JP2003338219A - 酸化亜鉛を含む透明導電積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高分子フィルムの上に、高
分子の実用的な耐熱温度以下の温度での熱処理では実質
的に結晶化を起こさない透明導電膜を有する透明導電積
層体を提供することにある。 【解決手段】 高分子フィルム上に酸化インジウムに対
して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加された透明導電膜が
形成されてなる透明導電積層体であって、該透明導電膜
は示差走査型熱量計により毎分２０℃の昇温速度で３０
℃から５５０℃まで走査したときに最大発熱温度が３０
０〜５００℃の範囲にある透明導電積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、有
機発光ダイオード、電子ペーパー等に好適な透明導電積
層体に関し、さらに詳しくは高分子フィルム上に、実用
的な耐熱温度以下の温度での熱処理では結晶化を起こさ
ない透明導電膜を有する透明導電積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や有機ＥＬ素子といった各
種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極部には、通常透明
導電膜が用いられている。また、一般にそのような透明
導電膜を有した基板には一般にガラスが用いられてい
る。一方、携帯移動端末の小型化・軽量化及び自由なデ
ザインができる等の要望に対して、軽量で加工性の高い
高分子フィルムを基板材料とした透明導電積層体が用い
られつつある。例えば、携帯電話や情報携帯端末には、
液晶表示素子としてフィルム液晶が用いられている。ま
た、有機ＥＬ素子や所謂電子ペーパーにもフィルム基板
が用いられ始めており軽量で薄いディスプレイが形成さ
れつつある。

【０００３】このような、高分子フィルム上に透明導電
膜が形成されてなる透明導電積層体は、かかるフィルム
液晶素子や有機ＥＬ素子への高次加工に際し様々な熱履
歴を通じた熱処理を受けている。例えば、液晶セル加工
工程では、レジストのキュアや配向膜の焼成等のために
１５０〜２００℃程度の熱が透明導電膜にかかることが
ある。このような状況において、エッチングに代表され
る透明導電膜の加工性を保つためには、透明導電膜が種
々の素子加工工程において受ける熱履歴に対して、変化
しないことが必要になってくる。これは、透明導電膜の
エッチング速度が、該透明導電膜の結晶性、すなわち非
晶質或いは非晶質と結晶質が混在した状態と完全に結晶
化した状態で約１０倍異なることに起因していると指摘
されている。

【０００４】高分子フィルム上に透明導電膜が形成され
てなる透明導電積層体では、高分子フィルムの実用温度
が高々２００℃に満たないため、基板温度を通常ガラス
基板上への透明導電膜形成に用いられている２００〜３
００℃といった温度に昇温できず、室温程度から１００
℃程度の低温において形成されざるを得ないのが現状で
ある。しかし、非晶質或いは非晶質と結晶質が混在した
透明導電膜は、例えばエッチングといった加工性に富む
ため、その需要は非常に高い。よって、高温をかけられ
ないという基板温度に関する制約は、非晶質或いは非晶
質と結晶質が混在した状態の透明導電膜を形成する上で
は、むしろ歓迎すべき制約であり、非晶質或いは非晶質
と結晶質が混在したような透明導電膜が形成されるとい
う高分子フィルムにおいて特有の透明導電積層体を供給
するのに適したプロセスと考えることができる。

【０００５】高分子フィルムを用いた透明導電積層体に
形成されてなる透明導電膜の望ましい状態は、その用途
に強く依存する。そのため、必ずしも結晶質な透明導電
膜が望ましいというわけではなく、非晶質が望まれるこ
ともある。しかし、非晶質或いは非晶質と結晶質が混在
した透明導電膜は、僅かな熱刺激に応答し結晶化を起こ
すものもある。即ち、非晶質という範疇にある透明導電
膜は、熱という外的な刺激に対して全く同じ挙動を示す
わけではなく、つまり熱刺激に対する応答性を異にして
いることがわかってきた。しかし、このような非晶質の
差異を決定付ける要因が何であるかは、係る現在におい
ても不明である。

