WO2006041199A1 - 色素増感型太陽電池用積層体、色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

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solar cell
sensitized solar
laminate
transparent conductive
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Koji Kubo
Rei Nishio
Hiroshi Hara
Kei Mizutani
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Teijin Dupont Films Japan Limited
Teijin Limited
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a dye-sensitized solar cell and an electrode for a dye-sensitized solar cell. More specifically, the present invention relates to a flexible dye-sensitized solar cell having high photovoltaic power generation efficiency and excellent durability. The present invention relates to a laminate for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method for manufacturing the same. Background art
  • Dye-sensitized solar cells have been proposed since the proposal of photoelectric conversion elements using dye-sensitized semiconductor particles (Nature), pages 3 5 3-7, 7 3 7-7 4 0, (1 9 9 1))) has attracted attention as a new solar cell to replace silicon solar cells.
  • dye-sensitized solar cells using a plastic film as a support can be made flexible and lightweight, and many studies have been made. Disclosure of the invention
  • the dye-sensitized solar cell electrode comprises a support, a transparent conductive layer provided thereon, and a semiconductor layer provided thereon.
  • a porous semiconductor layer is used, and the porous semiconductor layer is formed by sintering fine particles.
  • it is essential to sinter the semiconductor fine particles and in order to increase the charge transport efficiency, it is necessary to sinter at a sufficiently high temperature.
  • Conventional dye-sensitized solar cell using glass as a support The electrode can be sintered at a sufficiently high temperature, and an electrode with high charge transport efficiency can be obtained.
  • glass is heavy and vulnerable to impact, the installation conditions of solar cells using glass as a support are limited.
  • Plastic film is a material that is inexpensive but highly transparent and useful as a support.
  • the porous semiconductor layer cannot be sintered at a sufficiently high temperature.
  • the charge transport efficiency is reduced, and the photovoltaic power generation 1 and the vitality are significantly inferior to those using glass as a support.
  • the most common material for the transparent conductive layer is indium oxide composite oxide (ITO).
  • ITO indium oxide composite oxide
  • the transparent conductive layer becomes an amorphous state or a mixed state of amorphous and crystalline.
  • the electrode using plastic film and ITO when the porous semiconductor layer is sintered, an amorphous-crystalline phase transition occurs, the mechanical properties are deteriorated, cracks are easily generated, and the dye is increased.
  • the photovoltaic performance deteriorates over time.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and can produce a flexible dye-sensitized solar cell having high photovoltaic power generation efficiency, little deterioration of photovoltaic power generation performance over time, and excellent durability.
  • An object is to provide a laminate for a sensitized solar cell and an electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention relates to a plastic film having a thermal shrinkage in the longitudinal direction of 1.5 to 10.5% when heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes, and mainly provided with indium oxide. And a transparent conductive layer having a surface resistance of 40 ⁇ or less, to which zinc oxide is added, and a laminate for a dye-sensitized solar cell. Furthermore, the present invention provides the above-described laminate for a dye-sensitized solar cell, and the transparency of the laminate An electrode for a dye-sensitized solar cell, comprising a porous semiconductor layer made of at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide and tin oxide provided on a conductive layer.
  • the present invention also provides a porous semiconductor comprising at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide on the transparent conductive layer of the laminate for a dye-sensitized solar cell.
  • a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell characterized in that a layer is formed and the porous semiconductor is baked at a temperature of 170 to 250 ° C.
  • the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the film when heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes is 11.5% to 100.5%, preferably 1.1.3% to +0.
  • a plastic film that is 5%, more preferably 1.3% to + 0.3% If the heat shrinkage rate is outside this range, force will be generated in the laminate, and the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer will deteriorate, which is sufficient when creating a dye-sensitized solar cell. It will not be possible to obtain a sufficient photovoltaic power generation performance.
  • the plastic film according to the present invention has a thermal shrinkage ratio in the longitudinal direction of the film of 10 to 2.0%, more preferably 1 to 1.10 when heat treated at 230 ° C. for 10 minutes. 5 to 10%, particularly preferably 1.5 to 10%. If the thermal shrinkage rate is outside this range, curling may occur in the laminate, or the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer may deteriorate, and when a dye-sensitized solar cell is created In this case, sufficient photovoltaic power generation performance may not be obtained.
  • the haze value of the plastic film in the present invention is more efficient for photovoltaic power generation. From the viewpoint of performance, it is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less. If the haze value exceeds 1.5%, the photovoltaic power generation efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the linear expansion coefficient of the plastic film in the present invention is preferably 100 p ptn / ° C or less, more preferably 70 p pmZ ° C or less.
  • the linear expansion coefficient exceeds 100 ppm / ° C., the transparent conductive layer is broken in the plastic film on which the transparent conductive layer is formed, and the function as an electrode is deteriorated.
  • the rate of change in haze of the plastic film when heated at 150 ° C. for 10 minutes is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. If it exceeds 5%, a uniform transparent conductive layer cannot be obtained when the transparent conductive layer is formed on the film, and the efficiency of photovoltaic power generation when used as an electrode tends to decrease.
  • the plastic film in the present invention preferably contains substantially no particles or fine particles. If it contains particles or fine particles, the high transparency may be impaired, or the surface may become rough and it may be difficult to process the transparent conductive layer.
  • the three-dimensional centerline average roughness of the plastic film in the present invention is preferably from 0.001 to 0.02 m on both sides, more preferably from 0.0001 to 0.015 ⁇ m N, and even more preferably 0.0001. ⁇ 0.010 ⁇ .
  • the average roughness of at least one side of the three-dimensional center line is 0.001 to 0.005 / im and 0.0005 to 0.004 win since the processing of the transparent conductive layer becomes difficult.
  • the thickness of the plastic film in the present invention is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 300 ⁇ m. Within this range, a laminate and an electrode for a dye-sensitized solar cell having excellent strength and flexibility can be obtained.
  • polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and amorphous polyolefin films can be used as the plastic film having the above characteristics.
  • polyester film and polycarbonate film are preferable, and polyester film is particularly preferable.
  • polyester film is used as the plastic film. The case will be described in detail.
  • the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene 1,6-naphthalate are preferable because of a good balance between mechanical properties and optical properties.
  • polyethylene 1,6-naphthalate is the most preferred because it is superior to polyethylene terephthalate in terms of mechanical strength, low thermal shrinkage, and low oligomer generation during heating.
  • the polyester may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymerization amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 3 mol. / 0 or less.
  • a homopolymer is particularly preferable.
  • the copolymer component constituting the copolymer is an intramolecular
  • a compound having two ester-forming functional groups can be used.
  • Such compounds include, for example, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedi force norlevonic acid, isophthalenolic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, phenylindane Dicarboxylic acid, 2,7_naphthalenedicarboxylic acid, tetralin dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, dicarboxylic acid such as diphenyl ether dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, poxyoxybenzoic acid such as p-oxyethoxybenzoic acid, or pro Pyrene glycolol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol,
  • Polyester can be produced by a conventionally known method. For example, a method of directly obtaining a low-polymerization polyester by a reaction of dicarboxylic acid and dallicol, or a reaction of lower alkyl ester of dicarboxylic acid and dallicol using a transesterification catalyst, followed by a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst. Can be obtained by the method.
  • phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, and orthophosphoric acid are usually used to deactivate the transesterification catalyst before the polymerization reaction. Is added, but the phosphorus element content in the polyester is preferably 20 to 100 ppm from the viewpoint of the thermal stability of the polyester.
  • the polyester may be converted into chips after melt polymerization, and further subjected to solid phase polymerization under heating under reduced pressure or in an inert gas stream such as nitrogen.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. Less than 0.40 d 1 Z g It is not preferable because cutting frequently occurs, and if it exceeds 0.9 dl Z g, melt extrusion becomes difficult due to high melt viscosity, and the polymerization time is long and uneconomical.
  • the polyester film used as the plastic film is preferably a biaxially oriented film, and can be produced, for example, by the following method using the polyester described above.
  • the glass transition temperature is abbreviated as T g.
  • polyester is melt-extruded into a film, cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and this unstretched film is once or twice or more in the longitudinal direction at T g to (T g +60) ° C.
  • T g to (T g +60) ° C.
  • C is stretched in the width direction so that the magnification is 3-5 times, and if necessary, heat treatment is further performed at 180-255 ° C for 1-60 seconds.
  • Ri to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group.
  • X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R Rs is a hydrogen atom
  • X is not an isopropylidene group.
  • hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include propylidene group, 1,1-cyclohexylidene group, 3,3,5_trimethyl-1,1-cyclohexylidene group, and 9,9-fluoridene group. It can be illustrated.
  • this aromatic polycarbonate is a copolymer containing a repeating unit represented by the following (2), (3), (4) or (5) as a copolymerization component.
  • Polycarbonate is preferred.
  • 1 ⁇ to 11 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group of carbon number 1-6.
  • R to R 8 are not hydrogen atoms at the same time.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (3) include 3, 3 ′, 5, 5′-tetramethylbisphenol A.
  • 1 ⁇ to 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • fluorene-1,9-di (4 phenol), fluorene-9
  • the ratio of the repeating unit represented by the above formula (1) in these * polymerized polycarbonates is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 30 to 75 mol%. If it is less than 30 mol%, the heat resistance may be insufficient. 9 If it exceeds 9 mol%, improvement in heat resistance and dimensional stability cannot be expected, which is not preferable.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate is the value of the intrinsic viscosity [77] obtained by measuring with a Ubbelohde viscometer at 20 ° C in a methylene chloride solvent, preferably 0.15 to 1. 0, more preferably from 0.25 to 0.7. If it is less than 0.15, a film having sufficient strength may not be obtained. If it exceeds 1.0, molding may be difficult, which is not preferable.
  • Polycarbonate can be produced using a conventionally known interfacial polymerization method or melt polymerization method.
  • the polycarbonate film can be obtained by applying, for example, an extrusion molding method or a solution casting method to the obtained polycarbonate.
  • the solution casting method is preferable because a film having excellent surface smoothness can be obtained, and the extrusion molding method is preferable because high repellency and productivity can be obtained.
  • a gas barrier layer that prevents intrusion of oxygen and moisture on at least one side of the polycarbonate film. It is preferable to provide a solvent-resistant layer having
  • the material for the gas barrier layer may be a polyvinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-ethylene copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile, etc.
  • a known coating material such as polyacrylonitrile polymer such as styrene copolymer or polyvinylidene chloride is used. Can be.
  • a known method such as a reverse roll coating method, a gravure roll recording method, or a die coating method can be applied.
  • an easy adhesion treatment such as a primer treatment may be appropriately performed.
  • the transparent conductive layer in the present invention is a transparent conductive layer mainly composed of dimethyl oxide, to which zinc oxide is added.
  • Consisting mainly of indium oxide means that the total weight of the composition in which indium oxide constitutes the transparent conductive layer is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight. It means to occupy more than%.
  • ITO indium-muth tin composite oxide
  • tin oxide added can be formed on a polyester film at low temperature to form a film with moderate surface resistance, but its structure is amorphous.
  • the I ⁇ o film in this state is a phase transition to crystalline at a temperature of about 1550 ° C of the thermal process in the device formation process. .
  • a significant increase in internal stress occurs in the ITO film, causing cracks and device reliability. Reduces reliability.
  • the present invention uses a transparent conductive material (I Z O) in which zinc oxide is added to indium oxide.
  • the content of zinc oxide per 100% by weight of the composition constituting the transparent conductive layer is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 5 to 12.5% by weight, particularly preferably 7.5 to 10% by weight.
  • both conductivity and transmittance can be achieved, and at the same time, a transparent conductive layer can be formed without causing a crystal phase transition due to heat applied during the element formation process.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer in the present invention is 40 ⁇ or less, preferably 15 ⁇ or less. If it exceeds 40 ⁇ / mouth, the device performance cannot be improved sufficiently. In order to reduce the surface resistance to less than 1 port, it is necessary to increase the layer thickness, and cracks are likely to occur. Therefore, 1 ⁇ is the practical lower limit of surface resistance.
  • the surface tension of the transparent conductive layer in the present invention is preferably 4 O mNZm or more, more preferably 65 mNZm or more.
  • the surface tension is less than 4 O mNZm, the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor layer is inferior, which is not preferable.
  • a surface tension of 65 mNZm or more is more preferable because the porous semiconductor layer can be easily formed by application of an aqueous coating solution whose main component is water.
  • the surface of the transparent conductive layer is activated with, for example, (1) an acidic or alkaline solution. (2) a method of activating by irradiating with ultraviolet rays or an electron beam, and (3) a method of activating by applying a corona treatment or a plasma treatment.
  • the method of activating the surface by performing plasma treatment is particularly preferable because high surface tension can be obtained. (excellent adhesive layer)
  • the thickness of the easy adhesion layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 150 nm. If the thickness of the easy-adhesion layer is less than 10 nm, the effect of improving the adhesion is poor, and if it exceeds 200 nm, the easy-adhesion layer tends to cause cohesive failure and the adhesion may be lowered, which is not preferable. .
  • a method of providing by easy coating in the production process of the plastic film is preferable.
  • a polyester film is used as the plastic film, it is preferably applied to the polyester film before orientation crystallization is completed.
  • the polyester film before crystallization in ⁇ direction is an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and the longitudinal direction and the transverse direction.
  • polyester resin acrylic resin, urethane acrylic resin, silicon acrylic resin, melamine resin, and polysiloxane resin can be exemplified as those showing excellent adhesion to both the polyester film and the transparent conductive layer.
  • acrylic resin acrylic resin, urethane acrylic resin, silicon acrylic resin, melamine resin, and polysiloxane resin can be exemplified as those showing excellent adhesion to both the polyester film and the transparent conductive layer.
  • These resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a laminate for a dye-sensitized solar cell having a total light transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more can be obtained.
  • the dye-sensitized solar cell using the layered product for a dye-sensitized solar cell of the present invention as an electrode member can efficiently perform photovoltaic power generation.
  • the resistance value change rate is expressed by the following equation.
  • Resistance value change rate resistance value after bending / resistance value before bending
  • the resistance value before bending is a resistance value measured for a dye-sensitized solar cell laminate having a width of 4 cm and a length of 15 cm.
  • the resistance value after bending is the resistance value measured after repeating the following bending test 5 times.
  • the resistance value is measured according to JISK-7 1 94.
  • the bending test was conducted for a dye-sensitized solar cell laminate with a width of 4 cm and a length of 15 cm.
