CN100511826C - 色素增感型太阳能电池用叠层体、色素增感型太阳能电池用电极及其制造方法 - Google Patents
色素增感型太阳能电池用叠层体、色素增感型太阳能电池用电极及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种可获得光发电效率高、耐久性优异的挠性的色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池用叠层体，其包含在200℃进行10分钟热处理时的膜的长度方向的热收缩率为-1.5～+0.5%的塑料膜，和设置于其上的主要包含氧化铟并添加氧化锌的表面电阻为40Ω/□以下的透明导电层。
Description
技术领域
本发明有关色素增感型太阳能电池用叠层体及色素增感型太阳能电池用电极。更详细而言，有关可制造光发电效率高、耐久性优异的可挠性的色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池用叠层体、色素增感型太阳能电池用电极及其制造方法。
现有技术
色素增感型太阳能电池，自使用色素增感半导体微粒的光电转换元件提案以来(「自然」第353卷，第737～740页，1991年)，作为替代硅系太阳能电池的新颖太阳能电池极受注目。尤其使用塑料膜为支撑体的色素增感型太阳能电池，可制成柔软及轻量，有为数甚多的研究。
发明内容
色素增感型太阳能电池用电极，包含支撑体与设置于其上的透明导电层、及进而设置于其上的半导体层。为吸附更多的色素，使用多孔性半导体层，多孔性半导体层是将微粒烧结所形成。为形成多孔性半导体层，必须将半导体微粒烧结；为提高电荷的输送效率，必须在充分高的温度进行烧结。使用玻璃为支撑体的已往的色素增感型太阳能电池用电极，可在充分高的温度进行烧结，能获得高电荷输送效率的电极。可是，由于玻璃相当不耐冲击，使用玻璃为支撑体的太阳能电池，设置条件受限制。
塑料膜价格低廉，同时具有高透明性，优选使用为支撑体的材料。可是，使用一般的塑料膜作为色素增感型太阳能电池用电极的支撑体，不能在充分高的温度下使多孔性半导体层烧结。结果使电荷输送效率降低，与使用玻璃为支撑体比较，光发电性能显著劣化。
即便，最普通使用的透明导电层的原料为铟～锡复合氧化物(ITO)。使用塑料膜为支撑体，在支撑体塑料膜上设置此ITO层时，与使用玻璃为支撑体时的性状不同，随多孔性半导体层的烧结温度的提高，透明导电层成为非晶态的状态、或非晶态与晶态的混合状态。因此，使用塑料膜与ITO的电极，在多孔性半导体层烧结时，引起非晶结晶相转变，容易使机械特性恶化，容易产生裂纹；使用为色素增感型太阳能电池的支撑体时，造成光发电性能的经时劣化。
本发明为解决以往技术的问题，以提供可制造光发电效率高，光发电性能的经时劣化少、耐久性优异的可挠性的色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池用叠层体及色素增感型太阳能电池用电极为目的。
即，本发明是包含在200℃进行10分钟热处理时的膜的长度方向的热收缩率为-1.5～+0.5％的塑料膜，和设置于其上的主要包含氧化铟并添加氧化锌的表面电阻为40Ω/□以下的透明导电层的色素增感型太阳能电池用叠层体。
进而，本发明是包含上述的色素增感型太阳能电池用叠层体，和设置于此叠层体的透明导电层上，包含至少一种选自氧化钛、氧化锌及氧化锡的氧化物的多孔性半导体层的色素增感型太阳能电池用电极。
另外，本发明是一种色素增感型太阳能电池用电极的制造方法，其特征为在上述的色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上，形成包含至少一种选自氧化钛、氧化锌及氧化锡的氧化物的多孔性半导体层，将此多孔性半导体于170～250℃的温度烧结。
具体实施方式
详细说明本发明如下。
塑料膜
本发明的塑料膜，使用在200℃进行10分钟热处理时的膜的长度方向的热收缩率为-1.5～+0.5％、优选为-1.3～+0.5％、进一步优选为-1.3～+0.3％的塑料膜。热收缩率在此范围以外时，叠层体产生翘曲，或透明导电层与多孔性半导体层的附着性恶化，制造色素增感型太阳能电池时不能获得充分的光发电性能。
本发明的塑料膜，在230℃进行10分钟热处理时的膜长度方向的热收缩率优选为-2.0～+2.0％，进一步优选为-1.5～+2.0％，进一步优选为-1.5～+1.5％。热收缩率在此范围以外时，叠层体产生翘曲，或透明导电层与多孔性半导体层的附着性恶化，而且，在制造色素增感型太阳能电池时不能获得充分的光发电性能，不优选。
浊度值
本发明的塑料膜的浊度值，从进行更高效率的光发电的观点而言，优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。浊度值超过1.5％时，光发电的效率有降低的倾向，不优选。
线膨胀系数
本发明的塑料膜的线膨胀系数，优选为100ppm/℃以下，进一步优选为70ppm/℃以下。线膨胀系数超过100ppm/℃时，形成透明导电层的塑料膜中，产生透明导电层的破坏，使电极的功能降低，不优选。
浊度值改变率
本发明的塑料膜，经150℃下10分钟加热的浊度值改变率，优选为5％以下，进一步优选为2％以下。超过5％时，于膜形成透明导电层时，不能获得均匀的透明导电层，作成电极时的光发电效率有降低的倾向，不优选。
粒子
本发明的塑料膜，以实质上不含粒子或微粒为优选。含有粒子或微粒时，高透明性受损，或表面粗糙化，有难以进行透明导电层的加工的情况。
表面粗糙度
本发明的塑料膜的三维中心线平均粗糙度，双面均以0.0001～0.02μm为优选，优选为0.0001～0.015μm，进一步优选为0.0001～0.010μm。尤其至少单面的三维中心线平均粗糙度为0.0001～0.005μm，进一步优选为0.0005～0.004μm时，透明导电层的加工容易，优选。
膜厚度
本发明的塑料膜的厚度，优选为10～500μm，进一步优选为20～400μm，进一步优选为50～300μm。在此范围时，可获得强度优异，且可挠性的色素增感型太阳能电池用叠层体及电极。
塑料膜
具备上述特性的塑料膜，可使用例如聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、非晶态聚烯烃的膜。其中以聚酯膜、聚碳酸酯膜为优选，以聚酯膜为特别优选。
聚酯
就使用聚酯膜为塑料膜的情况详细说明如下。
