WO2006080259A1 - フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用 - Google Patents

フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel vinylidene fluoride-based core Z-sil polymer and its use in non-aqueous electrochemical devices, that is, a binder for non-aqueous electrochemical devices including the core Z-shell polymer.
  • the present invention relates to a composition, an electrode mixture composition, an electrode, and a non-aqueous electrochemical element.
  • the electrode material binder is mainly made of vinylidene fluoride resin, but when preparing the electrode, apply an electrode mixture to the metal foil (current collector) and dry it.
  • the electrode mixture layer is formed. The current collector force may break off and the current collector itself may break.
  • rubber polymers such as styrene butadiene rubber may be used as the binder, but even if the electrode mixture layer is pressed, the density is increased due to rubber elasticity. Is hard to go up.
  • fluorine-based resin for example, when a vinylidene fluoride monochlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer or a vinylidene fluoride hexahexafluoropropylene (HFP) copolymer is used, a fluorine resin is used.
  • CTFE vinylidene fluoride monochlorotrifluoroethylene
  • HFP vinylidene fluoride hexahexafluoropropylene
  • Patent Document 1 The use of a rubber-based binder has also been proposed (Patent Document 1 below).
  • Patent Document 2 When an electrode is produced alone, the powdered active material separates and settles in the electrode slurry, and a stable electrode mixture layer is formed. Hard to form.
  • Patent Document 2 It has also been proposed to blend vinylidene fluoride resin and rubber polymer (Patent Document 2 below), but these are dissolved in organic solvents such as NMP and used as binders. Then, phase separation occurs in the binder solution, and even when mixed with an electrode material such as an active material to prepare an electrode mixture slurry, the active material and the solution components are easily separated, and a uniform coated electrode can be produced. Have difficulty.
  • Patent Document 1 WO98Z39808A Publication
  • Patent Document 2 JP 09-21337A
  • Patent Document 3 W096 / 12784A Publication
  • the main objects of the present invention are excellent in mechanical properties including flexibility and non-aqueous electrolyte resistance properties, and exhibit excellent flexibility and adhesion to an electrode current collector in combination with a powdered active material.
  • An object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride-based core Z-shell polymer suitable for use as a non-aqueous electrochemical element binder for forming an electrode mixture layer.
  • Another object of the present invention is to provide a binder yarn composition for a non-aqueous electrochemical device, the electrode mixture composition, an electrode, and a non-aqueous electrochemical device comprising the core Z-shell polymer. is there.
  • the core Z-shell polymer (A) of the present invention has been developed to achieve the above-mentioned object. More specifically, the cross-linked polymer having a vinylidene fluoride content of 30 to 90% by weight is developed.
  • a rubbery core part comprising a vinylidene fluoride copolymer (a) and a fluorine content greater than 80% by weight greater than the vinylidene fluoride content of the crosslinked vinylidene fluoride copolymer (a).
  • the crosslinked vinylidene fluoride-based copolymer (a)
  • the rubbery core portion that also has a force exhibits non-aqueous electrolyte resistance characteristics. Used to impart flexibility to the electrode mixture layer without significant loss.
  • the shell portion made of the vinylidene fluoride polymer (b) covers the core portion in layers to reinforce the non-aqueous electrolyte property that is insufficient only by the core portion, and a slurry-like noder. Appropriate viscosity is imparted to the composition to prevent the separation and settling of the powdered active material, thereby enabling the formation of a homogeneous electrode mixture slurry. Therefore, it works effectively.
  • the present invention also provides a binder composition for a non-aqueous electrochemical device comprising the core Z shell type polymer (A).
  • a second vinylidene fluoride polymer (C) having the same composition as the vinylidene fluoride polymer (b) in order to enhance the action of the vinylidene fluoride polymer (b) as necessary. Is praised as the deputy Noinda.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrochemical device electrode mixture composition
  • a nonaqueous electrochemical device electrode mixture composition comprising a powdery active material capable of inserting and extracting lithium ions and the above-mentioned binder composition, and this is dispersed in an organic solvent.
  • a slurry-like electrode mixture composition, an electrode having the electrode mixture layer on a current collector, and a non-aqueous electrochemical device having the electrode as at least one of a positive electrode and a negative electrode are provided.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an electrode structure employed in a nonaqueous battery.
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view of a nonaqueous solvent secondary battery that can be configured in accordance with the present invention.
  • the core Z-shell polymer (A) of the present invention comprises a rubbery core part comprising a crosslinked vinylidene fluoride copolymer (a) having a vinylidene fluoride content of 30 to 90% by weight, and the crosslinked fluoride fluoride.
  • the weight ratio (a) / (b) has a ratio of 30Z70 to 90ZlO.
  • the crosslinked vinylidene fluoride copolymer (a) that forms the core part has a vinylidene fluoride unit of 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. Outside this composition range, the storage elastic modulus of the core portion is high, and the flexibility of the vinylidene fluoride copolymer (a) is poor.
  • Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride that constitute the vinylidene fluoride copolymer (a) together with vinylidene fluoride include hydrocarbons such as ethylene and propylene. Simple quantity Or fluorine-containing monomers such as fluorinated bulu, black trifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoroethylene, propylenol, chlorofluoroethylene ether, etc. .
  • the copolymer (a) is also crosslinked with a crosslinking monomer (crosslinking agent) having two or more double bonds in order to obtain appropriate rubber elasticity.
  • Crosslinking agent 0.01 to 5 weight 0/0 of the total vinylidene fluoride copolymer, preferably 0.05 to 3 weight 0/0, more preferably 0.1 to 2 wt%.
  • crosslinking agent examples include dimethacrylic acid such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
  • dimethacrylic acid such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
  • Acid poly alkylene glycol esters; diacrylic acid (polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, etc.) ) Alkylene glycol esters; polybulubenzenes such as dibulubenzene and tribylbenzene; and known compounds such as triarylcyanurate and triallyl isocyanurate are also used.
  • fluorine-containing monomers such as bi-lidene, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether,
  • fluorine-containing monomers such as bi-lidene, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether
  • Rf represents a fluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom
  • Rf represents a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms which may contain a single bond or an etheric oxygen atom
  • Fluoroalkylene group is shown. ) Is preferably used. Among them, as a specific example of which perfluorologuyl ether is preferred,
  • CF CFOCF OCF (CF)
  • CF OCF CF
  • the cross-linked vinylidene fluoride copolymer (a) obtained as described above preferably has a storage elastic modulus of 500 MPa or less, particularly 300 MPa or less. This is because when the storage elastic modulus exceeds 500 MPa, it becomes difficult to form an electrode mixture layer having desired flexibility.
  • the crosslinked vinylidene fluoride-based copolymer (a) The vinylidene fluoride-based polymer (b) constituting the shell portion that coats the core portion in a layer form is made of vinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride content in the vinylidene fluoride polymer (b) is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the vinylidene fluoride content is less than 80% by weight, the crystallinity of the vinylidene fluoride polymer is lowered, and it is difficult to form a nonaqueous electrolyte solution-resistant electrode mixture layer.
  • the vinylidene fluoride content preferably the difference is not less than 10% by weight
  • the vinylidene fluoride polymer (b ) The effect of improving the non-aqueous electrolyte resistance is poor.
  • Monomers that can be copolymerized with vinylidene fluoride include hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, or fluorine fluoride, black trifluoroethylene, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene. Examples include fluorine-containing monomers such as ethylene oxide, ethylene oxide, propylene, and fluoroalkyl butyl ether.
  • the vinylidene fluoride polymer (b) forming the shell component is such that the monomer (composition) component penetrates into the particle surface of the crosslinked vinylidene fluoride copolymer (a) as the core component during the polymerization.
  • the core is prevented from being exposed to some extent without cross-linking, and has the effect of improving the non-aqueous electrolyte resistance characteristics.
  • a cross-linking agent is used in the polymerization of the shell component vinylidene fluoride polymer (b) and a cross-linked structure is introduced, the non-aqueous electrolyte resistance properties are further improved.
  • the polymer (a) is crosslinked as in the case of the polymer (a).
  • the cross-linking agent and the amount used thereof are the same as in the case of the vinylidene fluoride copolymer (a).
  • the weight ratio of the core part comprising the vinylidene fluoride copolymer (a) and the vinylidene fluoride polymer (b) forming the core Z-shell polymer (A) (A) / (b) is 30Z70 to 90ZlO, preferably 35 to 65 to 20, more preferably 40,60 to 70,30.
  • Z (b) is less than 30 to 70, the storage elastic modulus of the core Z-shell polymer (A) becomes high and the flexibility becomes poor.
  • Z (b) exceeds 50Z50, the non-aqueous electrolyte characteristics of the core Z-shell polymer (A) are slightly deteriorated.
  • the protective effect by the shell (b) is reduced, and the exposed core is attacked by the nonaqueous electrolyte. Since the binder does not decompose and swell, the integrity of the electrode mixture layer may be impaired. However, if the ratio of (a) / (b) is not excessive, non-aqueous electrolyte characteristics can be improved by using a second binder, which will be described later, a vinylidene fluoride polymer (C). It is possible to improve and prevent the electrode mixture layer from collapsing. If (a) Z (b) exceeds 90Z10, it will be difficult to exhibit the binder performance that prevents the electrode mixture layer from collapsing even when the vinylidene fluoride polymer (C) is used in combination.
  • the sequential polymerization reaction for producing the core Z shell polymer (A) can be carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc.
  • the surface force is preferably an emulsion polymerization method.
