WO2006067944A1 - 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006067944A1
WO2006067944A1 PCT/JP2005/022121 JP2005022121W WO2006067944A1 WO 2006067944 A1 WO2006067944 A1 WO 2006067944A1 JP 2005022121 W JP2005022121 W JP 2005022121W WO 2006067944 A1 WO2006067944 A1 WO 2006067944A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
immersion exposure
resist
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromitsu Tsuji
Shogo Matsumaru
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to EP05811760A priority Critical patent/EP1830227A4/en
Priority to CN2005800435553A priority patent/CN101080673B/zh
Priority to KR1020077013717A priority patent/KR100875871B1/ko
Priority to US11/721,957 priority patent/US20100028799A1/en
Publication of WO2006067944A1 publication Critical patent/WO2006067944A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method including an immersion exposure step (lithography including an immersion exposure step is referred to as immersion lithography).
  • the present application relating to a composition and a resist pattern forming method claims priority based on Japanese Patent Application No. 2004-367971 filed with the Japan Patent Office on December 20, 2004, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested. Currently, it is possible to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm in the most advanced area using, for example, an ArF excimer laser by the lithographic method. Pattern formation is required.
  • a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is mainly used.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group include acetal groups such as ethoxyethyl group, tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group and the like.
  • a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in a resin component of a conventional ArF resist composition as shown in Patent Document 1 below, a tertiary ester compound of (meth) acrylic acid is used.
  • 2-alkyl 2 adamantyl (meth) atarilate isotonic Inductive structural units are commonly used.
  • NA numerical aperture
  • the g-line with the main spectrum of the mercury lamp is 436 nm with a resist resolution of about 0.3
  • the i-line with the main spectrum of the mercury lamp of 365 nm is also used with about 0.5 to 0.30.
  • a 248 nm KrF excimer laser beam is used at about 0.30 to 0.15 m
  • a 193 nm ArF excimer laser beam is used at about 0.15 m or less.
  • F excimer laser 157 nm
  • Ar excimer laser 126 nm
  • EUV extra pole
  • immersion exposure t a method (lithography including an immersion exposure process is called “imageless lithography”) has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • This method uses a solvent having a refractive index higher than the refractive index of air (at the portion between the lens, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen), and the resist layer on the wafer during exposure.
  • exposure is performed in a state filled with an immersion medium.
  • immersion exposure even when a light source with the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens can be achieved, and moreover, It is said that there is no drop in the depth of the point.
  • immersion exposure can be performed using an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus.
  • cost and lithography characteristics such as resolution, it has attracted a great deal of attention as having a great effect on the semiconductor industry.
  • Patent Document 1 JP-A-10-161313
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science Technology (Journal of Vac uum Science & Technology B) (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, pp. 3306-3309.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 2001, 19th, No. 6, 2353-2 356.
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE (USA) 2002, 4691, 459-465.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern that can form a resist pattern with a good shape. .
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a resist composition for immersion exposure comprising a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid, wherein the resin component (A) is A resist composition for immersion exposure comprising a high molecular compound (A1) having a structural unit (aO) having an acid generating group that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a resist composition for immersion exposure comprising a high molecular compound (A1) having a structural unit (aO) having an acid generating group that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the resist composition for immersion exposure according to the first aspect.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist film on a substrate, a step of immersion exposure of the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • “Structural unit” refers to a monomer unit constituting a polymer (polymer compound).
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • “Acrylic acid” is an acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the ⁇ -position. The hydrogen atom at the ⁇ -position serves as a substituent for other substituents such as a halogen atom, an alkyl group, a hydrogen atom, and an alkyl group. The concept includes those that have been replaced.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid ester” is a compound in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the a position, and the hydrogen atom at the a position of the acrylic acid ester is bonded to another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. The concept includes those that have been replaced.
  • the term “hi-position ( ⁇ -position carbon atom)” means that the carboxy group is a group unless otherwise specified. It is a carbon atom that is bonded.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic alkyl groups unless otherwise specified.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • the present invention can provide a resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern, which can form a resist pattern with a good shape.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention is a resist composition for immersion exposure comprising a resin component ( ⁇ ) (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) whose alkali solubility is changed by the action of an acid.
  • a resin component ( ⁇ ) hereinafter referred to as ( ⁇ ) component
  • a structural unit in which the rosin component ( ⁇ ) has an acid generating group that generates an acid upon irradiation with radiation a polymer (A1) having aO).
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention may be a so-called positive type in which the component (A) is an alkali-insoluble resin and the alkali solubility is increased by the action of an acid. It may be a so-called negative type that is an alkali-soluble rosin and becomes alkali-insoluble by the action of an acid.
  • the resist composition of the present invention is preferably a positive type.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the component (A).
  • the unit (aO) strong acid of the polymer compound (A1) is generated by exposure (irradiation of radiation), and the strong acid acts, and between the (A) component and the crosslinking agent.
  • Crosslinking occurs and becomes insoluble in alkali.
  • an amino crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or alkoxymethyl group is usually used.
  • the component (A) is an alkali-insoluble one having a mild acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acid is generated from the structural unit (aO) of the polymer compound (A1) by exposure.
  • the acid obtained by dissociating the acid dissociable, dissolution inhibiting group makes the component (A) alkali-soluble.
  • the polymer compound (A1) has a structural unit (aO) having an acid-generating group that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the acid generating group is not particularly limited as long as it is a group capable of generating an acid upon irradiation with radiation.
  • the acid generating group is a conventional chemically amplified resist composition as exemplified in the acid generator component (B) described later.
  • groups that are also used to induce known acid generator power are also used to induce known acid generator power.
  • the “group derived from an acid generator” means a group obtained by removing one hydrogen atom from the structure of the acid generator.
  • an acid salt-based acid generator has an aryl group as shown in the following formulas (b-1), (b-2), etc.
  • those composed of a cationic moiety having an organic group such as an alkyl group and a cationic moiety such as a sulfone ion and a cationic moiety such as a sulfonate ion are widely used.
  • the acid generating group derived from the acid salt acid generator include water of an organic group in the cation part of the acid salt acid generator. Examples include groups in which one elementary atom has been removed.
  • Examples of the organic group of the oxime sulfonate acid generator having the structure B-1 are groups in which one hydrogen atom has been removed.
  • the acid-generating group is a group having a sulfonate ion because the effect of the present invention is excellent.
  • Examples of the acid-generating group having a sulfonic acid ion include those in which the ion moiety is a sulfonic acid ion in the acid-generating group derived from the above-mentioned acid salt-based acid generator.
  • the strong acid-generating group the cation (sulfonate ion) is dissociated by irradiation with radiation, and the sulfonate ion acts as an acid.
  • the structural unit (aO) is not particularly limited as long as it has the acid generating group.
  • a structural unit derived from an acrylate ester is preferable because it is highly transparent to light having a wavelength of 193 nm or less and excellent in resolution.
  • a structure in which an acid-generating group is bonded to an ester group [—c (o) o—] of a structural unit derived from an acrylate ester is preferred.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • A is a divalent organic group;
  • B is a monovalent organic group;
  • X is a sulfur atom or a silicon atom;
  • n is 1 or 2;
  • Y is at least one A straight, branched or cyclic alkyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group.
  • halogen atom for R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the lower alkyl group of R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the halogenated lower alkyl group of R is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom substituted with a hydrogen atom in the halogenated lower alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the divalent organic group of A include, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and two hydrogen atoms removed from an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms. Groups, and the like, and these carbon atoms may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom. More preferably, from a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, cyclohexylene group, etc.) or an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, cyclohexylene group, etc.
  • an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms.
  • a group other than two hydrogen atoms eg, a phenylene group, a naphthylene group, etc.
  • These alkylene groups or aromatic rings may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group. From the viewpoint of excellent resolution, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Groups are preferred Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are more preferred.
  • Solution A methyl group is a preferred example because it is excellent in image quality and can be synthesized at low cost.
