WO2006077672A1 - 収着式熱交換モジュールおよびその製法 - Google Patents

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Ryosuke Nishida
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Definitions

  • Sorptive heat exchange module and method for producing the same are Sorptive heat exchange module and method for producing the same
  • the present invention performs humidity control by dehumidification / humidification by adsorbing / desorbing water vapor using an organic polymer sorbent, as well as heat generation / cooling and sensible heat caused by this adsorption / desorption. It relates to a sorption heat exchange module that uses change through metal and performs heat exchange.
  • Patent Document 1 As shown in Patent Document 1, a conventional adsorption heat exchange module in an adsorption refrigeration machine, an adsorption air conditioner, etc. has a large number of circles on the outer periphery of each heat transfer tube made of aluminum or copper. A shape or polygonal metal plate is provided to constitute fins and tubes, and a gap between the fins is filled with a solid adsorbent such as zeolite, silica gel, activated carbon or the like.
  • Patent Document 2 discloses a method of mounting a solid moisture absorbent such as silica gel or zeolite on a heat exchange surface
  • Patent Document 3 discloses a thermosetting powder adhesive or There has been proposed a method in which an adsorbent such as activated alumina, activated carbon, zeolite, molecular sieve and the like is adhered to a metal fin with a thermoplastic powder adhesive.
  • an adsorbent such as activated alumina, activated carbon, zeolite, molecular sieve and the like is adhered to a metal fin with a thermoplastic powder adhesive.
  • Patent Document 4 in order to improve the heat exchange efficiency between the adsorbent and the metal surface, a spherical adsorbent such as zeolite, silica gel or activated alumina is attached to the heat exchange surface via the heat conduction layer.
  • Patent Document 5 silica gel as an adsorbent is added to improve the thermal conductivity, an adsorbent to which graphite is added, and an adsorption heat exchanger using the same, and in Patent Document 6 an adhesive resin.
  • An example in which graphite and silicon carbide are added is shown.
  • inorganic ones such as silica gel, zeolite, activated alumina, activated carbon, and molecular sieve are used. in use.
  • the adsorption mechanism of these adsorbents is due to the adsorption of water molecules on the pore surface of each inorganic adsorbent, and the moisture absorption performance is high and treated as particles! There are two characteristics:
  • any adsorbent is an inorganic substance, when it is hard and absorbs moisture over a long period of time, the adsorbent cracks due to the volume change due to moisture absorption and desorption. In addition, there is a problem that the phenomenon of crushing or even powdering occurs and the performance is deteriorated. In addition, since these inorganic adsorbents all have strong bonds with water molecules, adsorption occurs strongly, but when desorbing, a large amount of energy is used to break the bonds, that is, high energy for regeneration. However, since temperature is required, the viewpoint of energy saving is not preferable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-2984
  • Patent Document 2 JP-A-5-322364
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-18767
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-271085
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-286460
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-263959
  • the object of the present invention is to solve the durability problem, regeneration temperature problem, bacteria or mold problem, etc. found in the inorganic adsorbents as described above, and to save energy with high heat exchange efficiency. Is to provide a heat exchange module.
  • Organic high molecular weight sorbent consisting of organic polymer having hydrophilic polar group and cross-linked structure in the molecule as an essential component, and at 20 ° C, 65% RH and 90% RH
  • a moisture-absorbing layer having a saturated moisture absorption of 20% by weight or more and 40% by weight or more, respectively, and a difference in saturated moisture absorption of 20% by weight or more under strong conditions is formed on a metal surface having excellent thermal conductivity.
  • a sorption heat exchange module characterized in that
  • the organic polymer sorbent contains 1.0-10. OmeqZg of a salt-type carboxyl group as a hydrophilic polar group in the molecule, and has antibacterial properties and Z or antifungal properties.
  • the sorption heat exchange module according to [1], wherein the moisture absorption layer of the hygroscopic layer comprising the organic polymer sorbent as an essential component has a water absorption ratio of 10 times or less.
  • the organic polymer-based sorbent is in the form of fine particles, and the average particle diameter of primary particles of the fine particles is less than 5 ⁇ m. Sorption heat exchange module listed
  • a moisture absorbing layer containing an organic polymer sorbent as an essential component is a melamine resin, urea resin, phenol resin, polyepoxy resin, blocked polyisocyanate compound, aziridine compound, poly It is cross-linked using any cross-linking agent of the group consisting of an oxazoline group-containing compound, a titanium chelate compound, and a zircoure compound [1] !, Sorption type heat exchange module as described in somewhere.
  • a solution containing an organic polymer sorbent is applied or impregnated into a metal having excellent thermal conductivity, and after removing the excess solution, heating and drying are performed on the surface of the metal.
  • a metal to be coated having excellent thermal conductivity is coated or impregnated with a solution containing a monomer that can be converted into an organic polymer sorbent by polymerization, and then heated and dried.
  • a method for producing a sorption heat exchange module comprising forming a moisture absorption layer comprising an organic polymer sorbent as an essential component on a metal surface.
  • the sorption heat exchange module of the present invention employs a specific organic polymer having a flexible structure as an essential component of the moisture absorption layer, swelling and shrinkage due to moisture absorption and desorption occur. However, it can follow the volume change and absorb the change, so that problems such as crushing and powdering do not occur, and excellent durability can be expressed over a long period of time. In addition, after moisture absorption, it can be regenerated at a low temperature of less than 100 ° C, so it has high heat exchange efficiency and can be used for various applications as an energy-saving sorption heat exchange module.
  • FIG. 1 shows a sorption heat exchange module having corrugated fins formed on both sides with a moisture absorption layer made of an organic polymer sorbent.
  • FIG. 2 shows a sorption heat exchange module in which corrugated fins formed by forming a hygroscopic layer made of an organic polymer sorbent on both sides and an aluminum corrugated perpendicularly.
  • FIG. 3 A schematic diagram of a sorption heat exchange module consisting of heat transfer tubes and fins crossed at right angles to them and equidistantly spaced in parallel.
  • Corrugated fin formed with a moisture absorption layer made of an organic polymer sorbent
  • Aluminum fin formed with a hygroscopic layer of organic polymer sorbent
  • the sorption heat exchange module of the present invention has a saturated moisture absorption at 20 ° C, 65% RH, and 90% RH on a metal surface having excellent thermal conductivity, and is 20% by weight or more and 40% by weight, respectively. %, And a moisture absorption layer having a saturated moisture absorption difference of 20% by weight or more under such conditions is formed.
  • the moisture absorption layer has, as an essential component, a hydrophilic polar group in the molecule and An organic polymer sorbent composed of an organic polymer having a crosslinked structure is employed.
  • the organic polymer-based sorbent employed in the present invention is a three-dimensional structure of an organic polymer main chain having a hydrophilic polar group in the molecule by a cross-linked structure. It is a material that sorbs a large amount of water vapor. Sorption is a phenomenon in which the gas concentration in the solid phase at the interface between the gas and solid becomes higher than in the gas phase at the interface between the two, which is called adsorption. The phenomenon of passing through the interior of the solid is called absorption, and this adsorption and absorption occur simultaneously.
  • the organic polymer sorbent employed in the present invention has appropriate flexibility, so that it can swell as water molecules are absorbed, and a large amount of water molecules are absorbed. It can be incorporated into the sorbent and can shrink and return to its original structure as water molecules are released, providing excellent durability.
  • the hydrophilic polar group in the molecule includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amino group, and Examples thereof include a salt compound, a -tro group, an aldehyde group, an amide group, a nitrile group, a mercapto group, and a hydroxyl group.
  • carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfuric acid group Particularly in the case of a salt-type carboxyl group, since the moisture absorption performance is extremely high, a sorption heat exchange module having excellent performance can be obtained.
  • any salt that forms a salt structure with each anionic group can be used.
  • f row Li ⁇ Na
  • Anolelic metals such as Rb, Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Other metals such as Fe, Co and Ni, and organic cations such as NH and ammine can be mentioned.
  • salt-type carboxyl Li ⁇ Na
  • Anolelic metals such as Rb, Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag
  • Other metals such as Fe, Co and Ni
  • organic cations such as NH and ammine
  • ⁇ is particularly effective for improving the moisture absorption / release rate.
  • Two or more of the above-mentioned salts can be used simultaneously.
  • the salt-type carboxyl group is a polar group having high hydrophilicity suitable for exhibiting hygroscopicity, and when trying to obtain high hygroscopic performance, it is preferable to contain as many salt-type carboxyl groups as possible.
  • an appropriate balance should be obtained in proportion to the cross-linked structure of the organic polymer sorbent of the present invention. is necessary. Specifically, when the amount of salt-type carboxyl groups is too large, that is, when it exceeds 10.
  • OmeqZg the ratio of the crosslinked structure that can be introduced becomes too small, which is close to a so-called highly water-absorbing resin, and moisture absorption performance. If it becomes low, the form stability becomes inferior and sufficient durability cannot be obtained, or it becomes sticky, there may be a problem. U is more preferred from the above viewpoints, and the amount of salt-type carboxyl groups that give results is 9. OmeqZg or less.
  • the hygroscopic performance is deteriorated, and particularly when it is lower than 1.0 meqZg, the resulting hygroscopicity is inferior to that of the inorganic sorbent described above.
  • the field of application as a sorption heat exchange module will be limited.
  • the salt-type carboxyl group amount is 3. OmeqZg or more, the superiority of the hygroscopic performance is remarkable compared to other existing hygroscopic materials, and a more preferable result is obtained.
  • the introduction method in the case of a salt-type carboxyl group is not particularly limited.
  • a monomer having a salt-type carboxyl group may be homopolymerized or copolymerized with another monomer that can be copolymerized.
  • (1st method) a polymer having a carboxyl group was obtained.
  • a method of changing to a salt form later (second method), a monomer having a functional group that can be derived into a carboxyl group is polymerized, and the functional group of the resulting polymer is converted to a carboxyl group by chemical modification.
  • a method of converting to a salt form Methodhod 3
  • Method 3 a method of performing the method 3 by graft polymerization.
  • Examples of the method for polymerizing a monomer having a salt-type carboxyl group in the first method include, for example, a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and burpropionic acid.
  • a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and burpropionic acid.
  • Examples of the method include a method of copolymerizing these monomers with other monomers copolymerizable.
  • the method of converting to a salt form after obtaining a polymer having a carboxyl group as described in the second method is, for example, a homopolymer of an acid type monomer containing a carboxyl group as described above.
  • it is a method in which a copolymer composed of two or more of the monomers or a copolymer with other copolymerizable monomers is obtained by polymerization and then converted into a salt form.
  • the obtained acid-type polymer is not limited to alkali metal ions such as Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc. Alkaline earth metal ions, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, other metal ions such as Ni, NH, amine compounds, etc.
  • It can be converted by a method such as ion exchange by acting a solution containing an organic cation.
  • a method for introducing a polycarboxyl group into the third chemical modification method for example, a homopolymer of a monomer having a functional group that can be modified to a carboxyl group by chemical modification treatment, or two kinds of methods.
  • a method of polymerizing a copolymer comprising the above or a copolymer with another copolymerizable monomer and modifying the resulting polymer into a carboxyl group by hydrolysis.
  • the above-described method for making a salt form is applied to the modified carboxyl group.
  • Monomers that can take such a method include monomers having a -tolyl group such as talari-tolyl, meta-tali-tolyl, etc .; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, bupropion Examples include anhydrides, ester derivatives, amide derivatives, and ester derivatives having crosslinkability of monomers having a carboxylic acid group such as acid. wear.
  • Examples of the anhydride of a monomer having a carboxylic acid group include maleic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, N-phenol maleimide, N cyclomaleimide, and the like. Can do.
  • ester derivatives of monomers having a carboxylic acid group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, lauryl, pentadecyl, cetyl, stearyl, behexyl, 2-ethyl.
  • Alkyl ester derivatives such as hexyl, isodecyl and isoamyl; methoxyethylene glycol, ethoxyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, polyethylene glycol, methoxypropylene glycol, propylene glycol, methoxypolypropylene glycol, polypropylene glycol, methoxypolypropylene Tetraethylene Daricol, Polytetraethylene Glycol Monole, Polyethylene Glycol Nore, Polypropylene Glycol Nore, Polyethylene Glycol Nore Alkyl ether ester derivatives such as ritetraethylene dallicol, polyethylene glycol-polypropylene glycol, polypropylene glycol-polytetraethylene glycol, butoxychetyl; cyclohexyl, tetrahydrofurfuryl, benzyl, phenoxy cetyl, phenoxypolyethylene glycol, isovo Cyclic compound
  • Examples of the amide derivative of a monomer having a carboxylic acid group include amide compounds such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, monoethyl (meth) acrylamide, and normal t-butyl (meth) acrylamide. Etc. can be exemplified.
  • Other methods for introducing a carboxyl group by chemical modification include acids such as alkenes, alkyl halides, alcohols and aldehydes.
  • the method for introducing a salt-type carboxyl group by the hydrolysis reaction of the polymer in the third method can also use known hydrolysis conditions without particular limitation.
  • a polymer obtained by polymerizing the above monomers with a cross-linked polymer and using a basic aqueous solution such as an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia as a salt-type carboxyl.
  • transducing a carboxyl group is mentioned.
  • a hydrolysis method using potassium hydroxide in which a potassium salt-type carboxyl group having an excellent moisture absorption rate is easily obtained, is preferred.
  • OmeqZg can be determined by clarifying experimentally the relationship between reaction factors such as reaction temperature, concentration, and time and the amount of salt-type carboxyl groups introduced. it can.
  • the organic polymer sorbent has a cross-linked structure in order to exhibit high moisture absorption performance and maintain shape stability during moisture absorption and to exhibit durability. It is essential.
  • This cross-linked structure is a covalent bond that is not particularly limited as long as it does not affect the intended moisture absorption / release performance of the present invention and the performance of the product utilizing the performance. It may have any structure such as cross-linking, ionic cross-linking, polymer molecular interaction or cross-linking by crystal structure.
  • the method for introducing the crosslinking is not particularly limited.
  • the crosslinking introduction method by copolymerizing the crosslinking monomer examples thereof include a post-crosslinking method such as polymerization and then introduction of a crosslinked structure by chemical reaction or physical energy.
