WO2006075745A1

WO2006075745A1 - 表面保護シート

Info

Publication number: WO2006075745A1
Application number: PCT/JP2006/300460
Authority: WO
Inventors: Syuji Ichimura; Mikihiro Endo
Original assignee: Nichiban Company Limited
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2006-07-20
Also published as: WO2006075383A1; US20080286571A1; EP1837384A1; CN1942313A; EP1837384B1; EP1837384A4; JP3887402B2; KR20070085029A; DE602006012931D1; ATE461256T1; CN1942313B; JPWO2006075745A1

Abstract

　少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部と、スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して０～３００重量部の軟化剤および０～２０重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シート。

Description

表面保護シート

技術分野

[0001] 本発明は、製品の金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する表面保護シートに関する。

背景技術

[0002] 従来、塗装完成車の車体表面の上塗り塗装面を保護する方法として、粘着剤層をもつプラスチックフィルムまたはシートを被着体に貼付する方法が知られている。

[0003] 一般的にこれらフィルムまたはシートに用いられる粘着剤としては、その優れた粘着特性と安定性等の理由から、ポリイソブチレン系の粘着剤が数多く使用されてきた（特開平 9— 221649)。しかし、ポリイソブチレン系の粘着剤は、粘着特性に優れるが、熱可塑性は小さぐそして押出し適性が劣るため、これらシートの製造方法は溶液塗工 (溶展塗工）に限られていた。一方、加工性の観点から、スチレン系ポリマー等の熱可塑性ポリマーを用いた粘着剤をもつ保護シートも市販されているが、これらスチレン系ポリマーを用いた保護シートは、加熱あるいは経時による粘着力上昇が大きく、剥離作業性が劣ると、う欠点を有して、た (特公平 5 - 74627)。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、加熱あるいは経時後の粘着力昂進が少なぐ被着体への密着性と剥離性が良好で、さらに押出し塗工 (熱溶融塗工)でも製造可能な表面保護シートを提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0005] (1)本発明は、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン Zイソプチレンブロック共重合体 100重量部と、スチレン Zイソブチレンブロック共重合体 100重量部に対して 0〜300重量部の軟化剤および 0〜2 0重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シートに関するものである。 [0006] (2)本発明は、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンプロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体と力もなる熱可塑性エラストマ一 100重量部と、当該熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して 0〜300重量部の軟化剤および 0〜20重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シートに関するものである。

[0007] (3)本発明は、スチレン Zイソプチレンブロック共重合体と、スチレン Zイソプチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体とを 100： 0〜50： 50の重量比で含むことを特徴とする（2)記載の表面保護シートに関するものである。

(4)粘着剤のメルトフローレートが 190°C、 2. 16kgで 0. 5〜300gZlOminであることを特徴とする（1)〜（3)のいずれか 1つに記載の表面保護シートに関するものである

[0008] (5)粘着付与樹脂が水素添加されたロジンエステル系榭脂からなることを特徴とする

(1)〜 (4)のいずれか 1つに記載の表面保護シートに関するものである。

[0009] (6)軟化剤が、オイル、ノラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソプチレン、および低分子量ポリ αォレフインカもなる群力も選択される少なくとも 1種である（1)〜（5)のいずれか 1つに記載の表面保護シートに関するものである。

[0010] (7)粘着剤中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤 (HALS)、帯電防止剤、および滑剤力なる群力選択される少なくとも 1種が含まれることを特徴とする（1) 〜（6)のいずれか 1つに記載の表面保護シートに関するものである。

[0011] (8)基材の紫外線透過率が 1%以下である（1)〜（7)のいずれか 1つに記載の表面保護シートに関するものである。

発明の効果

[0012] 本発明に記載の粘着剤のベースポリマーにスチレン Zイソプチレンブロック共重合体（SIBS)を用いたことでスチレン系由来の粘着剤の加工適性とイソブチレン系由来の粘着剤の粘着特性を兼ね備えた表面保護シートを得ることができた。すなわち、本発明の表面保護シートは、室温から低温まで適度な粘着特性を有し、被着体への密着性、剥離性が良好で、かつ加熱後の粘着力昂進が少なぐそして被着面の汚染や貼り跡がなぐまた耐候性も優れているといった特性を有する。さらに、表面保護シートの製造工程が簡単になり、溶液塗工だけでなぐ押出し塗工 (熱溶融方法)でも表面保護シートの製造が可能となった。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明に使用される「基材」とは表面保護シートの支持体あるいは表面材を意味し、フィルムあるいはシートの形態であっても良い。基材に用いられる榭脂には、ポリオレフイン系榭脂、ナイロン榭脂、ポリエステル榭脂等の熱可塑性榭脂単独、あるいは混合物が挙げられる。基材に用いられるポリオレフイン系榭脂には、 EVA、 EEA、ァィオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン Zプロピレン共重合体等ゃェチレン Ζ αォレフィン共重合体等およびこれらの混合物が挙げられる。また、不織布、織布、紙、金属蒸着フィルム、金属等の熱可塑性の無いフィルムも基材として使用できる。