  • one hydrogen atom is removed from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms.
  • Groups, etc., and these carbon atoms may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a group excluding one hydrogen atom for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • These alkyl groups or aromatic rings may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the same linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as those exemplified as the substituent in A above.
  • X is a sulfur atom or an iodine atom, more preferably a sulfur atom.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group for Y preferably has 1 to carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and it is particularly preferred that all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Y is particularly preferably a linear alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • aO a structural unit represented by the following general formula (aO-2) is particularly preferable because of excellent effects of the present invention.
  • the hydrogen atom in the car-on portion may be substituted with fluorine.
  • R is the same as R in the formula (aO-1).
  • the alkyl group or the aromatic ring may be included in the description of B above, but it is exemplified as the substituent. Examples are the same as the alkyl group.
  • o, p and q are each independently 0 or an integer of 1 to 3, and it is more preferable that o is 2 and p and q are 0.
  • n is an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 8.
  • An integer of 1 to 4 is more preferable, and an integer of 1 or 4 is most preferable because it is easy to synthesize industrially. ,.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n -propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n -What Examples thereof include a butyl group, an n-octyl group, an n-nor group, and an n-decyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be 50% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% fluorine-substituted.
  • structural unit (aO) include structural units represented by the following general formulas (aO-3) and (aO-4). Particularly, in the general formula (aO-3), The structural unit represented is preferred.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; m is an integer of 1 to 10. ]
  • the monomer for deriving the structural unit (aO) is, for example, an esterification reaction between acrylic acid chloride and an acid generator that can react with the acrylic acid chloride (for example, an onium salt having a hydroxyl group at the cation moiety). Etc. can be synthesized more easily.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (aO) is 0.01 mol% or more for the effect of the present invention with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). 0.1 mol% or more is more preferable 1 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% considering the balance with other structural units. Less than Most preferred to be under.
  • the polymer compound (A1) may have a structural unit (al) derived from an acrylate ester group having an acid-releasing dissolution inhibiting group. preferable.
  • examples of the substituent at the a-position of the acrylate ester include the same substituents as the ⁇ -position of the structural unit (aO).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and this polymer compound (A1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and this polymer compound (A1) after dissociation.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known.
  • (meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O))
  • —C (O) carbonyloxy group
  • the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— A structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the terminal oxygen atom is shown.
  • acid acts Then, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an aliphatic cyclic group.
  • R is the same as R in formula (aO-1).
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • Tertiary alkyl esthetic Examples of the acid-type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the cycloalkyl group, specifically, 2-methyl- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-ethyladamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto, as in the structural unit represented by the general formula below. It is done. [0033] [Chemical 6]
  • R is the same as above, and R 15 and R lb each represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • each R and R is independently an alkyl group or a hydrogen atom, and R or an alkyl group or a cycloalkyl group. Alternatively, the ends of R 21 and R 23 are bonded to form a ring. Good.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and most preferably a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group, preferably a methyl group.
  • one of R 21 and R 22 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 23 is an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. When R 23 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 23 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms and preferably 4 to 12 carbon atoms. Further preferred carbon number 5: LO is most preferred.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 21 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 23 is bonded to the end of R 21 ! / But! /
  • a cyclic group is formed by R 21 , R 23 , the oxygen atom to which R 23 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 21 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or 1 to Represents an integer of 3
  • m represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” in the description of the above formula (al-0-1).
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural units represented by the general formula (al-1) are specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1). It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by —41).
  • structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formula (al 1 1) to the formula (al 1-4), and the formula (al — 1 36), (al— 1
  • the following general formula (al-1-02) including the structural units of 38), (al-1 39) and (al-1 41) is also preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group! /.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the proportion of the structural unit (al) in the polymer compound (A1) constitutes the polymer compound (A1). Based on the combined total of all structural units, 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, more preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably tool 25-50 mol%. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the polymer compound (A1) further includes an acrylate ester carbonate containing a latathone-containing monocyclic or polycyclic group. It is also preferred to have a derived structural unit (a2).
  • examples of the substituent at the a-position of the acrylate ester include the same substituents as those in the ⁇ -position of the structural unit (aO).
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or the developer when the polymer compound (A1) is used for forming the resist film. It is effective in increasing the affinity for water.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure (10 C (O) —) and a cyclic group.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M is an integer of 0 or 1;
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • polymer compound (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound (A1) is preferably 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A1). More preferably, 20 to 50 mol% is even more preferable.
  • the polymer compound (A1) is added to the structural unit (aO), or to the structural units (aO) and (al), or to the structural units (aO) and (a2), or In addition to the structural units (aO), (al) and (a2), it may further have a structural unit (a3) derived from an acrylate ester force containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. .
  • a3 derived from an acrylate ester force containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • examples of the substituent at the 1-position of the acrylate ester include those similar to the substituent at the ⁇ -position of the structural unit (aO).
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • the polycyclic group contains an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom, and acrylate ester power is also induced.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Such polycyclic groups can be used by appropriately selecting the medium strengths of many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimerizers.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane. Except for the industrial
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to: LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and in particular, a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • Fluorinated alkyl alcohol Is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /,! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound (A1) is 5% with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1).
  • et mole% a is 0/0, most preferably 15 to 35 mole 0/0.
  • the polymer compound (A1) is preferably a copolymer having all of these structural units (aO) to (a3) because the effects of the present invention are excellent.
  • the structural unit (aO) to (a3) is a powerful copolymer! /.
  • the polymer compound (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (aO) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (aO) to (a3), and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit that contains a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and is also capable of inducing acrylate ester power is preferable.
  • examples of the substituent at the a-position of the acrylate ester include the same substituents as those in the ⁇ -position of the structural unit (aO).
  • Examples of the polycyclic group in the structural unit (a4) include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (al).
  • ArF excimer lasers and KrF excimer lasers preferably Conventionally known power is used as a resin component of resist compositions such as ArF excimer laser), and many of them can be used.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups are linear or branched alkyls having 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • the powerful structural unit (a4) is not an essential component of the polymer compound (A1), but when it is contained in the polymer compound (A1), it constitutes the polymer compound (A1). It is preferable that the structural unit (a4) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of all the structural units.
  • the polymer compound (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • the polymer compound (A1) may be subjected to, for example, HS—CH—CH—C during the above polymerization.
  • a copolymer in which a hydroxyalkyl group substituted with an atom is introduced is effective in reducing development defects and LER (line edge roughness).
  • the mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the polymer compound (A1) is not particularly limited, but is 2000-30000 force S preferred ⁇ , 5000 ⁇ 20000 force S is preferred ⁇ , 7000-15000 force S The effect of the present invention is most preferable.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.0 to 2.0.
  • the proportion of the polymer compound (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to L00% by mass, and most preferably, for the effect of the present invention. 100% by mass.
  • the polymer compound (A1) In the polymer compound (A1), an acid (for example, a sulfonate ion) is generated in the structural unit (aO) force by irradiation with radiation. Therefore, the polymer compound (A1) has both a function as a base resin component (a resin component whose alkali solubility changes upon exposure) in a conventional chemically amplified resist and a function as an acid generator.
  • the resist composition can be constituted by itself.
  • the component (A) contains, in addition to the polymer compound (A1), a polymer compound (A2) not having the structural unit (aO).
  • the polymer compound (A2) may have any structural unit (aO) and is not particularly limited as long as it has a structural unit (aO), but is preferably a resin having increased alkali solubility by the action of an acid.
  • the resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid one or two or more kinds of conventionally known resin components for chemically amplified positive resists are appropriately selected for use! / Can.
  • the polymer compound (A2) is a polymer compound having the structural units (al), (a2) and Z or (a3) (hereinafter referred to as polymer compound (A2-1). ), U).
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 5 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1). % Is more preferred.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1).
  • the polymer compound (A2-1) may further have the structural unit (a4).