构成聚酯膜的聚酯，是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、与二醇或其酯形成性衍生物合成的线性饱和聚酯。这些聚酯的中以力学物性或光学物性等的平衡良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯为优选。尤其聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，从机械强度大、热收缩率小、加热时低聚物的产生量少等的观点而言，胜过聚对苯二甲酸乙二醇酯，最为优选。
聚酯可为均聚物或共聚物。为共聚物时，共聚量以10摩尔％以下为优选，进一步优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。尤其以均聚物最优选。
为共聚物时，构成共聚物的共聚成分可使用分子内具有两个酯形成性官能基的化合物。这类化合物可使用例如乙二酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、苯基茚满二羧酸、2，7-萘二甲酸、四氢化萘二甲酸、萘烷二羧酸、二苯基醚二羧酸等二羧酸、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；或丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烷二亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧乙烷加合物、二甘醇、聚乙二醇等二元醇。这些化合物可单独一种使用、或两种以上组合使用。
聚酯可采用已往众所周知的方法制造。可举出例如以二羧酸与二醇反应直接获得低聚合度的聚酯的方法；采用酯交换催化剂使二羧酸的低级烷基酯与二醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。经由酯交换反应进行聚合时，在聚合反应前为使酯交换催化剂失活的目的，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物；聚酯中的磷元素含量，从聚酯的热稳定性而言，以20～100ppm为优选。
还有，聚酯可在熔融聚合后使其成碎片，于加热减压下或氮气等惰性气流中进一步进行固相聚合。
聚酯的特性粘度，优选为0.40dl/g以上，进一步优选为0.40～0.90dl/g。未达0.40dl/g时，常造成步骤中断，不优选；超过0.9dl/g时，熔融粘度高，难以进行熔融挤出，聚合时间延长而不经济，不优选。
使用为塑料膜的聚酯膜，以双轴取向膜为优选，使用上述的聚酯，可采用例如下述的方法制造。还有，玻璃化转变温度简称为Tg。
首先，将聚酯熔融挤出成膜状，以流延鼓冷却固化为未拉伸膜，将盖未拉伸膜于Tg～(Tg+60)℃下在长度方向进行一次或两次以上合计倍率达3～6倍的拉伸，其后于Tg～(Tg+60)℃下在宽度方向进行倍率达3～5倍的拉伸，根据需要进而于180～255℃进行1～60秒钟的热处理。
为减少聚酯膜的长度方向与宽度方向的热收缩率差、及长度方向的热收缩，可使用例如特开平57-57628号公报所示的以热处理步骤使其在纵方向收缩的方法、或例如特开平1-275031号公报所示的以悬垂状态使膜进行松弛热处理的方法。
聚碳酸酯
接着，就使用聚碳酸酯膜为塑料膜的情况，详细说明如下。
构成聚碳酸酯膜的聚碳酸酯，使用双酚成分仅由双酚A所构成的聚碳酸酯。为确保更高的尺寸稳定性，聚碳酸酯优选使用包含下述式(1)表示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。
上述式(1)中，R1～R8分别独立地为氢原子、卤原子及碳原子数1～6的烃基。卤原子有氟原子、氯原子、溴原子等。碳原子数1～6的烃基有甲基、乙基等。X为碳原子数1～15的烃基。但是，R1～R8为氢原子时，X不是亚异丙基。这类碳原子数1～15的烃基，有亚丙基、1，1-亚环己基、3，3，5-三甲基-1，1-亚环己基、9，9-亚芴基等。
进而，为同时获得高耐热性与尺寸稳定性，此芳香族聚碳酸酯以含有下述(2)、(3)、(4)或(5)表示的重复单元为共聚成分的共聚聚碳酸酯为优选。
上述式(3)中，R1～R8分别独立地为氢原子、卤原子及碳原子数1～6的烃基。但是，R1～R8不同时为氢原子。此式(3)所示的重复单元，有3，3’，5，5’-四甲基双酚A等。
上述式(4)中，R1～R8分别独立地为氢原子、卤原子及碳原子数1～6的烃基。此式(4)所示的重复单元有，芴-9，9-二(4-苯酚)、芴-9，9-二(3-甲基-4-苯酚)等。
上述式(5)中，R1～R8分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烃基。此式(5)所示的重复单元，有3，3，5-三甲基-1，1-二(4-苯酚)亚环己基等。
这些共聚聚碳酸酯中，上述式(1)所示的重复单元的比例，优选为30～99摩尔％、进一步优选为30～75摩尔％。未达30摩尔％时，耐热性有不充分的情况，不优选。超过99摩尔％时，不能期待耐热性与尺寸稳定性的提高，不优选。
聚碳酸酯的聚合度，使用乌氏粘度计、二氯甲烷溶剂于20℃测定外插求得的特性粘数[η]的值表示，优选为0.15～1.0，进一步优选为0.25～0.7。未达0.15时不能获得具有充分强度的膜，不优选。超过1.0时有难以成型的情况，不优选。
聚碳酸酯可采用已往众所周知的界面聚合法、熔融聚合法制造。将所得聚碳酸酯，使用例如挤出成型法、溶液流延法等，可获得聚碳酸酯膜。溶液流延法可获得表面平滑性优异的膜，优选；挤出成型可获得高生产性，优选。
为确保色素增感型太阳能电池的长期可靠性，以在聚碳酸酯膜的至少单面上，设置防止氧与水份渗入的气体阻挡层为优选；另外，以设置硬涂层等具有交联结构的耐溶剂层为优选。
例如，以湿式涂布法形成气体阻挡层时，气体阻挡层的材料可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇～乙烯共聚物等聚乙烯醇系聚合物；聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物等聚丙烯腈系聚合物；或聚偏氯乙烯等众所周知的涂布材料。
涂布，可使用逆辊涂布法、凹版辊涂布法、口模式涂布法等众所周知的方法。
还有，为改善聚碳酸酯膜的粘结性、湿润性，可进行适当的打底处理等粘合促进处理。
(透明导电层)
