WO2006093156A1

WO2006093156A1 - コーティング材組成物及び塗装品

Info

Publication number: WO2006093156A1
Application number: PCT/JP2006/303767
Authority: WO
Inventors: Akira Tsujimoto; Ryozo Fukuzaki; Takeyuki Yamaki; Hiroshi Yokogawa
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-08
Also published as: US8273811B2; JPWO2006093156A1; EP1854854A4; KR100901544B1; EP1854854A1; US20090043025A1; KR20070118597A

Abstract

　プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物を提供する。　下記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物と、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物を含有し、前記シラン化合物の含有量が樹脂成分全量に対して６０～９７重量％であり、前記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、樹脂成分全量に対して３～１０重量％である。　ＸｍＲ１３－ｍＳｉ－Ｙ－ＳｉＲ１３－ｍＸｍ　　　（Ａ）　〔Ｒ１は炭素数１～６の一価炭化水素基。Ｙはフッ素原子を１個以上含有する二価有機基。Ｘは加水分解性基。ｍは１～３の整数である。〕このようなコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができる。

Description

明細書

コーティング材組成物及び塗装品

技術分野

[0001] 本発明は、低屈折率で、高ヽ耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を実現できるコーティング材組成物及びその硬化被膜を形成した塗装品に関するものである。背景技術

[0002] 従来、コーティング材組成物として、耐薬品性が求められる用途には、化学的に強いフッ素榭脂が主として用いられてきた。また、フッ素榭脂が本質的に有している屈折率の低さを利用して、ディスプレイ等の反射防止用途にも適用されている。なお、フッ素榭脂は、ゴム或いはコーティング剤として応用されている力その分子構造から耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティング剤とすることは難しかった。

[0003] また、近年、パーフルォロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物が開発され、その特性を活力して、撥水性、撥油性、防汚性、反射防止性等の各種コーティング剤が開発されている。しかしながら、その特性をもたらすパーフルォロアルキル基が嵩高ぐ不活性であるため、硬化被膜の架橋密度が低くなり、その結果、フッ素榭脂と比較するとかなり硬質となって、るが、耐擦傷性はまだ不十分である。

[0004] また、耐擦傷性を高める目的で、以下のものが開発されて!、る。

[0005] まず、（1)日本国特開 2002— 53805号公報に開示されているように、パーフルォ口アルキル基含有シランとテトラアルコキシシラン等の各種シランィ匕合物とを共加水分解する方式である。

[0006] また、（2)日本国特公平 6— 29332号公報に開示されているように、パーフルォロアルキル基含有シランに、パーフルォロアルキレンをスぺーサ一として含有するジシラン化合物と、テトラアルコキシシランとを併用する系である。

[0007] さらに、（3)特許第 2629813号公報に開示されているように、パーフルォロアルキレンをスぺーサ一として含有するジシラン化合物と、エポキシ官能性シランとを併用する系が提案されている。

[0008] これらの技術によって、目的とする防汚性、耐擦傷性、密着性及び反射防止性は比較的良好なレベルを確保できた。しかし、フッ素含有率が低下するため本質的に良好であった家庭用洗剤等の薬剤に対する耐薬品性、特にポリシロキサン系の弱点である耐アルカリ性が不足しており、実用上問題があった。

[0009] また、特開 2004— 315712号公報に開示されている組成物では、特定の構造を有するジシランィ匕合物又はその（部分)加水分解物を含有することにより、以前よりも高いレベルの耐薬品性を達成している。しかし、成膜やその他の工程において高い熱が加わる際や、被膜形成後において高い熱が加わったりした際にはクラックが発生しゃすいという問題があり、特にプラスチック等の可塑性の基材に被膜を形成した際には前記のようなクラックの発生が著しヽと、う問題があった。

発明の開示

[0010] 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物にて被膜を形成した塗装品を提供することを目的とするものである。

[0011] 本発明に係るコーティング材組成物は、下記一般式 (A)で示されるシランィ匕合物と、分子中に 1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物を含有し、前記シランィ匕合物の含有量が榭脂成分全量に対して 60〜97重量％であり、前記ェポキシ基含有有機化合物の含有量が榭脂成分全量に対して 3〜10重量％であることを特徴とするものである。

