ口へキシル基、ペンタデカフル ォ口へプチル基、ヘプタデカフルォロォクチル基、ノナデカフルォロノ-ル基、ヘンェ ィコサデシル基などの直鎖状パーフルォロアルキル基、（1—トリフルォロメチル)テト ラフルォロェチル基、（ 1 トリフルォロメチル）へキサフルォロプロピル基、 1 , 1ービ ストリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチル基などの分岐したパーフルォロア ルキル基を挙げることができる。
本発明において、好ましくは、優れた解像度を得るという理由で、 Rfはフッ素原子も しくはトリフルォロメチル基であり、 Pは 1または 2である。
[0014] 式（2)にお 、て、 Aは 2価の有機基もしくは単結合を表す。 2価の有機基としては、 好ましくは 2価の炭化水素基、 O 基、 （CO) O 基、 O (CO)—基、 CO— 基、アミド基、 SO 基、— (CO) O-A'—基等が挙げられる。
2
2価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基であり、好ま U、 例としては、メチレン基、エチレン基、 1, 3 プロピレン基もしくは 1, 2 プロピレン基 などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメ チレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ド デカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へ キサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン 基、インサレン基、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1, 3 プロピレン 基、 2—メチルー 1, 2 プロピレン基、 1ーメチルー 1, 4ーブチレン基、 2—メチルー 1, 4ーブチレン基、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、または、 2 プロピリ デン基等の飽和鎖状炭化水素基、 1, 3 シクロブチレン基などのシクロブチレン基、 1, 3 シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、 1, 4ーシクロへキシレン基など のシクロへキシレン基、 1, 5 シクロオタチレン基などのシクロオタチレン基等の炭素 数 3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、 1, 4 ノルボル-レン 基もしくは 2, 5 ノルボル-レン基などのノルボル-レン基、 1, 5 ァダマンチレン基 、 2, 6 ァダマンチレン基などのァダマンチレン基等の 2〜4環式炭素数 4〜30の炭 化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
[0015] 上記—（CO) O— A'—基における A'としては、 2価の炭化水素基、少なくとも 1個 以上のへテロ原子を含む 2価の炭化水素基、または単結合を挙げることができる。
2価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状または環状の炭化水素基であり、好まし い例としては、メチレン基、エチレン基、 1, 3 プロピレン基もしくは 1, 2 プロピレン 基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプ タメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基 、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基 、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチ レン基、インサレン基、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1, 3 プロピレ ン基、 2—メチルー 1, 2 プロピレン基、 1ーメチルー 1, 4ーブチレン基、 2 メチル 1, 4ーブチレン基、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、または、 2 プロ ピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、 1, 3 シクロブチレン基などのシクロブチレン 基、 1, 3 シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、 1, 4ーシクロへキシレン基 などのシクロへキシレン基、 1, 5 シクロオタチレン基などのシクロオタチレン基等の 炭素数 3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、 1, 4 ノルボル- レン基もしくは 2, 5 ノルボル-レン基などのノルボル-レン基、 1, 5 ァダマンチレ ン基、 2, 6 ァダマンチレン基などのァダマンチレン基等の 2〜4環式炭素数 4〜30 の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
少なくとも 1個以上のへテロ原子を含む 2価の炭化水素基としては、アルキレンォキ シアルキレン基、アルキレンスルホ-ルアルキレン基、アルキレンチォアルキレン基、 アルキレンォキシカルボニルアルキレン基、アルキレンカルボ-ルアルキレン基等が 挙げられる。
Aとしては、―（CO) O— A，—基、単結合、メチレン基、エチレン基、ノルボル-レ ン基が好ましい。ここで単結合とは式（2)において Aが存在しない場合をいう。
式（5)における好ましい一（CO) O— A，一基としては、 - (CO) O-CH CH CH
2 2 2
CH—基、―（CO) O— CH CH CH—基、―（CO) O— CH CH—基、―（CO) O
2 2 2 2 2 2
— CH (CH )—基、—（CO) O— CH CH— O— CH CH CH—基等を挙げること
3 2 2 2 2 2
ができる。
式（2)にお 、て、 Gはフッ素原子を含有する 2価の有機基または単結合を表す。フ ッ素原子を含有する 2価の有機基としては、好ましくは 2価の炭化水素基の炭素に結 合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基であり、 2 価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。
好ましい Gとしては、ジフルォロメチレン基、テトラフルォロエチレン基等が挙げられ る。 また、 Aと Gとの組み合わせとしては、 Gがジフルォロメチレン基の場合、 Aは一（C 0) 0—基、エチレン基、または単結合であることが好ましぐ Gが単結合の場合、 Aは - (CO) o 基であることが好ましい。
[0017] 式（1)または式（2)において、 Mm+は金属イオンもしくはォ-ゥム陽イオンを表す。
金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシ ゥム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙 げられる。これらの中で、スルホン酸塩へ容易にイオン交換が行なえるという理由で ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
ォ-ゥム陽イオンとしては、スルホ-ゥムカチオン、ョードニゥムカチオン、ホスホ-ゥ ムカチオン、ジァゾユウムカチオン、アンモ-ゥムカチオン、ピリジ-ゥムカチオン等の ォ-ゥムカチオンが挙げられる。
これらの中で、下記式（la)で表されるスルホニゥムカチオン、下記式（lb)で表され るョードユウムカチオンが好まし 、。
[化 9]
R9
Rio— S+—RH R12— 1+— R13
(1a) (1 b) 式（la)において、 R9、 R1Qおよび R11は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素 数 1〜10のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数 6〜18のァリール基を 表すか、あるいは R9、 R1Qおよび R11のうちのいずれ力 2つ以上が相互に結合して式中 の硫黄原子と共に環を形成して 、る。
式（lb)において、 R12および R13は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1 〜10のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数 6〜18のァリール基を表す 力 ある 、は R12と R13とが相互に結合して式中の沃素原子と共に環を形成して 、る。
[0018] 式（la)および式（lb)において、非置換の炭素数 1〜10のアルキル基としては、直 鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロ ピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 1 メチルプロピル基、 2—メチルプロピル基 、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 i—ペンチル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 1ーメ チルブチル基、 n—へキシル基、 i一へキシル基、 1, 1ージメチルブチル基、 n ヘプ チル基、 n—ォクチル基、 iーォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n ノ-ル基、 n— デシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 2 〜30の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、 窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜30の 基等を挙げることができる。
式（la)および式（lb)において、置換の炭素数 1〜10の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ェ トキシメチル基、ェチルチオメチル基、フエノキシメチル基、メトキシカルボ-ルメチル 基、エトキシカルボ-ルメチル基、ァセチルメチル基、フルォロメチル基、トリフルォロ メチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、 2—フルォロプロピル基、（トリフルォロ ァセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルォ口べンゾィル）メチ ル基、アミノメチル基、（シクロへキシルァミノ)メチル基、（トリメチルシリル)メチル基、 2 フエ-ルェチル基、 2 アミノエチル基、 3 フエ-ルプロピル基等を挙げることが できる。
式（la)および式（lb)において、非置換の炭素数 6〜18のァリール基としては、例 えば、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 1 フエナント リル基等を挙げることができる。これらァリール基の置換基としては、例えば、炭素数 1 〜30の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒 素原子、硫黄原子、リン原子、ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜30の基 等を挙げることができる。また、置換の炭素数 6〜18のァリール基としては、例えば、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 4—ヒドロキシフエ-ル基、 4—メトキシフエ- ル基、メシチル基、 o タメ二ル基、 2, 3 キシリル基、 2, 4 キシリル基、 2, 5 キ シリル基、 2, 6 キシリル基、 3, 4 キシリル基、 3, 5 キシリル基、 4 フルオロフェ -ル基、 4—トリフルォロメチルフエ-ル基、 4—クロ口フエ-ル基、 4—ブロモフエ-ル 基、 4—ョードフエ-ル基等を挙げることができる。 式（la)および式（lb)において、いずれか 2つ以上の R9、 R1Qおよび R11等が相互に 結合して形成される環としては、例えば、 5〜7員の環構造等を挙げることができる。 式（la)または式（lb)で表される好ましいスルホユウムカチオン、またはョードユウ ムカチオンの具体例を以下に示す。
[化 10]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
(C¾ )jCOOCCH20
Figure imgf000015_0004
(CH3)3C
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(CHJ)JCOOCCH20
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
M760C/900Zdf/X3d 91-
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0005
Figure imgf000023_0006
Figure imgf000023_0007
Figure imgf000024_0001
(CH CO I OC(CH3)3
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
0C/900Zdf/X3d z 960m/900Z OAV C¾
I
CH2=C
\
c=o
/
o
\/ CT
Figure imgf000027_0001
[式（3)で表される化合物]
式（3)で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合し た後側鎖となる位置に SO 基を有する化合物である。
2
式（3)において、 R5はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表す。 A および Gは式（2)における Aおよび Gと同一であり、 qは 1〜8の自然数を示す。
R6は 1価の有機基を表す。 1価の有機基としては、—OR6'基、—R6'基が挙げられる 。 R6'としては、下記式（3a)、式（3b)で表される 1価の有機基が挙げられる。
[化 12] R14
J \ ( /
、 o o¾cc \
/ \ R15
γ
(3b) 式（3a)において、 Yは 2価の有機基を表す。式（3b)において、 R14および R15は、相 互に独立に水素原子もしくは 1価の有機基を表す力、または R14および R15が相互に 結合してそれらが結合して 、る炭素原子と共に環を形成して 、る。
Yで表される 2価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数 2〜8の直鎖状もし くは分岐状のアルキレン基、炭素数 3〜8のシクロアルキレン基、炭素数 2〜8の直鎖 状もしくは分岐状のァルケ-レン基、炭素数 3〜8のシクロアルケ-レン基、炭素 7〜 15のァラルキレン基、炭素 6〜14のァリーレン基のほ力 ノルボルナンやその誘導体 に由来する基、ノルボルネンやその誘導体に由来する基等を挙げることができ、より 具体的には、 1, 2—エチレン基、トリメチレン基、 1, 2—シクロへキシレン基、ェチニ レン基、 1, 2—ジフエ-ルェチ-レン基、 1, 2—シクロへキセ-レン基、 1, 2—フエ- レン基、 4 クロ口一 1, 2 フエ-レン基、 4 -トロ一 1, 2 フエ-レン基、 4—メチ ルー 1, 2 フエ-レン基、 4—メトキシ一 1, 2 フエ-レン基、 4—カルボキシ一 1, 2 —フエ-レン基、 1, 8 ナフタレン基や、 2, 3 ノルボルナ-レン基、 7—ォキシ 2 , 3 ノルボルナ-レン基、 5, 6—（2 ノルボルネ-レン）基、 7 ォキシ—5, 6- (2 —ノルボルネ-レン)基、置換基を有する上記 2価の有機基等を挙げることができる。 式（3a)で表される好ましい 1価の有機基の具体例を以下に示す。
[化 13]
Figure imgf000029_0001
式（3b)における、 R14および R15で表される 1価の有機基としては、炭素数 1〜20の 置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のァリール基、または置換も しくは非置換のへテロアリール基が挙げられる。
炭素数 1〜20の非置換のアルキル基としては、直鎖、分岐、あるいは環状のもの何 れもよく、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、 2—へキシル基、イソへキシル 基、 n—ォクチル基、 s—ォクチル基、 n—ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、ァリ ール基、ァルケ-ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、酸素、窒素、硫黄、リン、 シリコンなどのへテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アルキル基はこれらの基が 上記非置換のアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一個以上と置換し た基であり、置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシェチル基、ァセ チルメチル基、メチルチオメチル基、エトキシカルボ-ルメチル基、クロロメチル基、ト リクロロメチル基、トリフルォロメチル基、 2-ブロモプロピル基、トリクロロアセチルメチ ル基、トリフルォロアセチルメチル基、ペンタフルォロベンゾィルメチル基、 2-フエ- ルェチル基、 3—フエ-ルプロピル基、シクロへキシルァミノメチル基、アミノメチル基 、 2—アミノエチル基、フエノキシメチル基、メトキシメチル基、ジフエ-ルホスフイノメチ ル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
[0024] ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基等が 挙げられ、ヘテロァリール基としては、チェニル基、チアントレ-ル基、フリル基、ビラ -ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソォキサゾリル基、ビラジニル 基、ピリミジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。置換ァリール基および置換へ テロアリール基の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、酸素
、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのへテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換ァリー ル基としては、例えば、 p—メトキシフエ-ル基、 m—トリフルオロフヱ-ル基、 p—トリル 基、メシチル基、 o—タメ-ル基、 2, 3—キシリル基、 o—ブロモフエ-ル基、 m—クロ 口フエ-ル基、 p—ョードフエ-ル基、 3—メトキシチェ-ル基、 2—ブロモフリル基など が挙げられる。