  • a water-soluble inorganic peracid such as potassium persulfate and ammonium persulfate, or a redox system of these with a reducing agent can be used as a catalyst.
  • perfluorooctanoic acid ammonium perfluoroheptanoic acid ammonium, perfluorononanoic acid ammonium, etc., or a mixture thereof, preferably perfluorooctanoic acid Ammonium is used wear.
  • the pressure (gauge pressure) in the polymerization system is about 0 to 10 MPa, preferably about 1 to 8 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the polymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • electrolytes with a buffer capacity such as Na HPO, NaH PO, KH PO, or hydroxide
  • Sodium may be added.
  • the particle size of the core Z-shell polymer (A) obtained by emulsion polymerization is 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • ⁇ m preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the vinylidene fluoride polymer (C) is (a) the resistance of the binder composition when the core Z shell type polymer (A) having a weight ratio of Z (b) of 50Z50 or more is used as a binder.
  • a vinylidene fluoride homopolymer or a copolymer containing vinylidene fluoride as a main component is used.
  • the copolymer examples include a vinylidene fluoride monomer and other monomers copolymerizable therewith, for example, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, or fluorinated butyl trifluoroethylene, At least one of fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoreoroalkylbuyl ether, etc.
  • a vinylidene fluoride polymer obtained by polymerization is preferably used.
  • a monomer having a functional group for example, a monomer having a carboxyl group, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the above monomers, acrylic acid , Unsaturated monobasic acids such as crotonic acid, unsaturated dibasic acids such as maleic acid and citraconic acid, or monoalkyl esters thereof, such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid Monoethyl ester and the like, and as a monomer containing a glycidyl group, for example, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ester, allylic glycidyl ester A functional group-containing vinylidene fluoride polymer (C) obtained by copolymerizing at least one of these is also preferably used for improving
  • These vinylidene fluoride polymers (C) can be obtained by known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.
  • the molecular weight of the vinylidene fluoride polymer (C) is, as a measure, the inherent viscosity (the logarithm of a solution of 4 g of rosin in 1 liter of N, N-dimethylformamide at 30 ° C. Viscosity) is 0.8 to: LOdlZg, preferably 1.0 to 5 dlZg, more preferably 1.1 to 3.5 dlZg. If the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer is below the above range, the viscosity of the electrode mixture becomes low and coating becomes difficult, and if it exceeds the above range, it becomes difficult to dissolve in an organic solvent. is not.
  • the vinylidene fluoride polymer (C) is converted into the core (a) Z shell in the core Z shell type polymer (A).
  • the blending amount is It is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more of the total amount with the combination (A).
  • the vinylidene fluoride polymer (C) is used for adjusting the viscosity of the electrode mixture slurry to prevent separation and settling of the powdered active material, and for the electrode mixture layer with the current collector.
  • Force that can also be used as a secondary binder component to improve adhesion In that case, the upper limit of the weight fraction in the binder composition that is preferably 10% or more is 70% or less. Preferably it is 20-60%, More preferably, it is 30-50%. If it exceeds 70%, sufficient flexibility as a binder composition will not be exhibited!
  • the binder composition for a non-aqueous electrochemical element of the present invention comprises the above-mentioned core Z shell type polymer (A) alone, or vinylidene fluoride as a sub-binder component added as necessary.
  • the mixture with the polymer (C) is configured so that the degree of swelling and the gel fraction determined by the method described later exhibit appropriate values. That is, the degree of swelling when immersed in a non-aqueous electrolyte at 60 ° C is less than 50% by weight, and the gel fraction (insoluble content) in parentheses of non-aqueous electrolyte is 85% or more, preferably 95% That's it.
  • the binder composition of the present invention is melt-molded after being mixed with a powdery active material (powder electrode material) described later! Can also be used in the form of forming an electrode mixture layer on the current collector by powder molding. However, more preferably, using the partially soluble V swellability in the organic solvent, the mixture is mixed with the organic solvent and the powdered active material to form a moderately viscous electrode mixture slurry, and the powdery state. It is preferable that the binder effect be generated with the smallest possible amount of the active material to prevent the internal resistance of the electrode mixture layer from increasing.
  • the organic solvent used for forming the electrode mixture is preferably a polar one, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfate.
  • Examples include foxoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, and trimethyl phosphate.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pirididone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like having a high dissolving power are more preferably used.
  • These organic solvents can be used not only alone but also as a mixed solvent in which two or more kinds are mixed.
  • the core Z shell type polymer (A) and the vinylidene fluoride polymer (C) to be used as necessary per 100 parts by weight of the organic solvent, It is preferable to partially dissolve or disperse at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight in a total weight. If the amount is less than 1 part by weight, the proportion of the polymer in the slurry is too small, and the effect as a binder for binding the powder electrode materials to each other cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the slurry becomes high and it may be difficult to adjust the electrode mixture.
  • the electrode mixture of the present invention can also be applied to a positive electrode mixture, a negative electrode mixture of a non-aqueous battery, and an electrode mixture for forming a polarizable electrode of an electric double layer capacitor.
  • the mixed solution of the binder composition of the present invention obtained as described above and an organic solvent is mixed with a powder electrode material (non-aqueous battery electrode active material or powder carbon for forming a polarizable electrode of an electric double layer capacitor).
  • the electrode mixture slurry can be obtained by dispersing and mixing the materials, and conductive auxiliary agents and other auxiliary agents added as necessary.
  • LiMY is , Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, etc., transition metal such as Y: 0, chalcogen element such as S), especially LiNi Co ⁇ (0 ⁇ 1 ) And other complex metal oxides with a spinel structure such as LiMnO.
  • the negative electrode in addition to powdered carbonaceous materials such as graphite, activated carbon, or carbonized pitch of phenolic resin pitch, metal oxide-based GeO, GeO, SnO
  • an alloy-forming negative electrode agent containing at least one of a simple substance of an element capable of forming an alloy with a light metal such as lithium (Li) and a compound or alloy thereof is used.
  • elemental elements include Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, and Y.
  • Si, Ge, Sn Pb is preferably used, and Si—Sn, Fe—Sn, Co—Sn, Cu—Si and the like are preferably used as the alloy.
  • a powdered carbon material for forming an electrode mixture for forming a polarizable electrode of an electric double layer capacitor one having a specific surface area of 500 to 3000 m 2 Zg can be suitably used.
  • Examples include Yasuga type activated carbon, phenol type activated carbon, petroleum coatus type pitch type activated carbon, polysalt-vinylidene type activated carbon, polyacene and the like.
  • Conductive aids are used in batteries! When using an active material with low electronic conductivity such as LiCoO!
  • Carbonaceous materials such as carbon black, fine graphite powder or fibers, nickel, aluminum, etc. Metal fine powder or fiber is used.
  • the binder composition of the present invention (core Z shell type polymer (A) alone or a mixture with a vinylidene fluoride polymer (C)) comprises 100 parts by weight of a powder electrode material, a polymer solid It is preferable to form the mixture by mixing in a total amount of 0.1 to 50 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight.
  • the electrode mixture layers 12a and 12b having a thickness of 10 to: LOOO / zm, the non-aqueous battery electrode 10 is formed.
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view of a lithium secondary battery as an example of the non-aqueous electrochemical element of the present invention including the electrode formed as described above.
  • a separator 3 composed of a microporous film of a polymer material such as polypropylene or polyethylene impregnated with an electrolytic solution is basically disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • a power generating element in which an object is wound in a spiral shape is housed in a bottomed metal casing 5 forming a negative electrode terminal 5a.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal, and the gasket 6 and the safety valve 7 are arranged on the top, and then the convex portion is electrically connected to the positive electrode 1.
  • the top plate 8 constituting the positive electrode terminal 8a is disposed, and the top rim 5b of the casing 5 is caulked to form a sealed structure.
  • the positive electrode 1 and Z or the negative electrode 2 show the structure of the electrode structure 10 shown in FIG.
  • an electrolyte such as a lithium salt dissolved in a nonaqueous solvent (organic solvent) can be used.
  • organic solvent for the electrolyte propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethylinocarbonate, gethinorecarbonate, ethinoremethinorecarbonate, y-butyrolatatone, puffer pion 1S in which methyl acid, ethyl propionate, and a mixed solvent thereof are used is not necessarily limited thereto.
  • the nonaqueous battery of the present invention can be configured as a coin-type, square-type or paper-type battery.
  • the polymer particle diameter in the latex prepared by emulsion polymerization was measured with a particle size distribution analyzer (“N4 PLUS” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement was based on the particle size distribution measured in the monodisperse mode with a scattering angle of 90 degrees by the photon correlation method, and the particle size averaged with the scattering intensity at each particle size was defined as the (average) particle size.
  • a polymer sample was dissolved and dispersed in NMP, and a 12 wt% solution was prepared and a dispersion was prepared.
  • the obtained liquid was cast into a stainless steel container and dried at 120 ° C. for 40 minutes to produce a 30 m thick film and at 120 ° C. for 2 hours to produce a 200 ⁇ m thick film.
  • the dynamic viscoelasticity of the 200 m thick cast film obtained above was used.
  • the frequency was 110 Hz
  • the heating rate was 2 ° CZ
  • the temperature was 100 °. Measurement was performed from C to 100 ° C, and the storage elastic modulus was determined from the real part.
  • the 30 ⁇ m film obtained above was cut into a 100 mm ⁇ 5 mm rectangle and used as a test piece. This specimen was tested at a cross-head speed of lOOmmZ using a tensile tester (“Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation) with a distance between chucks of 50 mm, and the tensile modulus and tensile elongation at break were measured.