[0012] X R¹ Si-Y-SiR¹ X (A)

m 3— m 3— m m

[R¹は炭素数 1〜6の一価炭化水素基。 Yはフッ素原子を 1個以上含有する二価有機基。 Xは加水分解性基。 mは 1〜3の整数である。〕

このようなコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができる。

[0013] 上記エポキシ基含有有機化合物は、下記一般式 (B)で表される化合物と、下記一般式 (C)で示される化合物とから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであることが好ましい。 [0014] R² R³ SiZ (B)

n p 4- [n+p]

[R², R³は炭素数 1〜16の有機基であり、少なくとも一方はエポキシ基を含む。 Zは加水分解性基。 n, pは 0〜2の整数であって l≤n+p≤3である。〕

[化 1]

R⁵ R⁷ R⁹ R¹¹ R¹³

R4-SiO (SiO)q (SiO) r (SiO) s (SiO₂)t Si -Ris (C)

_R6 _R8 _R10 _R12 R14

[R⁴〜R¹⁵は有機基であり、且つこのうち少なくとも一つはエポキシ基を含む。 q、 r、 s、 tは 0〜12の整数である。 ]

[0015] また、上記エポキシ基含有有機化合物は、分子中にエポキシ基を二個以上含有するものであることが好まし!/、。

[0016] また、上記コーティング材組成物は、下記一般式 (D)で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有することが好まし、。

[0017] R -SiX (D)

f 3

〔Rはフッ素原子を一個以上含有する一価有機基。 Xは加水分解性基。〕

f

また、上記コーティング材組成物は、充填材を含有することも好ましい。

[0018] また、上記エポキシ基含有有機化合物の含有量は、上記一般式 (A)で示されるシラン化合物に対して 3〜 10重量％であることが好まし、。

[0019] また、本発明に係る塗装品は、基材の表面に上記のようなコーティング材組成物の硬化被膜を形成して成ることを特徴とするものである。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

[0021] 本発明に係るコーティング材組成物は、下記一般式 (A)で示されるシランィ匕合物と

、分子中に 1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物とを必須成分として含有する。

[0022] X R¹ Si-Y-SiR¹ X (A)

m 3— m 3— m m

式 (A)中の Yは、フッ素原子を 1個以上有する二価有機基であるが、フッ素原子の個数は好ましくは 4〜50個、特に好ましくは 8〜24個とする。特に、反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルォロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐薬品性もよくなる。従つて、 Yとしては下記の構造のものが好ましい。

[0023] -CH CH (CF ) CH CH—

2 2 2 n 2 2

-C H -CF (CF ) - (CF ) -CF (CF ) C H—

2 4 3 2 n 3 2 4

〔nは 2〜20の整数〕

上記構造中の nとしては 2〜20の値を満たす必要がある力より好ましくは 4〜12、特に好ましくは 4〜10の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能、及び耐薬品性を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られな!/ヽ場合が生ずる。

[0024] R¹は、炭素数 1〜6の一価炭化水素基を表すが、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基、フエ-ル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。

[0025] mは 1〜3の整数である力好ましくは 2又は 3とするものであり、特に高硬度な被膜にするには m= 3とするのが好まし!/、。

[0026] Xは、加水分解性基を表す。具体例としては、 C1などのハロゲン原子、 OR (Rは

X X

炭素数 1〜6の一価炭化水素基)で示されるオルガノォキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロべノキシ基などのアルケノキシ基、ァセトキシ基等のァシルォキシ基、メチルェチルケトキシム基等のケトォキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましぐ特にメトキシ基、エトキシ基のシランィ匕合物が取り扱い易ぐ加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい [0027] このような一般式 (A)で示されるシランィ匕合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

[化 2]

