KR20070083823A - 색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

200℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 필름 길이 방향의 열수축률이 -1.5∼＋0.5％ 인 플라스틱 필름과, 그 위에 형성되고 주로 산화인듐으로 이루어지며 산화아연이 첨가되고 표면 저항 40Ω/□ 이하인 투명 도전층으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 적층체에 의하여, 광발전 효율이 높고, 내구성이 우수한 플렉시블 색소 증감형 태양 전지를 얻을 수 있다.
태양 전지, 광발전 효율, 산화아연

Description

색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용 전극 및 그 제조 방법 {MULTILAYER BODY FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, ELECTRODE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 색소 증감형 태양 전지용 적층체 및 색소 증감형 태양 전지용 전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 광발전 효율이 높고, 내구성이 우수한 플렉시블 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있는 색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
색소 증감형 태양 전지는, 색소 증감 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자가 제안된 이래 (「Nature」제353권, 제737∼740페이지, (1991년)), 규소계 태양 전지에 대체되는 새로운 태양 전지로서 주목받고 있다. 특히 지지체로서 플라스틱 필름을 사용한 색소 증감형 태양 전지는, 유연화나 경량화가 가능하여, 수많은 검토가 이루어져 왔다.
발명의 개시
색소 증감형 태양 전지용 전극은, 지지체와 그 위에 형성된 투명 도전층, 추가로 그 위에 형성된 반도체층으로 이루어진다. 보다 많은 색소를 흡착시키기 위하여, 다공질 반도체층이 사용되고, 다공질 반도체층은 미립자를 소결시켜 형성된다. 다공질 반도체층을 형성하기 위해서는 반도체 미립자를 소결하는 것이 필수적이며, 전하의 수송 효율을 높이기 위해서는, 충분히 높은 온도에서 소결을 실시할 필요가 있다. 유리를 지지체로서 사용한 종래의 색소 증감형 태양 전지용 전극에서는, 충분히 높은 온도에서 소결할 수 있어, 전하의 수송 효율이 높은 전극을 얻을 수 있다. 그러나, 유리는 무겁고 충격에 약하기 때문에, 유리를 지지체로서 사용한 태양 전지는 설치 조건이 한정된다.
플라스틱 필름은, 저렴하면서도 고투명이어서 지지체로서 유용한 소재이다. 그러나, 일반적인 플라스틱 필름을 색소 증감형 태양 전지용 전극의 지지체로서 사용해도, 충분히 높은 온도에서 다공질 반도체층을 소결할 수 없다. 결과적으로 전하 수송 효율이 저하되고, 유리를 지지체로서 사용한 것에 비하여 광발전 성능이 현저하게 떨어진다.
그런데, 투명 도전층의 소재로서 가장 일반적인 것은, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 이다. 지지체로서 플라스틱 필름을 사용하고, 이 ITO 층을 지지체인 플라스틱 필름 위에 형성하면, 지지체로서 유리를 사용하였을 때의 거동과는 달리, 다공질 반도체층의 소결 온도를 높임에 따라서, 투명 도전층은 비정질 상태, 혹은 비정질과 결정질의 혼합 상태로 되어 간다. 이 때문에, 플라스틱 필름과 ITO 를 사용한 전극에서는, 다공질 반도체층의 소결시에, 비정질·결정질 상전이가 일어나고, 기계적 특성이 악화되며, 크랙이 발생되기 쉬워져, 색소 증감형 태양 전지의 지지체로서 사용하였을 때에 광발전 성능이 경시적으로 열화되게 된다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 광발전 효율이 높고, 광발전 성능의 경시적인 열화가 적으며, 내구성이 우수한 플렉시블 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있는, 색소 증감형 태양 전지용 적층체 및 색소 증감형 태양 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 200℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 필름 길이 방향의 열수축률이 -1.5∼＋0.5％ 인 플라스틱 필름과, 그 위에 형성되고 주로 산화인듐으로 이루어지며 산화아연이 첨가되고 표면 저항 40Ω/□ 이하인 투명 도전층으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 적층체이다.
또한, 본 발명은, 상기의 색소 증감형 태양 전지용 적층체와, 이 적층체의 투명 도전층 위에 형성된, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 다공질 반도체층으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 전극이다.
본 발명은 또한, 상기의 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층 위에, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 다공질 반도체층을 형성하고, 이 다공질 반도체를 170∼250℃ 의 온도에서 베이크하는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지용 전극의 제조 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(플라스틱 필름)
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름으로는, 200℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 필름 길이 방향의 열수축률이 ―1.5％∼＋0.5％, 바람직하게는 ―1.3％∼＋0.5％, 더욱 바람직하게는 ―1.3％∼＋0.3％ 인 플라스틱 필름을 사용한다. 열수축률이 이 범위를 벗어나면, 적층체에 컬 (curl) 이 발생되거나, 투명 도전층과 다공질 반도체층의 밀착성이 악화되어, 색소 증감형 태양 전지를 제조하였을 때에 충분한 광발전 성능이 얻어지지 않게 된다.
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름은, 230℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 필름 길이 방향의 열수축률이, 바람직하게는 ―2.0∼＋2.0％, 더욱 바람직하게는 ―1.5∼＋2.0％, 특히 바람직하게는 ―1.5∼＋1.5％ 이다. 열수축률이 이 범위를 벗어나면, 적층체에 컬이 발생되거나, 투명 도전층과 다공질 반도체층의 밀착성이 악화되는 경우가 있고, 또한 색소 증감형 태양 전지를 제조하였을 때에 충분한 광발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
[헤이즈]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 헤이즈 값은, 보다 효율적으로 광발전을 실시한다는 관점에서, 바람직하게는 1.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 헤이즈 값이 1.5％ 를 초과하면 광발전의 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
[선팽창 계수]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 선팽창 계수는, 바람직하게는 100ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70ppm/℃ 이하이다. 선팽창 계수가 100ppm/℃ 를 초과하면 투명 도전층을 형성한 플라스틱 필름에 있어서 투명 도전층의 파괴가 발생되어 전극으로서의 기능이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
[헤이즈 변화율]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 온도 150℃ 에서의 10분간 가열에 따른 헤이즈 변화율은, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 5％ 를 초과하면 필름에 투명 도전층을 형성하였을 때에 균일한 투명 도전층을 얻을 수 없고, 전극으로 하였을 때의 광발전의 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
[입자]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름은, 실질적으로 입자 또는 미립자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 입자 또는 미립자를 함유하고 있으면 고투명성이 손상되거나, 표면이 조면화되고 투명 도전층의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
[표면 조도]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 3차원 중심선 평균 조도는, 양면 모두 바람직하게는 0.0001∼0.02㎛, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.015㎛, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.010㎛ 이다. 특히 적어도 편면의 3차원 중심선 평균 조도가 0.0001∼0.005㎛, 또한 0.0005∼0.004㎛ 이면, 투명 도전층의 가공을 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
[필름 두께]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 두께는, 바람직하게는 10∼500㎛, 더욱 바람직하게는 20∼400㎛, 특히 바람직하게는 50∼300㎛ 이다. 이 범위이면 강도가 우수하고 또한 플렉시블 색소 증감형 태양 전지용 적층체 및 전극을 얻을 수 있다.
[플라스틱 필름]
상기의 특성을 구비하는 플라스틱 필름으로서, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 아몰퍼스 폴리올레핀의 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
[폴리에스테르]
이하, 플라스틱 필름으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에 대하여, 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 방향족 2염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 합성되는 직쇄상의 포화 폴리에스테르이다. 이들 폴리에스테르 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 역학적 물성이나 광학 물성 등의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 특히 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 기계적 강도가 크고, 열수축률이 작으며, 가열시의 올리고머 발생량이 적다는 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 우수하기 때문에 가장 바람직하다.