  • a weight of 100 g was installed at each end of the laminate, and a diameter of 1 0 c ⁇ and a length of 1 0
  • the transparent conductive layer is on the outside of the cylinder (with the outer surface parallel to the ground and at least 10 cm high)
  • the hard coat layer is preferably provided by a method of coating on a polyester film provided with an easily adhesive layer.
  • the hard coat layer is preferably composed of a material that exhibits excellent adhesion to both the easy-adhesion layer and the transparent conductive layer. From the viewpoint of industrial productivity, thermosetting resins, energy ray curable resins, acrylic resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, and these, and inorganics such as alumina, silica, and my strength A mixture of particles is preferred.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.0 1 to 20 m, more preferably :! ⁇ 1 O / xm.
  • the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention is provided with an antireflection layer on the surface opposite to the transparent conductive layer of the plastic film for the purpose of increasing the light transmittance and increasing the photovoltaic power generation efficiency. Also good.
  • a material having a refractive index different from the refractive index of the polyester film is preferably laminated in a single layer or two or more layers. In the case of a single layer, it is preferable to use a material having a refractive index smaller than that of a plastic film.
  • the layer adjacent to the laminate is made of a material having a refractive index larger than that of the plastic film, and the layer laminated thereon has a smaller refractive index. It is preferable to select the material.
  • the material constituting the antireflection treatment layer may be any material that satisfies the above-described refractive index relationship, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material.
  • dielectrics such as Z n S and I n 2 0 3 .
  • Dry coating methods such as vacuum deposition, sputtering, CVD, ion plating, etc .; wet coating methods such as gravure, reverse, and die can be applied as a method of laminating the antireflection layer. .
  • pretreatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputtering etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, primer treatment, and easy attachment treatment may be applied to the plastic film.
  • the electrode for the dye-sensitized solar cell of the present invention is formed by laminating a porous semiconductor layer on the transparent conductive layer of the laminate for a dye-sensitized solar cell described above.
  • a porous semiconductor layer as a semiconductor that make up the, n-type semiconductor such as titanium oxide (T i 0 2), zinc oxide (ZnO), may be used tin oxide (Sn_ ⁇ 2), a plurality of these semiconductor
  • Ti_ ⁇ 2 titanium oxide
  • Sn_ ⁇ 2 tin oxide
  • the porous semiconductor layer has a structure in which fine particles of a semiconductor are sintered or fused, and the particle size is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm in terms of the average particle size of primary particles. is there. Two or more types of fine particles with different particle size distributions may be mixed. For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, semiconductor particles with a large particle size, for example, about 300 nm are mixed. Also good.
  • the fine particles composing the porous semiconductor layer are, for example, the well-known sol-gel method or gas phase thermal decomposition method (published by Technical Education Publishing Co., Ltd., supervised by Shozo Yanagida, “Basics and Applications of Dye-sensitized Solar Cells” ”Or published by the Technical Information Association in 1959, see“ Thin film coating technology by sol-gel method ”).
  • the porous semiconductor layer is preferably formed by a coating method. That is, it is preferable to provide a dispersion containing semiconductor fine particles on the transparent conductive layer of the laminate and heat drying to fix the porous semiconductor layer on the transparent conductive layer. .
  • a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles in addition to the sol-gel method described above, a method of precipitating fine particles as a coprecipitation product of a chemical reaction in a solvent, a fine particle by ultrasonic irradiation or mechanical pulverization The method of pulverizing and dispersing can be used.
  • a dispersion medium water or various organic solvents are used, and when dispersing, for example, a polymer such as polyethylene glycol ⁇ ⁇ , hydroxychetino resenorelose, canoleboxymethyl cellulose, surfactant, acid or Add a small amount of chelating agent as a dispersion aid and apply it on the transparent conductive layer of the dye-sensitized solar cell laminate.
  • This coating is performed using any method conventionally used for coating processing, such as the roller method, the dave method, the air-knife method, the blade method, the wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, and the curtain method. It can be carried out.
  • a spin method or a spray method using a general-purpose machine can be used.
  • Intaglio, rubber plate, scree, including three major printing methods: letterpress, offset and gravure Application may be performed using wet printing such as ink printing.
  • a preferable method may be selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
  • the transparent conductive layer with respect to the coated layer of semiconductor fine particles In order to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion with the transparent conductive layer with respect to the coated layer of semiconductor fine particles, it is preferably 170 to 250 ° C., more preferably 180 to 230. Heat treatment at ° C, particularly preferably from 190 to 220 ° C, is recommended.
  • a porous semiconductor layer made of at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide and tin oxide is formed on the transparent conductive layer. Is preferably baked at a temperature of 170 to 250 ° C. By performing this baking, the resistance increase of the porous semiconductor layer can be reduced while preventing deformation of the plastic film due to heating. Further, the semiconductor fine particles may be irradiated with ultraviolet light or the like that is strongly absorbed by the fine particles, or the fine particle layer may be heated by irradiating the microwaves to enhance the physical bonding between the fine particles. .
  • the thickness of the semiconductor fine particle dispersion during coating is, for example, 1 to 30 m, and preferably 2 to 10 ⁇ . For the purpose of increasing transparency, 2 to 6 m is preferable.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles is, for example, 0.5 to 5 to 20 g, preferably 5 to 10 g, per lm 2 of the plastic film.
  • An undercoat layer may be provided on the transparent conductive layer in advance for the purpose of preventing the transparent conductive layer carrying the porous semiconductor layer from being electrically short-circuited with the counter electrode.
  • This undercoat layer T i 0 2 , Sn0 2 , ZnO, Nb 2 0 5 , and particularly T i 0 2 are preferable.
  • This undercoat layer can be provided by, for example, a sputtering method in addition to the spray pyrolysis method described in Electrochim, Acta 40, 643 to 652 (1995).
  • the thickness of this undercoat layer is preferably 5 to; l OOO nm or less, particularly preferably 10 to 500 nm. (Dye-sensitized solar cell)
  • a dye-sensitized solar cell can be prepared by the following method.
  • a dye is adsorbed to the porous semiconductor layer of the electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention. Absorbs light in the visible and infrared regions, including organometallic complex dyes such as ruthenium biviridine complexes (ruthenium complexes), cyanine dyes, coumarin dyes, xanthene dyes, and porphyrin dyes.
  • organometallic complex dyes such as ruthenium biviridine complexes (ruthenium complexes), cyanine dyes, coumarin dyes, xanthene dyes, and porphyrin dyes.
  • a dye having characteristics is dissolved in a solvent such as alcohol or toluene to create a dye solution, and the porous semiconductor layer is immersed, or sprayed or applied to the porous semiconductor layer.
  • Electrode B As the counter electrode, a thin platinum layer formed by a sputtering method on the transparent conductive layer side of the laminate of the present invention is used.
  • thermo-compressible polyethylene film frame spacer (thickness 20 ⁇ ) into the electrode A and electrode B, and place the spacers at a temperature of 120 ° C. Heat and crimp both electrodes. Furthermore, the edge is sealed with an epoxy resin adhesive.
  • Lithium iodide and iodine (molar ratio 3: 2) and spacers with an average particle diameter of 20 ⁇ m as a spacer are placed through a small hole for injecting electrolyte prepared in advance in the corner of the sheet. 3 injects weight 0/0 containing an aqueous electrolyte solution. Thoroughly deaerate the inside, and finally seal the small holes with epoxy resin adhesive.
  • a laminated layer for a dye-sensitized solar cell that can produce a flexible dye-sensitized solar cell with high photovoltaic power generation efficiency, little deterioration with time in photovoltaic power generation performance, and excellent durability.
  • the body and the dye-sensitized solar cell electrode can be provided.
  • the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention has improved processability and adhesion between layers, and is useful as a member of an electrode for a dye-sensitized solar cell. Highly dye-sensitized solar cells can be produced, which is highly industrially useful.
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] dl / g) of the polyester was measured with an o-chlorophenol solution at 35 ° C.
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] d 1 / g) of the polycarbonate is a value obtained by extrapolation using a Ubbelohde viscometer measured at 20 ° C in a methylene chloride solvent.
  • the film longitudinal direction (MD) and width direction (TD) Hold the film without tension in an oven set at 200 ° C or 230 ° C for 10 minutes, before and after each heat treatment in the film longitudinal direction (MD) and width direction (TD). The dimensional change was measured. The heat shrinkage rate was calculated according to the following formula, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) was obtained.
  • a small piece of film is embedded in an epoxy resin (Epomount manufactured by Refinetech Co., Ltd.), and sliced to 50 nm thickness with the embedded resin using a Reicert-Jung Microtome 2050.
  • the film was observed with a microscope (LEM_2000) at an acceleration voltage of 100 KV and a magnification of 100,000, and the thickness of the coating layer was measured.
  • the surface tension ⁇ s of the transparent conductive layer was calculated as follows.
  • the surface tension ⁇ s of the transparent conductive layer is the sum of the dispersive component ⁇ / sd and the polar component ⁇ sp . That is,
  • V s ⁇ sw + w 'cos ⁇ w 2)
  • ⁇ sw is the tension acting between the transparent conductive layer and water
  • y sw is the tension acting between the transparent conductive layer and methylene iodide
  • y w is the surface tension of water
  • y y is the methylene iodide.
  • the plastic film on which the transparent conductive layer was formed was heated in an oven at 2,20 ° C. for 60 minutes and then cooled to room temperature. After cooling, the surface resistance was measured at 10 arbitrary points, and the average value was obtained.
  • a 25 mm 2 large dye-sensitized solar cell was formed, and I_V measurement under AMI .5 pseudo-sunlight 100 mW / cm 2 irradiation showed the open circuit voltage, short-circuit current density, fill factor, and photovoltaic efficiency. Asked.
  • a CE P-2000 type spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer was used for measurement. Photovoltaic power generation efficiency was measured after 1000 hours had passed in an environment with a temperature of 23 ° C and humidity of 50%, taking into account the changes over time after the battery was made.
  • the linear expansion coefficient was measured according to ASTM E 83 1 in the longitudinal direction and the width direction during film production. Of the measurement results in the longitudinal and width directions, the one with the larger measured value was adopted.
  • the total light transmittance was measured in accordance with AS TM D 1003 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
  • the rate of change in resistance before and after bending was calculated according to the following formula.
  • Resistance value change rate Resistance value after bending Z Resistance value before bending
  • the resistance value before bending is a resistance value measured for a laminate for a dye-sensitized solar cell prepared to have a width of 4 cm and a length of 15 cm.
  • the resistance value after bending is the resistance value measured after repeating the following bending test 5 times. The resistance value was measured according to JISK-71 94.
  • a dye-sensitized solar cell laminate with a width of 4 cm and a length of 15 cm was installed with 100 g weights at both ends, and a cylinder with a diameter of 10 cm and a length of 10 cm. After being dropped for 5 minutes under its own weight in an environment of temperature 25 ° C and humidity 60% so that the transparent conductive layer is on the outside. At this time, the holding angle was 180 degrees), and the plane was opened for 5 minutes.
  • reaction product is transferred to a polymerization reactor, heated to 290 ° C, and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 27 Pa or less, so that the intrinsic viscosity is 0.63 d lZg. Polyethylene 1,2,6-naphthalene dicarboxylate containing no particles was obtained.
  • This polyethylene 1,6-naphthalene diene benzoylate pellet is dried at 170 for 6 hours, then fed to the extruder hopper, melted at a melting temperature of 305 ° C, and an average opening of 17 im stainless steel It was filtered through a fine wire filter, extruded through a 3 mm slit die on a rotary cooling drum having a surface temperature of 60 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film.
  • This unstretched film is preheated at 120 ° C, and further heated by an IR heater at 850 ° C from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls, and stretched by a factor of 3.2 in the machine direction. A film was obtained.
  • An easy-adhesion layer was formed on one side of this longitudinally stretched film by applying a coating agent A prepared by the method described below with a roll coater so that the coating thickness after drying was 0.15 ⁇ m. . Subsequently, it was supplied to a tenter and stretched in the transverse direction at 140 ° C. The obtained biaxially oriented film is 243. The film was heat-set at a temperature of C for 5 seconds to obtain a polyester film having an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g and a thickness of 125 ⁇ m. Subsequently, this polyester film was heat relaxed at a temperature of 205 ° C with a relaxation rate of 0.8% in a suspended state.
  • This polyester film When this polyester film was treated at 200 ° C for 10 minutes, the thermal shrinkage in the longitudinal direction was 0.15%, and the thermal shrinkage in the width direction was 0.05%, and it was treated at 230 ° C for 10 minutes. The heat shrinkage rate in the longitudinal direction was 1.78%.
  • This polyester film had a linear expansion coefficient of 22 ppm / ° C and a total light transmittance of 86%.
  • a coating agent A was prepared by mixing 15 parts by weight of an acrylic aqueous dispersion and 85 parts by weight of an aqueous solution.
  • a 260 nm-thick IZO film is formed by direct current magnetron sputtering using an IZO target that is made of indium oxide and containing 7.5% by weight of zinc oxide on the hardcoat layer of the polyester film with hardcoat.
  • a transparent conductive layer was formed. Formed by the sputtering method of the transparent conductive layer, after evacuating the inside of the chamber one to 5 X 10- 4 P a prior plasma discharge, Chiya Argon and oxygen were introduced into the chamber, the pressure was 0.3 Pa, and power was applied to the IZ target with a power density of 2 W / cm 2 . The oxygen partial pressure was 3.7 mPa.
  • the transparent conductive layer obtained had a surface resistance of 14 ⁇ .
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment in a nitrogen stream (60 LZ) and lmZ.
  • a laminate for a dye-sensitized solar cell was obtained.
  • the obtained laminate for a dye-sensitized solar cell had a surface resistance value of 14.5, a total light transmittance of 81%, and a surface tension of 72.3 mNZm.
  • the heat resistance of the transparent conductive layer was evaluated, the surface resistance after heating was 16 ⁇ and it was confirmed that the increase in the surface resistance was small.
  • the vacuum degree was set to 1 X 1 0- 3 To rr, as the gas A r: 55 sc cm, 0 2: was performed under 5 sc cm stream.
  • the polyester film was kept at room temperature without heating or cooling during the process of forming the antireflection layer.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate with an antireflection layer had a total light transmittance of 80% and a resistance value change rate before and after bending of 0.96.
  • This dye-sensitized solar cell electrode was immersed in a 300 ⁇ M ethanol solution of ruthenium complex (Ru 535 bis TB A, manufactured by Solaronix) for 24 hours to adsorb the ruthenium complex on the electrode surface, and the working electrode was Created.