[0014] 基材の片面、好ましくは粘着剤を有する基材面の反対面には、文字、情報、模様、絵、写真等の図案や単一色を印刷しても良ぐ貼付時に混入しやすい気泡を除去するために連続的な凹凸模様を付けても良ヽ。

[0015] 基材中には、紫外線を遮断する目的で酸ィ匕チタンやカーボンブラックを配合しても良い。また、基材層には本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (基材に用いられる上記ポリオレフイン系榭脂、ナイロン榭脂、ポリエステル榭脂等の熱可塑性榭脂に対して)で、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤 (HALS)、帯電防止剤、滑剤のうち、少なくとも 1つを配合しても良い。

[0016] 基材フィルムあるいはシートは、単層でも、積層体でも良、。これらの基材フィルムあるいはシートに、粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工 (熱溶融塗工)で付与することによって表面保護シートを作製することができる。よって、本発明の表面保護シートには基材フィルムに粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工で付与することによって作製されたフィルム (表面保護フィルム)も含まれる。なお、粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工で付与することによって基材フィルムある!/、はシート面上に作製された粘着剤層は、基材フィルムあるいはシートの面全体を覆っていても、一部に格子状の粘着剤層のない部分を有していても良い。また、表面保護シート (表面保護フィルム）は、使用前にあってはロール状に卷回されていてもよい。また、表面保護シート（表面保護フィルム）は、必要に応じて基材フィルムまたはシートの粘着剤層を有する面の反対側の面に剥離剤による剥離剤処理を施されて、てもよ、。

[0017] 本発明に使用される「表面保護シート」とは、製品を輸送したり保管したりする際あるいは製品の加工の際に該製品の金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する目的に使用される上記記載の基材と粘着剤層から作製されるシート（粘着シート)またはフィルム (粘着フィルム）を意味する。

[0018] 本発明に使用される表面保護シートを作製するために粘着剤と基材を共押出し (熱溶融塗工)する場合には、隣接樹脂の影響を受けるので、粘着剤のメルトフローレ一ト（MFRとも表す）と基材榭脂のメルトフローレートを考慮しなければならない。粘着剤のメルトフローレートと基材榭脂のメルトフローレート差が大きすぎないことが重要であり、基材榭脂のメルトフローレートは粘着剤のメルトフローレートと同程度かそれよりも小さいことが好ましい。しかし、基材榭脂のメルトフローレートが粘着剤のメルトフ口一レートより大きくなる場合には、その差は 190°C、 2. 16kgの条件で 20gZl0min以内、好ましくは 1 OgZ 1 Omin以内となることが好ましい。

[0019] 本発明におヽて使用される「熱可塑性エラストマ一」とは、常温ではゴム弾性を示す力高温では可塑化され、成形できる高分子材料を意味する。好ましい熱可塑性ェラストマーは、スチレン系共重合体、ォレフィン系重合体などであり、より好ましくはスチレン zイソブチレンブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系ランダム共重合体、ォレフィン系重合体などである。

[0020] 本発明において使用される「スチレン Zイソプチレンブロック共重合体」とは、スチレンとイソブチレン力もなるブロック共重合体を意味し、スチレン含量が 3〜40重量⁰ /₀、好ましくは 5〜35重量％であり、残りの部分が全てイソブチレンである共重合体である。スチレン Zイソブチレンブロック共重合体のメルトフローレートは、 230°C、 2. 16k gで 0. 01〜150gZlOminである。例えば、スチレン Zイソブチレンブロック共重合体の製品としては MFR(230°C、 2. 16kg) =0. 6gZl0minである（株）カネ力製の SIB STER102Tなどが挙げられる力前記規定のメルトフローレートを有する前記規定のスチレン Zイソプチレンブロック共重合体を含む製品であれば前記製品に限定されない。

[0021] 本発明において使用される粘着剤のメルトフローレートは、押出し適性を考慮すると好ましくは 190。C、 2. 16kgで 0. 5〜300gZlOmin、より好ましくは 190。C、 2. 16k gで 0. 5〜200g/10min、特【こ好まし!/ヽの ίま 190°C、 2. 16kgで 0. 5〜： LOOg/lOm inで & 。

[0022] 本発明にお、て使用される、スチレン Zイソプチレンブロック共重合体に軟化剤および Zまたは粘着付与榭脂を含有してなる粘着剤、あるいはスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一に軟ィ匕剤および Zまたは粘着付与榭脂を含有してなる粘着剤には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 10重量部以下 (スチレン Zイソプチレンブロック共重合体 loo重量部、ある、はスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して)でォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ブチルゴムまたはポリイソブチレンの少なくとも 1つを配合できる。

[0023] 本発明において使用される「ォレフイン系熱可塑性エラストマ一」とは、熱可塑性ェラストマー分子中に存在するゴム相（ソフトセグメント）と榭脂相（ノヽードセグメント）のうちの榭脂相（ノヽードセグメント）がポリプロピレンやポリエチレン等のォレフィン系重合体力もなる熱可塑性エラストマ一を意味する。ォレフィン系熱可塑性エラストマ一の製品には、例えば三井ィ匕学 (株)製のミラストマーなどがある力ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を含む製品であれば前記製品に限定されない。