  • a tensile tester Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation
  • Each sample that gives the composition of is dispersed in the solvent NMP to prepare an electrode slurry with a solid content of 63% by weight, coated on a 10 m thick Cu foil with a bar coater, and dried at 110 ° C for 30 min. Then, a single-sided coated electrode and a double-sided coated electrode having a basis weight of 150 gZm 2 were prepared.
  • the positive electrode single-sided coated electrode with a basis weight of 250 gZm 2 obtained above was cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm to form a test piece, and the coated electrode surface and a plastic thick plate were bonded together with double-sided tape.
  • Tensile tester according to 6854 ("STA-1150 UNI by ORIENTEC” Using VERSAL TESTING MACHINE ”), a 90 degree peel test was performed at a head speed of lOmmZ and the peel strength was measured.
  • the negative electrode single-side coated electrode with a basis weight of 150 gZm 2 obtained above was cut into a length of 50 mm and a width of 20 mm, flat-pressed at room temperature, and the electrode density was pressed to 1.5 gZcm 3 to obtain a test piece.
  • Gum tape is applied to the coated electrode surface, Cu foil is used as a "flexible adherend", and a head is used according to JIS K-6854 using a tensile testing machine ("STA-1150 UNIVERSAL TE STING MACHINE" manufactured by ORIENTEC)
  • STA-1150 UNIVERSAL TE STING MACHINE manufactured by ORIENTEC
  • the positive electrode double-side coated electrode having a basis weight of 500 gZm 2 obtained above was pressed with a roll press having a surface temperature of 130 ° C. and a linear pressure of lt / cm. This electrode is cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm to form a test piece. Place a test piece on a lmm thick metal plate, and place a 3.5mm ⁇ metal bar horizontally on the flat plate, and fix both ends of the metal bar with clips. The specimen was rubbed about 360 ° around the circumference of the fixed metal rod, and the state of electrode breakage was visually observed.
  • the negative electrode double-side coated electrode having a basis weight of 150 gZm 2 obtained above was pressed with a roll press machine having a surface temperature of 130 ° C. and a linear pressure of lt / cm. This electrode is cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm to form a test piece. The test piece was bent and sandwiched between 1 mm thick metal flat plates, compressed and bent, and the state of electrode breakage was visually observed.
  • Polymers A-1 to ⁇ -5 corresponding to the examples of the core Z-shell polymer (A) of the present invention were produced as follows.
  • Ethyl acetate l g was weighed and mixed to form a 203 g monomer mixture, and 82 g of this monomer mixture was added all at once into the autoclave to reach a can internal pressure of 2.6 MPa.
  • Emulsion polymerization was carried out by adding 20 g of a 1% by weight aqueous solution of ammonium salt. In 1 hour 1. When the pressure was reduced to OMPa, the first polymerization was completed. Next, 121 g of the remaining monomer mixture was continuously added over 2 hours so that the internal pressure of the can was maintained at 2.6 MPa. After completion of addition, when the pressure was reduced to 1.3 MPa, the second-stage polymerization was completed, and the inside of the can was completed. The unreacted monomer was purged to complete the emulsion polymerization of the core.
  • a monomer mixture was prepared by weighing 200 g of vinylidene fluoride, 2 g of monofluorodibutyl ether and lgyl acetate in a monomer charging pot. Following the above-described emulsion polymerization of the core, 20 g of a 1% by weight aqueous solution of ammonium persulfate is added at 80 ° C., and then the internal pressure of the monomer mixture is maintained at 3.2 MPa. Thus, polymerization was carried out for 6 hours. After the monomer addition, when the pressure inside the can was reduced to 2.7 MPa, the polymerization of the shell part was completed, and after cooling to 40 ° C, the remaining monomer was purged.
  • the obtained latex lOOOOg was added dropwise to a stirred 0.3 wt% aqueous solution of calcium salt and calcium salt, and after salting out, it was separated into solid and liquid by suction filtration and dried at 30 ° C for 12 hours.
  • Coawell type polymer A-1 was prepared. Polymer A-1 had a latex particle size of 133 nm.
  • the monomer composition of the core part and the shell part and the weight ratio of the core Z shell are shown in Table 1 in substantially the same manner as in the production example of the polymer A-1, except that the weight ratio is changed as shown in Table 1 below. Latex particle size cores Z-shell polymers A-2 to A-6 were obtained.
  • VDF vinylidyl fluoride ⁇
  • CTFE Chloride J full-year-old polyethylene
  • polymers B-1 to B-4 were produced as follows.
  • Part 82 g was added all at once to the autoclave and the internal pressure of the can reached 2.8 MPa, and 20 g of a 1 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added to carry out emulsion polymerization.
  • the pressure was reduced to 1.6 MPa in 1 hour, the first stage polymerization was completed.
  • the remaining monomer mixture was continuously added in 5 hours so that the internal pressure of the can was maintained at 2.8, and after the addition was completed, the pressure was reduced to 1.6 MPa, and the second-stage polymerization was completed. Of unreacted monomer was purged.
  • lOOOg of the obtained latex (particle size: 154 nm) was added dropwise to a stirred 0.3 wt% aqueous solution of calcium chloride lOOOg, salted out, and then solid-liquid separated by suction filtration, and 12 ° C. at 12 ° C. After drying for a while, a crosslinked vinylidene fluoride copolymer B-1 was prepared.
  • polymers C-1 to C3 which are examples of the vinylidene fluoride polymer (C) used as the second (that is, secondary) binder component, are as follows. Manufactured.
  • Polymerization was carried out in the same manner as the polymer C-1, except that 400 g of vinylidene fluoride was replaced with 384 g of vinylidene fluoride and 16 g of black trifluoroethylene. The polymerization was completed in 22 hours, and the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder. The polymerization rate at 92 wt 0/0, rents viscosity to the in the resultant polymer was 1. 3dlZg.
  • Polymerization was carried out in the same manner as the polymer C 1 except that instead of 400 g of vinylidene fluoride, 384 g of fluorine vinylidene, 16 g of black trifluoroethylene, and 3.6 g of ethyl acetate were changed to 3.2 g.
  • the polymerization is completed in 23 hours, and the polymer slurry is dehydrated, washed with water and dried at 80 ° C for 20 hours. A polymer powder was obtained.
  • the polymerization rate was 91% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 2. ldlZg.
  • Example 7 and Comparative Example 11 are negative electrode preparation examples, and the other is a positive electrode preparation example
  • the vinylidene fluoride polymers C 1 to C 3 used as the auxiliary binder component in one composition.
  • each was used alone or in combination as a binder (composition), and the binder characteristics were evaluated (storage elastic modulus, tensile elastic modulus, swelling degree, gel fraction) and electrodes were evaluated by the methods described above. The results are summarized in Table 4 below.
  • Reference example 1 A-2 70/30 30 20 100 1 87 1 11 C-1 100 1.3 1740 25 nodes 75 1326 23 100 3.9
  • Comparative Example 5 B-2 100/0 60 40 1 64 C-1 100 1.3 1740 50/50 580 41 71 2.2
  • Reference Example 3 A-2 70/30 80 20 100 1 87 111 100/0 181 Distributed 2.4
  • Comparative Example 8 B-2 100/0 60 40 164 100/0 Not measurable Distributed 1.5
  • Comparative Example 10 B-4 100/0 90 10 170 420 100/0 552 Distributed I cannot be measured
  • Polymers A-1, A-4 and A-5 corresponding to the examples of the core Z shell type polymer (A) of the present invention were used alone as a binder.
  • Polymers A-1, A-2 and A-3 corresponding to the examples of the core Z shell type polymer (A) of the present invention were used as vinylidene fluoride polymers C 1 as sub-binder components.
  • the polymers A 2 and A-3 corresponding to the examples of the core Z shell type polymer (A) of the present invention have a core Z shell polymer exceeding 50Z50, and therefore when used alone as a binder.
  • the film was attacked by 60 ° C non-aqueous electrolyte and dispersed to lose its integrity as a film (Reference Examples 3 and 4).
  • vinylidene fluoride polymer C 1 when combined with vinylidene fluoride polymer C 1 at an appropriate ratio, it has a moderately low swelling degree and a moderately high gel fraction, and excellent non-aqueous electrolyte resistance. (Examples 3 and 4).
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer C 1 is excessive, the flexibility is impaired and the electrode breaks (Reference Examples 1 and 2).
  • the polymers B-1 to B-4 corresponding to examples of the crosslinked vinylidene fluoride-based copolymer corresponding only to the core part of the core Z-shell type polymer (A) of the present invention are used alone as a binder.
  • the non-aqueous electrolyte resistance is poor (the film integrity cannot be maintained by measuring the degree of swelling) )
  • the electrode peel strength is also reduced (Comparative Examples 7 to 10).
  • V (low gel fraction) (Comparative Examples 4-6 ).
  • a negative electrode was prepared by the above method using the core Z shell type polymer (A-6) alone as a binder.
  • the density of the electrode subjected to the electrode bending test was 1.78 gZcm 3 .
  • the electrode bending test did not cause electrode breakage despite its higher density than Comparative Example 11 described later.
  • the polymer (C-1) was used alone as a binder.
  • the density of the electrode subjected to the electrode bending test was 1.71 gZcm 3 .
  • electrode breakage current collector breakage occurred in the electrode bending test.
  • a vinylidene fluoride core Z shell polymer suitable for use as a non-aqueous electrochemical element binder for forming an electrode mixture layer exhibiting adhesiveness, and a non-aqueous electricity containing the core Z shell polymer are provided.