  • ruthenium complex Ru 535 bis TB A, manufactured by Solaronix
  • a counter electrode was prepared by depositing a Pt film on the transparent conductive layer of the dye-sensitized solar cell electrode obtained in the previous section by sputtering.
  • Electrolyte solution 0.5M lithium iodide and 0.05M iodine and 0.5M
  • the obtained dye-sensitized solar cell was subjected to I-V measurement (effective area 25 mm 2 ) after lapse of 1000 hours in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50%.
  • the open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor are 0.74V, 7.9mA / cm 2 and 0.
  • the photovoltaic power generation efficiency was 4.0%.
  • a polyester film with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions of the polyester film were as described in Table 1.
  • the formation of the transparent conductive layer by the sputtering method is performed by evacuating the chamber to 5 X 10 4 Pa before discharging the plasma, and then introducing argon and oxygen into the chamber to adjust the pressure to 0.3 Pa.
  • the power was applied to the I ZO target at a power density of 2 WZ cm 2 .
  • the oxygen partial pressure was 3.7 mPa.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was 28 ⁇ / mouth.
  • an atmospheric pressure plasma surface treatment device AP-TO 3-L manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to a plasma treatment in a nitrogen stream (60 LZ) and dye-sensitized.
  • the laminated body for solar cells was obtained.
  • the resulting laminate for a dye-sensitized solar cell had a surface resistance of 28 units, a total light transmittance of 81%, a surface tension of 71.7 mN / m, and a rate of change in resistance before and after bending of 1.03. there were.
  • the heat resistance of the transparent conductive layer was evaluated, the surface resistance after heating was 30 ⁇ and it was confirmed that the increase in the surface resistance was small.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a dye-sensitized solar cell electrode and a dye-sensitized solar cell were prepared. As a result of I-V measurement (effective area 25mm 2 ), the open circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor are 75V and 7.3mA / cm ⁇ 0.62, respectively. As a result, the photovoltaic efficiency is 3 4%.
  • a laminated body for dye-sensitized solar cell, an electrode for dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell were obtained in the same manner as in Example 2 except that the stretching conditions of the polyester film were as shown in Table 1. It was.
  • Table 1 shows the thermal shrinkage rate and linear expansion coefficient in the longitudinal direction of the polyester film.
  • Table 1 shows the total light transmittance of this laminate for a dye-sensitized solar cell, and the resistance change rate before and after bending.
  • the photovoltaic power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell is shown in Table 1. Met.
  • This polycarbonate film had a thermal shrinkage of 0.98% in the longitudinal direction and a thermal shrinkage of -0.97% in the width direction when treated at 200 ° C for 10 minutes.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction of the film when processed at 230 ° C. for 10 minutes was ⁇ 1.11%.
  • This polycarbonate film had a linear expansion coefficient of 5 8 p 111 ° and a total light transmittance of 92%.
  • the coating liquid A described above is applied with a roll coater to form an easy-adhesion layer, and a hard coat layer is formed on the easy-adhesion layer to form a polycarbonate film with a hard coat. Obtained.
  • the hard coat layer 50 parts by weight of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate DC P-A, 50 parts by weight of 1-methoxy 2-propanol, and Irugaki Your 1 1 8 4 by Ciba Geigy 3.
  • this coating solution was coated on the easy-adhesion layer using a bar coater and heated at 60 ° C for 1 minute to volatilize and remove the residual solvent in the coating film.
  • the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays under the condition of an integrated light intensity of 70 Om jZc m 2 to form a hard coat layer having a thickness of 4.5 ⁇ m.
  • Example 2 DC magnetron sputtering using an IZO target composed mainly of indium oxide and containing 7.5% by weight of zinc oxide on the hard coat layer of the polycarbonate film with the hard coat layer in the same manner as in Example 1.
  • a transparent conductive layer made of IZO having a thickness of 2600 nm was formed.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was 14 ⁇ / mouth.
  • atmospheric pressure plasma surface treatment equipment For the dye-sensitized solar cell, the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment at lm / min under nitrogen flow (60 L / min) using Sekisui Chemical Co., Ltd. AP—TO 3— L A laminate was obtained.
  • the transparent conductive layer of the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a surface resistance of 14.5 ⁇ , a total light transmittance of 89%, and a surface tension of 72. OmN / m.
  • the surface resistance value after heating was 15 ⁇ / mouth, and it was confirmed that the increase in the surface resistance value was small.
  • Example 2 Except for the layer thickness of 60 nm, the same method as in Example 1 was applied, and a dye-sensitized solar cell laminate with an antireflection layer was formed by forming an antireflection layer on the above-mentioned laminate for dye-sensitized solar cells. Got the body.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a total light transmittance of 84% and a resistance value change rate before and after bending of 1.02.
  • a porous semiconductor layer was formed on the laminate for a dye-sensitized solar cell with an antireflection layer by the same method as in Example 1 to obtain an electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained dye-sensitized solar cell electrode.
  • the completed dye-sensitized solar cell was subjected to I-V measurement (effective area 25 mm 2 ) after 1000 hours in an environment of temperature 23 ° C and humidity 50%.
  • the open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor were 0.74 V, 7.9 mA cm 2 , and 0.69, respectively, and the photovoltaic power generation efficiency was 4.0%.
  • a polycarbonate film with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 4.
  • a transparent conductive layer made of I ZO with a thickness of 130 nm is formed on the hard coat layer by DC magnetron sputtering using an I ZO target consisting mainly of indium oxide and containing 7.5% by weight of zinc oxide. did.
  • the transparent conductive layer is formed by sputtering before the plasma discharge. After evacuating the interior to 5 X 10 -4 Pa , argon and oxygen are introduced into the chamber to a pressure of 0.3 Pa, and power is applied to the I ZO target at a power density of 2 W / cm 2. I went.
  • the oxygen partial pressure was 3.7 mPa.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was 28 ⁇ / mouth.
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment at 1 m / min under a nitrogen stream (60 L / min) using an atmospheric pressure plasma surface treatment device (AP-T 03-L manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
  • a laminate for a dye-sensitized solar cell was obtained.
  • the resulting laminate for a dye-sensitized solar cell has a surface resistance of 27 ⁇ / mouth, a total light transmittance of 9 1%, a total light transmittance of 87%, and a resistance change rate before and after bending of 1.02.
  • the surface tension was 7 1. ⁇ .
  • a commercially available polyether sulfone film (SUMI L I TE (R) F S—5300 120 m, manufactured by Sumitomo Beichi Kritaku Co., Ltd.) was heat-relaxed in advance at 230 ° C. for 1 hour.
  • This film after relaxation treatment has a heat shrinkage of 0.92% in the longitudinal direction when processed at 200 ° (:, 10 minutes-0.92%, and a thermal shrinkage of 0.94% in the width direction.
  • the thermal shrinkage when processed at 10 ° C for 10 minutes was _1.12%, and the linear expansion coefficient of this film was 54 pp mZ: and the total light transmittance was 86%.
  • Example 4 On this film, an easy adhesion layer and a hard coat layer were provided in this order by the same method as in Example 4, and a polyether sulfone film with a hard coat layer was formed. It was created. Further, a transparent conductive layer was formed in the same manner as in Example 4. The surface resistance of the transparent conductive layer obtained was 14 ⁇ . Next, in the same manner as in Example 4, the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment to obtain a laminate for a dye-sensitized solar cell. The surface resistance of the transparent conductive layer of the obtained dye-sensitized solar cell laminate was 14.3 units, the total light transmittance was 84%, and the surface tension was 72. OmN / m. When the heat resistance of the transparent conductive layer was evaluated, the surface resistance after heating was 14.5 Q / U, and it was confirmed that the increase in surface resistance was small.
  • An antireflection layer was formed on the dye-sensitized solar cell laminate in the same manner as in Example 4.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate with an antireflection layer had a total light transmittance of 86% and a resistance change rate before and after bending of 0.98.
  • a porous semiconductor layer was formed in the same manner as in Example 4 to obtain a dye-sensitized solar cell electrode.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • the completed dye-sensitized solar cell was subjected to I-V measurement (effective area 25 mm 2 ) after 1000 hours in an environment of temperature 23 ° C and humidity 50%.
  • the open circuit voltage, short circuit current density, and fill factor were 0.74 V and 7.9 mA / cm ⁇ 0.69, respectively, and the photovoltaic power generation efficiency was 4.0%.
  • a commercially available amorphous polyolefin film (Zeon Corporation Zeon 14 Z ⁇ ) was heat relaxed in advance at 230 ° C for 1 hour.
  • This heat-relaxed film has a thermal shrinkage of 1.13% in the longitudinal direction and 1.15% in the width direction when treated at 200 ° C for 10 minutes.
  • the heat shrinkage rate after processing at ° C for 10 minutes was 1.34%.
  • the linear expansion coefficient of this film was 68 ppm / ° C and the total light transmittance was 86%.
  • an easy adhesion layer and a hard coat layer are provided in this order by the same method as in Example 4, and a polyether sulfone film with a hard coat layer is provided. It was created.
  • a transparent conductive layer was formed on the polyethersulfone film with the hard coat layer in the same manner as in Example 4.
  • the surface resistance value of the transparent conductive layer was 14.3 ⁇ / mouth.
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 4 to obtain a laminate for a dye-sensitized solar cell.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a surface resistance value of 14.4 units, a total light transmittance of 87%, and a surface tension of 72. OmNZm.
  • the heat resistance of this transparent conductive layer was evaluated, the surface resistance after heating was 14.5 ⁇ / mouth, and it was confirmed that the increase in the surface resistance was small.
  • an antireflection layer was formed in the same manner as in Example 4 to obtain a dye-sensitized solar cell laminate with an antireflection layer.
  • the total light transmittance was 90%, and the resistance change rate before and after bending was 0.98.
  • a porous semiconductor layer was formed on the dye-sensitized solar cell laminate in the same manner as in Example 4 to prepare a dye-sensitized solar cell electrode. Using this, a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The completed dye-sensitized solar cell was subjected to I-V measurement (effective area 25 mm 2 ) after 1000 hours at 23 ° C and 50% humidity. The open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor were 0.72 V, 7.7 mA_cm 2 , and 0.68, respectively, and the photovoltaic generation efficiency was 4.1%.
  • a polyester film with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a transparent conductive layer made of 170 nm thick ITO was formed by direct current magnetron sputtering using an ITO target composed mainly of indium oxide and added with 10% by weight of tin oxide.
  • Formed by the sputtering method of the transparent conductive layer can be formed before the plasma discharge inside the chamber one was evacuated to 5 X 10- 4 P a, the pressure and the 0. 3 P a by introducing argon and oxygen into the chamber one , by applying a power at a power density of 2WZcm 2 to I tO target went.
  • the oxygen partial pressure was 4.2 mPa.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was 30 ⁇ / mouth.
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment at lmZ in a nitrogen stream (60 LZ) and dye sensitized.
  • a laminate for a solar cell was obtained.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a surface resistance of 31 ⁇ / mouth, a total light transmittance of 85%, and a surface tension of 72.lmNZm.
  • the heat resistance of the transparent conductive layer was evaluated, it was confirmed that the surface resistance value after heating was 62 ⁇ and the increase in the surface resistance value was large.
  • a polycarbonate ester film with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 4.
  • a transparent conductive layer made of ITO was formed on this film in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer obtained was 31 ⁇ .
  • AP-TO 3—L normal pressure plasma surface treatment device
  • the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment in 1 minute under a nitrogen stream (60 LZ).
  • a laminate for a sensitized solar cell was obtained.
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a surface resistance of 31 ⁇ , a total light transmittance of 85%, and a surface tension of 72.lmNZm.
  • the surface resistance value after heating is 500 ⁇ or more, and the increase in the surface resistance value is only large.
  • a commercially available polyethersulfone film (SUM ILITE (R) FS—5 3 0 0 1 2 0 ⁇ ⁇ ) manufactured by Sumitomo Beichi Kritaku Co., Ltd. was heat-relaxed for 1 hour at 2 30 ° C. in advance.
  • a polyethersulfone film with a hard coat layer was produced on this film in the same manner as in Example 4. Further, a transparent conductive layer made of ITO was formed on this film by the same method as in Comparative Example 2. The surface resistance of the transparent conductive layer was 30 ⁇ .
  • the obtained dye-sensitized solar cell laminate had a surface resistance value of 3 1 ⁇ , a total light transmittance of 85%, and a surface tension of 71.9 mN / m.
  • the surface resistance value after heating was 500 ⁇ or more, and it was confirmed that not only the surface resistance value was greatly increased but also the transparent conductive film was cracked. It was found that it cannot be used as a battery electrode.
  • Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Polyester Longitudinal draw ratio 3.2 2 4 3 4 4 Film

Abstract

　２００℃で１０分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が−１．５～＋０．５％であるプラスチックフィルムと、そのうえに設けられ主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が添加され表面抵抗４０Ω／□以下である透明導電層と、からなる色素増感型太陽電池用積層体によって、光発電効率が高く、耐久性に優れたフレキシブルな色素増感型太陽電池を得ることができる。

Description

明細書 色素增感型太陽電池用積層体、
色素增感型太陽電池用電極およびその製造方法
技術分野
本発明は、 色素増感型太陽電池用積層体および色素增感型太陽電池用電極に 関し、 さらに詳しくは、 光発電効率が高く、 耐久性に優れたフレキシブルな色 素増感型太陽電池を製造することのできる色素増感型太陽電池用積層体、 色素 增感型太陽電池用電極およびその製造方法に関する。 背景技術
色素增感型太陽電池は、 色素增感半導体微粒子を用レ、た光電変換素子が提案 されて以来 （ 「ネイチヤー （N a t u r e ) 」 第 3 5 3卷、 第 7 3 7〜 7 4 0ページ、 （1 9 9 1年） ） 、 シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池とし て注目されている。 特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素增感 型太陽電池は、 柔軟化や軽量化が可能であり、 数多くの検討がなされてきた。 発明の開示
色素增感型太陽電池用電極は、 支持体とそのうえに設けられた透明導電層、 さらにそのうえに設けられた半導体層からなる。 より多くの色素を吸着させる ために、' 多孔質半導体層が用いられ、 多孔質半導体層は微粒子を焼結させて形 成される。 多孔質半導体層を形成するためには半導体微粒子を焼結することが 必須であり、 電荷の輸送効率を高くするためには、 十分に高い温度で焼結を行 なう必要がある。 ガラスを支持体として用いた従来の色素增感型太陽電池用電 極では、 十分に高い温度で焼結することができ、 電荷の輸送効率の高い電極を 得ることができる。 しかし、 ガラスは重く衝撃に弱いため、 ガラスを支持体と して用いた太陽電池は、 設置条件が限定される。
プラスチックフィルムは、 安価でありながら高透明であり支持体として有用 な素材である。 しかし、 一般的なプラスチックフィルムを色素増感型太陽電池 用電極の支持体として用いても、 十分に高い温度で多孔質半導体層を焼結する ことができない。 結果として電荷輸送効率が低下し、 ガラスを支持体として用 いたものに比べて光発電 1·生能が著しく劣る。
ところで、 透明導電層の素材として最も一般的なものは、 インジウムースズ 複合酸化物 （ I T O) である。 支持体としてプラスチックフィルムを用い、 こ の I T Oの層を支持体たるプラスチックフィルムのうえに設けると、 支持体と してガラスを用いたときの挙動とは異なり、 多孔質半導体層の焼結温度を上げ るにつれて、 透明導電層は非晶質の状態、 あるいは非晶質と結晶質との混合状 態になっていく。 このため、 プラスチックフィルムと I T Oを用いた電極では 、 多孔質半導体層の焼結の際に、 非晶 ·結晶相転移が起こり、 機械的特性が悪 化し、 クラックが発生しやすくなり、 色素增感型太陽電池の支持体として用い たときに光発電性能が経時的に劣化することになる。
本発明は、 かかる従来技術の問題を解決し、 光発電効率が高く、 光発電性能 の経時的な劣化の少ない、 耐久性に優れるフレキシブルな色素増感型太陽電池 を製造することのできる、 色素増感型太陽電池用積層体および色素增感型太陽 電池用電極を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、 2 0 0 °Cで 1 0分間熱処理した際のフィルムの長手方向 の熱収縮率が一 1 . 5〜十 0 . 5 %であるプラスチックフィルムと、 そのうえ に設けられ主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が添加され表面抵抗 4 0 Ω ロ以下である透明導電層とからなる色素増感型太陽電池用積層体である。 さらに本発明は、 上記の色素増感型太陽電池用積層体と、 この積層体の透明 導電層のうえに設けられた、 酸化チタン、 酸化亜鉛および酸化スズからなる群 から選ばれた少なくとも 1種の酸化物よりなる多孔質半導体層とからなる色素 增感型太陽電池用電極である。
本発明はまた、 上記の色素増感型太陽電池用積層体の透明導電層のうえに、 酸化チタン、 酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも 1種 の酸化物よりなる多孔質半導体層を形成し、 この多孔質半導体を 1 7 0〜2 5 0°Cの温度で焼き付けることを特徴とする、 色素增感型太陽電池用電極の製造 方法である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
(プラスチックフィルム）
本発明におけるプラスチックフィルムとしては、 200°Cで 1 0分間熱処理 した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が一 1. 5%〜十 0. 5%、 好ましく は一 1. 3%〜+ 0. 5%、 さらに好ましくは一 1. 3%〜+ 0. 3%である プラスチックフィルムを用いる。 熱収縮率がこの範囲を外れると、 積層体に力 ールが発生したり、 透明導電層と多孔質半導体層との密着性が悪化して、 色素 増感型太陽電池を作成した際に十分な光発電性能が得られなくなる。
本発明におけるプラスチックフィルムは、 2 3 0°Cで 1 0分間熱処理した際 のフィルムの長手方向の熱収縮率が、 好ましくは一 2. 0〜十 2. 0%、 さら に好ましくは一 1. 5〜十 2. 0%、 特に好ましくは一 1. 5〜十 1. 5%で ある。 熱収縮率がこの範囲を外れると、 積層体にカールが発生したり、 透明導 電層と多孔質半導体層との密着性が悪化することがあり、 また色素増感型太陽 電池を作成した際に十分な光発電性能が得られないことがあり好ましくない。
[ヘイズ]
本発明におけるプラスチックフィルムのヘイズ値は、 より効率良く光発電を 行う観点から、 好ましくは 1. 5%以下、 さらに好ましくは 1. 0%以下、 特 に好ましくは 0. 5%以下である。 ヘイズ値が 1. 5%を超えると光発電の効 率が低下する傾向にあり好ましくない。
[線膨張係数]
本発明におけるプラスチックフィルムの線膨張係数は、 好ましくは 100 p ptn/°C以下、 さらに好ましくは 70 p pmZ°C以下である。 線膨張係数が 1 00 p pm/°Cを超えると透明導電層を形成したプラスチックフィルムにおい て透明導電層の破壊が発生して電極としての機能が低下することがあり好まし くない。
[ヘイズ変化率]
本発明におけるプラスチックフィルムの温度 150°Cでの 10分間加熱によ るヘイズ変化率は、 好ましくは 5%以下、 さらに好ましくは 2%以下である。 5 %を超えるとフィルムに透明導電層を形成したときに均一な透明導電層を得 ることができず、 電極としたときの光発電の効率が低下する傾向にあり好まし くない。
[粒子]
本発明におけるプラスチックフィルムは、 実質的に粒子または微粒子を含有 しないことが好ましレ、。 粒子または微粒子を含有していると高透明性が損なわ れたり、 表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。
[表面粗さ]
本発明におけるプラスチックフィルムの 3次元中心線平均粗さは、 両面共に 好ましくは 0. 000 1〜0. 02 m、 さらに好ましくは 0. 0001〜0 . 0 1 5 μ mN さらに好ましくは 0. 0001〜0. 010 μπιである。 特に 少なくとも片面の 3次元中心線平均粗さが 0. 000 1〜0. 005 /im、 さ らに 0. 0005〜0. 004 winであると、 透明導電層の加工がしゃすくな るので好ましい。 [フィルム厚み]
本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、 好ましくは 1 0〜5 0 0 μ m、 さらに好ましくは 2 0〜4 0 0 ^ m、 特に好ましくは 5 0〜 3 0 0 μ mで ある。 この範囲であれば強度に優れかつフレキシブルな色素增感型太陽電池用 積層体および電極を得ることができる。
[プラスチックフィルム]
上記の特性を備えるプラスチックフィルムとして、 例えばポリエステル、 ポ リカーボネート、 ポリサルフォン、 ポリエーテルサルフォン、 アモルファスポ リオレフインのフィルムを用いることができる。 なかでも、 ポリエステルフィ ノレム、 ポリカーボネートフィルムが好ましく、 特にポリエステルフィルムが好 ましい。
[ポリエステル]
以下、 プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる.場合につ いて、 詳細に説明する。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、 芳香族二塩基酸またはそ のエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合 成される線状飽和ポリエステルである。 これらのポリエステルのうち、 ポリエ チレンテレフタレート、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレートが力学的物性や 光学物性等のバランスが良いので好ましい。 特にポリエチレン一 2， 6—ナフ タレートは機械的強度の大きさ、 熱収縮率の小ささ、 加熱時のオリゴマー発生 量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっているので最も好 ましい。
ポリエステルはホモポリマーでもコポリマ一でもよい。 コポリマ一である場 合、 共重合量は好ましくは 1 0モル％以下、 さらに好ましくは 5モル％以下、 さらに好ましくは 3モル。 /0以下である。 特にホモポリマーが好ましい。
コポリマーである場合、 コポリマーを構成する共重合成分としては、 分子内 に 2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。 かかる 化合物として例えば、 蓚酸、 アジピン酸、 フタル酸、 セバシン酸、 ドデカンジ 力ノレボン酸、 イソフタノレ酸、 テレフタル酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボ ン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 フエニルインダンジカルボン酸、 2 , 7 _ナフタレンジカルボン酸、 テトラリンジカルボン酸、 デカリンジカル ボン酸、 ジフエニルエーテルジカルボン酸の如きジカルボン酸、 p—ォキシ安 息香酸、 p —ォキシエトキシ安息香酸の如きォキシカルボン酸、 あるいはプロ ピレングリコーノレ、 トリメチレングリコーノレ、 テトラメチレングリコーノレ、 へ キサメチレングリコーノレ、 シクロへキサンジメチレングリコーノレ、 ネオペンチ ルグリコール、 ビスフエノーノレスルホンのエチレンオキサイ ド付加物、 ビスフ ェノール Aのエチレンオキサイ ド付加物、 ジエチレングリコール、 ポリエチレ ングリコールの如き 2価アルコールを用いることができる。 これらの化合物は 1種のみを用いてもよく、 2種以上を用いてもよレ、。
ポリエステルは従来より公知の方法で製造することができる。 例えばジカル ボン酸とダリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法、 ジカルボ ン酸の低級アルキルエステルとダリコールとをエステル交換触媒を用いて反応 させた後、 重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。 エス デル交換反応を経由して重合を行う場合に、 重合反応前にエステル交換触媒を 失活させる目的でトリメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリ一 n—ブチルホスフェート、 正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、 ポ リエステル中のリン元素の含有量が 2 0〜 1 0 0 p p mであることがポリエス テルの熱安定性の点から好ましい。
なお、 ポリエステルは、 溶融重合後これをチップ化し、 加熱減圧下または窒 素などの不活性気流中においてさらに固相重合を施してもよい。
ポリエステルの固有粘度は、 好ましくは 0 . 4 0 d l / g以上、 さらに好ま しくは 0 . 4 0〜 0 . 9 0 d l / gである。 0 . 4 0 d 1 Z g未満であるとェ 程切断が多発することがあり好ましくなく、 0 . 9 d l Z gを超えると溶融粘 度が高いため溶融押出しが困難になり、 重合時間が長く不経済であり好ましく ない。
プラスチックフィルムとして用いるポリエステルフィルムは、 二軸配向ブイ ルムであることが好ましく、 上述のポリエステルを用いて、 例えば下記の方法 で製造することができる。 なお、 ガラス転位温度を T gと略記する。
まず、 ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、 キャスティングドラムで冷 却固化させて未延伸フィルムとし、 この未延伸フィルムを T g〜 （T g + 6 0 ) °Cで長手方向に 1回もしくは 2回以上合計の倍率が 3倍〜 6倍になるよう延 伸し、 その後 T g ~ ( T g + 6 0 ) 。Cで幅方向に倍率が 3〜5倍になるように 延伸し、 必要に応じてさらに 1 8 0〜2 5 5 °Cで 1〜6 0秒間熱処理を行う。 ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、 および長 手方向の熱収縮を小さくするためには、 例えば特開平 5 7 - 5 7 6 2 8号公報 に示される熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、 例えば特開平 1一 2 7 5 0 3 1号公報に示されるフィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を用いる とよい。
[ポリ力一ボネ一ト]
次に、 プラスチックフィルムとしてポリ力一ボネートフィルムを用いる場合 について、 詳細に説明する。
ポリカーボネートフィルムを構成するポリカーボネートとしては、 ビスフエ ノール成分がビスフエノール Aのみからなるポリカーボネートを用いる。 より 高い寸法安定性を確保するために、 ポリカーボネートとして、 好ましくは下記 式 （1 ) で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを用いる
Figure imgf000009_0001
上記式 （1) において、 Ri〜R8は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子および炭素数 1〜6の炭化水素基である。 ハロゲン原子としては、 フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子を例示することができる。 炭素数 1〜6の炭化水素基 としては、 メチル基、 ェチル基を例示することができる。 Xは炭素数 1〜1 5 の炭化水素基である。 ただし、 R Rsが水素原子のとき、 Xはイソプロピリ デン基ではない。 かかる炭素数 1〜1 5の炭化水素基としては、 プロピリデン 基、 1， 1—シクロへキシリデン基、 3, 3， 5_トリメチル一 1, 1ーシク 口へキシリデン基、 9, 9—フルオリデン基を例示することができる。
さらに高い耐熱性と寸法安定性を同時に得るために、 この芳香族ポリカーボ ネートは、 下記 （2) 、 (3) 、 （4) または （5) で表わされる繰り返し単 を共重合成分として含む共重合ポリカーボネートであることが好ましい。
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
上記式 （3) において、 1^〜118は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子および炭素数 1〜 6の炭化水素基である。 ただし Rェ〜 R 8は同時に水素原子 ではない。 この式 （3) で表わされる繰り返し単位として、 3， 3 ' , 5 , 5 ' —テトラメチルビスフエノール Aを例示することができる。
Figure imgf000010_0002
上記式 （4) において、 1^〜1 8は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子および炭素数 1〜6の炭化水素基である。 この式 （4) で表わされる繰り返 し単位として、 フルオレン一 9, 9—ジ （4一フエノール） 、 フルオレン一 9
Figure imgf000010_0003
上記式 （5) において、 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子 または炭素数 1〜6の炭化水素基である。 この式 （5) で表わされる繰り返し 単位として、 3 , 3， 5—卜リメチルー 1 , 1ージ （4一フエノール） シクロ へキシリデンを例示することができる。
