TWI488898B - Resin composition for optical materials - Google Patents

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TWI488898B TW101143704A TW101143704A TWI488898B TW I488898 B TWI488898 B TW I488898B TW 101143704 A TW101143704 A TW 101143704A TW 101143704 A TW101143704 A TW 101143704A TW I488898 B TWI488898 B TW I488898B
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Masanori Omoto
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

光學材料用樹脂組成物
本發明關於一種光學材料用樹脂組成物，更詳細來說，關於一種低黏度的光學材料用樹脂組成物，其藉由硬化所獲得的樹脂的折射率及阿貝數(Abbe Number)較大且可抑制黃變。
樹脂製之透鏡，廣泛地被利用於照相機、辦公室自動化設備(OA：Office Automation equipment)、眼鏡等。對於如此的樹脂製透鏡，要求必須具有高折射率。為提高樹脂的折射率，例如在專利文獻1，研討一種將經有機酸表面處理後的氧化鋯等之金屬氧化物微粒子，大量分散於樹脂中而成之分散液。此外，在專利文獻2，研討一種藉由將金屬氧化物微粒子以有機矽化合物加以處理而大量分散於樹脂中而成之分散液。
但是，若如上述般地使氧化鋯粒子分散於樹脂中時，將會發生樹脂易經時性黃變的問題。此樹脂的黃變問是如 引用文獻2所示，藉由添加有機矽化合物即可加以解決。可是若為光學材料用樹脂組成物時，卻必須為提高折射率而增多氧化鋯粒子的摻合量。但是，若氧化鋯的摻合量增多，則分散液本身的黏度大幅度地上升，在某些情況下，將造成無法進行攪拌的問題。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：日本特開第2009-191167號公報
專利文獻2：日本特開第2008-120605號公報
本發明是有鑑於先前技術所具有的如此的問題而開發出來，其目的在於提供一種光學材料用樹脂組成物，其雖然氧化鋯粒子及有機矽化合物的摻合量多，但是仍然為低黏度，且可抑制所獲得的硬化樹脂的經時性黃變，形成具有透明性及耐熱性優異之高折射率的樹脂。
本發明之光學材料用樹脂組成物，其特徵在於包含：平均粒徑為1至30 nm之氧化鋯粒子、由以下式(1)表示的化合物所構成之分散劑、有機矽化合物、及具有聚合性 不飽和基的化合物；
其中，式(1)的R是具有分支鏈且碳數為3至24之烷基及/或烯基，AO是碳數為1至4之氧化烯基(oxyalkylene group)，n是表示環氧烷(alkylene oxide)的平均加成莫耳數為在3至30的範圍的數值，X是由碳原子、氫原子及/或氧原子所構成之連結基。
此處，在前述分散劑中，前述式(1)的X較佳為碳數為1至15之伸烷基。
此外，在前述分散劑中，前述式(1)的X較佳為以下式(2)表示之連結基：
其中，式(2)之Y是選自碳數為1至15之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基及含有羧基之伸苯基中之任一種。
在本發明中，將前述光學材料用樹脂組成物設為100 重量%時，前述氧化鋯粒子的摻合量較佳為0.5至80重量%。
 〔實施發明之形態〕 1.氧化鋯粒子
在本發明的光學材料用樹脂組成物中，作為分散質粒子之氧化鋯粒子，是平均粒徑為1至30 nm的粒子。此氧化鋯粒子可藉由添加其他金屬氧化物而使其部分穩定化。此外，也可為結晶狀或非晶質狀。此外，藉由本發明的分散劑加以分散之該分散質粒子，可為等向性(isotropy)粒子或異向性(anisotropic)粒子、也可為纖維狀。
在本發明中作為被分散質之氧化鋯粒子，可使用藉由習知的方法所製得者。作為微粒子的調製方法，有將粗大粒子以機械式加以粉碎、微細化的由上而下方式(top-down method)，也可在藉由形成若干單元粒子(unit particle)並使其凝集的群集體(cluster)狀態而形成粒子的由下而上方式(bottom-up method)之兩種方式，但是以任一方法所調製者皆適合使用。此外，該等是可為根據濕式法、乾式法中之任一方法者。此外，由下而上方式有物理方法與化學方法 ，可為依照任一方法者。