[0025] 式（3b)で表される 1価の有機基の一例を以下に表す。
[化 14]
Figure imgf000030_0001
[0026] 式（3)で表される好ま U、化合物の具体例を以下に示す。
[化 15]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
9M760C/900Zdf/X3d 63 960m/900Z OAV
Figure imgf000032_0001
[式 (2)または式 (3)で表される化合物の製造例]
式（2)または式（3)で表される化合物の一例は、例えば以下の方法で合成できる。
[化 16]
[ 1」 ：， R Τf' „ a2S203 , .f
X CH2CH2-A-G C^X ~― ~ X CH2CH2-A-G-f C^rS02Na
(M1) Rf (M2) Rf
Figure imgf000032_0002
反応式 [I]および [Π]に示すように、対応する前駆化合物 (Ml)を、無機塩基の共 存下で、亜ニチオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩 (M2)に変換 し、これに、塩素ガス等のハロゲン化剤を用いて、スルホユルクロリド（M3)等のスル ホニルノヽライドィ匕合物に変換し、これを対応する N—ヒドロキシイミド化合物もしくはォ キシム化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより式 (3) で表される化合物（3— 1)を製造することができる。
また、反応式 [ΠΙ]に示すように、スルフィン酸塩 (M2)を酸ィ匕することで対イオン交 換前駆体のスルホン酸塩（M4)を得て、このスルホン酸塩（M4)をイオン交換反応さ せることにより式（2)で表される化合物（2—1)を製造することができる。このように、こ のスルホン酸塩 (M4)の金属イオンはイオン交換反応により、任意の陽イオンに変換 できる。
反応式 [I]および [Π]における、 A、 Gおよび Rfは式（2)および式（3)における前述 の A、 Gおよび Rfと同義であり、 p'は pまたは qである。前駆化合物（Ml)中の X'、 X" の脱離性の 1価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ ン原子のほか、メタンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基等を挙げることがで き、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
前駆化合物（Ml)と亜ニチオン酸ナトリウムとの反応にぉ 、て、亜ニチオン酸ナトリ ゥムの前駆化合物（Ml)に対するモル比（Na S O /Ml)は、通常、 0. 01〜100、
2 2 3
好ましくは 1. 0〜10である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げること ができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
無機塩基の亜ニチオン酸ナトリウムに対するモル比（無機塩基 ZNa S O )は、通
2 2 3 常、 1. 0〜： LO. 0、好ましくは 2. 0〜4. 0である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒とし ては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶 性のよい溶媒が好ましぐさらに好ましくは N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル 、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはァセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、水 100重量部に対して、通常、 5〜： LOO重量部、好ましく は 10〜： L 00重量部、さらに好ましくは 20〜 90重量部である。 反応温度は、通常、 40〜200°C、好ましくは 60〜120°Cであり、反応時間は、通常 、 0. 5〜72時間、好ましくは 2〜24時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の 沸点より高い場合は、オートクレープなどの耐圧容器を使用する。
[0029] 反応式 [Π]における反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなど の方法を採用することができる。
反応時のスルフィン酸塩 (M2)に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量で ある。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、テトラヒド 口フラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましぐさらに好ましくは水、メタノール、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒が好ましぐ 特に好ましくは水である。
反応溶媒のスルフィン酸塩 (M2) 100重量部に対する使用量は、通常、 5〜： LOO重 量部、好ましくは 10〜100重量部、さらに好ましくは 20〜50重量部である。また必要 に応じて、水と上記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割 合は、水 100重量部に対して、通常、 5〜： LOO重量部、好ましくは 10〜： LOO重量部、 さらに好ましくは 20〜90重量部である。
反応温度は、通常、 0〜100°C、好ましくは 5〜60°C、さらに好ましくは 5〜40°Cで あり、反応時間は、通常、 5分〜 12時間、好ましくは 10分〜 5時間である。
[0030] また、スルホユルクロリド（M3)と、 N—ヒドロキシイミド化合物またはォキシム化合物 などの—OH含有化合物 (R6OH)との反応に際して、 N—ヒドロキシイミド化合物また はォキシム化合物のスルホ-ルクロリド（M3)に対するモル比（R6OHZM3)は、通 常 0. 1〜： LO. 0、好ましくは 0. 3〜5. 0、さらに好ましくは 0. 5〜2. 0である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、例えば、ァセトニ トリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、 臭ィ匕メチレン、クロ口ホルム等の有機溶媒が好ましぐさらに好ましくはァセトニトリル、 テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
[0031] 反応式 [III]における、スルフィン酸塩 (M2)の酸ィ匕反応において、酸化剤としては 、過酸化水素のほか、メタクロ口過安息香酸、 tーブチルヒドロペルォキシド、ペルォキ シ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、 クロム酸、ニクロム酸ナトリウム、ノヽロゲン、ョードベンゼンジクロリド、ョードベンゼンジ アセテート、酸ィ匕オスミウム (VII)、酸化ルテニウム (VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜 塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素 、メタクロ口過安息香酸、 t—ブチルヒドロペルォキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩 (M2)に対するモル比（酸化剤 ZM2)は、通常、 1. 0〜1 0. 0、好ましくは 1. 5〜4. 0である。また、上記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用す ることもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸ニナトリウム、塩化鉄（ 111)、塩化ルテニウム (III)、酸ィ匕セレン (IV)等を挙げることができ、好ましくはタンダ ステン酸ニナトリウムである。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩 (M2)に対するモル比 (遷移金属触媒 ZM2)は、 通常、 0. 001〜2. 0、好ましくは 0. 01〜： L 0、さらに好ましくは 0. 03〜0. 5である さらに、上記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液の pH調整の目的で、緩 衝剤を併用することもできる。
上記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン 酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のスルフィン 酸塩 (M2)に対するモル比（緩衝剤 ZM2)は、通常、 0. 01〜2. 0、好ましくは 0. 0 3〜1. 0、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、 低級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチ ルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルォロ酢酸等の有 機溶媒が好ましぐさらに好ましくはメタノール、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニ トリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
反応溶媒のスルフィン酸塩 (M2) 100重量部に対する使用量は、通常、 5〜： L00重 量部、好ましくは 10〜100重量部、さらに好ましくは 20〜50重量部である。また必要 に応じて、上記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割 合は、水 100重量部に対して、通常、 5〜： L00重量部、好ましくは 10〜： L00重量部、 さらに好ましくは 20〜90重量部である。
反応温度は、通常、 0〜100°C、好ましくは 5〜60°C、さらに好ましくは 5〜40°Cで あり、反応時間は、通常、 0. 5〜72時間、好ましくは 2〜24時間である。
反応式 [III]におけるイオン交換反応は、例えば、反応溶媒中で行なわれる。反応 溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N-ジメチル ァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましぐさらに好 ましくは水、メタノール、 N, N-ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキ シド等であり、特に好ましくは水である。
反応式 [III]における X—の 1価のァ-オンとしては、例えば、 F―、 Cl_、 Br―、 Γ、過 塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族 スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオン、フ ルォロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げ ることができ、好ましくは Cl_、 Br",硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族 スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、硫酸水素 イオンである。対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 (M4)に対するモル比（対イオン 交換前駆体 ZM4)は、通常、 0. 1〜： LO. 0、好ましくは 0. 3〜4. 0であり、さらに好ま しくは 0. 7〜2. 0である。反応溶媒の使用量は、スルホン酸塩 (M4) 100重量部に 対して、通常、 100〜1000重量部、好ましくは、 200〜900重量部、さらに好ましく は 200〜600重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することがで き、この場合の有機溶媒の使用割合は、水 100重量部に対して、通常、 5〜： L00重 量部、好ましくは 10〜100重量部、さらに好ましくは 20〜90重量部である。反応温 度は、通常、 0〜80°C、好ましくは 5〜30°Cであり、反応時間は、通常、 10分〜 6時 間、好ましくは 30分〜 2時間である。
また、イオン交換反応に関しては、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用 することもできる。イオン交換榭脂としては、例えば、 QAE-Sephadex A— 25、 Q AE-Sephadex A— 50などを用いることができる。展開溶媒としては、例えば、低 級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメ チルスルホキシドなどを用いることができる。
[0034] このようにして得たスルホン酸ォ-ゥム塩ィ匕合物（2—1)は、有機溶媒で抽出して精 製することちでさる。
精製に際して使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル 等のエステル類；ジェチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロ口ホルム等 のハロゲンィ匕アルキル類等の、水と混合しな 、有機溶媒が好まし 、。
[0035] 本発明にお 、ては、対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 (M4)が式（3— 1)で表さ れる光の作用によりスルホン酸を発生する化合物として、またスルホユルクロリド（M3 )類を脱ハロゲンィ匕して得られる重合性不飽和結合を有するスルホニルハライド化合 物が式（3— 1)で表される光の作用によりスルホン酸を発生する化合物として、それ ぞれ有用である。
[0036] 式（2)で表される化合物の中で、 Aが—（CO) O— A'—で表される化合物は、例え ば以下の方法で合成できる。
[化 17]
[IV]： Rf HCOOH o Rf ^¾ Rf
A'HC^X2 ►H-C-O-^-G-fC^X2 塩基 » HO-^-G-fC^X2
Rf
[V]： (
Figure imgf000038_0001
( 04) (M5，）
[VI]： (Μ5')
Figure imgf000038_0002
(5) O R4 O Rf
[VII] : CH2 = C-C-X1 + (5) ——► CH2 =C— C— O— -G "^ S。3-(Mm+)1/m
(M5) (2-2)
R4 O R4 O
[VIII] :CH2 = C- C-X1 + HO-A"-X4——► CH2 = C- C- O-A'-X4
( 5) (M5")
R4 O RF
[IX] : (M5") + (5) ——► CH2 = C - C- O - A"- C ^ S03" (MM+)½I
Rf
(2-2，） 反応式 [IV]、 [V]、 [VI]に示すように、例えば A"部分に二重結合を有する前駆ィ匕 合物 (M01)にギ酸を付加反応させ前駆化合物 (M02)が得られ、その後塩基で処 理することにより前駆化合物（M03)が得られる。前駆化合物（M03)と亜ニチオン酸 金属塩とを反応させることにより前駆ィ匕合物 (M04)が得られる。その後、酸化処理を 行なうことにより、スルホン酸の金属塩と水酸基とを分子両末端に有する式 (M5 ')で 表される化合物が得られ、さらにイオン交換反応により式 (5)で表される化合物が得 られる。
反応式 [VII]に示すように、この式（5)で表される化合物と式 (M5)で表される化合 物とを反応させることにより、式（2)で表される化合物中、 Aが—（CO)O— A'—で表 される化合物 (式 (2— 2) )が得られる。
また、イオン交換反応前の式 (M5 ' )で表される化合物も本願発明の式 (2)で表さ れる化合物の中間体として用いることができる。
さらに、 A'がへテロ原子を含む 2価の炭化水素基とする場合は、反応式 [VIII]およ び [IX]に示すように、ハロゲン化アルコール（HO— Α'"— X4)を式（Μ5)で表される 化合物に反応させた後に、反応式 [VII]と同様の反応式により、側鎖にヘテロ原子を 含む式（2)で表される化合物（2— 2' )が得られる。
[0037] 反応式 [IV]、 [V]、 [VI]および [VII]における、 A'、 G、 Rf、 x M、 mおよび pは 、前述の式（2)、式（M5)および式（5)のそれらと同じである。 Α'"はアルキレン基を 表す。 X2、 X3および X4は脱離性の 1価の置換基を表す。 X2、 X3および X4の脱離性の 1価の置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンス ルホネート基、 ρ—トルエンスルホネート基等が挙げられる。
[0038] 反応式 [IV]において、前駆ィ匕合物（M01)とギ酸 (HCOOH)との反応において、 ギ酸の前駆ィ匕合物（M01)に対するモル比（ギ酸 Z(MOl) )は、通常、 1〜： LOO、好 ましくは 5〜20である。この反応は好ましくは無溶媒、水もしくはジクロロメタン、クロ口 ホルム等の有機溶媒中で行なわれ、さらに好ましくは無溶媒、水中で行なわれる。ま た、触媒として過塩素酸などの強酸を使用することもでき、強酸の前駆ィ匕合物（M01 )に対するモル比（強酸 Z(MOl) )は、通常、 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜3である 。反応温度は、通常、 0〜200°C、好ましくは 40〜110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 3〜72時間、好ましくは 0. 5〜12時間である。
ギ酸エステル (M02)と塩基との加水分解反応において、反応時に使用される塩基 としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭 酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム等である。
塩基のギ酸エステル（M02)に対するモル比（塩基 Z(M02) )は、通常 0. 1〜10、 好ましくは 1〜3である。この反応は好ましくは水、アルコール類などの極性溶媒中で 行なわれ、好ましくは水、メタノールである。反応温度は、通常、 0〜200°C、好ましく は 20〜100°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜72時間であり、好ましくは 1〜24時 間である。