폴리에스테르는 호모폴리머이어도 되고 코폴리머이어도 된다. 코폴리머인 경우, 공중합량은 바람직하게는 10몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이하이다. 특히, 호모폴리머가 바람직하다.
코폴리머인 경우, 코폴리머를 구성하는 공중합 성분으로는, 분자 내에 2개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4’-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 테트라인디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산과 같은 디카르복실산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산, 혹은 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 2가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리에스테르는 종래에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 디카르복실산과 글리콜의 반응으로 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻는 방법, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 촉매를 사용하여 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재하에서 중합 반응을 실시하는 방법으로 얻을 수 있다. 에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 실시하는 경우에, 중합 반응 전에 에스테르 교환 촉매를 불활성화(失活)시키기 위해서 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인 화합물이 통상적으로는 첨가되지만, 폴리에스테르 중의 인 원소의 함유량이 20∼100ppm 인 것이 폴리에스테르의 열안정성 면에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르는, 용융 중합 후 이것을 칩화하고, 가열 감압하 또는 질소 등의 불활성 기류 하에서 추가로 고상 중합을 실시해도 된다.
폴리에스테르의 고유 점도는, 바람직하게는 0.40㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.40∼0.90㎗/g 이다. 0.40㎗/g 미만이면 공정 절단이 다발하는 경우가 있어 바람직하지 않고, 0.9㎗/g 을 초과하면 용융 점도가 높기 때문에 용융 압출이 곤란해지고, 중합 시간이 길고 비경제적이어서 바람직하지 않다.
플라스틱 필름으로서 사용하는 폴리에스테르 필름은, 2축 배향 필름인 것이 바람직하고, 상기 서술한 폴리에스테르를 사용하여, 예를 들어 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 유리 전위 온도를 Tg 로 약기한다.
먼저, 폴리에스테르를 필름상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg∼(Tg＋60)℃ 에서 길이 방향으로 1회 혹은 2회 이상 합계 배율이 3배∼6배가 되도록 연신하고, 그 후 Tg∼(Tg＋60)℃ 에서 폭 방향으로 배율이 3∼5배가 되도록 연신하며, 필요에 따라 추가로 180∼255℃ 에서 1∼60초간 열처리를 실시한다.
폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향에 있어서의 열수축률의 차, 및 길이 방향의 열수축을 작게 하기 위해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평57-57628호에 나타나는 열처리 공정으로 종방향으로 수축시키는 방법 또는 예를 들어 일본 공개특허공보 평1-275031호에 나타나는 필름을 현수(懸垂) 상태에서 이완 열처리하는 방법을 사용하면 된다.
[폴리카보네이트]
다음으로, 플라스틱 필름으로서 폴리카보네이트 필름을 사용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
폴리카보네이트 필름을 구성하는 폴리카보네이트로는, 비스페놀 성분이 비스페놀A 만으로 이루어지는 폴리카보네이트를 사용한다. 보다 높은 치수 안정성을 확보하기 위하여, 폴리카보네이트로서 바람직하게는 하기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트를 사용한다.
Figure 112007031744976-PCT00001
상기 식 (1) 에 있어서, R1∼R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 탄소수 1∼6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기를 예시할 수 있다. X 는 탄소수 1∼15 의 탄화수소기이다. 단, R1∼R8 이 수소 원자일 때, X 는 이소프로필리덴기는 아니다. 이러한 탄소수 1∼15 의 탄화수소기로는, 프로필리덴기, 1,1-시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥실리덴기, 9,9-플루오리덴기를 예시할 수 있다.
또한 높은 내열성과 치수 안정성을 동시에 얻기 위하여, 이 방향족 폴리카보네이트는, 하기 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 반복 단위를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.
Figure 112007031744976-PCT00002
Figure 112007031744976-PCT00003
상기 식 (3) 에 있어서, R1∼R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이다. 단 R1∼R8 은 동시에 수소 원자는 아니다. 이 식 (3) 으로 표시되는 반복 단위로서, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀A 를 예시할 수 있다.
Figure 112007031744976-PCT00004
상기 식 (4) 에 있어서, R1∼R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이다. 이 식 (4) 로 표시되는 반복 단위로서, 플루오렌-9,9-디(4-페놀), 플루오렌-9,9-디(3-메틸-4-페놀) 을 예시할 수 있다.
Figure 112007031744976-PCT00005
상기 식 (5) 에 있어서, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이다. 이 식 (5) 로 표시되는 반복 단위로서, 3,3,5-트리메틸-1,1-디(4-페놀)시클로헥실리덴을 예시할 수 있다.
이들 공중합 폴리카보네이트에 있어서의, 상기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 30∼99몰％, 보다 바람직하게는 30∼75몰％ 이다. 30몰％ 미만이면 내열성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 99몰％ 를 초과하면 내열성과 치수 안정성의 향상을 기대할 수 없어 바람직하지 않다.
폴리카보네이트의 중합도는, 우베로데형 점도계를 사용하여, 염화메틸렌 용매로, 20℃ 에서 측정하고 외삽하여 구한 극한 점도수 [η] 의 값으로서, 바람직하게는 0.15∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.7 이다. 0.15 미만이면 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 1.0 을 초과하면 성형이 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리카보네이트는, 종래 공지된 계면 중합법, 용융 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 얻어진 폴리카보네이트를, 예를 들어 압출 성형법, 용액 캐스트법을 적용하여 폴리카보네이트 필름을 얻을 수 있다. 용액 캐스트법은 표면 평활성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 압출 성형법은 높은 생산성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
색소 증감형 태양 전지의 장기 신뢰성을 확보하기 위하여, 폴리카보네이트 필름의 적어도 편면에는, 산소와 수분의 침입을 방지하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 하드 코트 등의 가교 구조를 갖는 내(耐)용제층을 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 습식 코팅법으로 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 가스 배리어층의 재료로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-에틸렌 공중합체와 같은 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 같은 폴리아크릴로니트릴계 중합체, 혹은 폴리비닐리덴클로라이드와 같은 공지된 코팅 재료를 사용할 수 있다.
코팅은, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 다이 코팅법과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 필름의 접착성, 습윤성을 개량하기 위하여, 적절하게 프라이머 처리 등의 접착을 용이하게 하는 처리를 실시해도 된다.
(투명 도전층)
본 발명에 있어서의 투명 도전층은, 주로 산화인듐으로 이루어지는 투명한 도전층이며, 산화아연이 첨가되어 있다. 주로 산화인듐으로 이루어진다는 것은, 산화인듐이 투명 도전층을 구성하는 조성물의 합계 중량 100중량％ 당 예를 들어 50중량％ 이상, 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이상을 차지하는 것을 말한다. 본 발명에서는 투명 도전층을 구성하는 주된 성분으로서 산화인듐을 사용하는 것이 중요하다. 투명 도전층에 산화인듐을 사용하지 않고, 금속 박막 (예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄의 박막) 이나 탄소 박막을 사용하면, 광선 투과율을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 예를 들어, 다른 도전성 금속 산화물, 예를 들어 불소도프 산화주석을 사용해도 비저항이 크고, 수 ㎛ 의 두께로 형성하지 않으면 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 금속 산화물에 비하여 강도가 낮은 플라스틱 필름 상에서는, 컬이나 크랙에 의한 도전성의 악화나 소자의 신뢰성 저하로 이어진다.