[0024] 本発明にお、て使用される「プチルゴム」とはイソプレンとイソブチレンが共重合した合成ゴムを意味する。ブチルゴムの製品には、例え〖 SR (株)製のブチル 065などがあるが、ブチルゴムを含む製品であれば前記製品に限定されな、。

[0025] 本発明において使用される「ポリイソブチレン」とはイソプチレンの重合体を意味する。ポリイソブチレンの製品には、例えばェクソンモービル'ケミカル社製のビスタネッタスなどがある力ポリイソブチレンを含む製品であれば前記製品に限定されない。

[0026] 本発明において使用される「粘着付与榭脂」とは、熱可塑性エラストマ一に配合することで熱可塑性エラストマ一に粘着性を持たせる機能を有する物質を意味する。粘着付与榭脂として、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂、クマロン'インデン榭脂、スチレン系榭脂、または、脂肪族系、脂環族系もしくは芳香族系等の石油榭脂などの少なくとも 1つを使用できるが、好ましくはロジン榭脂またはその変性ロジン榭脂からなる口ジン系榭脂であり、更に好ましいのは、それらのロジン系榭脂がグリセリンエステルイ匕またはペンタエリスリトールエステルイ匕したロジンエステル系榭脂である。特に好ましいのは、水素添加されたロジンエステル系榭脂である。これは、耐熱性、耐候性がよいためである。粘着付与樹脂の製品には、例えば、荒川化学工業 (株)製のパインクリスタル KE100 (水素添カ卩されたロジンエステル系榭脂）や KE311、エステルガム H や HP、または理化ハーキュレス（株）製のペンタリン H、フォーラル 85、 105などがあるが、熱可塑性エラストマ一に粘着性を持たせる機能を有する製品であれば前記製品類に限定されない。

[0027] 本発明において使用される、粘着付与樹脂の粘着剤中の含有量は、スチレン Zィソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン Zイソブチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して 0〜20重量部未満、好ましくは 0〜19重量部、より好ましくは 0〜18重量部、特に好ま、のは 0〜15重量部である。粘着付与樹脂の含有量は被着体を考慮して適宜調節される。

[0028] 本発明におヽて使用される「軟化剤」とは粘着剤の低温時における粘着性を調整する機能を有する物質をいい、軟化剤として、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリ αォレフィン等の少なくとも 1つを本発明にお、て使用できる。

[0029] 軟化剤として使用されるオイルには、パラフィンオイル、芳香族系オイル、ナフテンオイルなどが挙げられ、軟化剤として使用されるオイルの製品には、例えば新日本石油化学 (株)製の日石ハイゾール SASなどがある。 [0030] 軟化剤として使用されるパラフィンワックスには、パラフィンワックス、ポリエチレンヮッタスなどが挙げられ、軟化剤として使用されるパラフィンワックスの製品には、例えば新日本石油化学 (株)製の 125° ノラフィンなどがある。

[0031] 軟化剤として使用される「低分子量ポリブテン」とは、平均分子量 200〜5000程度の液状ポリブテンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリブテンの製品には、例えば出光興産 (株)製の出光ポリブテン、新日本石油化学 (株）日石ポリブテン H V100、 HV300などがある。

[0032] 軟化剤として使用される「低分子量ポリイソプレン」とは、分子量数千〜 6万程度のィソプレン重合体である液状ポリイソプレンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリイソプレンの製品には、例えば、クラレ (株)製のクラプレン LIRなどがある。

[0033] 軟化剤として使用される「低分子量ポリイソプチレン」とは、粘度平均分子量 5000 〜50000程度のポリイソブチレンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリイソブチレンの製品には、例えば新日本石油化学 (株)製のテトラックス 3Tなどがある。

[0034] 軟化剤として使用される「低分子量ポリ aォレフィン」とは、末端の部分に 2重結合があるアルケンの共重合体を意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリ αォレフインの製品には、例えば出光興産 (株)製の出光ポリ αォレフインや宇部興産 (株)製の ΑΡΑΟなどがある。

[0035] なお、本発明において使用される軟化剤の製品は、粘着剤の低温時における粘着性を調整する機能を有する製品であれば前記製品類には限定されない。

[0036] 本発明において使用される、軟化剤の粘着剤中の含有量は、スチレン Ζイソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン Ζイソブチレンブロック共重合体とスチレン Ζイソプチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体と力もなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して、 0 〜300重量部、好ましくは 0〜200重量部、より好ましくは 10〜200重量部、さらに好ましくは 30〜200重量部である。軟化剤の含有量は低温特性や被着体を考慮して適宜調節される。

[0037] 本発明にお、て使用されるスチレン系ブロック共重合体 (分子量は 1万〜 100万）には、スチレン Ζイソプレン Ζスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン Ζブタジェン Zスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン Zエチレンブチレン Zスチレンブロック共重合体 (SEBS)、スチレン Zエチレンプロピレン Zスチレンブロック共重合体 (S EPS)などがあり、スチレン系ブロック共重合体の製品には、例えばクレイトンポリマージャパン (株)製のクレイトン G1657などが挙げられる力スチレンを含むブロック共重合体の製品であれば前記製品に限定されない。