  • a method using a crosslinkable monomer in the polymerization stage of a monomer or a method using chemical post-crosslinking after obtaining a polymer can introduce strong cross-linking by a covalent bond.
  • a cross-linked polymer having a cross-linked structure based on a covalent bond can be obtained by carrying out copolymerization using a cross-linkable monomer that can be copolymerized with a denatureable monomer.
  • it is not affected by the acidic conditions indicated by the acrylic acid monomer or the like, or by chemical influence (for example, hydrolysis) when the polymer is modified to a carboxyl group.
  • Unacceptable! Must be a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer that can be used in the method of using a crosslinkable monomer in the polymerization stage of the monomer is not particularly limited, for example, glycidyl metatalylate, N-methylol acrylamide, triallyl isocyanurate, Crosslinking of triarylcyanurate, dibutenebenzene, hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methylene bisacrylamide, etc.
  • the crosslinked structure of triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, dibutenebenzene, and methylenebisacrylamide is the carboxyl group applied to the crosslinked polymer containing them. Hydrolysis to introduce groups It desired since also chemically stable upon.
  • the method by post-crosslinking is not particularly limited.
  • the content of the vinyl monomer having a nitrile group is 50% by weight or more-the tolyl group contained in the tolyl polymer; and the hydrazine compound.
  • post-crosslinking method to react with formaldehyde wear is particularly limited.
  • the crosslinked structure introduced by the hydrazine-based compound is stable against acids and alkalis, and the formed crosslinked structure itself is hydrophilic so that it can contribute to improvement of hygroscopicity. This is extremely excellent in that a strong crosslink capable of maintaining the imparted porous form can be introduced.
  • the details of the cross-linked structure obtained by the reaction have not been identified, but the triazole ring or the tetrazole ring. RU
  • the bull monomer having a -tolyl group as used herein is not particularly limited as long as it has a nitrile group.
  • acrylonitrile, metathari-tolyl, etalononitrile, a-chloro-acrylonitrile , a - full O b acrylonitrile, cyan molds - include benzylidene and the like.
  • the method for introducing the crosslinking by the reaction with the hydrazine compound is not particularly limited as long as the desired crosslinking structure can be obtained.
  • the solvent to be used, reaction time, reaction temperature, etc. can be appropriately selected according to necessity. Of these, when the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes slow and the reaction time becomes too long.When the reaction temperature is too high, plasticity of the raw material acrylonitrile polymer occurs, and the polymer There may be a problem that the assigned form is destroyed. Therefore, the preferred reaction temperature is 50 to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 120 ° C.
  • the portion of the talitol nitrile polymer to be reacted with the hydrazine compound is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and the form of the polymer.
  • the reaction can be selected as appropriate, for example, the reaction is performed only on the surface of the polymer, the reaction is performed to the entire core, or the reaction is limited to a specific part.
  • the hydrazine-based compounds used here include hydrazine salts such as hydraulic hydrazine, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, and ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, Hydrazine derivatives such as guanidine nitrate, guanidine phosphate, and melamine.
  • hydrazine salts such as hydraulic hydrazine, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, and ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, Hydrazine derivatives such as guanidine nitrate, guanidine phosphate, and melamine.
  • the saturated moisture absorption rate of the moisture absorbing layer formed on the metal surface is 20 ° C, 65% RH (relative Humidity) and And 90% RH, the difference in saturation moisture absorption should be 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, respectively. If the saturated moisture absorption value is less than 20% by weight and 40% by weight at each relative humidity, the basic performance is low moisture absorption performance, and if the difference in saturated moisture absorption is less than 20% by weight, The wet performance is inferior, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the saturated moisture absorption mentioned here means that after the sample is completely dried, the material is left in a saturated temperature and humidity until it becomes saturated, and the moisture absorption amount is obtained from the weight change before and after the material. Divided by the absolute dry weight.
  • the organic polymer sorbent used in the present invention solves these problems and has high moisture absorption and desorption performance, and such an organic polymer sorbent is essential.
  • the moisture-absorbing layer as a component is characterized by having high form stability.
  • one of the indexes is that the water absorption ratio when absorbing water is 10 times or less, particularly preferably 5 times or less.
  • the water absorption ratio is obtained by immersing an absolutely dry sample in water, absorbing water until it is saturated, determining the amount of water absorbed by the weight change before and after that, and dividing it by the dry weight of the sample. If this water absorption ratio exceeds 10 times, swelling due to moisture absorption becomes large, or if water such as dew condensation acts, it swells greatly and the metal force peels off, which is not preferable.
  • the form of the organic polymer sorbent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the intended use. The result can be obtained. Since the fine organic polymer sorbent is a fine particle, it has a large specific surface area and can improve the rate of moisture absorption and desorption. In addition, in the moisture absorption layer in which fine particles are laminated, a slight gap is generated at the particle lamination site, but the volume change such as swelling and shrinkage of the sorbent due to moisture absorption and moisture release can be absorbed in the gap. Contributes to improved durability. In addition, this gap facilitates the movement of water vapor, improving the moisture absorption / moisture release rate, allowing water vapor to reach the depth and part of the moisture absorption layer, and eliminating the moisture absorption layer. There are two advantages to using it.
  • the particle diameter in the case of a fine-particle organic polymer sorbent! There is no particular limitation as long as it can be processed as a yule and the desired performance can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the rate of moisture absorption and moisture release and enhancing the durability as the moisture absorption layer. More preferably, the specific surface area becomes extremely large, and the moisture absorption / desorption rate is remarkably improved.
  • the average primary particle size referred to here is the average particle size in the state (primary particles) when fine particles are aggregated or aggregated.
  • the fine particles are finely dispersed in a solvent such as water or in the form of an emulsion
  • a solvent such as water or in the form of an emulsion
  • the value measured as the average particle diameter after being completely dispersed in a solvent such as water is used.
  • primary particles are aggregated, they are enlarged and observed with an electron microscope or the like, and the size of individual primary particles in a lump is measured.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, an indefinite shape, a flat plate shape, a dice shape, a spindle shape, or a cylindrical shape can be used.
  • the shape is not particularly limited, and those having a smooth surface, those having irregularities on the surface, porous materials, aggregates of primary particles, and the like can be appropriately selected and used.
  • the proportion of the organic polymer-based sorbent in the moisture absorption layer can be appropriately set so as to express the intended performance without particular limitation, but a high performance sorption heat exchange module is obtained.
  • the proportion of the sorbent fine particles in the hygroscopic layer is preferably 70% by weight or more. When this ratio is less than 70% by weight, high moisture absorption / moisture release performance cannot be obtained, and problems may occur when the moisture absorption / moisture release rate decreases. More preferably 80% by weight or more
  • the organic polymer sorbent used in the present invention preferably has antibacterial properties and Z or antifungal properties. Since the sorbent retains moisture, it may cause bacteria or mold.
  • the conventional sorption heat exchange module In the case of the inorganic adsorbent used in the present invention, there is a problem when dust or off-flavor that is harmful to health occurs due to the generation of bacteria or mold, but the organic polymer sorbent used in the present invention Has its own antibacterial and antifungal properties and will not cause such problems! With nephew! Has ⁇ ⁇ characteristics.
  • the form of the moisture absorption layer formed on the metal surface of the present invention is not particularly limited, but a porous structure is preferable in order to improve the moisture absorption rate.
  • a porous structure is preferable in order to improve the moisture absorption rate.
  • the specific surface area here refers to a value measured by the one-point method in the BET method, which is a physical adsorption method.
  • the average pore diameter is a value obtained from the formula (4VZS) from the pore volume V per unit mass and the specific surface area S obtained from the pore diameter distribution measured by the mercury intrusion method. .
  • the average pore diameter is less than 0.005 ⁇ m, the pores become too small and the space where water molecules can diffuse decreases, resulting in a decrease in moisture absorption rate. Eventually, it becomes a Knudsen diffusion region, and the diffusion rate of water molecules decreases remarkably, and a satisfactory moisture absorption rate cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5.O ⁇ m, the pores of the polymer itself will become too large, leaving only spaces, and the proportion as a hygroscopic material will be reduced, the hygroscopic amount per unit volume will decrease, and the practicality will decrease. When a problem occurs.
  • the method for introducing the porous structure as described above is not particularly limited, and a conventional method for forming a porous structure can be appropriately employed.
  • a foaming agent is added and a hole is formed by foaming.
  • a gelling agent is added to form an adsorption layer.
  • Examples thereof include a method of forming an adsorption layer using particles and a method of first synthesizing a porous organic polymer sorbent and using this to form an adsorption layer.
  • the surface shape of the moisture-absorbing layer is not particularly limited, and can be any shape such as a smooth surface, an uneven surface, or a hole.
  • a porous structure is used to improve the moisture absorption performance, that is, a good result is obtained with a hole having a shape having a hole.
  • particulate organic polymer sorbents it is possible to introduce irregularities on the surface by forming a moisture absorbing layer in such a way that each particle protrudes, contributing to improved performance. There are favors and give results.
  • One feature of the sorption heat exchange module using the organic polymer sorbent employed in the present invention is that water adsorbed with the characteristic strength of the organic polymer sorbent is 100 ° C. It is now possible to desorb and regenerate at temperatures below. This is because conventional inorganic adsorbents have a very strong bond with water molecules, so desorption and regeneration require high temperatures, while this heat exchange module performs the same operation with less energy. Therefore, it can be applied as an energy-saving device and system.
  • the sorption heat exchange module has a relative humidity lower than the sorption temperature and, if necessary, a temperature lower than 70 ° C and 40 ° C! / ⁇ is 50 ° C! It can be fully regenerated even at low regeneration temperatures.
  • the temperature for regeneration may be either the temperature of air acting for regeneration or the temperature of the metal of the sorption heat exchange module.
  • the metal on which the moisture-absorbing layer made of the organic polymer sorbent is formed needs to be a metal having excellent thermal conductivity in order to increase the efficiency of heat exchange.
  • a metal having excellent thermal conductivity for example, silver, copper, gold, aluminum, steel, and the like, and a thermal conductivity of 50 (WZm.K) or more are preferable because highly efficient heat exchange can be performed.
  • aluminum, aluminum alloy, copper, and copper alloy are more preferable from the viewpoint of price.
  • the shape of the metal is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the intended use. For example, shapes such as fins, tubes, corrugates, punching metals, wire meshes, and metal nonwoven fabrics. In particular, fin-shaped ones are preferably used.
  • the structure is not particularly limited, but the fin pitch is 0.5mn! Good results are often obtained when the thickness of the fin is in the range of 0.03 to 0.5 mm.
  • the length force from the center of the fin to the end of the fin is preferably 5 to 30 mm.
  • the surface shape of the metal can be appropriately selected from various shapes such as a smooth surface and an uneven surface, which are not particularly limited, but moisture absorption / moisture release performance, heat exchange performance, particularly speed.
  • good results can be obtained by applying treatments such as roughening the surface or opening pores to improve various characteristics.
  • the surface of the metal is coated with a fungicide, a coloring pigment, an antifungal pigment (for example, chromate-based, lead-based, molybdic acid, zinc-based, etc.), an antifungal agent (for example, tannin).
  • a fungicide for example, chromate-based, lead-based, molybdic acid, zinc-based, etc.
  • an antifungal agent for example, tannin.
  • Those treated with a phenolic carboxylic acid such as acid and gallic acid and salts thereof, organic phosphoric acid such as phytic acid and phosphinic acid, metal salts of heavy phosphoric acid, nitrite and the like can also be used.
  • the sorption heat exchange module of the present invention is produced by forming a moisture absorbing layer containing an organic high molecular weight sorbent as an essential component on a metal surface having excellent thermal conductivity.
  • the formation of the moisture absorption layer means that the moisture absorption layer containing an organic polymer sorbent as an essential component is fixed to the surface of a metal having excellent thermal conductivity.
  • One method of fixing is to apply or impregnate a substrate containing a solution containing an organic polymer sorbent, remove the excess solution, and then remove the solvent by heating and drying. This is a method of forming a moisture absorption layer.
  • the solvent of the solution containing the organic polymer sorbent is water or an organic solvent, and a mixture thereof can also be used.
  • the shape of the organic polymer sorbent used here is not particularly limited, but the particulate organic polymer sorbent is stably dispersed because it can be applied uniformly. Become Those which are emulsions are preferred.
  • the method for applying the dispersion containing the organic polymer sorbent there is no particular limitation on the method for applying the dispersion containing the organic polymer sorbent, and generally used methods such as spray spraying, impregnation and electrodeposition coating can be used. Among them, the coating method by impregnation is excellent as a method for reliably attaching the cocoon to both surfaces at once and the entire substrate. In addition, there are no particular limitations on the method of removing the excess solution, such as a method of removing by gravity by standing, a method of shaking off by centrifugal force, a method of removing by wind force, and the like.
  • the strength of fixing is not particularly limited, but in general use of the sorption heat exchange module, it may be used continuously for a long time while repeating moisture absorption and humidity.
  • moisture-absorbing layers that contain organic polymer sorbents fixed by condensation as an essential component may be exposed to water. Those that exhibit the above functions are preferred. In view of this, it is possible to chemically bond to metals or chemically through some compound rather than simply physically immobilizing a moisture-absorbing layer containing an organic polymer sorbent as an essential component.
  • the organic polymer sorbent is bonded to each other, or is bonded to the metal surface chemically.
  • a generally used method without limitation is applicable to a method of chemically bonding an organic polymer sorbent and a metal and Z or an organic polymer sorbent.
  • a crosslinkable compound including a polymer
  • the functional group having crosslinkability is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an oxazoline group, an amino group, an aziridine group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group.
  • an epoxy group, an aziridine group, and an oxazoline group are preferable because of their high reactivity and easy handling.
  • crosslinkable compound having these groups examples include diglycidyl ether, glycose-renoglycidinoreatenore, glyceroretriglycidinoreatenore, ethyleneglycolenoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl.