【０００６】例えば、基板温度が室温程度の低温で形成
されたＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜の結晶化温度は、電
気抵抗の不可逆な変化が起こる温度をもって、結晶化温
度と呼んでいるようである。しかし、この方法は、抵抗
値の観測により求められているにすぎず、本質的な膜の
熱挙動を解析したものとは言い難い。そして、そのため
に、透明導電膜の使用形態が限定されていることも事実
であり、予期せぬ工程不良を発生させる原因となってい
ると考えられる。

【０００７】また、近年の液晶表示素子の高精細化は、
より高い均質性を透明導電膜に要求しており、この要求
を満たす透明導電膜は、完全な結晶質であるか、或いは
完全な非晶質であることが望ましい。一般に、高分子フ
ィルム上に形成されてきた透明導電膜は、非晶質或いは
非晶質と結晶質が混在した二つの状態を取り得るが、均
質性という観点からは、非晶質の状態が望ましいという
ことになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように基板とし
て高分子フィルム上に透明導電膜を形成する際の基板の
温度は、ガラス基板上に透明導電膜を通常２００〜３０
０℃で形成するときとは大きく異なり、熱的に制約され
るため通常、室温以下程度から、高分子フィルムの軟化
点温度程度の範囲が用いられている。そのような低温基
板上に形成された透明導電膜は、通常、非晶質膜或いは
非晶質と結晶質が混在した膜となっている。特に、非晶
質な透明導電膜は、Ｘ線回折のような巨視的構造に関す
る解析を行っても、所謂ハローと呼ばれる線幅の広い回
折線を与えるのみであり、種々のプロセスパラメーター
を変化させ、例えば抵抗値に代表される電気的特性が大
きく異なる膜を作製したとしても、同様なハローを与え
るに過ぎず、構造的には全く等価な状態になっていると
評価されてしまう。そのため、各種素子の製造工程での
透明導電膜の状態の見極めが困難であった。

【０００９】このような現状を鑑み、本発明の目的は、
高分子フィルムの上に、高分子の実用的な耐熱温度以下
の温度での熱処理では実質的に結晶化を起こさない透明
導電膜を有する透明導電積層体を提供することにある。
例えば、２００℃程度の温度工程を通過しても、非晶質
から結晶質に相転移しないような透明導電膜を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子フ
ィルム上に、非晶質の透明導電膜を室温程度の温度で形
成した透明導電積層体について、該透明導電膜の熱力学
的な特性について示差走査型熱量計を用いて鋭意検討し
た結果、酸化インジウムに５〜１５重量％の酸化亜鉛を
添加した透明導電膜が、高分子の実用温度範囲と考えら
れる２００℃を遥かに超える４００℃かその前後にて結
晶転移することを見出した。これは以下のようなメカニ
ズムに基づくものであると考えている。

【００１１】透明導電膜を高分子フィルム上に形成する
際には、高分子フィルムが充分な耐熱性を有さないため
に、ガラス上に結晶性の良好な透明導電膜を形成するた
めに必要な２００℃以上の温度に加熱することは通常困
難である。これは、逆説的に言えば、高分子フィルム上
の透明導電膜が、２００℃の加熱に対して実質的に相変
化させないものであれば、高分子フィルムを用いた透明
導電積層体として十分に各種表示素子の形成に耐えら
れ、さらに、透明導電膜が基本的に非晶質を維持すれ
ば、エッチング特性を代表とする加工性に対して非常に
有利に作用する。

【００１２】一般に、高分子フィルム上に透明導電膜が
形成されてなる透明導電積層体は、各種素子に加工され
る際に、高分子フィルムの軟化点温度を超えない程度の
様々な熱履歴を受けることがわかっている。このとき、
代表的な透明導電膜であるＩｎ−Ｓｎ−Ｏでは受ける熱
履歴によって、結晶化を起こすことがある。即ち、非晶
から結晶への構造相転移が起こってしまうのである。し
かし、電極加工工程では、このような構造相転移がエッ
チング残渣として、工程トラブルの原因になりやすい。
そして、このような状態の変化は、工程を想定した一定
温度での熱処理による透明導電膜の抵抗値の変化や、さ
らには高分子フィルムの反り量の変化によって、間接的
に評価されているのが現状である。本発明者らは、高分
子フィルムの実用温度として考えられる少なくとも２０
０℃、より望ましくは３００℃においても実質的に結晶
化を起こさない。即ち高分子フィルムの実用温度範囲に
おいて基本的には相変化を起こさない非晶質の透明導電
膜を有して成る透明導電積層体を供給することが、素子
加工に際し繰り返し再現性を与える最良の方法であると
考えた。