  • a binder composition for a chemical element, an electrode mixture composition, an electrode capable of high density, and a non-aqueous electrochemical element are provided.

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Abstract

　フッ化ビニリデン含量が３０～９０重量％の架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）のフッ化ビニリデン含量より大で且つ８０重量％以上のフッ化ビニリデン含量を有するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部と、を重量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０～９０／１０の割合で有するコア／シェル型重合体（Ａ）。該フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体（Ａ）は、柔軟性を含む機械的特性および耐非水電解液特性に優れ、粉末状活物質との組合せにより優れた柔軟性および電極集電体との密着性を示す電極合剤層を形成する非水系電気化学素子バインダーとして用いるに適する。

Description

フッ化ビニリデン系コア zシェル型重合体およびその非水系電気化学素 子における利用
技術分野
[oooi] 本発明は、新規なフッ化ビニリデン系コア Zシ ル型重合体ならびにその非水系電 気化学素子における利用、すなわち、該コア Zシェル型重合体を含む、非水系電気 化学素子用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および非水系電気化学素子 に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子の容量 を向上させるため、電極の高密度化を行い、体積当りの活物質量を増やすことが検 討されている。電極物質の結着材 (バインダー）にはフッ化ビ -リデン系榭脂が主に 使用されているが、電極を作製する際、金属箔 (集電体)に電極合剤を塗工'乾燥し た電極板を電池容器内に詰め込むために、例えば円筒型電池では電極板を曲率半 径の小さい軸に捲回する際や、角型電池では電極板を折り曲げる際に、電極合剤層 が割れて集電体力 脱離したり、あるいは集電体そのものが破断する場合がある。
[0003] 電極合剤に柔軟性を付与する目的で、結着剤にスチレンブタジエンゴム等のゴム 系高分子が使用されることもあるが、電極合剤層をプレスしてもゴム弾性により密度が 上がりにくい。フッ素系榭脂では、例えばフッ化ビ-リデン一クロ口トリフルォロェチレ ン（CTFE)共重合体ゃフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン（HFP)共重合 体を使用すると、フッ化ビニリデンの結晶化度を低減でき柔軟なバインダーとなる力 CTFEや HFP含量が多 、と、電極合剤層が電解液に膨潤あるいは溶解してしま!/、、 電池寿命特性が劣化することが知られて ヽる。
[0004] ゴム系のバインダーの使用も提案されている（下記特許文献 1)が、単独では電極を 製造する際、粉末状活物質が電極スラリー中で分離沈降し、安定した電極合剤層を 形成し難い。フッ化ビ -リデン系榭脂とゴム系高分子をブレンドすることも提案されて いる（下記特許文献 2)が、 NMP等の有機溶媒に溶解してこれらを結着材として使用 するとバインダー溶液中で相分離を起こし、更に活物質等の電極物質と混合し電極 合剤スラリーを作製しても活物質と溶液成分が分離しやすく、均一な塗工電極を作 製する事が困難である。
[0005] コア Zシェル型バインダーの使用が提案されて 、る（下記特許文献 3)が、コア部が
PTFEのため弾性率が高ぐ柔軟な電極を作製する事は出来ない。
特許文献 1： WO98Z39808A公報
特許文献 2 :JP 09— 21337A公報
特許文献 3： W096/ 12784A公報
[0006] 発明の開示
本発明の主要な目的は、柔軟性を含む機械的特性および耐非水電解液特性に優 れ、粉末状活物質との組合せにより優れた柔軟性および電極集電体との密着性を示 す電極合剤層を形成する非水系電気化学素子バインダーとして用いるに適したフッ 化ビ-リデン系コア Zシェル型重合体を提供することにある。
[0007] 本発明の他の目的は、上記コア Zシェル型重合体を含む非水系電気化学素子用 バインダー糸且成物、電極合剤組成物、電極および非水系電気化学素子を提供する ことにある。
[0008] 本発明のコア Zシェル型重合体 (A)は、上述の目的を達成するために開発された ものであり、より詳しくは、フッ化ビ-リデン含量が 30〜90重量％の架橋フッ化ビ-リ デン系共重合体 (a)からなるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体 (a) のフッ化ビ-リデン含量より大で且つ 80重量％以上のフッ化ビ-リデン含量を有する フッ化ビニリデン系重合体 (b)力もなるシェル部と、を重量比（a) / (b)が 30Z70〜9 OZlOの割合で有することを特徴とするものである。本発明のコア Ζシェル型重合体 を非水系電気化学素子用のバインダーとして用いる場合、架橋フッ化ビ-リデン系共 重合体 (a)力もなるゴム質コア部は、耐非水電解液特性を著しく損なうことなく電極合 剤層に柔軟性を付与するために用いられる。またフッ化ビ-リデン系重合体 (b)から なるシェル部は、上記コア部を層状に覆って、コア部のみでは不足する耐非水電解 液特性を補強するため、およびスラリー状のノ インダー組成物に適度の粘性を与え て粉末状活物質の分離沈降を防止して均質な電極合剤スラリーの形成を可能にす るため、に有効に作用する。
[0009] また、本発明は、上記コア Zシェル型重合体 (A)を含む非水系電気化学素子用バ インダー組成物を与えるものである。必要に応じてフッ化ビニリデン系重合体 (b)の 作用を増強するために、フッ化ビニリデン系重合体 (b)と同様の組成を有する第 2の フッ化ビ-リデン系重合体 (C)が副ノインダ一としてカ卩えられる。
[0010] 更に、本発明は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な粉末状活物質と上記バインダ 一組成物からなる非水系電気化学素子用電極合剤組成物、これを有機溶媒中に分 散させたスラリー状の電極合剤組成物、集電体上に上記電極合剤の層を有する電 極、更には該電極を正極および負極の少なくとも一方として有する非水系電気化学 素子を与えるものである。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
[図 2]本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明をその好ましい実施態様について、逐次説明する。
[0013] (コア Zシェル型重合体 (A) )
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)は、フッ化ビ-リデン含量が 30〜90重量％の 架橋フッ化ビニリデン系共重合体 (a)からなるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデ ン系共重合体 (a)のフッ化ビ-リデン含量より大で且つ 80重量％以上のフッ化ビ-リ デン含量を有するフッ化ビ-リデン系重合体 (b)力もなるシェル部と、を重量比（a) / (b)が 30Z70〜90ZlOの割合で有することからなるものである。
[0014] コア部を形成する架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)は、フッ化ビ-リデン単位が 30重量％以上、好ましくは、 40重量％以上、より好ましくは 50重量％以上であり、 90 重量％以下、好ましくは 80重量％以下、より好ましくは 70重量％以下である。この組 成範囲以外では、コア部の貯蔵弾性率が高くなり、フッ化ビニリデン系共重合体 (a) の柔軟性が劣る。
[0015] フッ化ビ-リデンとともにフッ化ビ-リデン系共重合体 (a)を構成する、フッ化ビニリ デンと共重合可能な単量体の例としては、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量 体、またはフッ化ビュル、クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、テトラフル ォロエチレン、へキサフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン、フノレオロアノレキ ルビ-ルエーテル等の含フッ素単量体が挙げられる。
[0016] 共重合体 (a)は、また適度のゴム弾性を得るために二重結合を二個以上有する架 橋性単量体 (架橋剤）により架橋されている。架橋剤は、全フッ化ビニリデン系共重合 体の 0. 01〜5重量0 /0、好ましくは 0. 05〜3重量0 /0、さらに好ましくは 0. 1〜2重量 %である。
[0017] 架橋剤としては、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸 1, 3—ブ チレングリコール、ジメタクリル酸 1, 4ーブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレン グリコールおよびジメタクリル酸ジエチレングリコール等のジメタクリル酸（ポリ）アルキ レングリコールエステル類；ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸 1, 3—ブチ レングリコール、ジアクリル酸 1, 4ーブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコ ールおよびジアクリル酸ジエチレングリコール等のジアクリル酸（ポリ）アルキレングリ コールエステル類；ジビュルベンゼン、トリビュルベンゼン等のポリビュルベンゼン類； ならびにトリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等の公知の化合物も用いら れるが、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキ サフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フルォロアルキルビニルエーテル等 の含フッ素単量体との反応性に優れる、例えば式
CF =CFO—Rf —OCF = CF または
2 1 2
CF =CFO— Rf — CF = CF
2 2 2
(ここで Rf は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜8のフルォロアルキレ ン基を示し、 Rf は単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜8のフ
2
ルォロアルキレン基を示す。 )で表わされる含フッ素系架橋性単量体が好ましく用い られる。中でも、パーフルォロジビュルエーテルが好ましぐその具体例としては、
CF =CFOCF = CF、
2 2