  • Polyepoxy compounds such as ether and polyethylene glycol diglycidyl ether; ethylene glycol and propylene Glycol compounds such as ethylene glycol, polyethylene glycol and glycerol; hydroxyl group-containing compounds such as glycidinoreanolol, trimethylolpropane, polyvinyl alcohol and pentaerythritol; ethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylolmelamine, polyethylene Mining, urea, oxazoline-based reactive polymers, blocked polyisocyanate compounds, polyaziridine compounds, polyoxazoline group-containing compounds, titanium chelate compounds, zircoure compounds, etc. Can do.
  • any cross-linking agent of the group consisting of a polyoxy compound, a blocked polyisocyanate compound, a polyaziridine compound, a polyoxazoline group-containing compound, a titanium chelate compound, and a zircoure compound is preferable to use these because they can be fixed with excellent durability.
  • crosslinkable compound a polyvalent metal salt such as magnesium, zinc, chromium, calcium, or the like can be used. These and the above-mentioned crosslinkable compounds can be used alone or in combination.
  • the amount of these crosslinkable compounds used is not particularly limited, but since there are many that work in the direction of inhibiting moisture absorption / release performance, it is preferable to use the least amount possible. It is appropriate to use 0.1-20.Owt%, more preferably 1.0-10.Owt% with respect to the sorbent.
  • Another fixing method is to apply or impregnate a metal having excellent thermal conductivity with a solution containing a monomer that can be converted into an organic polymer sorbent by polymerization.
  • This is a method of forming a hygroscopic layer containing an organic polymer sorbent as an essential component on the metal surface by polymerizing monomers.
  • examples of the monomer that can be converted into an organic polymer sorbent by polymerization include the monomers described above in the description of the method for introducing a salt-type carboxyl group, and the above-described crosslinking. An agent etc. can be mentioned.
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and a generally usable polymerization method can be used. Among them, a method using a thermal decomposition type initiator that can effectively utilize heat in a process of drying and heating after coating or impregnation, a method using a redox type initiator that can be polymerized even at a low temperature, or an electron Methods using energy rays such as rays and ultraviolet rays give good results.
  • Thermal decomposition type initiators include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, diisopro Pirperoxydicarbonate, 2,4-dichloroperoxide benzoyl, lauryl peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butylperbenzoate, dicumylperoxide, di-t-buzylperoxide, Peroxide initiators such as p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, tamen hydroperoxide, acetyl acetate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyoxy-tolyl, azobisiso Examples include azo-based initiators such as methyl butyrate, azobis 2,4 dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitryl, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4'-azobis-4 sianovaleric acid,
  • Redox type initiators include tamen hydroperoxide or dialkyl peroxide and amine, polyamine, iron salt; hydrogen peroxide and ammonia, ethylamine, iron salt; potassium persulfate or persulfate Ammonium and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, triethanolamine, iron salts; sodium perchlorate and sodium sulfite; cerium sulfate and alcohol, ammine, starch, and the like.
  • a commonly used sensitizer can be used.
  • carbon compounds such as acetone, biacetyl, benzyl, benzoin, benzanthrone, benzophenone, cyclohexanone, and acetylethylacetone; thiophenol, thiocresol, 2-mercaptobenzimidazole, mercaptobenzoxazole, mercaptobenzthiazole Dimethyl rubamate, disulfursulfide, disulfur disulfide, dibenzoyl disulfide, dibenzothiazol disulfide, tetraalkylthiuramsulfide, tetraalkylthiuramdisulfide, thixanthone, 2-isopropyl Thioxanthone, 2, 4 Diethyl compounds such as jetyl thixanthone; Halogen compounds such as bromopropane, chlor
  • organic polymer sorbent fine particles are added to a solution containing a monomer that can be converted into an organic polymer sorbent by polymerization, and an organic polymer is deposited on the metal surface. It is also possible to form a hygroscopic layer containing high molecular weight sorbent fine particles, and it is possible to obtain a high performance with both hygroscopicity and durability, which gives favorable results.
  • the proportion of the organic polymer sorbent in the moisture-absorbing layer obtained is not particularly limited, but as described above, good results are often obtained when it is 70% or more.
  • a porous substance may be added to the solution to be applied for the purpose of increasing the moisture absorption / release rate.
  • porous materials can be used as strong porous materials, and inorganic materials include activated carbon, strong bon black, graphite, carbon fiber, expanded glassy carbon, charcoal, coal, carbonized. Examples include silicon, silica gel, alumina, clay-based porous material, porous glass, porous porcelain, sintered metal, aluminium, cellular concrete, perlite, fluorite, shirasu, magnesia, glass fiber, ceramic fiber, etc. Can do.
  • organic materials include polystyrene, polysylbenzene, polyethylene, polypropylene, polybutyl alcohol, polyurethane, polyphenol, polyurea, polyepoxy, natural rubber, neoprene, neoprene-butylene rubber, styrene-butadiene-rubber.
  • Sponge, foam, and other materials such as silicone resin, polyester, and acrylic resin; sintered bodies made of polyacrylonitrile, acrylic resin, polystyrene, and polyphenylene oxide; wood, straw Natural polymer porous bodies such as shiro, sponge and sponge.
  • silica gel, zeolite, activated charcoal, etc. have various sizes, particle diameters, porosity, pore diameters, etc., and their high adaptability is advantageous.
  • additives can be used as needed, and various thermal polymerization inhibitors, leveling agents, thickeners, thickeners, thixotropy imparting agents, antihalation agents, decoloring agents, and coloring agents. Pigments, diluents, fillers, tougheners, thermoplastic resins and the like can be appropriately selected and used.
  • the efficiency of heat exchange can be improved by adding a substance having good thermal conductivity to the solution for coating.
  • a substance having good thermal conductivity examples thereof include metal fibers such as graphite, silicon carbide, copper, and aluminum.
  • a substance serving as a binder may be added.
  • organic resins such as melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutyl alcohol, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, urethane resin, etc.
  • inorganic materials include silicates and colloidal silica.
  • the amount of these additives can be set arbitrarily so that the desired characteristics can be exhibited, but most of these are preferably as small as possible because they tend to work in the direction of decreasing the hygroscopic performance. Specifically, the case of 30% by weight or less with respect to the entire hygroscopic layer is preferable. More preferably, it is 20% by weight or less.
  • a metal surface treatment may be performed as necessary in order to strengthen the bond between the organic polymer sorbent or the sorbent layer and the metal.
  • degreasing treatments such as alkali cleaning, acid cleaning, degreasing chemical cleaning, cleaning with organic solvents, silane coupling agent processing, titanate coupling agent processing, aluminum to remove oil and dirt on metal plates Examples thereof include an acid coupling agent treatment.
  • the amount and thickness of the moisture-absorbing layer formed on the metal surface by the above method can be arbitrarily set so that the characteristics required according to the use are not particularly limited. If it is too high, the thickness of the hygroscopic layer becomes too thick, and water vapor does not move to the inside of the hygroscopic layer, so that a sufficient performance cannot be exhibited. Further, if the amount is too small, there is a problem that sufficient moisture absorbing / releasing performance cannot be obtained. From this point of view, preferred amounts and thicknesses of the sorption layer are 1 to: LOOgZm 2 and 1 to 1 OO / zm.
  • the metal surface forming this adsorption layer may be either a double-sided metal surface or a single-sided surface.
  • the drying performed to form the moisture absorbing layer as described above is not limited to the method, and a commonly used method such as hot air drying, infrared drying, and high-frequency heating is used. It can be selected and used as appropriate.
  • the conditions under which the solvent can be removed can be arbitrarily set for the heating temperature and time during drying. For example, drying temperature from room temperature to 2 Conditions such as 00 ° C and drying time of 10 seconds to 24 hours can be taken.
  • the sorption type heat exchange module of the present invention may have water droplets due to condensation or water such as rainwater acting on it.
  • the metal and the moisture absorption layer are strong by the above method. Since it is fixed, it has excellent durability against water.
  • the weight change rate when the sorption heat exchange module of the present invention is exposed to running water for 1 hour that is, the moisture absorption layer drop-off rate is less than 30% by weight. If it is less than 30% by weight, even if the sorbent falls off, the decrease in moisture absorption performance will not be significant, and there will often be no practical problem. Preferably it is less than 20% by weight.
  • the saturated moisture absorption rate of the moisture absorbing layer refers to a value obtained by the following method.
  • a moisture absorbing layer is formed on a metal plate (WMe) g, the weight of which has been measured in advance, in the same manner as in the examples, and the metal plate is used as a measurement sample.
  • the metal plate is dried in a hot air dryer at 105 ° C for 16 hours and weighed (Wds) g, and then the sample is kept at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 65% RH or 90% RH. Leave in a humidifier for 24 hours and measure the weight of the absorbed sample (Wws) g. Based on the above results, the saturated moisture absorption rate is calculated using the following equation.
  • the water absorption ratio of the moisture absorption layer is determined by drying a metal plate with the moisture absorption layer obtained by the same method as the measurement of the saturated moisture absorption rate at 105 ° C for 16 hours and measuring the weight (Wis) g Next, the metal plate is gently immersed in water and left in water for 1 hour. After 1 hour, drain and weigh (W2s) g. Based on the above results, the saturated moisture absorption rate is calculated by the following equation.
  • the average particle size of the fine organic polymer sorbent is expressed on a volume basis by using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD2000” manufactured by Shimadzu Corporation and measuring water as a dispersion medium. The median diameter was taken as the average particle diameter.
  • SALD2000 laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation
  • the median diameter was taken as the average particle diameter.
  • the average particle size of the primary particles is determined by electron microscopy. A microscopic photograph was taken, and the particle size of 100 primary particles was measured from the photograph, and the average value was calculated from this.
  • the amount of the salt-type carboxyl group was determined by accurately weighing a well-dried sample lg (Xg), adding 200 ml of water thereto, and adding 1N hydrochloric acid solution while heating to 50 ° C. By setting the pH to 2, all the carboxyl groups contained in the sample were converted to H-type carboxyl groups, and then a titration curve was obtained according to a conventional method using 0. INNaOH aqueous solution. The titration curve force The consumption amount (Yml) of NaOH aqueous solution consumed by the H-type carboxyl group was determined, and the total force lpoxyl group amount contained in the sample was calculated by the following formula.
  • the running water loss rate as an index representing the water resistance of the moisture absorbing layer made of an organic polymer sorbent to metal adhesion is measured as follows. A 9 cm ⁇ 21 cm size metal plate coated with a moisture absorption layer is dried at 105 ° C. for 30 minutes in the same manner as the measurement of the saturated moisture absorption rate, and then the dry weight is measured. Next, the metal plate is put in a 10 liter container filled with water and filled with water, and for 1 hour, 2 liters of water is poured into the container and overflowed. Expose to running water. After 1 hour, dry the treated metal plate at 105 ° C for 30 minutes and weigh it.
  • the falling water loss rate is expressed as a percentage of the difference between the weight before treatment and the weight before treatment divided by the weight before treatment.
  • This value is a numerical value representing the water resistance of the sorption heat exchange module, and it can be determined that the smaller the value, the higher the water resistance.
  • Amberlite IR120B an ion exchange resin manufactured by Organo Corporation, is used as a sorbent composed of an organic polymer having a hydrophilic polar group and a crosslinked structure in the molecule. Yield Since the average particle size of the adsorbent was as large as 0.5 mm, the particles were first dried and then pulverized by an airflow pulverizer to form a high molecular weight sorbent having an average particle size of 4 m as primary particles. A fine powder was obtained.
  • a four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, and stirrer was charged with 406 parts of ethylene glycol monobutyl ether, heated and held at 100 ° C under a nitrogen stream, and 96 parts of acrylic acid, 2-hydroxy A mixture of 49 parts of ethyl acrylate and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 14 parts of 2,2'-azobisisobutyrate-tolyl was added dropwise over 3 hours from the dropping funnel, and then at the same temperature. Stirring was continued for 2 hours, followed by cooling to obtain an acrylic resin solution having a solid content of 35%.
  • the obtained rosin (solid content) had a oxalic acid value of 623 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 25,000.
  • Water was gradually added to the obtained 35% acrylic resin solution and stirred to obtain an acrylic resin aqueous solution having a solid content of 13%.
  • the heat exchange module shown in FIG. 1 is degreased with an alkaline cleaning solution, then immersed in the sorbent dispersion solution, and the excess solution is shaken off by a centrifugal method.
  • the sorption heat exchanger module of the present invention could be obtained by drying for 16 hours in a hot air dryer.
  • the force saturation moisture absorption and moisture absorption / release difference shown in Table 1 shows the characteristics of the module obtained.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Saturated moisture absorption
  • the mixture was cooled to room temperature while continuing stirring to obtain a porous acrylonitrile-based polymer dispersion as an aggregate having an average particle size of 42 ⁇ m.
  • the average particle size was 0.3 ⁇ m.
  • the obtained polymer was mixed with 50 parts by weight of hydrazine 60% by weight and 850 parts of water, and crosslinked by introducing hydrazine at 90 ° C. for 3 hours.
  • the remaining nitrile group is hydrolyzed and converted into a carboxylic acid group (sodium form at the end of the hydrolysis reaction)
  • a quality organic polymer sorbent was obtained.
  • the resulting aggregated organic polymer sorbent has an average particle size of 51 ⁇ m, the primary particles have an average particle size of 0.4 ⁇ m , and the salt type carboxyl group content is 7.2 meq.
  • the specific surface area and average pore diameter were 4.3 m 2 Zg and 0.4 m, respectively.
  • the agglomerated organic polymer sorbent is dried and pulverized to an average particle size of 3 / xm by an airflow pulverizer to obtain a porous and fine particle organic polymer sorbent. did it.
  • the heat exchange module shown in Fig. 1 is degreased with an alkaline cleaning solution, then immersed in the sorbent dispersion solution, and the excess solution is shaken off by a centrifugal method.
  • the sorption type heat exchanger module of the present invention having a porous structure was obtained by drying for 16 hours in a hot air dryer. As shown in Table 1, the characteristics of the obtained module were confirmed to have excellent moisture absorption and moisture release performance. Further, a part of the obtained moisture absorbing layer was peeled off, and the specific surface area and average pore diameter were measured. As a result, it was found that a porous moisture absorbing layer of 5. lm 2 Zg and 0.2 m was obtained, respectively. Was confirmed.
