JP6072620B2 - 非水性分散媒用分散剤 - Google Patents
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Description
一般式(1)における疎水基R1は、炭素数6〜30の、直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルケニル基、又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、2−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、2−オクチルデシル基、2−ヘキシルドデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基等が挙げられる。
[製造例1(分散剤1の合成)]
撹拌機、温度計、窒素導入管、原料仕込用導入管、及び減圧用排気管を備えた温度調節機付きのオートクレーブに、スチレン化フェノール(モノ体/ジ体/トリ体=15/55/30、質量比)318g(1.0モル)、触媒として水酸化カリウム5gを仕込み、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換し、減圧条件下で温度100℃まで昇温した後、アリルグリシジルエーテル137g(1.2モル)をオートクレーブに導入して5時間攪拌継続して反応させた。次いで、圧力0.15MPa、温度130℃の条件下でエチレンオキサイド440g(10モル)を逐次導入して反応させた後、酢酸で中和した。
スチレン化フェノールに代えてベンジル化フェノール(モノ体/ジ体/トリ体=15/60/25質量比)283g(1.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤2(R1:ベンジル化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
スチレン化フェノールに代えてクミルフェノール212g(1.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤3(R1:クミルフェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
スチレン化フェノールに代えてノニルフェノール220g(1.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤4(R1:ノニルフェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
スチレン化フェノールに代えてラウリルアルコール186g(1.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤5(R1:ラウリル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
アリルグリシジルエーテルの使用量を171g(1.5モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤6(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.5、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
アリルグリシジルエーテルに代えて1−プロペニルフェニルグリシジルエーテル228g(1.2モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤7(R1:スチレン化フェニル基、R2:プロペニルフェニル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
アリルグリシジルエーテルに代えてグリシジルメタクリレート170g(1.2モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤8(R1:スチレン化フェニル基、R2:メタクリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシドの使用量を220g(5モル)にした以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤9(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:5、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシドの使用量を880g(20モル)にした以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤10(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:20、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、原料仕込用導入管、及び減圧用排気管を備えた温度調節機付きのオートクレーブに、スチレン化フェノール(モノ体/ジ体/トリ体=15/55/30質量比)318g(1.0モル)、触媒として水酸化カリウム5gを仕込み、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換し、減圧条件下で温度100℃まで昇温した後、エチレンオキサイド66g(1.5モル)を逐次導入しながら、圧力0.15MPa、温度120℃の条件にて反応させた後、温度100℃でアリルグリシジルエーテル137g(1.2モル)をオートクレーブに導入して5時間攪拌継続して反応させた。次いで、圧力0.15MPa、温度130℃の条件下でエチレンオキサイド440g(10モル)を逐次導入して反応させた。以降は製造例1と同様の操作を行い、分散剤11(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、A1O:エチレンオキシド、k:1.5、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシドに代えてプロピレンオキシド290g(5モル)、エチレンオキシド220g(5モル)を同時に反応させた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤12(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O,:プロピレンオキシド 5モル/エチレンオキシド 5モル ランダム付加体、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシドに代えて、まずプロピレンオキシド290g(5モル)、続いてエチレンオキシド220g(5モル)を反応させた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤13(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O,:プロピレンオキシド 5モル−エチレンオキシド 5モル ブロック付加体、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシドに代えて、プロピレンオキシド580g(10モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、分散剤14(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:プロピレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