(CH₃O)₃ Si— C₂H₄—C₄F₈—C₂H₄— Si(OCH₃)₃

(CH₃O)₃ Si— C₂H₄— C₆F₁₂— C₂H₄— Si(OCH₃)₃

(CH₃O)₃ Si—C₂H₄—C₈F₁₆—C₂H₄—Si(OCH₃)₃

(C₂H₅O)₃ Si— C₂H₄— C₄F₈— C₂H₄— Si(OC₂H₅)₃

(C₂H₅O)₃ Si— C₂H₄— C₆F₁₂— C₂H₄—Si(OC₂H₅)₃

CH₃ CH₃

(CH₃O)₂ Si—C₂H₄—C₆F₁₂—C₂H₄—Si(OCH₃)₂

[0028] 上記一般式 (A)で示されるシランィ匕合物は、コーティング材組成物中にお、て、榭脂成分全量に対して 60〜97重量％の範囲、好ましくは 65〜85重量％の範囲で含有されるものである。このため、一般式 (A)で示されるシランィ匕合物による被膜の耐薬品性の向上を図ることができ、従来のポリシロキサン系の被膜の問題点であった耐アルカリ性の向上を図ることができるものである。

[0029] また、分子中に 1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物としては、適宜のものを用いることができる力特に分子中にエポキシ基を二個以上含有するものを用いることが好ましぐこの場合被膜の耐薬品性を更に向上することができるものである。このような分子中にエポキシ基を二個以上含有するエポキシ基含有有機化合物は、榭脂成分全量に対して 3〜10重量％の範囲で含有させる。 3重量％よりも少ないと被膜の耐クラック性を十分に向上することができず、また 10重量％より多いと被膜の耐薬品性を十分に向上することができなくなり、また被膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。

[0030] このエポキシ基含有有機化合物としては、好ましくは下記一般式 (B)で表されるィ匕合物と、下記一般式 (C)で示される化合物とから選ばれるものを用いるものであり、このような化合物力も一種又は複数種を用いることができる。この場合、被膜の耐薬品性及び耐摩耗性を低下させることなぐ耐クラック性を更に向上することができる。このエポキシ基含有有機化合物の合計の含有量は、榭脂成分全量に対して 3〜10重量 %の範囲であることが好ましぐこの含有量が過小であると耐クラック性の向上を十分になすことができな、おそれがあり、またこの含有量が過剰であると耐薬品性及び耐摩耗性を低下させるおそれがある。

[0031] R² R³ SiZ (B)

n p 4- [η+ρ]

[R², R³は炭素数 1〜16の有機基であり、少なくとも一方はエポキシ基を含む。 Ζは加水分解性基。 η, ρは 0〜2の整数であって 1≤η+ρ≤3である。〕

[化 3]

R⁵ R⁷ R⁹ R¹¹ R¹³

R4— SiO (SiO) q (SiO) r (SiO) s (SiO₂) t Si -R15 (C)

R6 _R8 RIO _R12 R14

[0032] 上記一般式 (B)で表される化合物としては、基材への付着性、得られる塗膜の硬度および低反射性、組成物の寿命等の目的に応じて適宜選択される。例えば、ダリシドキシメチノレトリメトキシシラン、グリシドキシメチノレトリエトキシシラン、 0Lーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、 _a—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 13—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 /3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _a—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 13—ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（3,4 エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリメトキシシラン、 _Ίーグリシドキシプロピノレビ二ノレジエトキシシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルフエ-ルジェトキシシラン、 δ—（3,4—ェポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0033] また、上記一般式 (C)で示される化合物では、式中の R⁴〜R¹⁵はメチル基等の適宜の炭化水素基などの有機基を挙げることができる。また、この R⁴〜R¹⁵のうち少なくとも一つはエポキシ基を含むものであり、例えば下記構造を有するものを挙げることができる。

[化 4] -ROCH₂CH-CH₂

\ /

O

このような上記一般式 (c)で示される化合物の具体例としては、例えば下記に示すものを挙げることができる。

[化 5]

CH₃ CH₃

(CH₃)₃ SiO (SiO)q (SiO) r Si (CH₃) 3

CH₃ ROCH2CH-CH2

\ /

O CH₃ CH₃

(CH₃)₃ SiO ( H₃) 3

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

R'— SiO (SiO) _q (SiO) _r (SiO₂) t 一 Si— R'

CH₃ CH₃ ROCH2CH-CH2 CH₃

\ /

O

[R，： CH₃又は一ROCH₂CH— CH₂]