[0038] 本発明において使用されるスチレン系ランダム共重合体 (分子量は 1万〜 100万）には、スチレン Zブタジエンゴム（SBR)などがあり、スチレン系ランダム共重合体の製品には、例え «JSR (株)製のダイナロン 1320Pなどが挙げられ力スチレンを含むランダム共重合体の製品であれば前記製品に限定されない。

[0039] 本発明において使用される、スチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Z イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体との重量比は、スチレン Z イソブチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体とを合わせた熱可塑性エラストマ一全体を 100とした時に、スチレン

Zイソプチレンブロック共重合体：スチレン Zイソプチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体 = 100 : 0〜50： 50で、好ましくは 100 : 0〜60 :40、より好ましいのは100 : 0〜70 : 30でぁる。ここで、スチレン系共重合体とは、スチレンを含む共重合体を意味し、スチレン系ランダム共重合体またはスチレン系ブロック共重合体のヽずれか一方または両方の混合物である。

[0040] 本発明において使用される「酸ィ匕防止剤」とは、酸ィ匕劣化による粘着剤の粘着力の変化および凝集力の低下を防ぐ機能を有する物質を意味する。酸化防止剤には、例えばフエノール系酸ィ匕防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チォエーテル系酸ィ匕防止剤等などが挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5 重量部以下 (スチレン Zイソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン

Zイソブチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性ェラストマー 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に前記酸ィ匕防止剤の少なくとも 1 つを配合できる。酸ィ匕防止剤の製品には、例えば、川口化学工業 (株)製のアンテージ W500、 W400、 W300、 BHT、 SPゝ DBH、 DHA、 Crystal,住友化学工業（株）製のスミライザ一 TPL、 TPPなどが挙げられるが、酸化劣化による粘着剤の粘着力の変化および凝集力の低下を防ぐ機能を有する製品であれば前記製品類に限定されない。

[0041] 本発明において使用される「紫外線吸収剤」とは、紫外線を吸収して光酸化劣化を防止する機能を有する物質を意味する。紫外線吸収剤には、例えばべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、或いは微粒子酸ィ匕セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (スチレン Zイソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン Zイソブチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に前記紫外線吸収剤の少なくとも 1つを配合できる。紫外線吸収剤の製品には、例えば、チバ 'スぺシャルティ ·ケミカルズ (株)製のチヌビン Pなどが挙げられる力紫外線を吸収して光酸ィ匕劣化を防止する機能を有する製品であれば前記製品に限定されない。

[0042] 本発明にお、て使用される「紫外線安定剤」には、例えばヒンダードァミン (HALS )系紫外線安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (スチレン Zイソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に前記紫外線安定剤の少なくとも 1つを配合できる。

[0043] 本発明において使用される「帯電防止剤」とは、静電気の発生を防止する働きのある物質を意味する。帯電防止剤には、例えば界面活性剤、導電性榭脂、導電性フィラーなどが挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (スチレン Zイソブチレンブロック共重合体 100重量部、あるいはスチレン Zィソブチレンブロック共重合体とスチレン zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に前記帯電防止剤の少なくとも 1つを配合できる。帯電防止剤の製品には、例えば、花王株式会社製のエレクロトストリッパ一などが挙げられるが、静電気の発生を防止する機能を有する製品であれば前記製品に限定されない。

[0044] 本発明にお、て使用される「滑剤」とは、プラスチックの成型カ卩ェ時および成型カロェ後の製品表面の滑り性を向上させる機能を有する物質を意味する。滑剤には、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (スチレン Zイソプチレンブロック共重合体 100重量部、ある、はスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に前記滑剤の少なくとも 1つを配合できる。

[0045] また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば 5重量部以下 (スチロック共重合体とスチレン Zイソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して)で本発明の粘着剤に無機または有機充填剤の少なくとも 1つを配合することができる。無機充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機充填剤としては、ポリエチレン微粒子等が挙げられる。

[0046] 本発明におヽて基材シートまたはフィルムの剥離剤処理に使用される剥離剤には、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤などがある。

[0047] 本発明において使用される基材の紫外線透過率は、分光光度計（日本分光 (株) V — 570)を用いて 190〜400nmの光線透過率を測定した。測定は、 190〜400nmにわたって測定された基材の光線透過率が、最大値で 1%以下、好ましくは 0. 5%以下、より好ましくは 0. 3%以下である。

[0048] 本発明における粘着剤の塗工方法としては、公知の各種方法によって製造することができるが、例えば押出し塗工 (熱溶融塗工)法または溶展塗工法が好ま U、。