  • the mass average molecular weight of the polymer compound (A2-1) is preferably 5000 to 30000 force, more preferably 6000 to 20000 force! / ⁇ .
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the proportion of the component (A) in the resist composition for immersion exposure can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention can be produced by dissolving the component (A) and various optional components described below in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl of monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate
  • Polyhydric alcohols such as ethers and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl acetate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Examples include esters such as methyl methoxypropionate and e
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention is not an essential component! /, But is an acid generator component that generates an acid upon exposure within a range that does not impair the effects of the present invention ( ⁇ ) (however, Polymer compounds (A1) are excluded).
  • the strong acid generator component ( ⁇ ) (hereinafter sometimes referred to as the ( ⁇ ) component), those which have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include: sodium salt acid generators such as ododonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the onion salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2). Things.
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • ⁇ represent each independently an aryl group or an alkyl group.
  • R 1 "-R 3 " at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more are aryl groups. Most preferably, all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isop Examples include pill group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group, etc. A methyl group is preferable because it is possible.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. R 5 all to R 6 "" Of to R 6 ,,, 2 or preferably tool R 5 be a Ari Le group "is most preferably a Ariru group
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to R 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt-based acid generator examples include trifluorometas of diphenylodium. Sulphonate or nonafluorobutane sulphonate, bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethane sulphonate or nonafluorobutane sulphonate, trifluorosulphonyl trifluorosulphonate, its heptafluoropropyl Pansulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 methylphenol) snorephonium trifunoleolomethane sulphonate, its heptafluororeopropane sulphonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxy Naphthyl) trifonoleolomethane sulphonate of snorephonium, its heptafluororeopropane sulphonate or its nonafluorobutan
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • each R z independently represents an organic group.
  • an organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)). You may have.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group. Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator More preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 32 — C N— 0— S0 2 -R 33 - CB - 2)
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 34 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred ⁇ 6 is most preferred.
  • R 1 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R dl is preferably fluorinated such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • R 32 is an aromatic group such as a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenoalkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl group or halogenalkyl having no substituent of the above R 31. The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • R 36 Do no substituent of R 36, the alkyl group or Harogeni spoon alkyl group, the same alkyl group or Harogeni spoon alkyl group containing no substituent group of the 3 mentioned et be.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (p-chlorobenzenebenzene-sulfoximino) -benzil cyanide, a- ( 4-Nitrobenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-ruximino) -4-Black mouth Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulfo-ruxinomino)-2, 6 -dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulf
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it exceeds 10 parts by mass, the effects of the present invention may be impaired.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention includes a resist pattern shape
  • nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) Can be blended.
  • R 11 ′ R 12 ′ each independently represents a lower alkylene group, and R 13 ′ represents a lower alkyl group.
  • R 12 ', R 13 ' is a linear, branched, may be cyclic, it is preferably straight-chain, branched.
  • the carbon numbers of R 11 ′ R 12 ′ and R 13 ′ are each 1 to 5, preferably 1 to 3, from the viewpoint of molecular weight adjustment. 1 ′, R 12 ′ and R 13 ′ may have the same or different carbon number.
  • the structures of 1 ′ and R 12 ′ may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VI) include tris- (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine, and tris- (2- (2-methoxyethoxy). Methoxyethyl) amine and the like. Of these, tris-1- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is preferable.
  • the compound represented by the general formula (VI) is particularly preferable.
  • tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is an immersion exposure process or an immersion lithography process. Is less soluble in the solvent used in
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention further includes the purpose of preventing deterioration of sensitivity due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape and the stability of holding.
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof
  • phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their Derivatives such as esters are preferred, and phosphonic acid is particularly preferred among these! /.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention further includes, if desired, miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and an interface for improving the coating property.
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and an interface for improving the coating property.
  • An activator, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention can be produced, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components by a usual method. If necessary, a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. May be dispersed and mixed. Further, after mixing, the mixture may be filtered using a cocoon mesh or a membrane filter.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. May be dispersed and mixed. Further, after mixing, the mixture may be filtered using a cocoon mesh or a membrane filter.
  • a resist composition for immersion exposure according to the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer using a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) is performed.
  • PAB treatment pre-beta
  • a two-layer laminate in which an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition can also be used.
  • an organic antireflection film is provided on the coating layer of the resist composition for immersion exposure. It can also be a laminate, and it can also be a three-layer laminate provided with a lower antireflection film.
  • the antireflection film provided on the resist layer is preferably soluble in an alkaline developer.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • liquid immersion exposure (Liquid Immersion Lithography) is selectively performed through a desired mask pattern on the resist layer which is a coating film of the resist composition for immersion exposure obtained above. Do. At this time, the space between the resist layer and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air. It is preferable to perform exposure in a state filled with a solvent having a refractive index smaller than the refractive index.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an F laser. Resist assembly that helps the present invention
  • the composition is effective for KrF or ArF excimer lasers, especially ArF excimer lasers.
  • the refractive index of the resist composition that is larger than the refractive index of air and used between the resist layer and the lowermost lens of the exposure apparatus during exposure is used. It is preferable to fill with a solvent having a smaller refractive index.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist yarn composition used are water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and the like.
  • fluorinated inert liquid examples include C HC F H
  • liquids and perfluorinated alkyl compounds mainly composed of fluorine-based compounds such as C H F
  • Such a boiling point is 70 to 180 ° C, more preferably, the boiling point is 80 to 160 ° C.
  • Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the fluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine (boiling point: 174 ° C.).
  • fluorinated inert liquids those having a boiling point in the above range are preferable because the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention is particularly sensitive to water and is excellent in sensitivity and resist pattern profile shape, so that water is used as a solvent having a refractive index higher than that of air. Preferably used. Water also likes cost, safety, environmental issues and versatility.
  • the refractive index of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist yarn and the composition used is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution.
  • water rinsing is preferably performed using pure water.
  • water is dropped or sprayed on the substrate surface while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer.
  • a resist pattern in which the coating film of the resist composition is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • a resist pattern for example, a fine resist pattern having a line width of 90 nm or less of a line and space (L & S) pattern, Can be formed with good shape.
  • a resist pattern having an excellent shape can be formed by the present invention. That is, in the immersion exposure, as described above, the resist layer comes into contact with the immersion solvent during the immersion exposure. When a conventional low molecular weight acid generator is used, the acid generator elutes into the immersion solvent upon contact with the immersion solvent, which may cause alteration of the resist layer, It is presumed that the resist pattern shape was inferior due to the phenomenon that the refractive index of the immersion solvent changed. In contrast, in the resist composition for immersion exposure according to the present invention, the acid generating group is retained in the polymer compound, so that elution into the immersion solvent is suppressed, and the refraction of the immersion solvent is suppressed.
  • An organic antireflective coating material (trade name ARC-29, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflective coating with a thickness of 77 nm. And used as a substrate.
  • the positive resist composition solution obtained above is uniformly coated on the substrate using a spinner, pre-betaed at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried. A resist layer was formed.