\〇,

[化 6] CH₃ CH₃ CH₃

(CH₃) 3 SiO (SiO) q (SiO) r (SiO) s Si (CH₃) 3

CH₃ R POA

0 O

1 / \

CH₂CH-CH₂

[POAはポリエーテル基、好ましくは一 C₃H₆0 (C₂H₄0) _a (C₃H₆0) _b R' &，1)は0〜12の整数。 R'は炭化水素基] H₂

CH₂-CHCH₂O (CH₂) ₃ SiO (SiO) _q Si (CH₂) 3 OCH₂CH—CH₂ \ / I I I \ノ

O CH₃ CH₃ CH₃ ^υ また、エポキシ基含有有機化合物としては、上記一般式 (B) (C)に示すもののほか、適宜のエポキシィ匕合物を用いることもできる。このようなエポキシィ匕合物としては、例えば下記に示すものを挙げることができる。

[化 7]

2 o〇 CH— ,

222 CCC"20HHH CCHCCC〇CCCHHHHH———I————

I

:::〇C::〇C:::HHHHHHHH

R R R一22〇CC: RHHH— I

C:H:H:H〇:H:H〇CH:H:H 〇 I \ I 222222 CCC〇C〇〇CCCHHHHHHHH [0036] エポキシ基含有有機化合物の含有量は適宜調整されるものであるが、好ましくは上記一般式 (A)で示されるシランィ匕合物に対して 3〜 10重量％の範囲となるようにすることで、被膜の耐薬品性及び耐摩耗性を低下させることなぐ耐クラック性を更に向上することができる。この含有量が前記範囲より過少であると耐クラック性を十分に向上することが困難となり、この範囲よりも過剰となると耐薬品性ゃ耐摩耗性が低下するおそれがある。

[0037] また、コーティング材組成物中には、下記一般式 (D)で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有させることもできる。

[0038] R— SiX (D)

f 3

〔Rはフッ素原子を一個以上含有する

f 一価有機基。 Xは加水分解性基。〕このようなものを含有させると、形成される被膜の屈折率を更に低減させることができる。

[0039] 上記一般式（D)において、 Rfにおけるフッ素原子の数は 3〜25個、特に 3〜17個であることが好ましい。中でも、

CF C H -

3 2 4

CF (CF ) C H -

3 2 3 2 4

CF (CF ) C H -

3 2 7 2 4

が極性部分を含んでヽな、ため好ま U、。

[0040] また、加水分解性基である Xは、上記一般式 (A)におけるものと同様とすることができる。

[0041] このような一般式 (D)に示すフッ化アルキル基含有アルコキシシランとしては、例えば下記に示すものが挙げられる。

[0042] CF C H Si(OCH )

3 2 4 3 3

CF (CF ) C H Si (OCH )

3 2 3 2 4 3 3

CF (CF ) C H Si (OCH )

3 2 7 2 4 3 3

この一般式 (D)で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランとその加水分解物 (部分加水分解物）の含有量は適宜調整されるが、添加量が多くなると被膜の耐擦傷性が低下することから、組成物中の榭脂成分全量に対して 1〜30重量％の範囲とすることが好ましく、特に 1〜 10重量％が好まし、。

[0043] また、コーティング剤組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として、充填材としてシリカ、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、或いはこれらの複合酸化物等の無機酸化物微粒子、またこれらの中空状ゾルを配合してもよい。この中で、被膜を低屈折率に維持したい場合には、コロイダルシリカ、中空状シリカゾルを使用するのが好ましい。好適な無機微粒子は、その平均一次粒子径が 0. 001-0. 1 mであることが好ましぐ更に好ましくは 0. 001-0. 05 /z mとされる。平均一次粒子径が 0. 1 μ mを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。これらの無機酸ィ匕物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。

[0044] また、充填材としては、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子を配合することもできる。このような中空微粒子としては中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸ィ匕物力もなる外殻 (シェル)の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸ィ匕物とは、（A)シリカ単一層、（B)シリカとシリカ以外の無機酸ィ匕物とからなる複合酸ィ匕物の単一層、及び (C)上記 (A)層と (B )層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第 1シリカ被覆層及び外側の第 2シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第 2シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。