[0049] 本発明の粘着剤を混練する場合、以下に限らないが 1軸押出機、 2軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の混練装置を使用できる。 [0050] 押出し塗工法 (熱溶融塗工）としては、以下に限らないが、単層或いは多層の基材榭脂と共押出しによる製法や、基材フィルム (シート）に押出し溶融塗工する製法等が挙げられる。例えば、当業者には周知であるフィードブロックダイまたはマルチマ- ホールドダイ等の多層ダイ付きの 30mm φ押出機を用い、本発明の粘着剤組成物を、予め溶融混練した後、上記基材榭脂と溶融共押出しすることによって同時に製膜して本発明の表面保護シートを製造することができる。この時、フィルム (シート)榭脂用押出機の設定温度は、 100〜280°C、好ましくは 150〜230°Cである。粘着剤用押出機の設定温度は、 100〜250°C、好ましくは 150〜230°C、より好ましくは 170〜2 20°Cである。ダイの設定温度は、 100〜280°C、好ましくは 150〜230°Cである。引取り速度は、 0. l〜300mZmin、好ましくは 5〜100mZminである。

基材フィルム (シート）に押出し溶融塗工する場合、基材榭脂は熱可塑性榭脂からなるフィルムだけでなぐ紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性の基材を用いることちでさる。

溶展塗工法としては、以下に限らないが、例えばトルエン、へキサンなどの溶剤に本発明の粘着剤を 5〜45%、好ましくは 10〜30%の濃度で溶解し、当業者に周知の塗工法で塗工し、乾燥させることによって本発明の表面保護シートを製造することができる。

[0051] 以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において、シートとフィルムを相互互換に用いることができる。

[0052] 実施例 1

•スチレン/イソプチレンブロック共重合体（S IBS)：

(株）カネ力 SIBSTER102T M F R =0. 6g/10mi n (230 ：、 2. 16kg) 100部

•粘着付与樹脂：

荒川化学工業（株）ロジンエステル系粘着付与樹脂パインクリスタル KE100 15部

，軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 40部

•酸化防止剤：

川口化学工業 (株）フエノール系酸化防止剤ァンテージ W500 1部

•紫外線吸収剤：

チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ (株）ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤チヌビン P 1部 [0053] 上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系榭脂（光線透過率 0. 5%未満)とともに下記条件にて共押出し製膜を行い、剥離剤処理後に基材厚 60 μ m、粘着剤厚 10 μ mの粘着シートを得た。

なお、該白色ポリプロピレン系榭脂の紫外線透過率は、日本分光 (株)製の分光光度計 (V— 570)を用いて、 60 μ m厚フィルムにおける 190〜400nmの光線透過率の最大値を測定した。

[0054] 白色ポリプロピレン系榭脂は、 Basell社製ポリプロピレン（モープレン 440G MF R= l . 3gZlOmin (230°C、 2. 16kg) )ゝ JSR製エチレンブテンラバー EBM2011P と石原産業 (株)製酸化チタン (タイペータ A220)を 73対 20対 7の重量比で、 2軸混練押出機を用いて 200°Cで混練後、ペレツトイ匕したものを使用した。

[0055] マルチマ-ホールド多層ダイ付きの 30mm φ押出機にて基材榭脂と上記の混練した粘着剤組成物 (混練物)を共押出し製膜することで粘着シートを作製した。押出し条件:設定温度:フィルム榭脂用押出機 200〜230°C、粘着剤用押出機 170〜220

。C、ダイ 230°C、引取り速度 10mZmin。

[0056] 実施例 2

'スチレン/イソプチレンブロック共重合体（SIBS) ： (株）カネ力 S IBSTER102T 100部

•軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 40部

•酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテージ W500 1部

-紫外線吸収剤：チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）チヌビン P 1部

[0057] 実施例 1と同様な方法で上記の粘着剤組成を有する、基材厚 60 μ m、粘着剤厚 10 β mの粘着シートを得た。

[0058] 実施例 3

'スチレン/イソプチレンブロック共重合体（S IBS) ： (株）カネ力 SIBSTER102T 100部粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）パインクリスタル KE100 18部軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 100部酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテージ W500 1部紫外線吸収剤：チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）チヌビン P 1部

[0059] Tダイ押出し法にて製膜した下記白色ポリプロピレン榭脂（光線透過率 0. 5%未満 )力なる 60 μ m厚のシート両面にコロナ処理を施し、次にその片面を長鎖アルキル系剥離剤を塗工して剥離剤処理後、そのシートの反対面 (非剥離剤処理面）に、トルェンに溶解した上記組成の粘着液（固形分 22%)を塗工し、粘着剤厚 10 μ mの粘着シートを作製した。

[0060] ここで、 Tダイ押出し法とは加熱されたダイスの狭い間隙カゝら溶融榭脂を押出してフイルムを成形したりする製膜方法を指し、粘着剤を基材の上に押出しすれば粘着シートを作製できる。さらに、 2層、 3層を同時に押出して多層フィルムの製造も可能である。

[0061] 白色ポリプロピレン系榭脂は、ポリプロピレン（出光石油化学製、 J 452HP MFR

= 3. 5gZlOmin (230°C、 2. 16kg) )、 JSR製エチレンブテンラバー EBM2011Pと酸化チタン (石原産業 (株)製、タイペータ A220)を 73対 20対 7の重量比で、 2軸混練押出機を用いて 200°Cで混練後、ペレツトイ匕したものを使用した。