  • a resist composition for immersion exposure and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern having a good shape can be provided.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する液浸露光用レジスト組成物。

Description

明 細 書
液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、液浸露光（immersion exposure)工程を含むレジストパターン形成方法（ 液浸露光工程を含むリソグラフィ一はイマ一ジョン (immersion)リソグラフィ一と呼ぶ )に用いられる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する 本願は、 2004年 12月 20日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 367971 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフ ィ一法により、例えば ArFエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が 90 nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさら に微細なパターン形成が要求される。
[0003] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに 対応するレジストの開発が第 1となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触 媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が 1以上で、しかも高感度が達成できるィ匕 学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する榭脂 が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシェチル基等 のァセタール基、 tert—ブチル基等の 3級アルキル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基 、 tert—ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来 ArFレジスト組 成物の榭脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文 献 1に示されるように、（メタ）アクリル酸の 3級エステルイ匕合物、例えば 2—アルキル— 2 ァダマンチル (メタ)アタリレート等力 誘導される構成単位が一般的に用 、られ ている。
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ NA)の大口径化 (高 NA化)等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約 0. では水銀ランプの主要スペクトルが 436nmの g線が、約 0. 5〜0. 30 では同じく水銀ランプの主要スペクトルが 365nmの i線が用いられており、約 0. 30〜 0. 15 mでは 248nmの KrFエキシマレーザー光が用いられ、約 0. 15 m以下で は 193nmの ArFエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のた めに、 Fエキシマレーザー（157nm)や Arエキシマレーザー（126nm)、 EUV (極
2 2
端紫外線； 13nm)、 EB (電子線）、 X線等の使用が検討されて 、る。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高 NA 化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦 点深度幅が低下するという問題がある。
そのような中、液浸露光（immersion exposure) t 、う方法（液浸露光工程を含むリソ グラフィはィマージヨンリソグラフィ一と呼ぶ）が報告されている（たとえば、非特許文献 1〜3参照)。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされ ているレンズとゥエーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈 折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たした状態で露光 (液浸露光)を行う方法である。 このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源 を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦 点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用い て行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度 幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必 要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的 にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
特許文献 1 :特開平 10— 161313号公報
非特許文献 1 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3 309頁.
非特許文献 2 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2 356頁.
非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE) (米 国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多ぐ微細なパターンを実際に使用でき るレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、従来のある種の KrF用 レジストや ArF用レジスト組成物を液浸露光に適用したところ、パターンが形成されな 力つたり、形成されたとしてもラインパターンのうねりやレジストパターン側壁表面の荒 れ (ラフネス）、すなわちラインエッジラフネス (LER)が生じるなど、レジストパターン形 状が不十分であった。レジストパターンの微細化がますます進み、高解像性の要望 力 Sさらに高まるな力 力かる形状の問題の改善がさらに重要になっている。
本発明は、力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、形状の良好なレ ジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、放射線の照射 (露光）により酸を発生する酸発生 基を有する高分子化合物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本 発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 する榭脂成分 (A)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記榭脂成分 (A)が 、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位 (aO)を有する高分 子化合物 (A1)を含有する液浸露光用レジスト組成物である。
本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を 用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を液浸露光する工程、前 記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方 法である。
[0007] なお、以下の説明にお 、て、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体 (高分子化合物)を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸」は、 α位の炭素原子に水素原 子が結合しているアクリル酸のほ力 α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、 ノ、ロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸エステルのほ力 a位の水素 原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換さ れたものも含む概念とする。
なお、「アクリル酸力も誘導される構成単位」、「アクリル酸エステル力も誘導される 構成単位」において、「ひ位（α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、 カルボキシ基が結合して 、る炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基 を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0008] 本発明により、形状の良好なレジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成 物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] «液浸露光用レジスト組成物》
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する 榭脂成分 (Α) (以下、（Α)成分という）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前 記榭脂成分 (Α)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位（ aO)を有する高分子化合物 (A1)を含有する。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、（A)成分がアルカリ不溶性榭脂でありかつ 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、いわゆるポジ型であってもよぐまた、（A )成分がアルカリ可溶性榭脂であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となる、いわゆる ネガ型であってもよい。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（A)成分と共に架橋剤が配合される。そして、 レジストパターン形成時に、露光 (放射線の照射）により高分子化合物 (A1)の構成 単位 (aO)力 酸が発生すると、力かる酸が作用し、（A)成分と架橋剤との間で架橋 が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール 基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールゥリルなどのアミ ノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（A)成分は!ヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性のものであり、露光により高分子化合物 (A1)の構成単位 (aO)から酸が発生すると 、カゝかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（A)成分がアルカリ 可溶性となる。
高分子化合物 (A1)は、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成 単位 (aO)を有するものである。
•構成単位 (aO)
酸発生基としては、放射線の照射により酸を発生する基であれば特に限定されず、 たとえば後述する酸発生剤成分 (B)において例示されるような、従来の化学増幅型 レジスト組成物にお 、て使用されて 、る公知の酸発生剤力も誘導される基が挙げら れる。ここで、「酸発生剤から誘導される基」は、酸発生剤の構造から水素原子を 1つ 除いた基を意味する。
たとえばォ-ゥム塩系酸発生剤を例に挙げると、ォ-ゥム塩系酸発生剤は、後述す る式 (b— 1)、（b— 2)等に示すように、ァリール基、アルキル基等の有機基を有する ョード -ゥムイオン、スルホ -ゥムイオン等のカチオン部と、スルホン酸イオン等のァ- オン部とから構成されるものが広く用いられている。ォ-ゥム塩系酸発生剤から誘導 される酸発生基としては、かかるォ-ゥム塩系酸発生剤のカチオン部の有機基の水 素原子を 1つ除いた基が挙げられる。
また、たとえばォキシムスルホネート系酸発生剤を例に挙げると、後述する一般式（
B- 1)の構造を有するォキシムスルホネート系酸発生剤の有機基カゝら水素原子を 1 つ除いた基が挙げられる。
[0011] 本発明においては、本発明の効果に優れることから、酸発生基がスルホン酸イオン を有する基であることが好まし 、。
スルホン酸イオンを有する酸発生基としては、上述したォ-ゥム塩系酸発生剤から 誘導される酸発生基においてァ-オン部がスルホン酸イオンであるものが挙げられる 。力かる酸発生基においては、放射線の照射によりァ-オン部 (スルホン酸イオン）が 解離し、該スルホン酸イオンが酸として作用する。
[0012] 構成単位 (aO)は、上記酸発生基を有するものであればその構造は特に限定され ない。特に、 193nm以下の波長の光に対する透明性が高ぐ解像性に優れることか ら、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であることが好ましい。なかでも、ァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位のエステル基 [— c (o) o— ]に酸発生基が 結合した構造 (カルボキシ基の水素原子が酸発生基で置換されて 、る構造）が好ま しい。
[0013] 好ましい構成単位 (aO)の具体例としては、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単 位が挙げられる。
[0014] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Aは 2価の有機基であり； Bは 1価の有機基であり；Xは硫黄原子またはョ ゥ素原子であり； nは 1または 2であり； Yは少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 ]
[0015] 式 (aO— 1)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低 級アルキル基である。
Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げ られ、特にフッ素原子が好ましい。
Rの低級アルキル基は、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖または分岐状アルキル基で あり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基 、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる 。工業的にはメチル基が好ましい。
Rのハロゲンィ匕低級アルキル基は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または 全部がハロゲン原子で置換された基である。ハロゲンィ匕低級アルキル基にぉ 、て、 水素原子と置換されているハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、これらの中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
[0016] Aの 2価の有機基としては、たとえば、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状または環状 のアルキレン基、炭素数 4〜20の芳香環から 2つの水素原子を除 ヽた基等が挙げら れ、これらは、その炭素原子が酸素原子等のへテロ原子で置換されていてもよい。よ り好ましくは、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基 (たとえばメ チレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数 6〜 15の芳香 環から 2つの水素原子を除 、た基 (たとえばフエ-レン基、ナフチレン基等)である。 これらのアルキレン基または芳香環は置換基を有して 、てもよ 、。該置換基として は、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基、水 酸基等が挙げられ、解像性に優れる点から、炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐ 炭素数 1〜5のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペン チル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解 像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げるこ とがでさる。
[0017] Bの 1価の有機基としては、たとえば、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状または環状 のアルキル基、炭素数 4〜20の芳香環から 1つの水素原子を除 ヽた基等が挙げられ 、これらは、その炭素原子が酸素原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されていて もよい。より好ましくは、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基 (た とえばメチル基、ェチル基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数 6〜15の 芳香環から 1つの水素原子を除いた基 (たとえばフエ-ル基、ナフチル基等)である。 これらのアルキル基または芳香環は置換基を有して 、てもよ 、。該置換基としては 、特に制限はなぐ例えば上記 Aにおいて置換基として挙げたのと同様の、炭素数 1 〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
[0018] Xは硫黄原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは硫黄原子である。
nは 1または 2であり、 Xが硫黄原子である場合は n= 2であり、 Xがヨウ素原子である 場合は n= lである。