[0045] 第 1シリカ被覆層の厚みは l〜50nm、特に 5〜20nmの範囲とすることが好ましい。第 1シリカ被覆層の厚みが lnm未満であると、粒子形状を保持することが困難となつて、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第 2シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第 1シリカ被覆層の厚みが 50nmを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の 1Z50〜： LZ5の範囲にあることが好ましい。第 2シリカ被覆層の厚みは、第 1シリカ被覆層との合計厚みが上記 l〜50nmの範囲となるようにすればよぐ特に外殻を緻密化する上では、 2 0〜49nmの範囲が好適である。

[0046] 空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒、及び、乾燥時に浸入する気体のうち、少なくともいずれかが存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第 1シリカ被覆層を形成するための核粒子力もその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸ィ匕物とからなる多孔質の複合酸ィ匕物粒子を用いる。無機酸ィ匕物としては、 Al O、 B O、 TiO

2 3 2 3

、 ZrO、 SnO、 Ce O、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等の 1種又は 2種以上

2 2 2 2 3 2 5 2 3 3 2 3

を挙げることができる。 2種以上の無機酸ィ匕物として、 TiO— Al O、 TiO -ZrO等

2 2 3 2 2 を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低、中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。

[0047] 本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製することができるものである。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子 Zその他の成分（固形分） = 80Z20〜： L0Z90の範囲になるように設定するのが好ましぐより好ましくは 50/50〜15/85である。中空微粒子が 80より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が 10より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果力 S小さくなるおそれがある。 [0048] また、コーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではな、シリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によつて形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなぐ例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを 20〜50質量％含有しており、この値力もシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、 0. 1〜30質量％であることが好ましい。 0 . 1質量％未満ではこのシリカ粒子の添カ卩による効果が得られないおそれがあり、逆に 30質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。

[0049] 上記のように充填材を含有させると、塗膜の耐摩耗性の向上がさらに期待でき、また特に低屈折率であるフッ化マグネシウムや中空状の粒子などの低屈折率の充填材を添加すると、さらに屈折率を低下させることが期待できるものである。

[0050] また、上記成分のほかに併用することが可能な他の有機珪素化合物としては、下記一般式に示すジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシランを挙げることができる。

[化 8]

(OR)_m R¹ (OR)_m

R_3-m— SiO— (-SiO-)n -Si-R_3-m

R²

[R¹ , R²、 Rはアルキル基、 mは 1〜3の整数、 nは 2〜200の整数]

に示す構造のものを挙げることができる。 [化 9]

CH₃

(H₃CO)₃ Si— O— (SiO)_n— Si(OCH₃)₃

CH₃

(H₃CO)₃ Si— O CH₃

(H₃CO)₃ Si— O— Si— O— (SiO)_n— Si(OCH₃)₃

CH₃ CH₃

(H₃CO)₃ Si— O CH₃ O— Si(OCH₃)₃

(H₃CO)₃ Si-O-Si-O-(SiO)„-O-Si-O-Si(OCH₃)₃

CH3 CH3 CH3

[0052] また、他の有機珪素化合物としては、上記のもののほか、テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、フエ-ルトリメトキシシラン等のフエ-ルシラン類、 _Ύ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類等の各種ィ匕合物を挙げることができる。

[0053] これらの有機珪素化合物は、榭脂成分全量に対して 30重量％以下とすることが好ましい。この含有量が過剰であると被膜の耐クラック性が低下したり親水性が高くなり耐薬品性が低下したりするおそれがある。

[0054] 上述した式 (A)、 (Β)、 (D)に示す化合物、或いは上記併用可能な他の有機珪素化合物は、このままで使用してもよいし、（部分)加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよヽ。特にコーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分)加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解を行う場合には、加水分解性基に対する、加水分解に関与する水のモル比が 0. 1〜： LOの範囲となるようにして行うことが好ま、、

