WO2006030717A1 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

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WO2006030717A1
WO2006030717A1 PCT/JP2005/016668 JP2005016668W WO2006030717A1 WO 2006030717 A1 WO2006030717 A1 WO 2006030717A1 JP 2005016668 W JP2005016668 W JP 2005016668W WO 2006030717 A1 WO2006030717 A1 WO 2006030717A1
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WO
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group
surfactant composition
acid
component
surfactant
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PCT/JP2005/016668
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English (en)
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Inventor
Kazushi Kobayashi
Koji Beppu
Original Assignee
Adeka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition containing a reactive surfactant having a reactive group and an ethanol-insoluble nitrogen compound, and a specific use thereof.
  • a reactive surfactant having a reactive group and an ethanol-insoluble nitrogen compound
  • acrylic resins such as polyalkylmethalates, styrene resins such as ABS resins, synthetic rubbers, and chlorinated resin are produced by a so-called emulsion polymerization method.
  • emulsifiers used in these emulsion polymerizations include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, pull nicks.
  • Nonionic surfactants such as type surfactants are generally used.
  • the synthetic resin emulsion produced using the above surfactant as an emulsifier increases the foaming of the emulsion due to the emulsifier, and when the emulsion strength film is produced, the emulsifier is released from the resin in the film. Therefore, problems such as deterioration of film properties such as adhesion, water resistance, weather resistance, and heat resistance have been pointed out.
  • the reactive surfactants described in Patent Documents 5 and 6 are said to be the most excellent overall, and the emulsifying property of the monomer, the stability of the polymer emulsion, There was a problem that the water resistance and the like of the coating film formed from emulsion was good, and a large amount of aggregates of polymer particles were formed during emulsion polymerization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 49 46291
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-100502
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62_11534
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-319035
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4_53802
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-104802
  • the problem to be solved by the present invention is the emulsifiability of the monomer, the polymer:
  • polymer emulsion to provide a surfactant composition having good stability and capable of reducing aggregates of polymer particles in emulsion. It is in.
  • the present inventors diligently studied, and by incorporating a nitrogen compound insoluble in ethanol into a reactive surfactant having a specific structure, the emulsifiability of the monomer and the stability of emulsion are good.
  • the inventors have found that a surfactant composition capable of reducing aggregates of polymer particles in emulsion is obtained, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to a reactive surfactant (component A) having at least one polymerizable double bond group and at least one ionic group in one molecule, and nitrogen insoluble or slightly soluble in ethanol.
  • the polymerizable double bond group is a allyl group or a methallyl group; the compound A represented by the following general formula (1) It is preferable that General formula (1)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • X represents an ionic hydrophilic group
  • n represents a number from 0 to 12 and m represents a number from 0 to 100.
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms; R 1 is a nourphenyl group or an octylphenyl group; X force -SO M in the general formula (1)
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom (however, since an alkaline earth metal atom is usually divalent, 1/2 mol corresponds to M), -NH, alkylamino
  • the B component is at least one selected from urea, sulfamate and ammonium chloride; of the oxyethylene group in [AO] in the general formula (1) ratio is preferably 50 to 100 mol 0/0.
  • the surfactant composition of the present invention is useful as an emulsifier composition for emulsion polymerization and a resin modifier composition.
  • the effect of the present invention is that the aggregation of polymer particles in emulsion, which has occurred when emulsion polymerization is performed using a conventional reactive surfactant, is the emulsifying property of the monomer for polymerization.
  • Another object of the present invention is to provide a surfactant composition that can be reduced without impairing the performance such as stability of the produced emulsion.
  • Component A constituting the surfactant composition of the present invention is a reaction having at least one polymerizable reactive group (double bond group) and at least one ionic group in one molecule.
  • the polymerizable reactive group include a aryl group, a methallyl group, an allyl group, and a methacryl group.
  • reactive surfactants having an aryl group or methallyl group are preferred, and more preferably, a reactive field represented by the following general formula (1): Surfactant.
  • General formula (1) General formula (1)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • X represents an ionic hydrophilic group
  • n represents a number from 0 to 12 and m represents a number from 0 to 100.
  • R 1 in the general formula (1) represents a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group here is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • alkyl group include, for example, linear and branched octyl groups, 2_ethylhexynole groups, secondary octyl groups, linear and branched nonyl groups, secondary nonyl groups, linear and branched decyl groups.
  • Secondary decyl group linear and branched undecyl group, secondary undecyl group, linear and branched dodecyl group, secondary dodecyl group, linear and branched tridecyl group, secondary tridecyl group, linear and branched Tetradecyl group, secondary tetradecyl group, linear and branched hexadecinole group, secondary hexadecyl group, linear and branched stearyl group, linear and branched eicosyl group, 2-butyloctyl group, 2-butyldecyl group 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldecyl group, 2-hexyldodecyl group, 2-octyldodecyl group, monomethyl branched isostearyl group, etc. And so on.
  • alkenyl group examples include an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tetradecenyl group, and an oleyl group.
  • aryl groups include xylyl, tamenyl, styryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, Examples include nouryl group, decyl phenyl group, undecyl phenyl group, dodecyl phenyl group, tridecyl phenyl group, and tetradecyl phenyl group.
  • carbon Number 8 to: 15 carbon groups preferred for alkyl groups 10 to: Number of carbons preferred for 14 alkyl groups 10 to: Number of carbon atoms preferred for 14 branched alkyl groups 11 to: Branched at 13 Alkyl groups having the most preferred are.
  • the aryl group is most preferably an octylphenyl group, preferably an alkylphenyl group having 13 to 16 carbon atoms, and a nonylphenyl group, more preferably a noylphenyl group.
  • AO in the general formula (1) represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • [AO] m represents m alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, It can be obtained by a method such as addition polymerization of butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide) or the like.
  • Addition polymerization forms such as added alkylene oxides are not limited, and homopolymerization of one type of alkylene oxide, random copolymerization of two or more types of alkylene oxide, block copolymerization or random / block copolymerization, etc. It may be.
  • the degree of polymerization m is 0 to 100, preferably:! To 80, more preferably 2 to 50, and even more preferably 3 to 20.
  • Ratio of styrene group 50 100 mole 0/0, more preferably tool 60: more preferably 100 mole 0/0, 80: 100 Monore 0/0 force S More preferably, Okishiechiren group 100 mole 0/0 Is the most preferred.
  • oxyethylene group in [AO] is less than 50 mol%, emulsification using the general formula (1) m
  • the stability of the emulsion obtained by polymerization may be reduced.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group. Therefore, as the reactive group represented by the general formula (2), for example, vinyl group, 1 propenyl group, allyl group, methallyl group, 2 butenyl group, 3 butenyl group, 4 Examples include an alkenyl group such as a pentul group, 3_methyl_3-butur group, 5-hexenyl group, 8_nonenyl group, and 10-dodecenyl group. Among these, an aryl group and a methallyl group are preferred because of their reactivity with other monomers.
  • X represents an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group include an anionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.
  • an anionic hydrophilic group is particularly preferable. For example, -SO M, _R 4 _S0 M, -R 5 -CO
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium, or an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium (however, an alkaline earth metal) Atom is usually divalent, so 1/2 mole is equivalent to M), NH4, monomethylolamine, dipropinoreamine, and other aroleki / leamine quaternary ammonia.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • R 5 represents an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentene, pentamethylene, hexamethylene.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and butylene is preferable from the viewpoint of emulsifiability.
  • R 6 is a residue of a dibasic acid or an anhydride thereof.
  • the dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as diacids, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, saturated alicyclic dicarboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalenolic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as xylylene dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citrac
  • _S0M a group represented by _S0M, -POM or _P0MH is preferred, and -SOM is more preferred.
  • M is an alkali metal, preferably a 4th grade ammonium, and more preferably a 4th grade ammonium.
  • the method for producing the component A of the present invention is not particularly limited.
  • a compound in which X is a hydrogen atom is synthesized, and then an ionic hydrophilic group is introduced into the synthesized product. You can get power with S.
  • a method for producing a compound in which X corresponds to a hydrogen atom for example, a reaction product of a glycidyl ether having a reactive group and an alcohol, or an alcohol having a reactive group and a glycidyl ether of an alcohol This reaction product can be obtained by adding alkylene oxide or the like by a known method.
  • a catalyst in the ring-opening reaction of glycidinole ether (epoxy), a catalyst can be used if necessary.
  • the catalyst that can be used is not particularly limited as long as it is used for the ring-opening reaction of epoxy.
  • the SO M group is introduced into the compound in which X in the general formula (1) corresponds to a hydrogen atom
  • examples of the reactant include sulfamic acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid. Can be used.
  • the reaction conditions for the above reaction are not particularly limited.
  • the normal temperature is room temperature to 150 ° C.
  • the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa
  • the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • a catalyst such as urea may be used if necessary.