在本發明中之分散劑，可在將粗大粒子以機械式加以粉碎、微細化的由上而下方式之步驟中使用，也可在藉由形成若干單元粒子、並使其凝集的群集體狀態而形成粒子的由下而上方式之步驟中使用；或者也可使用一種粒子，預先以前述方法調製微粒子後，為了從媒體中穩定地取出該微粒子，以稱為表面修飾劑或表面保護劑之習知保護劑加以被覆或含浸而取出。作為保護劑，能以前述的習知分散劑來代替使用。
為了更具體地說明由下而上方式，例示前述氧化鋯粒子中之金屬奈米粒子的調製法。在由下而上方式中，物理方法之代表例則有一種將塊狀金屬(bulk metal)在惰性氣體中加以蒸發，並藉由與氣體之碰撞而加以冷卻凝縮以形成奈米粒子之氣體中蒸發法。此外，化學方法則有一種在液相中、在保護劑的存在下將金屬離子加以還原，並使所形成的0價之金屬在奈米級大小下加以穩定化之液相還原法或金屬錯合物之熱分解法等。作為液相還原法，是可利用化學還原法、電化學還原法、光還原法、或組合化學還原法與光照射法之方法等。
此外，在本發明中適合使用之氧化鋯粒子，如前所述可為以由上而下方式、由下而上方式中之任一方式所獲得者，且此等也可為以在水系、非水系、氣相中之任一環境 下所調製者。另外，在使用此等之氧化鋯粒子時，則也可使用預先將氧化鋯粒子分散於各種溶劑而成者。
在本發明中，由於使用氧化鋯粒子，則經硬化所獲得樹脂的折射率提高，且也可使得阿貝數變大。
在本發明的光學材料用樹脂組成物中，氧化鋯粒子之較佳的摻合量，從折射率及黏度的觀點，則相對於組成物整體(100重量%)為0.5至80重量%，更佳為30至70重量%，進一步更佳為35至60重量%。
2.關於分散劑的疏水性基(R)
在本發明中的分散劑的疏水性基(R)是具有分支鏈且碳數為3至24之烷基及/或烯基。具有分支鏈且碳數為3至24之烷基及/或烯基的含量，相對於R之整體較佳為70重量%以上。
可使用於形成R之原料醇的碳數，可為單一或不同碳數之醇的混合物。此外，該原料醇可為源自合成或源自天然，且其化學結構可為單一組成或由複數異構體所構成的混合物。可使用之原料醇是可選擇習知者，其具體實例為除了源自合成之丁醇、異丁醇、戊醇及/或其異構體、己醇及/或其異構體、庚醇及/或其異構體、辛醇及/或其異構體、3,5,5-三甲基-1-己醇以外，將由丙烯或丁烯、或由其混合 物所衍生之高級烯烴藉由羰氧化法(oxo process)所製造之異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇、殼牌化學公司(Shell Chemicals Corp)製之NEODOL 23、25、45、沙索公司(Sasol Corp.)製之SAFOL 23、艾克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)製之EXXAL 7、EXXAL 8N、EXXAL 9、EXXAL 10、EXXAL 11及EXXAL 13也為適合使用的高級醇之一實例。並且，源自天然之辛醇、癸醇、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蔻醇(1-十四醇)、鯨蠟醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八醇)、油醇(順-9-十八烯-1-醇)等也為可使用的高級醇之一實例。此外，具有2-烷基-1-烷醇型之化學結構的格爾貝特醇(Guerbet Alcohol)類之單一組成、或其混合物等也為適合使用的高級醇之一實例，此等除了2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-庚基-1-十一醇、2-辛基-1-十二醇、2-癸基-1-十四醇以外，也包含分支醇所衍生之異硬脂醇等。此外，上述各種醇也可兩種以上摻合來使用。但是，在本發明中的分散劑，如前所述，疏水性基(R)是含有碳數為3至24之分支型烷基及/或烯基。