산화인듐에는, 다른 산화물을 첨가하여 도전성과 광선 투과율을 양립시킬 수 있다. 그러나, 가장 일반적인, 산화주석을 첨가한 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 은, 저온에서 폴리에스테르 필름 상에 형성하고, 적절한 표면 저항의 막을 형성할 수 있지만, 그 구조는 비정질 혹은 비정질과 결정질이 혼재된 상태로서, 이러한 상태의 ITO 막은 소자 형성 과정에 있어서의 열 공정의 150℃ 정도의 온도에 서 결정질로 상전이한다. 그 결과 현저한 내부 응력의 증대가 ITO 막 내에서 일어나 크랙의 발생이나 소자의 신뢰성 저하를 가져온다.
이 문제를 회피하기 위하여, 본 발명에서는, 산화인듐에 산화아연을 첨가한 투명 도전 재료 (IZO) 를 사용한다. 투명 도전층을 구성하는 조성물 100중량％ 당 산화아연의 함유량은, 바람직하게는 5∼15중량％, 더욱 바람직하게는 5∼12.5중량％, 특히 바람직하게는 7.5∼10중량％ 이다. 이 범위이면 도전성과 투과율을 양립할 수 있고, 동시에 소자 형성 과정에서 가해지는 열에 의해서도 결정 상전이가 일어나지 않는 투명 도전층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 도전층의 표면 저항은 40Ω/□ 이하, 바람직하게는 15Ω/□ 이하이다. 40Ω/□ 를 초과하면 소자의 성능을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 표면 저항을 1Ω/□ 미만으로 하기 위해서는 층두께를 크게 할 필요가 있고 크랙이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 1Ω/□ 가 표면 저항의 실용상의 하한이 된다.
본 발명에 있어서의 투명 도전층의 표면 장력은, 바람직하게는 40mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 65mN/m 이상이다. 표면 장력이 40mN/m 미만이면 투명 도전층과 다공질 반도체층의 밀착성이 떨어져서 바람직하지 않다. 표면 장력이 65mN/m 이상이면 용매의 주성분이 물인 수성 도액의 도포에 의한 다공질 반도체층의 형성이 용이해져 더욱 바람직하다.
상기의 조건을 만족시키는 투명 도전층은, 투명 도전층을 구성하는 조성물을 필름 위에 배치한 후, 투명 도전성층의 표면을, 예를 들어 (1) 산성 혹은 알칼리성 용액으로 활성화시키는 방법, (2) 자외선이나 전자선을 조사하여 활성화시키는 방법, (3) 코로나 처리나 플라즈마 처리를 실시하여 활성화시키는 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 이 중에서 플라즈마 처리를 실시하여 표면을 활성화시키는 방법은, 높은 표면 장력이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
(접착 용이 층)
플라스틱 필름과 투명 도전층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 플라스틱 필름과 투명 도전층 사이에 접착 용이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 접착 용이 층의 두께는, 바람직하게는 10∼200㎚, 더욱 바람직하게는 20∼150㎚ 이다. 접착 용이 층의 두께가 10㎚ 미만이면 밀착성을 향상시키는 효과가 부족하고, 200㎚ 를 초과하면 접착 용이 층의 응집 파괴가 발생되기 쉬워져 밀착성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
접착 용이 층을 형성하는 방법으로는, 플라스틱 필름의 제조 과정에서 도포 가공에 의하여 형성하는 방법이 바람직하다. 플라스틱 필름으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 배향 결정화가 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 여기서, 배향 결정화가 완료되기 전의 폴리에스테르 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향 중 어느 일방으로 배향시킨 1축 배향 필름, 게다가 종방향 및 횡방향의 2방향으로 저배율 연신 배향시킨 것 (최종적으로 종방향 또한 횡방향으로 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 2축 연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 1방향으로 배향시킨 1축 연신 필름에, 상기 조성물의 수성 도액을 도포하고, 그대로 종연신 및/또는 횡연신과 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.
접착 용이 층의 구성재로는, 플라스틱 필름과 투명 도전층의 쌍방에 우수한 접착성을 나타내는 소재를 사용한다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름과 투명 도전층의 쌍방에 우수한 접착성을 나타내는 것으로서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴 수지, 규소아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리실록산 수지를 예시할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
[태양 전지용 적층체의 물성]
본 발명에 의하면, 전체 광선 투과율이 75％ 이상, 또한 80％ 이상인 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 굴곡 전후의 저항치 변화율이 0.8∼1.2 인 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻을 수 있다. 이들 특성을 구비함으로써, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 전극의 부재로서 사용한 색소 증감형 태양 전지는 높은 효율로 광발전을 실시할 수 있다. 또한, 저항치 변화율은 하기 식으로 표시된다.
저항치 변화율＝굴곡 후의 저항치/굴곡 전의 저항치
굴곡 전의 저항치는, 폭 4㎝, 길이 15㎝ 로 제조한 색소 증감형 태양 전지용 적층체에 대하여 측정한 저항치이다. 굴곡 후의 저항치는, 하기의 굴곡 시험을 5회 반복한 후 측정한 저항치이다. 또한, 저항치는 JIS K-7194 에 따라 측정한다.
굴곡 시험은, 폭 4㎝, 길이 15㎝ 로 제조한 색소 증감형 태양 전지용 적층체 에 대하여, 그 양단에 100g 의 추를 설치하고, 직경 10㎝Φ, 길이 10㎝ 의 원통 (원통은 그 외면이 지면과 병행하고 또한 높이 10㎝ 이상이 되도록 설치) 에 투명 도전층이 외측이 되도록, 온도 25℃, 습도 60％ 의 환경에서, 자체 중량으로 5분간 현수한 후 (이 때, 포함각 180도), 평면상으로 5분간 개방(開放)함으로써 실시한다.
(하드 코트층)
플라스틱 필름과 투명 도전층의 밀착성, 특히 밀착의 내구성을 향상시키기 위하여, 접착 용이 층과 투명 도전층 사이에 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 접착 용이 층을 형성한 폴리에스테르 필름 위에 도포 가공하는 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 접착 용이 층 및 투명 도전층의 쌍방에 우수한 밀착성을 나타내는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 공업적인 생산성의 관점에서, 열경화성 수지, 에너지선 경화성 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 규소계 수지, 에폭시계 수지나, 이들과 알루미나, 실리카, 마이카 등의 무기 입자의 혼합물이 바람직하다. 하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛ 이다.
(반사 방지층)
본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 적층체에는, 광선 투과율을 높여 광발전 효율을 높이기 위해서, 플라스틱 필름의 투명 도전층과는 반대 측의 면에 반사 방지층을 형성해도 된다. 반사 방지층에는, 폴리에스테르 필름의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 소재를 단층 혹은 2층 이상으로 적층하는 것이 바람직하다. 단층의 경우에는 플라스틱 필름보다 작은 굴절률을 갖는 소재를 사용하는 것이 좋다. 2층 이상의 다층 구조로 하는 경우에는, 적층체와 인접하는 층은 플라스틱 필름보다 큰 굴절률을 갖는 소재로 하고, 그 위에 적층되는 층에는, 이보다 작은 굴절률을 갖는 소재를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 처리층을 구성하는 소재로는, 유기 재료, 무기 재료의 여하를 불문하고 상기 굴절률의 관계를 만족시키는 것이면 된다. CaF2, MgF2, NaAlF4, SiO2, ThF4, ZrO2, Nd2O3, SnO2, TiO2, CeO2, ZnS, In2O3 등의 유전체를 예시할 수 있다.