  • a reaction vessel is charged with 1 part of sodium lauryl sulfate, 3 parts of ammonium persulfate and 350 parts of ion-exchanged water. Next, the temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C, and while stirring at 70 ° C, 35 parts of methyl acrylate (denoted as MA), 40 parts of butyl acrylate, 15 parts of dibutene benzene, methacryl
  • the polymerization is started by dropwise addition of 5 parts of acid, 5 parts of sodium p-styrenesulfonate, 3 parts of polyethylene glycol (23 moles) monotalate and 50 parts of deionized water. The dropping rate is adjusted so that the dropping of these monomers is completed in 30 minutes. Polymerization is performed under the same conditions for 2 hours after the completion of dropping.
  • the polymer emulsion obtained by force was extremely fine with a solid content of 21% and an average particle size of 0.03 m.
  • a low temperature regeneration confirmation test was performed using the sorption heat exchanger module obtained in Example 3.
  • the module was left at 20 ° CX 90% RH (absolute humidity approx. 13gZkg—DA) for 1mm, fully absorbed, and then the absolute humidity was the same in the moisture absorbing / releasing layer, 50 ° CX 18 Air of% RH (absolute humidity of about 13gZkg—DA) was blown at a surface wind speed of 2mZs, and the moisture release condition was confirmed by changing the weight, and it was confirmed that regeneration was possible.
  • the moisture content of only the moisture-absorbing layer of the module weight fraction of moisture contained per dry moisture-absorbing layer weight after the regeneration air was blown for 1 hour was reduced to 14%.
  • the moisture content of the moisture absorption layer after the initial moisture absorption was 113%. Therefore, as a result of the above test, the moisture content decreased from 113% to 14%, so that 0.99 g of moisture was released from the moisture absorbing layer to the dry weight lg of the moisture absorbing layer, and the moisture absorbing layer was regenerated. It will be. From this result, it was confirmed that the sorption heat exchange module of the present invention can be sufficiently regenerated even at a low temperature of 50 ° C.
  • the antibacterial activity of Staphylococcus aureus was evaluated by the JIS L 1902 quantitative test method. As a result, it was confirmed that the antibacterial activity value was 2.0 and the bacteriostatic activity value was 4.8.
  • the mold resistance by dry method was evaluated by JIS Z 2911. 6.2.1 method. As a result, the fungus resistance was high at 2 weeks and 4 weeks, and no hyphal growth was observed on the specimen, and the sorbent was high! It was confirmed that it has antifungal properties.
  • the heat exchange module shown in FIG. 3 is degreased by alkali cleaning, and then applied with nitroco- propylmetaltrimethoxysilane, followed by silane coupling treatment.
  • the obtained module after the treatment was impregnated with a solution containing the above monomer, and the excess solution was removed by centrifugation. Thereafter, heating and drying treatment at 105 ° C. for 1 hour and further at 120 ° C. for 16 hours is carried out to form a film-like organic polymer sorbent moisture-absorbing layer.
  • a wearable heat exchange module was obtained.
  • the strength of moisture absorption and desorption performance of the module obtained is high. There is no practical problem, but the hygroscopicity is low compared to the amount of carboxylic acid groups, and the water absorption capacity and water resistance are low. When it was almost at the practical limit, it was in a state of depression.

Abstract

　従来の熱交換モジュールにはシリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、モレキュラーシーブ等の無機系吸着剤が使用されている。これらの吸着剤は、吸湿性能としては高く、扱い易いといった特徴がある一方で、耐久性、再生温度、細菌あるいはカビの発生に関して問題を有している。本発明の目的は、無機系吸着剤にみられる、これらの問題を解決し、熱交換効率の高い省エネルギータイプの熱交換器モジュールおよびその製造方法を提供することにある。本発明は分子中に親水性の極性基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分子系収着剤を必須成分としてなり、かつ２０°C、６５％ＲＨおよび９０％ＲＨにおける飽和吸湿率がそれぞれ２０重量％以上および４０重量％以上であり、かかる条件での飽和吸湿率の差が２０重量％以上である吸湿層が、熱伝導性に優れる金属表面上に形成されてなることを特徴とする収着式熱交換モジュールである。

Description

明 細 書
収着式熱交換モジュールおよびその製法
技術分野
[0001] 本発明は、有機高分子系収着剤を用い水蒸気を吸着'脱着することにより除湿'加 湿による湿度コントロールを行うとともに、この吸着 ·脱着により起こる発熱 ·冷却といつ た顕熱の変化を金属を通して利用し、熱交換をおこなう収着式熱交換モジュールに 関する。
背景技術
[0002] 吸着式冷凍機、吸着式空調機等に於ける従来の吸着式熱交換モジュールは、特 許文献 1で示されるように、アルミニウム、銅製等の伝熱管の夫々の外周に多数の円 形または多角形の金属板を設けてフィンおよびチューブを構成し、夫々のフィン間の 間隙にゼォライト、シリカゲル、活性炭等の固体吸着剤を充填する方式がとられてい る。しかし、このような構成に於いては、固体吸湿剤とフィンとの接触する面積が小さ V、ことから熱の伝導効率が悪 、、あるいは吸放湿にともない固体吸湿剤の充填層の 充填状態に影響を及ぼすし、固体吸湿剤とフィン、あるいは固体吸湿剤同士との間 に空間が発生し、伝熱効率が低下するといつた問題が発生する場合が多力つた。
[0003] このような問題を解決するため、特許文献 2では、シリカゲル、ゼォライト等の固体 吸湿剤を熱交換面に装着する方法が、また特許文献 3では、熱硬化型の粉体接着 剤又は熱可塑型の粉体接着剤にて、活性アルミナ、活性炭、ゼォライト、モレキユラ 一シーブ等の吸着剤を金属フィンに接着する方法が提案されている。さらに、特許文 献 4では、吸着剤と金属面との熱交換効率を向上させるため、ゼォライト、シリカゲル あるいは活性アルミナ等の球状の吸着剤を、熱伝導層部を介して熱交換面に装着す る方式力 特許文献 5では熱伝導性を向上させるため吸着剤としてのシリカゲルに、 グラフアイトを添加した吸着剤およびこれを用いた吸着式熱交換器が、また特許文献 6では接着剤榭脂に黒鉛および炭化珪素を添加した例が示されている。
[0004] 上記のとおり、従来の熱交換モジュールとして用いられている吸湿剤としては、シリ 力ゲル、ゼォライト、活性アルミナ、活性炭、モレキュラーシーブ等の無機系のものが 使用されている。これらの吸着剤の吸着メカニズムは、それぞれの無機系吸着剤の 有する細孔表面への水分子の吸着によるものであり吸湿性能としては高ぐまた粒子 として扱！ヽ易 ヽと 、つた特徴がある。
[0005] しかし、いずれの吸着剤も無機物質であるため硬ぐ長期にわたって吸湿 '放湿を 繰り返した場合、吸湿 ·放湿に伴うわず力な体積変化がもとで吸着剤の割れが生じる 、あるいは破砕、さらには粉末ィ匕が起こるといった現象が発生し性能低下を引き起こ してしまうという問題がある。また、これらの無機系の吸着剤は、いずれも水分子との 結合が強いため、吸着は強固に起こるものの、脱着の際はその結合を切るために大 きなエネルギー、即ち再生のために高 、温度が必要となるため省エネルギーの観点 力 は好ましくない。
[0006] また、このような無機物質の場合、多孔質であり、水分に富んだ状態となり易いため 、細菌あるいはカビが発育し易ぐこれらにより健康に害を及ぼすダストや異臭が発生 し問題を引き起こす場合もある。
特許文献 1：特開平 6— 2984号公報
特許文献 2：特開平 5— 322364号公報
特許文献 3 :特開 2000— 18767号公報
特許文献 4:特開平 8— 271085号公報
特許文献 5：特開平 10— 286460号公報
特許文献 6：特開平 2004— 263959号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記のような無機系吸着剤にみられる、耐久性の問題、再生温 度の問題、細菌あるいはカビの問題等を解決し、熱交換効率の高い省エネルギータ イブの熱交^^モジュールを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。すなわち、
[1]分子中に親水性の極性基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高 分子系収着剤を必須成分としてなり、かつ 20°C、 65%RHおよび 90%RHにおける 飽和吸湿率がそれぞれ 20重量％以上および 40重量％以上であり、力かる条件での 飽和吸湿率の差が 20重量％以上である吸湿層が、熱伝導性に優れる金属表面上 に形成されてなることを特徴とする収着式熱交換モジュール。
[0009] [2]有機高分子系収着剤が分子中に有する親水性の極性基として、塩型カルボキシ ル基を 1. 0〜10. OmeqZg含有し、抗菌性および Zまたは抗カビ性を有しており、 かつ該有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層の吸水倍率が 10倍以下で あることを特徴とする [1]記載の収着式熱交換モジュール。
[3]塩型カルボキシル基の塩がカリウム型であることを特徴とする [1]または [2]に記 載の収着式熱交換モジュール。
[4]有機高分子系収着剤が微粒子状であり、該微粒子の 1次粒子の平均粒子径が 5 μ m未満であることを特徴とする [ 1 ]から [3]の ヽずれかに記載の収着式熱交換モジ ユーノレ o
[5]吸湿層中の有機高分子系収着剤の割合が 70重量％以上であることを特徴とす る [ 1]から [4]の 、ずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[6]有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層が、多孔質構造を有すること を特徴とする [1]から [5]の 、ずれか〖こ記載の収着式熱交換モジュール。
[0010] [7]吸湿層が、 100°C未満の温度で再生可能であることを特徴とする [1]から [6]の Vヽずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[8]熱伝導性に優れる金属力 アルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金のいずれ かであることを特徴とする [1]から [7]の 、ずれかに記載の収着式熱交換モジュール
[9]有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層が、メラミン榭脂、尿素樹脂、 フエノール榭脂、ポリエポキシ榭脂、ブロック化ポリイソシァネートイ匕合物、アジリジン 化合物、ポリオキサゾリン基含有ィ匕合物、チタンキレートイ匕合物、ジルコユア化合物よ りなる群の ヽずれかの架橋剤を用いて架橋せしめたものであることを特徴とする [1] 力 [8]の!、ずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[10]熱伝導性に優れる金属が、シランカップリング剤、あるいはチタネートカップリン グ剤により処理されてなることを特徴とする [1]から [9]のいずれかに記載の収着式 熱交換モジュール。
[0011] [11]熱伝導性に優れる金属に、有機高分子系収着剤を含む溶液を、塗布または含 浸させ、過剰な溶液を除去した後、加熱 ·乾燥を行ない該金属表面上に吸湿層を形 成せしめることを特徴とする収着式熱交換モジュールの製造方法。
[12]熱伝導性に優れる被塗布金属に、重合により有機高分子系収着剤に変換する ことのできる単量体を含む溶液を塗布または含浸させ、次に加熱 ·乾燥を行なうこと により該金属表面上に有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層を形成せし めることを特徴とする収着式熱交換モジュールの製造方法。