另外，不論疏水性基(R)是在氫或碳數為1至2之烴基的情況、在碳數為超過25的情況、及疏水性基(R)之碳數為在3至24之範圍的情況，若直鏈型烷基及/或烯基的含量為超過30重量%時，則有可能導致氧化鋯粒子無 法穩定地分散於分散媒(disperse medium)中、或可使用的分散媒之選擇範圍受到限制、或在分散體之調製步驟中發生對於異種的分散媒之置換或混合。其結果，則將造成分散體之穩定性顯著地降低而立刻產生沉澱物、或經時穩定性顯著地降低而使得最終製品之附加價值降低、生產性降低、加工特性降低及品質劣化等問題。為避免此等問題、並且使得分散劑之作用在本發明中成為特別有效者，則疏水性基(R)更佳為碳數為8至18之分支型烷基。
3.分散劑之氧化烯基(AO)n
在本發明中，適合選擇作為分散劑之環氧烷物種(alkylene oxide species)，在式(1)中之AO是表示碳數為1至4之氧化烯基者，具體而言，碳數為2之環氧烷是環氧乙烷。碳數為3之環氧烷是環氧丙烷。碳數為4之環氧烷是四氫呋喃或環氧丁烷，較佳為1,2-環氧丁烷或2,3-環氧丁烷。在分散劑中之氧化烯鏈(oxyalkylene chain)(-(AO)n -)，係為調整分散劑之分散媒親和性之目的而導入，且環氧烷可為單獨聚合鏈、或兩種以上環氧烷之無規聚合鏈或嵌段聚合鏈，並且也可為此等之組合。表示式(1)之環氧烷的平均加成莫耳數之n為在3至30之範圍，較佳為在5至20之範圍。
4.分散劑之連結基(X)
連結基(X)，可從由碳原子、氫原子、氧原子所構 成之習知的結構中選擇，較佳為由飽和烴基、不飽和烴基、醚基、羰基、酯基所構成，且也可具有脂環結構、芳香環結構，此外，也可具有重覆單元。若在連結基X中含有氮原子及/或硫原子及/或磷原子等時，則由於具有減弱羧基之對於分散質(dispersoid)的親和功效之作用，不適合作為在本發明中之分散劑的結構因子。
此外，式(1)的X，較佳為碳數為1至15之伸烷基，更佳為碳數為1至8之伸烷基。
此外，式(1)的X較佳為以前述式(2)所表示的物質。其中，在式(2)中的Y是選自碳數為1至15之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基及含有羧基之伸苯基中之任一種。
5.更佳的分散劑
在本發明中，更佳為使用以下式(3)所述之分散劑。
其中，在式(3)中的R較佳為碳數為8至18之分支型烷基，n是表示環氧乙烷之平均加成莫耳數、且較佳為在5至20之範圍。由於限定分散劑之組成為在此範圍，可使用於分散體之調製的分散媒之選擇範圍擴大、對於異種 分散媒之混合、置換之適用性提高。如此，由於限定分散劑之組成範圍，對於分散體的經時穩定性更適合發揮作用，其結果可達成最終製品之附加價值提高、生產性提高、加工特性提高及品質穩定化等。
6.分散劑的摻合量
在本發明中，分散劑的摻合量並無特殊的限制，相對於氧化鋯粒子可為0.5重量%以上且25重量%以下，較佳為0.5至20重量%，更佳為1.25重量%以上且10重量%以下。
7.分散劑的製造方法
在本發明中的分散劑，能以習知的方法製造。例如，以習知的方法，將環氧烷加成至醇、胺、硫醇之一般的非離子界面活性劑化合物作為原料，並使用單鹵化(monohalogenated)低級羧酸或其鹽，在鹼存在下與環氧烷末端之羥基進行反應的方法；或使用酸酐，並藉由與環氧烷末端之羥基之開環反應的方法來製造，但是並不受限於此等方法。
此外，由於在前述之範圍下特別限定疏水性基的種類、環氧烷物種與其之加成形態、加成莫耳量、連結基等而選擇最適的組成，比習知的分散劑可分散更廣泛種類之分散質，且可在更廣泛種類的分散媒中將分散質加以分散穩 定化，因此產業上的利用價值大。
此外，在本發明中使用的分散劑，可減少由於習知的精製法而含有的離子物種(ion species)，特別是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、重金屬離子、鹵素離子之各離子的含量而使用。分散劑中的離子物種，對於分散體之分散穩定性、耐蝕性(corrosion resistance)、耐氧化性、分散塗膜之電特性(導電特性、絕緣特性)、經時穩定性、耐熱性、低濕性、耐候性具有大幅的影響，上述離子的含量，可適當地選擇決定，但是最佳為在分散劑中為少於10 ppm。
此外，本發明的光學材料用樹脂組成物，可使用習知的攪拌方法、均勻化方法、分散化方法而調製。可採用的分散機之一實例可列舉：二輥型輥、三輥型輥等之輥磨機，球磨機、振動球磨機等之球磨機，塗料振盪器(paint shaker)、連續盤型球磨機、連續環型球磨機等之球磨機(beads-mill)，砂磨機、噴射磨機(jet mill)等。此外，也可在超音波產生浴中進行分散處理。