반사 방지층을 적층하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD 법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 코팅법 ; 그라비아 방식, 리버스 방식, 다이 방식 등의 웨트 코팅법을 적용할 수 있다. 추가로 반사 방지층의 적층에 앞서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리, 프라이머 처리, 접착 용이 처리 등의 전처리를 플라스틱 필름에 실시해도 된다.
(색소 증감형 태양 전지용 전극)
본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 전극은, 상기 서술한 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층 상에 다공질 반도체층을 적층하여 형성한다. 다공질 반도체층을 구성하는 반도체로는, n 형 반도체인 산화티탄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화 주석 (SnO2) 을 사용할 수 있고, 이들 반도체의 복수를 복합시킨 반도체 재료도 사용할 수 있다.
다공질 반도체층은 반도체의 미립자가 소결 또는 융착된 구조를 갖고, 그 입경은, 1차 입자의 평균 입경으로 바람직하게는 5∼100㎚, 더욱 바람직하게는 5∼50㎚ 이다. 입경 분포가 상이한 2종류 이상의 미립자를 혼합해도 되고, 입사광을 산란시켜 광포획률을 향상시키는 목적으로, 입경이 큰, 예를 들어 300㎚ 정도의 반도체 입자를 혼합해도 된다.
다공질 반도체층을 구성하는 미립자는, 예를 들어 공지된 졸-겔법이나 기상 열분해법 (2001년 기술 교육 출판사 발행, 야나기다 쇼조 감수, 「색소 증감형 태양 전지의 기초와 응용」 또는 1995년 기술 정보 협회 발행, 「졸-겔법에 의한 박막 코팅 기술」참조) 에 따라 조제할 수 있다.
다공질 반도체층은, 도포법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 반도체의 미립자를 함유하는 분산액을 적층체의 투명 도전층 상에 도포하고, 가열 건조시킴으로써 다공질 반도체층을 투명 도전층 위에 고정화시키는 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 반도체 미립자의 분산액을 조제하는 방법으로는, 상기 서술한 졸-겔법 외에, 용매 중에서 미립자를 화학 반응의 공침 생성물로서 석출시키는 방법, 초음파 조사나 기계적 분쇄에 의하여 미립자로 분쇄하여 분산시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
분산매로는, 물 또는 각종 유기 용매를 사용하고, 분산시에, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면활성제, 산 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 첨가하여, 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층 위에 도포한다. 이 도포는, 롤러법, 딥법, 에어 나이프법, 블레이드법, 와이어 바법, 슬라이드 호퍼법, 압출법, 커튼법 등, 지금까지 도포 가공시에 관용되고 있는 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또한 범용기에 의한 스핀법이나 스프레이법도 사용할 수 있다. 볼록판, 오프셋 및 그라비아의 3대 인쇄법을 비롯하여, 오목판, 고무판, 스크린 인쇄와 같은 습식 인쇄를 사용하여 도포해도 된다. 액 점도나 웨트 두께에 따라 바람직한 방법을 선택하면 된다.
도포 형성된 반도체 미립자 층에 대하여, 반도체 미립자끼리의 전자적 접촉의 강화와, 투명 도전층과의 밀착성 향상을 위하여, 바람직하게는 170∼250℃, 더욱 바람직하게는 180∼230℃, 특히 바람직하게는 190∼220℃ 에서 가열 처리하면 된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 투명 도전층 위에, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어지는 다공질 반도체층을 형성하고, 이 다공질 반도체층을 170∼250℃ 의 온도에서 베이크하는 것이 바람직하다. 이 베이킹을 실시함으로써, 플라스틱 필름의 가열에 의한 변형을 방지하면서 다공질 반도체층의 저항 상승을 작게 할 수 있다. 추가로, 반도체 미립자에 대하여 이 미립자가 강하게 흡수하는 자외광 등을 조사하거나, 마이크로파를 조사하여 미립자층을 가열함으로써, 미립자 간의 물리적 접합을 강화시키는 처리를 실시해도 된다.
도포시의 반도체 미립자 분산액의 층두께는 예를 들어 1∼30㎛, 바람직하게는 2∼10㎛ 이다. 투명도를 높이기 위해서는 2∼6㎛ 가 바람직하다. 반도체 미립자의 도포량은 플라스틱 필름 1㎡ 당, 예를 들어 0.5∼5∼20g, 바람직하게는 5∼10g 이다.
또한, 다공질 반도체층을 담지하는 투명 도전층이 대향 전극과 전기적으로 단락되는 것을 방지하기 위해서, 미리 투명 도전층 상에 하도층(下塗層)을 형성해도 된다. 이 하도층으로는, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, 특히 TiO2 가 바람직하다. 이 하도층은, 예를 들어 Electrochim, Acta 40, 643∼652 (1995) 에 기재되어 있는 스프레이 파이롤리시스법 외에, 스퍼터법 등에 의하여 형성할 수 있다. 이 하도층의 두께는 바람직하게는 5∼1000㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10∼500㎚ 이다.
(색소 증감형 태양 전지)
본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 전극을 사용하여, 예를 들어 하기의 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 전극의 다공질 반도체층에 색소를 흡착시킨다. 루테늄비피리딘계 착물 (루테늄 착물) 로 대표되는 유기 금속 착물 색소, 시아닌계 색소, 쿠마린계 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소 등, 가시광 영역 및 적외광 영역의 광을 흡수하는 특성을 갖는 색소를, 알코올이나 톨루엔 등의 용매에 용해시켜 색소 용액을 제조하고, 다공질 반도체층을 침지시키거나, 다공질 반도체층에 분무 또는 도포한다. (전극 A)
(2) 대향 전극으로는, 본 발명의 적층체의 투명 도전층 측에, 얇은 백금층을 스퍼터법에 의하여 형성한 것을 사용한다. (전극 B)
(3) 상기 전극 A 와 전극 B 를, 열압착성 폴리에틸렌 필름제(製) 프레임형 스페이서 (두께 20㎛) 를 삽입하여 중합시키고, 스페이서부를 120℃ 로 가열하여, 양 전극을 압착시킨다. 추가로, 그 에지부를 에폭시 수지 접착제로 시일한다.
(4) 시트의 코너부에 미리 형성한 전해액 주입용 작은 구멍을 통하여, 요오드화 리튬과 요오드 (몰비 3:2) 그리고 스페이서로서 평균 입경 20㎛ 의 나일론 비즈를 3중량％ 함유하는 전해질 수용액을 주입한다. 내부의 탈기를 충분히 실시하고, 최종적으로 작은 구멍을 에폭시 수지 접착제로 밀봉한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 광발전 효율이 높고, 광발전 성능의 경시적인 열화가 적으며, 내구성이 우수한 플렉시블 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있는 색소 증감형 태양 전지용 적층체 및 색소 증감형 태양 전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 가공성, 층간 밀착성이 높고, 색소 증감형 태양 전지용 전극의 부재로서 유용하며, 이것을 사용하여 광발전 성능이 높은 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있어, 산업상의 유용성이 높다.
다음으로, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 각 특성치는 하기의 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 점도
폴리에스테르의 고유 점도 ([η]㎗/g) 는, 35℃ 의 o-클로로페놀 용액으로 측정하였다. 폴리카보네이트의 극한 점도수 ([η]㎗/g) 는, 우베로데형 점도계를 사용하여, 염화메틸렌 용매로, 20℃ 에서 측정하고 외삽하여 구한 값이다.
(2) 필름 두께
마이크로미터 (안리츠 (주) 제조 K-402B형) 를 사용하여, 필름의 연속 제막 방향 및 폭 방향으로 각각 10㎝ 간격으로 측정을 실시하고, 전부 300지점에서의 필 름 두께를 측정하였다. 얻어진 300지점에서의 필름 두께의 평균치를 산출하여 필름 두께로 하였다.