【００１３】ところが、このような現実があるにも関ら
ず、非晶質透明導電膜の差異について具体的に解析した
例は見当たらず、特に透明導電膜の熱力学的な特性の直
接的な観測を示差走査型熱量計で実施したという報告は
知られていない。

【００１４】プラスチック基板上の透明導電膜において
は、この相転移が各種素子加工工程に対して様々な弊害
を与える可能性を秘めていることは、上述したとおりで
ある。従って示差走査型熱量計は、このような相変化の
情報を最も適切に示す非常に有力なツールであると考え
る。よって、本発明においては示差走査型熱量計を用い
た透明導電膜のキャラクタライズを行った。これは、抵
抗値の変化等の間接的な評価方法に比較して非常に直接
的な評価方法であることより、材料の相変化について直
接的な情報が得られるからである。

【００１５】本発明における透明導電膜は、基本的に非
晶質でしかも相転移温度が３００℃以上という非常に高
温に存在する。このことは、従来知られていた抵抗値の
変化を用いた間接的な状態評価に比較して非常にわかり
易く、高分子フィルム上に形成されてなる当該透明導電
膜が何度まで室温の状態と同じ状態でいられるのかとい
うことを直接示すことができる。さらに、このような熱
力学的な特性が周知であることを特徴とする材料は従来
技術範囲においては知られていない。これは、単純に測
定しただけというものではなく、透明導電積層体の透明
導電材料の理想的なあり方を示すものである。

【００１６】本発明者らは、Ｘ線回折法にて求めた巨視
的構造が非晶質である酸化インジウムと５〜１５重量％
の酸化亜鉛を含む透明導電膜において、外部からの熱刺
激に対しする構造変化を示差走査型熱量計定量的に解析
し、当該透明導電膜の熱的な特性を詳細に検討すること
により、高分子フィルムからなる透明導電積層体を用い
た各種素子形成過程に使用される温度領域や、さらに高
分子フィルムの実用温度範囲において、当該透明導電膜
がどのような状態にあるかを判断するのに有効な知見を
得た。そして、示差走査型熱量計において特定の条件で
測定したときの発熱量が１５０Ｊ／ｇであり且つ最大発
熱温度が４００℃を示す当該透明導電膜が、形成されて
なる透明導電積層体が高分子フィルムの実質的な実用温
度までの加熱においても、透明導電膜の状態を非晶質の
まま維持することを発見し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１７】即ち本発明は、以下のとおりのものであ
る。 １．高分子フィルム上に酸化インジウムに対して酸化亜
鉛が５〜１５重量％添加された透明導電膜が形成されて
なる透明導電積層体であって、該透明導電膜は示差走査
型熱量計により毎分２０℃の昇温速度で３０℃から５５
０℃まで走査したときに最大発熱温度が３００〜５００
℃の範囲にある透明導電積層体。 ２．該透明導電膜は示差走査型熱量計により毎分２０℃
の昇温速度で３０℃から５５０℃まで走査したときに発
熱量が１０〜２００Ｊ／ｇの範囲である上記の透明導電
積層体。 ３．透明導電膜の厚さが１０〜３５０ｎｍである上記の
透明導電積層体。 ４．高分子フィルム上に酸化インジウムに対して酸化亜
鉛が５〜１５重量％添加された透明導電膜が形成されて
なる透明導電積層体であって、該透明導電膜は示差走査
型熱量計により毎分２０℃の昇温速度で３０℃から走査
したときに２５０℃まで発熱が実質的に観測されない透
明導電積層体。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て順次説明していく。

【００１９】本発明に使用される高分子フィルムとして
は、熱可塑性高分子、硬化性高分子が挙げられる。中で
も、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
２，６ナフタレートといったポリエステル系高分子、ポ
リオレフィン系高分子や、ポリカーボネート、ポリエー
テルスルホン、ポリアリレート等の熱可塑性高分子が挙
げられる。これらは２種類以上併用してもよい。また光
学的機能または熱力学的機能を付与するために、これら
の高分子に第二、第三成分を共重合した、共重合高分子
を用いることができる。