発明の効果
[0012] 本発明の収着式熱交換モジュールは、吸湿層の必須成分として構造の柔軟な特 定の有機系高分子を採用して ヽるため、吸湿 ·放湿による膨潤'収縮が起きてもその 体積変化に追従することができ、その変化を吸収するため破砕、粉末化といった問 題が起きず、長期に渡って優れた耐久性を発現できる。また、吸湿後、 100°C未満の 低 、温度で再生が可能なため熱交換効率の高 、省エネルギータイプの収着式熱交 換モジュールとしてさまざまな用途に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]両面に有機高分子系収着剤よりなる吸湿層を形成してなる波型フィンを有する 収着式熱交換モジュールを示す。
[図 2]両面に有機高分子系収着剤よりなる吸湿層を形成してなるコルゲートフィンと、 アルミコルゲートとを直交させた収着式熱交換モジュールを示す。
[図 3]伝熱チューブとこれに直角に交叉し、等間隔かつ並行にもうけられたフィンより なる収着式熱交換モジュールの模式図を示す。
符号の説明
[0014] 1 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層を形成してなる波型フィン
2 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層
3 アルミフィン
4 熱交換流体が流れるチューブ
5 顕熱交換用のコルゲート成型アルミ板層 6 潜熱交換、吸湿'放湿のための吸湿層を形成してなるコルゲート成型アルミ板層 7 潜熱交換用の空気の流れ
8 顕熱交換用の空気の流れ
9 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層を形成してなる伝熱銅チューブ
10 伝熱銅チューブ
11 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層を形成してなるアルミフィン
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の収着式熱交換モジュールは、熱伝導性に優れる金属表面上に、 20°C、 6 5%RHおよび 90%RHにおける飽和吸湿率がそれぞれ 20重量％以上および 40重 量％以上であり、かかる条件での飽和吸湿率の差が 20重量％以上である吸湿層が 形成されたものであり、該吸湿層は、その必須成分として、分子中に親水性の極性基 および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分子系収着剤を採用する。
[0016] 本発明の採用する有機高分子系収着剤とは、分子中に親水性の極性基を有する 有機高分子主鎖を架橋構造により三次元構造化したものであり、収着現象に基づき 水蒸気を多量に収着する材料である。収着現象とは、気体と固体との系において、 両者の界面で固相中の気体濃度が気相中よりも高くなる現象が吸着と呼ばれ、一方 、吸着した気体分子が固体表面層を通り固体内部へ入り込んでいく現象が吸収と呼 ばれるが、この吸着と吸収とが同時に起こる現象である。即ち、気体状水分子 (水蒸 気)が有機高分子系収着剤に作用した場合、該収着剤の有する高い親水性極性基 により水は吸着され、さらに収着剤分子に入り込んで吸収されてゆく。この際、本発明 の採用する有機高分子系収着剤の有する三次元構造には、適度の柔軟さがあるた め、水分子が吸収されるに従い膨らむことができ、多量の水分子を該収着剤の中に 取り込むことができ、また水分子が放出されるに従い収縮し元の構造に戻ることがで き、優れた耐久性を与えるのである。
[0017] 分子中に有する親水性の極性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、 硫酸基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級ァミノ基、およびそれらの塩ィ匕 合物、あるいは-トロ基、アルデヒド基、アミド基、二トリル基、メルカプト基、水酸基等 を挙げることができる。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸基が 好ましぐ特に塩型のカルボキシル基の場合、吸湿性能が極めて高いため優れた性 能の収着式熱交換モジュールを得ることができる。
[0018] ここで上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸基等のァニオン性基の 塩化合物を構成する塩としては、各ァ-オン性基と塩構造を形成するものであれば 特に限定はなく、 f列えば、 Liゝ Na、 ：、 Rb、 Cs等のァノレカリ金属、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 B a等のアルカリ土類金属、 Cu、 Zn、 Al、 Mn、 Ag、 Fe、 Co、 Ni等のその他の金属、 N H、ァミン等の有機の陽イオン等を挙げることができる。なかでも塩型カルボキシル
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基の場合、吸放湿速度の向上に特に効果のある κであればより好ましい。また、上記 の塩を 2種以上同時に用いることもできる。
[0019] ここで特に好ましい結果を与える塩型カルボキシル基の場合についてさらに詳しく 説明する。塩型カルボキシル基は、吸湿性を発現させるために好適な親水性の高い 極性基であり、高い吸湿性能を得ようとする場合、できるだけ多くの塩型カルボキシ ル基を含有することが好ましい。しかし、吸湿量と同時に、耐久性あるいは吸湿速度 の速いものとするためには、本発明の有機高分子系収着剤の有する架橋構造との割 合にぉ 、て適当なバランスをとることが必要である。具体的には塩型カルボキシル基 量があまり多すぎる場合、即ち 10. OmeqZgを超える場合、導入できる架橋構造の 割合が少なくなりすぎ、いわゆる高吸水性榭脂に近いものとなってしまい、吸湿性能 が低くなる、形態安定性が劣ったものとなり十分な耐久性が得られない、粘着性を帯 びてくると 、つた問題が生じる場合がある。以上のような観点からより好ま U、結果を 与える塩型カルボキシル基量は、 9. OmeqZg以下である。
[0020] 一方、塩型カルボキシル基量が少な 、場合、吸湿性能は低下してゆき、特に 1. 0 meqZgより低 、場合では、得られる吸湿性は前述の無機系収着剤にも劣るため収 着式熱交換モジュールとしての利用分野が限られてしまう。塩型カルボキシル基量が 3. OmeqZg以上の場合、現存する他の吸湿性の素材に比べてその吸湿性能の優 位性が顕著となり、より好ましい結果を与える。
[0021] 塩型カルボキシル基の場合の導入の方法としては、特に限定は無ぐ例えば、塩型 カルボキシル基を有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合 することによって重合体を得る方法 (第 1法)、カルボキシル基を有する重合体を得た 後に塩型に変える方法 (第 2法)、カルボキシル基に誘導することが可能である官能 基を有した単量体を重合し、得られた重合体の該官能基を化学変性によりカルボキ シル基に変換しさらに塩型に変える方法 (第 3法)、あるいはグラフト重合により前記 3 法を実施する方法等が挙げられる。
[0022] 上記第 1法の塩型カルボキシル基を有する単量体を重合する方法としては、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ビュルプロピオン酸等のカルボ キシル基を含有する単量体の対応する塩型単量体を単独で、又はこれらの単量体 の 2種以上を、あるいは同一種であるがカルボン酸型と対応する塩型との混合物を重 合する、さらにはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合する等の方 法が挙げられる。
[0023] また、第 2法に言うカルボキシル基を有する重合体を得た後に塩型に変える方法と は、例えば、先に述べたようなカルボキシル基を含有する酸型単量体の単独重合体 、あるいは該単量体の 2種以上からなる共重合体、または、共重合可能な他の単量 体との共重合体を重合により得た後、塩型に変える方法である。カルボキシル基を塩 型に変換する方法としては特に限定はなぐ得られた前記酸型重合体に Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアルカリ金属イオン、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等のアルカリ土類金属イオン 、 Cu、 Zn、 Al、 Mn、 Ag、 Fe、 Co、 Ni等の他の金属イオン、 NH、ァミン化合物等の
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有機の陽イオンを含む溶液を作用させてイオン交換を行う等の方法により変換するこ とがでさる。
[0024] 第 3法の化学変性法にょリカルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変 性処理によりカルボキシル基に変性可能な官能基を有する単量体の単独重合体、あ るいは 2種以上からなる共重合体、または、共重合可能な他の単量体との共重合体 を重合し、得られた重合体を加水分解によってカルボキシル基に変性する方法があ り、得られた状態が塩型でない場合は、変性されたカルボキシル基に上記の塩型に する方法が適用される。このような方法をとることのできる単量体としてはアタリ口-トリ ル、メタタリ口-トリル等の-トリル基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、ィタコン酸、ビュルプロピオン酸等のカルボン酸基を有する単量体の無水物や エステル誘導体、アミド誘導体、架橋性を有するエステル誘導体等を挙げることがで きる。
[0025] カルボン酸基を有する単量体の無水物としては、無水マレイン酸、無水アクリル酸、 無水メタクリル酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、 N—フエ-ルマレイミド、 N シクロ マレイミド等を挙げることができる。
[0026] カルボン酸基を有する単量体のエステル誘導体としては、メチル、ェチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ラウリル、ペンタデシル、セチル 、ステアリル、ベへ-ル、 2—ェチルへキシル、イソデシル、イソアミル等のアルキルェ ステル誘導体;メトキシエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、メトキシポリ エチレングリコーノレ、エトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキ シプロピレングリコール、プロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリ プロピレングリコール、メトキシポリテトラエチレンダリコール、ポリテトラエチレングリコ 一ノレ、ポリエチレングリコーノレ一ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ一 ポリテトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール一ポリプロピレングリコール、ポ リプロピレングリコールーポリテトラエチレングリコール、ブトキシェチル等のアルキル エーテルエステル誘導体；シクロへキシル、テトラヒドロフルフリル、ベンジル、フエノキ シェチル、フエノキシポリエチレングリコール、イソボ -ル、ネオペンチルグリコールぺ ンゾエート等の環状化合物エステル誘導体；ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル、ヒ ドロキシブチル、ヒドロキシフエノキシプロピル、ヒドロキシプロピルフタロイルェチル、 クロローヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル誘導体；ジメチルアミノエ チル、ジェチルアミノエチル、トリメチルアミノエチル等のアミノアルキルエステル誘導 体；（メタ）アタリロイ口キシェチルコハク酸、（メタ）アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフ タル酸等のカルボン酸アルキルエステル誘導体；（メタ）アタリロイロキシェチルァシッ ドホスフェート、 （メタ）アタリロイロキシェチルアシッドホフフェート等のリン酸基またはリ ン酸エステル基を含むアルキルエステル誘導体；
[0027] エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレー ト、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3 ブタンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 6 へキサンジオール (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、グリセリンジメタクリレ ート、 2—ヒドロキシー 3—アタリロイロキシプロピル (メタ）アタリレート、ビスフエノール A のエチレンォキシド付カ卩物ジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのプロピレンォキシ ド付加物ジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 10- デカンジオールジ (メタ）アクリル、ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の架橋性アル キノレエステノレ類；トリフロロェチル、テトラフロロプロピル、へキサフロロブチル、パーフ ロロォクチルェチル等のフッ化アルキルエステル誘導体を挙げることができる。
[0028] カルボン酸基を有する単量体のアミド誘導体としては、（メタ)アクリルアミド、ジメチ ル (メタ）アクリルアミド、モノェチル (メタ）アクリルアミド、ノルマルー t一ブチル (メタ）ァ クリルアミド等のアミドィ匕合物等が例示できる。化学変性によりカルボキシル基を導入 する他の方法として、アルケン、ハロゲン化アルキル、アルコール、アルデヒド等の酸 ィ匕等ち挙げることがでさる。
[0029] 上記第 3法における重合体の加水分解反応により塩型カルボキシル基を導入する 方法についても特に限定はなぐ既知の加水分解条件を利用することができる。例え ば、上記単量体を重合し架橋された重合体にアルカリ金属水酸化物例えば、水酸ィ匕 ナトリウム，水酸化リチウム，水酸ィ匕カリウムやアンモニア等の塩基性水溶液を用い塩 型カルボキシル基を導入する方法、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸 、酢酸等の有機酸と反応させ、カルボン酸基とした後、アルカリ金属塩類と混合する ことにより、イオン交換により塩型カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。なか でも吸湿速度に優れるカリウム塩型カルボキシル基が簡単に得られる水酸ィ匕カリウム による加水分解法が好ましい。なお、 1. 0〜10. OmeqZgとなる条件については、 反応の温度、濃度、時間等の反応因子と導入される塩型カルボキシル基量の関係を 実験で明らかにすることにより、決定することができる。
[0030] 本発明にお 、て、高 、吸湿性能を発現させるため，および吸湿時の形状安定性を 維持し耐久性を発現させるため、有機高分子系収着剤は架橋構造を有することが必 須である。この架橋構造は、本発明の目的とする吸放湿性能および該性能を生かし た製品の性能に影響を及ぼさない限りにおいては特に限定はなぐ共有結合による 架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの 構造のものでもよい。また、架橋を導入する方法においても特に限定はなぐ使用す る既述単量体の重合段階において，架橋性単量体を共重合させることによる架橋導 入方法、あるいは既述単量体をまず重合し，その後、化学的反応による、あるいは物 理的なエネルギーによる架橋構造の導入といった後架橋法等を挙げることができる。 中でも特に、単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法、あるいは重合体を得 た後の化学的な後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋を導入すること が可能であり、吸湿、放湿に伴う物理的、化学的変性を受け難いという点で好ましい