製造例1と同様にして得たエチレンオキシド10モル付加体にスベリン酸無水物156g(1モル)を120℃で2時間反応させることで分散剤15(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CO−(CH2)6、n:1、Z:COOH)を得た。
製造例1と同様にして得たエチレンオキシド10モル付加体にコハク酸無水物100g(1モル)を120℃で2時間反応させることで分散剤16(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CO−CH2−CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
製造例1と同様にして得たエチレンオキシド10モル付加体に無水マレイン酸198g(1モル)を120℃で2時間反応させることで分散剤17(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CO−CH=CH、n:1、Z:COOH)を得た。
製造例1と同様にして得たエチレンオキシド10モル付加体に無水リン酸47g(0.33モル)を80℃で5時間反応させることで分散剤18(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、n:0、Z:リン酸モノエステルPO3H2/リン酸ジエステルPO2H)を得た。
製造例1と同様にして得たエチレンオキシド10モル付加体を反応器にとり、クロロスルホン酸117g(1.0モル)を約1時間かけて滴下した。液温は10〜15℃に維持した。クロロスルホン酸滴下終了後、反応液中に窒素ガスを流し、副生の塩化水素ガスを除去し、分散剤19(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、n:0、Z:スルホン基)を得た。
スチレン化フェノールに代えて1−プロパノール60g(1.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、比較例1の分散剤(R1:1−プロピル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
アリルグリシジルエーテルに代えてフェニルグリシジルエーテル180g(1.2モル)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、比較例2の分散剤(R1:スチレン化フェニル基、R2:フェニル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
エチレンオキシド付加操作を行なわない以外は製造例1と同様の操作を行い、比較例3の分散剤(R1:フィニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、m:0、X:CH2、n:1、Z:COOH)を得た。
製造例1においてエチレンオキシド付加終了時に得られた組成物を比較例4の分散剤(R1:スチレン化フェニル基、R2:アリル基、k:0、l:1.2、A2O:エチレンオキシド、m:10、X:CH2、n:0、Z:H)とした。
以下の表1に示す本発明の分散剤1.5部(固形分換算)及び表2に示す比較分散剤1.5部(固形分換算)を、分散媒としての表1,2に示す溶剤68.5部に溶解し、さらに、分散質としての酸化マグネシウム(MgO)30部及び直径0.5mmのジルコニアビーズ100mlを加えたものに、ペイントシェーカーで12時間微細化処理を実施した。その結果、得られた処理液を透明の容器に移して容器内の処理液の分散性について、その処理液を目視にて観察することによって、以下の基準で評価した。その結果を表1と表2に示す。
◎:すべての分散質が液中に分散し、容器の底部に沈降物は見られない
○:ほとんどの分散質が液中に分散しているが、容器の底部にごくわずかの沈降物が見られる
×:ほとんどの分散質が底部に沈降している
以下の表3に示す本発明の分散剤及び比較例の分散剤の所定量を、それぞれ分散媒として表3に示す分散媒の所定量に溶解し、さらに、分散質としての酸化ジルコニウム(ZrO2)5部を加えたものに、ビーズミル(寿工業(株)製、商品名ウルトラアペックスミルUAM‐005、直径50μmのジルコニアビーズ使用、周速10m/秒)で2時間微細化処理を実施した。その結果得られた処理液を透明の容器に移して、微細化処理直後の容器内の処理液の分散性と、24時間後の容器内の処理液(分散剤が0.25部で分散質が5部の処理液)の分散安定性とについて、処理液を目視にて観察することによって、同上基準で評価した。また、一部の処理液(分散剤が0.25部で分散質が5部の処理液)について、粒度分布計(日機装株式会社製、マイクロトラックUPA MODEL 9230)を使用して動的光散乱法により測定した50%体積粒径(D50)を微細化処理直後の酸化ジルコニウムの粒子径とした。なお、分散剤に対する分散媒の配合量は、分散剤0.5部、0.25部、0.15部、0.05部に対して、それぞれ分散媒94.5部、94.75部、94.85部、94.95部である。また、表3における分散剤使用量(対酸化ジルコニウム)は、10%が分散剤0.5部、5%が分散剤0.25部、3%が分散剤0.15部、1%が分散剤0.05部にそれぞれ対応する。上記分散性と分散安定性の目視評価と酸化ジルコニウムの粒子径測定結果を表3に示す。
◎:12ポイントのアルファベット文字を鮮明に判別することができる
○:塗膜にごく僅かの濁りを生じているが、12ポイントのアルファベット文字を判別することができる
×:塗膜に濁りがあり、12ポイントのアルファベット文字を判別することができない
1.酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体(1)の作製