【００２０】特に、液晶表示素子のような光学用途には
ビスフェノール成分を有する透明性が良好なポリカーボ
ネートが望ましい。

【００２１】かかるビスフェノール成分としては、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることがで
きる。

【００２２】これらは２種類以上組み合わせてもよい。
即ちかかるポリカーボネートは共重合ポリカーボネート
でもブレンド体でもよい。

【００２３】これらの高分子は、耐熱性の指標となるガ
ラス転移温度が高いことが望ましい。例えばビスフェノ
ールＡタイプ（ビスフェノールＡをビスフェノール成分
としたもの）のポリカーボネートでは、１５０℃の耐熱
温度がある。さらに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを共重合成分としたポリ
カーボネートでは、２００℃近い耐熱温度がある。この
ような高耐熱性を有する光学等方性の高分子フィルム
は、液晶表示素子や有機発光ダイオウド素子、電子ペー
パーの製造工程における熱履歴に対し安定であることか
ら、これらの用途に好適である。

【００２４】なお、ポリカーボネート及びそのフィルム
の製造方法としては従来公知の方法を用いることができ
る。特に、ホスゲン法で重合し、流延法により形成した
フィルムが光学用途には望ましい。また、共重合ポリカ
ーボネートの重合方法、フィルムの形成方法は、ＷＯ０
０／２６７０５号公報を参照した。

【００２５】さらに、新規機能を発現させるために複数
の高分子をブレンドした高分子を用いることもできる。
さらには、本発明に用いる高分子フィルムは、多層の共
押出し高分子フィルムを用いることもできる。

【００２６】また、高分子フィルムの厚みとしては、
０．０１〜０．４ｍｍのものを使用することができる
が、０．１〜０．２ｍｍ程度が液晶等の光学用途として
は視認性の観点より望ましい。また、０．０１ｍｍ程度
の高分子フィルムに形成した後、他の厚さの大きい高分
子フィルムに粘着剤を介して貼り合わせて用いても構わ
ない。

【００２７】さらに高分子フィルムは光学等方性が優れ
るものが好ましく、リターデーデョンが３０ｎｍ以下、
好ましくは１５ｎｍ以下のものが好適である。

【００２８】本発明の透明導電積層体は高分子フィルム
とその少なくとも一方の面に形成される酸化インジウム
に対して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加された透明導電
膜との密着性の向上、高分子フィルムの耐久性の向上或
いは、高分子フィルムのガスバリア能を向上させるため
に、高分子フィルムと透明導電膜との間、及び／または
該透明導電膜が形成された面とは反対の面に、少なくと
も一層以上からなるコーティング層を有していても構わ
ない。このコーティング層は、無機物または有機物また
はそれらの複合材料からなり、その膜厚としては好まし
くは０．０１〜２０μｍである。より望ましくは、１０
μｍ程度に抑制されることが望ましい。コーティング層
の形成にはコーターを用いた塗布法や、スプレー法、ス
ピンコート法、インラインコート法等が用いられること
が多いが、この限りではない。また、スパッタ法、蒸着
法といった、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ（以下ＰＶＤ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＣＶＤ）の手法が
用いられても構わない。

【００２９】コーティング層を形成する材料としては、
例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＵＶ硬化系樹
脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、
シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物が使われても良
い。これらの混合されてなる無機粒子の粒径としては、
数ｎｍ程度のサイズである超微粒子を用いることができ
る。或いは、前記したように、高分子フィルムを二層以
上の共押し出しによりコーティング層の機能を持たせて
も構わない。ＰＶＤ、ＣＶＤの手法を用いた場合では、
例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化イン
ジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化
物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化
物、酸化窒化珪素のような酸窒化物、あるいは、弗化マ
グネシウム、弗化カルシウム等の弗化物を単体あるいは
混合したものを形成して用いることができる。このよう
なコーティング層を有する透明導電積層体は、光学特性
としてレターデーションが低く、尚且つ透過率が高いこ
とが望ましい。無論、ＰＶＤ、ＣＶＤの手法で形成され
るコーティング層の下地には、密着性の向上や透過率の
調整、各種耐久性の向上のために、各種有機材料・無機
材料、それらの混合体が用いられても良い。