本发明的透明导电层，是主要包含氧化铟的透明的导电层，添加有氧化锌。所谓主要包含氧化铟，是指相对于构成透明导电层的组合物的合计重量100重量％，氧化铟占有50重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上。本发明中必须使用氧化铟作为构成透明导电层的主要成分。透明导电层中不用氧化铟而使用金属薄膜(例如铂、金、银、铜、铝的薄膜)、或碳薄膜时，不能确保充分的透光率。另外，其他的导电性金属氧化物，例如使用氟掺杂氧化锡，电阻率增大，不形成数μm的厚度时难以确保充分的导电性，在与金属氧化物相比无强度的塑料膜上，由于翘曲或裂纹导致导电性恶化或元件的可靠性降低。
氧化铟中添加其他的氧化物可使导电性与透光率兼顾。不过，最普遍的，添加氧化锡的铟-锡复合氧化物(ITO)，虽可于低温在聚酯膜上形成，能形成适度的表面电阻的膜，但其结构为非晶态或非晶态与晶态混杂的状态，此状态的ITO膜在元件形成过程的热步骤的150℃左右的温度下，相转变成晶态。其结果内部应力显著增大，在ITO膜内引起裂纹的产生或造成元件的可靠性降低。
为避免此问题，本发明中使用在氧化铟中添加氧化锌的透明导电材料(IZO)。相对于构成透明导电层的组合物100重量％，氧化锌的含量优选为5～15重量％，进一步优选为5～12.5重量％，进一步优选为7.5～10重量％。在此范围时可使导电性与透光率兼顾，同时能形成不因元件形成过程中施加的热引起结晶相转变的透明导电层。
本发明中透明导电层的表面电阻为40Ω/□以下，优选为15Ω/□以下。超过40Ω/□时，不能充分提高元件的性能。还有，为使表面电阻低于1Ω/□时，必须增大层的厚度，以致易于产生裂纹。因此以1Ω/□为表面电阻的实用上的下限。
本发明中透明导电层的表面张力优选为40mN/m以上，进一步优选为65mN/m以上。表面张力未达40mN/m时，透明导电层与多孔性半导体层的附着性不良，不优选。表面张力为65mN/m以上时，通过溶剂的主成分为水的水性涂布液的涂布，容易形成多孔性半导体层，更优选。
满足上述条件的透明导电层，可通过将构成透明导电层的组合物配置于膜上后，使透明导电层的表面，采用例如(1)以酸性或碱性溶液予以活化的方法、(2)照射紫外线或电子线予以活化的方法、(3)进行电晕处理或等离子体处理予以活化的方法而得。其中进行等离子体处理使表面活化的方法，可获得高表面张力，特别优选。
(粘合促进层)
为提高塑料膜与透明导电层的附着性，以在塑料膜与透明导电层之间设置粘合促进层为优选。粘合促进层的厚度优选为10～200nm、进一步优选为20～150nm。粘合促进层的厚度未达10nm时，缺乏提高附着性的效果；超过200nm时，容易产生粘合促进层的凝聚破坏，使附着性下降，不优选。
设置粘合促进层的方法，以通过在塑料膜的制造过程经涂布而设置的方法为优选。使用聚酯膜为塑料膜时，以涂布于取向结晶完成前的聚酯膜为优选。于此，所谓取向结晶完成前的聚酯膜，包含未拉伸膜，使未拉伸膜在纵方向或横方向的任一方取向的单轴取向膜，进而在纵方向及横方向的二方向以低倍率拉伸取向的(最终在纵方向或横方向再拉伸而完成取向结晶前的双轴拉伸膜)等膜。其中以在未拉伸膜、或单方向取向的单轴拉伸膜上涂布上述组合物的水性涂布液，直接进行纵拉伸及/或横拉伸与热变定为优选。
粘合促进层的构成材料，使用对塑料膜与透明导电层的双方均显示优异粘结性的原材料。例如，对聚酯膜与透明导电层的双方显示优异粘结性的有聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨酯丙烯酸树脂、硅氧烷丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷树脂等。这些树脂可单独或以两种以上的混合物使用。
太阳能电池用叠层体的物性
依本发明，可获得总透光率为75％以上，甚至80％以上的色素增感型太阳能电池用叠层体。依本发明，可获得弯曲前后的电阻值改变率为0.8～1.2的色素增感型太阳能电池用叠层体。通过具备这些特性，使用本发明的色素增感型太阳能电池用叠层体作为电极构件的色素增感型太阳能电池，可进行高效率的光发电。还有，电阻值改变率以下述表示。
电阻值改变率＝弯曲后的电阻值/弯曲前的电阻值
弯曲前的电阻值，是测定制成宽4cm、长15cm的色素增感型太阳能电池用叠层体的电阻值。弯曲后的电阻值，是重复5次下述的弯曲试验后测定的电阻值。还有，电阻值是依JIS K-7194测定。
弯曲试验中，对制成宽4cm、长15cm的色素增感型太阳能电池用叠层体，在其两端设置100g的砝码，于直径10cmΦ、长度10cm的圆筒(圆筒设置为其外表面与地面平行且相距高度在10cm以上)上使透明导电层为外侧，在温度25℃、湿度60％的环境以自重悬垂5分钟后(此时，保持角180°)，开放为平面状5分钟。
(硬涂层)
为提高塑料膜与透明导电层的附着性，尤其附着的耐久性，以在粘合促进层与透明导电层之间设置硬涂层为优选。硬涂层以在设置粘合促进层的聚酯膜上采用涂布法设置为优选。硬涂层以使用对粘合促进层及透明导电层的双方显示优异附着性的材料所构成为优选。从工业生产性的观点而言，以热固性树脂、能量射线固化性树脂、丙烯酸系树脂、氨酯系树脂、硅氧烷系树脂、环氧系树脂、或这些与氧化铝、二氧化硅、云母等无机粒子的混合物为优选。硬涂层的厚度，优选为0.01～20μm，进一步优选为1～10μm。
(减反射层)
本发明的色素增感型太阳能电池用叠层体中，为提高透光率以提高光发电效率的目的，可在塑料膜的透明导电层相反一侧的面上设置减反射层。减反射层，以层合单层或两层以上的具有与聚酯膜的折射率不同的折射率的材料为优选。为单层的情况，可使用具有比塑料膜小的折射率的原材料。为2层以上的多层结构的情况时，与叠层体相邻接的层使用具有比塑料膜大的折射率的材料，于其上层合的层以选择具有比其小的折射率的材料为优选。
构成此减反射处理层的材料，不论有机材料或无机材料，只要为能满足上述折射率的关系即可。可举出CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、CeO2、ZnS、In2O3等电介质。
层合减反射层的方法，可使用真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法等干式涂布法，凹版方式、逆辊方式、口模方式等湿式涂布法。进而，在减反射层层合前，可对塑料膜进行电晕放电处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理、电子线照射处理、紫外线照射处理、打底处理、粘合促进处理等前处理。
(色素增感型太阳能电池用电极)
本发明的色素增感型太阳能电池用电极，是在上述色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上层合多孔性半导体层而形成。构成多孔性半导体层的半导体，可使用n型半导体的氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)，亦可使用多种这些半导体复合的半导体材料。