(3) 열수축률 (200℃, 230℃)
200℃ 또는 230℃ 에서 온도 설정된 오븐 중에 필름을 무긴장 상태로 10분간 유지하고, 필름 길이 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD) 에 대하여 각각의 가열 처리 전후에서의 치수 변화를 측정하였다. 열수축률을 하기 식에 따라 산출하고, 길이 방향 (MD) 과 폭 방향 (TD) 의 열수축률을 구하였다.
열수축률％＝((L0-L)/L0)×100
단, L0 : 열처리 전의 표점간 거리, L : 열처리 후의 표점간 거리
(4) 도포층의 두께
필름의 작은 조각을 에폭시 수지 (리파인테크 (주) 제조 에포마운트) 중에 포매(包埋)하고, Reichert-Jung사 제조 Microtome2050 을 사용하여 포매 수지마다 50㎚ 두께로 슬라이스하고, 투과형 전자 현미경 (LEM-2000) 으로 가속 전압 100KV, 배율 10만배로 관찰하여, 도포막층의 두께를 측정하였다.
(5) 표면 저항치
4 탐침식 표면 저항률 측정 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조, 로레스타GP) 를 사용하여 임의의 5점을 측정하고, 그 평균치를 대표치로서 사용하였다.
(6) 표면 장력
표면 장력이 이미 알려진 물, 및 요오드화메텔렌의 투명 도전층에 대한 접촉 각 : θw, θy 를 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 「CA-X 형」) 를 사용하여, 25℃, 50％RH 의 조건으로 측정하였다. 이들 측정치를 사용하여, 이하와 같이 하여 투명 도전층의 표면 장력 (γs) 을 산출하였다.
투명 도전층의 표면 장력 (γs) 은, 분산성 성분 (γsd) 과 극성 성분 (γsp) 의 합이다.
즉,
γs＝γsd＋γsp (식 1)
또한, Young 의 식으로부터,
γs＝γsw＋γw·cosθw (식 2)
γs＝γsy＋γy·cosθy (식 3)
여기서, γsw 는 투명 도전층과 물 사이에 작용하는 장력, γsw 는 투명 도전층과 요오드화메틸렌 사이에 작용하는 장력, γw 는 물의 표면 장력, γy 는 요오드화메틸렌의 표면 장력이다.
또한, Fowkes 의 식으로부터,
γsw＝γs＋γw－2×(γsd·γwd)1/2－2×(γsp·γwp)1/2 (식 4)
γsy＝γs＋γy－2×(γsd·γyd)1/2－2×(γsp·γyp)1/2 (식 5)
이다. 여기서, γwd 는 물의 표면 장력의 분산성 성분, γwp 는 물의 표면 장력의 극성 성분, γyd 는 요오드화메텔렌의 표면 장력의 분산성 성분, γyp 는 요오드화메틸렌의 표면 장력의 극성 성분이다.
(식 1) ∼ (식 5) 의 연립 방정식을 푸는 것에 의하여, 투명 도전층의 표층 장력 γs＝γsd＋γsp 를 산출할 수 있다. 이 때, 물의 표면 장력 (γw) : 72.8mN/m, 요오드화메틸렌의 표면 장력 (γy) : 50.5mN/m, 물의 표면 장력의 분산성 성분 (γwd) : 21.8mN/m, 물의 표면 장력의 극성 성분 (γwp) : 51.0mN/m, 요오드화메틸렌의 표면 장력의 분산성 성분 (γyd) : 49.5mN/m, 요오드화메텔렌의 표면 장력의 극성 성분 (γyp) : 1.3mN/m 를 사용하였다.
(7) 투명 도전층의 내열성
투명 도전층을 형성한 플라스틱 필름을, 오븐에서 220℃ 에서 60분 가열하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 표면 저항치를 임의의 10점으로 측정하고, 평균치를 구하였다.
(8) 광발전 효율
25㎟ 크기의 색소 증감형 태양 전지를 형성하고, AM1.5 유사(擬似) 태양광 100mW/㎠ 조사하에서의 I-V 측정에 의하여, 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자, 광발전 효율을 구하였다. 또한, 측정에는 분광계기제 CEP-2000 형 분광 감도 측정 장치를 사용하였다. 광발전 효율은, 전지 제조 후의 경시 변화를 고려 하여, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후, 측정을 실시하였다.
(9) 선팽창 계수
선팽창 계수는, 필름 제조시의 길이 방향과 폭 방향에 대하여, ASTM E831 에 따라 측정하였다. 길이 방향 및 폭 방향의 측정 결과 중, 측정치가 큰 쪽을 채용하였다.
(10) 헤이즈 변화율
미리 헤이즈를 측정한 샘플 필름을 온도 150℃ 에서 10분간 가열 처리하고 가열 처리 후의 헤이즈를 측정하였다. 하기 식에 따라 헤이즈 변화율을 산출하였다.
헤이즈 변화율 (％)
＝(가열 처리 후의 헤이즈-가열 처리 전의 헤이즈)/가열 처리 전의 헤이즈
또한, 헤이즈의 측정은 닛폰덴쇼쿠사 제조 NDH-2000 을 사용하여 ASTM D1003 에 따라 측정하였다.
(12) 전체 광선 투과율
전체 광선 투과율은, 닛폰덴쇼쿠사 제조 NDH-2000 을 사용하여, ASTM D1003 에 따라 측정하였다.
(13) 굴곡 전후의 저항치 변화율
굴곡 전후의 저항치 변화율은, 하기 식에 따라 산출하였다.
저항치 변화율＝굴곡 후의 저항치/굴곡 전의 저항치
굴곡 전의 저항치는, 폭 4㎝, 길이 15㎝ 로 제조한 색소 증감형 태양 전지용 적층체에 대하여 측정한 저항치이다. 굴곡 후의 저항치는, 하기의 굴곡 시험을 5회 반복한 후 측정한 저항치이다. 또한, 저항치는 JIS K-7194 에 따라 측정하였다.
굴곡 시험
폭 4㎝, 길이 15㎝ 로 제조한 색소 증감형 태양 전지용 적층체에 대하여, 그 양단에 100g 의 추를 설치하고, 직경 10㎝Φ, 길이 10㎝ 의 원통 (원통은 그 외면이 지면과 병행하고 또한 높이 10㎝ 이상이 되도록 설치) 에 투명 도전층이 외측이 되도록, 온도 25℃, 습도 60％ 의 환경에서, 자체 중량으로 5분간 현수한 후 (이 때, 포함각 180도), 평면상으로 5분간 개방하였다.
실시예 1
<필름용 폴리머의 제조>
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100부 및 에틸렌글리콜 60부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간 4수염 0.03부를 사용하여, 150℃ 에서 238℃ 로 서서히 승온시키면서 120분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 도중에 반응 온도가 170℃ 에 이른 시점에서 3산화안티몬 0.024부를 첨가하고, 에스테르 교환 반응 종료 후, 인산트리메틸 (에틸렌글리콜 중에서 135℃, 5시간 0.11∼0.16㎫ 의 가압하에서 가열 처리한 용액 : 인산트리메틸 환산량으로 0.023부) 을 첨가하였다. 그 후 반응 생성물을 중합 반응기로 이동시켜, 290℃ 까지 승온시키고, 27㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여, 고유 점도가 0.63㎗/g 의, 실질적으로 입자를 함유하지 않는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.