これらの *重合ポリカーボネートにおける、 上記式 （1 ) で表わされる繰り 返し単位の割合は、 好ましくは 3 0 ~ 9 9モル％、 より好ましくは 3 0〜 7 5 モル％である。 3 0モル％未満であると耐熱性が不十分となる場合があり好ま しくない。 9 9モル％を超えると耐熱性と寸法安定性の向上を期待できず好ま しくない。
ポリカーボネートの重合度は、 ウベローデ型粘度計を用い、 塩化メチレン溶 媒、 2 0 °Cで測定し外揷して求めた極限粘度数 [ 77 ] の値で、 好ましくは 0 . 1 5〜1 . 0、 さらに好ましくは 0 . 2 5〜0 . 7である。 0 . 1 5未満であ ると十分な強度を有するフィルムを得ることができないことがあり好ましくな レ、。 1 . 0を超えると成型が困難になる場合があり好ましくない。
ポリカーボネートは、 従来公知の界面重合法、 溶融重合法を用いて製造する ことができる。 得られたポリカーボネートを、 例えば押出し成形法、 溶液キヤ ス ト法を適用してポリカーボネートフィルムを得ることができる。 溶液キャス ト法は表面平滑性に優れたフィルムを得ることができるので好ましく、 押出し 成形法は高レ、生産性が得られるので好ましい。
色素増感型太陽電池の長期信頼性を確保するために、 ポリカーボネートフィ ルムの少なくとも片面には、 酸素と水分の侵入を防止するガスバリア層を設け ることが好ましく、 また、 ハードコート等の架橋構造を有する耐溶剤層を設け ることが好ましい。
例えば、 湿式のコーティング法でガスバリア層を形成する場合には、 ガスバ リア層の材料として、 ポリビュルアルコール、 ポリ ビニルアルコール—ェチレ ン共重合体といったポリ ビニルアルコール系重合体、 ポリアクリロニトリル、 ポリアクリロニトリル一スチレン共重合体といったポリアクリロニトリル系重 合体、 あるいはポリビ-リデンクロリ ドといった公知のコーティング材料を用 いることができる。
コーティングは、 リバースロールコーティング法、 グラビアローノレコ一ティ ング法、 ダイコーティング法といった公知の方法を適用することができる。 なお、 ポリカーボネートフィルムの接着性、 濡れ性を改良するために、 適宜 プライマー処理等の易接着処理を行ってもよい。 (透明導電層）
本発明における透明導電層は、 主として酸化ィンジゥムからなる透明な導電 層であり、 酸化亜鉛が添加されている。 主として酸化インジウムからなるとは 、 酸化インジウムが透明導電層を構成する組成物の合計重量 1 0 0重量％あた り例えば 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 5 重量％以上を占めることをいう。 本発明では透明導電層を構成する主たる成分 として酸化インジウムを用いることが肝要である。 透明導電層に酸化インジゥ ムを用いずに、 金属薄膜 （例えば白金、 金、 銀、 銅、 アルミニウムの薄膜） や 炭素薄膜を用いると、 光線透過率が十分に確保できない。 また、 例えば、 他の 導電性金属酸化物、 例えばフッ素ドープ酸化スズを用いても比抵抗が大ぎく、 数 μ mの厚みで形成しないと十分な導電性が確保できず、 金属酸化物に比して 強度のないプラスチックフィルム上では、 カールやクラックによる導電性の悪 化や素子の信頼性の低下につながる。
酸化インジウムには、 他の酸化物を添加して導電性と光線透過率を両立させ ることができる。 しかしながら、 最も一般的な、 酸化スズを添加したインジゥ ムースズ複合酸化物 （ I T O ) は、 低温でポリエステルフィルム上に形成し、 適度の表面抵抗の膜を形成することはできるものの、 その構造は非晶質あるい は非晶質と結晶質が混在した状態であり、 このような状態の I τ o膜は素子形 成過程における熱工程の 1 5 0 °C程度の温度において結晶質に相転移する。 そ の結果著しい内部応力の増大が I T O膜内で起こりクラックの発生や素子の信 頼性低下をもたらす。
この問題を回避するため、 本発明では、 酸化インジウムに酸化亜鉛を添カロし た透明導電材料 （ I Z O) を用いる。 透明導電層を構成する組成物 1 0 0重量 %あたりの酸化亜鉛の含有量は、 好ましくは 5〜 1 5重量％、 さらに好ましく は 5〜1 2 . 5重量％、 特に好ましくは 7 . 5〜1 0重量％である。 この範囲 であれば導電性と透過率を両立することができ、 同時に素子形成過程で加わる 熱によっても結晶相転移が起こらなレ、透明導電層を形成することができる。 本発明における透明導電層の表面抵抗は 4 0 Ω ロ以下、 好ましくは 1 5 Ω Z口以下である。 4 0 Ω /口を超えると素子の性能を十分に向上させることが できない。 なお、 表面抵抗を 1 口未満とするためには層厚みを大きくする 必要がありクラックが発生しやすくなる。 そのため 1 Ω ロが表面抵抗の.実用 上の下限となる。
本発明における透明導電層の表面張力は、 好ましくは 4 O mNZm以上、 さ らに好ましくは 6 5 mNZm以上である。 表面張力が 4 O mNZm未満である と透明導電層と多孔質半導体層との密着性が劣り好ましくない。 表面張力が 6 5 mNZm以上であると溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質 半導体層の形成が容易になりさらに好ましい。
上記の条件を満足する透明導電層は、 透明導電層を構成する組成物をフィル ムのうえに配置した後、 透明導電性層の表面を、 例えば （1 ) 酸性もしくはァ ルカリ性溶液で活性化する方法、 （2 ) 紫外線や電子線を照射して活性化する 方法、 （3 ) コロナ処理やプラズマ処理を施して活性化する方法、 を適用する ことにより得ることができる。 この中でプラズマ処理を施して表面を活性化す る方法は、 高い表面張力が得られるため特に好ましい。 (易接着層）
プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、 プラス チックフィルムと透明導電層との間に易接着層を設けることが好ましレ、。 易接 着層の厚みは、 好ましくは 1 0〜2 0 0 n m、 さらに好ましくは 2 0〜 1 5 0 n mである。 易接着層の厚みが 1 0 n m未満であると密着性を向上させる効果 が乏しく、 2 0 0 n mを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着 性が低下することがあり好ましくない。
易接着層を設ける方法としては、 プラスチックフィルムの製造過程で塗工に より設ける方法が好ましい。 プラスチックフィルムとしてポリエステルフィル ムを用いる場合には、 配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布 するのが好ましい。 ここで、 酉 ξ向結晶化が完了する前のポリエステルフィルム とは、 未延伸フィルム、 未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に 配向せしめた一軸配向フィルム、 さらには縦方向および横方向の二方向に低倍 率延伸配向せしめたもの （最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結 晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム） 等を含むものである。 なかでも、 未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、 上記組成物 の水性塗液を塗布し、 そのまま縦延伸およびノまたは横延伸と熱固定とを施す のが好ましい。
易接着層の構成材としては、 プラスチックフィルムと透明導電層の双方に優 れた接着性を示す素材を用いる。 例えば、 ポリエステルフィルムと透明導電層 の双方に優れた接着性を示すものとして、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹脂、 ウレタンアクリル樹脂、 シリコンアクリル樹脂、 メラミン樹脂、 ポリシロキサ ン樹脂を例示することができる。 これらの樹脂は単独または 2種以上の混合物 として用いてもよい。
[太陽電池用積層体の物性]
本発明によれば、 全光線透過率が 7 5 %以上、 さらに 8 0 %以上である色素 増感型太陽電池用積層体を得ることができる。 本発明によれば、 屈曲前後の抵 抗値変化率が 0 . 8〜 1 . 2である色素增感型太陽電池用積層体を得ることが できる。 これらの特性を備えることにより、 本発明の色素増感型太陽電池用積 層体を電極の部材としては用いた色素増感型太陽電池は効率高く光発電を行な うことができる。 なお、 抵抗値変化率は下記式で表される。
抵抗値変化率 =屈曲後の抵抗値/屈曲前の抵抗値
屈曲前の抵抗値は、 幅 4 c m、 長さ 1 5 c mに作成した色素増感型太陽電池 用積層体について測定した抵抗値である。 屈曲後の抵抗値は、 下記の屈曲試験 を 5回繰り返した後測定した抵抗値である。 なお、 抵抗値は J I S K- 7 1 94に従い測定する。
屈曲試験は、 幅 4 c m、 長さ 1 5 c mに作成した色素增感型太陽電池用積層 体について、 その両端に 1 0 0 gの錘を設置し、 直径 1 0 c πιΦ、 長さ 1 0 c mの円筒 （円筒はその外面が地面と並行でかつ高さ 1 0 c m以上となるように 設置） に透明導電層が外側となるように、 温度 2 5°C、 湿度 6 0%の環境にて 、 自重で 5分間垂らした後 （この時、 抱き角 1 8 0度） 、 平面状に 5分間開放 することで行なう。
(ハードコート層）
プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、 特に密着の耐久性を向上さ せるために、 易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けることが好 ましい。 ハードコート層は、 易接着層を設けたポリエステルフィルムのうえに 塗工する方法で設けることが好ましい。 ハードコート層は、 易接着層および透 明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましい。 工業 的な生産性の観点から、 熱硬化性樹脂、 エネルギー線硬化性榭脂、 アクリル系 樹脂、 ウレタン系樹脂、 シリコン系樹脂、 エポキシ系樹脂や、 これらとアルミ ナ、 シリカ、 マイ力等の無機粒子の混合物が好ましい。 ハードコート層の厚み は、 好ましくは 0. 0 1〜2 0 m、 さらに好ましくは:！〜 1 O /x mである。 (反射防止層）
本発明の色素増感型太陽電池用積層体には、 光線透過率を上げて光発電効率 を高めることを目的として、 プラスチックフィルムの透明導電層とは反対側の 面に反射防止層を設けてもよい。 反射防止層には、 ポリエステルフィルムの屈 折率と異なる屈折率を有する素材を単層もしくは 2層以上に積層することが好 ましい。 単層の場合にはプラスチックフィルムよりも小さな屈折率を有する素 材を使用するのがよい。 2層以上の多層構造とする場合には、 積層体と隣接す る層はプラスチックフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、 その上に 積層される層には、 これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好 ましい。
この反射防止処理層を構成する素材としては、 有機材料、 無機材料の如何を 問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよい。 C a F2, Mg F2, N a A 1 F4, S i〇2， ThF4, Z r〇2, N d 203, S n 02, T i 02, C e 〇2， Z n S, I n 203などの誘電体を例示することができる。
反射防止層を積層する方法として、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 CVD 法、 イオンプレーティング法などのドライコーティング法； グラビア方式、 リ バース方式、 ダイ方式などのゥエツトコ一ティング法を適用することができる 。 さらに反射防止層の積層に先立って、 コロナ放電処理、 プラズマ処理、 スパ ッタエッチング処理、 電子線照射処理、 紫外線照射処理、 プライマ処理、 易接 着処理などの前処理をプラスチックフィルムに施してもよい。
(色素増感型太陽電池用電極）
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、 上述の色素増感型太陽電池用積層体 の透明導電層の上に多孔質半導体層を積層して形成する。 多孔質半導体層を構 成する半導体としては、 n型半導体である酸化チタン （T i 02) 、 酸化亜鉛 ( ZnO) 、 酸化スズ （Sn〇2) を用いることができ、 これらの半導体の複数を 複合させた半導体材料も用いることができる。
多孔質半導体層は半導体の微粒子が焼結または融着した構造を有し、 その粒 径は、 一次粒子の平均粒径で好ましくは 5〜 1 0 0 n m、 さらに好ましくは 5 〜5 0 n mである。 粒径分布の異なる 2種類以上の微粒子を混合してもよく、 入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、 粒径の大きな、 例えば 3 0 0 n m程度の半導体粒子を混合してもよい。
多孔質半導体層を構成する微粒子は、 例えば公知のゾル一ゲル法や気相熱分 解法 （2 0 0 1年技術教育出版社発行， 柳田祥三監修， 「色素増感型太陽電池 の基礎と応用」 または 1 9 9 5年技術情報協会発行， 「ゾルーゲル法による薄 膜コーティング技術」 参照） によって調製することができる。
多孔質半導体層は、 塗布法により形成することが好ましい。 すなわち、 半導 体の微粒子を含む分散液を積層体の透明導電層の上に塗布し、 加熱乾燥するこ とによって多孔質半導体層を透明導電層のうえに固定化する方法で設けること が好ましい。 この際、 半導体微粒子の分散液を調製する方法としては、 前述の ゾルーゲル法の他に、 溶媒中で微粒子を化学反応の共沈生成物として析出させ る方法、 超音波照射や機械的粉砕によって微粒子に粉砕して分散する方法など を用いることができる。
分散媒としては、 水または各種の有機溶媒を用い、 分散の際、 必要に応じて 例えばポリエチレングリコー Λ^、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 カノレボキシメ チルセルロースのようなポリマー、 界面活性剤、 酸またはキレート剤などを分 散助剤として少量加えて、 色素增感型太陽電池用積層体の透明導電層のうえに 塗布する。 この塗布は、 ローラ法、 デイッブ法、 エア一ナイフ法、 ブレード法 、 ワイヤーバー法、 スライ ドホッパー法、 ェクス トルージョン法、 カーテン法 など、 これまで塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことが できる。 また汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。 凸版 、 オフセッ トおよびグラビアの 3大印刷法をはじめ、 凹版、 ゴム版、 スクリー ン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。 液粘度ゃゥエツト厚さに応 じて好ましい方法を選択すればよい。
塗設した半導体微粒子の層に対し、 半導体微粒子同士の電子的接触の強化と 、 透明導電層との密着性の向上のために、 好ましくは 1 70〜250°C、 さら に好ましくは 180〜230°C、 特に好ましくは 1 90〜220°Cで加熱処理 を施すとよレ、。
すなわち本発明においては、 透明導電層のうえに、 酸化チタン、 酸化亜鉛お よび酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物よりなる多孔質 半導体層を形成し、 この多孔質半導体層を 1 70〜250°Cの温度で焼き付け ることが好ましい。 この焼き付けを行なうことにより、'プラスチックフィルム の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることが できる。 さらに、 半導体微粒子に対してこの微粒子が強く吸収する紫外光など を照射したり、 マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、 微粒子 の間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
塗布の際の半導体微粒子の分散液の層の厚さは例えば 1〜 30 m、 好まし くは 2〜1 0 μπιである。 透明度を高める目的では 2〜 6 mが好ましい。 半 導体微粒子の塗布量はプラスチックフィルム lm2あたり、 例えば 0. 5〜5〜 20 g、 好ましくは 5〜： 10 gである。
なお、 多孔質半導体層を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡すること を防止するなどの目的のため、 予め透明導電層の上に下塗り層を設けてもよい 。 この下塗り層としては、 T i 02、 Sn02、 ZnO、 Nb205、 特に T i 02 が好ましい。 この下塗り層は、 例えば E l e c t r o c h i m、 A c t a 40 、 643〜 652 (1 995) に記載されているスプレーパイロリシス法の他 、 スパッタ法などにより設けることができる。 この下塗り層の厚みは好ましく は 5〜； l O O O nm以下、 特に好ましくは 10〜 500 n mである。 (色素増感型太陽電池）
本発明の色素增感型太陽電池用電極を用いて、 例えば下記の方法で色素增感 型太陽電池を作成することができる。
( 1 ) 本発明の色素増感型太陽電池用電極の多孔質半導体層に色素を吸着させ る。 ルテニウムビビリジン系錯体 （ルテニウム錯体） に代表される有機金属錯 体色素、 シァニン系色素、 クマリン系色素、 キサンテン系色素、 ポルフィ リン 系色素など、 可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を 、 アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、 多孔質半 導体層を浸漬するか、 多孔質半導体層に噴霧または塗布する。 （電極 A)