[0062] また、上記の粘着剤組成物を予め混練した後、上記の白色ポリプロピレン系榭脂とともに実施例 1に示す条件で共押出し製膜を行い、押出し適性を確認したが、特に問題はなかった。

[0063」実施例 ₄

'スチレンイソプチレンブロック共重合体（SIBS) ： (株）カネ力 S IBSTER102T 50部スチレン系ランダム共重合体（HSBR) ： JSR (株）ダイナロン 1320P 50部粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）パインクリスタル KE 100 15部軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 40部酸化防止剤：川口化学工業 (株）アンテージ W500 1部紫外線吸収剤：チバ ' スペシャルティ ·ケミカルズ（株）チヌビン P 1部

[0064] 実施例 1と同様な方法で上記の粘着剤組成の基材厚 60 μ m、粘着剤厚 10 μ mの粘着シートを得た。

[0065] 実施例 5

実施例 3に記載の粘着付与樹脂の重量部数を 18重量部力も 0重量部に置き換え、軟化剤の部数を 100重量部から 270重量部に置き換えて、実施例 3に記載の溶展塗工法にて粘着シートを作製した。

[0066] 実施例 6

実施例 3に記載の軟化剤の部数を 100重量部から 270重量部に置き換えて、実施例 3に記載の溶展塗工法にて粘着シートを作製した。

[0067] 比較例 1

実施例 1の粘着剤組成物のうち SIBSを SEPS (スチレン系ブロック共重合体 (株)クラレ製セプトン 2063 MFR= 7g/10min (230°C2. 16kg) )に変更した以外は、実施例 1と同様な方法にしたがって粘着シートを作製した。

[0068] 比較例 2

実施例 1の粘着剤組成物のうち粘着付与榭脂数量を 35重量部にした以外は実施例 1と同様な方法にしたがって粘着シートを作製した。

[0069] 白色ポリプロピレン系榭脂は、出光石油化学製ポリプロピレン (J 452HP MFR

[0070] 比較例 3

'スチレン/イソプチレンブロック共重合体（SIBS) ： (株）カネ力 SIBSTER102T 100部

-粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）パインクリスタル KE100 30部

'軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 230部

•酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテ一ジ W500 1部

'紫外線吸収剤：チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ (株）チヌピン P 1部上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系榭脂とともに共押出し製膜を行ったが、粘着剤が端部に偏り、均一な粘着シートを得ることはできなかった。

比較例 4

'ポリイソブチレン（ェクソンモ一ビル 'ケミカル社ビス夕ネックス MML80) 100部

•粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）パインクリスタル KE100 15部

•軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 40部

•酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテージ W500 1部

•紫外線吸収剤：チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ（株）チヌビン P 1部

[0072] 上記の粘着剤組成物を予め混練した後、実施例 1と同様に MFR= 1. 6g/10min

(230°C、 2. 16kg)の白色ポリプロピレン系榭脂とともに共押出し製膜を行ったが、粘着シートの基材面に木目状の模様が発生、また粘着剤面が凹凸状となり、均一な粘着シートを得ることはできな力つた。

比較例 5

'スチレン/イソプチレンブロック共重合体（S IBS) ： (株）カネ力 SIBSTER102T 100部

'粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）パインクリスタル KE100 25部

'軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 100部

•酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテージ W500 1部

'紫外線吸収剤：チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）チヌビン P 1部

[0074] 上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系榭脂とともに共押出し製膜を行い、剥離剤処理後に基材厚 60 m、粘着剤厚 10 mの粘着シートを作製した。

[0075] 白色ポリプロピレン系榭脂は、出光石油化学製ポリプロピレン (J 452HP MFR

[0076] 比較例 6

•スチレン系ランダム共重合体（H S B R) ：

J S R (株）ダイナロン 1320 P M F R =0. 6g/10nii n (230 、 2. 16kg) 100部

•軟化剤：新日本石油化学（株）日石ポリブテン HV300 40部

'酸化防止剤：川口化学工業（株）アンテージ W500 1部

'紫外線吸収剤：チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）チヌピン P 1部

[0077] 実施例 1と同様な方法で基材厚 60 μ m、粘着剤厚 10 μ mの上記粘着剤組成を有する粘着シートを得た。

[0078] 比較例 7

(株）日本ゼオンクインタック 3421C)に置き換えて、実施例 3に記載の溶展塗工法にて粘着シートの作製を行なった。

[0079] 比較例 8

実施例 3における SIBSをポリイソブチレン（PIB、ェクソンモービル'ケミカル社ビスタネックス MML80)に置き換えて、実施例 3に記載の溶展塗工法にて粘着シートの作製を行なった。