[0039] 反応式 [V]において、 M m+は金属イオンを表す。反応式 [V]における前駆ィ匕合物 e (M03)と亜ニチオン酸金属塩との反応において、亜ニチオン酸金属塩の前駆化合 物（M03)に対するモル比（亜ニチオン酸金属塩 Z (M03) )は、通常、 0. 01〜： L00 、好ましくは 1. 0〜10である。反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸 リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸 水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム 等である。無機塩基の亜ニチオン酸金属塩に対するモル比 (無機塩基 Z亜ニチオン 酸金属塩）は、通常、 1. 0〜10. 0、好ましくは 2. 0〜4. 0である。この反応は、好ま しくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、低級 アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァ セトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好 ましぐさらに好ましくは N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホ キシド等であり、特に好ましくはァセトニトリルである。有機溶媒の使用割合は、水 10 0重量部に対して、通常、 5〜： L00重量部、好ましくは 10〜： L00重量部、さらに好まし くは 20〜90重量部である。反応温度は、通常、 40〜200°C、好ましくは 60〜120°C であり、反応時間は、通常、 0. 5〜72時間、好ましくは 2〜24時間である。反応温度 が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレープなどの耐圧容器を使 用する。
反応式 [V]におけるスルフィン酸塩 (M04)の酸化反応において、酸化剤としては、 過酸化水素のほか、メタクロ口過安息香酸、 tーブチルヒドロペルォキシド、ペルォキ シ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、 クロム酸、ニクロム酸ナトリウム、ノヽロゲン、ョードベンゼンジクロリド、ョードベンゼンジ アセテート、酸ィ匕オスミウム (VII)、酸化ルテニウム (VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜 塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素 、メタクロ口過安息香酸、 t—ブチルヒドロペルォキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩 (M04)に対するモル比（酸化剤 Z (M04) )は、通常、 1. 0〜10. 0、好ましくは 1. 5〜4. 0である。また、上記酸化剤と共に遷移金属触媒を 併用することもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸ニナトリウム、 塩ィ匕鉄 (ΠΙ)、塩化ルテニウム (ΠΙ)、酸化セレン (IV)等を挙げることができ、好ましく はタングステン酸ニナトリウムである。遷移金属触媒のスルフィン酸塩 (M04)に対す るモル比（遷移金属触媒 Z(M04) )は、通常、 0. 001-2. 0、好ましくは 0. 01〜1 . 0、さらに好ましくは 0. 03〜0. 5である。
[0041] さらに、上記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液の pH調整の目的で、緩 衝剤を併用することもできる。
上記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン 酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のスルフィン 酸塩 (M04)に対するモル比（緩衝剤 Z(M04) )は、通常、 0. 01〜2. 0、好ましくは 0. 03〜： L 0、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、 低級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチ ルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルォロ酢酸等の有 機溶媒が好ましぐさらに好ましくはメタノール、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニ トリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。反応溶媒の スルフィン酸塩（M04) 100重量部に対する使用量は、通常、 5〜： L00重量部、好ま しくは 10〜： L00重量部、さらに好ましくは 20〜50重量部である。また必要に応じて、 上記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水 1 00重量部に対して、通常、 5〜： L00重量部、好ましくは 10〜： L00重量部、さらに好ま しくは 20〜90重量部である。 反応温度は、通常、 0〜100°C、好ましくは 5〜60°C 、さらに好ましくは 5〜40°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜72時間、好ましくは 2 〜24時間である。
[0042] 反応式 [VI]におけるイオン交換反応は、例えば、反応溶媒中で行なわれる。反応溶 媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルァ セトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましぐさらに好ま しくは水、メタノール、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキ シド等であり、特に好ましくは水である。反応式 [VI]において、 Mm+はォ-ゥム陽ィ オンを表す。
Mm+ (X3) " 対のイオン交換前駆体 (Μ5')に対するモル比 (Mm+ (X3) _ Z対ィォ ン交換前,駆体（Μ5') )は、通常、 0. 1〜： LO. 0、好ましくは 0. 3〜4. 0であり、さらに 好ましくは 0. 7〜2. 0である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体 (Μ5') 10 0重量部に対して、通常、 100〜1000重量部、好ましくは、 200〜900重量部、さら に好ましくは 200〜600重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用す ることができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水 100重量部に対して、通常、 5 〜100重量部、好ましくは 10〜： LOO重量部、さらに好ましくは 20〜90重量部である。 反応温度は、通常、 0〜80°C、好ましくは 5〜30°Cであり、反応時間は、通常、 10分 〜6時間、好ましくは 30分〜 2時間である。
また、イオン交換反応に関しては、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用 することもできる。イオン交換榭脂としては、例えば、 QAE-Sephadex A- 25、 QA E-Sephadex A-50などを用いることができる。展開溶媒としては、例えば、低級ァ ルコール類、テトラヒドロフラン、 N, N-ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチル スルホキシドなどを用いることができる。
[0043] 本発明の式（5)で表わされる化合物は、反応式 [V]で表わされる反応によりスルフ イン酸塩（M04)、およびこのスルフィン酸塩（M04)を酸化することにより得られる対 イオン交換前駆体 (M5 ' )を中間体として合成されることが好ま U、。
[0044] このようにして得たスルホン酸ォ-ゥム塩ィ匕合物（5)は、有機溶媒で抽出して精製 することちでさる。
精製に際して使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル 等のエステル類；ジェチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロ口ホルム等 のハロゲンィ匕アルキル類等の、水と混合しな 、有機溶媒が好ま 、。
[0045] [重合体]
本発明の重合体は、上記化合物（1)、（2)または（3)を単量体として含む単量体を 重合して得られる。また、下記式 (4)で表される化合物からなる単量体を共重合させ て得られる。
[化 18] R7
1
CH2 = c
\
c = o
1
o
\
が — C R!
/
R8 式 (4)において、 R7はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、各 R 8は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、また は炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ R8の少なくとも 1つ が該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、あるいは何れか 2つの R8が相 互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の脂環 式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りの R8が炭素数 1〜4の直鎖状もし くは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはそ の誘導体を表す。
[0046] R8の炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、および何れか 2つの R8が相互に結 合して形成した炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタン、シクロべ ンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由 来する脂環族環力 なる基;これらの脂環族環力 なる基を、例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1ーメチ ルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキ ル基の 1種以上あるいは 1個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂 環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマ ンタン、シクロペンタンまたはシクロへキサンに由来する脂環族環力もなる基や、これ らの脂環族環力 なる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
[0047] また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキ シル基;ォキソ基 (即ち、 =0基）；ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシ プロピル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基 、 4ーヒドロキシブチル基等の炭素数 1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、ェトキ シ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチノレプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシル基;シァノ基 ；シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等 の炭素数 2〜5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上あるいは 1個以上有する基 を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロ キシメチル基、シァノ基、シァノメチル基等が好ましい。
[0048] また、 R8の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メ チル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピ ル基、 1—メチルプロピル基、 t—ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル 基のうち、メチル基、ェチル基が好ましい。
[0049] 式 (4)における COOC (R8)部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボ
3
キシル基を形成する部分である。 -COOC (R8)部分における— C (R8)部分として
3 3 は、例えば、下記式 (4a)、式 (4b)、式 (4c)、または式 (4d)で表される基が挙げられ る。
[化 19]
Figure imgf000044_0001
(4a) (4b) (4c) (4d) 式 (4a)、式 (4b)および式 (4c)において、各 R16は相互に独立に炭素数 1〜4の直 鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 m'は 0または 1である。
また、 R16の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メ チル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピ ル基、 1—メチルプロピル基、 t—ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル 基のうち、メチル基、ェチル基が好ましい。
式 (4a)で表される基としては、特に、 2つの R16がともにメチル基である基が好ましい 。また、式 (4b)で表される基としては、特に、 R16がメチル基、またはェチル基である 基が好ましい。また、式 (4c)で表される基としては、特に、 m'が 0で R16がメチル基で ある基、 m'が 0で R16がェチル基である基、 m'が 1で R16がメチル基である基、 m'が 1 で R16がェチル基である基が好まし 、。
式 (4a)、式 (4b)および式 (4c)の具体例を以下に挙げる。
[化 20]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
9M760C/900Zdf/X3d 960m/900Z OAV
Figure imgf000047_0001
M760C/900Zdf/X3d 917
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
0t:/900Zdf/ェ:) d 917 960m/900i OAV [0051] 本発明の重合体は、さらに他の化合物を単量体として共重合させることができる。 他の化合物としては、下記式 (6)で表される化合物を単量体として含有することが好 ましい。
[化 21]
R17
CH2 =
Figure imgf000049_0001
式（6)において、 R17は水素原子、メチル基、トリフルォロメチル基を表し、 tは 0また は 1である。
[0052] また、他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボル-ル、（メタ）アクリル 酸イソノルボル-ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ -ル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ デ力-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテ-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ )アクリル酸ァダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アクリル酸 エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボル-ル、（メタ）アクリル酸カルボキシト リシクロデ力-ル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデ力-ル等の不飽和カルボ ン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
[0053] (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ )アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 1—メ チルプロピル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ） アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへ キシル、（メタ）アクリル酸 4—メトキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—シクロペン チルォキシカルボ-ルェチル、（メタ）アクリル酸 2—シクロへキシルォキシカルボニル ェチル、（メタ）アクリル酸 2—（4ーメトキシシクロへキシル）ォキシカルボ-ルェチル 等の有橋式炭化水素骨格をもたな 、 (メタ)アクリル酸エステル類；
[0054] a ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和-トリル化合物；不飽和アミド化合 物；含窒素ビュルィ匕合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、 フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等 の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸 2—カルボキシェチル、（メタ）ァク リル酸 2 -カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 -カルボキシプロピル、（メタ）アタリ ル酸 4 カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸 4 カルボキシシクロへキシル等の不飽 和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたな 、カルボキシル基含有エステル類；酸 解離性基を有する (メタ)アタリロイルォキシラクトンィ匕合物；酸解離性基をもたな ヽ (メ タ）アタリロイルォキシラクトンィ匕合物等の単官能性ィ匕合物や、