CF =CFOCF OCF = CF、
2 2 2
CF =CFO (CF ) OCF = CF、
2 2 2 2
CF =CFO (CF ) OCF = CF、 CF =CFO (CF ) OCF = CF、
2 2 4 2
CF =CFO (CF ) OCF = CF、
2 2 5 2
CF =CFO (CF ) OCF = CF、
2 2 6 2
CF =CFOCF OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 3 2 2
CF =CFO (CF ) OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 2 3 2 2
CF =CFO (CF ) OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 3 3 2 2
CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 3 2 2 3 2 2
CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 3 2 3 3 2 2
CF =CFOCF CF = CF、
2 2 2
CF =CFO (CF ) CF = CF、
2 2 2 2
CF =CFO (CF ) CF = CF、
2 2 3 2
などが挙げられる。
[0018] 上記のようにして、得られた架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)は、貯蔵弾性率が 500MPa以下、特に 300MPa以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が 500MPaを 超えると、所望の柔軟性を有する電極合剤層の形成が困難となるからである。
[0019] 上記架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)力 なるコア部を層状に被覆するシェル 部を構成するフッ化ビ-リデン系重合体 (b)は、フッ化ビ-リデンの単独重合体また はフッ化ビ-リデン含量が 80重量％以上でフッ化ビ-リデン系共重合体 (a)中よりも 大なるフッ化ビ-リデン共重合体である。フッ化ビ-リデン系重合体 (b)中のフッ化ビ ユリデン含量は、好ましくは 90重量％以上、より好ましくは 95重量％以上である。フッ 化ビニリデン含量が 80重量％未満ではフッ化ビニリデン系重合体の結晶性が低下し 、耐非水電解液性の電極合剤層の形成が困難となる。また、フッ化ビ-リデン系共重 合体 (a)中よりも大なるフッ化ビ-リデン含量 (好ましくは、差が 10重量％以上)でな いと、フッ化ビ-リデン系重合体 (b)のシェルを形成して、耐非水電解液性を向上す る効果が乏しくなる。フッ化ビ-リデンと共重合する単量体としては、エチレン、プロピ レン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビュル、クロ口トリフルォロエチレン、トリフ ノレォロエチレン、テトラフノレォロエチレン、へキサフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口 プロピレン、フルォロアルキルビュルエーテル等の含フッ素単量体が挙げられる。 [0020] シェル成分を形成するフッ化ビニリデン系重合体 (b)は、重合時に単量体 (組成物 )成分が、コア成分の架橋フッ化ビニリデン共重合体 (a)の粒子表面に侵入し、相互 侵入網目構造を形成すると考えられ、架橋しないでもある程度コアの露出を防ぎ、耐 非水電解液特性の向上効果を有する。しかしシェル成分のフッ化ビ-リデン系重合 体 (b)の重合時に架橋剤を使用し、架橋構造を導入すれば、より耐非水電解液特性 が向上するため、フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)と同様に架橋されていることも好ま しい。架橋剤およびその使用量は、フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)の場合と同様の ものが用いられる。
[0021] コア Zシェル型重合体 (A)を形成する、フッ化ビニリデン系共重合体 (a)からなるコ ァ部とフッ化ビ-リデン系重合体 (b)力もなるシェル部の重量比（a) / (b)は、 30Z7 0〜90ZlOであり、好ましくは 35Ζ65〜80Ζ20、より好ましくは 40,60〜70,30 である。（a)Z(b)が 30Ζ70未満では、コア Zシェル型重合体 (A)の貯蔵弾性率が 高くなり、柔軟性が乏しくなる。（a)Z(b)が 50Z50を超えると、コア Zシェル型重合 体 (A)の耐非水電解液特性がやや低下する。すなわち、コア Zシェル型重合体 (A) 単独でノインダーを構成したときに得られる電極合剤層において、シェル (b)による 保護効果が低下し、露出したコアが非水電解液に侵されてバインダーが分解な 、し 膨潤されること〖こより、電極合剤層の一体性が損なわれることがある。但し、 (a) / (b) の比が過大でなければ、後述するフッ化ビ-リデン系重合体 (C)力 なる第 2のバイ ンダーを併用することにより、耐非水電解液特性を改善し、電極合剤層の崩壊を防 止することができる。また、（a)Z(b)が 90Z10を超えると、フッ化ビ-リデン系重合 体 (C)を併用しても、電極合剤層の崩壊を防ぐバインダー性能の発揮は困難となる。
[0022] コア Zシェル型重合体 (A)を製造するための逐次重合反応は、乳化重合、懸濁重 合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、構造制御の 面力も乳化重合法が好ましい。乳化重合反応には、過硫酸カリウムや過硫酸アンモ -ゥム等の水溶性無機過酸ィ匕物、またはこれらと還元剤とのレドックス系を触媒として 使用することができる。乳化剤としては、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム、パー フルォロヘプタン酸アンモ-ゥム、パーフルォロノナン酸アンモ-ゥム等またはそれら の混合物が使用できる力 好ましくはパーフルォロオクタン酸アンモニゥムが使用で きる。一般に重合系内の圧力（ゲージ圧）は約 0〜10MPa、好ましくは約 l〜8MPa 、さらに好ましくは l〜5MPaである。重合温度は 0〜100°C、好ましくは 20〜90°C、 さらに好ましくは 40〜80°Cの条件下で行われる。重合系内の pHを調節するために、 Na HPO、 NaH PO、 KH PO等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸ィ匕
2 4 2 4 2 4
ナトリウムを添加してもよい。
[0023] 乳化重合により得られるコア Zシェル型重合体 (A)の粒子径は、 0. 01 μ m〜10
μ m、好ましくは 0. 05 μ m〜l μ m、より好ましくは 0. 05 μ m〜0. 5 μ mである。
[0024] この範囲より小さいと乳化剤使用量が増え製造コストが増加し、この範囲より大きい とラテックスが不安定になりやすぐ製造性に劣る。また、ノインダ一として使用する際 には、この範囲より大きいと電極内部での分散サイズが大きくなり結着性に劣る。
[0025] フッ化ビニリデン系重合体 (C)は、（a)Z(b)重量比が 50Z50以上となるようなコア Zシェル型重合体 (A)をバインダーとして用いる場合のバインダー組成物の耐非水 電解液性を改善するため、電極合剤スラリーの粘性を調整して粉末状活物質の分離 沈降を防止するため、電極合剤層の集電体との接着性の向上のため、等の目的で 必要に応じて用いられるものであり、フッ化ビ-リデン単独重合体またはフッ化ビ-リ デンを主成分とする共重合体が用いられる。該共重合体としては、フッ化ビニリデン 単量体と、それと共重合可能な他の単量体、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水 素系単量体、またはフッ化ビュル'トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、テトラ フルォロエチレン、へキサフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、フノレオロア ルキルビュルエーテル等のフッ化ビ-リデン以外の含フッ素単量体のうち力 少なく とも 1種以上を共重合して得られるフッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられる。
[0026] さらに上記単量体との合計量 100重量部に対し、 0. 1〜3重量部の官能基を有す る単量体、例えば、カルボキシル基を含有する単量体として、アクリル酸、クロトン酸 等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、もしくはそれ らのモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチ ルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノェチルエステル等であ り、グリシジル基を含有する単量体として、例えば、ァリルグリシジルエーテル、メタァ リルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、ァリル酢酸グリシジルエステ ル等であり、これらのうちから少なくとも 1種以上を共重合して得られる官能基含有フ ッ化ビユリデン系重合体 (C)も、集電体との接着性の向上のために好ましく用いられ る。
[0027] これらフッ化ビニリデン系重合体 (C)は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知 の方法により得られる。
[0028] フッ化ビ-リデン系重合体 (C)の分子量は、その目安としてインへレント粘度 (榭脂 4gを 1リットルの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の 30°Cにおける対数 粘度をいう）において、 0. 8〜： LOdlZg、好ましくは 1. 0〜5dlZg、さらに好ましくは 1 . 1〜3. 5dlZgであるものが好適に用いられる。フッ化ビ-リデン系重合体のインへ レント粘度が、上記範囲以下では、電極合剤の粘度が低くなり塗工が困難になり、上 記範囲以上では有機溶媒への溶解が困難になり適当ではない。
[0029] フッ化ビニリデン系重合体（C)を、コア Zシェル型重合体 (A)中のコア（a) Zシェル
(b)の重量比が 50Z50を超え、コア Zシェル型重合体 (A)単独では耐非水電解液 性が不足する場合の副バインダー成分として用いる場合、その配合量は、コア ンェ ル型重合体 (A)との合計量の 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上、更に好まし くは 30重量％以上である。
[0030] またフッ化ビ-リデン系重合体 (C)は、電極合剤スラリーの粘性を調整して粉末状 活物質の分離沈降を防止するため、ならびに電極合剤層の集電体との接着性の向 上のために副バインダー成分としても用いられるものである力 その場合、バインダー 組成物中の重量分率は 10%以上であることが好ましぐ上限は 70%以下であり、より 好ましくは 20〜60%、さらに好ましくは 30〜50%である。 70%を超えるとバインダー 組成物として十分な柔軟性が発揮されな!ヽ。