Yの直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、炭素数が 1〜： LOであることが好 ましぐより好ましくは炭素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。該アルキル 基は少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよぐ特に、全ての水 素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。 Yとしては、特に、全ての水素 原子がフッ素原子で置換された直鎖状のアルキル基が好ましい。
[0019] 構成単位 (aO)としては、特に、下記一般式 (aO— 2)で表される構成単位が本発明 の効果に優れることから好まし 、。
[0020] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり；！^〜 はそれぞれ独立して炭素数 1〜20の直鎖、分岐または環状のァ ルキル基、もしくは水酸基であり；o, p, qはそれぞれ独立して 0または 1〜3の整数で あり； mは 1〜 10の整数である。ァ-オン部の水素原子はフッ素置換されて 、ても良 い。]
式（aO— 2)中、 Rは上記式（aO— 1 )の Rと同様である。
1^〜 の炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、上記 Bの 説明にお 、て、アルキル基または芳香環が有して 、てもよ 、置換基として例示したァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
o, p, qはそれぞれ独立して 0または 1〜3の整数であり、中でも、 oが 2であり p, qが 0であることがより好ましい。
mは 1〜10の整数であり、 1〜8の整数であることが好ましぐ 1〜4の整数がより好ま しく、 1または 4であることが工業上合成が容易であることから最も好ま 、。
また、ァ-オン部（C H SO―)において、 C H で表されるアルキル基とし
m 2m+ l 3 m 2m+ l
ては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基 、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へ プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル基、 n—デシル基等が挙げられる。また、該ァ ルキル基の水素原子は 50%以上、好ましくは 80%以上、最も好ましくは 100%フッ 素置換されていても良い。
[0022] 前記構成単位 (aO)として、具体的には、たとえば下記一般式 (aO— 3)、（aO— 4) で表される構成単位が例示でき、特に一般式 (aO - 3)で表される構成単位が好まし い。
[0023] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； mは 1〜10の整数である。 ]
[0024] 構成単位 (aO)を誘導するモノマーは、たとえばアクリル酸クロライドと、該アクリル酸 クロライドと反応可能な酸発生剤 (たとえばカチオン部に水酸基を有するォ -ゥム塩） とのエステル化反応等より容易に合成することができる。
[0025] 構成単位 (aO)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (aO)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成 する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、 0. 01モル％以上であることが 好ましぐ 0. 1モル％以上がより好ましぐ 1モル％以上がさらに好ましい。また、上限 値としては、他の構成単位とのバランスを考慮すると、 70モル％以下であることが好 ましぐ 50モル％以下がより好ましぐ 30モル％以下がさらに好ましぐ 15モル％以 下であることが最も好ま 、。
[0026] ·構成単位 (al)
高分子化合物 (A1)は、本発明の液浸用レジスト組成物がポジ型である場合、酸解 離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を有する ことが好ましい。
構成単位 (al)において、アクリル酸エステルの a—位の置換基としては、上記構 成単位（aO)の α—位の置換基と同様のものが挙げられる。
[0027] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物 (A1)全 体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子 化合物 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅 型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用 することができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状 の第 3級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキ ルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」 とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0028] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、アルキル基また はシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアル キル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステル においては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0029] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0—l)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事力 S 好ましい。
[0030] [化 4]
Figure imgf000013_0001
' ' · ( a 1— 0— 1 )
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 5]
Figure imgf000013_0002
( a 1 - 0 - 2 )
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2は脂肪族環式基を示す。）
[0032] 一般式（al— 0— 1)において、 Rについては上記式（aO— 1)における Rと同様であ る。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましレ、。第 3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲および明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する 相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義す る。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示 す。
構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アル キル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロ へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除 、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—ブチル 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキ ル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メ チルーァダマンチル基や、 2—ェチルァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下 記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結 合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 [0033] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R15、 Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0034] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0035] [化 7]
Figure imgf000015_0002
(式中、 R 、 はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、 R まアルキ ル基またはシクロアルキル基である。または、 R21と R23の末端が結合して環を形成し ていてもよい。 )
R21、 R22において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。 特に R21、 R22の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R23はアルキル基またはシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜 15であり 、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。 R23が直鎖状、分岐鎖状の場合 は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メチル基がさらに好ましぐ特にェチ ル基が最も好ましい。
R23が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R21および R23がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレ ン基であって R23の末端と R21の末端とが結合して！/、てもよ!/、。
この場合、 R21と R23と、 R23が結合した酸素原子と、該酸素原子および R21が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0037] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である。 Y2は 2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が
2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記式 (al— 0— 1)の説明にお 、ての「 脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0038] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0039] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を 表し; mは 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素 原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0040] 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0041] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、前記式 (al— 0— 1)の説明にお 、ての「脂肪族環 式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
[0042] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0043] [化 9]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
(a1-1-39) (al-1-40) (a1-1-41)
[0046] [化 12]
〔〕^0047
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
[0048] [化 14]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(al - 3- 21) (a1-3-22) (a1-3-23) (al-3-24)
Figure imgf000025_0001
[8ΐ^ ] [2S00]
(6l-f-lB) (8L-fr-te) (卜— ie)
Figure imgf000026_0001
、
Figure imgf000026_0002
93
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
4-25) (a1-4-26) (a 1-4-27) (a1-4-28)
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1 1)〜（al— 1—6)または（al— 1 35)〜（al— 1—41)で表される構成単 位力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 36)、（al— 1 38)、（al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1— 02)も好ましい。
[0054] [化 19]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[化 20]
Figure imgf000028_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す）
[0056] 一般式（al— 1— 01)において、 Rについては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好まし!/、。
[0057] 一般式（al— 1 02)において、 Rについては上記と同様である。 R12の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0058] 高分子化合物 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 20〜70モル0 /0がより好ましぐ 25〜 50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際 にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0059] ·構成単位 (a2)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (aO)に加えて、または前記構成単位 (aO) および (al)に加えて、さらに、ラタトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。
構成単位 (a2)において、アクリル酸エステルの a—位の置換基としては、上記構 成単位（aO)の α—位の置換基と同様のものが挙げられる。
構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、高分子化合物 (A1)をレジス ト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親 水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0060] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一0 C (O)―)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0061] [化 21]
Figure imgf000030_0001
[0062] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0063] [化 22]
Figure imgf000030_0002
a2^) (a2-5)
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0064] 一般式（a2—l)〜（a2— 5)における Rは上記と同じである。
一般式（a2— l)〜（a2— 5)中、 R'の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル 基と同じである。 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好 ましい。
[0065] 前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0066] [化 23]
Figure imgf000031_0001
-1 (32-1-6)
[0067] [化 24]
Figure imgf000032_0001
[0068] [化 25]
[92^>] [6900]
Figure imgf000033_0001
izirzo/soordf/X d Μ76.90/900Σ OAV
Figure imgf000034_0001
27]
ccl
Figure imgf000035_0001
[0071] 一般式 (a2— l)〜(a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— l)〜(a2— 5)力 選択される少なくとも 1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることがさらに好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、 (a2—l— 2)、 (a2 — 2—1)、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— 1)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 1 0)から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま 、。
[0072] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 5〜60モル％が好ましぐ 10〜50モル％がより好ましく 、 20〜50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0073] ·構成単位 (a3)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (aO)に加えて、または前記構成単位 (aO) および (al)に加えて、または前記構成単位 (aO)および (a2)に加えて、または前記 構成単位 (aO)、（al)および (a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を 含有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a3)を有して 、てもよ、。構成 単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高ま つて、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