[0055] 1, 2 ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3 ァダマンタンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 4 ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデ力- ルジメチロールジ (メタ)アタリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性ィ匕合 物;有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性ィ匕合物を挙げることができる。
上記他の化合物のうち、有橋式炭化水素骨格を有する (メタ)アクリル酸エステル類 が好ましい。
[0056] 本発明の重合体は、式（1)、式（2)および式（3)から選ばれる少なくとも 1つで表さ れる化合物と、式 (4)で表される化合物と、式 (6)で表される化合物とをそれぞれ単 量体として含むことが好まし 、。
単量体の配合割合は単量体の組み合わせによって異なる。以下の配合割合は、全 繰り返し単位の合計量を基準とするモル％で表す。また、配合割合の理由は本発明 の重合体を感放射線性榭脂組成物に用いたときの例である。
(a) 式（1)で表される化合物と、式 (4)で表される化合物と、式 (6)で表される化合 物との組み合わせの場合：
式（1)で表される化合物は、 30モル％以下、好ましくは 1〜30モル％、さらに好まし くは 1〜15モル％である。 1モル％未満では感度および現像性が低下する傾向にあ り、 30モル％をこえると放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンを 得られ難くなる傾向にある。
式 (4)で表される化合物は、 10〜80モル％、好ましくは 15〜75モル％、さらに好 ましくは 20〜70モル％である。 10モル％未満では、感放射線性榭脂組成物としてァ ルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、解像度が低 下したりする傾向がある。 80モル％をこえると感放射線性榭脂組成物を構成する溶 媒への溶解度が低くなり、解像度が低下する傾向がある。
[0057] (b) 式（2)および Zまたは式（3)で表される化合物と、式 (4)で表される化合物と、 式 (6)で表される化合物との組み合わせの場合：
式（2)および Zまたは式（3)で表される化合物が 1〜20モル％、好ましくは 1〜10 モル0 /0、式 (4)で表される化合物が 10〜70モル0 /0、、好ましくは 30〜50モル0 /0、式 (6)を含むその他の化合物が 10〜70モル0 /0、、好ましくは 30〜50モル0 /0、である。 式（2)および Zまたは式（3)で表される化合物が 20モル％をこえると放射線の吸収 が大きくなる。
式 (4)で表される化合物が 10モル％未満であると低解像度であり、 70モル％をこ えるとエッチング耐性が低下する。
その他の化合物が 10モル％未満であると低解像度であり、 70モル％をこえると溶 解性が低下する。
また、式（2)で表される化合物および式（3)で表される化合物は、それぞれ単独で 使用することが好ましいが、併用する場合、式 (3)で表される化合物と式 (2)で表され る化合物との配合比（モル比）は 1Z0. 1〜1Z100である。
[0058] (c) 式（2)で Aがー（CO) O— A'—基で表される化合物と、式 (4)で表される化合 物と、式 (6)で表される化合物との組み合わせの場合：
式（2)で表される化合物が 0. 1〜： L00モル％、好ましくは 0. 1〜20モル％、式 (4) で表される化合物が 0〜80モル0 /0、好ましくは 10〜70モル0 /0、式（6)で表される化 合物が 0〜80モル0 /0、好ましくは 20〜70モル0 /0である。
その他の化合物を配合する場合は、 50モル％以下、好ましくは 30モル％以下であ る。
式（2)で表される化合物が 20モル％をこえると吸収が大きぐパターン形状が台形 になる場合がある。式 (4)で表される化合物が 10モル％未満であると解像度が低下 する傾向であり、 80モル％をこえると基板密着性が低下する。その他の化合物が 50 モル％をこえると溶解性が低下する。
[0059] 本発明の重合体は、例えば、上記各化合物を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキル バーオキシド類、ジァシルバーォキシド類、ァゾィ匕合物等のラジカル重合開始剤を使 用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造 することができる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n—へ キサン、 n—ヘプタン、 n オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等のアルカン類；シクロへ キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類 ；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロ ロブタン類、ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口べ ンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、 プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類； 2 -ブタノン、 4 メチル - 2- ペンタノン、 2—ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジエト キシェタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまた は 2種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、 40〜120°C、好ましくは 50〜90°Cであり、反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましく は 1〜24時間である。
[0060] 重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量 (以 下、「Mw」という。）は 1, 000〜100, 000、、好ましくは 1, 500〜80, 000、さらに 好ましくは 2, 000〜50, 000である。重合体の Mw力 S1, 000未満では、レジス卜とし たときの耐熱性が低下する傾向があり、一方 100, 000をこえると、レジストとしたとき の現像性が低下する傾向がある。また、重合体の Mwと数平均分子量 (以下、「Mn」 という。）との比（MwZMn)は、通常、 1〜5、好ましくは 1〜3である。なお、重合体は 、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましぐそれにより、レジストとしたときの 感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。重合 体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学 的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることが できる。本発明において、重合体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
また、本発明においては、上記酸発生剤成分を側鎖に含む単量体と共に、他の感 放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。他の酸 発生剤としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホン酸ィ匕合物等を挙げることがで きる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。 (1)ォ-ゥム塩化合物：
ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム 塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等を挙げることができる。ォ-ゥム塩化合物の具 体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョー ドニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルォロ
—n—オクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロ n—ブタ ンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルォロ n ォクタ ンスルホネート、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル 'メチルスルホ -ゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、
ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチル フエ-ル）ョード -ゥムパーフルォロオクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ- ル）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム 10 カンファースノレホネート、 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、ジフ ェニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホ ネート、ジフエ二ルョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ二ルョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルォ口べ ンゼンスノレホネート、 ビス（p フルオロフェ -ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p フ ルォロフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロメタンスルホネート、ビス（p フルオロフェ
-ル）ョードニゥム 10—カンファースルホネート、（p—フルオロフェ -ル）（フエ-ル）ョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、
トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロオクタンスルホネ ート、トリフエ-ルスルホ-ゥム一 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2—ィル一 1, 1—ジ フルォロェタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ — 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥ ム p トノレエンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリフエ- ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォ ロメチノレベンゼンスノレホネート、
トリフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 4—ヒドロキシフエ-ノレ •ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ-ル） スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ-ル）スルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ-ル）スルホ -ゥムパーフル ォロオクタンスルホネート、トリス（p—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥム p トルエンスル ホネート、トリス（p—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥムベンゼンスルホネート、トリス（p—メ トキシフエ-ル）スルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、トリス（p フルオロフェ- ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p -フルオロフェニル）スルホ- ゥム p トルエンスルホネート、（p フルオロフェ -ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 4 ブトキシ一 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥムノナフ ルォロブタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥム 2— ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート 等を挙げることができる。
(2)スルホン酸ィ匕合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホ ン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノス ルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイン トシレート、ピロガロールのトリス（トリフルォロメタンスルホネート）、ニトロベンジル一 9 , 10—ジェトキシアントラセン一 2—スルホネート、トリフルォロメタンスルホ-ルビシク 口 [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、ノナフルオロー n—ブタンス ルホ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプト一 5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、パーフルォ ロー n—オクタンスルホ-ルビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボジ イミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタンスルホネート、 N ヒドロキシスクシ イミドノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 N—ヒドロキシスクシイミドパーフルォロ —n—オクタンスルホネート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルォロメタンス ルホネート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロー n—ブタンスルホネー ト、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロー n—オクタンスルホネート等を 挙げることができる。
[0063] これらの他の酸発生剤のうち、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥ ムパーフルォロ n オクタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフル オロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルォ ロー n オクタンスルホネート、シクロへキシル · 2 ォキソシクロへキシル ·メチルスル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、
[0064] トリフルォロメタンスルホ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボ ジイミド、ノナフルオロー n—ブタンスルホ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタ ンスルホネート、 N—ヒドロキシスクシイミドノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 N —ヒドロキシスクシイミドパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 1, 8 ナフタレンジ カルボン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロ ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ ニルスルホ-ゥム一 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル一 1, 1—ジフルォロエタ ンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル一 1 , 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4 ブトキシ一 1 ナフチルテトラヒドロ チオフヱ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、 4 ブトキシー 1 ナフチルテトラヒド ロチォフエ-ゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォ ロェタンスルホネート等が好ましい。上記他の酸発生剤は、単独でまたは 2種以上を 混合して使用することができる。
[0065] 本発明において、共重合体に含まれる式（1)、式（2)、または式（3)由来の繰り返し 単位と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保 する観点から、榭脂 100重量部に対して、通常、 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜25 重量部である。この場合、上記合計使用量が 30重量部をこえると、放射線に対する 透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、式（1 )由来の繰り返し単位と他の酸発生剤の使用割合は、式（1)由来の繰り返し単位 100 重量部に対して、他の酸発生剤は、通常、 70重量部以下、好ましくは 0〜50重量部 、さらに好ましくは 0〜30重量部である。