  • M in the reaction product is a hydrogen atom, neutralize with alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkanolamine such as ammonia, alkylamine or monoethanolamine, diethanolamine, etc. You can go.
  • R 4 —SOM group is introduced into a compound in which X in the general formula (1) corresponds to a hydrogen atom
  • X in the general formula (1) corresponds to a hydrogen atom
  • propane sultone, butane sultone or the like should be used as a reactant.
  • the reaction conditions for the above reaction are not particularly limited, but the normal temperature is from room temperature to 100 ° C., the pressure is from normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is from:! To about 10 hours.
  • a solvent may be added as necessary during the above reaction.
  • M in the reaction product is a hydrogen atom
  • an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • Neutralization may be performed with ammonia, alkylamine, or ananolamine such as monoethanolamine or diethanolamine.
  • R 5 —COOM group is introduced into a compound in which X in the general formula (1) corresponds to a hydrogen atom
  • examples of the reactant include, for example, black mouth acetic acid (R 5 Equivalent), chloropropionic acid (R 5 is equivalent to ethyl group) or a salt thereof.
  • the reaction conditions for the above reaction are not particularly limited, but the normal temperature is room temperature to 150 ° C, the pressure is normal pressure to about 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to about 10 hours.
  • reaction product when M in the reaction product is a hydrogen atom, the reaction product may be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an ammonia, an alkylamine or an alkylamine such as monoethanolamine or diethanolamine. You may do a sum.
  • alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an ammonia, an alkylamine or an alkylamine such as monoethanolamine or diethanolamine.
  • a compound in which X corresponds to a hydrogen atom includes a PO M group or P
  • MH groups for example, diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous oxychloride, etc. can be used as a reactant.
  • a phosphoric acid monoester type compound in which X is a hydrogen atom in the general formula (1) and a diester type compound in which X is a hydrogen atom in the general formula (1) are obtained as a mixture, but these may be separated, or may be used as a mixture as they are when separation is difficult.
  • reaction conditions for the above reaction are not particularly limited, but the normal temperature is room temperature to 150 ° C., the pressure is normal pressure, and the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • M in the reaction product is a hydrogen atom, neutralize with alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkanolamine such as ammonia, alkylamine, monoethanolamine, or diethanolamine. You can go.
  • X corresponds to a hydrogen atom - C_ ⁇ _R 6 _CO_ ⁇ _M case of introducing a group as the reactant, a dibasic acid or anhydride thereof as described above, etc.
  • maleic acid R 6 corresponds to a CH ⁇ CH group
  • phthalic acid R 6 corresponds to a phenyl group
  • a salt thereof or an anhydride thereof.
  • the reaction conditions for the above reaction are not particularly limited, but the normal temperature is from room temperature to 150 ° C., the pressure is normal pressure, and the reaction temperature is:! To about 10 hours.
  • reaction product sodium hydroxide, if necessary, An alkali such as potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • M in the reaction product is a hydrogen atom
  • the reaction product may be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an ammonia, an alkylamine or an alkylamine such as monoethanolamine or diethanolamine. You may do a sum.
  • Component B of the surfactant composition of the present invention is a nitrogen compound that is insoluble or slightly soluble in ethanol. Specifically, the solubility power in ethanol at 20 ° C is 5 g / l00 ml or less. It is a nitrogen compound (dissolved in 100 ml of ethanol is 5 g or less). These nitrogen compounds include, for example, urea, uric acid, sulfamate, ammonium chloride, ammonium nitrate, potassium nitrate, silver nitrate, barium nitrate, ammonium sulfate, ammonium sulfite, potassium nitrite, barium nitrite, sodium nitrite. Etc.
  • urea, sulfamate, and ammonium chloride are preferred because they are highly effective in reducing aggregates in emulsion.
  • These B components are added to A component in an amount of 0.03 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of component A, and preferably dissolved or dispersed uniformly, preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, More preferably, 0.03 to 0.2 parts by mass may be added to uniformly dissolve or uniformly disperse. If the amount of component B used is less than 0.03 parts by mass, the effect of reducing aggregates of polymer particles when the monomer is emulsion-polymerized using a surfactant composition containing the component B is reduced.
  • the amount used is more than 1 part by mass, when the emulsion obtained by emulsion polymerization of the monomer using the surfactant composition containing the component B is used as the coating film, the water resistance of the coating film is deteriorated.
  • the surfactant composition of the present invention contains a nitrogen compound that is soluble in ethanol, when a polymer obtained by emulsion polymerization using the surfactant composition of the present invention is formed into a coating film, The water resistance of becomes worse.
  • Component B can be added to component A by any method, and the timing of addition may be any before, during, or after manufacture of component A. In this case, it is preferable to add the B component after the production of the A component because some B components react with the component raw materials. In addition, some B components are used as raw materials for the A component. In this case, the unreacted B component is converted to A by using the B component in excess of the required amount in advance. It can also be left in the ingredients.
  • the surfactant composition of the present invention has other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be used with minutes.
  • Other components include, for example, nonionic surfactants such as alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, alkylpolyglycosides, and alkenol amides; alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, hyolein
  • Anionic surfactants such as sulfonates, acylated isethionates, acylated amino acids, acylated polypeptides, fatty acid stones, alkyl ether carboxylates; stearyl trimethyl ammonium, cetyl trimethyl ammonium, polydimethyl diallyl Cationic surfactants such as ammonia IJ; amphoteric surfactants such as alkylcarbobetaines, amidopropylcarbobetaines and
  • Semipolar surfactant ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polyalkylene glycol alkyl ether, ethanol, para-toluenesulfonic acid, etc. lj; ethylene diamine tetraacetate (EDTA), hydroxyethyl ethylene diamine tri Aminocarboxylic acids such as acetic acid (HEDTA), ditrimethyl triacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTP A), aspartic acid N, N-diacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid or their salts
  • Sequestering agents such as oxycarboxylic acids such as acids, citrate, darconic acid, glycolic acid, tartaric acid or their salts; magnesium sulfate, sodium sulfate (sodium sulfate), sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium silicate , Inorganic salts such as potassium silicate; Alkaline such as sodium and
  • the surfactant composition of the present invention is used for applications where conventional reactive surfactants have been used, that is, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, a modifier for resins (improved water repellency, hydrophilicity). Adjustment, compatibility improvement, antistatic property improvement, antifogging property improvement, water resistance improvement, adhesion improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement, etc.), fiber caloe auxiliary, no It can be used for drops, textile antifouling agents and the like.
  • conventional reactive surfactants that is, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, a modifier for resins (improved water repellency, hydrophilicity). Adjustment, compatibility improvement, antistatic property improvement, antifogging property improvement, water resistance improvement, adhesion improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement, etc
  • the emulsifier composition for emulsion polymerization of the present invention comprises the surfactant composition of the present invention, and can be arbitrarily used within the same range of use as the conventionally known emulsifier for emulsion polymerization. against the force S can force approximately emulsion of the raw material monomer, 0 preferably monomers:.! ⁇ 20 mass 0/0, more preferably monomer of 0. 2: 10 mass 0/0, most preferably monomers one 0.5 to 8% by mass can be used. Further, the emulsifier composition for emulsion polymerization of the present invention can be used in combination with other reactive or non-reactive emulsifiers.
  • the monomers to be emulsion polymerized but preferably acrylate emulsion, styrene emulsion, butyl acetate emulsion, SBR (styrene / butadiene) emulsion, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) emulsion. , BR (butadiene) emulsion, IR (isoprene) emulsion, NBR (acrylonitrile / butadiene) emulsion, and the like.
  • Monomers for atelate emulsions include, for example, (meth) acrylic acid (ester), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl acetate, ( (Meth) acrylic acid (ester) / acrylonitrile, (meth) acrylic acid (ester) / butadiene, (meth) acrylic acid (ester) / vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (Ester) / Bulpyridine, (Meth) acrylic acid (ester) / (Meth) acrylic acid alkylolamide, (Meth) acrylic acid (ester) / (Meth) acrylic acid — N, N-dimethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid (ester) / N, N-Jetylaminoethyl butyl ether, cyclohexy
  • styrene emulsion monomers include styrene alone, as well as styrene Z acrylonitrile, styrene Z butadiene, styrene Z fumaritol, styrene Z maleyl nitrile, styrene / cyanacrylate, styrene / acetate phenol.
  • Ruvinyl styrene alone, as well as styrene Z acrylonitrile, styrene Z butadiene, styrene Z fumaritol, styrene Z maleyl nitrile, styrene / cyanacrylate, styrene / acetate phenol.
  • Examples include benzene, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene Z methyl styrene, tertalonitrile / butadiene / styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / butylcarbazole, styrene / maleic acid, and other monomer mixtures. .