[0074] 構成単位 (a3)にお 、て、アクリル酸エステルの a一位の置換基としては、上記構 成単位（aO)の α—位の置換基と同様のものが挙げられる。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつアクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基とし ては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の 水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、ィ ソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシマレ 一ザ一用レジスト組成物用のポリマー (榭脂成分）において、多数提案されているも のの中力も適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタ ンから 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 Vヽた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。 [0075] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0076] [化 28]
Figure imgf000037_0001
(a3-3)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0077] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1で あることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好まし い。
[0078] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0079] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0080] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a3)を有する場合、高分子化合物 (A1)中、構成 単位 (a3)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜5 0モル％であることが好ましぐさらに好ましくは 15〜45モル0 /0、最も好ましくは 15〜 35モル0 /0である。
[0081] 本発明にお 、て、高分子化合物 (A1)は、これらの構成単位 (aO)〜 (a3)を全て有 する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましぐ特に構成単位（ aO)〜（a3)力 なる共重合体であることが好まし!/、。
[0082] ·構成単位 (a4)
高分子化合物 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO) 〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)〜（a3)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアタリ ル酸エステル力も誘導される構成単位などが好ましい。
構成単位 (a4)において、アクリル酸エステルの a—位の置換基としては、上記構 成単位（aO)の α—位の置換基と同様のものが挙げられる。
構成単位 (a4)における多環式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示 したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマ レーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に 用いられるものとして従来力も知られて 、る多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[化 29]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0084] 力かる構成単位 (a4)は、高分子化合物 (A1)の必須成分ではな 、が、これを高分 子化合物 (A1)に含有させる際には、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位の 合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させる と好ましい。
[0085] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。
また、高分子化合物 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— C
2 2
H— C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (C F ) OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素
3 2
原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減 や LER (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0086] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ ィ一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000-30000 力 S好まし <、 5000〜20000力 Sより好まし <、 7000〜15000力 S本発明の効果の^;力ら 最も好ましい。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 0 〜2. 0が最も好ましい。
[0087] (A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 80〜： L00質量％であり、最も好ましくは 100質量％で ある。
[0088] 高分子化合物 (A1)においては、放射線の照射により構成単位 (aO)力も酸 (たとえ ばスルホン酸イオン)が発生する。そのため、高分子化合物 (A1)は、従来の化学増 幅型レジストにおけるベース榭脂成分 (露光によりアルカリ溶解性が変化する榭脂成 分)としての機能と、酸発生剤としての機能とを兼ね備えており、それ自体でレジスト 組成物を構成することができる。
[0089] 本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（A)成分は、高分子化合物 (A1) 以外に、さらに、前記構成単位 (aO)を有さない高分子化合物 (A2)を含有してもよい 高分子化合物 (A2)としては、構成単位 (aO)を有して 、な 、ものであれば特に限 定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂が好ましい。酸の作用 によりアルカリ可溶性が増大する榭脂としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用 の榭脂成分として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して 用!/、ることができる。
[0090] 高分子化合物 (A2)として、より具体的には、前記構成単位 (al)、（a2)および Zま たは (a3)を有する高分子化合物（以下、高分子化合物 (A2— 1) 、う）が挙げられ る。 高分子化合物 (A2—1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の 全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％が好ましぐ 10〜70モル％がより好まし い。また、構成単位 (a3)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に 対して、 5〜50モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましい。また、構成単位（a 2)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％ が好ましぐ 10〜60モル％がより好ましい。
高分子化合物 (A2— 1)は、さらに前記構成単位 (a4)を有して 、てもよ 、。 高分子化合物（A2— 1)の質量平均分子量は 5000〜30000力好ましく、 6000〜 20000力より好まし!/ヽ。また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 ^好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
(A)成分中の高分子化合物 (A2)の割合は、特に限定されないが、高分子化合物 (A2)を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物 (A1)：高分子化合 物 (A2) = 9： 1〜 1： 9の比率 (質量比）で混合して用いることが好ましく、 8： 2〜2： 8 が更に好ましぐ 5 : 5〜2〜8であることが最も好ましい。
[0091] 液浸露光用レジスト組成物中の (A)成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によつ て適宜調製することができる。
[0092] 本発明の液浸露光用レジスト組成物は、上記 (A)成分、および後述する各種任意 の成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEAおよび ELの中力も選ばれる少なくと も 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0093] 本発明の液浸露光用レジスト組成物には、必須成分ではな!/、が、本発明の効果を 損なわない範囲で、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (Β) (ただし高分子化合 物 (A1)を除く。）を配合させることができる。
力かる酸発生剤成分 (Β) (以下、（Β)成分ということがある）としては、これまで化学 増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。この ような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩 系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールス ルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸 発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジ スルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[0094] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0095] [化 30]
R4"S03 (b - 2)
Figure imgf000043_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0096] 式 (b— 1)中、 ，，〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、！^〜 はすべてフエ-ル基であることが最も好まし!/、。
[0097] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8で あることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0098] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ R5"〜R6"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
R 5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜R 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0099] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0100] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0101] [化 31]
Figure imgf000046_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0102] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0103] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0104] [化 32] ― c=N― O― S02― R 21
R 22 ( B - 1 )
(式 (B— 1)中、 Rz はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。 [0106] の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0107] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0108] [化 33]
R32— C=N— 0— S02-R33 - CB-2)
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 34]
Figure imgf000048_0001
[式 (B— 3)中、 R34はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0110] 前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 〜6が最も好ましい。
R としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい Rdlにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[Oil 1] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenylyl)基、フルォレ -ル（ fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0112] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0113] 前記一般式 (B— 3)において、 R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。 pは好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (p -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 a - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (n-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 a - (n-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 35]
OH,— 0,S一 O― N=C - C= N—— O― SO≥—— CH3
！
Figure imgf000052_0001
H3C― C=N― OS02— {CH2)3CH3
H3C— C=N— OS02— (CH2)3CH3
[0116] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0117] [化 36]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
^»-C= — O— S02— C4Fg
(CF2)6—H
Figure imgf000054_0002
[0119] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい, [0120] [化 38]
C He-02S― 0一 =C -" -J) ~ C=一 0― SOj— C4H9 [0121] [化 39]
H3C— C=N— OS02— (CH2)3CH3
H3C— C=N— OS02— (ΟΗ2)3ΟΗ3
[0122] [化 40]
Figure imgf000055_0001
[0123] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0124] [化 41]
Figure imgf000056_0001
[0125] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
液浸露光用レジスト組成物中、（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 10質量部以下が好ましぐ 0. 1 5質量部がより好ましい。 10質量部を超えると、本 発明の効果が損なわれるおそれがある。
[0126] 本発明の液浸露光用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安
£性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposur e of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機 化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
また、下記一般式 (VI)で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる [0127] [化 42]
N (R11' -O-R12' -O-R13' ) 3 . . . (V I)
(式中、 R11' R12'は、それぞれ独立して低級アルキレン基、 R13'は低級アルキル基を 示す。）
[0128] 1'、 R12'、 R13'は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であること が好ましい。
R11' R12'、 R13'の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ 1〜5、好ましくは 1 〜3である。 1'、 R12'、 R13'の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
1'、 R12'の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式 (VI)で表される化合物としては、例えばトリス-（2—メトキシメトキシェチル） ァミン、トリスー 2—（2—メトキシ (エトキシ)）ェチルァミン、トリス-（2—（2—メトキシエト キシ)メトキシェチル)ァミン等が挙げられる。中でもトリス一 2— (2—メトキシ (エトキシ ))ェチルァミンが好ましい。