【００３０】本発明の透明導電積層体は、高分子フィル
ムの少なくとも一方の面、すなわち片面または両面上に
酸化インジウムに対して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加
された透明導電膜が形成されてなるものである。より具
体的には、酸化インジウムの８５〜９５重量％に対し
て、５〜１５重量％の酸化亜鉛を含むことを特徴とす
る。酸化亜鉛が５重量％を下回ると、非常に結晶化しや
すい材料である酸化インジウムの特性が強く現れてくる
ために２００℃程度以下の加熱で結晶化が起こり始め
る。また１５重量％を上回ると酸化亜鉛の両性元素性が
高くなり、アルカリにも可溶となるため、エッチング工
程におけるレジスト剥離の過程に対して支障をきたす。

【００３１】上記透明導電膜は、その性質が本質的に変
わらない範囲内の量で、他の化合物（例えばスズ、チタ
ン、アルミニウム、ガリウム、鉛、カドミウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、ほう素等の元素の酸化物）を含有
してもよい。

【００３２】本発明における、透明導電膜の形成手法と
しては、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、こ
れらを複合した形成法等を用いることができるが、大面
積に対して均一な膜厚の透明導電膜を形成するという工
業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法が望ましい。

【００３３】スパッタリングに用いるターゲットは酸化
インジウムに対して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加され
た酸化物焼結ターゲットを用いることが望ましいが、金
属インジウムに金属亜鉛を添加した合金ターゲットを用
いる、反応性スパッタ法を用いても構わない。

【００３４】本発明では、酸化物焼結ターゲットを用い
てＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記透明導
電膜を製膜する場合は、該透明導電膜を製膜する真空槽
中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０^-4Ｐａ以下とし、
次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成
することができる。透明導電膜を製膜する真空槽中の圧
力は一旦１．３×１０^-4Ｐａ以下にすることが、真空槽
中に残留し、且つ透明導電膜の特性に影響を与えること
が懸念される分子種の影響を低減できるので望ましい。
より望ましくは、５×１０^-5Ｐａ以下、さらに望ましく
は２×１０^-5Ｐａ以下である。

【００３５】次いで導入される不活性ガスとしては、例
えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることがで
き、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダ
メージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。
しかし、コスト面から考えてＡｒが望ましい。この不活
性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するため
に、分圧に換算して１．３×１０^-4〜７×１０^-2Ｐａ台
の酸素を添加しても構わない。さらに、酸素の他に
Ｏ₃、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃等を目的に応じて用い
ることができる。

【００３６】また、本発明では、透明導電膜を製膜する
真空槽中の水の分圧を１．３×１０ ^-4Ｐａ以下とし、次
いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成す
ることができる。水の分圧は、より望ましくは、４×１
０^-5Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^-5Ｐａ以下に
制御できる。しかし、非晶質での状態を変化させるため
に、水を意図的に１．３×１０^-4〜３×１０^-2Ｐａの範
囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空を形成
した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコント
ローラーを用いて水を導入することで行っても良い。ま
た、真空槽の背圧を制御することによっても実施するこ
とができる。

【００３７】本発明における水分圧を決定するときに
は、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良
い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の
圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用い
ても良い。また、一般的に、１．３×１０^-5Ｐａ程度の
真空度においては、その圧力を形成しているのは水であ
る。よって、真空計によって計測された値をそのまま水
分圧と考えても構わない。

【００３８】本発明においては、基板として高分子フィ
ルムを用いるため、基板温度を当該高分子フィルムの軟
化点温度より上昇させることはまずできない。よって、
透明導電膜を形成するためには、高分子フィルムの温度
は室温以下程度から軟化点温度以下とする必要がある。
代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレ
ートの場合、特別な処理を行わないときは基板温度を８
０℃以下の温度に保ったまま導電膜を形成することが望
ましい。より望ましくは５０℃以下の基板温度にて、さ
らに望ましくは２０℃以下である。また、耐熱高分子の
上であっても、高分子フィルムからのアウトガスの制御
という観点より８０℃以下、より望ましくは５０℃以
下、さらに望ましくは２０℃以下に設定した基板温度で
形成することが望ましい。また、ビスフェノールＡタイ
プのポリカーボネートの場合、軟化点温度は１５０℃程
度であるが、ポリエチレンテレフタレートの場合と同様
に基板温度を５０℃以下の温度に保ったまま導電膜を形
成することが望ましい。さらに望ましくは基板温度を２
０℃以下の温度に保ったまま導電膜を形成することが望
ましい。