( 2 ) 対極としては、 本発明の積層体の透明導電層側に、 薄い白金層をスパッ タ法により形成したものを用いる。 （電極 B )
( 3 ) 上記電極 Aと電極 Bを、 熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型 スぺーサー （厚さ 2 0 μ πι) を挿入して重ね合わせ、 スぺーサ一部を 1 2 0 °C に加熱し、 両電極を圧着する。 さらに、 そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤で シールする。
( 4 ) シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、 ヨウ化リチウムとヨウ素 （モル比 3 ： 2 ) ならびにスぺーサ一として平均粒径 2 0 μ mのナイ口ンビーズを 3重量0 /0含む電解質水溶液を注入する。 内部の脱 気を十分に行い、 最終的に小孔をエポキシ榭脂接着剤で封じる。 発明の効果
本発明によれば、 光発電効率が高く、 光発電性能の経時的な劣化の少ない、 耐久性に優れるフレキシブルな色素増感型太陽電池を製造することのできる色 素增感型太陽電池用積層体およぴ色素增感型太陽電池用電極を提供することが できる。 産業上の利用可能性
本発明の色素增感型太陽電池用積層体は、 加工性、 層間の密着性が高められ ており、 色素增感型太陽電池用電極の部材として有用であり、 これを用いて光 発電性能の高い色素增感型太陽電池を作成することができ、 産業上の有用性が 高い。 実施例
次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 各特性値は下記 の方法により測定した。
(1) 粘度
ポリエステルの固有粘度 （ [η] d l /g) は、 35°Cの o—クロロフヱノ ール溶液で測定した。 ポリカーボネートの極限粘度数 （ [ η ] d 1/g) は、 ウベローデ型粘度計を用い、 塩化メチレン溶媒、 20°Cで測定し外挿して求め た値である。
(2) フィルム厚み
マイクロメーター （アンリツ （株） 製 K一 402 B型） を用いて、 フィルム の連続製膜方向および幅方向に各々 10 cm間隔で測定を行い、 全部で 300 ケ所のフィルム厚みを測定した。 得られた 300ケ所のフィルム厚みの平均値 を算出してフィルム厚みとした。
(3) 熱収縮率 （200°C、 230 °C)
200°Cまたは 230°Cに温度設定されたオーブンの中にフィルムを無緊張 状態で 1 0分間保持し、 フィルム長手方向 （MD) および幅方向 （TD) につ いて各々の加熱処理前後での寸法変化を測定した。 熱収縮率を下式に従って算 出し、 長手方向 （MD) と幅方向 （TD) の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％= ( (L。一 L) /L0) X I 00
ただし、 L。 ：熱処理前の標点間距離、 L :熱処理後の漂点間距離 (4) 塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂 （リファインテック （株） 製ェポマウント） 中に包埋し、 R e i c h e r t— J u n g社製 M i c r o t ome 2050を 用いて包埋樹脂ごと 50 nm厚さにスライスし、 透過型電子顕微鏡 （LEM_ 2000) にて加速電圧 100KV、 倍率 10万倍にて観察し、 塗膜層の厚み を測定した。
(5) 表面抵抗値
4探針式表面抵抗率測定装置 （三菱化学 （株） 製、 ロレスタ GP) を用いて 任意の 5点を測定し、 その平均値を代表値として用いた。
(6) 表面張力
表面張力が既知である水、 およびョゥ化メテレンの透明導電層に対する接触 角 ： ew、 e yを接触角計 （協和界面科学社製 「CA_X型」 ） を使用し、 25
°C、 5 0%RHの条件で測定した。 これらの測定値を用い、 以下の様にして透 明導電層の表面張力 γ sを算出した。
透明導電層の表面張力 γ sは、 分散性成分 τ/ s dと極性成分 γ spとの和である。 即ち、
y s = y s d + y s p (式 1ノ
また、 Yo un gの式より、
V s = τ sw+ w ' c o s Θ w 2)
7 s = 7 s y + y y - c o s 9 y (式 3)
ここで、 γ swは透明導電層と水との間に働く張力、 y swは透明導電層とヨウ 化メチレンとの間に働く張力、 y wは水の表面張力、 y yはヨウ化メチレンの表 面張力である。
また、 F o wk e sの式より、
S W= 7 S + 7 W-2 X ( 7 s d - 7 w d) 1/2— 2 X ( y s p - 7 wp) 1/2 (式 4) 7 s y= s + 7 y- 2 X (y s d - 7 y d) 1/2-2 X (y s p - y y p) 1/2 (式 5) である。 ここで、 vwdは水の表面張力の分散性成分、 ywpは水の表面張力の極 性成分、 γ ydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、 γνρはヨウ化メチレ ンの表面張力の極性成分である。
式 1〜 5の連立方程式を解くことにより、 透明導電層の表層張力 y s = y s d + s pを算出できる。 この時、 水の表面張力 （yw) : 72. 8mNZm、 よう 化メチレンの表面張力 （yy) ： 50. 5mN/m, 水の表面張力の分散性成分 (y wd) : 21. 8mNZm、 水の表面張力の極性成分 （ywp) : 51. 0 m N/m、 ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分 （γ yd) : 49. δπιΝ/Ήι 、 ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分 （γγρ) ： 1. 3mNZmを用いた。
(7) 透明導電層の耐熱性
透明導電層を形成したプラスチックフィルムを、 オーブンにて 2, 20°Cで 6 0分加熱し、 その後室温まで冷却した。 冷却後、 表面抵抗値を任意の 10点に て測定し、 平均値を求めた。
(8) 光発電効率
25 mm2大の色素増感型太陽電池を形成し、 AMI . 5疑似太陽光 100 m W/ cm2照射下での I _V測定により、 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子、 光発電効率を求めた。 なお、 測定には分光計器製 CE P— 2000型分光感度 測定装置を用いた。 光発電効率は、 電池作成後の経時変化を考慮し、 温度 23 °C、 湿度 50%の環境下で 1000時間経過させてから、 測定を行った。
(9) 線膨張係数
線膨張係数は、 フィルム製造時の長手方向と幅方向について、 ASTM E 83 1に従って測定した。 長手方向および幅方向の測定結果のうち、 測定値の 大きい方を採用した。
(10) ヘイズ変化率
予めヘイズを測定したサンプルフィルムを温度 1 50°Cでの 10分間加熱処 理し加熱処理後のヘイズを測定した。 下記式に従いヘイズ変化率を算出した。 ヘイズ変化率 （％)
= (加熱処理後のへイズー加熱処理前のヘイズ） ノ加熱処理前のヘイズ なお、 ヘイズの測定は日本電色社製 NDH— 2000を用いて AS TM ,D 1003に従い測定した。
(1 2) 全光線透過率
全光線透過率は、 日本電色社製 NDH— 2000を用い、 AS TM D 1 003に従い測定した。
(1 3) 屈曲前後の抵抗値変化率
屈曲前後の抵抗値変化率は、 下記式に従って算出した。
抵抗値変化率 =屈曲後の抵抗値 Z屈曲前の抵抗値
屈曲前の抵抗値は、 幅 4 cm、 長さ 1 5 c mに作成した色素増感型太陽電池 用積層体について測定して抵抗値である。 屈曲後の抵抗値は、 下記の屈曲試験 を 5回繰り返した後測定した抵抗値である。 なお、 抵抗値は J I S K- 71 94に従い測定した。
屈曲試験
幅 4 cm、 長さ 1 5 cmに作成した色素増感型太陽電池用積層体について、 その両端に 100 gの錘を設置し、 直径 10 cm 、 長さ 10 cmの円筒 （円 筒はその外面が地面と並行でかつ高さ 10 cm以上となるように設置） に透明 導電層が外側となるように、 温度 25 °C、 湿度 60 %の環境にて、 自重で 5分 間垂らした後 （この時、 抱き角 180度） 、 平面状に 5分間開放した。 実施例 1
<フィルム用ポリマーの作成〉
ナフタレン一 2, 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、 およびエチレングリ コール 60部を、 エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使 用し、 1 50°Cから 238°Cに徐々に昇温させながら 1 20分間エステル交換 反応を行なった。 途中反応温度が 170°Cに達した時点で三酸化アンチモン 0 . 024部を添加し、 エステル交換反応終了後、 リン酸トリメチル （エチレン グリコール中で 135°C、 5時間 0. 11〜0. 16MP aの加圧下で加熱処 理した溶液： リン酸トリメチル換算量で 0. 023部） を添加した。 その後反 応生成物を重合反応器に移し、 290°Cまで昇温し、 27 P a以下の高真空下 にて重縮合反応を行って、 固有粘度が 0. 63 d lZgの、 実質的に粒子を含 有しない、 ポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートを得た。
<ポリエステノレフィルムの作成〉
このポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジ力ノレボキシレートのペレツ トを 1 70でで 6時間乾燥後、 押出機ホッパーに供給し、 溶融温度 305 °Cで溶融し 、 平均目開きが 1 7 i mのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、 3mmのス リット状ダイを通して表面温度 60°Cの回転冷却ドラム上で押出し、 急冷して 未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 120°Cにて予熱し、 さらに低 速、 高速のロール間で 15 mm上方より 850°Cの I Rヒーターにて加熱して 縦方向に 3. 2倍に延伸して縦延伸フィルムとした。 この縦延伸フィルムの片 面に下記に説明する方法で調製した塗剤 Aを、 乾燥後の塗膜厚みが 0. 15 μ mになるようにロールコーターで塗工して易接着層を形成した。 続いてテンタ 一に供給し、 140°Cにて横方向に. 3. 3倍に延伸した。 得られた二軸配向 フィルムを 243。Cの温度で 5秒間熱固定し、 固有粘度が 0. 59 d l/g、 厚み 125 μ mのポリエステルフィルムを得た。 続いて、 このポリエステルフ イルムを懸垂状態で、 弛緩率 0. 8%、 温度 205°Cで熱弛緩させた。 このポ リエステルフィルムを 200°C、 10分で処理した際の長手方向の熱収縮率は 0. 15%、 幅方向の熱収縮率は 0. 05%であり、 230°C、 10分で処理 した際の長手方向の熱収縮率は 1. 78%であった。 また、 このポリエステル フィルムの線膨張係数は 22 p p m/°C, 全光線透過率は 86 %であった。
く塗剤 Aの調製 > 四つ口フラスコに、 界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリゥム 3部、 およびイオン交換水 1 81部を仕込んで窒素気流中で 60°Cまで昇温させ、 次 いで重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 5部、 亜硝酸水素ナトリウム 0 . 2部を添加し、 さらにモノマー類である、 メタクリル酸メチル 30. 1部、 2 _イソプロぺニル一 2—ォキサゾリン 21. 9部、 ポリエチレンォキシド （ n= 10) メタクリル酸 39. 4部、 アクリルアミ ド 8. 6部の混合物を 3時 間にわたり、 液温が 60〜70°Cになるよう調整しながら滴下した。 滴下終了 後も同温度範囲に 2時間保持しつつ、 攪拌下に反応を継続させ、 次いで冷却し て固形分が 35%重量のアクリルの水分散体を得た。
他方、 シリカフィラー （平均粒径： 1 O O nm) (日産化学株式会社製 商 品名スノーテックス Z L) を 0. 2重量0 /0、 濡れ剤として、 ポリオキシェチレ ン （n = 7) ラウリルエーテル （三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティー N— 70 ) の 0. 3重量％添加した水溶液を作成した。
アクリルの水分散体 1 5重量部と水溶液 85重量部を混合して、 塗剤 Aを作 成した。
<ハードコート層の形成〉 ' 上述の方法で得たポリエステルフィルムを用い、 このポリエステルフィルム の易接着層側に UV硬化性ハードコ一ト剤 （J SR製 デソライ ト R 7501 ) を厚さ約 5 になるよう塗布し、 UV硬化させてハードコート層を形成し て、 ハードコート付きポリエステルフィルムを得た。
ぐ透明導電層の形成 >
ハードコート付きポリエステルフィルムのハードコート層のうえに、 主とし て酸化インジウムからなり酸化亜鉛が 7. 5重量％添加された I ZOターゲッ トを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、 膜厚 260 nmの I Z Oからなる透明導電層を形成した。 透明導電層のスパッタリング法による形成 は、 プラズマの放電前にチャンバ一内を 5 X 10—4P aまで排気した後、 チヤ ンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を 0. 3 P aとし、 I Z〇ターゲッ トに 2W/ cm2の電力密度で電力を印加して行った。 酸素分圧は 3. 7mP a であった。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 14 Ωノロであった。
次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 A P— TO 3— L) を 用いて、 窒素気流下 （60 LZ分） 、 lmZ分にて、 透明導電層の表面にブラ ズマ処理を施して色素增感型太陽電池用積層体を得た。 得られた色素増感型太 陽電池用積層は、 表面抵抗値が 14. 5 全光線透過率が 81%、 表面 張力が 72. 3mNZmであった。 また、 透明導電層の耐熱性を評価したとこ ろ、 加熱後の表面抵抗値は 1 6 Ω ロであり、 表面抵抗値の上昇が小さいこと が確認された。
ぐ反射防止層の形成 >
色素増感型太陽電池用積層の透明導電層を形成した面とは反対側の面に、 厚 さ 75 nmで、 屈折率 1. 89の丫203層、 その上に厚さ 1 20 n mで屈折率 2. 3の T i〇2層、 さらにその上に厚さ 90 nmで屈折率 1. 46の3 1〇2 層を、 それぞれ高周波スパッタリング法によって製膜し、 反射防止層とした。 各層の製膜に際し、 真空度は 1 X 1 0— 3To r rとし、 ガスとして A r ： 55 s c cm、 02 ： 5 s c cm気流下で行なった。 ポリエステルフィルムは反射防 止層の製膜行程中、 加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。 得ら れた、 反射防止層付き色素増感型太陽電池用積層体の全光線透過率は 80%、 屈曲前後の抵抗値変化率は 0. 96であった。
ぐ多孔質半導体層の形成〉
この反射防止層付き色素増感型太陽電池用積層体の透明導電層のうえに、 市 販の低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト （昭和電工製 S P— 20 0) をバーコ一ターにて塗布し、 大気中 200°Cで 60分間の熱処理を行って 厚み 3 μπιになるように多孔質半導体層である多孔質二酸化チタン層を形成し 、 色素増感型太陽電池用電極を作成した。 <色素増感型太陽電池の作成〉
この色素増感型太陽電池用電極を、 ルテニウム錯体 （Ru 535 b i s TB A、 S o l a r o n i x製） の 300 μ Mエタノール溶液中に 24時間浸漬し 、 電極表面にルテニウム錯体を吸着させて、 作用電極を作成した。
他方、 前項で得た色素增感型太陽電池用電極の透明導電層のうえにスパッタ リング法により P t膜を堆積して対向電極を作成した。
作用電極と対向電極とを、 熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型ス ぺーサ一 （厚さ 20 μπι) を介して重ね合わせ、 スぺ一サ一部を 1 20°Cに加 熱して両電極を圧着し、 さらに、 そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシール した。 電解質溶液 （0. 5Mのヨウ化リチウムと 0. 05Mのヨウ素と 0. 5
Mの t e r t—ブチルピリジン、 平均粒径 20 /i mのナイロンビーズ 3重量0 /0 を含む 3—メ トキシプロピオ二トリル溶液） を注入した後、 エポキシ系接着剤 でシールして色素増感型太陽電池を得た。
得られた色素増感型太陽電池は、 温度 23°C、 湿度 50%の環境下で 100 0時間経過させた後、 I一 V測定 （有効面積 25mm2) を行った。 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子は、 それぞれ、 0. 74V、 7. 9mA/cm2、 0.