8.有機矽化合物
在本發明的光學材料用樹脂組成物中，有機矽化合物，較佳為在將氧化鋯粒子加以表面改質時，則對於氧化、還原反應等之化學反應的反應性低、或無反應性，且對於水、有機溶劑、樹脂等之分散媒的親和性為高者。其中， 特佳為選自改質矽酮(modified silicone)、矽酮樹脂(silicone resin)、烷氧基矽烷化合物、氯矽烷化合物(chlorosilane compound)、矽烷醇化合物(silanol compound)、矽氮烷化合物(silazane compound)之群組中之一種或兩種以上。
作為改質矽酮，例如可列舉：烷氧基改質矽酮、環氧改質矽酮、環氧．聚醚改質矽酮、甲醇改質矽酮、矽烷醇改質矽酮、氫硫基改質矽酮、芳烷基改質矽酮、甲基丙烯酸系改質矽酮、甲基丙烯酸酯改質矽酮、羧基改質矽酮、苯酚改質矽酮、甲基苯乙烯基改質矽酮、丙烯酸系改質矽酮、氫硫基改質矽酮、胺基改質矽酮、甲基氫矽酮、苯基甲基氫矽酮等。此改質矽酮也可在不致於對氧化鋯粒子之表面活性造成影響之範圍且在與樹脂構成複合物時不致於損及樹脂之光學特性或機械特性的範圍，使用具有鍵結於乙烯基及/或矽原子的官能基者。
作為矽酮樹脂，例如可列舉：甲基矽酮樹脂、苯基甲基矽酮樹脂、二苯基矽酮樹脂等。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基三甲 氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等。
作為氯矽烷化合物，可列舉烷基氯矽烷；作為烷基氯矽烷，例如可列舉：甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等。
作為矽烷醇化合物，可列舉：三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等。
此等烷氧基矽烷化合物、氯矽烷化合物及矽烷醇化合物，也可在不致於對氧化鋯粒子之表面活性造成影響之範圍且在與樹脂構成複合物時不致於損及樹脂之光學特性或機械特性的範圍，與乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、異氰酸酯基、氫硫基等之含有反應性官能基之矽烷偶合劑併用。
作為矽氮烷化合物，例如可列舉：六甲基二矽氮烷等。
9.具有聚合性不飽和基之化合物
在本發明中可使用的具有聚合性不飽和基之化合物，只要其為具有在塗膜形成後可進行硬化反應的聚合性官能 基者時，則並無特殊的限制，適合使用含有羧酸基的不飽和聚合性單體、含有羧酸基的不飽和聚合性單體之烷基酯、乙烯基化合物及胺基甲酸酯丙烯酸酯。
作為含有羧酸基的不飽和聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸及伊康酸等。
作為含有羧酸基的不飽和聚合性單體之烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂、(甲基)丙烯酸月桂脂、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸雙環[3,3,1]壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚 乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙二醇酯、及(甲基)丙烯酸丙氧基聚丙二醇酯等之一(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、及二(甲基)丙烯酸三甘醇酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、及三(甲基)丙烯酸甘油酯等之三(甲基)丙烯酸酯化合物；四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等之四(甲基)丙烯酸酯化合物，六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、及六(甲基)丙烯酸山梨醇酯等之六(甲基)丙烯酸酯化合物等。另外，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」是意謂「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