多孔性半导体层，具有半导体的微粒烧结或融合而成的结构；其粒径，以一次粒子的平均粒径表示，优选为5～100nm，进一步优选为5～50nm。可将粒径分布不同的两种以上的微粒混合；为使入射光散射而提高光捕集率的目的，可混合粒径较大，例如300nm左右的半导体粒子。
构成多孔性半导体层的微粒，可通过例如众所周知的溶胶-凝胶法、或气相热分解法(参照2001年技术教育出版社发行，柳田祥三监修，「色素增感型太阳能电池的基础与应用」、或1995年技术情报协会发行，「通过溶胶-凝胶法的薄膜涂布技术」)调制。
多孔性半导体层以通过涂布法形成为优选。即，以将含有半导体微粒的分散液涂布于叠层体的透明导电层上，经加热干燥使多孔性半导体层在透明导电层上固定的方法而设置为优选。此时，调制半导体微粒的分散液的方法，除上述的溶胶-凝胶法以外，可采用在溶剂中使微粒以化学反应的共沉淀生成物析出的方法，通过超声波照射或机械粉碎将其粉碎成微粒而分散的方法等。
分散介质使用水或各种有机溶剂；分散时，根据需要例如加入少量的聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等聚合物、界面活性剂、酸或螯合剂等作为分散助剂，涂布于色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上。此涂布可采用辊法、浸渍法、气刀法、绕线棒法、刮刀法、滑动料斗法、挤出法、帘涂法等目前涂布加工时所惯用的任何方法进行。亦可采用通过通用机械的旋涂法或喷涂法。亦可采用以凸版、胶版及凹版的三大印刷法为首的凹版、橡胶版、丝网印刷等湿式印刷进行涂布。根据涂布液粘度或湿厚度选择适当的方法为优选。
对于涂设的半导体微粒层，为强化半导体微粒相互间的电子接触并且提高与透明导电层的附着性，以进行优选为170～250℃，进一步优选为180～230℃，进一步优选为190～220℃的加热处理为优选。
即，本发明优选在透明导电层上形成包含至少一种选自氧化钛、氧化锌及氧化锡的氧化物的多孔性半导体层，将此多孔性半导体层在170～250℃的温度烧结。通过进行此烧结，可防止塑料膜因加热而变形，同时减少多孔性半导体层的电阻上升。进而，亦可对半导体微粒照射此微粒强吸收的紫外光等，或通过照射微波使微粒层加热，由此进行强化微粒间物理结合的处理。
涂布时半导体微粒的分散液的层的厚度例如为1～30μm，优选为2～10μm。为提高透明度的目的，以2～6μm为优选。半导体微粒的涂布量，对每1m2塑料膜例如为0.5～5～20g，优选为5～10g。
还有，为防止担载多孔性半导体层的透明导电层与反电极电短路等目的，亦可预先在透明导电层上设置底涂层。此底涂层以TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5为优选，以TiO2更优选。此底涂层可通过例如Electrochim、Acta40、643～652(1995)记载的喷雾热解法和溅镀法等而设置。此底涂层的厚度优选为5～1000nm以下，进一步优选为10～500nm。
(色素增感型太阳能电池)
使用本发明的色素增感型太阳能电池用电极，例如以下述的方法可制成色素增感型太阳能电池。
(1)在本发明的色素增感型太阳能电池用电极的多孔性半导体层中吸附色素。将以钌联吡啶系配合物(钌配合物)为代表的有机金属配合物色素、菁系色素、香豆素系色素、呫吨系色素、卟啉系色素等具有吸收可见光区域及红外光区域的光的特性的色素，溶解于醇或甲苯等溶剂制成色素溶液；浸渍多孔性半导体层，或喷雾或涂布于多孔性半导体层。(电极A)。
(2)反电极使用在本发明的叠层体的透明导电层侧通过溅镀法形成薄铂层的。(电极B)。
(3)插入热压粘合性的聚乙烯膜制框架型隔板(厚度20μm)，使上述电极A与电极B重叠，将隔板部加热至120℃，使两电极压粘。进而，其边缘部以环氧树脂粘结剂密封。
(4)通过预先在片的角部设置的电解液注入用小孔注入含有碘化锂及碘(摩尔比3:2)以及3重量％的作为间隔物的平均粒径20μm的尼龙珠的电解质水溶液。充分进行内部的脱气，最后将小孔以环氧树脂粘结剂封住。
实施例
接着，以实施例更详细说明本发明如下。还有，各特性值通过下述的方法测定。
(1)粘度
聚酯的特性粘度([η]dl/g)在35℃的邻氯苯酚溶液中测定。聚碳酸酯的特性粘数([η]dl/g)是采用乌氏粘度计，在二氯甲烷溶剂中，于20℃测定并外插求得的值。
(2)膜厚度
采用测微计(アンリツ株式会社制K-402B型)，在膜的连续制膜方向及宽度方向各以10cm间隔进行测定，测定于全部共300处的膜厚度。算出所得300处的膜厚度的平均值，作为膜厚度。
(3)热收缩率(200℃、230℃)
使膜以非拉紧状态在温度设定于200℃或230℃的烘箱中保持10分钟，分别测定膜长度方向(MD)及宽度方向(TD)的加热处理前后的尺寸改变。依下式算出热收缩率，求得长度方向(MD)及宽度方向(TD)的热收缩率。
热收缩率(％)＝((L0-L)/L0)×100
式中，L0：热处理前的标点间距离
L：热处理后的标点间距离
(4)涂布层的厚度
将膜的小片包埋于环氧树脂(リフアインテツク株式会社制エポマウント)中，使用Reichert-Jung公司制Microtome 2050，将包埋树脂每50nm厚切片，以透过型电子显微镜(LEM-2000)，加速电压100KV、倍率10万倍观测，测定涂膜层的厚度。
(5)表面电阻值
使用四探针式表面电阻率测定装置(三菱???化学株式会社制，ロレスタGP)，测定任意5点，以其平均值为代表值。
(6)表面张力
使用接触角计(协和界面科学公司制「CA-X型」)，以25℃、50％RH的条件，测定既知表面张力的水、及二碘甲烷的对透明导电层的接触角：θw、θy，使用这些测定值，依下述求出透明导电层的表面张力γs
透明导电层的表面张力γs是色散分量γsd与极性分量γsp的和。即，
γs＝γsd+γsp (式1)
另外，由Young氏式，
γs＝γsw+γw·cosθw (式2)
γs＝γsy+γy·cosθy (式3)
于此，γsw为作用于透明导电层与水之间的张力，γsy为作用于透明导电层与二碘甲烷之间的张力，γw为水的表面张力，γy为二碘甲烷的表面张力。
另外，由Fowkes氏式，
γsw＝γs+γw-2×(γsd·γwd)1/2-2×(γsp·γwp)1/2 (式4)
γsy＝γs+γy-2×(γsd·γyd)1/2-2×(γsp·γyp)1/2 (式5)