上述した (D)成分の中では、とくに上記一般式 (VI)で表される化合物が好ましく、 特にトリス— 2— (2—メトキシ (エトキシ)）ェチルァミンが液浸露光工程あるいはイマ 一ジョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい
[0129] これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0.01〜5.0質量部の範囲で用 いられる。
[0130] また、本発明の液浸露光用レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度 劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに 任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以 下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用する こともできるし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ -ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなど のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィ ン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの 中で特にホスホン酸が好まし!/、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0131] 本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤 、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるため の界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料 などを適宜、添加含有させることができる。
[0132] 本発明の液浸露光用レジスト組成物の製造は、例えば、上記各成分を通常の方法 で混合、攪拌するだけでよぐ必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロール ミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さら〖こメッシュ 、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
[0133] 《レジストパターン形成方法》
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンゥエーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピン ナーなどで塗布した後、プレベータ (PAB処理)を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けた 2層積層体とすることもできる。
また、液浸露光用レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた 2層 積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とするこ ともできる。該レジスト層上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるもの が好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0134] 次 、で、上記で得られた液浸露光用レジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対し て、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Liquid Immersion Litho graphy)を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気 の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも 大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たし た状態で露光を行うことが好まし 、。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fレーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明に力かるレジスト組
2
成物は、 KrFまたは ArFエキシマレーザー、特に ArFエキシマレーザーに対して有 効である。
[0135] 上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の 最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の 屈折率よりも小さ!ヽ屈折率を有する溶媒で満たすことが好ま ヽ。
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト糸且成物の屈折率よりも小さい屈折 率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙 げられる。
該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC F H
3 12 5、 C F OCH
4 9 3、 C F OC
4 9 2 5、
C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロォ口アルキル化合物の
5 3 7
ような沸点が 70〜180°Cであり、より好ましくは、沸点が 80〜160°Cのものを挙げるこ とができる。このパーフロォ口アルキル化合物としては、具体的には、パーフルォロア ルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキルアミン化合物を挙げることができる。 さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフ ルォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パー フルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げることができる。
フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、露光終了後に、 液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
[0136] 本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくぐ感度、 レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折 率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題 および汎用性の観点力らも好ま 、。
また、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト糸且成物の屈折率よりも小さ V、屈折率を有する溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されな 、。
[0137] 次 、で、露光工程を終えた後、 PEB (露光後加熱）を行 、、続、て、アルカリ性水 溶液カゝらなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用い て水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下ま たは噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を 洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応 じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。
[0138] このように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法により、レジストパターン、たとえばラインアンドスペース（L&S)パターンのライン 幅が 90nm以下の微細なレジストパターンを、形状よく形成できる。
本発明により形状に優れたレジストパターンが形成できる理由としては、定かではな いが、以下の理由が推測される。すなわち、液浸露光においては、上述のように、液 浸露光時にレジスト層が液浸溶媒に接触することになる。従来の低分子量の酸発生 剤を用いた場合、液浸溶媒との接触の際に、酸発生剤の液浸溶媒中への溶出が生 じ、それによつてレジスト層の変質が起こったり、液浸溶媒の屈折率が変化するなど の現象が生じてレジストパターン形状が悪ィ匕していたと推測される。これに対し、本発 明の液浸露光用レジスト組成物においては、高分子化合物中に酸発生基が保持さ れていることにより液浸溶媒中への溶出が抑制され、液浸溶媒の屈折率の変化が抑 制される等によりパターンのうねりや LER等が改善され、レジストパターン形状が改善 されると推測される。さらに、高分子化合物自体に酸発生基が存在していることにより 、レジスト膜中で酸発生基が局在化することなく均一に分布し、このことからも表面荒 れゃ LERが改善され、レジストパターン形状が改善されると推測される。
さらに、液浸溶媒中への酸発生剤の溶出が抑制されると推測されることから、レジス ト層の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制されると期待される。
実施例
[0139] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
下記合成例で用いたモノマー成分（1)〜 (4)それぞれの構造を以下に示す。
[0140] [化 43]
Figure imgf000061_0001
[0141] [合成例 1]
0. 7gのモノマー成分（1)、 10. Ogのモノマー成分（2)、 7. 2gのモノマー成分（3) 、および 5. Ogのモノマー成分（4)を 100mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスィ ソブチ口-トリル 0. 35gを加えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタン に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭 脂を榭脂 1とし、その構造式を下記に示す。榭脂 1の質量平均分子量 (Mw)は 1060 0、分散度（MwZMn)は 1. 8であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13 C-NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）は a： b:c:d=36.4:38.6:23.9:1.1であった。
[化 44]
Figure imgf000062_0001
樹脂 1
[0143] [比較合成例 1]
18.7gのモノマー成分（2)、 13.6gのモノマー成分（3)、および 9.5gのモノマー 成分（4)を 200mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 1.64gを 加えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂 を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 2とし、その構造式 を下記に示す。榭脂 2の質量平均分子量 (Mw)は 13300、分散度 (MwZMn)は 2 .5であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル（13C—NMR)を測定した結果 、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）は a :b:c = 33.6:43.8:22.6 であった。
[0144] [化 45]
Figure imgf000063_0001
樹脂 2
[0145] 実施例 1
100質量部の榭脂 1と、 0. 3質量部のトリー n—ォクチルァミンとを、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と乳酸ェチル（EL)との混合溶剤 (P GMEA： EL= 6： 4 (質量比） )に溶解して固形分濃度 5質量％のポジ型レジスト組成 物溶液を得た。
[0146] 次に、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
[液浸露光評価]
8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイエンス社 製、商品名 ARC— 29)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 77nmの反射防止 膜を形成して基板とした。該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータし て、乾燥させること〖こより、膜厚 130nmのレジスト層を形成した。
次に、浸漬露光として、二光束干渉露光機 LEIES193— l (Nikon社製)を用いて 、プリズムと水と 193nmの 2本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。同 様の方法は、前記非特許文献 2 (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー（ Journal of Vacuum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷 、 6号、 2353— 2356頁）にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドス ペース (L&S)パターンが得られる方法として公知である。
そして、 120°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラ メチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間、純水 を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパ ターン (以下、 LZSパターンという）を形成した。
[0147] このようにして得られた LZSパターンを SEMにより観察したところ、 65nmのライン アンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成された。また、レジストパターンの 形状は、ラインのうねりがなぐパターン側壁等のラフネスも少ないものであった。
[0148] [比較例 1]
榭脂 1に代えて榭脂 2を用い、さらに酸発生剤として 3. 5質量部のトリフエニルスル ホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートをカ卩えた以外は実施例 1と同様にしてポジ型 レジスト組成物溶液を調製し、上記と同様の評価を行った。
[0149] このようにして得られた LZSパターンを SEMにより観察したところ 65nmのラインァ ンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成された。し力し、レジストパターンの 形状はラインに顕著なうねりが生じており、パターン側壁のラフネスが顕著に見受けら れた。
[0150] 上記の結果力も明らかなように、高分子化合物 (A1)に相当する榭脂 1を用いた実 施例 1のポジ型レジスト組成物によれば、液浸露光において、優れた形状のレジスト パターンを高 ヽ解像性で形成できた。
一方、酸発生基を有さない榭脂 2を用い、別途、低分子量の酸発生剤を添加した 比較例 1のポジ型レジスト組成物によれば、液浸露光において、レジストパターンの 形状が悪力つた。
産業上の利用可能性
[0151] 形状の良好なレジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成物およびレジ ストパターン形成方法が提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)を含む液浸露光用レジスト 組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単 位 (aO)を有する高分子化合物 (A1)を含有する液浸露光用レジスト組成物。
[2] 前記酸発生基がスルホン酸イオンを有する基である請求項 1記載の液浸露光用レ ジスト組成物。
[3] 前記構成単位 (aO)がアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 1 記載の液浸露光用レジスト組成物。
[4] 前記構成単位 (aO)が、下記一般式 (aO— 1)
[化 1]
Figure imgf000065_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； Aは 2価の有機基であり； Bは 1価の有機基であり；Xは硫黄原子またはョ ゥ素原子であり； nは 1または 2であり； Yは少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 ]で表される構成 単位である請求項 3に記載の液浸露光用レジスト組成物。
前記構成単位 (aO)が、下記一般式 (aO— 2)
[化 2]
Figure imgf000066_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり；！^〜 はそれぞれ独立して炭素数 1〜20の直鎖、分岐または環状のァ ルキル基、もしくは水酸基であり；o, p, qはそれぞれ独立して 0または 1〜3の整数で あり； mは 1〜 10の整数である。ァ-オン部の水素原子はフッ素置換されて 、ても良 V、。 ]で表される構成単位である請求項 4記載の液浸露光用レジスト組成物。
[6] 前記構成単位 (aO)が、下記一般式 (aO— 3)
[化 3]
Figure imgf000067_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； mは 1〜： L0の整数である。 ]で表される構成単位である請求項 5記載の 液浸露光用レジスト組成物。
[7] 前記構成単位 (aO)の割合が、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、
0. 01モル％以上である請求項 1に記載の液浸露光用レジスト組成物。
[8] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位 (al)を有する請求項 1に記載の液浸露光用レジスト組成 物。
[9] 前記構成単位 (al)の割合が、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜80モル％である請求項 8記載の液浸露光用レジスト組成物。
[10] 前記高分子化合物 (A1)が、さらにラタトン含有単環または多環式基を含むアクリル 酸エステルから誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 1に記載の液浸露光用レジ スト組成物。