  • Examples of the monomer for butyl acetate emulsion include, in addition to butyl acetate alone, for example, butyl acetate z styrene, butyl acetate butyl chloride, butyl acetate / acrylonitrile, butyl acetate / z maleic acid (ester), butyl acetate / fumarate.
  • Acid (ester), butyl acetate / ethylene, butyl acetate Z propylene, butyl acetate / isobutylene acetate, butyl acetate / vinylidene chloride, butyl acetate Z cyclopentagen, butyl acetate crotonic acid, butyl acetate acrolein, butyl acetate alkyl
  • examples include butyl ether.
  • the resin modifier composition of the present invention comprises the surfactant composition of the present invention, and the physical properties of the resin can be modified by applying the composition.
  • Physical properties of the resin to be modified include, for example, adjustment of hydrophilicity, improvement of water resistance, improvement of compatibility, improvement of antistatic property, improvement of antifogging property, improvement of adhesion, improvement of dyeability, film formation Improvement in weatherability, weather resistance, and blocking resistance.
  • the resin to be modified is not particularly limited, and can be used for any resin produced by polymerization of the monomer. It can also be used for polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyaryl ether resins, epoxy resins, urethane resins, and the like.
  • the resin modifier composition of the present invention can be added to the resin by coating on the surface of the resin molded product or kneading into the resin when the resin is covered.
  • the soot component of the resin modifier composition of the present invention is incorporated into the resin molecule, thereby preventing permanent charge prevention. Permanent modification effects such as stopping can be imparted to the resin.
  • the resin modifier composition of the present invention exhibits excellent compatibility with the monomer of the resin to be modified by including the component A which is a compound containing an ether chain in the structure. Further, when the component A has an oxyalkylene group, the polymerization degree (m) of the oxyalkylene group and the type of oxyalkylene group to be formed are modified as necessary and the monomer of the resin to be modified. The hydrophilicity of the resin can be easily adjusted by selecting according to the compatibility with the resin. Therefore, the resin modifier composition of the present invention can simultaneously improve the compatibility of the resin to be modified with the monomer and the resin modification effect. Further, by using the resin modifier composition of the present invention, the antistatic property and antifogging property can be added to the modified resin. Etc. can be given.
  • the amount of the resin modifier composition of the present invention can be varied depending on the type of monomer of the resin to be modified, the purpose of the modification, the required performance, etc.
  • the resin is produced in addition to the monomer constituting the resin, 0.:! To 80% by mass of the monomer can be preferably used with respect to the monomer.
  • the soluble resin is used as a highly hydrophilic polymer, it is more preferable to use 1 to 80% by mass of the monomer with respect to the monomer of the resin.
  • a crosslinkable dibule compound such as dibenzenebenzene, ethylene glycol dimetatalylate, or methylenebisacrylamide is used as a resin raw material monomer to improve resin physical properties. Can be used together within the normal usage range.
  • the resin modifier composition of the present invention is used as an emulsifier for emulsion polymerization or a resin modifier, it is possible to crosslink the resin in the presence of a metal oxidizing agent, for example.
  • the compound (B) obtained in Production Example 1 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester in the same manner as in Production Example 2, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to obtain a surfactant (1-b). It was.
  • the compound (C) obtained in Production Example 1 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester as in Production Example 2, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to obtain a surfactant (1-c). It was.
  • the compound (D) obtained in Production Example 5 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester in the same manner as in Production Example 2, and then neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution to obtain a surfactant (l_d). It was.
  • (Production Example 7) The compound (E) obtained in Production Example 5 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester in the same manner as in Production Example 2, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to obtain a surfactant (l_e). .
  • the compound (F) obtained in Production Example 5 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester as in Production Example 2, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to obtain a surfactant (l_f). .
  • the obtained ethanol-insoluble surfactant is (2_a) corresponding to (l_a).
  • (1b) is (2b)
  • (1c) is ( 2-c)
  • (1-1d) is (2-d)
  • (1-1e) is (2-e)
  • (1-1f) is (2-f)
  • (1-1g) is (2- g)
  • (1 1 h) is (2 — h)
  • (l_i) is (2_i)
  • (1 _j) is (2 — j)
  • (1 1 k) is (2 — k
  • (1 m) is (2 m)
  • (1 n) is (2-n)
  • the structural formula is shown below.
  • EO represents _CH 2 CH 0 _
  • P 0 represents -C H 0-.