于此，γwd为水的表面张力的色散分量，γwp为水的表面张力的极性分量，γyd为二碘甲烷的表面张力的色散分量，γyd为二碘甲烷的表面张力的极性分量。
通过解式1～5的联立方程式，可算出透明导电层的表面张力γs＝γsd+γsp。此时，使用水的表面张力(γw)：72.8mN/m，二碘甲烷的表面张力(γy)：50.5mN/m，水的表面张力的色散分量(γwd)：21.8mN/m，水的表面张力的极性分量(γwp)：51.0mN/m，二碘甲烷的表面张力的色散分量(γyd)：49.5mN/m，二碘甲烷的表面张力的极性分量(γyp)：1.3mN/m。
(7)透明导电层的耐热性
使形成透明导电层的塑料膜在烘箱中于220℃下加热60分钟，其后冷却至室温。冷却后，测定任意10点的表面电阻值，求得其平均值。
(8)光发电效率
形成25mm2大的色素增感型太阳能电池，通过测定AM1.5模拟太阳光100mW/cm2照射下的1-V，求出开放电压、短路电流密度、占空因数、光发电效率。还有，测定时采用分光计器公司制的CEP-2000型分光感度测定装置。光发电效率，考虑到电池制成后的经时改变，在温度23℃、湿度50％的环境下经过1000小时后，进行测定。
(9)线膨胀系数
线膨胀系数，是就膜制造时的长度方向与宽度方向，依ASTM E831测定。采用长度方向及宽度方向的测定结果中测定值的较大者。
(10)浊度值改变率
将预先测定浊度值的试样膜在温度150℃下进行10分钟的加热处理，测定加热处理后的浊度值。依下述式算出浊度值改变率。
浊度值改变率(％)＝(加热处理后的浊度值-加热处理前的浊度值)/加热处理前的浊度值
还有，浊度值的测定是采用日本电色公司制的NDH-2000依ASTMD1003测定。
(12)总透光率
总透光率，是采用日本电色公司制的NDH-2000，依ASTM D1003测定。
(13)弯曲前后的电阻值改变率
弯曲前后的电阻值改变率，是依下述式算出。
电阻值改变率＝弯曲后的电阻值/弯曲前的电阻值
弯曲前的电阻值，是测定制成宽4cm、长15cm的色素增感型太阳能电池用叠层体的电阻值。弯曲后的电阻值，是重复5次下述的弯曲试验后测定的电阻值。还有，电阻值是依JIS K-7194测定。
弯曲试验中，对制成宽4cm、长15cm的色素增感型太阳能电池用叠层体，在其两端设置100g的砝码，于直径10cmΦ、长度10cm的圆筒(圆筒设置为其外表面与地面平行且高度在10cm以上)上使透明导电层为外侧，在温度25℃、湿度60％的环境以自重悬垂5分钟后(此时，保持角180°)，开放为平面状5分钟。
实施例1<膜用聚合物的制造>
将萘-2，6-二羧酸二甲酯100份、及乙二醇60份，使用酯交换催化剂乙酸锰四水盐0.03份，自150℃徐徐升温至238℃，同时进行120分钟的酯交换反应。中途反应温度达170℃时添加三氧化锑0.024份，酯交换反应完成后，添加磷酸三甲酯(在乙二醇中，135℃、5小时0.11～0.16MPa的加压下加热处理的溶液，磷酸三甲酯换算量为0.023份)。其后将反应生成物移至聚合反应器，升温至290℃，在27Pa以下的高真空下进行缩聚反应，即得特性粘度为0.63dl/g的实质上不含粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
<聚酯膜的制造>
将此聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的颗粒于170℃干燥6小时后，供应至挤出机料斗，于熔融温度305℃熔融，以平均孔目17μm的不锈钢细线过滤网过滤，通过3mm的缝型模头挤出于表面温度60℃的旋转冷却鼓上进行急冷，即得未拉伸膜。使此未拉伸膜于120℃预热；进而在低速、高速辊间由15mm上方，以850℃的IR加热器加热，在纵方向拉伸至3.2倍，即得纵拉伸膜。在此纵拉伸膜的单面，以辊涂机将采用下述说明的方法调制的涂布剂A，涂布至干燥后的涂膜厚度为0.15μm，形成粘合促进层。接着供至拉幅器，于140℃在横方向拉伸至3.3倍。使所得双轴取向膜在243℃的温度进行热变定5秒钟，即得特性粘度0.59dl/g、厚度125μm的聚酯膜。接着将此聚酯膜在悬垂状态，以松弛率0.8％、温度205℃进行热松弛。此聚酯膜于200℃、10分钟处理时的长度方向热收缩率为0.15％、宽度方向的热收缩率为0.05％；230℃10分钟处理时的长度方向热收缩率为1.78％。另外，此聚酯膜的线膨胀系数为22ppm/℃、总透光率为86％。
<涂布剂A的调制>
在四口烧瓶中，加入界面活性剂十二烷基磺酸钠3份及离子交换水181份，于氮气气流中升温至60℃，接着添加聚合引发剂过硫酸铵0.5份、亚硝酸氢钠0.2份；进而调整液温为60～70℃，同时以3小时滴加作为单体类的甲基丙烯酸甲酯30.1份、2-异丙烯基-2-噁唑啉21.9份、聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸39.4份、丙烯酰胺8.6份的混合物。滴加完成后，保持于同一温度范围2小时，同时在搅拌下继续反应，接着冷却，即得固形份为35重量％的丙烯酸水分散体。
另一方面，制造添加0.2重量％的二氧化硅填料(平均粒径：100nm，日产化学株式会社制，商品名スノ—テツクスZL)、0.3重量％的润湿剂聚环氧乙烷(n＝7)十二烷基醚(三洋化成株式会社制，商品名ナロアクテイ—N-70)的水溶液。
使丙烯酸水分散体15重量份与水溶液85重量份混合，制成涂布剂A。
<硬涂层的形成>
使用上述方法所得的聚酯膜，在此聚酯膜的粘合促进层侧涂布UV固化性硬涂布剂(JSR公司制，デソライトR7501)至厚度约5μm，进行UV固化，形成硬涂层，即得带有硬涂层的聚酯膜。
<透明导电层的形成>
在带有硬涂层的聚酯膜的硬涂层上，通过使用主要包含氧化铟并添加氧化锌7.5重量％的IZO靶的直流磁控溅镀法，形成膜厚260nm的由IZO所构成的透明导电层。以溅镀法形成透明导电层时，在等离子体的放电前，使室内排气至5×10-4Pa后，将氩气与氧气导入室内使压力为0.3Pa，以2W/cm2的功率密度在IZO靶上施加电力而进行。氧气分压为3.7mPa。所得透明导电层的表面电阻值为14Ω/□。
接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色
增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为14.5Ω/□、总透光率为81%、表面张力为72.3mN/m。另外，评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为16Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