[0031] 力べして、本発明の非水系電気化学素子用バインダー組成物は、上記コア Zシェ ル型重合体 (A)単独、又は必要に応じて加える副バインダー成分としてのフッ化ビ- リデン系重合体 (C)との混合物として、後述する方法により求められる膨潤度および ゲル分率が適切な値を示すように構成される。すなわち、 60°Cでの非水電解液に浸 漬した際の膨潤度が 50重量％未満で、かっこの非水電解液に対するゲル分率 (不 溶解分）が 85%以上、好ましくは 95%以上である。 [0032] 本発明のバインダー組成物は、後述する粉末状活物質 (粉末電極材料)と粉体混 合した後、溶融成形ある！、は粉末成形により集電体上に電極合剤層を形成する態様 で用いることもできる。しかし、より好ましくは、その有機溶媒に対する部分溶解性な Vヽし膨潤性を利用して、有機溶媒および粉末状活物質と混合して適度の粘性の電 極合剤スラリーを形成し、粉末状活物質に対しできるだけ少ない使用量でバインダー 効果を発生させ、電極合剤層の内部抵抗の増大を防止することが好ましい。
[0033] 電極合剤を形成するために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、 例えば N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァ セトアミド、ジメチルスルフォキシド、へキサメチルフォスフォアミド、ジォキサン、テトラ ヒドロフラン、テトラメチルゥレア、トリェチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、な どが挙げられる。上記の極性有機溶媒の中でも、溶解力の大きい N—メチル—2—ピ 口リドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドなどの含窒素系 有機溶媒がより好ましく用いられる。また、これら有機溶媒は単独での使用のみなら ず二種以上を混合した混合溶媒として用いることも出来る。
[0034] 電極合剤スラリーを形成するに当り、これら有機溶媒 100重量部当り、前記コア Z シェル型重合体 (A)および必要に応じて用いるフッ化ビ-リデン系重合体 (C)を、合 計量で、 0. 1〜20重量部、更に好ましくは 0. 5〜15重量部、特に 1〜10重量部、の 割合で部分溶解ないし分散することが好ましい。 0. 1重量部未満では、スラリー中で の重合体の占める割合が小さすぎ、粉末電極材料を相互に結着させるバインダーと しての効果が得られない。また、 20重量部を超えると、スラリーの粘度が高くなり、電 極合剤の調整が困難になることがある。
[0035] 本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤、電気二重層キャパシタ の分極性電極形成用の電極合剤の!/、ずれにも適用可能である。
[0036] 上記のようにして得られた本発明のバインダー組成物と有機溶媒の混合液に、粉 末電極材料 (非水系電池電極活物質あるいは電気二重層キャパシタの分極性電極 形成用の粉末炭素材料、および必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤） を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。
[0037] リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式 LiMY (Mは 、 Co、 Ni、 Fe、 Mn、 Cr、 V等の遷移金属の少なくとも一種: Yは 0、 S等のカルコゲン 元素）で表わされる複合金属カルコゲンィ匕合物、特に LiNi Co Ο (0≤χ≤1)をは じめとする複合金属酸化物や LiMn Oなどのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
2 4
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフ ノール榭脂ゃピッチ等を焼成 炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸ィ匕物系の GeO、 GeO、 SnO
2
、 SnO、 PbO、 PbOなど、あるいはこれらの複合金属酸化物（例え ¾JP07— 2494
2 2
09A公報に開示されるもの）；更にはリチウム (Li)などの軽金属と合金を形成可能な 元素の単体およびその化合物あるいは合金のうちの少なくとも 1種を含む合金形成 性負極剤等が用いられる。単体元素としては、例えば Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn、 Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Yなど力挙げられ、中でも Si, Ge, Snある いは Pbが好ましく用いられ、また合金としては、 Si— Sn, Fe-Sn, Co— Sn, Cu— Si等が好ましく用いられる。
[0038] 電気二重層キャパシタの分極性電極形成用の電極合剤を形成するための、粉末 炭素材料としては、比表面積が 500〜3000m2Zgのものを好適に用いることができ 、具体例としては、やしがら系活性炭、フエノール系活性炭、石油コータス系'ピッチ 系活性炭、ポリ塩ィ匕ビユリデン系活性炭、ポリアセン等が挙げられる。
[0039] 導電助剤は、電池にお!、て LiCoO等の電子伝導性の小さ!/、活物質を使用する場
2
合に、あるいは電気二重層キャパシタにおいて、電極合剤層の導電性を向上する目 的で必要に応じて添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の 炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。
[0040] 本発明のバインダー組成物（コア Zシェル型重合体 (A)単独またはフッ化ビ -リデ ン系重合体 (C)との混合物）は、粉末電極材料 100重量部と、重合体固形分として 合計量で 0. 1〜50重量部、特に 1〜20重量部の割合で混合して、形成することが 好ましい。
[0041] 上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図 1に断面図を示すように 、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属 網等からなり、厚さ力 〜 100 m、小規模の場合には例えば 5〜20 mとなるような 集電体 11の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば 50〜170°Cで乾燥し て、例えば厚さが 10〜： LOOO /z mの電極合剤層 12a, 12bを形成することにより、非 水系電池用電極 10が形成される。
[0042] 図 2は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電気化学素子の一 例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
[0043] すなわち、この二次電池は、基本的には正極 1および負極 2間に、電解液を含浸し たポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ 3を 配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子 5aを形成する有底 の金属ケーシング 5中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負 極端子と電気的に接続され、頂部にぉ 、てガスケット 6および安全弁 7を配置したの ち、凸部にお ヽて前記正極 1と電気的に接続された正極端子 8aを構成する頂部プレ ート 8を配置し、ケーシング 5の頂部リム 5bをかしめて、全体を封止した構造をなして いる。正極 1および Zまたは負極 2は、例えば図 1に示した電極構造体 10の構造を 示す。
[0044] セパレータ 3に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を 非水系溶媒 (有機溶媒)に溶解したものを用いることができる。
[0045] ここで電解質としては、 LiPF、 LiAsF、 LiCIO 、 LiBF 、 CH SO Li、 CF SO Li
6 6 4 4 3 3 3 3
、 LiCl、 LiBr等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、ェ チレンカーボネート、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、ジメチノレカー ボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、 y ブチロラタトン、プ 口ピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられる 1S 必ずしもこれらに限定されるものではない。
[0046] なお、上記においては円筒形電池の例を示した力 本発明の非水系電池を、コィ ン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
実施例
[0047] 以下、本発明を重合体の製造例、バインダーとしての実施例および比較例により更 に具体的に説明する。なお、以下の記載において、組成あるいは比を表わす「部」お よび「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
[0048] 以下の記載を含めて、本明細書中に記載の特性値は、以下の方法による測定値に 基づく。
[0049] (ラテックス粒子径の測定）
乳化重合により調製したラテックス中のポリマー粒子径は、粒度分布測定器 (ベック マン'コールター社製「N4 PLUS」）で測定した。測定は、光子相関法により、散乱 角 90度、単分散モードで測定された粒子径分布に基づき、各粒子径での散乱強度 で平均した粒子径をもって、（平均)粒子径とした。
[0050] (重合体キャストフィルムの作製）
重合体試料を NMPに溶解な ヽし分散し 12重量％の溶液な ヽし分散液を調製した 。得られた液をステンレス製の容器にキャストし、 120°Cで 40分間乾燥して厚さ 30 mのフィルムおよび 120°Cで 2時間乾燥して厚さ 200 μ mのフィルムを作製した。
[0051] (貯蔵弾性率）
上記で得られた厚さ 200 mのキャストフィルムの動的粘弾性を、粘弾性測定装置 (東洋ボールドウィン社製「バイブロン」）を用いて、周波数 110Hz、昇温速度 2°CZ 分、温度 100°Cから 100°Cまで測定し、その実数部から貯蔵弾性率を求めた。
[0052] (引張試験）
上記で得られた 30 μ mフィルムを、 100mm X 5mmの矩形に切り出し、試験片とし た。この試験片をチャック間距離 50mmで引張り試験機（島津製作所製「オートグラフ AGS— J」）を用いて、クロスヘッド速度 lOOmmZ分で試験し、引張弾性率および引 張破断伸びを測定した。
[0053] (膨潤度およびゲル分率）