[0066] 本発明の感放射線性榭脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性 基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することが できる。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤力 生じる酸のレジスト被膜中における 拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有 する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性 榭脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると 共に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジスト パターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が 得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理 により塩基性が変化しな 、含窒素有機化合物が好ま 、。このような含窒素有機化 合物としては、例えば、下記式 (7)で表される化合物（以下、「含窒素化合物 (ィ)」と いう。）、同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物（以下、「含窒素化合物（口）」と いう。）、窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合物や重合体 (以下、これらをまとめ て「含窒素化合物 (ハ)」という。）、アミド基含有ィ匕合物、含窒素複素環化合物等を挙 げることができる。
[0067] [化 22]
R18
R18— — R18 (7 ) 式 (7)において、各 R18は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のァリール基または置換もしく は非置換のァラルキル基を表す。
[0068] 含窒素化合物（ィ）としては、例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n— ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ（シ クロ）アルキルアミン類；ジ—n—ブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ— n—へキ シルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジ—n—ノ-ルァミン、 ジ— n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（ シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチル ァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n プチルァミン 、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロへキ シルジメチルァミン、メチルジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（ シクロ）アルキルアミン類；ァ-リン、 2, 6—ジイソプロピルァ-リン、 N—メチルァ-リ ン、 N, N—ジメチルァ-リン、 2—メチルァ-リン、 3—メチルァ-リン、 4—メチルァ- リン、 4— -トロア-リン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳 香族ァミン類、 N—t—ブトキシカルボ二ルー 4ーヒドロキシピペリジン、 3—ピペリジノ — 1, 2—プロパンジオール等の脂環式アミン類を挙げることができる。
[0069] 含窒素化合物（口）としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν',Ν'—テトラメチ ルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— ( 3 ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2 - (3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2 (4—ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4 ァミノフエ-ル）— 1—メチルェチル〕ベンゼン 、 1 , 3 ビス〔 1— (4 ァミノフエ-ル） 1—メチルェチル〕ベンゼン、ビス（2 ジメ チルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル等を挙げるこ とができる。含窒素化合物 (ハ）としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルアミン 、 2—ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
[0070] 含窒素化合物 (ハ）のアミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N— t ブトキシカルボ 二ルジー n—ォクチルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N—t ブトキシカルボニルジ n デシルァミン、 N—t ブトキシカルボ二ルジシクロへキ シルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルー 1ーァダマンチルァミン、 N—t—ブトキシカ ルポ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ- ルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1 ァダマンチルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルー 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 N, N'ージー t ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'—テトラ t ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'ージー t ブトキシカルボ二 ルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 8 ジァミノ オクタン、 N, N'ージ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ —t—ブトキシカルボ二ルー 1, 10—ジァミノデカン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボ 二ルー 1, 12 ジアミノドデカン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージ アミノジフエ-ルメタン、 N— t—ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t—ブト キシカルボ-ル 2—メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2— フエ-ルペンズイミダゾール等の N— t—ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ 力、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド 、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド 、ピロリドン、 N—メチルピロリドン等を挙げることができる。
[0071] これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物 (ィ)、アミド基含有化合物、含窒 素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合 して使用することができる。
[0072] また、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン 形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族 添加剤としては、例えば、 1—ァダマンタンカルボン酸 t—ブチル、 1 了ダマンタン力 ルボン酸 t—ブトキシカルボ-ルメチル、 1, 3 ァダマンタンジカルボン酸ジ—tーブ チル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブチル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブトキシカルボ-ル メチル、 1, 3 ァダマンタンジ酢酸ジー t ブチル等のァダマンタン誘導体類；デォ キシコール酸 tーブチル、デォキシコール酸 t ブトキシカルボ-ルメチル、デォキシ コール酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、デ ォキシコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコール酸テトラヒドロビラ-ル、デ ォキシコール酸メバロノラタトンエステル等のデォキシコール酸エステル類；リトコール 酸 tーブチル、リトコール酸 t—ブトキシカルボ-ルメチル、リトコール酸 2—エトキシェ チル、リトコール酸 2 シクロへキシルォキシェチル、リトコール酸 3—ォキソシクロへ キシル、リトコール酸テトラヒドロビラ-ル、リトコール酸メバロノラタトンエステル等のリト コール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまた は 2種以上を混合して使用することができる。
[0073] また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示 す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルェ 一テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテ ル、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n ノニル フエ二ノレエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジス テアレート等のノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP341 (信越化学ェ 業 (株)製）、ポリフロー No. 75, 同 No. 95 (共栄社ィ匕学 (株)製）、エフトップ EF301 , 同 EF303,同 EF352 (トーケムプロダクツ (株）製）、メガファックス F171,同 F173 ( 大日本インキ化学工業 (株)製)、フロラード FC430,同 FC431 (住友スリーェム (株） 製）、アサヒガード AG710,サーフロン S— 382,同 SC— 101,同 SC— 102, 同 SC 103,同 SC— 104, 同 SC— 105,同 SC— 106 (旭硝子 (株)製)等を挙げることが できる。これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性榭脂、酸解離性の保護基を有 する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤 等を挙げることができる。
本発明の感放射線性榭脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が 5〜50 重量％、好ましくは 10〜25重量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径 2 OOnm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。 上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、 2—ブタノン、 2—ペン タノン、 3—メチル 2 ブタノン、 2 へキサノン、 4—メチル 2 ペンタノン、 3—メ チルー 2 ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2 ブタノン、 2 へプタノン、 2—ォクタノン 等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、イソ ホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ ピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ n プロ ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー i—プロピルエーテルアセテート
、プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー i ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ sec ブチノレエーテ ルアセテート、プロピレングリコールモノー t—ブチルエーテルアセテート等のプロピレ ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒド ロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキ シプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec ブチル、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸 t ブチル等の 2 ヒドロキシプロピオン酸アルキル類； 3—メトキシプロピ オン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3— エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル類のほ力 n- プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n ブチルアルコール、 tーブチルァ ノレコーノレ、シクロへキサノーノレ.エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレ、ェチレ ングリコールモノー n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ エチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジ n プロピノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエ ーテノレアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコ 一ノレモノ n プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノー n プロピ ルエーテル、トルエン、キシレン、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エト キシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチル酪酸メチル、 3— メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3 ーメトキシブチルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェ チル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピ ルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチルホルムァ ミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジ—n—へキシルエー テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ 一テル、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコ ール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ —プチ口ラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
[0075] これらの溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる力 就中、 直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキル エーテルアセテート類、 2 ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、 3 アルコキシプロピ オン酸アルキル類等が好まし!/ヽ。
[0076] 本発明の感放射線性榭脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
本発明においては、榭脂成分の酸発生成分および配合された酸発生剤から露光に より発生した酸の作用によって、榭脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を 生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露 光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる 本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、組成物 溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、 シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することによ り、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以下、「PB」という。）を行なった のち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に 使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、荷電粒子線等を適 宜選定して使用される力 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)ある!/ヽは KrFエキシ マレーザー（波長 248nm)で代表される遠紫外線が好ましぐ特に ArFエキシマレー ザ一（波長 193nm)が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、「PE B」という。）を行なうことが好ましい。この PEBにより、榭脂 (A)中の酸解離性基の解 離反応が円滑に進行する。 PEBの加熱条件は、感放射線性榭脂組成物の配合組 成によって変わる力 通常、 30〜200°C、好ましくは 50〜170°Cである。