<减反射层的形成>
在色素增感型太阳能电池用叠层体形成透明导电层的面相反一侧的面上通过高频溅镀法分别成膜厚度75nm且折射率1.89的Y2O3层，其上厚度120nm且折射率2.3的TiO2层，再其上厚度90nm且折射率1.46的SiO2层，作为减反射层。在各层成膜时，真空度为1×10-3Torr、在气体为Ar：55sccm、O2：5sccm气流下进行。聚酯膜在减反射层的制膜过程中，并不进行加热或冷却，直接在室温下进行。所得带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体的总透光率为80％，弯曲前后的电阻值改变率为0.96。
<多孔性半导体层的形成>
以棒涂机将市售的低温形成型多孔性二氧化钛层形成用糊料(昭和电工公司制SP-200)涂布于此带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上，在大气中于200℃下进行60分钟的热处理，形成厚度为3μm的作为多孔性半导体层的多孔性二氧化钛层，即制成色素增感型太阳能电池用电极。
<色素增感型太阳能电池的制造>
将此色素增感型太阳能电池用电极，浸渍于钌配合物(Ru535bisTBA、Solaronix公司制)的300μM乙醇溶液中24小时，在电极表面吸附钌配合物，制成工作电极。
另一方面，通过溅镀法在前项所得色素增感型太阳能电池用电极的透明导电层上堆积Pt膜，制成反电极。
使工作电极与反电极通过热压粘合性的聚乙烯膜制框架型隔板(厚度20μm)重叠，将隔板部加热至120℃，使两电极压粘。进而，其边缘部以环氧树脂粘结剂密封。将电解质溶液(含有0.5M的碘化锂与0.05M的碘及0.5M的叔丁基吡啶，平均粒径20μm的尼龙珠3重量％的3-甲氧基丙腈溶液)注入后，以环氧树脂粘结剂密封，即得色素增感型太阳能电池。
所得色素增感型太阳能电池，于温度23℃、湿度50％的环境下经过1000小时后，进行I-V测定(有效面积25mm2)。开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.74V、7.9mA/cm2、0.69，其结果光发电效率为4.0％。
实施例2
除聚酯膜的拉伸条件如表1记载以外，与实施例1同样地进行，制成带有硬涂层的聚酯膜。在硬涂层上通过使用主要包含氧化铟并添加氧化锌7.5重量％的IZO靶的直流磁控溅镀法，形成膜厚130nm的由IZO所构成的透明导电层。以溅镀法形成透明导电层时，在等离子体的放电前，使室内排气至5×10-4Pa后，将氩气与氧气导入室内使压力为0.3Pa，以2W/cm2的功率密度在IZO靶上施加电力而进行。氧气分压为3.7mPa。透明导电层的表面电阻值为28Ω/□。接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为28Ω/□、总透光率为81％、表面张力为71.7mN/m、弯曲前后的电阻值改变率为1.03。评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为30Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
与实施例1同样地进行，制成色素增感型太阳能电池用电极及色素增感型太阳能电池。进行I-V测定(有效面积25mm2)的结果，开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.75V、7.3mA/cm2、0.62，其结果光发电效率为3.4％。
实施例3及比较例1
除聚酯膜的拉伸条件如表1所示以外，与实施例2同样地进行，即得色素增感型太阳能电池用叠层体、色素增感型太阳能电池用电极及色素增感型太阳能电池。聚酯膜的长度方向的热收缩率、线膨胀系数如表1所示。此色素增感型太阳能电池用叠层体的总透光率、弯曲前后的电阻值改变率如表1所示。色素增感型太阳能电池的光发电效率如表1所示。
实施例4
<聚碳酸酯膜的制造>
将3，3′，5，5′-四甲基双酚A284重量份、DPC225重量份，使用双酚A的钠盐0.2重量份为催化剂，在氮气气流下，于200～280℃以脱酚反应进行聚合，即得3，3′，5，5′-四甲基双酚A的均聚物。此均聚物的特性粘数为0.35。将此聚合物溶解于二氯甲烷，调制成22重量％的溶液。使所得溶液通过口模式涂布法流延于聚酯膜上后，于100℃进行10分钟干燥，即得厚度为120μm的聚碳酸酯膜。
此聚碳酸酯膜，在200℃处理10分钟时的膜长度方向的热收缩率为-0.98％、宽度方向的热收缩率为-0.97％，在230℃处理10分钟时的膜长度方向的热收缩率为-1.11％。此聚碳酸酯膜的线膨胀系数为58ppm/℃、总透光率为92％。
<硬涂层的形成>
以辊涂机将上述说明的涂布液A，涂布于所得聚碳酸酯膜上，形成粘合促进层；于此粘合促进层上形成硬涂层，即得带有硬涂层的聚碳酸酯膜。硬涂层的形成使用将共荣社化学株式会社制的ライトアクリレ—トDCP-A50重量份、1-甲氧基-2-丙醇50重量份、チバガイギ一公司制的イルガキユア—184为3.5重量份、及东丽道康宁公司制的SH28PA0.02重量份混合的涂布液。形成硬涂层时，使用棒涂器将此涂布液涂布于粘合促进层上，于60℃加热1分钟使涂膜中的残留溶剂挥发去除后，采用160W/cm的高压水银灯，以累积光量为700mJ/cm2的条件照射紫外线，进行涂膜的固化。形成厚度4.5μm的硬涂层。
<透明导电层的形成>
以与实施例1同样的方法，在该带有硬涂层的聚碳酸酯膜的硬涂层上通过使用主要包含氧化铟并添加氧化锌7.5重量％的IZO靶的直流磁控溅镀法，形成膜厚260nm的由IZO所构成的透明导电层。透明导电层的表面电阻值为14Ω/□。接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟，对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层的表面电阻值为14.5Ω/□、总透光率为89％、表面张力为72.0mN/m。另外，评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为15Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
<减反射层的形成>