  • the surfactants (2-a) to (2-n) (without addition of nitrogen compounds) obtained in the above production examples were used as comparative products 1 to 14 and the surfactant (2_b) was used in the same manner as in the examples.
  • Comparative products 15 and 16 were added with 0.01 parts of urea and 1.5 parts of urea, and Comparative products 17 were prepared by adding 0.1 part of urea to (3_a) as a non-reactive surfactant. .
  • the contents of these comparative products are shown in Table 1-2.
  • emulsion polymerization was carried out by the following polymerization method using the surfactant composition of the present invention as a monomer with a mixture of 1-ethylhexyl acrylate and Z acrylic acid.
  • the amount of aggregates, mechanical stability, foamability, and water resistance of the polymer film obtained from the emulsion were measured by the following evaluation methods. The results are shown in Table 2_1.
  • the same procedure as in the above use example was performed except that the comparative surfactants 1 to 14 and the surfactant compositions 15 to 17 were used.
  • the amount of aggregate, mechanical stability, foamability, and water resistance of the polymer film obtained from the emulsion were measured in the same manner as in the above use examples. The results are shown in Table 2-2.
  • ELS-800 electrophoretic light scattering photometer
  • the emulsion was diluted twice with water, 20 ml of this diluted emulsion was placed in a 100 ml graduated test tube, shaken vigorously up and down for 10 seconds, and the amount of foam immediately after shaking and after 5 minutes was measured.
  • the above emulsion is applied to a glass plate to form a polymer film having a thickness of 0.2 mm.
  • the polymer film is immersed in water at 50 ° C., whitened, and passed through the polymer film for 8 points. The time until the characters on the screen were indistinguishable was measured to evaluate the water resistance.
  • the criteria for evaluation are as follows.

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Abstract

　モノマーの乳化性、重合体エマルション（以下「重合体エマルション」を単に「エマルション」という）の安定性が良好で、かつエマルション中での重合体粒子の凝集物を減らすことのできる、一分子中に少なくとも１個の重合性二重結合基と少なくとも１個のイオン性基とを有する反応性界面活性剤（Ａ成分）と、エタノールに不溶または微溶な窒素化合物（Ｂ成分）とを含み、上記Ａ成分とＢ成分との質量比がＡ：Ｂ＝１００：０．０３～１．０であることを特徴とする界面活性剤組成物である。

Description

明 細 書
界面活性剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、反応性基を有する反応性の界面活性剤と、エタノール不溶性の窒素化 合物とを含有する界面活性剤組成物、およびその具体的用途に関する。なお、本明 細書および特許請求の範囲にぉレ、て「樹脂」と「重合体」とは殆どの場合にぉレ、て同 ¾ eある。
背景技術
[0002] 従来からポリアルキルメタタリレートなどのアクリル系樹脂、 ABS樹脂などのスチレン 系樹脂、合成ゴム、塩化ビュル樹脂などは、いわゆる乳化重合法で製造されている。 これらの乳化重合に使用される乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン 硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのァニオン性界面活性剤 やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プル口 ニック型界面活性剤などの非イオン性界面活性剤が一般的に用レ、られている。しか し、上記の界面活性剤を乳化剤として製造した合成樹脂エマルシヨンは、乳化剤に 起因するエマルシヨンの泡立ちが多くなること、また、エマルシヨン力 フィルムを作製 した場合に乳化剤が樹脂から遊離した状態でフィルム中に残るため、接着性、耐水 性、耐候性、耐熱性などのフィルム物性低下などの問題点が指摘されてきた。
[0003] そこで、これらの問題点を改善すベぐ各種モノマーと共重合可能な反応性基を有 する反応性界面活性剤が数多く提案されてきた (例えば、特許文献:!〜 5参照)。しか し、特許文献：!〜 4に記されている反応性界面活性剤はいずれも、乳化性や重合安 定性、エマルシヨン安定性、塗布後の耐水性などに問題があった。
また、特許文献 5や 6に記載されている反応性界面活性剤は、総合的に最も優れて レ、るものであると言われており、モノマーの乳化性、重合体エマルシヨンの安定性、該 エマルシヨンから形成される塗膜などの耐水性などは良好である力 S、乳化重合中に 重合体粒子の凝集物が多く生成するという問題があった。
[0004] 特許文献 1 :特公昭 49 46291号公報 特許文献 2：特開昭 62— 100502号公報
特許文献 3：特開昭 62 _ 11534号公報
特許文献 4 :特開昭 63— 319035号公報
特許文献 5：特開平 4 _ 53802号公報
特許文献 6：特開昭 62— 104802号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明が解決しょうとする課題は、モノマーの乳化性、重合体：
(以下「重合体エマルシヨン」を単に「エマルシヨン」とレ、う）の安定性が良好で、かつェ マルシヨン中での重合体粒子の凝集物を減らすことのできる界面活性剤組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] そこで本発明者らは鋭意検討し、特定の構造を持つ反応性界面活性剤に、ェタノ ール不溶性の窒素化合物を含有させることにより、モノマーの乳化性、エマルシヨン の安定性が良好で、かつエマルシヨン中での重合体粒子の凝集物を減らすことので きる界面活性剤組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一分子中に少なくとも 1個の重合性二重結合基と少なくとも 1 個のイオン性基とを有する反応性界面活性剤 (A成分）と、エタノールに不溶または 微溶な窒素化合物（B成分）とを含み、上記 A成分と B成分との質量比が A: B = 100 : 0. 03〜： 1. 0であることを特徴とする界面活性剤組成物を提供する。
[0007] 上記本発明の界面活性剤組成物においては、前記重合性二重結合基が、ァリル 基またはメタリル基であること；上記の A成分力 下記の一般式（1)で表わされる化合 物であることが好ましい。 一般式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1は炭素数 8〜20の炭化水素基を表わし、 R2および R3は水素原子またはメ チル基を表わし、 AOは炭素原子数 2〜4のォキシアルキレン基を表わし、 Xはイオン 性親水基を表わし、 nは 0〜： 12の数を表わし、 mは 0〜： 100の数を表わす。）
[0008] また、上記本発明の界面活性剤組成物においては、前記一般式（1)において、 R1 が炭素数 8〜 15のアルキル基であること；前記一般式（1)におレ、て、 R1がノユルフェ ニル基またはォクチルフエニル基であること；前記一般式（1)における X力 -SO M
3
、 -R4-SO M、一 R5— C〇〇M、一 P〇 M、一 P〇 MHまたは一 C〇一 R6— COO
3 3 2 3
M (式中、 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子（但し、アルカリ 土類金属原子は通常 2価であるため 1/2モルが Mに相当）、 -NH、アルキルアミ
4
ン力 誘導される 4級アンモニゥムまたはアルカノールァミン力ら誘導される 4級アン モニゥムを表わし、 R4および R5はアルキレン基を表わし、 R6は二塩基酸またはその無 水物の残基を表わす。）で表わされるァニオン性親水基であること； B成分が、尿素、 スルファミン酸塩および塩化アンモニゥムから選ばれる少なくとも 1種であること；前記 一般式（1)中の [AO] 内のォキシエチレン基の割合が、 50〜100モル0 /0であること が好ましい。
[0009] また、上記本発明の界面活性剤組成物は、乳化重合用乳化剤組成物および樹脂 改質剤組成物として有用である。
発明の効果
[0010] 本発明の効果は、従来の反応性界面活性剤を使用して乳化重合を行ったときに生 じていた、エマルシヨン中での重合体粒子の凝集物を、重合用モノマーの乳化性や 生成したエマルシヨンの安定性などの性能を損なわずに、減らすことのできる界面活 性剤組成物を提供したことにある。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の界面活性剤組成物を構成する A成分は、一分子中に少なくとも 1個の重 合性反応性基 (二重結合基)と少なくとも 1個のイオン性基とを有する反応性界面活 性剤であり、ここでレ、う重合性反応性基としては、例えば、ァリル基、メタリル基、アタリ ル基、メタクリル基などが挙げられる。これらの中でも、ァリル基やメタリル基を持つ反 応性界面活性剤が好ましぐさらに好ましくは下記一般式（1)で表わされる反応性界 面活性剤である。 一般式 （1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 8〜20の炭化水素基を表わし、 R2および R3は水素原子またはメ チル基を表わし、 AOは炭素原子数 2〜4のォキシアルキレン基を表わし、 Xはイオン 性親水基を表わし、 nは 0〜： 12の数を表わし、 mは 0〜： 100の数を表わす。）