<폴리에스테르 필름의 제조>
이 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6시간 건조 후, 압출기 호퍼에 공급하여, 용융 온도 305℃ 에서 용융하고, 평균 메시가 17㎛ 인 스테인리스강 미세선 필터로 여과하여, 3㎜ 의 슬릿상 다이를 통하여 표면 온도 60℃ 의 회전 냉각 드럼 상에서 압출하고, 급냉시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 120℃ 에서 예열하고, 추가로 저속, 고속의 롤 사이에서 15㎜ 상방으로부터 850℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 3.2배로 연신하여 종연신 필름을 얻었다. 이 종연신 필름의 편면에 하기에 설명하는 방법으로 조제한 도포제 A 를, 건조 후의 도포막 두께가 0.15㎛ 가 되도록 롤 코터로 도포 가공하여 접착 용이 층을 형성하였다. 이어서 텐터에 공급하고, 140℃ 에서 횡방향으로 3.3배로 연신하였다. 얻어진 2축 배향 필름을 243℃ 의 온도에서 5초간 열고정시키고, 고유 점도가 0.59㎗/g, 두께가 125㎛ 인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서, 이 폴리에스테르 필름을 현수 상태에서, 이완율 0.8％로, 온도 205℃ 에서 열이완시켰다. 이 폴리에스테르 필름을 200℃, 10분으로 처리하였을 때의 길이 방향의 열수축률은 0.15％, 폭 방향의 열수축률은 0.05％ 이고, 230℃, 10분으로 처리하였을 때의 길이 방향의 열수축률은 1.78％ 이었다. 또한, 이 폴리에스테르 필름의 선팽창 계수는 22ppm/℃, 전체 광선 투과율은 86％ 이었다.
<도포제 A 의 조제>
4개의 입구를 갖는 플라스크에, 계면 활성제로서 라우릴술폰산나트륨 3부, 및 이온 교환수 181부를 넣어 질소 기류 중에서 60℃ 까지 승온시키고, 다음으로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5부, 아질산수소나트륨 0.2부를 첨가하고, 추가로 모노머류인, 메타크릴산메틸 30.1부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 21.9부, 폴리에틸렌옥사이드 (n＝10) 메타크릴산 39.4부, 아크릴아미드 8.6부의 혼합물을 3시간에 걸쳐, 액온이 60∼70℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도 범위에 2시간 유지하면서, 교반하에 반응을 계속시키고, 다음으로 냉각시켜 고형분이 35％ 중량인 아크릴의 수분산체를 얻었다.
한편, 실리카 필러 (평균 입경 : 100㎚) (닛산 화학 주식회사 제조 상품명 스노우텍스 ZL) 를 0.2중량％, 습윤제로서, 폴리옥시에틸렌 (n＝7) 라우릴에테르 (산요 화성 주식회사 제조 상품명 나로아크티 N-70) 를 0.3중량％ 첨가한 수용액을 제조하였다.
아크릴의 수분산체 15중량부와 수용액 85중량부를 혼합하여, 도포제 A 를 제조하였다.
<하드 코트층의 형성>
상기 서술한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이 폴리에스테르 필름의 접착 용이 층 측에 UV 경화성 하드 코트제 (JSR 제조 데소라이트 R7501) 를 두께 약 5㎛ 가 되도록 도포하고, UV 경화시켜 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 부착 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<투명 도전층의 형성>
하드 코트 부착 폴리에스테르 필름의 하드 코트층 위에, 주로 산화인듐으로 이루어지고 산화아연이 7.5중량％ 첨가된 IZO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, 막두께 260㎚ 의 IZO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 스퍼터링법에 의한 형성은, 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩ 까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩ 로 하고, IZO 타겟에 2W/㎠ 의 전력 밀도로 전력을 인가하여 실시하였다. 산소 분압은 3.7mPa 이었다. 얻어진 투명 도전층의 표면 저항치는 14Ω/□ 이었다.
다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로, 투명 도전층의 표면에 플라즈마 처리를 실시하여 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층은, 표면 저항치가 14.5Ω/□, 전체 광선 투과율이 81％, 표면 장력이 72.3mN/m 이었다. 또한, 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 16Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
<반사 방지층의 형성>
색소 증감형 태양 전지용 적층의 투명 도전층을 형성한 면과는 반대 측의 면에, 두께 75㎚ 이고, 굴절률 1.89 인 Y2O3 층, 그 위에 두께 120㎚ 이고 굴절률 2.3 인 TiO2 층, 또한 그 위에 두께 90㎚ 이고 굴절률 1.46 인 SiO2 층을, 각각 고주파 스퍼터링법에 따라 제막하여 반사 방지층을 형성하였다. 각 층의 제막시에, 진 공도는 1×10-3Torr 로 하고, 가스로서 Ar : 55sccm, O2 : 5sccm 기류를 사용하여 실시하였다. 폴리에스테르 필름은 반사 방지층의 제막 행정 중, 가열 혹은 냉각을 하지 않고 실온 상태에서 하였다. 얻어진 반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 전체 광선 투과율은 80％, 굴곡 전후의 저항치 변화율은 0.96 이었다.
<다공질 반도체층의 형성>
이 반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층 위에, 시판되는 저온 형성형 다공질 이산화티탄층 형성용 페이스트 (쇼와 전공 제조 SP-200) 를 바코터로 도포하고, 대기 중 200℃ 에서 60분간의 열처리를 실시하여 두께 3㎛ 가 되도록 다공질 반도체층인 다공질 이산화티탄층을 형성하여, 색소 증감형 태양 전지용 전극을 제조하였다.
<색소 증감형 태양 전지의 제조>
이 색소 증감형 태양 전지용 전극을, 루테늄 착물 (Ru535bisTBA, Solaronix 제조) 의 300μM 에탄올 용액 중에 24시간 침지시키고, 전극 표면에 루테늄 착물을 흡착시켜 작용 전극을 제조하였다.
한편, 상기에서 얻은 색소 증감형 태양 전지용 전극의 투명 도전층 위에 스퍼터링법에 의하여 Pt 막을 퇴적시켜 대향 전극을 제조하였다.
작용 전극과 대향 전극을, 열압착성 폴리에틸렌 필름제 프레임형 스페이서 (두께 20㎛) 를 삽입하여 중합시키고, 스페이서부를 120℃ 로 가열하여 양 전극을 압착하고, 추가로, 그 에지부를 에폭시 수지 접착제로 시일하였다. 전해질 용액 (0.5M 의 요오드화리튬과 0.05M 의 요오드와 0.5M 의 tert-부틸피리딘, 평균 입경 20㎛ 의 나일론 비즈 3중량％ 를 함유하는 3-메톡시프로피오니트릴 용액) 을 주입한 후, 에폭시계 접착제로 밀봉하여 색소 증감형 태양 전지를 얻었다.
얻어진 색소 증감형 태양 전지는, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후, I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시하였다. 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.74V, 7.9㎃/㎠, 0.69 이고, 그 결과, 광발전 효율은 4.0％ 이었다.
실시예 2
폴리에스테르 필름의 연신 조건을 표 1 에 기재한 바와 같이 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층 부착 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 하드 코트층 위에, 주로 산화인듐으로 이루어지고 산화아연이 7.5중량％ 첨가된 IZO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, 막두께 130㎚ 의 IZO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 스퍼터링법에 의한 형성은, 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩ 까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩ 로 하고, IZO 타겟에 2W/㎠ 의 전력 밀도로 전력을 인가하여 실시하였다. 산소 분압은 3.7mPa 이었다. 투명 도전층의 표면 저항치는 28Ω/□ 이었다. 다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투 명 도전층 표면에 플라즈마 처리를 실시하여 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치가 28Ω/□, 전체 광선 투과율이 81％, 표면 장력이 71.7mN/m, 굴곡 전후의 저항치 변화율이 1.03 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 30Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 색소 증감형 태양 전지용 전극 및 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시한 결과, 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각 0.75V, 7.3㎃/㎠, 0.62 이고, 그 결과, 광발전 효율은 3.4％ 이었다.