除层厚度为60nm以外，以与实施例1同样的方法，在上述色素增感型太阳能电池用叠层体上形成减反射层，即得带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体的总透光率为84％，弯曲前后的电阻值改变率为1.02。
<多孔性半导体层的形成>
以与实施例1同样的方法，在带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体上形成多孔性半导体层，即得色素增感型太阳能电池用电极。
<色素增感型太阳能电池的制造>
使用所得色素增感型太阳能电池用电极，以与实施例1同样的方法，制成色素增感型太阳能电池。完成的色素增感型太阳能电池，于温度23℃、湿度50％的环境下经过1,000小时后，进行I-V测定(有效面积25mm2)。开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.74V、7.9mA/cm2、0.69，光发电效率为4.0％。
实施例5
以与实施例4同样的方法，制成带有硬涂层的聚碳酸酯膜。在硬涂层上通过使用主要包含氧化铟并添加氧化锌7.5重量％的IZO靶的直流磁控溅镀法，形成膜厚130nm的由IZO所构成的透明导电层。以溅镀法形成透明导电层时，在等离子体的放电前，使室内排气至5×10-4Pa后，将氩气与氧气导入室内使压力为0.3Pa，以2W/cm2的功率密度在IZO靶上施加电力而进行。氧气分压为3.7mPa。透明导电层的表面电阻值为28Ω/□。接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟，对透明导电层表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为27Ω/□、总透光率为91％、总透光率为87％、弯曲前后的电阻值改变率为1.02、表面张力为71.6mN/m。评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为28Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
使用此色素增感型太阳能电池用叠层体，以与实施例4同样的方法形成多孔性半导体层，制成色素增感型太阳能电池。完成的色素增感型太阳能电池，于23℃，50％湿度的环境下经过1,000小时后，进行I-V测定(有效面积25mm2)。开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.76V、7.8mA/cm2、0.65，光发电效率为3.9％。
实施例6
预先使市售的聚醚砜膜(住友ベ—クライト制SUMILITE(R)FS-5300120μm)，于230℃进行1小时的热松弛处理。松弛处理后的此膜，在200℃10分钟处理时的长度方向的热收缩率为-0.92％、宽度方向的热收缩率为-0.94％，在230℃10分钟处理时的热收缩率为-1.12％。另外，此膜的线膨胀系数为54ppm/℃、总透光率为86％。
在此膜上，以与实施例4同样的方法，依顺序设置粘合促进层及硬涂层，制成带有硬涂层的聚醚砜膜。进而，与实施例4同样地进行，形成透明导电层。所得透明导电层的表面电阻值为14Ω/□。接着，与实施例4同样地进行，对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层的表面电阻值为14.3Ω/□、总透光率为84％、表面张力为72.0mN/m。评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为14.5Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
在此色素增感型太阳能电池用叠层体上，以与实施例4同样的方法，形成减反射层。所得带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体的总透光率为86％，弯曲前后的电阻值改变率为0.98。
在带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上，以与实施例4同样的方法形成多孔性半导体层，即得色素增感型太阳能电池用电极。使用其，以与实施例1同样的方法制成色素增感型太阳能电池。完成的色素增感型太阳能电池，于温度23℃，湿度50％的环境下经过1,000小时后，进行I-V测定(有效面积25mm2)。开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.74V、7.9mA/cm2、0.69，光发电效率为4.0％。
实施例7
预先使市售的非晶态聚烯烃膜(日本ゼオン株式会社制ゼオノアフイルムZF14-100μm)，于230℃进行1小时的热松弛处理。热松弛后的此膜，于200℃10分钟处理时的长度方向的热收缩率为-1.13％、宽度方向的热收缩率为-1.15％，在230℃10分钟处理时的热收缩率为-1.34％。另外，此膜的线膨胀系数为68ppm/℃、总透光率为86％。
在此膜上，以与实施例4同样的方法，依顺序设置粘合促进层及硬涂层，制成带有硬涂层的聚醚砜膜。在此带有硬涂层的聚醚砜膜上，以与实施例4同样的方法形成透明导电层。透明导电层的表面电阻值为14.3Ω/□。接着，以与实施例4同样的方法，对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为14.4Ω/□、总透光率为87％、表面张力为72.0mN/m。评估此透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为14.5Ω/□，确认表面电阻值的上升小。
在此色素增感型太阳能电池用叠层体上，以与实施例4同样的方法形成减反射层，即得带有减反射层的色素增感型太阳能电池用叠层体。其总透光率为90％，弯曲前后的电阻值改变率为0.98。
在此色素增感型太阳能电池用叠层体上，以与实施例4同样的方法形成多孔性半导体层，制成色素增感型太阳能电池用电极。使用其，以与实施例1同样的方法制成色素增感型太阳能电池。完成的色素增感型太阳能电池，于温度23℃、湿度50％的环境下经过1,000小时后，进行I-V测定(有效面积25mm2)。开放电压、短时电流密度、占空因数分别为0.72V、7.7mA/cm2、0.68，光发电效率为4.1％。
比较例2
与实施例2同样地进行，制成带有硬涂层的聚酯膜。在硬涂层上，通过使用主要包含氧化铟并添加氧化锡10重量％的ITO靶的直流磁控溅镀法，形成厚度170nm的由ITO所构成的透明导电层。以溅镀法形成透明导电层时，在等离子体的放电前，使室内排气至5×10-4Pa后，将氩气与氧气导入室内使压力为0.3Pa，以2W/cm2的功率密度在ITO靶上施加电力而进行。氧气分压为4.2mPa。透明导电层的表面电阻值为30Ω/□。