作為乙烯基化合物，可列舉：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、及異戊二烯。
胺基甲酸酯丙烯酸酯，是經使聚異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而成者。
作為可使用於胺基甲酸酯丙烯酸酯之聚異氰酸酯，雖 然並無特殊的限制，但可列舉：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、聯甲苯胺三異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯及此等之改質物。
此外，將聚異氰酸酯與多元醇進行反應而成的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚合物，也可使用作為聚異氰酸酯。如此的多元醇並無特殊的限制，除了伸烷基二醇、三羥甲基烷、甘油及新戊四醇等之多元醇化合物以外，可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
可使用於胺基甲酸酯丙烯酸酯之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，是在分子中具有一個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。如此的化合物可列舉：例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、磷酸2-羥基乙基丙烯醯酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇 酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、一(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯等。
本發明的光學材料用樹脂組成物，可藉由光聚合反應或熱聚合反應等之習知的聚合反應進行聚合。此處，可使用光聚合引發劑或熱聚合引發劑等之習知的聚合引發劑。
作為光聚合引發劑，可列舉：二苯甲酮系聚合引發劑、苯乙酮系聚合引發劑、蒽醌系光聚合引發劑等。
作為熱聚合引發劑，除了偶氮系聚合引發劑、經取代乙烷系聚合引發劑以外，可列舉：過硫酸鹽及過氧化物等之過氧化物系引發劑，與亞硫酸鹽(sulfite)、亞硫酸氫鹽(hydrogen sulfite salt)及金屬鹽等之還原劑組合而產生之氧化還原反應(redox)系聚合引發劑。
聚合引發劑的使用量，相對於具有聚合性不飽和基的化合物100重量份，通常0.005至10重量份為適當。
此外，作為聚合方法，是使用乳化聚合等之習知的方法。
聚合溫度是根據前述聚合引發劑之種類而調整，較佳 為例如20℃至100℃。
在本發明中，從硬度變高可更進一步防止刮傷的觀點來考慮，則在具有上述聚合性不飽和基的化合物中，較佳為在一分子中具有3個以上聚合性官能基者。
並且，將具有此在一分子中具有3個以上聚合性官能基之具有聚合性不飽和基的化合物、與前述之作為分散質粒子的氧化鋯併用而成之光學材料用樹脂組成物，則可提供一種具有更高折射率的塗膜，且可在各種領域中使用。
具有聚合性不飽和基的化合物的較佳的摻合量，相對於本發明之光學材料用樹脂組成物整體為1至80重量%，更佳為30至70重量%。
10.任意成分
在本發明的光學材料用樹脂組成物中，也可再加上於上述各成分而無特殊限制地使用通常利用於塗料用或黏著用、成型用之各種樹脂類、寡聚物類、單體類。具體而言，可添加丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇等。此外，也可添加在1大氣壓的沸點為低於100℃之有機溶劑。
11.使用方法