本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため 、例えば特公平 6— 12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に 有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中 に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平 5— 188598号公 報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこ れらの技術を併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像すること により、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例え ば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸 ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジー n プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリ エタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン 、 1, 8 ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン、 1, 5 ジァザビシクロ一 [4. 3 . 0]— 5 ノネン等のアルカリ性ィ匕合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液 が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、 10重量％以下である。この場 合、アルカリ性水溶液の濃度が 10重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解する おそれがあり好ましくない。 [0078] また、上記アルカリ性水溶液力もなる現像液には、例えば有機溶媒を添加すること もできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチル i—ブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6— ジメチルシクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プ 口ピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 t—ブチノレアノレコ 一ノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、 1, 4—へキサンジォーノレ、 1, 4—へ キサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類 ；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類や、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を 挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以下 が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が 100容量％をこえると、現像性が低下し て、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像 液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる 現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
実施例
[0079] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限 り重量基準である。
実施例および比較例における各測定'評価は、下記の要領で行なった。 Mw:
重合体 (A— 1)、（A— 2)、（A— 21)、（A— 22)、（R— 3)は、ポリスチレン換算に より測定した。東ソー（株）製 GPCカラム（G2000HXL 2本、 G3000HXL 1本、 G 4000HXL 1本)を用い、流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラ ン、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定した。
重合体 (A— 3)〜(A— 20)、（R— 1)、（R— 2)は、 MALLSを検出器として用いた 。東ソ一（株）製 GPCカラム（TSKgel α— 2500、 TSKgel α— M)を用い、流量 1 . 0ミリリットル Z分、溶出溶媒として LiBrを 30mmolZlと H POを lOmmolZl溶解
3 4
させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度 40°Cの分析条件で、 MALLS (Wyat t社製 DAWN DSP、セルタイプ K5、レーザー波長 632. 8nm)を検出器として用 いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定した。
感度：
(1)実施例 15〜 18および比較例 2
ウェハー表面に 82nmの ARC25 (ブルヮ一 ·サイエンス社製）膜を形成した基板を 用い、糸且成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、実施例 15 、実施例 16、および比較例 2は 100°C60秒、実施例 17および実施例 18は 130°C6 0秒でそれぞれ PBを行なって形成した膜厚 200nmのレジスト被膜に、 Nikon社製 A rFエキシマレーザー露光装置（開口数 0. 85、露光波長 193nm)を用い、マスクパタ ーンを介して露光した。その後に、実施例 15、実施例 16、および比較例 2は 110°C6 0秒、実施例 17および実施例 18は 130°C60秒でそれぞれ PEBを行なった後、 2. 3
Figure imgf000064_0001
23°Cで 60秒パドル法により現像し、水洗し、乾燥 して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法 lOOnmの 1対 1ラインアンド スペースのマスクを介して形成した線幅力 線幅 lOOnmの 1対 1ラインアンドスぺー スに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。なお、実 施例 42〜実施例 50および比較例 5は PBおよび PEB条件を 110°C60秒で行なった
(2)その他の実施例
実施例および比較例に関して、ウェハー表面に 77nmの ARC29A (日産化学社製 )膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ ート上にて、 100°C90秒で PBを行なって形成した膜厚 200nmのレジスト被膜に、 Ni kon社製フルフィールド縮小投影露光装置 S306C (開口数 0. 75)を用い、マスクパ ターンを介して露光した。その後に、 110°C90秒で PEBを行なった後、 2. 38重量％ の TMAH水溶液により、 25°Cで 60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパタ ーンを形成した。このとき、寸法 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースのマスクを介して 形成した線幅力 線幅 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースに形成される露光量を最 適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。
解像度：
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
[0080] パターン形状：
シリコンウェハー上に形成した線幅 lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（1L 1S)の方形状断面の下辺の寸法 Laと上辺の寸法 Lbを、走査型電子顕微鏡を用い て測定した。パターン形状を図 1に示す。パターン形状が「0. 85≤LbZLa≤l」の 条件を満足するものを、ノ ターン形状が「良好」または「〇」とし、この条件を満たさな V、ものを、パターン形状が「不良」または「 X」とした。
LER:
最適露光量にて解像した lOOnmlLZlSパターンの観測において、 日立製測長 S EM : S9220にてパターン上部から観察し、ラインパターンの横側面に沿って生じた 凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅 lOOnmとの差を測定した。
または、パターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定 ばらつきを 3シグマで評価した。
DOF:
lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を最適放射線照射量で焦点深 度を 1. 0 111から+ 1. 0 μ m¾-CO. 05 m刻みでオフセットした条件でそれぞれ 露光し、線幅が 90nm(— 10%)から 110nm ( + 10%)になる範囲（ μ m)を DOFとし た。
[0081] 液浸露光用としての評価は、以下の（1)〜 (4)で行なった。
( 1)溶出量 (酸発生剤溶出量および酸拡散制御剤溶出量）
予め CLEAN TRACK ACT8 (東京エレクトロン株式会社製）にて HMDS (へキ サメチルジシラザン)処理（100°C、 60秒）を行なった 8インチシリコンウエノ、（以下、「 ウェハ（1)」という。）上の中心部に、中央部が直径 11. 3cmの円形状にくり抜かれた シリコンゴムシート（タレハエラストマー社製、厚み； 1. Omm、形状； 1辺 30cmの正方 形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に 10mlホールピペットを用い て超純水 1 Omlを満たした。 その後、上記シリコンゴムシート上に、予め CLEAN TRACK ACT8により、膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー ·サイエンス社製)を形成し、次い で、表 3および表 6に示すレジスト組成物を上記 CLEAN TRACK ACT8にて、上 記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベータ（115°C、 60秒)することにより膜厚 20 5nmのレジスト被膜を形成した 8インチシリコンウエノ、（以下、 「ウェハ（2)」という。）を 、レジスト塗膜面が上記シリコンゴムと接触するようあわせ、かつ超純水がシリコンゴム 力も漏れないように載せた。
そして、合わせた 2枚のウェハをウエノ、（2)が下になるように裏返し、その状態のまま 10秒間保った。その後、再び合わせた 2枚のウェハをウェハ（2)が上になるように裏 返した後、ウェハ（1)から超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルと した。なお、実験終了後の超純水の回収率は 95%以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の式 (01)に由来する繰り返し単位または酸発生 剤のァ-オン部を、 LC— MS (液体クロマトグラフ質量分析計、 LC部: AGILENT社 製 SERIES 1100、 MS部： Perseptive Bio systems, Inc.社製 Mariner)を用 いて下記の測定条件により測定した。その際、トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォロ —n—ブタンスルホネートの lppb、 10ppb、 lOOppb水溶液を作成し、ァ-オン部に 由来する各ピーク強度を上記と同様に下記測定条件で測定して検量線を作成し、こ の検量線を用いて上記ピーク強度力も溶出量を算出した。
[0082] (測定条件）
使用カラム；「CAPCELL PAR MG」、資生堂株式会社製、 1本
流量； 0. 2mlZ分
流出溶媒:水 Zメタノール（3Z7)に 0. 1重量％のギ酸を添加したもの
測定温度； 35°C
[0083] (2)液浸露光感度：
基板として、表面に膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー'サイエ ンス社製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成 には、「CLEAN TRACK ACT12」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。 次いで、表 3および表 6のレジスト組成物を上記基板上に、上記 CLEAN TRAC K ACT12にて、スピンコートし、 100°C90秒の条件で ΡΒを行なうことにより、膜厚 1 50nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、 ArFエキシマレーザー露光装 置（「TWIN SCAN XT1250i」、 ASML製、照明条件； NAO. 85シグマ 0. 93/ 0. 69)により、マスクパターンを介して露光した。その後、 110°C90秒の条件で PEB を行なったのち、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 2 3°Cで 30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この とき、線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を 1対 1の線幅に形成す る露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査 型電子顕微鏡 (「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
(3)液浸露光解像度：
最適露光量で解像される最小のライン 'アンド'スペースパターンの寸法を解像度と した。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「S— 9380」、株式会社日立ハイテク ノロジーズ社製)を用いた。
(4)液浸露光によるパターン形状：
90nmライン 'アンド'スペースパターンの断面形状を株式会社日立ハイテクノロジ 一ズ社製「S— 4800」にて観察し、図 1に示すように、レジストパターンの中間での線 幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測り、 0. 9≤ (La-Lb) /Lb≤l. 1の範囲を「〇」と し、それ以外を「 X Jとして評価した。
実施例 1
下記式（1 1)で表される化合物を以下の方法で合成した。
[化 23]
Figure imgf000067_0001
ビニルスルホン酸 100g、トリフエ-ルスルホ -ゥムブロマイド 50gを水に溶かし、室 温中で 1時間撹拌した。その後、減圧留去により水を除去し、その残渣からメタノール 300gで抽出を行ない、得られたメタノール溶液を減圧留去することで、トリフエ-ルス ルホ-ゥムビニルスルホン酸（1— 1)を 51g得た。この化合物について、 iH—NMR C 商品名: JNM—EX270、日本電子社製)を用い、測定溶媒を重水素化クロ口ホルム として分析した結果、得られたケミカルシフトは下記の通りであり目的化合物であるこ とが確認された。
'H -NMR a ppm (CD CI) : 6. 25(1H, d) , 6. 51 ( 1H, d) , 6. 88 ( 1H, dd) , 7
3
. 26〜7. 78(15H, m, Ph)
[0085] また、質量分析計 (商品名： JMS -AX505W, 日本電子社製)を用い、下記に記 載の条件で分析した結果、 263の親イオンピークが検出され、目的化合物であること が確認された。
化合物（1 1)の質量分析は、次の条件で行なった。
装置 ：日本電子株式会社 ¾iMS— AX505W型質量分析計 ェミッタ一電流： 5mA (使用ガス： Xe)
加速電圧 : 3. OkV
ION MULTI : 1. 3
イオン化法 ：高速原子衝撃法 (FAB)
検出イオン ：カチオン（+ )
測定質量範囲 ：20〜1500mZz
スキャン ：30sec
分解能 ：1500
マトリックス ：3—ニトロべンジノレアノレコーノレ
[0086] 実施例 2
下記式（2— 3)で表される化合物を以下の方法で合成した。
[化 24]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
化合物 (m01) 200gをギ酸 331g中にいれ、窒素雰囲気下、還流下で 8時間攪拌し た。反応終了後、反応混合溶液を室温に冷却し、減圧にて未反応のギ酸を留去し、 酢酸ェチルを 500mlカ卩えた。酢酸ェチル溶液を 5%炭酸水素ナトリウム溶液 300ml で 3回洗浄し、さらに水 300mlで 3回洗浄を行なった。その後、酢酸ェチル溶液を無 水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧にて酢酸ェチルを除去し、化合物 (m02)を得 た (収量 230g、収率 98%)。化合物 (m02)は、これ以上の精製を行なわずに次ェ 程に用いた。
[0087] ィ匕合物（m02) 230gをメタノール 1500ml中に溶力し、炭酸カリウム 153gを加えて 室温にて 2時間攪拌した。反応終了後、不溶物の塩をろ過し、減圧にてメタノールを 除去した。残渣を 1500mlの酢酸ェチルで溶かし、水を用いて洗浄（500ml X 4)を 行なった。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧にて酢酸 ェチルを留去した。得られた残渣から減圧蒸留（0. lmmHg、 100°C)を行ない化合 物（m03)を得た。 （収量 188g、収率 90%)
[0088] 亜ニチオン酸ナトリウム 11. 8gおよび炭酸水素ナトリウム 9. lgを水 75mlに溶解し た溶液を、十分に窒素置換した 2リットルの 3つ口フラスコに入れ、化合物 (m03) lOg をァセトニトリルに溶解した溶液 75mlをカ卩え、 80°Cで 5時間反応させた。冷却後、 2 層に分離した反応混合溶液からァセトニトリル層を分取した。その後、分取したァセト 二トリル層を減圧し、ァセトニトリルを除去した。続いて、残渣に水 56g、タングステン 酸ナトリウム二水和物 42mgを入れ、 30%過酸化水素水 3. 5gを室温で滴下した後、 60°Cで 1時間攪拌した。その後、減圧にて水を除去し、化合物 (m04)を得た (収量 1 3. 6g)。
[0089] トリフエ-ルスルホ-ゥムブロミド 17. 5gを水 75mlに溶解した溶液に、化合物（m04 ) 13. 6gを塩化メチレンに溶カゝした溶液を加えた。室温で 1時間攪拌後、有機層を分 取し、水 50mlで 2回洗浄したのち、減圧留去して、無色高粘性オイル状の目的化合 物（M51)を得た。収量は 12. 7gであり、化合物 (m03)を基準とした収率は 67%で めつに。