加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解，縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（NaOH)、アンモニア、トリエチルァミン、ジブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化べンジルトリェチルアンモ-ゥム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの第四級アンモ-ゥム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒 (例えばイオン交換榭脂触媒など）、鉄ー2—ェチルへキソエート、チタンナフテート、亜鈴ステアレート、ジブチノレ錫ジアセテートなどの有機力ノレボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラー i—プロポキシチタン、ジブトキシー（ビス - 2, 4 ペンタンジォネート）チタン、ジ一 i—プロポキシ（ビス一 2, 4 ペンタンジォネート)チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラー iープロポキシジノレコ-ゥム、ジブトキシー（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）ジルコニウムなどの有機ジルコ -ゥムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムァセチルァセトナート錯体等のアルミニウムキレートイ匕合物等の有機金属化合物、 Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ( 一アミノエチル） - _Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν - ( β—ァミノェチル） - γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよ、。

[0055] この触媒の添加量は、（部分)加水分解されるべき化合物 100重量部に対し、 0. 0 1〜10重量部、好ましくは 0. 1〜1重量部である。この量が 0. 01重量部よりも少ないと、反応完結までに時間が力かりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、 10 重量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。

[0056] また、本組成物は溶剤により希釈して使用することができる。この溶剤としては、メタノーノレ、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 η—ブチノレアノレコ一ノレ、イソブチノレアノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 tert ブチノレアノレコーノレ、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノェチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ァセト酢酸ェチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だ力塗装のし易さ、コーティング膜厚の制御のし易さ、及びコーテイング剤組成物の安定性を考慮すれば、組成物中の溶剤の含有量は 50〜99重量 %であるのが好ましぐ特に好ましくは 70〜98重量％である。

[0057] そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、アクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に 1層以上の層が形成されていても構わない。

[0058] コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬 (デイツビング、デイツプコート)、ローノレコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テ一ブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。

[0059] 基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、 50〜150nmの範囲が好ましい。ここで、硬化被膜の屈折率と膜厚の積が光学膜厚であり、波長 λの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の光学膜厚が 1Z4えに設定される必要がある。そして反射防止の対象となる波長え = 540nmの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の屈折率が 1. 35の場合には、硬化被膜の膜厚は lOOnmであることが必要である（光学膜厚 = 1. 35 X 100= 135 ΐΖ4 λ )。また硬化被膜の屈折率が 1. 42の場合には、硬化被膜の膜厚は 95nmであることが必要である（光学膜厚 = 1. 42 X 95 = 13 4. 9 = 1/4 λ ) ₀このように反射防止被膜として光学設計する場合、硬化被膜の膜厚は 50〜150nmの範囲が好ましいものである。 [0060] しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が 1 . 60以下の場合には、この基材の表面に屈折率が 1. 60以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は 1. 60以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、反射防止用のフィルムゃ、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リァガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。

[0061] また、本発明に係るコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性をも有しているものであり、またこれらの性能は、特に高い耐クラック性を、被膜形成時や被膜形成後に高温下に曝された場合にも良好に維持することができるものであり、このためプラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成する場合であっても加熱時にクラックが発生しにくい被膜を形成することができるものである。

実施例

[0062] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部 (重量部)」を、「％」は、後述する反射率を除き、すべて「質量％( 重量％)」を表す。また、「固形分」については、すべて酸化物換算した値を示す。

[0063] (実施例 1)

下記式（1)に示すシラン化合物 47. 8部（0. 08モル）にメタノール 312. 4部をカロえ、更にエポキシ基含有有機化合物として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 4 . 7部（0. 02モル）、更〖こ 0. 1Ν (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 36部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間攪拌して固形分 10 %のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 93 5部を加えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0064] (CH O) Si— C H— C F — C H— Si(OCH ) (1)

3 3 2 4 6 12 2 4 3 3

(実施例 2)

上記式（1)に示すシラン化合物 47. 8部（0. 08モル）にメタノール 317. 1部をカロえ、更にエポキシ基含有有機化合物として下記式（2)に示すシロキサンオリゴマー 3. 6 5部（0. 01モル）、更に 0. 1N (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 36部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で²時間攪拌して固形分 10% のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 1028 部を加えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[化 10]

CH₃ CH₃

CH₂— CHCH₂O (CH₂)₃ S i O S i (CH₂) ₃ OCH₂CH-CH₂ (2) \ / I I \ /

O CH₃ CH₃ O

[0065] (実施例 3)