69であり、 その結果、 光発電効率は 4. 0%であった。
実施例 2
ポリエステルフィルムの延伸条件を表 1に記載とおりとする他は実施例 1と 同様にして、 ハードコート層付きポリエステルフィルムを作成した。 ハードコ ート層のうえに、 主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が 7. 5重量％添 加された I ZOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により 、 膜厚 1 3 O nmの I Z Oからなる透明導電層を形成した。 透明導電層のスパ ッタリング法による形成は、 プラズマの放電前にチャンバ一内を 5 X 10一4 P aまで排気した後、 チャンバ一内にアルゴンと酸素を導入して圧力を 0. 3 P aとし、 I ZOタ一ゲットに 2 WZ cm 2の電力密度で電力を印加して行った。 酸素分圧は 3. 7mP aであった。 透明導電層の表面抵抗値は 28 Ω /口であ つた。 次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 A P— TO 3— L ) を用いて、 窒素気流下 （60LZ分） 、 lmZ分にて透明導電層表面にブラ ズマ処理を施し色素増感型太陽電池用積層体を得た。 得られた色素增感型太陽 電池用積層体は、 表面抵抗値が 28 口、 全光線透過率が 81%、 表面張力 が 71. 7mN/m, 屈曲前後の抵抗値変化率が 1. 03であった。 透明導電 層の耐熱性を評価したところ、 加熱後の表面抵抗値は 30 ΩΖ口であり、 表面 抵抗値の上昇が小さいことが確認された。
実施例 1と同様にして、 色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電 池を作成した。 I一 V測定 （有効面積 25mm2) を行った結果、 開放電圧、 短 絡電流密度、 曲線因子は、 それぞれ 75V、 7. 3mA/cm\ 0. 62 であり、 その結果、 光発電効率は 3. 4%であった。
実施例 3および比較例 1
ポリエステルフィルムの延伸条件を表 1のようにした他は実施例 2と同様に して、 色素増感型太陽電池用積層体、 色素增感型太陽電池用電極および色素増 感型太陽電池を得た。 ポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率、 線膨張係 数は表 1に示すとおりであった。 この色素增感型太陽電池用積層体の全光線透 過率、 屈曲前後の抵抗値変化率は表 1に示すとおりであり、 色素増感型太陽電 池の光発電効率は表 1に示す通りであった。
実施例 4
くポリカーボネートフイルムの作成〉
3, 3 ' , 5, 5 ' —テトラメチルビスフエノール A 284重量部、 DP C 225重量部を、 ビスフエノール Aのナトリウム塩 0. 2重量部を触媒 として、 窒素気流下、 200〜280°Cで脱フエノール反応で重合し、 3, 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチ /レビスフエノ一ノレ Aのホモポリマーを得た。 このポ リマーの極限粘度数は 0. 35であった。 このポリマーを塩化メチレンに溶解 して 2 2重量％の溶液を作成した。 得られた溶液をダイコーティング法により ポリエステルフィルム上に流延した後、 1 0 0°C、 1 0分間乾燥を行い、 厚み 1 2 0 μ mのポリカーボネートフイルムを得た。
このポリカーボネートフィルムは、 2 00°C、 1 0分で処理したときのフィ ルムの長手方向の熱収縮率は一 0. 9 8 %、 幅方向の熱収縮率は— 0. 9 7 % であり、 2 3 0°C、 1 0分で処理したときのフィルムの長手方向の熱収縮率は - 1. 1 1 %であった。 このポリカーボネートフィルムの線膨張係数は 5 8 p 111 °じ、 全光線透過率は9 2%でぁった。
くハードコー卜層の形成〉
得られたポリカーボネートフィルムに、 すでに説明した塗液 Aをロールコー ターで塗工して易接着層を形成し、 この易接着層のうえにハードコート層を形 成してハードコ一ト付きポリカーボネートフィルムを得た。 ハードコート層の 形成には、 共栄社化学 （株） 製 ライ トァクリレート DC P— Aを 5 0重量 部、 1—メ トキシ一 2—プロパノール 5 0重量部、 チバガイギー製 ィルガキ ユア一 1 8 4を 3. 5重量部、 および東レーダゥコーニング社製 SH 2 8 P Aが 0. 0 2重量部を混合した塗液を用いた。 ハードコート層の形成では、 こ の塗液をバーコータ一を用いて易接着層のうえにコーティングし、 6 0°Cで 1 分間加熱して塗膜中の残留溶媒を揮発除去した後、 1 6 OWZc mの高圧水銀 灯を用いて、積算光量 7 0 Om jZc m2の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化 を行い、 厚さ 4. 5 μ mのハードコート層を形成した。
<透明導電層の形成 >
このハードコート層付きポリカーボネートフイルムのハードコート層のうえ に、 実施例 1と同様の方法で、 主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が 7 . 5重量％添加された I Z Oターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリ ング法により、 厚み 2 6 0 nmの I Z Oからなる透明導電層を形成した。 透明 導電層の表面抵抗値は 1 4 Ω/口であった。 次いで、 常圧プラズマ表面処理装 置 （積水化学工業製 AP— TO 3— L) を用いて、 窒素気流下 （60 L/分） 、 lm/分にて透明導電層の表面にプラズマ処理を施し、 色素增感型太陽電池 用積層体を得た。 得られた色素增感型太陽電池用積層体の透明導電層の表面抵 抗値は 14. 5 Ωノロ、 全光線透過率は 89%、 表面張力は 72. OmN/m であった。 透明導電層の耐熱性を評価したところ、 加熱後の表面抵抗値は 1 5 Ω /口であり、 表面抵抗値の上昇が小さいことが確認された。
<反射防止層の形成 >
層厚みを 60 nmとした以外は実施例 1同様の方法で、 上述の色素增感型太 陽電池用積層体に反射防止層を形成して反射防止層付きの色素增感型太陽電池 用積層体を得た。 得られた色素增感型太陽電池用積層体の全光線透過率は 84 %、 屈曲前後の抵抗値変化率は 1. 02であった。
ぐ多孔質半導体層の形成〉
反射防止層付きの色素增感型太陽電池用積層体に、 実施例 1同様の方法で多 孔質半導体層を形成して色素増感型太陽電池用電極を得た。
<色素増感型太陽電池の作成 >
得られた色素増感型太陽電池用電極を用いて、 実施例 1同様の方法で色素増 感型太陽電池を作成した。 完成した色素增感型太陽電池は、 温度 23°C、 湿度 50%の環境下で 1000時間経過させた後に I一 V測定（有効面積 25mm2 ) を行った。 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子は、 それぞれ、 0. 74V、 7. 9mAノ cm2、 0. 69であり、 光発電効率は 4. 0%であった。
実施例 5
実施例 4と同じ方法で、 ハードコート層付きポリカーボネートフィルムを作 成した。 ハードコート層のうえに、 主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛 が 7. 5重量％添加された I ZOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッ タリング法により、 厚み 1 30 nmの I ZOからなる透明導電層を形成した。 透明導電層のスパッタリング法による形成は、 プラズマの放電前にチャンバ一 内を 5 X 10-4P aまで排気した後、 チャンバ一内にアルゴンと酸素を導入し て圧力を 0. 3 P aとし、 I ZOターゲットに 2W/cm2の電力密度で電力を 印加して行った。 酸素分圧は 3. 7mP aであった。 透明導電層の表面抵抗値 は 28 Ω /口であった。 次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 AP-T 03 -L) を用いて、 窒素気流下 （60 L/分） 、 1 m/分にて透明 導電層表面にプラズマ処理を施して色素增感型太陽電池用積層体を得た。 得ら れた色素增感型太陽電池用積層体は、 表面抵抗値 27 Ω /口、 全光線透過率 9 1%、 全光線透過率は 87%、 屈曲前後の抵抗値変化率は 1. 02、 表面張力 7 1. θπιΝΖιηであった。 透明導電層の耐熱性を評価したところ加熱後の表 面抵抗値は 28 Ω /口であり、 表面抵抗値の上昇が小さいことが確認された。 この色素增感型太陽電池用積層体を用いて実施例 4と同様の方法で多孔質半 導体層を形成して色素增感型太陽電池用電池を作成して、 色素增感型太陽電池 を作成した。 完成した色素増感型太陽電池は、 温度 23°C、 湿度 50%の環境 下で 1000時間経過させた後に I一 V測定 （有効面積 25 mm2) を行った。 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子は、 それぞれ、 0. 76V、 7. 8 mA/ cm2、 0. 65であり、 光発電効率は 3. 9%であった。
実施例 6
市販のポリエーテルサルフォンフィルム （住友べ一クライ ト製 SUM I L I TE (R) F S— 5300 120 m) をあらかじめ 230 °Cで 1時間、 熱 弛緩処理した。 弛緩処理後のこのフィルムは、 200° (：、 10分で処理した際 の長手方向の熱収縮率が— 0. 92 %、 幅方向の熱収縮率が一 0. 94%であ り、 230°C、 10分で処理した際の熱収縮率が _ 1. 1 2%であった。 また 、 このフィルムの線膨張係数は 54 p p mZ ：、 全光線透過率は 86 %であつ た。
このフィルムのうえに、 実施例 4と同様の方法で易接着層およびハードコー ト層をこの順で設けて、 ハードコート層付きポリエーテルサルフォンフィルム を作成した。 さらに、 実施例 4と同様にして透明導電層を形成してた。 得られ た透明導電層の表面抵抗値は 14 ΩΖ口であった。 次いで、 実施例 4と同様に して透明導電層の表面にプラズマ処理を施して色素增感型太陽電池用積層体を 得た。 得られた色素增感型太陽電池用積層体の透明導電層の表面抵抗値は 14 . 3 口、 全光線透過率は 84%、 表面張力は 72. OmN/mであった。 透明導電層の耐熱性を評価したところ、 加熱後の表面抵抗値は 14. 5 Q/U であり、 表面抵抗値の上昇が小さいことが確認された。
この色素增感型太陽電池用積層体に、 実施例 4と同様の方法で反射防止層を 形成した。 得られた反射防止層付きの色素増感型太陽電池用積層体の全光線透 過率は 86 %、 屈曲前後の抵抗値変化率は 0. 98であった。
反射防止層付きの色素増感型太陽電池用積層体の透明導電層のうえに、 実施 例 4と同様の方法で多孔質半導体層を形成して色素増感型太陽電池用電極を得 た。 これを用いて実施例 1と同様の方法で色素增感太陽電池を作成した。 完成 した色素增感型太陽電池は、 温度 23°C、 湿度 50%の環境下で 1000時間 経過させた後に I一 V測定 （有効面積 25 mm2) を行った。 開放電圧、 短絡電 流密度、 曲線因子は、 それぞれ、 0. 74V、 7. 9mA/cm\ 0. 69で あり、 光発電効率は 4. 0%であった。
実施例 7
市販のアモルファスポリオレフインフィルム （日本ゼオン株式会社 ゼオノ ァフィルム ZF 14— 10 Ομπι) をあらかじめ 230°Cで 1時間、 熱弛緩処 理した。 熱弛緩後のこのフィルムは、 200°C、 10分で処理した際の長手方 向の熱収縮率が一 1. 13 %、 幅方向の熱収縮率が— 1. 15 %であり、 23 0°C、 10分で処理した際の熱収縮率が一 1. 34%であった。 また、 このフ イルムの線膨張係数は 68 p p m/°C, 全光線透過率は 86%であった。
このフィルムのうえに、 実施例 4と同様の方法で易接着層およびハードコー ト層をこの順で設けて、 ハードコート層付のポリエーテルサルフォンフィルム を作成した。 このハ一ドコート層付のポリエーテルサルフォンフィルムのうえ に実施例 4と同様の方法で透明導電層を形成した。 透明導電層の表面抵抗値は 14. 3 Ω /口であった。 次いで、 実施例 4と同様の方法で透明導電層の表面 にプラズマ処理を施して、 色素增感型太陽電池用積層体を得た。 得られた色素 増感型太陽電池用積層体は、 表面抵抗値が 14. 4 口、 全光線透過率が 8 7%、 表面張力が 72. OmNZmであった。 この透明導電層の耐熱性を評価 したところ加熱後の表面抵抗値は 14. 5 Ω /口であり、 表面抵抗値の上昇が 小さいことが確認された。
この色素増感型太陽電池用積層体のうえに、 実施例 4と同様の方法で反射防 止層を形成して反射防止層付きの色素增感型太陽電池用積層体を得た。 これの 全光線透過率は 90%、 屈曲前後の抵抗値変化率は 0. 98であった。
この色素増感型太陽電池用積層体に、 実施例 4と同様の方法で多孔質半導体 層を形成して色素增感型太陽電池用電極を作成した。 これを用いて実施例 1と 同様の方法で色素增感太陽電池を作成した。 完成した色素増感型太陽電池は、 温度 23 °C、 湿度 50 %の環境下で 1000時間経過させた後に I一 V測定 （ 有効面積 25mm2) を行った。 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子は、 それぞ れ、 0. 72V、 7. 7mA_ cm2、 0. 68であり、 光発電効率は 4. 1 % であった。
比較例 2
実施例 2と同様にして、 ハードコート層付きポリエステルフィルムを作成し た。 ハードコート層のうえに、 主として酸化インジウムからなり酸化錫が 10 重量％添加された I TOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング 法により、 厚み 170 nmの I TOからなる透明導電層を形成した。 透明導電 層のスパッタリング法による形成は、 プラズマの放電前にチャンバ一内を 5 X 10— 4P aまで排気した後、 チャンバ一内にアルゴンと酸素を導入して圧力を 0. 3 P aとし、 I TOターゲットに 2WZcm2の電力密度で電力を印加して 行った。 酸素分圧は 4. 2mP aであった。 透明導電層の表面抵抗値は 30 Ω /口であった。
次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 A P— TO 3— L) を 用いて、 窒素気流下 （60 LZ分） 、 lmZ分にて透明導電層表面にプラズマ 処理を施して色素増感型太陽電池用積層体を得た。 得られた色素增感型太陽電 池用積層体は、 表面抵抗値が 31 Ω /口、 全光線透過率が 85%、 表面張力が 72. lmNZmであった。 透明導電層の耐熱性を評価したところ、 加熱後の 表面抵抗値は 62ΩΖ口であり、 表面抵抗値の上昇が大きいことが確認された 。 この色素増感型太陽電池用積層体の屈曲前後の抵抗値変化率を測定しようと したところ、 測定中に色素増感型太陽電池用積層体の透明導電層が割れてしま い測定できなかった。
この色素増感型太陽電池用積層体を用いて、 実施例 2と同様にして、 色素増 感型太陽電池用電極および色素增感型太陽電池を作成した。 I一 V測定 （有効 面積 25mm2) を行った結果、 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子は、 それぞ れ、 0. 65V、 7. ImA/cm2, 0. 48であり、 光発電効率は 2. 2% であった。
比較例 3
実施例 4と同様にして、 ハ一ドコート層付きポリカーボネートエステルフィ ルムを作成した。 このフィルムに、 比較例 2と同様にして I TOからなる透明 導電層を形成し^。 得られた透明導電層の表面抵抗値は 31 ΩΖ口であった。 次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （積水化学工業製 A P— TO 3— L) を用 いて、 窒素気流下 （60 LZ分） 、 1 分にて透明導電層表面にプラズマ処 理を施して、 色素増感型太陽電池用積層体を得た。 得られた色素增感型太陽電 池用積層体は、 表面抵抗値が 31 Ω ロ、 全光線透過率が 85%、 表面張力が 72. lmNZmであった。 この透明導電層の耐熱性を評価した結果、 加熱後 の表面抵抗値は 500 ΩΖ口以上であり、 表面抵抗値の上昇が大きいだけでな く透明導電膜のクラックが発生していることが確認され、 色素增感型太陽電池 用電極として使用できないことがわかった。
比較例 4
市販のポリエーテルサルフォンフィルム （住友べ一クライ ト製 SUM I L I T E (R) F S— 5 3 0 0 1 2 0 μ τη) をあらかじめ 2 3 0 °Cで 1時間、 熱弛緩処理した。 このフィルムに、 実施例 4と同様の方法でハードコート層付 きポリエーテルサルフォンフィルムを作成した。 さらに、 このフィルムのうえ に、 比較例 2と同様の方法で I TOからなる透明導電層を形成した。 透明導電 層の表面抵抗値は 30 ΩΖ口であった。 次いで、 常圧プラズマ表面処理装置 （ 積水化学工業製 A P— T O 3— L) を用いて、 窒素気流下 （6 0 LZ分） 、 1 分にて透明導電層の表面にプラズマ処理を施して、 色素増感型太陽電池用 積層体を得た。 得られた色素増感型太陽電池用積層体は、 表面抵抗値が 3 1 Ω 全光線透過率が 8 5 %、 表面張力が 7 1. 9mN/mであった。 透明導 電層の耐熱性を評価したところ、 加熱後の表面抵抗値は 500 ΩΖ口以上であ り、 表面抵抗値の上昇が大きいだけでなく透明導電膜のクラックが発生してい ることが確認され、 電池電極として使用できないことがわかった。
実施例 2 実施例 3 比較例 1 ポリエステル 縦延伸倍率 3. 2 3. 4 3. 4 フィルム
横延伸倍率 3. 3 3. 5 3. 5 熱固定温度 °c 243 240 237 熱弛緩温度 °<z 205 205 205 熱弛緩率 ％ 0. 8 0. 7 0. 6
2 0 0 °C 1 0分にお 縦方向 0. 15 0. 42 0. 57 ける熱収縮率 ％
横方向 0. 05 0. 25 . 0. 46
2 3 0 °C 1 0分にお 縦方向 1. 78 2. 05 2. 28 ける熱収縮率 ％ 横方向 1. 56 1. 93 2. 1 1 線膨張係数 p p m 22 22 24 色素増感型 全光線透過率 81 80 78 太陽電池用
積層体
屈曲前後の抵抗変化率 1. 03 1. 02 2. 27 色素增感型 光発電効率 ％ 3. 4 3 2. 4 太陽電池

Claims

36 請求の範囲
1. 20 0°Cで 1 0分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が一 1. 5%〜十 0. 5%であるプラスチックフィルムと、 そのうえに設けられ主 として酸化ィンジゥムからなり酸化亜鉛が添加され表面抵抗 40 Ω "口以下で ある透明導電層と、 からなる色素増感型太陽電池用積層体。
2. プラスチックフィルムの線膨張係数が 1 00 p pm 。 C以下である、 ク レーム 1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
3. プラスチックフィルムの温度 1 50°C、 1 0分間加熱によるヘイズ変化 率が 5%以下である、 クレーム 1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
4. プラスチックフィルムの 2 30°Cで 1 0分間熱処理した際の長手方向の 熱収縮率が一 2. 0〜2. 0%である、 クレーム 1記載の色素増感型太陽電池 用積層体。