[0080] 比較例 9

実施例 5における軟化剤の重量部数を 270重量部力も 400重量部に置き換えた以外は、実施例 5と同様な方法に従って粘着シートを作製した。

[0081] 粘着剤組成物の MFR測定及び、得られた粘着シートの粘着特性評価、実用性評価は以下の方法を用いて行った。

[0082] メルトフローレート測定

メルトフローレートは、（株)安田精機製作所製のメルトインデックステスター KAYE

NESS7053を用いて、 JIS K 7210に準拠した方法により、測定温度 190°C、荷重 2. 16kgの条件下で測定を行った。

[0083] 押し出し適性は、押出し品の表面の荒れ (鮫肌状、木目状等)やメルトフラクチャ一等の外観異常の有無、また著しい層厚ムラの有無を確認した。

[0084] 粘着特性評価

対塗膜粘着力： 180° ピール力、被着体;難接着性アクリル系塗膜 *、剥離速度; 0

. 3m/min (jIS Z 0237準拠）、測定雰囲気； 23°C、一 20°C

対塗膜高速剥離力： 180° ピール力、被着体;難接着性アクリル系塗膜 *、剥離速度

;40mZmin、加熱処理； 70°C X 5時間後、室温まで放置冷却、測定雰囲気； 23°C (J

IS Z 0237準拠;）

*難接着性アクリル塗膜は PPG社製、濡れ性 (JIS K6768に準拠） 30dyn/cm未満の自動車向け難接着性アクリル塗膜クリア一を使用した。

保持力測定:ガラス板の一端に幅 20mm X長さ 50mmの粘着シートを面積 20 X 2 0mm²が接するように貼付し、 1kgのローラーを用いて 1往復して圧着する。 30分間放置後、ガラス板 (貼付面)を垂直にし粘着シートの遊びの部分に lkgの分銅を吊り下げ、所定の雰囲気温度下（23°C)で 1時間放置後、粘着シートのずれを 0.1mm単位で読み取った。なお、粘着シートが伸びる場合には粘着テープ等で粘着シートの背面を裏打ちして測定した。

[0085] 実用性評価剥離作業性：難接着性アクリル塗料 *を塗装した塗装板に粘着剤の塗布された粘着シートを貼付、 70°CX5hの加熱処理後、常温まで放置冷却して、手で剥離するときの作業性を評価した。

5%伸張貼付テスト:粘着剤の塗布された粘着シートを 5%伸張となるように引伸ばした後、難接着性アクリル塗料を塗装した塗装板に貼付し、 40°CX 12h加熱後の粘着シートの不具合 (粘着シートの縮みや粘着剤残り等)を確認した。粘着シートは、幅 1 5mm X長さ 80mmである。表 1

配合実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6

SIBS 100 100 100 50 100 100

SEPS

SIS

PIB

HSBR 50

軟化剤 40 40 100 40 270 270 粘着付与樹脂 15 0 18 15 0 18 酸化防止剤 1 1 1 1 1 1 紫外線吸収剤 1 1 1 1 1 1 試料作製方法押出品押出品溶展品押出品溶展品溶展品実験結果

MRF(190°C、 2.16kg) 5 2 55 8

押出し適性良好良好良好良好 _ _ 対塗膜粘着 - 20°C 1.3 1 1.3 1.2 0.9 1.2 力（N/15mm)

23°C 2.7 2 2.2 2.8 2.3 2.4 保持力（mm/ 23°C 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1 0.1未満 400mm²kg )

対塗膜高速 70°C、 5h 2 1.3 2.5 1.5 1.5 2.2 剥離力加熱後

室温放置

(N/15mm)

実用性剥離時良好良好良好良好良好良好作業性

5%伸張異常無し異常無し異常無し異常無し異常無し異常無し貼付

テス卜配合比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6

SIBS 100 100 100

SEPS 100

SIS

PIB 100

HSBR 100 軟化剤 40 40 230 40 100 40 粘着付与樹脂 15 35 30 15 25 0 酸化防止剤 1 1 1 1 1 1 紫外線吸収剤 1 1 1 1 1 1 試料作製方法押出品押出品押出品溶展。押口口押ロロ実験結果

MRF(190°C、 2.16kg) 19 19 360 0. 未^ 59 9 押出し適性良好良好悪い悪い良好良好対塗膜粘着 -20°C 2.6 0.5 ― 1 1.5 1.2 力（N/15mm) 23°C 2.6 2.9 ― 2.2 2.5 0.3 保持力（mm/ 23。C _ — _ 0.1 0.1未満 — 400mm²kgh)

対塗月旲 ih速 70°C、 5h 4.4 2.4 1.5 3.2 8.8 加熱後

剥離力

室温放置

(N/15mm)

実用性剥離時悪い良好 — — 一部問題悪い作業性あり *

5%伸張保護シート

貼付に縮み有

テス卜リ、粘着剤

残りなし

配合比較例 7 比較例 8 比較例 9

SIBS 100

SEPS

SIS 100

PIB 100

HSBR

軟化剤 100 100 400

粘着付与樹脂 18 18 0

酸化防止剤 1 1 1

紫外線吸収剤 1 1 1 試料作製方法溶展品溶展ロロ実験結果

MRF(190°C、 2.16kg) _ ― _

押出し適性 ― ―

対塗膜粘着 -20°C 6.5 1.8 0.5

力（N/15mm) (汚染有り)