藉由將本發明的光學材料用樹脂組成物塗佈於基材上，並使溶劑蒸發後加以硬化，則可獲得本發明的硬質塗膜(hard coat)被覆物。作為塗佈對象的基材，可列舉：玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等之樹脂薄膜；玻璃複合物、陶瓷、金屬、鋼板等。此外，塗佈方法可列舉：旋轉塗佈、棒式塗佈、噴霧、網版(screen)、照相凹版(gravure)、平版(offset)、凸版(relief printing)、凹版(intaglio)、噴墨等，此等可無特殊限制地使用通常使用之裝置、器具等來進行。此外，經塗佈的膜之硬化是可使用熱、紫外線、放射線等之習知者。
此外，藉由使用本發明的光學材料用樹脂組成物，並以成形模具(molding die)加以成形等，也可製造透鏡等之光學材料。
本發明的光學材料用樹脂組成物，雖然氧化鋯粒子及有機矽化合物的摻合量為多，但是仍然為低黏度，且可抑制所獲得的硬化樹脂的經時性黃變，可形成透明性及耐熱性優異、霧度(haze)值也低之高折射率的樹脂。
《實施例》
在下文中，就本發明的實施例及比較例加以說明。另 外，在下文中，表示摻合量之「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。不用說，本發明並不受限於下述實施例，在不脫離本發明的技術性範圍內，可作適當的變更或修正。
<分散劑的合成> 〔製造例1(分散劑A的合成)〕
在甲苯溶劑中，將分支C11~14烷基醇(製品名：EXXAL 13、艾克森美孚公司製)環氧乙烷10莫耳加成物640克(1莫耳)及一氯醋酸鈉152克(1.3莫耳)，進料至反應器中，並加以攪拌成均勻。然後，在反應系統的溫度為60℃的條件下添加氫氧化鈉52克。其次，將反應系統的溫度升溫至80℃，使其熟成3小時。熟成後，藉由在反應系統為50℃的條件下逐滴加入98%硫酸117克(1.2莫耳)，獲得白色懸濁溶液。其次，將此白色懸濁溶液以蒸餾水洗淨，並藉由減壓蒸餾而移除溶劑，獲得分散劑A(R：分支C11~14烷基、AO：環氧乙烷、n：10、X：CH2 )。
〔製造例2(分散劑B的合成)〕
除了將在製造例1中之分支C11~14烷基醇環氧乙烷10莫耳加成物，替代為異癸醇環氧乙烷10莫耳加成物598克(1莫耳)以外，其餘則以與製造例1相同的方法實施，獲得分散劑B(R：異癸基、AO：環氧乙烷、n：10、X ：CH2 )。
〔製造例3(分散劑C的合成)〕
除了將在製造例1中之分支C11~14烷基醇環氧乙烷10莫耳加成物，替代為分支C11~14烷基醇環氧乙烷5莫耳加成物420克(1莫耳)以外，其餘則以與製造例1相同的方法實施，獲得分散劑C(R：分支C11~14烷基、AO：環氧乙烷、n：5、X：CH2 )。
〔製造例4(分散劑D的合成)〕
藉由將分支C11~14烷基醇環氧乙烷10莫耳加成物640克(1莫耳)及琥珀酸酐100克(1莫耳)，在120℃進行反應2小時，獲得分散劑D(R：分支C11~14烷基、AO：環氧乙烷、n：10、X：COCH2 CH2 )。
〔製造例5(分散劑E的合成)〕
除了將在製造例1中之分支C11~14烷基醇環氧乙烷10莫耳加成物，替代為2-乙基己醇環氧乙烷10莫耳加成物570克(1莫耳)以外，其餘則以與製造例1相同的方法實施，獲得分散劑E(R：2-乙基己基、AO：環氧乙烷、n：10、X：CH2 )。
〔製造例6(分散劑a的合成)〕
除了將在製造例1中之分支C11~14烷基醇環氧乙烷 10莫耳加成物，替代為甲醇環氧乙烷10莫耳加成物472克(1莫耳)以外，其餘則以與製造例1相同的方法實施，獲得分散劑a(R：甲基、AO：環氧乙烷、n：10、X：CH2 )。
〔製造例7(胺基甲酸酯丙烯酸酯A的合成)〕
將六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)之三聚物504克(1莫耳)、三丙烯酸新戊四醇酯(商品名：PET-3、第一工業製藥公司(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)製)894克(3莫耳)、及氫醌一甲基醚0.8克添加入，並在70℃至80℃進行反應直到殘留異氰酸酯濃度成為0.1重量%以下為止，獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯A。
〔實施例1〕