EC (エチレンカーボネート） /EMC (ェチルメチルカーボネート） /DEC (ジェチル カーボネート）を重量比 3 : 5 : 2で混合した溶液に、 ImolZリットルの LiPFを添カロし
6 て形成した電解液に上記で得られた厚さ 200 μ mのキャストフィルムを 60°Cで 7時間 浸漬した後、取出し、両面の電解液をふき取って、膨潤した試料フィルムの重量を測 定した。この試料フィルムを、更に室温で DMC (ジメチルカーボネート）中に浸漬して 洗浄した後、 120°C— 2時間で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。下式により計算し た膨潤による試料の重量増加率を膨潤度とし、電解液に不溶の試料の重量分率を ゲル分率とした。即ち、 膨潤度 = (膨潤試料の重量 試験後乾燥試料の重量) / (試験後乾燥試料の重 χ ιοο(重量％)
ゲル分率 = (試験後乾燥試料の重量) Z (試験前試料の重量） X ιοο(重量％) で表される。
[0054] (塗工電極作製）
<正極 >
電極組成として、
LiCoO (日本ィ匕学工業 (株)製「セルシード C— 10N」） 100部
2
カーボンブラック (電気化学工業 (株)製「デンカブラック」 ) 2部 バインダー試料 2部
の組成を与える各試料を溶媒 NMP中に分散させ、固形分濃度 73重量％の電極ス ラリーを調製し、厚み 15 μ mの A1箔上にバーコ一ターで塗布し、 110°Cで 20min. 乾燥し、目付け量が 250gZm2の片面塗工電極および片面目付量が 500gZm2の 両面塗工電極を作製した。
[0055] <負極>
電極組成として、
人造黒鉛 (大阪ガスケミカル (株)製「MCMB 25— 28」） 96部
バインダー試料 4部
の組成を与える各試料を溶媒 NMP中に分散させ、固形分濃度 63重量％の電極ス ラリーを調製し、厚み 10 mの Cu箔上にバーコ一ターで塗布し、 110°Cで 30min. 乾燥し、片面目付け量が 150gZm2の片面塗工電極および両面塗工電極を作製し た。
[0056] (剥離強度試験）
<正極 >
上記で得られた目付け量 250gZm2の正極の片面塗工電極を長さ 100mm、幅 20 mmに切り出し試験片とし、塗工電極面とプラスチックの厚板を両面テープで貼り合 わせ、 JIS K— 6854に準じて引張試験機（ORIENTEC社製「STA— 1150 UNI VERSAL TESTING MACHINE」）を使用し、ヘッド速度 lOmmZ分で 90度剥 離試験を行い、剥離強度を測定した。
[0057] <負極>
上記で得られた目付け量 150gZm2の負極の片面塗工電極を長さ 50mm、幅 20 mmに切り出し、室温で平面プレスして、電極密度を 1. 5gZcm3に加圧成形し試験 片とした。塗工電極面にガムテープを貼り、 Cu箔を「たわみ性被着材」とし、 JIS K- 6854に準じて引張試験機（ORIENTEC社製「STA— 1150 UNIVERSAL TE STING MACHINE」）を使用し、ヘッド速度 200mmZ分で 180度剥離試験を行 い、剥離強度を測定した。
[0058] (電極曲げ試験）
<正極 >
上記で得られた片側目付け量が 500gZm2の正極の両面塗工電極を、表面温度 1 30°C、線圧 lt/cmのロールプレス機でカ卩圧した。この電極を長さ 100mm、幅 20m mに切り出し試験片とする。厚さ lmmの金属平板に試験片を載せ、さらにその上に 3 . 5mm φの金属棒を平板面に水平に置きクリップで金属棒の両端を固定する。試験 片を固定された金属棒の円周部に約 360° 捲き付けて、電極の破断の様子を目視 で観察した。
[0059] <負極>
上記で得られた片側目付け量が 150gZm2の負極の両面塗工電極を、表面温度 1 30°C、線圧 lt/cmのロールプレス機でカ卩圧した。この電極を長さ 100mm、幅 20m mに切り出し試験片とする。厚さ lmmの金属平板の間に、試験片を折り曲げて挟み 、圧縮し試験片を折り曲げ、電極の破断の様子を目視で観察した。
[0060] 以下、先ず各種合体の製造例を説明する。
[0061] 〔コア Zシェル型重合体 (A)の製造例〕
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)の実施例に相当する重合体 A— 1〜Α—5を 以下のようにして製造した。
[0062] (重合体 A— 1)
コア部の重合： 内容量 2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1000g、パーフ ルォロオクタン酸アンモ-ゥム 4g、ピロリン酸ナトリウム 0. 8gを仕込み、 5MPaまでカロ 圧して窒素置換を 3回行なった後、 80°Cに昇温した。モノマーチャージ用ポットにフ ツイ匕ビ-リデン (VDF) 120g、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE) 80g、下式で示さ れるパーフルォロジビュルエーテル（CL) 2g、
CF =CFO (CF ) OCF (CF ) CF OCF = CF、
2 2 2 3 2 2
酢酸ェチル lgを計量して混合して 203gのモノマー混合物を形成し、このモノマー混 合物の一部 82gを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧 2. 6MPaとなったと ころで、過硫酸アンモ-ゥム塩の 1重量％水溶液を 20g添カ卩し、乳化重合を行なった 。 1時間で 1. OMPaまで降圧したところで 1段目の重合を終了した。次いで、残りのモ ノマー混合物 121gを缶内圧を 2. 6MPaに維持するように 2時間かけて連続添加し、 添加終了後、 1. 3MPaまで降圧したところで 2段目の重合を完了とし、缶内の未反 応モノマーをパージして、コア部の乳化重合を終了した。
[0063] シェル部の重合： 予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビ-リデン 200g、ノ 一フルォロジビュルエーテル 2g、酢酸ェチル lgを計量してモノマー混合物を用意し た。上記したコア部の乳化重合に続けて、 80°Cにおいて過硫酸アンモ-ゥム塩の 1 重量％水溶液を 20g添カ卩し、次いで上記モノマー混合物を缶内圧力が 3. 2MPaに 維持されるように連続供給し、 6時間重合を行なった。モノマー添加終了後、缶内圧 力が 2. 7MPaに降圧したところでシェル部の重合を完了とし、 40°Cまで冷却後、残 存モノマーをパージした。
[0064] 得られたラテックス lOOOgを、攪拌した状態の 0. 3重量％塩ィ匕カルシウム水溶液 1 OOOgに滴下し、塩析後、吸引ろ過で固液分離し、 30°Cで 12時間乾燥し、コア ン エル型重合体 A— 1を調製した。重合体 A— 1はラテックス粒子径 133nmを示した。
[0065] 組成の概要および粒子径の測定結果を、下記例の結果とともに後記表 1に示す。
[0066] (重合体 A— 2〜 A— 6)
コア部およびシェル部のモノマー組成ならびにコア Zシェル重量比を、それぞれ次 表 1に示す通りに変更する以外は、実質的に上記重合体 A— 1の製造例と同様にし て、表 1に示すラテックス粒子径のコア Zシェル型重合体 A— 2〜 A— 6を得た。
[表 1] コアき 15組成比 * シェル部細成比 * 粒子径
¾□体 コア/シェル重量比
VDF CTFE CL VDF CL [nm]
A- 1 50/50 60 40 1 100 1 133
A- 2 70/30 80 20 1 100 1 187
A-3 90/10 80 20 1 100 1 156
A - 4 30/70 60 40 1 100 1 130
A-5 50/50 80 20 1 100 1 195
A 6 50/50 60 40 1 100 0 137
* モノマーについての略号 (表 2~4についても共通)
VDF ：フッ化ビニリ τン
CTFE：クロロド Jフル才ロエチレン
CL ：架橋剤 A -フル才ロシ 'ビニルエー亍ル
CF2=CF0(CF2)20CF(CF3)CF20CF=CF2
[0067] 〔架橋フッ化ビニリデンゴム共重合体 (B)の製造例〕
コア Zシェル型重合体 (A)のコア部のみを用いたのでは所望の特性が得られな ヽ ことを示すために、本発明のコア Zシェル型重合体 (A)のコア部のみに相当する架 橋フッ化ビ-リデンゴム共重合体 (B)の例として重合体 B— 1〜B— 4を以下のように して製造した。
[0068] (重合体 B— 1) 内容量 2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 lOOOg、パーフ ルォロオクタン酸アンモ-ゥム 4g、ピロリン酸ナトリウム 0. 8gを仕込み、 5MPaで窒素 置換を 3回行なった後、 80°Cに昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビ -リデ ン 320g、クロ口トリフルォロエチレン 80g、パーフルォロジビュルエーテル 4g、酢酸ェ チル 2gを計量して混合して 406gのモノマー混合物を形成し、その一部 82gを、上記 オートクレーブ中に一括添加し缶内圧 2. 8MPaとなったところで、過硫酸アンモ-ゥ ム塩の 1重量％水溶液を 20g添カ卩し、乳化重合を行なった。 1時間で 1. 6MPaまで 降圧したところで 1段目の重合を終了した。残りのモノマー混合物を缶内圧が 2. 8に 維持するように 5時間で連続添加し、添加終了後 1. 6MPaまで降圧したところで 2段 目の重合を完了とし、 40°Cで冷却し缶内の未反応モノマーをパージした。
[0069] 得られたラテックス (粒子径 154nm)の lOOOgを、攪拌した状態の 0. 3重量％塩化 カルシウム水溶液 lOOOgに滴下し、塩析後、吸引ろ過で固液分離し、 30°Cで 12時 間乾燥し、架橋フッ化ビニリデン共重合体 B— 1を調製した。
[0070] (重合体 B— 2〜： B— 3) モノマー組成を次表 2に示すように変更する以外は、実質的に上記重合体 B— 1の 製造例と同様にして、表 2に示すラテックス粒子径の架橋フッ化ビニリデン共重合体 B 2および B— 3を得た。
[表 2]
Figure imgf000019_0001
[0071] 〔フッ化ビニリデン系重合体 (C)の製造例〕
本発明のバインダー組成物において、第 2の (すなわち副)バインダー成分として用 V、られるフッ化ビ-リデン系重合体 (C)の例である重合体 C— 1〜C 3を以下のよう にして製造した。
[0072] (重合体 C 1)
内容量 2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1030g、メチルセルロース 0. 25 g、ジイソプロプルパーォキシジカーボネート 1. 5g、フツイ匕ビ-リデン 400g、酢酸ェ チル 3. 6g、ピロリン酸ナトリウム 0. 5gを仕込み、 28°Cで懸濁重合を行なった。 25時 間で重合完了とし、重合体スラリーを脱水、水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉 末を得た。重合率は、 86重量％で、得られた重合体のインへレント粘度（ 7? )は 1. 3 dlZgであった。
[0073] (重合体 C 2)