上記式（1)に示すシラン化合物 47. 8部（0. 08モル）にメタノール 315. 3部をカロえ、更にエポキシ基含有有機化合物として下記式（3)に示すエポキシィ匕合物 3. 5部（0 . 02モル）、更〖こ 0. 1N (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 36部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間攪拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 939. 3部を加えて希釈し、固形物が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[化 11]

CH₂—CHCH₂OCH₂CHつ OCH₂CH— CH₂ (3)

\ / \ /

O O

(実施例 4)

フッ化アルキル基含有アルコキシシランとして下記式 (4)に示すものを 21. 8部（0. 10モル）にメタノール 109. 2部を加え、更に 0. 1N (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 18 部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 24時間攪拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジン 10部と、実施例 2で得られたシリコーンレジン 90部とを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 233. 3部をカロえて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0067] CF C H -Si(OCH ) (4)

3 2 4 3 3

(実施例 5)

テトラエトキシシランを 20. 8部（0. 10モル）にメタノール 37. 3部を加え、さらに 0. 1N (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 1. 8部をカ卩え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間攪拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジン 10部と、実施例 2で得られたシリコーンレジン 90部を混合しプロピレンダリコールモノメチルエーテル 233. 3部を加えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0068] (実施例 6)

中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール）分散ゾル（固形分 20%、平均一次粒子径 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成株式会社製)を用い、これをメタノールにて固形分 10%に希釈し、分散ゾルを得た。この分散ゾル 10部と、実施例 2で得られたシリコーンレジン 90部とを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 233. 3部をカロえて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0069] (比較例 1)

上記式（1)に示すシラン化合物 598部（0. 10モル）にメタノール 364. 1部を加え、更に 0. 1N (0. 1モル ZL)の塩酸水溶液 36部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間攪拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 1073. 1部をカ卩えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0070] (比較例 2)

上記式（1)に示すシラン化合物 23. 9部（0. 04モル）にメタノール 320. 1部をカロえ、更に上記式（2)に示すシロキサンオリゴマー 21. 8部（0. 06モル）、更に 0. 1N (0 . 1モル, L)の塩酸水溶液 36部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間攪拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 937. 5部をカ卩えて希釈し、固形分が 3

%であるコ一ティング材組成物を得た。

[0071] (比較例 3)

実施例 4にて得られたシリコーンレジン 50部と、実施例 2で得られたシリコーンレジン 50部とを混合して、プロピレングリコールモノメチルエーテル 233. 3部をカ卩えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0072] (比較例 4)

実施例 5にて得られたシリコーンレジン 50部と、実施例 2で得られたシリコーンレジン 50部とを混合して、プロピレングリコールモノメチルエーテル 233. 3部をカ卩えて希釈し、固形分が 3%であるコーティング材組成物を得た。

[0073] (比較例 5)

上記（1)に示すシラン化合物 41. 8部（0. 07モル）にメタノール 341. 7部をカロえ、更に上記式（2)に示すシロキサンオリゴマー 10. 9部（0. 03モル）、更に 0. 1N (0.

1モル, L)の塩酸水溶液 36部をカロえ、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を 25°Cの恒温槽で 2時間撹拌して固形分 10%のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル 1004. 4部をカ卩えて希釈し、固形分が

3%であるコーティング材組成物を得た。

[0074] (組成）

以上の各実施例及び比較例のコーティング材組成物における配合比率 (質量％) を下記表 1に示す。

[表 1] 表 1

a:式 (A)で示されるシラン化合物の含有量

b:エポキシ基含有有機化合物の含有量

[0075] (被膜形成）

各実施例及び比較例で得られたコーティング材組成物を 1時間放置した後に、予め UV—オゾン洗浄機（ゥシォ電機社製エキシマランプ「型式 H0011」）で表面洗浄した、アクリル板 (旭化成社製「デラグラス TMHA」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率 1. 52)のハードコート面に、ワイヤーバーコ一ターによって塗装して膜厚が約 lOOnmになるように形成し、 100°Cで 30分間処理することによって、硬化被膜を得た。