將市售的氧化鋯分散體(堺化學公司(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)製之商品名SZR-M、一次粒徑3 nm、含有30重量%氧化鋯之甲醇分散體)100份、在製造例1所製造之分散劑A 1.5份、苯基三乙氧基矽烷(商品名：KBE-103、信越矽酮公司(Shin-Etsu Silicone)製)1.5份、三丙烯酸新戊四醇酯(商品名：NEW FRONTIER PET-3、第一工業製藥公司製)18.9份、及丙烯酸苯氧基乙酯(商品名：NEW FRONTIER PHE、第一工業製藥公司製)8.1份加以混合。將此混合物藉由使用旋轉式蒸發器而將甲醇加以減壓移除，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例2〕
除了將分散劑A 1.5份替代而使用在製造例2所揭述之分散劑B 1.5份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例3〕
除了將分散劑A 1.5份替代而使用在製造例3所揭述之分散劑C 1.5份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例4〕
除了將分散劑A 1.5份替代而使用在製造例4所揭述之分散劑D 1.5份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例5〕
除了將分散劑A 1.5份替代而使用在製造例5所揭述之分散劑E 1.5份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例6〕
除了將苯基三乙氧基矽烷1.5份替代而使用甲基三乙氧基矽烷(商品名：KBE-13、信越矽酮公司製)1.5份以 外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例7〕
除了將苯基三乙氧基矽烷1.5份替代而使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越矽酮公司製)1.5份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例8〕
除了將丙烯酸苯氧基乙酯8.1份替代而使用丙烯酸苯氧基乙酯4份及在製造例7所揭述之胺基甲酸酯丙烯酸酯A 4.1份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例9〕
除了將三丙烯酸新戊四醇酯18.9份替代而使用三丙烯酸新戊四醇酯9.5份及二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製、KAYARAD R-684)9.4份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例10〕
除了將丙烯酸苯氧基乙酯8.1份替代而使用甲基丙烯 酸甲氧基聚乙二醇酯(商品名：NEW FRONTIER MPEM-400、第一工業製藥公司製)4份及甲基丙烯酸雙酚A聚乙二醇酯(商品名：NEW FRONTIER BPEM-10、第一工業製藥公司製)4.1份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例11〕
除了將丙烯酸苯氧基乙酯8.1份替代而使用丙烯酸苯硫基乙酯8.1份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例12〕
除了將三丙烯酸新戊四醇酯18.9份與丙烯酸苯氧基乙酯8.1份替代為三丙烯酸新戊四醇酯29.4份與丙烯酸苯氧基乙酯12.6份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔實施例13〕
除了將三丙烯酸新戊四醇酯18.9份與丙烯酸苯氧基乙酯8.1份替代為三丙烯酸新戊四醇酯17.2份與丙烯酸苯氧基乙酯7.3份以外，其餘則以與實施例1相同的方式進行，獲得本實施例的光學材料用樹脂組成物。
〔比較例1〕
除了將實施例1之分散劑A替代而使用相同數量的月桂酸以外，其餘則以相同的方法實施，獲得本比較例的組成物。
〔比較例2〕
除了將實施例1之分散劑A替代而使用相同數量的2-乙基己酸以外，其餘則以相同的方法實施，獲得本比較例的組成物。
〔比較例3〕
除了將實施例1之分散劑A替代而使用相同數量的在製造例6所揭述之分散劑a以外，其餘則以相同的方法實施，獲得本比較例的組成物。
〔比較例4〕
除了實施例1之苯基三乙氧基矽烷之摻合量為3份，且不使用分散劑A以外，其餘則以相同的方法實施，獲得本比較例的組成物。
<分散體(分散液)的特性評估>