[0031] 単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法では、特に塩型カルボキシル基 を有する有機高分子系収着剤の場合、既述のカルボキシル基を有する、あるいは力 ルポキシル基に変性できる単量体と共重合することのできる架橋性単量体を用い、 共重合を行なうことにより共有結合に基づく架橋構造を有する架橋重合体を得ること ができる。しかし、この場合、単量体であるアクリル酸などが示す酸性条件、あるいは 重合体でのカルボキシル基への変性を行う際の化学的な影響 (例えば加水分解など )を受けな 、、ある 、は受けにく!、架橋性単量体である必要がある。
[0032] 単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法に使用できる架橋性単量体とし ては特に限定はなぐ例えばグリシジルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジビュルベンゼン、ヒドロキシェチ ルメタタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、メチレンビスアクリルァ ミド等の架橋性ビ-ルイ匕合物を挙げることができ、なかでもトリアリルイソシァヌレート、 トリァリルシアヌレート、ジビュルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造 は、それらを含有してなる架橋重合体に施すカルボキシル基を導入するための加水 分解等の際にも化学的に安定であるので望ま 、。
[0033] また、後架橋による方法としても特に限定はなぐ例えば、二トリル基を有するビニル モノマーの含有量が 50重量％以上よりなる-トリル系重合体の含有する-トリル基と 、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることがで きる。なかでもヒドラジン系化合物により導入された架橋構造は、酸、アルカリに対し ても安定で、しかも形成される架橋構造自体が親水性であるので吸湿性の向上に寄 与でき、また、重合体に付与した多孔質等の形態を保持することができる強固な架橋 を導入できるといった点で極めて優れている。なお、該反応により得られる架橋構造 に関しては、その詳細は同定されていないが、トリァゾール環あるいはテトラゾール環
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、る。
[0034] ここでいう-トリル基を有するビュルモノマーとしては、二トリル基を有する限りにお いては特に限定はなぐ具体的には、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリロニ トリル、 a—クロ口アクリロニトリル、 a—フルォロアクリロニトリル、シアン化ビ-リデン 等が挙げられる。なかでも、コスト的に有利であり、また、単位重量あたりの二トリノレ基 量が多!、アクリロニトリルが最も好まし!/、。
[0035] ヒドラジン系化合物との反応により架橋を導入する方法としては、目的とする架橋構 造が得られる限りにおいては特に制限はなぐ反応時のアクリロニトリル系重合体とヒ ドラジン系化合物の濃度、使用する溶媒、反応時間、反応温度など必要に応じて適 宜選定することができる。このうち反応温度については、あまり低温である場合は反 応速度が遅くなり反応時間が長くなりすぎること、また、あまり高温である場合は原料 アクリロニトリル系重合体の可塑ィ匕が起り、重合体に付与されていた形態が破壊され るという問題が生じる場合がある。従って、好ましい反応温度としては、 50〜150°C、 さらに好ましくは 80°C〜120°Cである。また、ヒドラジン系化合物と反応させるアタリ口 二トリル系重合体の部分についても特に限定はなぐその用途、該重合体の形態に 応じて適宜選択することができる。具体的には、該重合体の表面のみに反応させる、 または、全体にわたり芯部まで反応させる、特定の部分を限定して反応させる等適宜 選択できる。なお、ここに使用するヒドラジン系化合物としては、水力口ヒドラジン、硫酸 ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト 等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジァミン、硫酸グァ-ジン、塩酸グァ-ジン、 硝酸グァ-ジン、リン酸グァ-ジン、メラミン等のヒドラジン誘導体である。
[0036] 本発明の優れた吸湿性 ·放湿性を有する収着式熱交換モジュールを得るためには 、金属表面に形成される吸湿層の飽和吸湿率は、 20°C、 65%RH (相対湿度）およ び 90%RHの条件下で、それぞれ 20重量％および 40重量％以上であり、かかる条 件での飽和吸湿率の差が 20重量％以上、好ましくは 30重量％以上である必要があ る。この飽和吸湿率の値がそれぞれの相対湿度で 20重量％および 40重量％に満た ない場合、基本的性能として吸湿性能が低いものとなり、また飽和吸湿率の差が 20 重量％未満の場合、放湿性能が劣ったものとなり、本発明の目的を達成することがで きない。なおここで言う飽和吸湿率とは、試料を絶乾後、一定温湿度下に該材料を飽 和状態となるまで放置しておき、その前後の重量変化より吸湿量を求め、もとの試料 の絶乾重量で除したものである。
[0037] 本発明に用いられる有機高分子系収着剤は、これらの問題点を解決したものであり 、高い吸湿 ·放湿性能を有しており、かかる有機高分子系収着剤を必須成分とする 吸湿層は、高い形態安定性を有していることが特徴である。この形態安定性に関して 、その 1つの指標として吸水した際の吸水倍率が 10倍以下であるものが好ましぐ特 に 5倍以下の場合はさらに好ましい。この吸水倍率とは、絶乾状態の試料を水に浸 漬し、飽和状態まで吸水させその前後における重量変化により水の吸水量を求め、 試料の乾燥状態の重量で除したものである。この吸水倍率が 10倍を超える場合、吸 湿に伴う膨潤が大きくなる、あるいは結露等の水が作用した場合大きく膨潤し、金属 力 剥がれてしまうといった問題が発生するため好ましくない。
[0038] 本発明に用いられる有機高分子系収着剤の形態としては、特に限定はなく使用さ れる用途に応じたものを適宜選定することができる力 微粒子状のものであるとき特 に好ましい結果を得ることができる。微粒子状の有機高分子系収着剤は、微粒子で あるためその比表面積が大きく吸湿 ·放湿の速度を向上することができる。また微粒 子の積層した吸湿層においては、粒子積層部位にわずかなすき間が発生するが、 吸湿'放湿に伴う収着剤の膨潤 ·収縮という体積変化をそのすき間で吸収することが できるため、耐久性の向上に寄与する。また、このすき間があることにより、水蒸気の 移動が起こり易くなり、吸湿 ·放湿速度を向上することができるとともに、水蒸気を吸湿 層の深 、部分まで到達させることができ、吸湿層をムダなく使用することができると 、 つたメリットがある。
[0039] 微粒子状の有機高分子系収着剤の場合の粒子径につ!ヽては、収着式熱交換モジ ユールとして加工することが可能で、目的とする性能が得られる限りにおいては、特 に限定が無い。ただ、吸湿 '放湿の速度を高くするため、および吸湿層としての耐久 性を高めるといった観点から該微粒子の平均 1次粒子径は 5 μ m以下であることが好 ましい。さらに好ましくは比表面積が極めて大きくなり、吸湿 ·放湿速度が著しく向上 する 0. 2 m以下の場合である。ここで言う平均 1次粒子径とは、微粒子が、会合ま たは凝集が起こって 、な 、状態（ 1次粒子)での粒子径を平均したものを言う。該微 粒子が水等の溶媒中に微分散、あるいはエマルジョン状で存在する場合は、水等の 溶媒中に完全に分散させその平均粒子径として測定した値を用いる。また、 1次粒子 が凝集したものである場合、電子顕微鏡等で拡大観察し、塊となっている個々の 1次 粒子の大きさを測定したものである。
[0040] この粒子径が、 5 μ mより大きい場合、（1)比表面積が小さくなり、最も吸湿速度の 向上に寄与する表面吸着量が低下する、（2)半径が大きくなるため、粒子の中心部 までの水分子の移動時間が長くなる。このため極短時間では、水分子が粒子の中心 部まで移動することができず、中心部は吸湿速度には寄与せず、本来持っている吸 湿能力が十分発現できない場合がある。
[0041] 粒子の形状についても特に限定はなぐ球状、不定形、平板状、サイコロ状、紡錘 型、円柱上等いずれの形のものも使用することができる。また、その形態についても 特に限定はなぐ表面が平滑なもの、表面に凹凸があるもの、多孔質のもの、 1次粒 子の凝集体状のもの等を適宜選定して使用することができる。
[0042] 吸湿層における、有機高分子系収着剤の割合については特に限定はなぐ目的と する性能を発現できるよう適宜設定することができるが、性能の高い収着式熱交換モ ジュールを得ると 、う観点から、吸湿層中の該収着剤微粒子の割合は 70重量％以 上が好ましい。この割合が 70重量％未満であった場合、高い吸湿 ·放湿能力が得ら れない、また吸湿 ·放湿速度が低下するといつた問題が発生する場合がある。より好 ましくは 80重量％以上である
[0043] 本発明に用いられる、有機高分子系収着剤としては、抗菌性および Zまたは抗カ ビ性を有するものであることが好ましい。収着剤は、水分を保持するため、細菌あるい はカビが発生する場合がある。特に、既述の通り、従来の収着式熱交換モジュール に用いられて 、る無機系吸着剤の場合、細菌あるいはカビの発生により健康に害を 及ぼすダストや異臭が発生するといつた問題があるが、本発明の採用する有機高分 子系収着剤は、それ自身が抗菌性および抗カビ性を有しておりこのような問題が発 生することがな！ヽと！ヽぅ特徴を有する。
[0044] 本発明の金属表面に形成される吸湿層の形態については特に限定はないが、吸 湿'放湿速度を向上させるために、多孔質構造とすることが好ましい。この多孔質構 造の状態についても特に限定はないが、比表面積が lm2Zg以上、平均細孔直径が 0. 005〜5. 0 mであるマクロ細孔を有する場合良好な結果を与える場合が多い。 ここでの比表面積とは、物理吸着法である BET法のうち、一点法により測定された値 を言う。また、平均細孔直径とは、水銀圧入法により測定された細孔径分布より得ら れた、単位質量当たりの細孔容積 Vと比表面積 Sより、式 (4VZS)で求められた値で ある。
[0045] 比表面積については、大きいほうが吸湿速度は速くなる傾向にある力 ただやみく もに大きいだけでは吸湿速度に優れるものが得られるとは限らない。即ち、比表面積 が大きな場合でも平均細孔直径が非常に小さな場合は、孔自体が水分子の拡散を 妨げ、結果として吸湿速度を低下させる場合がある。従って、吸湿速度に関しては上 記の比表面積と平均細孔直径のバランスが重要である。このような意味で、上記の比 表面積を有し、かつ平均細孔直径が 0. 005-5. 0 mであるマクロ細孔を有するも のが好適である。
[0046] 平均細孔直径が 0. 005 μ mに満たな 、場合、細孔が小さくなりすぎ水分子の拡散 できる空間が減少し吸湿速度が低下してゆく。最終的にはクヌッセン拡散領域となり 水分子の拡散速度が著しく低下し、満足な吸湿速度は得られない。一方、 5. O ^ m を超える場合は、高分子自体の気孔が大きくなりすぎ、空間ばかりとなり、吸湿材とし て割合が小さくなり、単位体積あたりの吸湿量が低下し、実用性が低下するといつた 問題が発生する。
[0047] 上記のような多孔質構造の導入方法についても特に限定はなぐ多孔質構造を形 成する従来の方法を適宜採用することができる。例えば、金属表面に吸湿層を形成 する際、発泡剤を添加し発泡により孔を開ける方法、ゲル化剤を添加し、吸着層形成 時ゲル化を伴う方法により多孔質を形成する方法、吸着層形成時、微粒子状有機高 分子系収着剤を粗に充填させる方法、微粒子状有機高分子収着剤が凝集した多孔 質の塊状粒子を用いて吸着層を形成する方法、多孔質の有機高分子収着剤を先に 合成し、これを用いて吸着層を形成する方法等を挙げることができる。
[0048] 吸湿層の表面形状についても特に限定はなぐ平滑なもの、凹凸のあるもの、孔の 開いたもの等いずれの形状のものもとることができる。ただ、上記の通り、吸湿性能を 向上させるため多孔質とした場合、即ち孔の開 、た形状のもので良好な結果を得る 場合が多い。また、粒子状の有機高分子系収着剤を用いることにより、それぞれの粒 子が頭を出すような形で吸湿層を形成することにより表面に凹凸を導入でき、性能向 上に寄与する場合があり好まし 、結果を与える。
[0049] 本発明の採用する有機高分子系収着剤を用いた収着式熱交換モジュールの 1つ の特徴としては、該有機高分子系収着剤の特徴力も吸着した水を 100°C未満の温 度で脱着 ·再生することが可能となったという点である。これは、従来の無機系の吸着 剤が水分子との結合が非常に強 、ため、脱着'再生に高温を必要とするのに対し、 本熱交換モジュールのほうが少ないエネルギーで同様な操作を行なうことができるこ とから、省エネルギー型の装置、システムとして応用が可能となる。さらに、本収着式 熱交換モジュールでは収着時の相対湿度より低 、条件であれば、 70°Cよりも低 ヽ温 度、 40°Cある!/ヽは 50°Cと!ヽつた極めて低 ヽレベルの再生温度でも十分再生すること ができる。このような特性を生かすことにより、工場の排熱、太陽光熱、ヒートポンプ排 熱、燃料電池排熱、給湯排熱等のこれまでは捨てられていた低温の排熱を、再生熱 源として利用することができるため、エネルギーの利用の効率を上げることができる。 なお、この再生のための温度とは、再生のために作用する空気の温度、または収着 式熱交換モジュールの金属の温度のどちらでも構わな 、。
[0050] 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層が表面上に形成される金属としては、熱交換 の効率を上げるためにも熱伝導性に優れる金属である必要がある。例えば、銀、銅、 金、アルミニウム、スチール等であり、熱伝導率としては 50 (WZm.K)以上の場合、 効率の高い熱交換を行なうことができるため好ましい。中でも、価格の点から実用的 には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金がより好ましい。 [0051] 該金属の形状については特に限定はなぐ使用される用途に応じて適宜選定する ことができる。例えば、フィン、チューブ、コルゲート、パンチングメタル、金網、金属不 織布などの形状である。特にフィン形状のものが好適に用いられる、その構成も特に 限定はないが、フィンのピッチとしては 0. 5mn！〜 5mm、フィンの厚さとしては 0. 03 〜0. 5mmの範囲である場合良好な結果が得られる場合が多い。また、クロスフィン コイルの場合は、フィンの中心部からフィンの端までの長さ力 5〜30mmまでの場合 が好ましい。
[0052] また、該金属の表面形状についても特に限定はなぐ平滑面、凹凸面等さまざまな 形状のものから適宜選定することができるが、吸湿'放湿性能、熱交換性能、特に速 度的な特性を向上させるために表面に凹凸をつけるあるいは、細孔を開けるなどの 処理を行なったもので良好な結果が得られる場合が多い。また同様な目的のため、 金属表面に熱伝導性の高い物質よりなる粒子、繊維、メッシュ、不織布等を付加する ことによつても良い結果が得られる場合がある。
[0053] なお、必要に応じて該金属の表面を、防菌剤、着色顔料、防鲭顔料 (たとえばクロ ム酸塩系、鉛系、モリブデン酸、亜鉛系など）、防鲭剤（たとえばタンニン酸、没食子 酸などのフエノール性カルボン酸およびその塩類、フィチン酸、ホスフィン酸などの有 機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など)などで処理したものも、使用すること ができる。
[0054] 本発明の収着式熱交換モジュールは、熱伝導性に優れる金属表面上に、有機高 分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層を形成することにより製造される。ここで、 吸湿層を形成するとは、熱伝導性に優れる金属の表面に、有機高分子系収着剤を 必須成分としてなる吸湿層を固着することをいう。