[0012] 上記一般式（1)における R1は、炭素数 8〜20の炭化水素基を表わす。ここでいう炭 化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基が好ましい。アルキル基と しては、例えば、直鎖および分岐のォクチル基、 2_ェチルへキシノレ基、 2級ォクチ ル基、直鎖および分岐のノニル基、 2級ノニル基、直鎖および分岐のデシル基、 2級 デシル基、直鎖および分岐のゥンデシル基、 2級ゥンデシル基、直鎖および分岐のド デシル基、 2級ドデシル基、直鎖および分岐のトリデシル基、 2級トリデシル基、直鎖 および分岐のテトラデシル基、 2級テトラデシル基、直鎖および分岐のへキサデシノレ 基、 2級へキサデシル基、直鎖および分岐のステアリル基、直鎖および分岐のエイコ シル基、 2—ブチルォクチル基、 2—ブチルデシル基、 2—へキシルォクチル基、 2— へキシルデシル基、 2—ォクチルデシル基、 2—へキシルドデシル基、 2—オタチルド デシル基、モノメチル分枝 イソステアリル基などが挙げられる。
[0013] アルケニル基としては、例えば、オタテニル基、ノネ二ノレ基、デセニル基、ゥンデセ ニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ォレイル基などが挙げられる。
ァリール基としては、例えば、キシリル基、タメ二ル基、スチリル基、トリチル基、ェチ ルフエ二ル基、プロピルフヱニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフヱニル基、へキシ ルフエ二ル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエニル基、ノユルフェニル基、デシル フエニル基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフヱニル基、トリデシルフヱニル基、テト ラデシルフェニル基などが挙げられる。
[0014] これらの炭化水素基の中でも、アルキル基およびアルケニル基においては、炭素 数 8〜： 15のアルキル基が好ましぐ炭素数 10〜： 14のアルキル基がより好ましぐ炭素 数 10〜： 14の分岐のアルキル基がより好ましぐ炭素数 11〜： 13で分岐を有するアル キル基が最も好ましレ、。また、ァリール基においては、炭素数 13〜： 16のアルキルフエ ニル基が好ましぐォクチルフヱニル基およびノユルフェニル基がより好ましぐノニル フエニル基が最も好ましい。
[0015] 前記一般式（1)の A〇は炭素原子数 2〜4のォキシアルキレン基を表わし、 [AO] m は、 m個のアルキレンォキシド、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチ レンォキシド、テトラヒドロフラン（1 , 4ーブチレンォキシド）などを付加重合するなどの 方法により得ることができる。付加されるアルキレンォキシドなどの付加重合形態は限 定されず、 1種類のアルキレンォキシドなどの単独重合、 2種類以上のアルキレンォ キシドなどのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム/ブロック共重合などで あってよい。重合度 mは 0〜： 100であり、好ましくは:!〜 80、より好ましくは 2〜50、さら に好ましくは 3〜20である。
[0016] AOが単独のォキシアルキレン基、または 2種類以上のォキシアルキレン基の場合 でも、ォキシエチレン基が [AO] 内に存在することが好ましぐ [AO] 内のォキシェ m m
チレン基の割合は 50〜： 100モル0 /0がより好ましぐ 60〜： 100モル0 /0がさらに好ましく 、 80〜： 100モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、ォキシエチレン基 100モル0 /0が最も好ましレヽ。 [ AO] 内のォキシエチレン基が 50モル％未満の場合、前記一般式（1)を用いて乳化 m
重合して得られるエマルシヨンの安定性が低下する場合がある。
[0017] また、前記一般式（1)において、下記一般式（2)で表わされる基が反応性基である
一般式 (2) R2 R3
2 -C = CH nは 0〜： 12の数であり、好ましくは 1〜8の数、より好ましくは 1〜5の数、さらに好まし くは:!〜 3の数、最も好ましいのは 1である。また、 R2および R3は水素原子またはメチ ル基を表わす。よって、一般式（2)で表わされる反応性基としては、例えば、ビニル 基、 1 プロぺニル基、ァリル基、メタリル基、 2 ブテニル基、 3 ブテニル基、 4 ペンテュル基、 3 _メチル _ 3—ブテュル基、 5—へキセニル基、 8 _ノネニル基、 10 —ドデセニル基などのアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、他のモノマーと の反応性から、ァリル基やメタリル基が好ましぐァリル基が最も好ましい。
[0018] 一般式（1)において、 Xはイオン性親水基を表わす。イオン性親水基としては、ァニ オン性親水基ゃカチオン親水基などが挙げられる。このような基の中でも、特に好ま しいのは、ァニオン性親水基であり、例えば、 - SO M、 _R4_ S〇 M、 -R5- CO
3 3
〇M、 - PO M、 - PO MHまたは _ CO _R6_ C〇OMで表わされる基などが挙げ
3 2 3
られる。
[0019] 上記のァニオン性親水基を表わす式 (X)中、 Mは水素原子、リチウム、ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属 原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常 2価であるため 1/2モルが Mに相当）、 NH、モノメチノレアミン、ジプロピノレアミンなどのァノレキ/レアミンの 4級アンモニゥムま
4
たはモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノー ルァミンの 4級アンモニゥムを表わす。
[0020] R5はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、へキ サメチレンなどのアルキレン基を表わす。中でも乳化性の観点から、メチレン、ェチレ ン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数 1〜4のアルキレン基が好ましい。
[0021] R6は、二塩基酸またはその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えば、シュ ゥ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライ ン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸 などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、へキサヒドロフタル酸 、メチルへキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタノレ 酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカル ボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和脂 肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（ェン ドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテュルテトラヒドロフタル 酸、メチルペンテュルテトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸などが挙 げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。 [0022] こうした、ァニオン性親水基の中でも、 _ S〇 M、 -PO Mまたは _P〇 MHで表 わされる基が好ましぐ -SO Mがさらに好ましい。また、 Mはアルカリ金属、 4級アン モニゥムが好ましく、 4級アンモニゥムがさらに好ましレ、。
[0023] 本発明の A成分の製造方法は特に限定されないが、例えば一般式（1)において、 Xが水素原子に相当する化合物を合成した後、該合成物にイオン性親水基を導入 することで得ること力 Sできる。一般式（1)において、 Xが水素原子に相当する化合物 の製造方法としては、例えば、反応性基を有するグリシジルエーテルとアルコールと の反応物、またはアルコールのグリシジルエーテルと反応性基を有するアルコールと の反応物に、公知の方法でアルキレンォキシドなどを付加することにより得ることがで きる。また、グリシジノレエーテル (エポキシ）の開環反応は、必要に応じて触媒を使用 することができる。使用できる触媒はエポキシの開環反応に使用するものであれば特 に限定されず、例えば、第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、三フッ化ホウ素または そのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ムなどが挙げられる。
[0024] 前記一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物に SO M基を導入する 場合は、反応剤として、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロス ルホン酸などを使用することができる。上記反応の反応条件は、特に限定されないが
、通常温度は室温〜 150°C、圧力は常圧〜 0. 5MPa程度の加圧下、反応時間は 1 〜10時間程度である。硫酸エステルイ匕に際しては、必要に応じて、尿素などの触媒 を使用してもよレ、。また、反応生成物中の Mが水素原子の場合には、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノーノレ ァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノールァミンなどで中和を行ってもよレ、。
[0025] 前記一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物に一 R4— S〇 M基を導 入する場合は、反応剤として、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトンなどを使用 することができる。上記反応の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温 〜100°C、圧力は常圧〜 0. 5MPa程度の加圧下、反応時間は:!〜 10時間程度であ る。また、上記反応に際して必要に応じて、溶剤をカ卩えてもよい。また、反応生成物 中の Mが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、ァ ンモユア、アルキルアミンまたはモノエタノールァミン、ジエタノールァミンなどのァノレ カノールァミンなどで中和を行ってもよい。
[0026] 前記一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物に一 R5— COOM基を導 入する場合は、反応剤としては、例えば、クロ口酢酸 (R5カ^チル基に相当）、クロロブ ロピオン酸 (R5がェチル基に相当）またはこれらの塩などが使用できる。上記反応の 反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜 150°C、圧力は常圧〜 0. 5 MPa程度の加圧下、反応時間は 1〜： 10時間程度である。また、上記反応生成物中 の Mが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アン モユア、アルキルアミンまたはモノエタノールァミン、ジエタノールァミンなどのアル力 ノールァミンなどで中和を行ってもよい。
[0027] 前記一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物に PO M基または P