就上述實施例及比較例之光學材料用樹脂組成物進行分散性、黏度之評估，將其結果展示於表1。評估方法如下所示。
(分散性)
以目視確認沉澱物之有無，若無沉澱物時為○、有沉澱物時為X。
(黏度)
根據JIS K5600-2-3，使用E型黏度計(東機產業公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製、RE80R)測定在25℃時的分散體的黏度。
<硬化物的特性評估>
在經上述各實施例及各比較例所調製之光學材料用樹脂組成物5克中，加入作為聚合引發劑之Lucirin TPO(商品名、日本BASF公司(BASF Japan,Ltd.)製)0.15克並使其溶解後，放入於以夾著25μm的間隔物(spacer)之玻璃板所製造的盒子內，並藉由照射累計400 mJ之UV(紫外線)使其硬化，獲得厚度25μm之硬化物。就此硬化物，將外觀、折射率、霧度、耐熱試驗後之黃變度(degree of yellowing)展示於表1。評估方法如下所示。
(硬化物的外觀)
以目視觀察硬化物的外觀，若未觀察到析出物及龜裂(crack)時為○、觀察到析出物或龜裂時為X。
(折射率)
使用稜鏡耦合器(prism coupler)(METRICON公司(Metricon Corporation)製METRICON稜鏡耦合器型號2010)測定在波長589 nm時的折射率。
(阿貝數)
根據JIS K0062，使用稜鏡耦合器(商品名：METRICON稜鏡耦合器型號2010、METRICON公司製)，測定在波長405 nm、532 nm及633 nm時硬化物的折射率，並由所獲得之測定值計算出阿貝數。
(霧度)
根據JIS K7136，使用霧度計(haze meter)(須賀製作所公司(Suga Manufacturing Co.,Ltd.)製、HGM型)測定硬化物的霧度。
(耐熱試驗．黃變度)
將上述硬化物載置於250℃的熱板上，根據JIS K7105，從加熱前與5分鐘後的黃變度的測定值來計算出△YI。
<結果>
如由表1即可明白，各實施例的光學材料用樹脂組成物，在分散性及黏度的任何評估中，顯示優異的結果。與此相對，比較例1及2的樹脂組成物，在分散性之評估為不佳，此外，比較例1至4的樹脂組成物則黏度增大，以致難以均勻混合、無法形成硬化物。
此外，由各實施例的光學材料用樹脂組成物所獲得硬化物，在外觀、折射率、阿貝數、霧度及黃變度之任何評估中，也顯示優異的結果。
〔產業上的利用可能性〕
本發明的光學材料用樹脂組成物，雖然氧化鋯粒子及有機矽化合物的摻合量為多，但是仍然為低黏度，且可抑制所獲得的硬化樹脂的經時性黃變，可形成具有透明性及 耐熱性優異之高折射率的樹脂。因此，可使用於光學機器的製造等之領域。本發明已詳細且列舉特定實施態樣加以說明，但是對於熟習此技藝者在不脫離本發明之精神與範圍內，顯然可加以進行各種變化或修正。
本申請案是根據2011年11月25日在日本提出申請專利之日本特許申請案(特願第2011-257960號)者，其內容理應參照併入於本說明書。

Claims (4)

  1. 一種光學材料用樹脂組成物，其特徵在於包含：平均粒徑為1至30nm之氧化鋯粒子、由以下式(1)表示的化合物所構成之分散劑、有機矽化合物、及具有聚合性不飽和基之化合物； 其中，式(1)的R是具有分支鏈且碳數為3至24之烷基及/或烯基，並且，該碳數為3至24之烷基及/或烯基的分支鏈相對於R之整體為70重量%以上，該碳數為3至24之烷基及/或烯基的直鏈相對於R之整體為小於30重量%，AO是碳數為1至4之氧化烯基，n是表示環氧烷的平均加成莫耳數為在3至30的範圍的數值，X是由碳原子、氫原子及/或氧原子所構成之連結基。
  2. 如請求項1所述之光學材料用樹脂組成物，其中，在前述分散劑中，前述式(1)的X是碳數為1至15之伸烷基。
  3. 如請求項1所述之光學材料用樹脂組成物，其中，在前述分散劑中，前述式(1)的X是以下式(2)表示的連結基： 其中，式(2)的Y是選自碳數為1至15之伸烷基、 伸乙烯基、伸苯基及含有羧基之伸苯基中之任一種。
  4. 如請求項1至3項中的任一項所述之光學材料用樹脂組成物，其中，將前述光學材料用樹脂組成物設為100重量%時，前述氧化鋯粒子的摻合量為0.5至80重量%。
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