5. 色素増感型太陽電池用積層体の全光線透過率が 75%以上である、 ク レ ーム 1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
6. 色素增感型太陽電池用積層体の屈曲前後の抵抗値変化率が 0. 8〜1. 2である、 クレーム 1記載の色素增感型太陽電池用積層体。
7. 色素增感型太陽電池用積層体の透明導電層の表面張力が 40 mN m以 上である、 クレーム 1記載の色素增感型太陽電池用積層体。
8. プラスチックフィルムと透明導電層との間に、 さらに厚み 1 0〜2 00 nmの易接着層を有する、 クレーム 1記載の色素增感型太陽電池用積層体。
9. 易接着層と透明導電層との間にさらにハードコート層を有する、 ク レー ム 8記載の色素増感型太陽電池用積層体。
1 0. プラスチックフィルムの透明導電層が設けられている面とは反対側の 面に、 さらに反射防止層を有する、 クレーム 1記載の色素増感型太陽電池用積 層体。 37
1 1 . プラスチックフィルムが、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリサ ルフォン、 ポリエ一テルサルフォンおよびアモルファスポリオレフィンからな る群から選ばれるいずれかのプラスチックのフィルムである、 クレーム 1記載 の色素増感型太陽電池用積層体。
1 2 . プラスチックフィルムがポリエステルフィルムである、 クレーム 1 1 記載の色素増感型太陽電池用積層体。
1 3 . クレーム 1〜 1 1のいずれかに記載の色素增感型太陽電池用積層体と 、 この積層体の透明導電層のうえに設けられた、 酸化チタン、 酸化亜鉛および 酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも 1種の酸化物よりなる多孔質半導 体層と、 からなる色素增感型太陽電池用電極。
1 4 . クレーム 1〜 1 1のいずれかに記載の色素增感型太陽電池用積層体の 透明導電層のうえに、 酸化チタン、 酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選 ばれた少なくとも 1種の酸化物よりなる多孔質半導体層を形成し、 この多孔質 半導体を 1 7 0〜2 5 0 °Cの温度で焼き付けることを特徴とする、 色素増感型 太陽電池用電極の製造方法。
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AT05795107T ATE492044T1 (de) 2004-10-13 2005-10-13 Mehrschichtiger körper für eine farbstoffsensibilisierte solarzelle, elektrode für eine farbstoffsensibilisierte solarzelle und herstellungsverfahren dafür
KR1020077009532A KR101159567B1 (ko) 2004-10-13 2005-10-13 색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용전극 및 그 제조 방법
US11/665,062 US8604335B2 (en) 2004-10-13 2005-10-13 Laminate for dye-sensitized solar cell, electrode for dye-sensitized solar cell and method for producing it
DE200560025386 DE602005025386D1 (de) 2004-10-13 2005-10-13 Sierte solarzelle, elektrode für eine farbstoffsensibilisierte solarzelle und herstellungsverfahren dafür

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010090740A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-12 Heliovolt Corporation Method of forming an indium-containing transparent conductive oxide film, metal targets used in the method and photovoltaic devices utilizing said films
US20110036404A1 (en) * 2008-04-25 2011-02-17 Kyocera Corporation Photoelectric Conversion Device and Photovoltaic Power Generation Device
US8021641B2 (en) 2010-02-04 2011-09-20 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods of making copper selenium precursor compositions with a targeted copper selenide content and precursor compositions and thin films resulting therefrom
US8034317B2 (en) 2007-06-18 2011-10-11 Heliovolt Corporation Assemblies of anisotropic nanoparticles
US8084685B2 (en) 2006-01-12 2011-12-27 Heliovolt Corporation Apparatus for making controlled segregated phase domain structures
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
US9130084B2 (en) 2010-05-21 2015-09-08 Alliance for Substainable Energy, LLC Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8039735B2 (en) 2004-01-30 2011-10-18 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminated film for dye-sensitized solar cell and electrode for dye-sensitized solar cell, and process for their production
AU2009209886B2 (en) * 2008-01-31 2014-03-20 Teijin Dupont Films Japan Limited Solar battery base
JP2011034726A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池
JP2011054434A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池
KR101074781B1 (ko) * 2009-11-30 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 스페이서를 구비한 염료감응 태양전지
CN102522211B (zh) * 2011-11-21 2014-12-10 南京工业大学 一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法
JP6449766B2 (ja) * 2012-07-02 2019-01-09 ヘリアテク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｅｌｉａｔｅｋ Ｇｍｂｈ 光電子デバイス用透明電極
CN104508773B (zh) * 2012-07-27 2018-04-06 株式会社大赛璐 光电转换层用组合物及光电转换元件
CN104508774B (zh) * 2012-07-27 2017-09-22 株式会社大赛璐 用于光电转换层的组合物以及光电转换元件
CN104733182A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 深圳富泰宏精密工业有限公司 太阳能电池板及其制造方法
WO2019173234A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-12 Fire Mitigation Technologies, LLC Fire retardant and mitigation compositions and agents

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002353483A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池、及びその製造方法
JP2003031272A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2003297445A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 光電変換素子用塗布組成物
JP2003298082A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 複合半導体
JP2003297442A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
WO2003088273A1 (fr) * 2002-04-02 2003-10-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Materiau poreux conducteur d'electricite presentant une caracteristique de transmission de la lumiere
WO2004006292A2 (en) * 2001-06-15 2004-01-15 University Of Massachusetts Photovoltaic cell
JP2004118144A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Kimoto & Co Ltd 導電性反射防止フィルム
JP2004165513A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Works Ltd 有機光電変換素子及び有機光電変換素子用封止部材

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62196140A (ja) * 1986-02-24 1987-08-29 東レ株式会社 透明導電フイルム
JP2000067657A (ja) 1998-08-26 2000-03-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 赤外線透過に優れた透明導電膜及びその製造方法
JP2001001441A (ja) 1999-06-23 2001-01-09 Teijin Ltd 透明導電積層体及びその製造方法
DE10009295A1 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, biaxial orientierte, schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001240685A (ja) 2000-03-02 2001-09-04 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
DE10297399B4 (de) 2001-11-08 2010-08-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Neue Cellulosematerialien
JP2003308890A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Bridgestone Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2003338219A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Teijin Ltd 酸化亜鉛を含む透明導電積層体
WO2004017452A1 (ja) 2002-08-13 2004-02-26 Bridgestone Corporation 色素増感型太陽電池の改良
JP4056342B2 (ja) 2002-09-26 2008-03-05 帝人株式会社 カールが低減した積層フィルム
AU2003289296A1 (en) 2002-12-06 2004-06-30 Toppan Printing Co., Ltd. Metal oxide film, dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same
JP4316868B2 (ja) 2002-12-20 2009-08-19 帝人株式会社 透明導電積層体
US8124869B2 (en) * 2003-01-15 2012-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dye-sensitized type solar cell
JP2004235004A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Konica Minolta Holdings Inc Ｉｚｏ透明導電膜形成方法とｉｚｏ透明導電膜
JP4646131B2 (ja) * 2003-02-03 2011-03-09 株式会社ブリヂストン 透明導電性フィルム、透明導電板及びタッチパネル
JP4461691B2 (ja) 2003-02-28 2010-05-12 東洋インキ製造株式会社 光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法
JP2004276565A (ja) 2003-03-19 2004-10-07 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
JP4456894B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-28 帝人デュポンフィルム株式会社 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
US8039735B2 (en) 2004-01-30 2011-10-18 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminated film for dye-sensitized solar cell and electrode for dye-sensitized solar cell, and process for their production

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002353483A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池、及びその製造方法
WO2004006292A2 (en) * 2001-06-15 2004-01-15 University Of Massachusetts Photovoltaic cell
JP2003031272A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2003298082A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 複合半導体
JP2003297445A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 光電変換素子用塗布組成物
JP2003297442A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
WO2003088273A1 (fr) * 2002-04-02 2003-10-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Materiau poreux conducteur d'electricite presentant une caracteristique de transmission de la lumiere
JP2004118144A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Kimoto & Co Ltd 導電性反射防止フィルム
JP2004165513A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Works Ltd 有機光電変換素子及び有機光電変換素子用封止部材

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084685B2 (en) 2006-01-12 2011-12-27 Heliovolt Corporation Apparatus for making controlled segregated phase domain structures
US8034317B2 (en) 2007-06-18 2011-10-11 Heliovolt Corporation Assemblies of anisotropic nanoparticles
US20110036404A1 (en) * 2008-04-25 2011-02-17 Kyocera Corporation Photoelectric Conversion Device and Photovoltaic Power Generation Device
WO2010090740A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-12 Heliovolt Corporation Method of forming an indium-containing transparent conductive oxide film, metal targets used in the method and photovoltaic devices utilizing said films
US8021641B2 (en) 2010-02-04 2011-09-20 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods of making copper selenium precursor compositions with a targeted copper selenide content and precursor compositions and thin films resulting therefrom
US9130084B2 (en) 2010-05-21 2015-09-08 Alliance for Substainable Energy, LLC Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se

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