[0090] 化合物（M51) 2gを塩化メチレン 10mlに溶かし、トリェチルァミン 1. lgを加えた。
その後、メタクリル酸クロライド (M41) 0. 5gを滴下し、室温に昇温して 3時間攪拌し た。反応終了後、水 30mlで 5回洗浄し、塩化メチレンを減圧留去することで目的化 合物（2— 3)を得た。収量 1. 2g、収率 52%であった。
NMRスペクトル：1 H NMR 1. 15-2. 13(11H, m) , 3. 72 (1H, m) , 4. 66 (1H, m) , 5. 53(1H, m) , 6. 25(1H, m) , 7. 8(15H, m)
マススペクトル：正イオン： 263mZz、負イオン： 359mZz
[0091] 実施例 3
下記式 (M52)で表される中間体を以下の方法で合成した。
[化 25] HOCH2CH2CH2CF2CF2Br——► HOCH2CH2CH2CF2CF2S02 Na - (mo5) (mo 6 )
H O CHj
Figure imgf000071_0001
(M52)
300mlの 4つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、水 100g、亜ニチオン酸ナトリウム 14g (0. 080モル）、炭酸水素ナトリウム 10g (0. 12モ ル)を入れた。次に、攪拌しながら、滴下漏斗から、 5—ブロモ—4, 4, 5, 5—テトラフ ルォロペンタン— 1—オール（m05) 9. 56g (0. 040モル）をァセトニトリル 80gに溶 カゝした溶液を 15分で滴下した。次に、オイルバスで加熱し、内温 60°Cで 5時間反応 させた。反応終了後、 25°Cまで冷却し、 15分間静置したところ、反応液は二層に分 離した。分液漏斗を用いて有機層を分取し、さらに水層にァセトニトリル 100gを加え て有機層を分取し、先の有機層と合わせ、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮 した。残渣に水 80mlをカ卩え、さらにタングステン酸ナトリウム二水和物 60mgを加えし ばらく攪拌する。その後、 30重量％過酸ィ匕水素水 4. 5gを加えて 60°Cで 1時間加熱 する。反応終了後、 25°Cまで冷却し、エバポレーターで濃縮した後、水 70g、クロ口 ホルム 100gをカ卩えしばらく攪拌した後、トリフエ-ルスルホ-ゥムブ口ミドを 14g加えて 1時間攪拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて有機層を分取し、さらに水層にクロ 口ホルム 100gを加えて有機層を分取し、先の有機層に加えた。集めた有機層を水 1 50gを用いて 3回洗浄した後、エバポレーターで濃縮した。残ったオイルをカラムクロ マトグラフィ一により精製し、 1, 1, 2, 2—テトラフルォ口一 5—ヒドロキシペンタン一 1 ースルホン酸トリフエ-ルスルホ -ゥム（M52)を得た。収量 10. 2g、収率 71重量0 /0 であった。
マススペクトル：正イオン： 263mZz、負イオン： 307mZz
元素分析： C 54. 79重量％、H 4. 58%、S 12. 79重量％
実施例 4 下記式（2— 4)で表される化合物を以下の方法で合成した
[化 26] o
( 52) + CH2 = C— C— C I
CH3
(M 41)
CH2 = (2-4)
Figure imgf000072_0001
300mlの 3つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付け、 1, 1, 2, 2—テト ラフルオロー 5 ヒドロキシペンタン一 1—スルホン酸トリフエ-ルスルホ -ゥム 15g (ィ匕 合物（M52)、0. 03モル）、塩化メチレン 50mlを加え、 20°Cに冷却し攪拌する。 その後、トリェチルァミン 4. 55g (0. 045モル)をカ卩えしばらく攪拌した後、メタクリル 酸クロリド（M41) 5g (0. 048モル）を 15分で滴下する。その後、内温を 25°Cまでカロ 熱し 6時間攪拌する。反応終了後、反応混合物を水 100gに注ぎ、分液ロートを用い て有機層を抽出し、残った水層に塩化メチレン 100gを加え有機層を分取した後、先 の有機層に加えた。集めた有機層を水 150gを用いて 3回洗浄する。その後、エバポ レーターにより有機層を濃縮し、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し 、目的化合物（2—4)を得た。収量 10. 6g、収率 63%であった。
NMRスペクトル：1 H NMR [ a ppm(CD C1) : 1. 91 (m, 3H)、 1, 99 (m, 2H)、 2
3
. 46 (m, 2H)、 4, 15 (m, 2H)、 5. 53 (1H, m)、 6. 09 (1H, m)、 7. 67— 7. 83 ( m, 15H) ]
マススペクトル：正イオン： 263mZz、負イオン： 307mZz
実施例 5
下記式（2— 5)で表される化合物を以下の方法で合成した。
[化 27] O
II
CH2 = C— C C I + ICH2CH2OH CH2 = C— C— O— CH2CH2 1 CH3 CH3
(mo 8) (mo 9) (M42)
(M42) + (M 52) ——► CH2 =
Figure imgf000073_0001
窒素雰囲気下、三口フラスコ（スターラーチップ'滴下ロート装備）に 20. 9g (0. 2モ ル）の化合物（m08)を入れ、塩化メチレン 160mlに溶解する。この塩化メチレン溶液 を 0°Cに冷やし、 30. 4g (0. 3モル）のトリエチルァミンを入れ、さらに攪拌する。その 後、 37. 8g (0. 22モノレ）の 2—ョウイ匕エタノーノレ（m09)を 30分力、けて滴下した後、 反応溶液を室温まで昇温し 2時間攪拌する。反応終了後、反応溶液を 300mlの飽 和塩ィ匕アンモニア水に注ぎ、塩化メチレン層を分液ロートで抽 o出=する。残った水層を 塩化メチレン 200mlで 2回抽出し、集めた塩化メチレン層の溶媒を除去した後、残渣 をカラムクロマトグラフィーにより分離し、化合物（M42)を得た。
次に、 300mlの 3つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付け、 1, 1, 2, 2 —テトラフルオロー 5—ヒドロキシペンタン一 1—スルホン酸トリフエ-ルスルホ -ゥム 1 5g (化合物（M52)、 0. 03モル）、塩化メチレン 50mlを加え、—20°Cに冷却し攪拌 する。その後、トリェチルァミン 4. 55g (0. 045モル)をカ卩えしばらく攪拌した後、化合 物（M42) l l. 5g (0. 048モル）を 15分で滴下する。その後、内温を 25。Cまで加熱 し 6時間攪拌する。反応終了後、反応混合物を水 100gに注ぎ、分液ロートを用いて 有機層を抽出し、残った水層に塩化メチレン 100gを加え有機層を分取した後、先の 有機層に加えた。集めた有機層を水 150gを用いて 3回洗浄する。その後、エバポレ 一ターにより有機層を濃縮し、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、 目的化合物（2— 5)を得た。収量 11. 4g、収率 62%であった。
NMRスペクトル：1 H NMR [ σ ppm(CD C1)： 1. 92 (m, 3H)、 1, 99 (m, 2H)、 2
3
. 42 (m, 2H)、 3. 64 (m, 2H)、 4. 34 (m, 2H)、 4. 55 (m, 2H)、 5. 56 (1H, dt) 、 6. 13 (1H, dt)、 7. 63 - 7. 78 (m, 15H) ]
マススペクトル：正イオン： 263mZz、負イオン： 35 lmZz
[0095] 実施例 6
下記式（3— 2)で表される化合物を以下の方法で合成した。
[化 28]
ICH2CH2 CF2CF2Bi ► IC'H2CH2CF2CF2S02Na
(e1 ) (e2) 亜ニチオン酸ナトリウム 70gおよび炭酸水素ナトリウム 52gを水 300ミリリットルに溶 解した溶液を、十分に窒素置換した 2リットルの 3つ口フラスコに入れ、化合物（el) 5 5gをァセトニトリルに溶解した溶液 300ミリリットルを、室温で 1時間かけて滴下し、 75 °Cで 2時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してァセトニトリルを除去し、反応 液を酢酸ェチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネ シゥム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸ェチルを除去することにより、化合物（ e2) 35gを得た。
[0096] [化 29]
ICH2CH2CF2CF2S02Na ► ICH2CH2CF2CF2S02C1
(e2) (e5) 次いで、化合物（e2) 80gを水 250ミリリットルに溶解した溶液を、 2リットルナスフラス コに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを 15分以上パブリングした。その後、 フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリ ゥム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留 して塩化メチレンを除去することにより、化合物（e5) 68gを得た。
[0097] [化 30] ICH2CH2CF2CF2S02C1 ►
O
(e5)
CH2 = CH-CF2CF2-S02 -0― N J
O
(3 -2) 次いで、化合物（e5) 30gをテトラヒドロフラン 150gに溶解した溶液に、 N—ヒドロキ シ— 5—ノルボルネン— 2, 3—ジカルボキシイミド 22gを加えたのち、トリェチルァミン 29gを滴下した。その後、反応液を室温で 10分間攪拌したのち、水を滴下して、反 応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに 溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シユウ酸水溶液および水で順次洗 浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化 メチレンを除去することにより、化合物（3— 2) 35gを得た。
[0098] なお、この化合物について、 iH— NMR (商品名： JNM— EX270、 日本電子社製） を用い、測定溶媒を重水素化クロ口ホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフ トは、 'HNMRt a ppmCCD C1) : 1. 53 (1H、 d)、 1. 76〜： L 81 (1H、 m)、 3. 12 (
3
2H、 s)、 3. 48 (2H、 s)、 6. 17 (2H、 s)、 6. 53 (1H、 d)、 6. 88 (1H、 d)、 7. 55 (1 H、 d) ]であり、 目的化合物であることが確認された。
[0099] また、質量分析計 (商品名： JMS -AX505W, 日本電子社製)を用いて分析した 結果、 369の親イオンピークが検出され、 目的化合物であることが確認された。
化合物（3— 2)の質量分析は、次の条件で行なった。
装置 ：日本電子株式会社 ¾iMS— AX505W型質量分析計 ェミッタ一電流： 5mA (使用ガス： Xe)
加速電圧 : 3. OkV
ION MULTI : 1. 3
イオン化法 ：高速原子衝撃法 (FAB)
検出イオン ：カチオン（+ )
測定質量範囲 ：20〜1500mZz
スキャン ：30sec 分解能 ：1500
マトリックス ：3—ニトロべンジノレアノレコーノレ
[0100] 本発明に係る重合体 (A— 1)〜(A— 22)、および他の重合体 (R— 1)〜(R— 3)を 重合するために用いた、上記化合物以外の単量体を (M— 1)〜（M— 8)として以下 に示す。
[化 31]
Figure imgf000076_0001
(M -5) (M-6) (M-7) (M -8)
[0101] 実施例 7
[化 32]
Figure imgf000077_0001
(M-4) (1-1) (M-1) 化合物（M— 4) 19.37g(40モル％)、化合物（1 1)7.66g(10モル％)、化合 物（M— 1)22.97g(50モノレ0 /0)を 2 ブタノン 300gに溶解し、さらにジメチノレ 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 3.40gを投入した単量体溶液を準備した。ま た、 2 ブタノン lOOgを投入した 1000mlの 3つ口フラスコを 30分窒素パージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記単量 体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下 に冷却し、メタノール 2000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（72g、収率 72%)。この重合体 は Mwが 8, 500であり、 13C- NMR分析の結果、化合物（M— 4)由来の繰り返し単 位：化合物（ 1 1 )由来の繰り返し単位：化合物（M— 1)由来の繰り返し単位の含有 比率が 39.9:11. 1:49.0(モル％)の共重合体であった。この共重合体を重合体 ( A—1)とする。
実施例 8
[化 33]
Figure imgf000078_0001
(M-5) (1-1) (M-1) 化合物（M— 5) 33. OOg (40モル％)、化合物（1— 1)16.71g(10モル％)、化合 物（M— 1)50.29g(50モノレ0 /0)を 2 ブタノン 300gに溶解し、さらにジメチノレ 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 3.72gを投入した単量体溶液を準備した。ま た、 2 ブタノン 100gを投入した 1000mlの 3つ口フラスコを 30分窒素パージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記単量 体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下 に冷却し、メタノール 2000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（75g、収率 75%)。この重合体 は Mwが 7, 800であり、 13C- NMR分析の結果、化合物（M— 5)由来の繰り返し単 位：化合物（ 1 1 )由来の繰り返し単位：化合物（M— 1)由来の繰り返し単位の含有 比率が 40.2:9.5:50.3 (モル％)の共重合体であった。この共重合体を重合体 (A 2)とする。
実施例 9
化合物（M— 1)7.4g(50モル％)、化合物（M— 5)5.5g(45モル％)、化合物（2 -3)2. lg(5モル0 /0)を 2 ブタノン 45gに溶解し、さらに AIBN0.27gを投入した単 量体溶液を準備し、 15gの 2 ブタノンを投入した 100mlの 3つ口フラスコを 30分窒 素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備 した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開 始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することによ り 30°C以下に冷却し、 lOOgの 2 プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gの 2 プロパノールにてスラリー状で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（10g、収率 68%)。この 重合体は Mwが 30, 000、 Mw/Mn=l.44 (MALLSの結果）であり、 13C- NMR 分析の結果、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位:ィ匕合物（M— 5)由来の繰り返し 単位：化合物（2— 3)由来の繰り返し単位の含有比率が 55 :41:4 (モル％)の共重 合体であった。この共重合体を重合体 (A— 3)とする。
実施例 10
実施例 9と同様にして、本発明に係る重合体 (A— 4)〜(A— 12)、および他の重合 体（R— 1)、（R— 2)を得た。各重合体の Mwおよび MwZMn (MALLSの結果）を それぞれ示す。
重合体 (A— 4)： (M-1)/(M 4)/(M— 5)/(2— 3) =48/34/15/3、 Mw = 18000、 Mw/Mn=2.2
重合体 (A— 5)： (M-1)/(M -2)/(M-5)/(2-3) =48/10/39/3, Mw = 16000、 Mw/Mn=2.1
重合体 (A— 6)： (M-1)/(M -6)/(2-3) =48/49/3, Mw=13000, Mw /Mn=l.9
重合体 (A— 7)： (M-1)/(M -3)/(M-7)/(2-3) =48/34/15/3, Mw = 18000、 Mw/Mn=2.5
重合体 (A— 8)： (M-1)/(M -4)/(M-8)/(2-3) =48/34/15/3, Mw = 24000、 Mw/Mn=2.8
重合体 (A— 9)： (M-1)/(M 4)/(M— 5)/(2— 4) =48/34/15/3、 Mw = 14000、 Mw/Mn=l.8
重合体 (A— 10)： (Μ-1)/(Μ-5)/(2-4) =48/49/3, Mw= 14000、 M w/Mn=l.9
重合体 (A— 11)： (M- 1) / (M-4) / (M- 5) / (2- 3) =48/33/14/5, M w= 17000, Mw/Mn=l.9
重合体 (A— 12)： (M- 1) / (M- 5) / (2-3) =46/48/6, Mw=17000、 M w/Mn=2.1
重合体 (R— 1)： (Μ-1)/(Μ-4)/(Μ-5) =50/36/14, Mw= 14000、 M w/Mn=2.0
重合体（R—2) : (M—1)Z(M— 5)=51.2/48.8、Mw=12000、 Mw/Mn= 1.9
[0105] 実施例 11
化合物（M— 1)7.5g(50モル％)、化合物（M— 5)5.5g(45モル％)、化合物（2 -5)2.0g(5モル0 /0)を 2—ブタノン 45gに溶解し、さらに AIBNO.27gを投入した単 量体溶液を準備し、 15gの 2—ブタノンを投入した 100mlの 3つ口フラスコを 30分窒 素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備 した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開 始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することによ り 30°C以下に冷却し、 100gの 2—プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gの 2—プロパノールにてスラリー状で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（10g、収率 68%)。この 重合体は Mwが 28, 000、 Mw/Mn=l.8 (MALLSの結果）であり、 13C- NMR分 祈の結果、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位:化合物（M— 5)由来の繰り返し単 位：化合物（2— 5)由来の繰り返し単位の含有比率が 54 :41:5 (モル％)の共重合 体であった。この共重合体を重合体 (A— 13)とする。