[0055] この固着の方法としては、 1つは有機高分子系収着剤を含む溶液を基材に塗布ま たは含浸させ、過剰な溶液を除去した後加熱 ·乾燥により溶媒等を除くことにより吸湿 層を形成する方法である。この有機高分子系収着剤を含む溶液の溶媒としては、水 、あるいは有機溶剤であり、またそれらの混合物も使用することができる。なお、ここで 用いられる有機高分子系収着剤の形状としては特に限定は無いが、均一に塗布す ることができるという点から、微粒子状の有機高分子系収着剤が安定に分散してなる ェマルジヨンであるものが好ましい。また、有機高分子系収着剤を含む分散液を塗布 する方法に関しても特に限定はなぐ一般に使用される方法、例えばスプレー吹きつ け、含浸、電着塗装等の方法を活用することができる。中でも、一度に両方の面に、 しカゝも基材全体に確実に付着できる方法として、含浸による塗工法が優れている。ま た、過剰な溶液を除去する方法についても特に限定はなぐ静置により重力を用いて 除去する方法、遠心力により振り切る方法、風力により除去する方法等を挙げること ができる。
[0056] なお、固着の強さとしては特に限定はないが、収着式熱交換モジュールの一般的 な使用においては、吸湿 · ¾湿を繰返しながら連続して長時間にわたり使用される場 合が多ぐまた、結露などにより固着された有機高分子系収着剤を必須成分としてな る吸湿層が水に曝される場合もあり、これらの使用状況においても、脱離することなく 吸放湿の機能を発現するものが好ましい。このような点より、有機高分子系収着剤を 必須成分としてなる吸湿層を単に物理的に定着させただけのものよりも、金属と化学 的に結合する、あるいはなんらかの化合物を介して化学的に結合する、さらには有機 高分子系収着剤同士をお互いに結合させる、あるいはこの結合したものを金属表面 に化学的に結合させるものが好ましい。
[0057] 有機高分子系収着剤と金属、及び Z又は有機高分子系収着剤とを化学的に結合 させる方法について制限はなぐ一般に用いられる方法を適応することができる。中 でも、架橋性を有する官能基を 1分子内に 2つ以上有する架橋性化合物 (ポリマーも 含む）、即ち架橋剤を用い、化学的に結合させる方法をとることが好ましい。ここで、 架橋性を有する官能基としては特に限定はなぐ例えばエポキシ基、カルボキシル基 、ヒドロキシル基、メチロール基、ォキサゾリン基、アミノ基、アジリジン基、イソシァネ ート基、ブロック化イソシァネート基等を挙げることができる。なかでも、エポキシ基、ァ ジリジン基、ォキサゾリン基は反応性が高ぐ取り扱いも容易である点力 好ましい。
[0058] これらの基を有する架橋性化合物としては、例えばジグリシジルエーテル、グリセ口 ーノレジグリシジノレエーテノレ、グリセローノレトリグリシジノレエーテノレ、エチレングリコーノレ ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ コールジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物；エチレングリコール、プロピレ ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール等のグリコール化合物；グリシジ ノレアノレコーノレ、トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール等 の水酸基含有化合物；エタノールァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメ チロールメラミン、ポリエチレンィミン、尿素、ォキサゾリン系反応性ポリマー、ブロック 化ポリイソシァネートイ匕合物、ポリアジリジンィ匕合物、ポリオキサゾリン基含有ィ匕合物、 チタンキレートイ匕合物、ジルコユア化合物などを挙げることができる。中でも、ポリェポ キシィ匕合物、ブロック化ポリイソシァネートイ匕合物、ポリアジリジンィ匕合物、ポリオキサ ゾリン基含有化合物、チタンキレートイ匕合物、ジルコユア化合物よりなる群のいずれ 力の架橋剤を用いることで、耐久性に優れた固着が可能となることからこれらを使用 することが好ましい。
[0059] また、別な種類の架橋性ィ匕合物としては、マグネシウム、亜鉛、クロム、カルシウムな どの多価金属塩を用いることもできる。これらおよび前記の架橋性化合物は単独ある いは複数種混合して使用することができる。またこれら架橋性化合物の使用量として は特に限定はないが、吸放湿性能を阻害する方向に働くものが多いため、できるだ け少ない量を用いることが好ましぐ実用上は有機高分子系収着剤に対し 0. 1〜20 . Owt%、より好ましくは 1. 0-10. Owt%使用するのが適当である。
[0060] もう 1つの固着の方法としては、熱伝導性に優れる金属に、重合により有機高分子 系収着剤に変換することのできる単量体を含む溶液を塗布または含浸させ、次に該 単量体の重合を行なうことにより該金属表面上に有機高分子系収着剤を必須成分と してなる吸湿層を形成せしめる方法である。ここで、重合により有機高分子系収着剤 に変換することのできる単量体としては、先に塩型カルボキシル基の導入の方法の 説明の中に記載した単量体、および既述の架橋剤等を挙げることができる。
[0061] 該単量体を重合せしめる方法については、特に限定はなぐ一般に使用できる重 合法を用いることができる。なかでも、塗布または含浸後に乾燥'加熱を行なう工程で の熱を有効に活用できる熱分解型の開始剤を用いる方法、あるいは低温でも重合が 可能なレドックス型の開始剤を用いた方法、または電子線、紫外線等のエネルギー 線による方法が良好な結果を与える。
[0062] 熱分解型の開始剤としては、過酸化べンゾィル、過酸化ジー tーブチル、ジイソプロ ピルペルォキシジカルボナート、 2, 4ージクロル過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイ ル、シクロへキサノンペルォキシド、 t ブチルペルべンゾエート、ジクミルペルォキシ ド、ジー t ブジルペルォキシド、 p—メンタンヒドロペルォキシド、ピナンヒドロペルォ キシド、タメンヒドロペルォキシド、過酸化ァセチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過酸物系開始剤、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソ酪酸メチル、ァゾ ビス 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビス イソブチルアミジン塩酸塩、 4, 4'ーァゾビスー4 シァノ吉草酸等のァゾ系開始剤 等を挙げることができる。
[0063] レドックス型の開始剤としては、タメンヒドロペルォキシドあるいはジアルキルペルォ キシドとァミン、ポリアミン、鉄塩;過酸ィ匕水素とアンモニア、ェチルァミン、鉄塩;過硫 酸カリウムあるいは過硫酸アンモ-ゥムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリ エタノールァミン、鉄塩;過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム;硫酸セリウムとアルコ ール、ァミン、デンプンなどの組合せを挙げることができる。
[0064] また、電子線あるいは紫外線等のエネルギー線による方法においては、一般に用 いられる増感剤を用いることができる。例えば、アセトン、ビアセチル、ベンジル、ベン ゾイン、ベンザンスロン、ベンゾフエノン、シクロへキサノン、ァセチルアセトン等のカル ボ-ル化合物；チォフエノール、チォクレゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 メルカプトべンズォキサゾール、メルカプトべンズチアゾール、ジチォ力ルバミン酸メ チル、ジフヱ-ルスルフイド、ジフヱ-ルジスルフイド、ジベンゾィルジスルフイド、ジべ ンズチアゾィルジスルフイド、テトラアルキルチウラムスルフイド、テトラアルキルチウラ ムジスルフイド、チォキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチ ォキサントン等のィォゥ化合物；ブロモプロパン、クロロシクロへキサン、クロロメチル ナフタレン等のハルゲン化合物；トリェチルァミン、ジェチルァミン、ジエタノールアミ ン、エタノールァミン、ジメチルァミノ安息香酸、ジメチルァミノ安息香酸メチル等のァ ミノ化合物；既述の過酸ィ匕物あるいはァゾビス化合物；ローダミン、エリス口シン、アタリ ルフラビン、リボフラビン、ェォシン、フルォレツセン、イソシアン、ピナシァノールハラ イド、クリプトシァニン等の色素系増感剤を挙げることでき、必要に応じて先に記した 熱分解型の開始剤、あるいはレドックス系開始剤も配合することができる。 [0065] なお本法において、重合により有機高分子系収着剤に変換することのできる単量 体を含む溶液の中に、有機高分子系収着剤微粒子を添加し、金属表面上に有機高 分子系収着剤微粒子を含む吸湿層を形成することも可能であり、吸湿性、耐久性と もに高い性能のものを得ることができ、好ましい結果を与える。この場合得られる吸湿 層に占める、有機高分子系収着剤の割合としては特に限定は無いが、既述の通り、 70%以上の際良好な結果が得られる場合が多 、。
[0066] また、上記の 、ずれの形成方法にお!、ても、吸放湿の速度を上げることを目的とし て、塗布する溶液の中に多孔質物質を添加しても良い。力かる多孔質物質としては、 一般に使用されているものを使用することができ、無機系のものとしては、活性炭、力 一ボンブラック、黒鉛、炭素繊維、発泡ガラス状炭素、木炭、石炭、炭化珪素、シリカ ゲル、アルミナ、粘土系多孔質体、多孔質ガラス、多孔質磁器、焼結金属、アランダ ム、気泡コンクリート、パーライト、蛭石、シラス、マグネシア、ガラス繊維、セラミックフ アイバーなどを挙げることができる。また有機系のものとしては、ポリスチレン、ポリ塩 ィ匕ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビュルアルコール、ポリウレタン、ポリフエ ノール、ポリ尿素、ポリエポキシ、天然ゴム、ネオプレン、ネオプレンーブチレンゴム、 スチレン一ブタジエン一ゴム、シリコーン榭脂、ポリエステル、アクリル榭脂などの素材 力もできたスポンジ状のもの、発泡状のもの；ポリアクリロニトリル、アクリル榭脂、ポリス チレン、ポリフエ-レンオキサイドなどよりなる焼結体;木材、わら、しゅろ、海綿などの 天然高分子多孔体などを挙げることができる。なかでも、シリカゲル、ゼォライト、活性 炭等は大きさ、粒子径、および多孔性、細孔径等の様々なものがあり、その適応性が 高いこと力 有利である。
[0067] 以上の 、ずれの方法にぉ 、ても、金属表面への有機高分子系収着剤の形成の方 法において、本発明が目的とする吸放湿等の特性を著しく低下しない範囲内で、必 要に応じ添加剤を使用することが可能であり、各種熱重合抑制剤、レべリング剤、増 粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、ハレーション防止剤、艷消し剤、着色顔料、希 釈剤、フイラ—、強化剤、熱可塑性榭脂等を適宜選択し使用することができる。
[0068] また、熱伝導性を上げるという観点から、熱伝導性の良好な物質を塗布のための溶 液に添加することにより、熱交換の効率を向上することができる。このような添加剤とし ては、黒鉛、炭化珪素、銅あるいはアルミニウム等の金属ファイバーなどを挙げること ができる。
[0069] さらに、必要に応じて有機高分子系収着剤または収着剤層と金属との結合をより強 いものとするため、バインダーとなる物質を添カ卩してもよい。例えば有機系のものとし ては、メラミン榭脂、尿素樹脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリビュルアルコー ル、ポリ酢酸ビニル、アクリル榭脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ウレタン榭脂など を、また無機系のものとしては、ケィ酸塩、コロイダルシリカ等をあげることができる。こ れらの添加量については、 目的とする特性が発現できる量を任意に設定できるが、こ れらの多くは、吸湿性能を低下させる方向に働く傾向にあるためできるだけ少な 、量 が好ましい。具体的には、吸湿層の全体に対して 30重量％以下の場合が好ましい。 より好ましくは 20重量％以下である。
[0070] また同様に、有機高分子系収着剤または収着剤層と金属との結合をより強いものと するため、必要に応じて金属表面処理を行なってもよい。具体的には、金属板の油 や汚れの付着を取り去るアルカリ洗浄、酸洗浄、脱脂用薬液洗浄、有機溶剤による 洗浄等の脱脂処理、あるいはシランカップリング剤処理、チタネートカップリング剤処 理、アルミネートカップリング剤処理等を挙げることができる。
[0071] 上記の方法により金属表面に形成される吸湿層の量および厚みについては特に限 定はなぐ用途に応じて求められる特性が発現できるよう任意に設定することができる 力 あまり塗布量が多すぎると、吸湿層の厚みが厚くなり過ぎ、水蒸気が吸湿層の内 部まで移動しな 、ため十分な性能が発揮できな 、と 、つた問題を生じる場合がある。 また、あまり少なすぎると、十分な吸湿 ·放湿性能が得られないといった問題がある。 このような観点から、好ましい収着層の量および厚みは、 1〜： LOOgZm2および 1〜1 OO /z mである。また、この吸着層を形成する金属面については、金属の両面であつ ても、片面であってもいずれでもよい。
[0072] また、上記で吸湿層を形成するために行なう乾燥にっ 、ても、その方法に特に限 定はなぐ通常使用される方式、例えば熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波加熱等の方 法を適宜選定し使用することができる。また、乾燥の際の加熱温度、時間についても 、溶媒を除去できる条件を任意に設定することができる。例えば、乾燥温度室温〜 2 00°C、乾燥時間 10秒〜 24時間といった条件をとることができる。
[0073] 本発明の収着式熱交換モジュールは、使用方法によっては結露による水滴が付着 したり、雨水等の水が作用したりする場合があるが、上記の方法により金属と吸湿層 が強く固着しているため、水に対しても優れた耐久性を有する。なお、耐水性の指標 としては、本発明の収着式熱交換モジュールを流水に 1時間さらした場合の重量変 化率、即ち吸湿層の脱落率が 30重量％未満であることが好ましい。 30重量％未満 であると、たとえ収着剤が脱落したとしても吸湿性能の低下は大きくなぐ実用上問題 がな 、ことが多 、。好ましくは 20重量％未満である。
実施例
[0074] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で 示す。まず、各特性の評価方法および評価結果の表記方法について説明する。
[0075] まず、吸湿層の飽和吸湿率とは、次の方法により得られた値をいう。あらかじめ重量 を測定した金属板 (WMe) gに、実施例と同様の方法で吸湿層を形成し、該金属板 を測定試料とする。該金属板を熱風乾燥機で 105°C、 16時間乾燥し重量を測定す る（Wds) g、次に試料を温度 20°Cで相対湿度 65%RHまたは 90%RHに調整され た恒温恒湿器に 24時間放置し、吸湿した試料の重量を測定する (Wws) g。以上の 結果をもとに、飽和吸湿率を次式により算出する。
飽和吸湿率（重量％) = { (Wws-Wds) / (Wds— WMe) } X 100
[0076] 吸湿層の吸水倍率は、上記飽和吸湿率の測定と同様の方法で得られた吸湿層の 形成された金属板を、 105°C、 16時間乾燥し重量を測定する (Wis) g、次に該金属 板を水に静かに浸漬し、 1時間水中で静置する。 1時間後、水切りし、重量を測定す る (W2s) g。以上の結果をもとに、飽和吸湿率を次式により算出する。
吸水倍率 = { (W2s-Wls) / (Wis— WMe) } X 100
[0077] 微粒子状の有機高分子系収着剤の平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折 式粒度分布測定装置「SALD2000」を使用し、水を分散媒として測定した結果を、 体積基準で表し、そのメディアン径をもって平均粒子径とした。また、高分子系収着 剤微粒子が凝集した状態の粒子の場合、 1次粒子の平均粒子径は該粒子を電子顕 微鏡撮影し、その写真から 1次粒子 100個の粒子径を測定し、これより平均の値を算 出した。