[11] 前記高分子化合物 (A1)が、さらにラタトン含有単環または多環式基を含むアクリル 酸エステルから誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 8に記載の液浸露光用レジ スト組成物。
[12] 前記構成単位 (a2)の割合が、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜60モル％である請求項 10記載の液浸露光用レジスト組成物。 [13] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに極性基含有脂肪族多環式基を含むアクリル酸 エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載の液浸露光用レジス ト組成物。
[14] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに極性基含有脂肪族多環式基を含むアクリル酸 エステル力 誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 8に記載の液浸露光用レジス ト組成物。
[15] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに極性基含有脂肪族多環式基を含むアクリル酸 エステル力 誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 10に記載の液浸露光用レジ スト組成物。
[16] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに極性基含有脂肪族多環式基を含むアクリル酸 エステルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 11に記載の液浸露光用レジ スト組成物。
[17] 前記構成単位 (a3)の割合が、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、
5〜50モル％である請求項 13記載の液浸露光用レジスト組成物。
[18] 含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 1に記載の液浸露光用レジスト組成物。
[19] 請求項 1〜18のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板 上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を液浸露光する工程、前記レジスト 膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
PCT/JP2005/022121 2004-12-20 2005-12-01 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2006067944A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05811760A EP1830227A4 (en) 2004-12-20 2005-12-01 RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE IN A LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING A RESIST PATTERN
CN2005800435553A CN101080673B (zh) 2004-12-20 2005-12-01 浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法
KR1020077013717A KR100875871B1 (ko) 2004-12-20 2005-12-01 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US11/721,957 US20100028799A1 (en) 2004-12-20 2005-12-01 Resist composition for immersion exposure and method for resist pattern formation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-367971 2004-12-20
JP2004367971A JP4597655B2 (ja) 2004-12-20 2004-12-20 レジストパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006067944A1 true WO2006067944A1 (ja) 2006-06-29

Family

ID=36601549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/022121 WO2006067944A1 (ja) 2004-12-20 2005-12-01 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100028799A1 (ja)
EP (1) EP1830227A4 (ja)
JP (1) JP4597655B2 (ja)
KR (1) KR100875871B1 (ja)
CN (1) CN101080673B (ja)
TW (1) TWI283337B (ja)
WO (1) WO2006067944A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754414B2 (en) 2006-07-12 2010-07-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US20110269074A1 (en) * 2010-03-31 2011-11-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel polymers and photoresist compositions

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4579811B2 (ja) * 2005-01-06 2010-11-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4580793B2 (ja) * 2005-03-18 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5068526B2 (ja) * 2006-12-28 2012-11-07 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101612285B1 (ko) 2007-02-28 2016-04-14 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물
US8088550B2 (en) 2007-07-30 2012-01-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP5303142B2 (ja) 2007-11-30 2013-10-02 東京応化工業株式会社 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4966886B2 (ja) * 2008-02-12 2012-07-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5655792B2 (ja) * 2009-12-08 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法
JP5965682B2 (ja) * 2012-03-12 2016-08-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジストパターン形成方法
CN108178807B (zh) * 2016-12-08 2022-05-03 复旦大学 一种光产酸剂及其制备方法和应用
JP7076207B2 (ja) * 2017-12-28 2022-05-27 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
CN112987510A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 史耿共我 一种使用负性黑色光刻胶的夹层沉浸式光刻方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01163736A (ja) * 1987-05-28 1989-06-28 Nippon Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH02302758A (ja) * 1989-04-29 1990-12-14 Basf Ag 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料
JPH0950127A (ja) * 1995-06-01 1997-02-18 Toshiba Corp レジストおよびこれを用いたパターン形成方法
JPH09325497A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH10111563A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Hitachi Ltd パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物
JP2002072483A (ja) * 2000-09-04 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2002323763A (ja) * 2001-02-22 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
WO2004068242A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジスト組成物
WO2004077158A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
US7008749B2 (en) * 2001-03-12 2006-03-07 The University Of North Carolina At Charlotte High resolution resists for next generation lithographies
US6720430B2 (en) * 2002-05-28 2004-04-13 Everlight Usa, Inc. Monomer for chemical amplified photoresist compositions
JP4273919B2 (ja) * 2002-10-16 2009-06-03 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
KR20050108277A (ko) * 2004-05-12 2005-11-16 주식회사 동진쎄미켐 광산발생 작용성 모노머, 이를 포함하는 감광성 폴리머 및화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP4794835B2 (ja) * 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7459261B2 (en) * 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01163736A (ja) * 1987-05-28 1989-06-28 Nippon Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH02302758A (ja) * 1989-04-29 1990-12-14 Basf Ag 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料
JPH0950127A (ja) * 1995-06-01 1997-02-18 Toshiba Corp レジストおよびこれを用いたパターン形成方法
JPH09325497A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH10111563A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Hitachi Ltd パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物
JP2002072483A (ja) * 2000-09-04 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2002323763A (ja) * 2001-02-22 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
WO2004068242A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジスト組成物
WO2004077158A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1830227A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754414B2 (en) 2006-07-12 2010-07-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US20110269074A1 (en) * 2010-03-31 2011-11-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel polymers and photoresist compositions
US10670965B2 (en) * 2010-03-31 2020-06-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers and photoresist compositions

Also Published As

Publication number Publication date
TWI283337B (en) 2007-07-01
TW200627071A (en) 2006-08-01
EP1830227A1 (en) 2007-09-05
CN101080673B (zh) 2011-08-17
CN101080673A (zh) 2007-11-28
US20100028799A1 (en) 2010-02-04
KR100875871B1 (ko) 2008-12-26
KR20070086346A (ko) 2007-08-27
EP1830227A4 (en) 2008-12-31
JP2006171656A (ja) 2006-06-29
JP4597655B2 (ja) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006067944A1 (ja) 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI308571B (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern
TWI383260B (zh) 浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法
WO2007046388A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007069548A1 (ja) 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007138893A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006082740A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006134739A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006040949A1 (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006064626A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2006008914A1 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008068971A1 (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008013030A1 (fr) Composé, générateur d&#39;acide, composition de réserve et procédé pour former un motif de réserve
WO2006038477A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006120897A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005057287A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007083458A1 (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148623A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148492A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148525A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008007578A1 (fr) Composé, générateur d&#39;acide, composition de résist et procédé de formation d&#39;un motif de résist
WO2007135836A1 (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006085419A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007055272A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007138797A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11721957

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580043555.3

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020077013717

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005811760

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005811760

Country of ref document: EP