接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟对透明导电层表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为31Ω/□、总透光率为85％、表面张力为72.1mN/m。另外，评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为62Ω/□，确认表面电阻值的上升大。
测定此色素增感型太阳能电池用叠层体的弯曲前后的电阻值改变率的结果，测定中色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层破裂，不能测定。
使用此色素增感型太阳能电池用叠层体，与实施例2同样地进行，制成色素增感型太阳能电池用电极及色素增感型太阳能电池。进行I-V测定(有效面积25mm2)的结果。开放电压、短路电流密度、占空因数分别为0.65V、7.1mA/cm2、0.48，光发电效率为2.2％。
比较例3
与实施例4同样地进行，制成带有硬涂层的聚碳酸酯膜。在此膜上，与比较例2同样地进行，形成由ITO所构成的透明导电层。所得透明导电层的表面电阻值为31Ω/□。接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为31Ω/□、总透光率为85％、表面张力为72.1mN/m。评估此透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为500Ω/□以上，确认不仅表面电阻值的上升大，而且透明导电膜产生裂纹，不能使用为色素增感型太阳能电池用电极。
比较例4
预先使市售的聚醚砜膜(住友ベ—クライト制SUMILITE(R)FS-5300120μm)，于230℃进行1小时的热松弛处理。在此膜上，以与实施例4同样的方法制造带有硬涂层的聚醚砜膜。进而，在此膜上，以与比较例2同样的方法，形成由ITO所构成的透明导电层。透明导电层的表面电阻值为30Ω/□。接着，采用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业公司制AP-T03-L)，于氮气气流下(60L/分钟)，以1m/分钟对透明导电层的表面进行等离子体处理，即得色素增感型太阳能电池用叠层体。所得色素增感型太阳能电池用叠层体，表面电阻值为31Ω/□、总透光率为85％、表面张力为71.9mN/m。评估透明导电层的耐热性的结果，加热后的表面电阻值为500Ω/□以上，确认不仅表面电阻值的上升大，而且透明导电膜产生裂纹，不能使用为电池电极。
表1
发明效果
依本发明，能提供可制造光发电效率高、光发电性能的经时劣化小、耐久性优异的可挠性色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池用叠层体及色素增感型太阳能电池用电极。
产业上的实用性
本发明的色素增感型太阳能电池用叠层体，其加工性、层间附着性高，适用为色素增感型太阳能电池用电极的构件；使用其能制造光发电性能高的色素增感型太阳能电池，产业上的实用性高。
Claims (14)
1.一种色素增感型太阳能电池用叠层体，其特征为包含在200℃进行10分钟热处理时的膜长度方向的热收缩率为-1.5～+0.5％的塑料膜，和设置于其上的主要包含氧化铟并添加氧化锌的表面电阻为40Ω/□以下的透明导电层。
2.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中塑料膜的线膨胀系数为100ppm/℃以下。
3.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中塑料膜经150℃下10分钟加热的浊度值改变率为5％以下。
4.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中塑料膜在230℃进行10分钟热处理时，长度方向的热收缩率为-2.0～2.0％。
5.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中色素增感型太阳能电池用叠层体的总透光率为75％以上。
6.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中色素增感型太阳能电池用叠层体于弯曲前后的电阻值改变率为0.8～1.2。
7.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层的表面张力为40mN/m以上。
8.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中在塑料膜与透明导电层之间，进一步具有厚度10～200nm的粘合促进层。
9.权利要求8所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中在粘合促进层与透明导电层之间，进一步具有硬涂层。
10.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中在与塑料膜的设置透明导电层的面相反一侧的面上，进而具有减反射层。
11.权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中塑料膜为选自聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜及非晶态聚烯烃的任一种塑料的膜。
12.权利要求11所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，其中塑料膜为聚酯膜。
13.一种色素增感型太阳能电池用电极，其特征为包含权利要求1～11中任一项所述的色素增感型太阳能电池用叠层体，和设置于此叠层体的透明导电层上，包含至少一种选自氧化钛、氧化锌及氧化锡的氧化物的多孔性半导体层。
14.一种色素增感型太阳能电池用电极的制造方法，其特征为在权利要求1～11中任一项所述的色素增感型太阳能电池用叠层体的透明导电层上，形成包含至少一种选自氧化钛、氧化锌及氧化锡的氧化物的多孔性半导体层，将此多孔性半导体于170～250℃的温度下烧结。
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