酸化ジルコニウム粉末(日本電工(株)製、商品名PCS、一次粒子径30nm)100部とメチルエチルケトン400部とを混合したものに、以下の表4に示す本発明の分散剤又は比較分散剤10部を添加したものを、ビーズミル(寿工業(株)製、商品名ウルトラアペックスミルUAM−005、直径50μmのジルコニアビーズ使用、周速10m/秒)で4時間微細化処理を実施して、酸化ジルコニウム分散体を作製した。得られた酸化ジルコニウム分散体100部に、フェノキシエチルアクリレート(第一工業製薬(株)製、商品名ニューフロンティアPHE)10部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬(株)製、商品名ニューフロンティアPET−3)10部とを添加して混合した後、溶媒のメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧除去し、酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体(1)を得た。
市販の酸化ジルコニウム分散体(堺化学(株)製、商品名SZR−M、一次粒子径3nm、30質量%のメタノールを含有する分散体)100部に、以下の表4に示す組成を有する本発明の分散剤又は比較分散剤3部と、フェノキシエチルアクリレート(第一工業製薬(株)製、商品名ニューフロンティアPHE)15部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬(株)製、商品名ニューフロンティアPET−3)15部とを添加して混合した後、溶媒のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧除去し、酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体(2)を得た。
市販の酸化ジルコニウム分散体(堺化学(株)製、商品名SZR−M、一次粒子径3nm、30質量%のメタノールを含有する分散体)100部に、以下の表4に示す組成を有する本発明の分散剤又は比較分散剤3部と、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート(日本化薬(株)製、商品名KAYARAD OPP−1)28.5部を添加して混合した後、溶媒のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧除去し、酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体(3)を得た。
上記により得られたアクリレートモノマー分散体(1)、(2)及び(3)の分散性に関し、透明性、粘度及び屈折率を、以下の方法で評価又は測定した。それらの結果を表4に示す。
酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体を透明のガラス容器に入れ、上記ガラス容器の下に12ポイントで印字したアルファベットを記した紙を置き、分散体の透明性について、その分散体越しにアルファベットを判別できるかどうかの点から、以下の基準で評価した。
◎:分散体を5cm深さのガラス容器に入れたときに、12ポイントのアルファベット文字が見える(分散体が透明である)
○:分散体を1cm深さのガラス容器に入れたときに、12ポイントのアルファベット文字がはっきり見える(分散体に僅かな濁りがある)
×:分散体を1cm深さのガラス容器に入れたときに、12ポイントのアルファベット文字がはっきり見えない(分散体に濁りがある)
酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体の粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製の商品名RE−80R)を用いて25℃で測定した。
酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体の屈折率を、アッベ屈折率計(アタゴ(株)製、商品名NAR−1T)を用いて25℃で測定した。
さらに、上記酸化ジルコニウムのアクリレートモノマー分散体(1)、(2)及び(3)の光重合硬化膜の作製及び評価を以下の通り行った。
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの下に12ポイントで印字したアルファベットを記した紙を置き、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に得られた光重合硬化膜の透明性について、その硬化膜越しにアルファベットを判別できるかどうかの点から、以下の基準で評価した。
◎:12ポイントのアルファベット文字を鮮明に判別することができる
○:硬化膜にごく僅かの濁りを生じているが、12ポイントのアルファベット文字を判別することができる
×:硬化膜に濁りがあり、12ポイントのアルファベット文字を判別することができない
光重合硬化膜の屈折率を、プリズムカプラ(セキテクノトロン社製、MODEL 2010/M)を用いて25℃で測定を行った。
光重合硬化膜の鉛筆硬度を、JISK5400に準拠して所定硬さの鉛筆で引っ掻き試験を行って確認した。
光重合硬化膜を60℃の恒温水槽で3日間浸漬し、光重合硬化膜の透明性について、aと同様の基準で評価した。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で示される化合物からなる非水性分散媒用分散剤。
A1Oは炭素数2のオキシアルキレン基を表し、A2Oは炭素数2〜3のオキシアルキレン基を表し、k及びmはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、kは0〜1.5の数であり、mは3〜30の数であり、
Xは、−CH 2 −、−CO(CH 2 ) 2〜6 −、又は−COCH=CH−である連結基であり、nは0又は1の数であり、
Zはカルボキシル基、スルホ基、又はリン酸エステル基のいずれかの基を表し、これらの基が塩を形成していてもよい。
- 一般式(1)のZがカルボキシル基又はリン酸エステル基であることを特徴とする、請求項1に記載の非水性分散媒用分散剤。
- 請求項1又は2に記載の非水性分散媒用分散剤により被覆及び/又は含浸の処理がなされた固体粒子。
- 請求項1又は2に記載の非水性分散媒用分散剤を用いて、有機物粒子又は無機物粒子を非水性分散媒中に分散してなる固体粒子分散体組成物。
- 前記非水性分散媒が溶剤であることを特徴とする、請求項4に記載の固体粒子分散体組成物。
- 前記非水性分散媒が重合性不飽和モノマー又はオリゴマーであることを特徴とする、請求項4に記載の固体粒子分散体組成物。
- 請求項5又は6に記載の固体粒子分散体組成物を含有することを特徴とする、コーティング組成物。
- 請求項7に記載のコーティング組成物を硬化させてなる硬化物。
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