[0076] この硬化被膜に対して、下記のように最小反射率、耐摩耗性、指紋除去性、耐アルカリ性、耐クラック性につ!、ての評価試験を行った。

[0077] (最小反射率）

分光光度計（日立製作所製「U— 4100」）を使用して、 5° 相対最小反射率を測定した。

[0078] (耐摩耗性）

摩耗試験機（新束科学社製「HEIDON - 14DRJ、スチールウール # 0000、荷重 9. 8kPa (100gZcm²) )で硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜に発生する傷の発生レベルを観察して下記評価基準にて機械的強度を判定した。

[0079] A：傷が発生しない。

B :傷が僅かに発生する。

C :傷が発生する。

D：傷が多数発生する (又は剥離する)。

[0080] (指紋除去性）

硬化被膜表面に対して指紋を付着させ、その指紋跡を OAトレシー (東レ株式会社製)で拭き取った後の様子を観察して、下記評価基準にて指紋除去性を判定した。

[0081] A：数回で除去できる。

B：十数回程度で除去できる。

C：かなり拭くと何とか除去できる。

D：除去できな、 (跡がのこる）。

[0082] (耐アルカリ性）

25°Cの 0. 1N (0. 1モル ZL)水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に、硬化被膜を 1時間浸漬した後の被膜の様子を観察し、下記評価基準にて耐アルカリ性を評価した。

[0083] A：被膜に変化無し。

B :被膜に浸漬した跡が見えるが、布で擦っても剥離以上無し。

C：浸漬だけでは剥離はみられな、が、布で擦ると剥離する。

D :浸漬により剥離する。

[0084] (耐クラック'性）

被膜を形成したアクリル板を、 110°Cで 30分間、次いで 120°Cで 30分間、更に 13

0°Cで 30分間焼成し、被膜にクラックが発生する焼成温度にて耐クラック性を評価した。

[0085] A： 130°Cでもクラック未発生。

B : 130°Cでクラック発生。

C : 120°Cでクラック発生。

D : 110°Cでクラック発生。

[0086] 以上の結果を下記表 2に示す。 [表 2] 表 2

[0087] この結果のように、実施例 1〜6では評価が全て Aか、或いは一部の評価が Bになつているものであるのに対して、比較例 1〜5では全ての評価が B以上となっているものはなぐこれにより、本発明のコーティング材組成物では低反射で高い耐摩耗性、指紋拭き取り性、耐アルカリ性、耐クラック性を実現することができるものであることが明らかとなった。

産業上の利用の可能性

[0088] 本発明は、プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物にて被膜を形成した塗装品に適用することができる。

[0089] 本発明によれば、高ヽ反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を有する被膜を形成することができ、かつこれらの性能、特に高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式 (A)で示されるシラン化合物と、分子中に 1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物とを含有し、前記シラン化合物の含有量が榭脂成分全量に対して 60〜97重量％であり、前記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、榭脂成分全量に対して 3〜10重量％であることを特徴とするコーティング材組成物。 X R¹ Si-Y-SiR¹ X (A)

m 3— m 3— m m

〔R1は炭素数 1〜6の一価炭化水素基。 Yはフッ素原子を 1個以上含有する二価有機基。 Xは加水分解性基。 mは 1〜3の整数である。〕

[2] 上記エポキシ基含有有機化合物が、下記一般式 (B)で表される化合物と、下記一般式 (C)で示される化合物とから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項 1に記載のコーティング材組成物。

R² R³ SiZ (B)

n p 4- [η+ρ]

[化 1]

R⁵ R⁷ R⁹ R¹¹ R¹³

R4- SiO (SiO) q (SiO) r (SiO) s (SiO₂) t Si -Ri5 (C)

[R⁴~R¹⁵は有機基であり、且つこのうち少なくとも一つはエポキシ基を含む。 q、 r、 s、 tは 0〜12の整数である。 ]

[3] 上記エポキシ基含有有機化合物が、分子中にエポキシ基を二個以上含有するものであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のコーティング材組成物。

[4] 下記一般式 (D)で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか〖こ記載のコーティング材組成物。

R -SiX (D)

f 3

f

[5] 充填材を含有することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のコーティング材組成物。

[6] 上記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、上記一般式 (A)で示されるシランィ匕合物に対して 3〜： L0重量％であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載のコーティング材組成物。

[7] 基材の表面に請求項 1乃至 6の、ずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を形成して成ることを特徴とする塗装品。