フツイ匕ビニリデン 400gの替わりに、フツイ匕ビニリデン 384g、クロ口トリフルォロェチレ ン 16gとした他は重合体 C— 1と同様にして重合を行なった。 22時間で重合完了とし 、重合体スラリーを脱水、水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率 は、 92重量0 /0で、得られた重合体のインへレント粘度は 1. 3dlZgであった。
[0074] (重合体 C 3)
フツイ匕ビニリデン 400gの替わりに、フツイ匕ビニリデン 384g、クロ口トリフルォロェチレ ン 16g、酢酸ェチル 3. 6gを 3. 2gとした他は重合体 C 1と同様にして重合を行なつ た。 23時間で重合完了とし、重合体スラリーを脱水、水洗後 80°Cで 20時間乾燥して 重合体粉末を得た。重合率は、 91重量％で、得られた重合体のインへレント粘度は 2. ldlZgであった。
[0075] 上記重合体 C 1〜C 3のモノマー組成およびインへレント粘度（7? )を下表 3に まとめて示す。
[表 3]
Figure imgf000020_0001
[0076] 〔バインダー組成物および電極の製造評価例〕
上記で得られた本発明のコア Zシェル型重合体 A— 1〜Α—6、そのコア部のみに 相当する架橋フッ化ビ-リデンゴム共重合体 B— 1〜B— 4および本発明のバインダ 一組成物において副バインダー成分として用いられるフッ化ビ-リデン系重合体 C 1〜C 3を、次表 4 (実施例 7および比較例 11は負極作成例、他は正極作成例）に 示すように、それぞれ単独で、又は組み合せて、バインダー (組成物）として使用し、 前記した方法により、バインダー特性評価 (貯蔵弾性率、引張弾性率、膨潤度、ゲル 分率)ならびに電極評価を行った。結果をまとめて、次表 4に示す。
[0077] [表 4]
〕〔8007
主 Λインダ- 副ハ ンダ一 全/ インダ- S極 コア/シ uレ コア組成 シ レ組成 粒子径「コア貯¾弾性^ 組成 n 貯 κ弾性 ¥|主/副 弾性率 捲回後の電極 呼称 I 呼称 I 膨涠度 ゲル分率 剥雜強度 I 重量比 VDF CTFE CL VDF CL [nm] [MPa] VDF CTFE [dl/g] [MPa] ハ *インタ'—比 I [MPa] 重量 S (if/ 10mm)状態 *1 実施例 1 A-1 50/50 60 40 100 133 4 100/0 310 38 99 4.2 O 実施例 2 A-1 50/50 60 40 100 133 4 C-1 100 1.3 1740 75/25 737 29 9 4.5 O 実施例 3 A-2 70/30 80 20 100 187 Ϊ 11 C-1 100 1.3 1740 50/50 845 33 100 3.2 O 実施例 4 A 3 90/10 80 20 100 156 111 C— 1 100 1.3 1740 50/50 769 46 & 7 3,2 O 実施例 5 A-4 30/70 60 40 100 130 100/0 822 32 100 4.5 0 実施例 6 A-5 50/50 80 20 100 195 1 11 100/0 395 41 98 3.5 〇 比較例 1 C一 1 100 1.3 1740 0/100 2016 18 100 7.3
比較例 2 C-2 96 1.3 944 0/100 1327 22 100 3.3
比較例 3 C— 3 96 2.1 1094 0/100 1 141 24 98 8.0
参考例 1 A-2 70/30 30 20 100 1 87 1 11 C-1 100 1.3 1740 25ノ 75 1326 23 100 3.9
参考例 2 A-3 90/10 80 10 100 1 56 1 11 C-1 100 ,3 1740 25/75 1329 22 100 3.8
比較例 4 B— 1 100/0 80 20 1 54 1 11 C-1 100 1740 50/50 652 29 78 3.5
比較例 5 B-2 100/0 60 40 1 64 C-1 100 1.3 1740 50/50 580 41 71 2.2
比較例 6 B-3 100/0 30 70 1 34 200 C-1 100 1 -3 1740 50/50 516 18 84 3.1
参考例 3 A-2 70/30 80 20 100 1 87 111 100/0 181 分散した 2.4
参考例 4 A-3 90/10 80 20 100 1 56 111 100/0 107 分散した 2 7
比較例 7 B-1 100/0 80 20 1 54 11 1 100/0 渊定不可 分散した 2.8
比較例 8 B-2 100/0 60 40 164 100/0 測定不可 分散した 1.5
比較例 9 B-3 100/0 30 70 134 200 100/0 測定不可 分散した 測定不可
比較例 10 B-4 100/0 90 10 170 420 100/0 552 分散した I 測定不可
実施例 7 *2 A-6 50/50 60 40 137 4 too/o 285 40 9 69 O 比較例 1 1 *d C-1 100 0 1.3 1740 0/100 2016 18 100 21
*1 : 〇：電極破断なし、 X：集電体破断， 一:測定せず
*2 : 実施例 7および比較例 1 1のみ負極作成。他は正極作成。
[0079] (実施例 1、 5および 6)
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)の実施例に相当する重合体 A— 1、 A— 4およ び A— 5を単独でバインダーとして用いた。
[0080] (実施例 2〜4)
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)の実施例に相当する重合体 A— 1、 A—2およ び A— 3を、副バインダー成分としてのフッ化ビ-リデン系重合体 C 1と、それぞれ 7 5/25, 50Z50および 50Z50の重量比で混合してバインダー組成物を形成した例 である。
[0081] 上記実施例 1〜6のバインダーは、 、ずれの評価項目にお 、ても満足な結果を示 している。
[0082] (比較例 1〜3)
本発明のバインダー組成物にぉ 、て副バインダー成分として用いられるフッ化ビ- リデン系重合体 C— 1〜C— 3を、それぞれ単独にバインダーとして用いた例である。 極めて貯蔵弾性率および引張弾性率が高ぐ従って、柔軟性を欠いた電極合剤層を 形成している結果、捲回後の電極において、集電体の破断を起こしている。
[0083] (参考例 1〜4)
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)の実施例に相当する重合体 A 2、 A—3は、 コア Zシェル重合体が 50Z50を超えたため、それ単独でバインダーとして用いた場 合には、そのフィルムが 60°Cの非水電解液により侵され、分散してフィルムとしての 一体性を失っている（参考例 3および 4)。しかし、適当な割合でフッ化ビ-リデン系重 合体 C 1と組合せた場合にお!ヽては適度に低 ヽ膨潤度および適度に高 ヽゲル分 率を示し優れた耐非水電解液性と柔軟性を示している（実施例 3および 4)。但し、フ ッ化ビユリデン系重合体 C 1の量が過大となると柔軟性が損なわれ、電極の破断を 起す (参考例 1および 2)。
[0084] (比較例 4〜： LO)
本発明のコア Zシェル型重合体 (A)のコア部のみに相当する架橋フッ化ビ-リデン 系共重合体の例に相当する重合体 B— 1〜B— 4は、それを単独でバインダーとして 用いると、耐非水電解液性が乏しく（膨潤度測定でフィルムの一体性が維持できない )、更に電極剥離強度も低くなる（比較例 7〜10)。また副バインダーとしてフッ化ビ- リデン系重合体 C 1と組合せた場合にも耐非水電解液性の充分な改善は得られな V、（ゲル分率が低 、）（比較例 4〜6)。
[0085] (実施例 7)
負極用バインダーとしての適性を確認するために、コア Zシェル型重合体 (A— 6) を、単独でバインダーとして用いて上記方法により負極を作成した。電極曲げ試験に 供した電極の密度は 1. 78gZcm3であった。表 4に示すように、後出の比較例 11に 比べ高密度であるにも拘らず、電極曲げ試験では電極破断を起こさな力つた。
[0086] (比較例 11)
負極で、重合体 (C— 1)を、単独でバインダーとして用いた。電極曲げ試験に供し た電極の密度は 1. 71gZcm3であった。表 4に示すように、電極曲げ試験では電極 破断 (集電体破断)を起こした。
産業上の利用可能性
[0087] 上述したように、本発明によれば、柔軟性を含む機械的特性および耐非水電解液 特性に優れ、粉末状活物質との組合せにより優れた柔軟性および電極集電体との密 着性を示す電極合剤層を形成する非水系電気化学素子バインダーとして用いる〖こ 適したフッ化ビ-リデン系コア Zシェル型重合体、ならびに上記コア Zシェル型重合 体を含む非水系電気化学素子用バインダー組成物、電極合剤組成物、高密度化が 可能な電極および非水系電気化学素子が提供される。

Claims

請求の範囲
[I] フッ化ビ-リデン含量が 30〜90重量％の架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)から なるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体 (a)のフッ化ビニリデン含量 より大で且つ 80重量％以上のフッ化ビ-リデン含量を有するフッ化ビ-リデン系重合 体 (b)力もなるシェル部と、を重量比（a) / (b)が 30Z70〜90ZlOの割合で有する コア Ζシェル型重合体 (Α)。
[2] 架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)の室温での貯蔵弾性率が 500MPa以下である 請求項 1に記載のコア Zシェル型重合体 (A)。
[3] 乳化重合で製造された請求項 1または 2に記載のコア Zシェル型重合体 (A)。
[4] 架橋フッ化ビ-リデン系共重合体 (a)が二重結合を二個以上有する含フッ素系単量 体で架橋されて 、る請求項 1〜3の 、ずれかに記載のコア Zシェル型重合体 (A)。
[5] フッ化ビ-リデン系重合体 (b)が二重結合を二個以上有する含フッ素系単量体で架 橋されて!、る請求項 1〜4の 、ずれかに記載のコア Zシェル型重合体 (A)。
[6] 請求項 1〜5のコア Zシェル型重合体 (A)を含む非水系電気化学素子用バインダー 組成物。
[7] 該コア Zシェル型重合体 (A)に加えて、第 2のフッ化ビ-リデン系重合体 (C)を含む 請求項 6に記載のバインダー組成物。
[8] 引張弾性率が lOOOMPa未満である請求項 6または 7に記載のバインダー組成物。
[9] ゲル分率が 85%以上である請求項 6〜8の 、ずれかに記載のバインダー組成物。
[10] リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な粉末状活物質と、請求項 6〜9のいずれかに記載 のバインダー組成物とからなる非水系電気化学素子用電極合剤組成物。
[II] 有機溶媒中に分散されたスラリー状である請求項 10に記載の電極合剤組成物。
[12] 集電体上に請求項 10に記載の電極合剤組成物の層を有する電極。
[13] 請求項 12に記載の電極を正極および負極の少なくとも一方として有する非水系電気 化学素子。
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