【００３９】透明導電膜の膜厚は、用途によって決定す
ればよい。しかし、可撓性が悪化するため、３５０ｎｍ
以上の透明導電膜を有することは望ましくない。また、
１０ｎｍ以下の膜厚では、不連続な膜となってしまうこ
とが懸念され、透明導電膜としての機能が著しく悪化す
る。よって、本発明の透明導電膜の膜厚は用途に応じて
１０〜３５０ｎｍとすることが望ましい。例えば、液晶
表示素子用の場合は３０〜３３０ｎｍ程度が望ましい。

【００４０】本発明における透明導電膜の熱特性は、Ｔ
Ａ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄ
ｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用いて解析した。熱特性の計測
は３０〜５５０℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で測定
した。また、試料はアルミニウムのパンに入れて測定し
た。この際、試料の重量は２〜２０ｍｇとし、マイクロ
天秤にて１μｇのオーダーまで計測した。また、測定時
のリファレンスには空のアルミニウムパンを用いた。Ｄ
ＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣは熱流速型の
測定装置であるため、窒素ガスを５０ｃｃ毎分セル内に
流した。

【００４１】この測定では透明導電膜を、高分子フィル
ムから分離し採取する。その方法としては、例えば、鋭
利な刃物で、注意深く削り落とす方法や、化学的な処理
をする方法が挙げられる。化学的な処理方法としては、
クロロホルム、メチレンクロライド、オルソクロロフェ
ノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオ
ロ酢酸等の溶媒に高分子フィルムを溶解させ、次いでガ
ラスフィルターで不溶物として残る透明導電膜を濾過し
試料として用いることができる。試料の採取に当たって
は、溶媒に不溶の成分を目の粗いフィルターで濾過し、
透明導電膜のみを別のガラスフィルターで濾過するとい
った手法が適切である。

【００４２】このように採取した透明導電膜からは例え
ば図１に示すような示差走査型熱量計のプロファイルが
計測される。ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ
２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣにおいては、試料
から発熱が起こる場合に、熱量が図１における縦軸Ｈｅ
ａｔ Ｆｌｏｗの増大として観測されるようになってい
る。

【００４３】本発明で、最大発熱温度と呼んでいる温度
は、図１に矢印１で示したような、発熱量が極大を迎
え、その後発熱量が減少する、所謂ピーク形状において
最も発熱量が最も大きい温度として定義している。

【００４４】本発明における透明導電膜は、最大発熱温
度を３００〜５００℃の範囲に有する。より好ましく
は、３５０〜４５０℃の範囲に有する。また、発熱の開
始は、３５０℃以上が好ましいものの、必ずしもこの限
りではない。このような膜は、高分子フィルムの実用的
な温度範囲である２５０℃の熱処理に対しても結晶化を
実質的におこさない、すなわち２５０℃では明確な発熱
が認められない。

【００４５】本発明における透明導電膜は、その発熱量
が毎分２０度の昇温速度で、示差走査型熱量計で３０℃
から５５０℃の範囲を走査したときに、図１に図示した
ようなベースライン１１によって囲まれた発熱が開始す
る温度から５００℃程度の温度範囲におけるピーク状の
プロファイルの面積として定義される。そして、発熱量
が１０〜１４０Ｊ／ｇの範囲であること、より好ましく
は、３０〜１４０Ｊ／ｇであることが好ましい。１０Ｊ
／ｇより小さい発熱量では、結晶化が起こってしまう可
能性がある。また、１４０Ｊ／ｇより大きい発熱量で
は、結晶化は起こり難いものの、抵抗値の制御がやや困
難になる傾向にある。