〇 MH基を導入する場合は、反応剤としては、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、ォ ルトリン酸、ォキシ塩化リンなどが使用できる。上記反応においては、前記一般式（1) において Xが水素原子に相当する化合物のリン酸モノエステル型の化合物と、前記 一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物のジエステル型の化合物（後記 界面活性剤（l—g)、（2— g)参照）が混合体として得られるが、これらは分離してもよ いし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。上記反応の反応条 件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜 150°C、圧力は常圧、反応時間は 1 〜10時間程度である。また、上記反応生成物中の Mが水素原子の場合には、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエ タノールァミン、ジエタノールァミンなどのアルカノールァミンなどで中和を行ってもよ レ、。
[0028] 前記一般式（1)において Xが水素原子に相当する化合物に— C〇_R6_CO〇M 基を導入する場合は、反応剤としては、前述した二塩基酸またはその無水物などが 使用できる。例えば、マレイン酸 (R6が CH = CH基に相当）、フタル酸 (R6がフエニル 基に相当）またはこれらの塩またはこれらの無水物などが挙げられる。上記反応の反 応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜 150°C、圧力は常圧、反応温度 は:!〜 10時間程度である。また、上記反応に際して必要に応じて、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として使用してもよい。また、上記反応生成物中 の Mが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アン モユア、アルキルアミンまたはモノエタノールァミン、ジエタノールァミンなどのアル力 ノールァミンなどで中和を行ってもよい。
[0029] 本発明の界面活性剤組成物の B成分とは、エタノールに不溶または微溶な窒素化 合物のことであり、具体的には、 20°Cのエタノールに対する溶解度力 5g/l00ml 以下（100mlのエタノールに溶解する量が 5g以下）の窒素化合物である。これらの窒 素化合物としては、例えば、尿素、尿酸、スルファミン酸塩、塩化アンモニゥム、硝酸 アンモニゥム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸バリウム、硫酸アンモニゥム、亜硫酸アンモ 二ゥム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ナトリウムなどが挙げられる。これら の中でも、エマルシヨン中の凝集物を減らす効果が高いことから、尿素、スルファミン 酸塩、塩ィ匕アンモニゥムが好ましい。これらの B成分は、 A成分に、 A成分 100質量 部に対して 0. 03〜1質量部を加えて均一に溶解若しくは分散させればよぐ好ましく は 0. 03〜0. 5質量部、さらに好ましくは 0. 03〜0. 2質量部を加えて均一溶解若し くは均一分散させればよい。 B成分の使用量が 0. 03質量部より少ないと、該 B成分 を含む界面活性剤組成物を用いてモノマーを乳化重合した時に重合体粒子の凝集 物を減らす効果がなぐ一方、 B成分の使用量が 1質量部より多いと、該 B成分を含 む界面活性剤組成物を用いてモノマーを乳化重合して得られるエマルシヨンを塗膜 にした時、塗膜の耐水性が悪くなる。なお、本発明の界面活性剤組成物が、エタノー ルに可溶な窒素化合物を含有すると、本発明の界面活性剤組成物を用いて乳化重 合した重合物を塗膜にした時、塗膜の耐水性が悪くなる。
[0030] B成分は、任意の方法で A成分中に添加することができ、添加時期は A成分の製 造前、製造中、製造後のいずれでもよいが、 B成分の中には、 A成分の原料と反応 する B成分もあるため、この場合には好ましくは A成分の製造後に B成分を添加する 方がよい。また、 B成分の中には A成分の原料として用いられるものもあり、この場合 には予め必要量以上の B成分を使用して A成分を製造することにより、未反応の B成 分を A成分内に残すこともできる。
[0031] 本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成 分と併用することができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート 、アルキルフエノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アル力ノールアミドなど の非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、 アルキルエーテルサルフェート、 ひ—ォレフインスルホネート、ァシル化イセチォネー ト、ァシルイ匕アミノ酸、ァシル化ポリペプチド、脂肪酸石鹼、アルキルエーテルカルボ キシレートなどのァニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニゥム、セチルト リメチルアンモニゥム、ポリジメチルジァリルアンモニゥムなどのカチオン性界面活性 斉 IJ；アルキルカルボべタイン、アミドプロピルカルボべタイン、イミダゾリニゥムベタイン などの両性界面活性剤；アルキルアミンォキシドなどの半極性界面活性剤；エチレン グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール アルキルエーテル、エタノール、パラトルエンスルホン酸などの溶斉 lj ;エチレンジアミ ン 4酢酸塩（EDTA)、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸（HEDTA)、二トリ口 トリ酢酸（NTA)、ジエチレントリァミンペンタ酢酸（DTP A)、ァスパラギン酸一 N, N ージ酢酸、 N—ヒドロキシェチルイミノジ酢酸またはこれらの塩などのアミノカルボン酸 類、クェン酸、ダルコン酸、グリコール酸、酒石酸またはこれらの塩などのォキシカル ボン酸類などの金属イオン封鎖剤；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム（芒硝）、炭酸 ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの無機 塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ；モノエタノールァミン、 N—メチ ノレモノエタノールァミン、 N—ェチルモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエ タノールァミン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミン、トリプロパノールァミン 、 2—ァミノ _ 2_メチル _ 1， 3 _プロパンジオール、アミノエチルエタノールァミンな どのアルカノールァミン；ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム一ォレフイン共 重合体などの分散剤;増粘剤などを含有することができる。
本発明の界面活性剤組成物は、従来の反応性界面活性剤が用いられてきた用途 、すなわち、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質剤 (撥水性向上、 親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向 上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上など）、繊維カロェ 助剤、無滴剤、繊維防汚加工剤などに使用することができる。 [0033] 本発明の乳化重合用乳化剤組成物は、上記本発明の界面活性剤組成物からなる ものであり、従来公知の乳化重合用乳化剤と同様の使用量の範囲で任意に使用す ること力 Sできる力 概ねエマルシヨンの原料モノマーに対して、好ましくはモノマーの 0 .：!〜 20質量0 /0、さらに好ましくはモノマーの 0. 2〜： 10質量0 /0、最も好ましくはモノマ 一の 0. 5〜8質量％で使用することができる。また、本発明の乳化重合用乳化剤組 成物と他の反応性または非反応性乳化剤との併用も可能である。また、乳化重合す るモノマーに特に制限はなレ、が、好ましくはアタリレート系エマルシヨン、スチレン系ェ マルシヨン、酢酸ビュル系エマルシヨン、 SBR (スチレン/ブタジエン）エマルシヨン、 ABS (アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン）エマルシヨン、 BR (ブタジエン）ェマル シヨン、 IR (イソプレン）エマルシヨン、 NBR (アクリロニトリル/ブタジエン）エマルショ ンなどの調製に使用するモノマーに好適に使用できる。
[0034] アタリレート系エマルシヨン用のモノマーとしては、例えば、 （メタ）アクリル酸（エステ ル）同士、 （メタ）アクリル酸（エステル) /スチレン、 （メタ）アクリル酸（エステル) /酢酸 ビニル、 （メタ）アクリル酸（エステル) /アクリロニトリル、 （メタ）アクリル酸（エステル) / ブタジエン、 （メタ）アクリル酸（エステル) /塩化ビニリデン、 （メタ）アクリル酸（エステ ル) /ァリルァミン、 （メタ）アクリル酸（エステル) /ビュルピリジン、 （メタ）アクリル酸（ エステル) / (メタ）アクリル酸アルキロールアミド、 （メタ）アクリル酸（エステル) / (メタ )アクリル酸— N， N—ジメチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸（エステル）/ N, N—ジェチルアミノエチルビュルエーテル、シクロへキシルメタタリレート系などの モノマーまたはモノマー混合物が挙げられる。
[0035] スチレン系エマルシヨン用モノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン Zアクリロニトリル、スチレン Zブタジエン、スチレン Zフマル二トリル、スチレン Zマレ イン二トリル、スチレン/シァノアクリル酸エステル、スチレン/酢酸フエ二ルビニル、
バゾール、スチレン/ N, N—ジフエニルアクリルアミド、スチレン Zメチルスチレン、了 タリロニトリル/ブタジエン/スチレン、スチレン/アクリロニトリル/メチルスチレン、 スチレン/アクリロニトリル/ビュルカルバゾール、スチレン/マレイン酸などのモノマ 一混合物が挙げられる。 [0036] 酢酸ビュル系エマルシヨン用モノマーとしては、酢酸ビュル単独の他、例えば、酢 酸ビュル zスチレン、酢酸ビュル Z塩化ビュル、酢酸ビュル/アクリロニトリル、酢酸 ビュル zマレイン酸（エステル）、酢酸ビュル/フマル酸（エステル）、酢酸ビュル/ェ チレン、酢酸ビュル Zプロピレン、酢酸ビュル/イソブチレン、酢酸ビュル/塩化ビ ユリデン、酢酸ビュル Zシクロペンタジェン、酢酸ビュル zクロトン酸、酢酸ビュル z ァクロレイン、酢酸ビュル zアルキルビュルエーテルなどが挙げられる。
[0037] 本発明の樹脂改質剤組成物は、上記本発明の界面活性剤組成物からなるもので あり、該組成物を適用することで樹脂の物性を改質することができる。改質する樹脂 の物性は、例えば、親水性の調節、耐水性の向上、相溶性の向上、帯電防止性の向 上、防曇性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、 耐ブロッキング性の向上などである。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記 モノマーの重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。また、ポリエステ ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ゥ レタン樹脂などにも使用することができる。好ましくは塩化ビュル、塩化ビニリデンなど のポリハロゲン化ォレフイン類、エチレン、プロピレンなどのポリ α—ォレフイン類など である。本発明の樹脂改質剤組成物は、樹脂成形品の表面への塗工や、樹脂をカロ ェする際に樹脂に練り込むなどして樹脂中に添加することができる。また、樹脂の製 造時に、該樹脂のモノマー成分の一つとして他のモノマーと共重合させることにより 樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤組成物の Α成分が組み込まれ、永久帯電防 止などの永久改質効果を樹脂に与えることができる。