[0106] 実施例 12
実施例 11と同様にして、本発明に係る重合体 (A— 13)〜(A— 19)を得た。各重 合体の Mwおよび MwZMn (MALLSの結果）をそれぞれ示す。
重合体 (A— 14)： (Μ-1)/(Μ-4)/(Μ-5)/ (2-5) =48/34/15/3, M w= 25000、 Mw/Mn=l.8
重合体 (A— 15)： (Μ-1)/(Μ-5)/(2-5) =48/49/3, Mw=14000、 M w/Mn=l.6
重合体 (A— 16)： (M-1)/(M 2) /(M-5)/(2
w= 15000, Mw/Mn=l.5
重合体 (A— 17)： (M-1)/(M 3) /(M-5)/(2
w= 22000, Mw/Mn=l.7
重合体 (A— 18)： (M-1)/(M 4) /(M-6)/(2
w= 19000、 Mw/Mn=l.6
重合体 (A— 19)： (M-1)/(M 4)/(M-7)/(2
w= 25000、 Mw/Mn=l.8
重合体 (A— 20)： (M-1)/(M 4)/(M-8)/(2
w= 22000, Mw/Mn=l.7
実施例 13
[化 34]
Figure imgf000081_0001
化合物（3— 2) 15.27g(10モル％)、化合物（M—4)38.77g(40モル％)、化合 物（M— 1)45.96g(50モノレ0 /0)を 2—ブタノン 300gに溶力し、さらにジメチノレ 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 3.40gを投入した化合物溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パ ージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を 滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応 を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（72g、収率 72%)。この重合体 は Mwが 8, 500であり、 13C- NMR分析の結果、化合物（3— 2)、化合物（M— 4)、 化合物（M— 1)由来の各繰り返し単位の含有率が 11. 1 : 39. 9 :49. 0 (モル％)の 共重合体であった。この共重合体を重合体 (A— 21)とする。
実施例 14
[化 35]
Figure imgf000082_0001
化合物（3— 2) 16. 71g (10モル％)、化合物（M— 5) 33. OOg (40モル0 /0)、ィ匕合 物（M— 1) 50. 29g (50モノレ0 /0)を 2—ブタノン 300gに溶力し、さらにジメチノレ 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 3. 72gを投入した化合物溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パ ージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を 滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応 を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（75g、収率 75%)。この重合体 は Mwが 7、 800であり、 13C- NMR分析の結果、化合物（3— 2)、化合物（M— 5)、 化合物（M— 1)由来の各繰り返し単位の含有率が 9. 5 :40. 2 : 50. 3 (モル％)の共 重合体であった。この共重合体を重合体 (A— 22)とする。
比較例 1
[化 36]
Figure imgf000083_0001
化合物（M— 5) 53. 92g (40モル％)、化合物（M— 2) 10. 69g (10モル％)、化合 物（M— 1) 35. 38g (50モノレ0 /0)を 2—ブタノン 300gに溶力し、さらにジメチノレ 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 2. 24gを投入した化合物溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パ ージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を 滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応 を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（72g、収率 72%)。この重合体 は Mwが 8, 500であり、 13C- NMR分析の結果、化合物（M— 5)、化合物（M— 2)、 化合物（M— 1)由来の各繰り返し単位の含有率が 39. 8 : 8. 0 : 52. 2 (モル％)の共 重合体であった。この共重合体を重合体 (R— 3)とする。 実施例 15〜実施例 50、比較例 2〜比較例 5
表 1、表 3、表 6、表 9 (但し、「部」は重量基準である。 )に示す各成分を混合して均 一溶液とした後、孔径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、各実施例および比 較例の感放射線性榭脂組成物溶液を調製した。各実施例および比較例で用いた各 成分は下記の通りである。得られた感放射線性榭脂組成物溶液を前述の方法で評 価し 7こ。
実施例 15〜実施例 18および比較例 2の結果を表 2に、実施例 19〜実施例 31およ び比較例 3の結果を表 4および表 5に、実施例 32〜実施例 41および比較例 4の結果 を表 7および表 8に、実施例 42〜実施例 50および比較例 5の結果を表 10にそれぞ れ示す。
(1)酸発生剤 (B)
B— 1：トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルエロメタンスルホネート
B— 2： 4— n ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムノナフルォロブタン スノレホネート
B— 3 :トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート
(2)酸拡散制御剤 (D)
D— 1： N— t ブトキシカルボニル 4 ヒドロキシピペリジン
D— 2 : 3 ピペリジノ（ピペリジノ） 1, 2 プロパンジオール
Ό- 3 : 2, 6—ジイソプロピルァニリン
(3)溶媒 (C)
C— 1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C— 2 : 2—へプタノン
C— 3 :シクロへキサノン
C— 4 : γ ブチロラタトン
(4)添加剤 (D)
D— 1 :下記式 (AD— 1)
[化 37]
Figure imgf000085_0001
(AD-1) [表 1]
Figure imgf000085_0002
[表 2]
Figure imgf000085_0003
[表 3]
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
[表 5]
Figure imgf000087_0002
[表 6] 樹脂 酸発生剤 酸拡散制御剤 溶剤 (C)
(部） (B) (部） (D) ほ^ (部）
C-l(650) 灾施例 32 A- ]3(100) D-3 (0.30)
C - 2 (200)
C- 1(650) 実施例 33 A- 14(100) ― D- 2 (0.20)
C-2(200)
C- 1 (650) 施例 34 A - 15 (100) D-3 (0.20)
C-2 (200)
C-K650) 実施例 35 A- 16(100) D-1 (0.20)
C-2 (200)
C-丄（650) 実施例 36 A- 17(100)
C- 3 (200)
C- 1(650)
¾施例37 A- 18(100) D-2 (0.20)
C- 3(200)
C- 1 (650) 実施例 38 A- 19(100) D- 2(0.20)
C- 3(200)
C-l (650) 実施例 39 Λ- 20(100) D-2 (0.20)
C-3 (200)
A- 14(50) C-l (650)
¾施例40 D-2(0.20
-1 (50) o)
C-3 (200)
A- 14(50) C-l (650) 実施例 41 B- 1(1) D-2 (0.20)
R- 1(50) C-2 (200)
C-l (450) 比較例 4 R- 2(100) B-1 (4) D-2 (0.50)
C- 3(200)
[表 7]
Figure imgf000088_0001
[表 8] 液浸感度 液浸露光解像度 酸 ¾生剤溶出量 液浸露光による (J/m2) n m) 1 P P b； パターン形状 実施例 32 120 85 検出されず 0.9 (O) 実施例 33 130 85 検出されず 1. 0 (〇） 実施例 34 120 85 検出されず 1. 0 (〇） 実施例 35 120 85 検出されず 0. 9 (〇） 実施例 36 130 85 検出されず 1. 1 (〇） 実施例 37 120 85 検出されず 1. 0 (〇）
'夫 :施例 38 130 85 検出されず 1 . 0 (·〇) 実施例 39 130 85 検出されず 1. 1 (〇） 実施例 40 140 85 検出されず 0. 9 (〇） 実施例 41 110 85 90 1. 0 (〇） 比較例 4 190 5 425 1 . 2 (X)
[表 9] 樹脂 酸発生剤 酸拡散制御剤 添加剤 溶剤 （c)
(部） (13) (部） (D) (部） (部） (部）
C- 1(700) 実施例 42 A - 21 (100) B-1 (5) D-ltO.3) AD- 1 (2) C- 3(300)
C-4(10)
C- 1(700) 実施例 43 A- 22(100) Β-1(δ) -2 (0.3) AD- 1 (2) C- 3(300)
C-4(10)
C- 1(700) 実施例 44 A- 21(100) D-2 (0.5) AD- 1 (2) C- 3(300)
C- 4(10)
C- 1 (700) 実施例 45 A- 22(100) D-2 (0.5) AD- 1 (2) C- 3(300)
C- 4(10)
C-l (700) 実施例 46 A- 21(100) B-1 (2) D- 1(0.3) AD- 1 (2) C-3 (300)
C-l (10)
C- 1 (700) 実施例 47 A- 22(100) B-1 (2) -l (0.3) AD- 1 (2) C-3 (300)
C-4(10)
C-l (700)
'お施例 48 A- 21(100) AD- 1 (2) C-3 (300)
C- 4(1。）
C-l (700) 実施例 49 A-22(100) AD- 1 (2) C-3 (300)
C 4(10)
B-Kl) C-l (700)
A- 21 (50)
実施例 50 B-2 (6) D-2 (0.5) AD- 1 (2) C-3 (300)
A- 22(50)
C- 4(10)
C-l (700) 比較例 5 R-3(10 ) 13-1 ( ) D-l (0.3) AD-丄 (2) C-3 (1300)
C- 4(10) [表 10]
Figure imgf000090_0001
表 5および表 8より明らかなように、本発明の感放射線性榭脂組成物は、酸発生剤 溶出量のァ-オン部に由来するピークは検出されな力つた。
産業上の利用可能性
[0112] 上記酸発生剤を含有する榭脂を用いることで、本発明の感放射線性榭脂組成物は 、活性光線、例えば KrFエキシマレーザー（波長 248nm)あるいは ArFエキシマレー ザ一（波長 193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有 用であり、高解像度で特に DOFが広く LERに優れるため、今後ますます微細化が進 行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。 図面の簡単な説明
[0113] [図 1]ライン ·アンド ·スペースパターンの断面形状である。
[図 2]数式 (iii)を説明するための図である。
符号の説明
[0114] 1 基板
ベ一^ z
9M760C/900Zdf/X3d 68 960ΪΖΪ/900Ζ OAV

Claims

請求の範囲
下記式（1)で表される化合物,
[化 1]
R1
I
CH2 = C
(1 )
R2— C—— R3
S03- (Mm +)y
(式（1)において、 R1はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 R2お よび R3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数 1〜10の直鎖状もし くは分岐状のアルキル基を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ-ゥム陽イオンを表し、 mは 1〜3の自然数を、 nは 0〜3の自然数をそれぞれ示す。 )
[2] 下記式（2)で表される化合物。
[化 2]
R4
I
CH2 = C
\
A
I (2)
G
Rf— C—— Rf
p
S0 - (Mm +)Vm
(式（2)において、 R4はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 Rfの 少なくとも 1つはフッ素原子または炭素数 1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフル ォロアルキル基を表し、 Aは 2価の有機基または単結合を表し、 Gはフッ素原子を含 有する 2価の有機基または単結合を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ -ゥム陽ィォ ンを表し、 mは 1〜3の自然数を、 pは 1〜8の自然数をそれぞれ示す。 )
[3] 請求項 2記載の化合物において、前記 Aは—（CO) O— A'—基であり、 A'が 2価 の炭化水素基、少なくとも 1個以上のへテロ原子を含む 2価の炭化水素基、または単 結合を表すことを特徴とする化合物。
下記式（3)で表される化合物。
[化 3]
R5
I
CH2 = C
\
A
I
G (3) Rf—— C - Rf
q
so,
(式（3)において、 R5はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 R6は 1価の有機基を表し、 Aは 2価の有機基または単結合を表し、 Gはフッ素原子を含有 する 2価の有機基または単結合を表し、 qは 1〜8の自然数を示す。 )
[5] 請求項 1ないし請求項 4記載の少なくとも 1つの化合物を単量体として含む単量体 を重合して得られ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分 子量が 1, 000-100, 000であることを特徴とする重合体。
[6] 請求項 1ないし請求項 4記載の少なくとも 1つの化合物力 なる単量体と、下記式 (4 )で表される化合物力 なる単量体を含む単量体とを共重合して得られ、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が 1, 000〜100, 000であ ることを特徴とする重合体。
[化 4]
R7
I
CH2 = C
\
C = 0 (4)
o
\
R8— C一 R8
I
R8 (式 (4)において、 R7はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、各 は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、また は炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ (i)R8の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、または (ii)何れか 2つの R8 が相互に結合して、それぞれが結合して!/、る炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の 脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。 )
[7] 単量体として、さらにラ外ン骨格を側鎖に含む単量体を共重合させることを特徴と する請求項 6記載の重合体。
[8] アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる 酸解離性基含有榭脂を含有する感放射線性榭脂組成物であって、前記酸解離性基 含有樹脂が請求項 5、請求項 6または請求項 7記載の重合体であることを特徴とする 感放射線性榭脂組成物。
[9] 下記式 (5)で表されることを特徴とする請求項 3記載の化合物を製造するための中 間体。
[化 5]
HO
\
A'
G (5)
Rf—— C—— Rf
SO (Mm +)1/m
(式（5)において、 Rfの少なくとも 1つはフッ素原子または炭素数 1〜： LOの直鎖状もし くは分岐状のパーフルォロアルキル基を表し、 A'は置換もしくは非置換の炭素数 1 〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、少なくとも 1個以上のへテロ原子を含 むアルキレン基、または単結合を表し、 Gはフッ素原子を含有する 2価の有機基また は単結合を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ-ゥム陽イオンを表し、 mは 1〜3の自 然数を、 pは 1〜8の自然数をそれぞれ示す。 )
[10] 請求項 3記載の化合物の製造方法であって、 下記反応式に示す工程を経て合成されることを特徴とする製造方法。
[化 6]
R4 R4
HO
I \ I
CH2 = C A' CH2 = C
\ I \
c = o + G c = o
I I
X1 o
Rf— C—— Rf \
p A'
soV(M , I
G
(M 5 ) (5) Rf—— C—— Rf
p
S03- (Mm +)
(2-2)
(式（2— 2)、式（M5)および式（5)において、 X1はハロゲン原子を示し、 Rfの少なく とも 1つはフッ素原子または炭素数 1〜： L0の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロア ルキル基を表し、 R4はメチル基、トリフルォロメチル基、または水素原子を表し、 A'は 置換もしくは非置換の炭素数 1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、少なく とも 1個以上のへテロ原子を含むアルキレン基、または単結合を表し、 Gはフッ素原 子を含有する 2価の有機基または単結合を表し、 Mm+は金属イオンもしくはォ -ゥム 陽イオンを表し、 mは 1〜3の自然数を、 pは 1〜8の自然数をそれぞれ示す。 )
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