【００４６】本発明の酸化亜鉛を含む透明導電膜を有す
る透明導電積層体は、当該透明導電積層体を用いた素子
形成工程における熱履歴によって、該透明導電膜が実質
的に結晶化しないのみならず、非晶質透明導電膜に特有
の高い表面平坦性が確保されている。したがって、液晶
表示素子を鑑みた場合、並びに有機ＥＬ素子を鑑みた場
合、特に優れた加工性能を発揮できる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらに
制限されるものではない。

【００４８】実施例に用いたＤＳＣ測定は、前記の如
く、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０
Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ装置を用い、３０〜５５０
℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で測定した。また、試
料はアルミニウムのパンに入れて測定した。この際、試
料の重量は２〜２０ｍｇとし、マイクロ天秤にて１μｇ
のオーダーまで計測した。また、測定時のリファレンス
には空のアルミニウムパンを用いて行った。

【００４９】ポリカーボネートは、帝人化成（株）製Ｃ
１４００をメチレンクロライドに溶解しドープを形成し
た（濃度１８重量％）。粘度平均分子量が約３８０００
であった。これを流延法でフィルム化し１００μｍのフ
ィルムを得た。

【００５０】共重合ポリカーボネートとは、ＷＯ００／
２６７０５号公報を参照し、ビスフェノール成分とし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）と９，９−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンをモル比で１：１で
共重合して得た共重合ポリカーボネートを作成して用い
た。上記ポリカーボネート同様、メチレンクロライドを
溶媒とした当該共重合ポリカーボネートのドープ（粘度
平均分子量が約３８０００）を作成し、これより流延法
でフィルムを形成した。

【００５１】［実施例１］真空槽の背圧を１．３×１０
^-5Ｐａとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活
性ガスとして、Ａｒを導入し、全圧を０．４Ｐａとし
た。四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入
する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背
圧と同じであった。酸素分圧は４．６×１０^-3Ｐａであ
った。

【００５２】酸化亜鉛を７．５重量％含む、Ｉｎ−Ｚｎ
−Ｏからなる焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ²の電力密度
でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２０℃、０．１ｍｍ厚みのポリカーボネートフィルム上
に、２４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を形成し透明導電積
層体を製造した。

【００５３】次いで、該透明導電積層体の一部をメチレ
ンクロライドに浸積しポリカーボネートフィルムを溶解
させ、残った透明導電膜をガラスフィルターにて濾過し
採取した。

【００５４】この透明導電膜の熱特性を示差走査型熱量
計で３０〜５５０℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で測
定したところ、図１に示すように発熱は３５０℃から始
まった。また、最大発熱温度は４０６℃であった。ま
た、発熱量は１４０Ｊ／ｇであった。

【００５５】上記透明導電積層体を１３０℃の熱処理
し、Ｘ線回折により確認したところ、透明導電体は２４
時間後にも、結晶化を起こしていなかった。

【００５６】この積層体を、５ｗｔ％塩酸にてエッチン
グを試みたところ、非晶質のため２４０ｎｍの透明導電
膜が２分以内に容易に除去することができた。

【００５７】［実施例２］真空槽の背圧を１．３×１０
^-5Ｐａとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活
性ガスとして、Ａｒを導入し、全圧を０．４Ｐａとし
た。四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入
する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背
圧と同じであった。酸素分圧は４．６×１０^-3Ｐａであ
った。

【００５８】酸化亜鉛を７．５重量％含む、Ｉｎ−Ｚｎ
−Ｏからなる焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ²の電力密度
でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２０℃、０．１ｍｍ厚みの共重合ポリカーボネートフィ
ルム上に、２４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を形成し透明
導電積層体を製造した。

【００５９】次いで、該透明導電積層体の一部をメチレ
ンクロライドに浸積し共重合ポリカーボネート基板を溶
解させ、残った透明導電膜をガラスフィルターにて濾過
し採取した。

【００６０】この透明導電膜の熱特性を示差走査型熱量
計で３０〜５５０℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で測
定したところ、発熱は３４０℃から始まった。また、最
大発熱温度は４０５℃であった。また、発熱量は１４０
Ｊ／ｇであった。