실시예 3 및 비교예 1
폴리에스테르 필름의 연신 조건을 표 1 과 같이 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 색소 증감형 태양 전지용 적층체, 색소 증감형 태양 전지용 전극 및 색소 증감형 태양 전지를 얻었다. 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 열수축률, 선팽창 계수는 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 이 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 전체 광선 투과율, 굴곡 전후의 저항치 변화율은 표 1 에 나타내는 바와 같고, 색소 증감형 태양 전지의 광발전 효율은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
실시예 4
<폴리카보네이트 필름의 제조>
3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀A 284중량부, DPC 225중량부를, 비스페놀A 의 나트륨염 0.2중량부를 촉매로 하여, 질소 기류하, 200∼280℃ 에서 탈페놀 반응으 로 중합하여, 3,3’,5,5’-테트라메틸비스페놀A 의 호모폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 극한 점도수는 0.35 이었다. 이 폴리머를 염화 메틸렌에 용해시켜 22중량％ 의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 다이 코팅법에 의하여 폴리에스테르 필름 상에 유연한 후, 100℃, 10분간 건조시켜, 두께 120㎛ 의 폴리카보네이트 필름을 얻었다.
이 폴리카보네이트 필름은, 200℃, 10분으로 처리하였을 때의 필름의 길이 방향의 열수축률은 ―0.98％, 폭 방향의 열수축률은 ―0.97％ 이고, 230℃, 10분으로 처리하였을 때의 필름의 길이 방향의 열수축률은 ―1.11％ 이었다. 이 폴리카보네이트 필름의 선팽창 계수는 58ppm/℃, 전체 광선 투과율은 92％ 이었다.
<하드 코트층의 형성>
얻어진 폴리카보네이트 필름에, 앞서 설명한 도액 A 를 롤 코터로 도포 가공하여 접착 용이 층을 형성하고, 이 접착 용이 층 위에 하드 코트층을 형성하여 하드 코트 부착 폴리카보네이트 필름을 얻었다. 하드 코트층의 형성에는, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트아크릴레이트 DCP-A 를 50중량부, 1-메톡시-2-프로판올 50중량부, 치바가이기 제조 이르가큐어 184 를 3.5중량부, 및 토레 다우코닝사 제조 SH28PA 를 0.02중량부 혼합한 도액을 사용하였다. 하드 코트층의 형성에서는, 이 도액을 바코터를 사용하여 접착 용이 층 위에 코팅하고, 60℃ 에서 1분간 가열하여 도포막 중의 잔류 용매를 휘발 제거한 후, 160W/㎝ 의 고압 수은로를 사용하여, 적산 광량 700mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화하고, 두께 4.5㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
<투명 도전층의 형성>
이 하드 코트층 부착 폴리카보네이트 필름의 하드 코트층 위에, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 주로 산화인듐으로 이루어지고 산화아연이 7.5중량％ 첨가된 IZO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, 두께 260㎚ 의 IZO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 표면 저항치는 14Ω/□ 이었다. 다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투명 도전층의 표면에 플라즈마 처리를 실시하고, 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층의 표면 저항치는 14.5Ω/□, 전체 광선 투과율은 89％, 표면 장력은 72.0mN/m 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 15Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
<반사 방지층의 형성>
층두께를 60㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 상기 서술한 색소 증감형 태양 전지용 적층체에 반사 방지층을 형성하여 반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 전체 광선 투과율은 84％, 굴곡 전후의 저항치 변화율은 1.02 이었다.
<다공질 반도체층의 형성>
반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공질 반도체층을 형성하여 색소 증감형 태양 전지용 전극을 얻었다.
<색소 증감형 태양 전지의 제조>
얻어진 색소 증감형 태양 전지용 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 완성된 색소 증감형 태양 전지는, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후에 I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시하였다. 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.74V, 7.9㎃/㎠, 0.69 이고, 광발전 효율은 4.0％ 이었다.
실시예 5
실시예 4 와 동일한 방법으로, 하드 코트층 부착 폴리카보네이트 필름을 제조하였다. 하드 코트층 위에, 주로 산화인듐으로 이루어지고 산화아연이 7.5중량％ 첨가된 IZO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, 두께 130㎚ 의 IZO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 스퍼터링법에 의한 형성은, 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩ 까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩ 로 하고, IZO 타겟에 2W/㎠ 의 전력 밀도로 전력을 인가하여 실시하였다. 산소 분압은 3.7mPa 이었다. 투명 도전층의 표면 저항치는 28Ω/□ 이었다. 다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투명 도전층 표면에 플라즈마 처리를 실시하여 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치 27Ω/□, 전체 광선 투과율 91％, 전체 광선 투과율은 87％, 굴곡 전후의 저항치 변 화율은 1.02, 표면 장력 71.6mN/m 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과 가열 후의 표면 저항치는 28Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
이 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 사용하여 실시예 4 와 동일한 방법으로 다공질 반도체층을 형성하여 색소 증감형 태양 전지용 전지를 제조하여, 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 완성된 색소 증감형 태양 전지는, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후에 I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시하였다. 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.76V, 7.8㎃/ ㎠, 0.65 이고, 광발전 효율은 3.9％ 이었다.
실시예 6
시판되는 폴리에테르설폰 필름 (스미토모 베이클라이트 제조 SUMILlTE (R) FS-5300 120㎛) 을 미리 230℃ 에서 1시간, 열이완 처리하였다. 이완 처리 후의 이 필름은, 200℃, 10분으로 처리하였을 때의 길이 방향의 열수축률이 ―0.92％, 폭 방향의 열수축률이 ―0.94％ 이고, 230℃, 10분으로 처리하였을 때의 열수축률이 ―1.12％ 이었다. 또한, 이 필름의 선팽창 계수는 54ppm/℃, 전체 광선 투과율은 86％ 이었다.
이 필름 위에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 접착 용이 층 및 하드 코트층을 이 순서로 형성하여, 하드 코트층 부착 폴리에테르설폰 필름을 제조하였다. 또한, 실시예 4 와 동일하게 하여 투명 도전층을 형성하였다. 얻어진 투명 도전층의 표면 저항치는 14Ω/□ 이었다. 다음으로, 실시예 4 와 동일하게 하여 투 명 도전층의 표면에 플라즈마 처리를 실시하여 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층의 표면 저항치는 14.3Ω/□, 전체 광선 투과율은 84％, 표면 장력은 72.0mN/m 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 14.5Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
이 색소 증감형 태양 전지용 적층체에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 형성하였다. 얻어진 반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 전체 광선 투과율은 86％, 굴곡 전후의 저항치 변화율은 0.98 이었다.
반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층 위에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 다공질 반도체층을 형성하여 색소 증감형 태양 전지용 전극을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 완성된 색소 증감형 태양 전지는, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후에 I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시하였다. 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.74V, 7.9㎃/㎠, 0.69 이고, 광발전 효율은 4.0％ 이었다.