23°C 0.2 2.9 2.6

(汚染有り) (汚染有り)

保持力（mm/ 23。C 5分で落 0.2 1時間以

400mm²kgh) 下、内に落下

粘着剤残

リ有リ

対塗膜咼速 70°C, 5h 4 2.6 1.6

剥離力加熱後 (汚染有り)

室温放置

(N/15mm)

実用性剥離時 ― 良好

作業性

5%伸張保護シート

貼付に縮み有

テストリ、粘着剤

残リ有リ

-：実施していないことを意味する。

*：剥離作業の際に剥離抵抗が大きいため連続での剥離作業には適していないことを意味する。

汚染有りとは、難接着性ァクリル塗膜の粘着シートを剥がした部分に粘着剤の成分の -部が残り、曇り又は変色等が見られることを意味する。結果

測定結果を表 1に示す, 実施例 1、 2, 4の粘着シートはいずれも押出し適性が良好で適度な粘着力を有するとともに加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇が少なぐ再剥離性が良好な表面保護シートとしてバランスの良い粘着特性を示した。実施例 3の粘着シートは粘着剤を溶展塗工で塗工したが、表面保護シートとしてバランスの良い粘着特性を示した。加熱後の対塗膜高速剥離力上昇が少なぐ実用性も良好であった。また、この粘着剤は押出し適性も良好であった。

一方、比較例 1の SEPS (スチレン系ブロック重合体)を用いた粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇が大きぐ剥離作業性が劣る粘着シートであり、表面保護シートとしては不適当であった。また実施例 1における粘着付与榭脂数量を 35重量部とした比較例 2の粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇は無力つたが、低温特性の低い粘着シートであった。比較例 3は MFRが高すぎて押出し適性が不十分であった。比較例 4は MFRが低すぎて押出し適性が不十分であった。また、溶展塗工で塗工した作製した粘着シート (溶展品）においても 5%伸張貼付テストで縮みが見られ表面保護シートとしては改良の余地があった。一方、実施例 3における粘着付与榭脂数量を 25重量部とした比較例 5の粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力が高くなり、剥離時の作業性が低下し、表面保護シートとしては不適当であった。比較例 6のスチレン系ランダム共重合体ベースの粘着シートは、剥離作業性が劣つて、たが、実施例 4のスチレン系ランダム共重合体に SIBSをブレンドした熱可塑性エラストマ一力もなる粘着シートは良好な剥離作業性を有して、た。比較例 7のジェン系ブロックポリマーである SIS (スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体）を用いた粘着シートは、剥離作業性において、剥離後の塗膜に糊残りが観察された。一方、実施例 3の SIBSを用いた粘着シートでは糊残り等の不具合は無力つた。比較例 8の PIB (ポリイソプチレン)を用いた粘着シートは、剥離作業性は問題な力たが、しわ無くきれいに張るために 5%程度の張力をかけて貼付し、夏場の塗膜温度を想定 40°C、 12時間加熱した場合 (5%伸張貼付テスト）、粘着シートに縮みが見られ、塗膜に糊残りが観察された。一方、実施例 3の粘着シートは同条件下においても基材の縮みや糊残り等の不具合は観察されなカゝつた。軟化剤量を 400重量部とした比較例 9の粘着シートでは、塗膜に曇りが認められ、保持力試験において落下が認められたが、軟化剤量が 270重量部における実施例 5 (粘着付与榭脂量 0重量部）、 6 ( 粘着付与榭脂量 18重量部）の粘着シートでは、そのようなことは認められず表面保護シートとして良好な粘着特性を示した。

産業上の利用可能性

本発明は、金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する目的に使用できる。特に塗装完成車の輸送期間中又は屋外保管期間中における車体表面の上塗り塗装面の損傷、ツヤボケ、変色等に対する保護に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスク共重合体 100重量部に対して 0〜300重量部の軟化剤および 0〜20重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シート。

[2] 少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン Zイソプチレンブロック共重合体とスチレン Zイソプチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体と力なる熱可塑性エラストマ一 100重量部と、該熱可塑性エラストマ一 100重量部に対して 0〜30 0重量部の軟化剤および 0〜20重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする特徴とする表面保護シート。体以外のスチレン系共重合体とを 100： 0〜50： 50の重量比で含むことを特徴とする請求項 2記載の表面保護シート。

[4] 粘着剤のメルトフローレートが 190°C、 2. 16kgで 0. 5〜300gZl0minであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の表面保護シート。

[5] 粘着付与樹脂が水素添加されたロジンエステル系榭脂からなることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の表面保護シート。

[6] 軟化剤が、オイル、ノラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソプチレン、および低分子量ポリ αォレフインカもなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の表面保護シート。

[7] 粘着剤中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤 (HALS)、帯電防止剤、および滑剤力なる群力選択される少なくとも 1種が含まれることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の表面保護シート。

[8] 基材の紫外線透過率が 1%以下である請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の表面保護シート。