【００６１】上記透明導電積層体を共重合ポリカーボネ
ートの耐熱温度である１７０℃の熱処理したところ、透
明導電体は２４時間後にも、結晶化を起こしていなかっ
た。

【００６２】［比較例１］真空槽の背圧を１．３×１０
^-5Ｐａとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活
性ガスとして、Ａｒを導入し、全圧を０．４Ｐａとし
た。四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入
する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背
圧と同じであった。酸素分圧は２．７×１０^-3Ｐａであ
った。

【００６３】酸化錫を５重量％含む、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏか
らなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ ²の電力密度でＤＣ
マグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０
℃、０．１ｍｍ厚みのポリカーボネートフィルム上に、
２４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を形成し透明導電積層体
を製造した。

【００６４】次いで、該透明導電積層体の一部をメチレ
ンクロライドに浸積しポリカーボネートフィルムを溶解
させ、残った透明導電膜をガラスフィルターにて濾過し
採取した。

【００６５】この透明導電膜の熱特性を示差走査型熱量
計で３０〜５５０℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で計
測したところ、発熱が１６０℃から始まった。また、最
大発熱温度は２００℃であった。発熱量は１３０Ｊ／ｇ
であった。この積層体は、１３０℃の熱処理において１
時間以内に結晶化した。

【００６６】この積層体を、５ｗｔ％塩酸にてエッチン
グを試みたところ、結晶質のため透明導電膜のすみやか
な除去が困難であった。

【００６７】［比較例２］真空槽の背圧を１．３×１０
^-5Ｐａとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活
性ガスとして、Ａｒを導入し、全圧を０．４Ｐａとし
た。四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入
する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背
圧と同じであった。酸素分圧は２．７×１０^-3Ｐａであ
った。

【００６８】酸化錫を２．５重量％含む、Ｉｎ−Ｚｎ−
Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度で
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２
０℃、０．１ｍｍ厚みのポリカーボネートフィルム上
に、２４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を形成し透明導電積
層体を製造した。

【００６９】次いで、該透明導電積層体の一部をメチレ
ンクロライドに浸積しポリカーボネートフィルムを溶解
させ、残った透明導電膜をガラスフィルターにて濾過し
採取した。

【００７０】この透明導電膜の熱特性を示差走査型熱量
計で３０〜５５０℃の範囲を毎分２０℃の昇温速度で計
測したところ、発熱が１００℃付近から始まった。ま
た、最大発熱温度は１８０℃前後であった。この積層体
は、１３０℃の熱処理において１時間以内に結晶化し
た。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子フィルム上にスパッタリングで形成した、酸化イ
ンジウムに対して５〜１５重量％の酸化亜鉛を添加され
た透明導電膜は、高分子フィルムの実用温度範囲である
室温から軟化点温度の範囲の熱処理に対し、実質的に結
晶化を起こさないので、抵抗値の変化が少なく、さらに
希薄なエッチング液での短時間のエッチングを可能にな
らしめるものである。したがって、本発明の透明導電積
層体は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の作成工程におけ
る各種熱履歴に対して、各種特性の変化が非常に少ない
透明導電積層体を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１にて観測された、ＤＳＣ曲線
のチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA25B AK01A AK45 AT00A EH66 GB41 JA12B JG01B JN01B YY00B 5G307 FA02 FB01 FC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子フィルム上に酸化インジウムに対
   して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加された透明導電膜が
   形成されてなる透明導電積層体であって、該透明導電膜
   は示差走査型熱量計により毎分２０℃の昇温速度で３０
   ℃から５５０℃まで走査したときに最大発熱温度が３０
   ０〜５００℃の範囲にある透明導電積層体。
2. 【請求項２】 該透明導電膜は示差走査型熱量計により
   毎分２０℃の昇温速度で３０℃から５５０℃まで走査し
   たときに発熱量が１０〜２００Ｊ／ｇの範囲である請求
   項１記載の透明導電積層体。
3. 【請求項３】 透明導電膜の厚さが１０〜３５０ｎｍで
   ある請求項１または２記載の透明導電積層体。
4. 【請求項４】 高分子フィルム上に酸化インジウムに対
   して酸化亜鉛が５〜１５重量％添加された透明導電膜が
   形成されてなる透明導電積層体であって、該透明導電膜
   は示差走査型熱量計により毎分２０℃の昇温速度で３０
   ℃から走査したときに２５０℃まで発熱が実質的に観測
   されない透明導電積層体。