[0078] 塩型カルボキシル基量は、十分乾燥した試料 lgを精秤し (Xg)、これに 200mlの水 をカロえた後、 50°Cに加温しながら 1N塩酸水溶液を添カ卩して pH2とすることで、試料 に含まれるカルボキシル基を全て H型カルボキシル基とし、次いで 0. INNaOH水 溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線力 H型カルボキシル基に消 費された NaOH水溶液消費量 (Yml)を求め、次式によって試料中に含まれる全力 ルポキシル基量を算出した。
(全カルボキシル基量 meqZg) = 0. ΙΥ/Χ
別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の IN塩酸水溶液添カ卩による ρΗ2へ の調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれる Η型カルボキシル 基量を求めた。これらの結果力も次式により塩型カルボキシル基量を算出した。 (塩型カルボキシル基量 meqZg) = (全カルボキシル基量）一（H型カルボキシル 基量）
またスルホン酸基量にっ 、ては、使用したイオン交換榭脂の技術資料に掲載され ている数字を適応した。
[0079] 有機高分子系収着剤よりなる吸湿層の金属固着に対する耐水性を表す指標として の流水脱落率は、次の通り測定する。上記飽和吸湿率の測定と同様な方法で吸湿 層を塗布した 9cmx21cmサイズの金属板を、 105°C、 30分間乾燥させた後、乾燥 重量を測定する。次に該金属板を水力^、つぱいに満たされた 10リットルの容器につ るし、 1時間の間、 2リットル毎分の水を該容器に流しこみ、オーバーフローさせことに より吸放湿シートを流水にさらす。 1時間後、流水処理済の金属板を 105°C、 30分の 条件で乾燥を行!、重量測定する。処理前と処理後の重量の差を処理前の重量で割 つた値の百分率で流水脱落率を表す。この値は、収着式熱交換モジュールの耐水 性を表わす数値であり、この値が小さいほうが、耐水性が高いと判断できる。
[0080] [実施例 1]
分子中に親水性の極性基および架橋構造を有する有機高分子よりなる収着剤とし て、オルガノ株式会社製イオン交換榭脂であるアンバーライト IR120Bを使用。該収 着剤は平均粒子径が 0. 5mmと大きなものであったため、まず該粒子を乾燥し、次に 気流粉砕機により粉砕することにより 1次粒子として平均粒子径 4 mの高分子系収 着剤微粉末を得た。
[0081] 温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した四つ口フラスコに、エチレングリコールモノ ブチルエーテル 406部を仕込み、窒素気流下で 100°Cに加熱、保持し、アクリル酸 1 96部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 49部、エチレングリコールモノブチルエーテ ル 35部及び 2, 2' —ァゾビスイソブチ口-トリル 14部の混合物を滴下ロートから 3時 間を要して滴下し、滴下後、さらに同温度で 2時間攪拌を続け、ついで冷却し、固形 分 35%のアクリル榭脂溶液を得た。得られた榭脂（固形分）は、榭脂酸価 623mgK OH/g,重量平均分子量 25, 000を有していた。得られた 35%のアクリル榭脂溶液 に水を徐々に添加、攪拌して固形分 13%のアクリル榭脂水溶液を得た。
[0082] イオン交換水 800部に、得られたアクリル榭脂水溶液 200部、上記の粉砕した高分 子系収着剤微粉末 100部およびエチレングリコールジグリシジルエーテル 10部を添 加し、強力に攪拌することにより有機高分子よりなる収着剤を分散した溶液を得た。
[0083] 次に図 1に示される熱交換モジュールを、アルカリ洗浄液により脱脂を行い、次に 該収着剤分散溶液に浸漬し、過剰の溶液を遠心法により振り落とした後、 120°Cの 熱風乾燥機の中で 16時間乾燥を行なうことにより、本発明の収着式熱交換器モジュ ールを得ることができた。得られたモジュールの特性を表 1に示す力 飽和吸湿率お よび吸放湿率差は実用として使用できるレベルではあった力 高い性能ではなかつ た。
[0084] [表 1]
単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 飽和吸湿率
20°Cx65 RH [%] 20 34 54 38
20¾x90XRH [ ] 42 64 113 84 吸放湿率差 [X] 22 30 59 46 極性基種類
極性基量 [meq/g] 4.4 5.5 6.8 8.9 吸水倍率 [倍] 0.5 1.8 2.3 9.2 高分子収着 ¾割合 [%] 74 76 100 100 脱落率 [%] 6 9 2 27
[0085] [実施例 2]
2リットルの重合槽に水 1081部を入れ、 60°Cまで昇温を行い還元剤としてピロ亜硫 酸ナトリウム 6. 2部を添カ卩した。次に、アクリロニトリル 450部およびアクリル酸メチル 5 0部のモノマー混合溶液、及び過硫酸アンモニゥム 5部を水 100部に溶解した酸ィ匕 剤水溶液をそれぞれ 2時間かけて滴下し重合を行！、、さらに 80°Cに昇温し 2時間後 重合を行った。反応終了後、撹拌を継続しながら室温まで冷却することにより平均粒 子径が 42 μ mの凝集体である多孔質アクリロニトリル系重合体分散液を得た。この凝 集体の 1次粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径は 0. 3 μ mであった。
[0086] 次に得られた重合体 100部に 60重量％ヒドラジン 50部および水 850部を混合し、 90°C、 3時間の条件でヒドラジン処理を行うことにより架橋を導入し、さらに、 100部の 苛性ソーダを添カ卩し、 120°C、 5時間反応を行うことにより、残存する二トリル基を加水 分解しカルボン酸基 (加水分解反応終了時点ではナトリウム型）に変換することにより 、多孔質状の有機高分子系収着剤を得た。得られた凝集体状の有機高分子系収着 剤の平均粒子径は 51 μ mであり、またその 1次粒子の平均粒子径は 0. 4 μ m、塩型 カルボキシル基量は 7. 2meq/g,また、比表面積および平均細孔直径はそれぞれ 、 4. 3m2Zgおよび 0. 4 mであった。次に、該凝集体状の有機高分子系収着剤を 乾燥し、気流粉砕機により平均粒子径 3 /x mまで粉砕し、多孔質で微粒子状の有機 高分子系収着剤を得ることができた。
[0087] イオン交換水 800部に、実施例 1で得られたアクリル榭脂水溶液 1500部、上記の 粉砕した多孔質状高分子系収着剤微粉末 100部およびォキサゾリン基含有ポリマー である日本触媒製ェポクロス 2000を 30部、および発泡剤として、炭酸アンモ-ゥム 5 部を添加し、強力に攪拌することにより有機高分子よりなる収着剤を分散した溶液を 得た。
[0088] 次に図 1に示される熱交換モジュールを、アルカリ洗浄液により脱脂を行い、次に 該収着剤分散溶液に浸漬し、過剰の溶液を遠心法により振り落とした後、 120°Cの 熱風乾燥機の中で 16時間乾燥を行なうことにより、多孔質構造を有する本発明の収 着式熱交^^モジュールを得ることができた。得られたモジュールの特性を表 1に示 す通り、優れた吸湿 ·放湿性能が確認された。また、得られた吸湿層の一部を剥がし 取り、比表面積および平均細孔直径を測定したところ、それぞれ、 5. lm2Zgおよび 0. 2 mであり多孔質の吸湿層が得られたことが確認できた。
[0089] [実施例 3]
反応槽にラウリル硫酸ナトリウム 1部、過硫酸アンモ-ゥム 3部およびイオン交換水 3 50部を仕込む。次にこの反応槽を温度 70°Cまで昇温し、 70°Cに保ち攪拌しながら 反応槽内にメチルアタリレート（MAと記す） 35部、ブチルアタリレート 40部、ジビュル ベンゼン 15部、メタクリル酸 5部、 p—スチレンスルホン酸ナトリウム 5部、ポリエチレン グリコール（23モル)モノアタリレート 3部および脱イオン水 50部を滴下して重合を開 始する。これら単量体類の滴下は 30分間で終了する様に滴下速度を調整する。滴 下終了後 2時間同一条件に保って重合を行なう。力べして得られた重合体ェマルジョ ンは、固形分 21%、平均粒子径は 0. 03 mの極めて微細なものであった。
[0090] 得られた重合体ェマルジヨン 480部に、水酸化カリウム 45部を脱イオン水 475部に 溶解した溶液を添加し、 95°Cで 48時間さらにリフラックス条件で 8時間加水分解反応 を行なった。加水分解後の混合溶液は、セルロース半透膜に入れ、脱イオン水中に 浸し脱塩を行なうことによりエステルの加水分解によりカルボン酸を導入する方法に よる、ェマルジヨン状の有機高分子系収着剤を得た。得られたェマルジヨンの固形分 は 12%であり、また有機高分子系収着剤の粒子径を測定したところ平均粒子径は 0 . 04 mと非常に小さなものであった。
[0091] 得られたェマルジヨン状の有機高分子系収着剤 300部に、アクリル酸 10部、架橋 性のジアジリジンィ匕合物である日本触媒製のケミタイト DZを 5部、開始剤として過硫 酸アンモ-ゥム 0. 5部を加え混合攪拌後することにより有機高分子系収着剤を含み 、かつ重合により有機高分子系収着剤に変換することのできる単量体を含む溶液を 得た。次に図 2に示される熱交換モジュールの潜熱交換、吸湿 '放湿を行なうための コルゲート成型アルミ板層のみに、該収着剤分散溶液を通液し、過剰の溶液を圧空 により吹き落とした後、 120°Cの熱風乾燥機の中で 16時間加熱 ·乾燥を行なうことに より、塗膜状の有機高分子系収着剤の中に粒子状有機高分子系収着剤を含む吸湿 層よりなる、本発明の収着式熱交 モジュールを得ることができた。得られたモジ ユールの特性は表 1に示す通りであり、極めて優れた吸湿 '放湿性能ならびに耐水性 が確認された。これは、有機高分子系収着剤微粒子の粒子径が極めて小さかったこ とにより良好な結果が得られたものと考えられる。
[0092] 本実施例 3で得られた収着式熱交換器モジュールを用い低温再生の確認試験を 行なった。実験は、該モジュールを 20°C X 90%RH (絶対湿度約 13gZkg— DA) の条件で 1晚放置し、十分に吸湿させた後、吸湿 ·放湿層に絶対湿度が同じ、 50°C X 18%RH (絶対湿度約 13gZkg— DA)の空気を面風速 2mZsで送風し、重量変 化により放湿状態を確認し、再生が可能であるかどうかを確認した。その結果、該再 生空気を 1時間送風した後の、該モジュールの吸湿層のみの含有水分率 (乾燥吸湿 層重量あたり含有する水分の重量分率）は、 14%にまで低下していた。 20°C X 90% RHでの吸湿率が 113 %であったことから、初期吸湿後の吸湿層の含有水分率は 11 3%となる。従って、上記試験の結果、含有水分率が 113%から 14%に低下したこと から、吸湿層から、吸湿層の乾燥重量 lgに対し、 0. 99gの水分が放湿し、吸湿層が 再生されたこととなる。この結果から、 50°Cという低温においても本発明の収着式熱 交換モジュールは十分再生が可能であることが確認された。
[0093] また、実施例 3で得られたェマルジヨン状の有機高分子系収着剤を、 25gZm2の紙 に塗工し、乾燥させ有機高分子系収着剤として 30g/m2付着した紙を得た。この紙 を用い黄色ぶどう球菌の抗菌性について JIS L 1902定量試験法で評価した結果 、殺菌活性値 2. 0、静菌活性値 4. 8という高い抗菌性が確認された。また、同紙サン プルを用い乾式法によるカビ抵抗性を JIS Z 2911. 6. 2. 1法により評価した結 果、カビ抵抗性は、 2週間後、 4週間後ともに試験片上に菌糸の発育が認められず、 本収着剤は高！ヽ抗カビ性を有することが確認できた。
[0094] [実施例 4]
アクリル酸ナトリウム 50部を 1000部の水に溶解し、この中に架橋剤としてのテトラエ チレングリコールジメタタリレート 5部およびエチレングリコールジグリシジルエーテル 5 部、ならびに開始剤として過硫酸アンモ-ゥム 2部を添加し重合により有機高分子系 収着剤に変換することのできる単量体を含む溶液を得た。
[0095] 図 3に示す、熱交換モジュールをアルカリ洗浄により脱脂処理を行い、次〖こメタタリ ロキシプロピルトリメトキシシランを塗布しシランカップリング処理を行なう。得られた処 理後のモジュールを、上記の単量体を含む溶液に含浸し、過剰の溶液を遠心法によ り除去した。この後、 105°C熱風乾燥器で 1時間、さらに 120°Cで 16時間加熱 ·乾燥 処理を行なうことにより、塗膜状の有機高分子系収着剤の吸湿層よりなる、本発明の 収着式熱交 モジュールを得ることができた。得られたモジュールの特性を示す 力 吸放湿性能は高ぐ実用的には問題が無いが、カルボン酸基の量に比べて吸湿 率の発現性が低 、こと、また吸水倍率および耐水性がほぼ実用限界にあると 、う状 態であった。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中に親水性の極性基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分 子系収着剤を必須成分としてなり、かつ 20°C、 65%RHおよび 90%RHにおける飽 和吸湿率がそれぞれ 20重量％以上および 40重量％以上であり、力かる条件での飽 和吸湿率の差が 20重量％以上である吸湿層が、熱伝導性に優れる金属表面上に 形成されてなることを特徴とする収着式熱交換モジュール。
[2] 有機高分子系収着剤が分子中に有する親水性の極性基として、塩型カルボキシル 基を 1. 0〜10. OmeqZg含有し、抗菌性および Zまたは抗カビ性を有しており、力 っ該有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層の吸水倍率が 10倍以下であ ることを特徴とする請求項 1記載の収着式熱交換モジュール。
[3] 塩型カルボキシル基の塩がカリウム型であることを特徴とする、請求項 1または 2に 記載の収着式熱交換モジュール。
[4] 有機高分子系収着剤が微粒子状であり、該微粒子の 1次粒子の平均粒子径が 5 IX m未満であることを特徴とする請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の収着式熱 交換モジュール。
[5] 吸湿層中の有機高分子系収着剤の割合が 70重量％以上であることを特徴とする 請求項 1から請求項 4のいずれか〖こ記載の収着式熱交換モジュール。
[6] 有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層が、多孔質構造を有することを 特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[7] 吸湿層が、 100°C未満の温度で再生可能であることを特徴とする請求項 1から請求 項 6の!、ずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[8] 熱伝導性に優れる金属が、アルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金の!/、ずれか であることを特徴とする請求項 1から請求項 7のいずれかに記載の収着式熱交換モジ ユーノレ o
[9] 有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層が、メラミン榭脂、尿素樹脂、フ エノール榭脂、ポリエポキシ榭脂、ブロック化ポリイソシァネートイ匕合物、アジリジンィ匕 合物、ポリオキサゾリン基含有ィ匕合物、チタンキレートイ匕合物、ジルコユア化合物より なる群の!、ずれかの架橋剤を用いて架橋せしめたものであることを特徴とする請求項 1から請求項 8のいずれかに記載の収着式熱交換モジュール。
[10] 熱伝導性に優れる金属が、シランカップリング剤、あるいはチタネートカップリング剤 により処理されてなることを特徴とする請求項 1から請求項 9のいずれかに記載の収 着式熱交換モジュール。
[11] 熱伝導性に優れる金属に、有機高分子系収着剤を含む溶液を、塗布または含浸さ せ、過剰な溶液を除去した後、加熱 ·乾燥を行ない該金属表面上に吸湿層を形成せ しめることを特徴とする収着式熱交換モジュールの製造方法。
[12] 熱伝導性に優れる被塗布金属に、重合により有機高分子系収着剤に変換すること のできる単量体を含む溶液を塗布または含浸させ、次に加熱 ·乾燥を行なうことにより 該金属表面上に有機高分子系収着剤を必須成分としてなる吸湿層を形成せしめる ことを特徴とする収着式熱交換モジュールの製造方法。
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