[0038] 本発明の樹脂改質剤組成物は、構造中にエーテル鎖を含有する化合物である A 成分を含むことにより、被改質樹脂のモノマーに対して優れた相溶性を示す。また、 A成分がォキシアルキレン基を有する場合は、必要に応じて該ォキシアルキレン基 の重合度 (m)および構成するォキシアルキレン基の種類を改質の目的および被改 質樹脂のモノマーとの相溶性に応じて選択することにより、樹脂の親水性を容易に調 節することができる。このため本発明の樹脂改質剤組成物は、被改質樹脂のモノマ 一との相溶性と樹脂の改質効果を同時に向上させることができる。また、本発明の樹 脂改質剤組成物を使用することにより、改質された樹脂に永久帯電防止性や防曇性 などを付与することが可能である。
[0039] 本発明の樹脂改質剤組成物の使用量は、被改質樹脂のモノマーの種類、改質の 目的、要求される性能などにより、種々変えることができる力 樹脂の改質のために該 樹脂を構成するモノマーに加えて樹脂を製造する場合には、モノマーに対して好ま しくはモノマーの 0.：!〜 80質量％使用することができ、特に親水性の不充分な水不 溶性樹脂を親水性の高い重合体にしょうとする場合などでは、該樹脂のモノマーに 対してはモノマーの 1〜80質量％使用することがより好ましい。その他の用途、例え ば、樹脂の耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブ ロッキング性などの向上のため、或いはポリマーァロイのための樹脂に相溶化性を付 与しようとする場合などには、樹脂のモノマーに対しては該モノマーの 0.：!〜 60質量 %使用することが好ましい。
[0040] 本発明の樹脂改質剤組成物を使用する場合には、樹脂物性の改善のために樹脂 原料のモノマーにジビエルベンゼン、エチレングリコールジメタタリレート、メチレンビ スアクリルアミドなどの架橋性ジビュル化合物などを通常の使用量の範囲で任意に 併用すること力 Sできる。さらに、本発明の樹脂改質剤組成物を乳化重合用乳化剤、 樹脂改質剤として使用する場合は、例えば、金属酸化剤の存在によって樹脂を架橋 させることち可會である。
実施例
[0041] 以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以 下の実施例などにおいて「％」および「部」は特に記載が無い限り質量基準である。 (製造例 1)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 3, 000cm3のステンレス製加圧反応装 置にイソトリデカノール 1 , OOOg (5モル）および触媒として水酸化ナトリウム 10gを仕 込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、ァリルグリシジルエーテル 570g (5モ ル)を 90°Cでフィードし、フィード終了後、 90°Cで 5時間熟成して、化合物 (A)を得た 。この化合物（A) 942g (3モル）に、 130°Cでエチレンォキシド 1, 320g (30モノレ）を フィードし、フィード終了後、 2時間熟成して化合物（B)を得た。また、化合物（B) 377 g (0. 5モル）に、さらに、 130。Cでエチレンォキシド 440g (10モル）をフィードし、フィ ード終了後、 2時間熟成して化合物（C)を得た。得られた化合物（B)および (C)から は、吸着剤を使用して、触媒の水酸化ナトリウムを除去した。
[0042] (製造例 2)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 500mlのガラス製四つ口フラスコに、 製造例 1で得られた化合物 (A) 157g (0. 5モル）を入れ、 0〜5°Cに冷却した。これ にクロロスルホン酸 115gを滴下ロートにて滴下した。滴下後同温度で 1時間攪拌を 行レ、、発生する HC1は窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液 で中和し、ナトリウム塩として界面活性剤（1—a)を得た。
[0043] (製造例 3)
製造例 1で得られた化合物（B)を、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫 酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（1— b)を得た。
(製造例 4)
製造例 1で得られた化合物（C)を、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫 酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（1— c)を得た。
[0044] (製造例 5)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 3, 000cm3のステンレス製加圧反応装 置にノニルフエノール 1, 100g (5モル）および触媒として水酸化ナトリウム 10gを仕込 み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、ァリルグリシジルエーテル 570g (5モル） を 90°Cでフィードし、フィード終了後、 90°Cで 5時間熟成して、化合物（D)を得た。こ のィ匕合物（D) l， 002g (3モノレ）に、 130°Cでエチレン才キシド 1， 320g (30モノレ）を フィードし、フィード終了後、 2時間熟成して化合物 (E)を得た。また、化合物（E) 387 g (0. 5モル）に、さらに、 130。Cでエチレンォキシド 440g (10モル）をフィードし、フィ ード終了後、 2時間熟成して化合物 (F)を得た。得られた化合物 (E)および (F)から は、吸着剤を使用して、触媒の水酸化ナトリウムを除去した。
[0045] (製造例 6)
製造例 5で得られた化合物（D)を、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して 硫酸エステルとした後、水酸化カリウム水溶液で中和し、界面活性剤（l _d)を得た。 (製造例 7) 製造例 5で得られた化合物 (E)を、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫 酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（l _e)を得た。
[0046] (製造例 8)
製造例 5で得られた化合物（F)を、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫 酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（l _f)を得た。
(製造例 9)
製造例 2と同様のフラスコに、製造例 5で得られた化合物 (E) 464. 4g (0. 6モル） を人れ、 40。Cで五酸ィ匕ニリン 28. 4g (0. 6モノレ）を 1時間力けて添カロした後、 80oCで 2時間熟成した。このあと、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、界面活性剤（l—g)を 得た。
[0047] (製造例 10)
製造例 2と同様のフラスコに、製造例 5で得られた化合物 (E) 387g (0. 5モル）と無 水マレイン酸 49g (0. 5モル）を入れ、 80°Cで攪拌してエステル化した後、水酸化カリ ゥム水溶液で中和し、界面活性剤（1 h)を得た。
[0048] (製造例 11)
製造例 2と同様のフラスコに、製造例 5で得られた化合物 (E) 387g (0. 5モル）とプ 口パンサルトン 61g (0. 5モル）を入れ、 80°Cで 5時間攪拌して反応した後、アンモニ ァ水溶液で中和し、界面活性剤 (1 -i)を得た。
[0049] (製造例 12)
製造例 2と同様のフラスコに、製造例 5で得られた化合物 (E) 387g (0. 5モル）とク ロロ酢酸 47. 3g (0. 5モル)を入れ、 100°Cで 5時間撹拌して反応した後、水酸化ナ トリウム水溶液で中和し、界面活性剤（1 _j)を得た。
[0050] (製造例 13)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 3, 000cm3のステンレス製加圧反応装 置にノユルフェノール 1， 100g (5モル）および触媒として水酸化ナトリウム 10gを仕込 み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、 4 ^ンテニルダリシジルエーテル 71 Og (5モル)を 90°Cでフィードし、フィード終了後、 90°Cで 5時間熟成して、化合物（G)を 得た。このィ匕合物（G) l , 086g (3モノレ）に、 130oCでエチレン才キシド 1 , 320g (30 モル)をフィードし、フィード終了後、 2時間熟成して化合物 (H)を得た。製造例 2と同 様に化合物（H)をクロロスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水 溶液で中和し、界面活性剤（1一 k)を得た。
[0051] (製造例 14)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 3, 000cm3のステンレス製加圧反応装 置に製造例 5で得られた化合物（D) 334g (1モル)を入れ、触媒として水酸化力リウ ムを 5g添加した。 130°Cでプロピレンォキシド 290g (5モル）をフィードし、フィード終 了後 2時間熟成した。その後、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸ェ ステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（1—1)を得た。
[0052] (製造例 15)
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 3, 000cm3のステンレス製加圧反応装 置に製造例 5で得られた化合物（D) 334g (1モル)および触媒として水酸化カリウム を 5g添加し、反応装置内の雰囲気を窒素で置換した後、 130°Cでエチレンォキシド 352g (8モル）をフィードし、フィード終了後 2時間熟成した。その後、さらにプロピレン ォキシド 232g (4モル)をフィードし、フィード終了後 2時間熟成した。その後、製造例 2と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中 和し、界面活性剤（1 m)を得た。
[0053] (製造例 16)
製造例 2と同様のフラスコに、製造例 5で得られた化合物 (E) 387g (0. 5モル）と尿 素を 0. 4g入れ、 50。Cで 1時間撹拌した。その後、スルファミン酸 48. 6g (0. 5モル） を入れ、 120°Cに昇温して 8時間反応させ、界面活性剤（l _n)を得た。
[0054] (脱エタノール不溶分処理）
製造例 2〜4および製造例 6〜： 16で得られた界面活性剤（1 _a)〜（： 1 _n) 100部 を 300mlのエタノールに入れ、均一になるまで撹拌した後、得られた界面活性剤の エタノール溶液をろ過することにより、エタノール不溶分を全て除去した。ろ液は減圧 蒸留によりエタノールを全て除去し、エタノール不溶分のない界面活性剤 14種類を 得た。この処理工程では、界面活性剤（1一 a)〜（： 1一 n)の中にはエタノール不溶分 のないものもあったが、完全にエタノール不溶分のないサンプルを得るため、全ての サンプルの処理を行った。
[0055] 得られたエタノール不溶分のない界面活性剤は、（l_a)に対応したものが（2_a) 、同様に、 (1一 b)は（2— b)、 (1一 c)は（2— c)、 (1一 d)は（2— d)、 (1一 e)は（2— e)、（1一 f)は（2— f)、（1一 g)は（2— g)、（1一 h)は（2— h)、 (l_i)は（2_i)、 (1 _j)は（2— j)、 (1一 k)は（2— k)、 (1一 1)は（2— 1)、 (1一 m)は（2— m)、（1一 n)は (2-n)と表わし、構造式を以下に示す。