실시예 7
시판되는 아몰퍼스 폴리올레핀 필름 (니혼제온 주식회사 제오노아필름 ZF14-100㎛) 을 미리 230℃ 에서 1시간, 열이완 처리하였다. 열이완 후의 이 필름은, 200℃, 10분으로 처리하였을 때의 길이 방향의 열수축률이 ―1.13％, 폭 방향의 열수축률이 ―1.15％ 이고, 230℃, 10분으로 처리하였을 때의 열수축률이 ― 1.34％ 이었다. 또한, 이 필름의 선팽창 계수는 68ppm/℃, 전체 광선 투과율은 86％ 이었다.
이 필름 위에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 접착 용이 층 및 하드 코트층을 이 순서로 형성하여, 하드 코트층 부착 폴리에테르설폰 필름을 제조하였다. 이 하드 코트층 부착 폴리에테르설폰 필름 위에 실시예 4 와 동일한 방법으로 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 표면 저항치는 14.3Ω/□ 이었다. 다음으로, 실시예 4 와 동일한 방법으로 투명 도전층의 표면에 플라즈마 처리를 실시하여, 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치가 14.4Ω/□, 전체 광선 투과율이 87％, 표면 장력이 72.0mN/m 이었다. 이 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과 가열 후의 표면 저항치는 14.5Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 작은 것이 확인되었다.
이 색소 증감형 태양 전지용 적층체 위에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 형성하여 반사 방지층 부착 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 이것의 전체 광선 투과율은 90％, 굴곡 전후의 저항치 변화율은 0.98 이었다.
이 색소 증감형 태양 전지용 적층체에, 실시예 4 와 동일한 방법으로 다공질 반도체층을 형성하여 색소 증감형 태양 전지용 전극을 제조하였다. 이것을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 완성된 색소 증감형 태양 전지는, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경하에서 1000시간 경과시킨 후에 I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시하였다. 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.72V, 7.7㎃/㎠, 0.68 이고, 광발전 효율은 4.1％ 이었다.
비교예 2
실시예 2 와 동일하게 하여, 하드 코트층 부착 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 하드 코트층 위에, 주로 산화인듐으로 이루어지고 산화주석이 10중량％ 첨가된 ITO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, 두께 170㎚ 의 ITO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 스퍼터링법에 의한 형성은, 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩ 까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩ 로 하고, ITO 타겟에 2W/㎠ 의 전력 밀도로 전력을 인가하여 실시하였다. 산소 분압은 4.2mPa 이었다. 투명 도전층의 표면 저항치는 30Ω/□ 이었다.
다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투명 도전층 표면에 플라즈마 처리를 실시하여 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치가 31Ω/□, 전체 광선 투과율이 85％, 표면 장력이 72.1mN/m 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 62Ω/□ 이고, 표면 저항치의 상승이 큰 것이 확인되었다. 이 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 굴곡 전후의 저항치 변화율을 측정하고자 한 결과, 측정 중에 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 투명 도전층이 갈라져서 측정 할 수 없었다.
이 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여, 색소 증감형 태양 전지용 전극 및 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. I-V 측정 (유효 면적 25㎟) 을 실시한 결과, 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는, 각각, 0.65V, 7.1㎃/㎠, 0.48 이고, 광발전 효율은 2.2％ 이었다.
비교예 3
실시예 4 와 동일하게 하여, 하드 코트층 부착 폴리카보네이트 에스테르 필름을 제조하였다. 이 필름에, 비교예 2 와 동일하게 하여 ITO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 얻어진 투명 도전층의 표면 저항치는 31Ω/□ 이었다. 다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투명 도전층 표면에 플라즈마 처리를 실시하여, 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치가 31Ω/□, 전체 광선 투과율이 85％, 표면 장력이 72.1mN/m 이었다. 이 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 500Ω/□ 이상이고, 표면 저항치의 상승이 클 뿐만 아니라 투명 도전막의 크랙이 발생되어 있는 것이 확인되어, 색소 증감형 태양 전지용 전극으로서 사용할 수 없음을 알았다.
비교예 4
시판되는 폴리에테르설폰 필름 (스미토모 베이클라이트 제조 SUMILITE (R) FS-5300 120㎛) 을 미리 230℃ 에서 1시간, 열이완 처리하였다. 이 필름에, 실 시예 4 와 동일한 방법으로 하드 코트층 부착 폴리에테르설폰 필름을 제조하였다. 추가로 이 필름 위에, 비교예 2 와 동일한 방법으로 ITO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 표면 저항치는 30Ω/□ 이었다. 다음으로, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류하 (60L/분) 에서, 1m/분으로 투명 도전층의 표면에 플라즈마 처리를 실시하여, 색소 증감형 태양 전지용 적층체를 얻었다. 얻어진 색소 증감형 태양 전지용 적층체는, 표면 저항치가 31Ω/□, 전체 광선 투과율이 85％, 표면 장력이 71.9mN/m 이었다. 투명 도전층의 내열성을 평가한 결과, 가열 후의 표면 저항치는 500Ω/□ 이상이고, 표면 저항치의 상승이 클 뿐만 아니라 투명 도전막의 크랙이 발생되어 있는 것이 확인되어, 전지 전극으로서 사용할 수 없음을 알았다.
실시예 2 실시예 3 비교예 1
폴리에스테르 필름 종연신 배율 3.2 3.4 3.4
횡연신 배율 3.3 3.5 3.5
열고정 온도 ℃ 243 240 237
열이완 온도 ℃ 205 205 205
열이완율 ％ 0.8 0.7 0.6
200℃, 10분에서의 열수축률 ％ 종방향 0.15 0.42 0.57
횡방향 0.05 0.25 0.46
230℃, 10분에서의 열수축률 ％ 종방향 1.78 2.05 2.28
횡방향 1.56 1.93 2.11
선팽창 계수 ppm 22 22 24
색소 증감형 태양 전지용 적층체 전체 광선 투과율 81 80 78
굴곡 전후의 저항 변화율 1.03 1.02 2.27
색소 증감형 태양 전지 광발전 효율 ％ 3.4 3 2.4

Claims (14)

  1. 200℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 필름 길이 방향의 열수축률이 ―1.5％∼＋0.5％ 인 플라스틱 필름과,
    상기 플라스틱 필름 상에 형성되고 주로 산화인듐으로 이루어지며 산화아연이 첨가되고 표면 저항 40Ω/□ 이하인 투명 도전층으로 이루어지는, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름의 선팽창 계수가 100ppm/℃ 이하인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름의 온도 150℃에서, 10분간 가열에 따른 헤이즈 변화율이 5％ 이하인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름의 230℃ 에서 10분간 열처리하였을 때의 길이 방향의 열수축률이 ―2.0∼2.0％ 인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 전체 광선 투과율이 75％ 이상인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 굴곡 전후의 저항치 변화율이 0.8∼1.2 인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 증감형 태양 전지용 적층체의 상기 투명 도전층의 표면 장력이 40mN/m 이상인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름과 상기 투명 도전층 사이에, 두께 10∼200㎚ 의 접착 용이 층을 더 포함하는, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 접착 용이 층과 상기 투명 도전층 사이에 하드 코트층을 더 포함하는, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름의 상기 투명 도전층이 형성되어 있는 면과는 반대 측의 면에, 반사 방지층을 더 포함하는, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름은, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 아몰퍼스 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 플라스틱 필름인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필름인, 색소 증감형 태양 전지용 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 적층체와,
    상기 적층체의 투명 도전층 상에 형성되고, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 다공질 반도체층으로 이루어지는, 색소 증감형 태양 전지용 전극.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 적 층체의 투명 도전층 상에, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 다공질 반도체층을 형성하고,
    상기 다공질 반도체를 170∼250℃ 의 온도에서 베이크하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감형 태양 전지용 전극의 제조 방법.
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