なお、構造式中の EOは、 _CH CH〇_を表わし、 P〇は、 -C H 0—を表わす。
[0056] (1_a) および （2-a) Ci3H27-0-CH2CH-CH2-0-CH2CH=CH2
0— S03Na
(1-b) および （2-b) Ci3H27-0-CH2CH-CH2-0-CH2CH=CH2
O- EO S03NH4
(1-c) および （2-c) Ci3H27-0-CH2CH-CH2-0-CH2CH=CH2
O- EO S03NH4
[0057] (1-d) および (2-d)
Figure imgf000018_0001
(1-e) および （2-e)、 (1-n) および （2-n)
Figure imgf000018_0002
— CH2CH—CH2— O— CH2CH=CH2 0— ^EO SO3NH4 [0058] (1-g) および （2- g) 下記 2種類の化合物の混合物
(1-h) および
Figure imgf000019_0001
(1-i) および (2-i)
Figure imgf000019_0002
[0059] (1-j) および (2-
Figure imgf000019_0003
(1-k) および (2-k)
-CH2CH— CH2_0— CH2CH2CH2CH=CH2 0— ^EO S03NH4
(1-1) および (2-1)
)-CH2CH-CH2-0-CH2CH=CH2
0— ^PO SO3NH4
5 [0060] ( 1 _ m) および
Figure imgf000020_0001
[0061] 実施例（B成分の配合）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた 500mlのガラス製四つ口フラスコに、 界面活性剤（2— a)〜（2— m)のサンプルをそれぞれ 200g入れ、窒素雰囲気下で 8 0°Cまで加熱し、さらに、エタノールに不溶な窒素化合物の微粉末を所定量入れ、窒 素化合物が完全に溶解または分散するまで、 80°Cのまま撹拌を続け、本発明品であ る界面活性剤組成物 1〜： 13を得た。窒素化合物の種類と量は表 1に示す。なお、（1 —n)については、エタノール不溶分が 0. 12%であり、分析の結果、これは尿素 0. 0 8%、スルファミン酸 0. 04%であった。よって、エタノール不溶分を除去していない（ 1 -n)を本発明の界面活性剤組成物 14として、そのまま試験に使用した。
[0062] 比較例
実施例において前記製造例で得た界面活性剤（2— a)〜（2— n) (窒素化合物不 添加）を比較品 1〜： 14とし、実施例と同様にして界面活性剤（2_b)に尿素を 0. 01 部、 1. 5部加えたものを比較品 15、 16とし、非反応性界面活性剤として（3_a)に尿 素を 0. 1部加えたものを比較品 17とした。これらの比較品の内容を表 1—2に示す。
[0063] (使用例）（本発明の界面活性剤組成物の使用例）
<乳化重合 _ 1 >
乳化重合用乳化剤としての性能を見るために、本発明の界面活性剤組成物を用い てアクリル酸一 2_ェチルへキシル Zアクリル酸の混合物をモノマーとして下記の重 合方法で乳化重合を行った。得られたエマルシヨンについて、下記の評価方法により その凝集物量、機械安定性、発泡性、エマルシヨンから得られるポリマーフィルムに っレ、ての耐水性を測定した。その結果を表 2 _ 1に示す。
[0064] (重合方法）
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に脱イオン水 61 . 3g、本発明の界面活性剤組成物（本発明品:!〜 14)のそれぞれ 0. 5gおよび混合 モノマー（アクリル酸— 2_ェチルへキシル /アクリル酸 = 97/3) lOgを仕込み、系 内を窒素ガスで置換した後、 75°Cに昇温して 30分間混合乳化した。次に、反応容器 内に開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 2gを入れた後、水 38. 7gと混合モノマー 9 Ogと乳化剤 2gの混合溶液を、 3時間かけて 75°Cに保った反応容器内に滴下して重 合反応を行レ、、滴下終了後 75°Cで 1時間熟成してエマルシヨンを得た。
[0065] (比較使用例）（比較品の界面活性剤（組成物）の使用例）
前記使用例における本発明の界面活性剤組成物に代えて、前記比較品の界面活 性剤 1〜： 14および界面活性剤組成物 15〜 17を使用した以外は前記使用例と同様 にして行い、得られたエマルシヨンについて、前記使用例と同様にしてその凝集物量 、機械安定性、発泡性、エマルシヨンから得られるポリマーフィルムについての耐水 性を測定した。その結果を表 2— 2に示す。
[0066] (評価方法）
(粒径）
電気泳動光散乱光度計 (ELS— 800、大塚電子製）を使用し、 25°Cにて測定した (凝集物量）
重合後の上記エマルシヨンを 325メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後 、 105°C、 2時間乾燥させ、この質量を測定し固形分に対する％で表わした。
[0067] (機械安定性）
エマルシヨンをデイスパーにて、 2, OOOrpmで 2分間攪拌した後、上記の方法で凝 集物量を測定し、機械安定性を評価した。
(発泡性）
上記エマルシヨンを水で 2倍に希釈し、この希釈エマルシヨン 20mlを 100mlの目盛 り付き試験管に入れ、 10秒間上下に激しく振盪させ、振盪直後および 5分後の泡量 を測定した。
[0068] (耐水性）
上記エマルシヨンをガラス板に塗布して厚さ 0. 2mmのポリマーフィルムを作成し、 このポリマーフィルムを 50°Cの水に浸漬し、白ィ匕して、ポリマーフィルムを通して 8ポィ ントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、耐水性を評価した。評価の基準 は以下の通りである。
◎ :24時間以上
〇：5〜24時間未満
△ :1〜5時間未満
X:l時間未満
本 界面活性剤組成物
発
明 界面活性剤 窒素化合物 1 窒素化合物 2 窒素化合物 3 ェタ ル不溶分 a
an (100部） (部） (部） (部） (部） 硫酸アンモニゥム
1 2 - a ― ― 0.3
0.3
尿素
2 2-b ― ― 0.15
0.15
スル 7アミ:/酸アンモニゥム
3 2-c ― ― 0.08
0.08
塩化アンモニゥム
4 2-d ― ― 0.8
0.8
尿素 スル 7アミン酸アンモニゥム
5 2-e ― 0.15
0.1 0.05
硝酸カリウム スルフ了ミン酸カリウム
6 2-f ― 0.4
0.2 0.2
尿素
7 2-g ― ― 0.1
0.1
尿素
8 2-h ― ― 0.1
0.1
硫酸アンモニゥム
9 2 - i ― ― 0.1
0.1
尿素 塩化アンモニゥム 硫酸アンモニゥム
10 2-j 0.15
0.05 0.05 0.05
尿素 亜硝酸ナトリウム
11 2-k ― 0.08
0.05 0.03
尿素 硝酸アンモニゥム
12 2-1 ― 0.1
0.05 0.05
スル 7アミン酸カリウム 塩化アンモニゥム
13 2 - m ― 0.55
0.5 0.05
14 1 -n ― ― ― 0.12 表] L一 2
界面活性剤 （組成物）
比
較 n 界面活性剤 窒素化合物 1 窒素化合物 2 窒素化合物 3 エタ ル不溶分 (100部） (部） (部） (部） (部）
1 2— a ― ― ― 0
2 2 - b ― ― ― 0
3 2-c ― ― ― 0
4 2-d ― ― ― 0
5 2-e ― ― ― 0
6 2-f ― ― ― 0
7 2-g ― ― ― 0
8 2 - h ― ― ― 0
9 2-i ― ― ― 0
10 2-j ― ― ― 0
11 2-k ― ― ― 0
12 2-1 ― ― ― 0
13 2 - m ― ― ― 0
14 2-n ― ― ― 0
15 2-b 尿素 ― ― 0.01
0.01
16 2 - b 尿素 ― ― 1.5
1.5
17 3 - a 尿素 ― ― 0.1
0.1 表 1において：
*窒素化合物およびエタノール不溶分は、界面活性剤 100部に対するものである c *非反応性界面活性剤である（3— a)の構造は以下に示す。
(3- a)
CgH19^ 04EO S03Na [ ]
粒径 凝集物量 機械安定性 発泡性 （ml)
本発明品 耐水性
{ m) (%) (%) 直後 5分後
1 0.11 0.12 2.4 29 8 ©
2 0.09 0.04 2.0 30 6
3 0.08 0.05 2.6 27 5
4 0.11 0.18 2.3 31 10 ◎
5 0.13 0.06 2.1 30 7
6 0.12 0.09 2.7 29 4
7 0.11 0.08 3.2 32 11
8 0.10 0.13 2.8 33 7
9 0.08 0.09 2.5 28 8
10 0.09 0.12 2.1 29 5
11 0.10 0.08 2.7 29 8
12 0.09 0.08 5.7 31 11
13 0.08 0.05 4.4 35 9
14 0.08 0.03 2.1 32 8
表 2 - 2
Figure imgf000026_0001
従来の反応性界面活性剤である（比較品:!〜 16)を使用した場合と本発明品を使 用した場合を比較すると、粒径、発泡性、耐水性の試験結果が同等であることから、 エマルシヨンとしての基本的性能に変化はみられない。一方、凝集物量と機械安定 性の結果から、本発明品を使用した場合は明らかに凝集物が減っており、さらに、機 械安定性能も向上していることが判る。また、非反応性の界面活性剤を用いた比較 品 17は、本発明品を使用した場合に比較してフィルムの耐水性が著しく劣ることが判 る。

Claims

請求の範囲
[1] 一分子中に少なくとも 1個の重合性二重結合基と少なくとも 1個のイオン性基とを有 する反応性界面活性剤 (A成分）と、エタノールに不溶または微溶な窒素化合物（B 成分）とを含み、上記 A成分と B成分との質量比が A: B = 100 : 0. 03-1. 0であるこ とを特徴とする界面活性剤組成物。
[2] 重合性二重結合基が、ァリル基またはメタリル基である請求項 1に記載の界面活性 剤組成物。
[3] A成分が、下記の一般式（1)で表わされる化合物である請求項 1に記載の界面活 性剤組成物。
一般式 （1 )
Figure imgf000028_0001
(式中、 R1は炭素数 8〜20の炭化水素基を表わし、 R2および R3は水素原子またはメ チル基を表わし、 AOは炭素原子数 2〜4のォキシアルキレン基を表わし、 Xはイオン 性親水基を表わし、 nは 0〜： 12の数を表わし、 mは 0〜： 100の数を表わす。）
[4] 一般式（1)において、 R1が炭素数 8〜： 15のアルキル基である請求項 3に記載の界 面活性剤組成物。
[5] 一般式（1)において、 R1がノユルフェニル基またはォクチルフヱニル基である請求 項 3に記載の界面活性剤組成物。
[6] 一般式（1)における Xが、一SO M、一 R4— S〇 M、一 R5— CO〇M、一 PO M、
3 3 3 2
-PO MHまたは _C〇_R6_CO〇M (式中、 Mは水素原子、アルカリ金属原子、
3
アルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常 2価であるため 1Z2モル が Mに相当）、 -NH、アルキルアミン力 誘導される 4級アンモニゥムまたはアル力
4
ノールァミン力 誘導される 4級アンモニゥムを表わし、 R4および R5はアルキレン基を 表わし、 R6は二塩基酸またはその無水物の残基を表わす。）で表わされるァニオン性 親水基である請求項 3に記載の界面活性剤組成物。
[7] 一般式（1)中の [A〇] 内のォキシエチレン基の割合力 50〜100モル％である請 m
求項 3に記載の界面活性剤組成物。
[8] B成分が、尿素、スルファミン酸塩および塩ィ匕アンモニゥムから選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1に記載の界面活性剤組成物。
[9] 請求項 1に記載の界面活性剤組成物からなることを特徴とする乳化重合用乳化剤 組成物。
[10] 請求項 1に記載の界面活性剤組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤組成物
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