WO2006022147A1 - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006022147A1
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vinyl acetate
acetate
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ethylene
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Toshiki Origuchi
Yuji Ikemura
Hideki Maki
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Konishi Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a butyl acetate resin emulsion useful as an adhesive, a paint base, a coating agent and the like, a method for producing the same, and an aqueous adhesive comprising the butadiene resin emulsion.
  • butyl acetate resin emulsion is widely used for adhesives for woodworking, paper processing, textile processing, paint bases and coating agents.
  • film-forming aids such as volatile plasticizers and organic solvents.
  • the power to use phthalate esters as the plasticizer The phthalate esters have been pointed out to be unfavorable to the environment due to the recent increase in environmental problems. It is being considered.
  • plasticizers are essentially VOC components (Volatile Organic Compounds).
  • VOC components may be a causative agent of new building disease (sick house syndrome). There is also a way of thinking.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-92734
  • Patent Document 2 JP-A 2000-239307
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302809
  • Patent Document 4 JP-A-2001-131206
  • Patent Document 5 JP 2001-302709 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279507
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-294833
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-176468
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-189891
  • a cured product or a film made of a conventional non-plastic type vinyl acetate emulsion adhesive may have low transparency and white turbidity, and may contain acetic acid containing a plasticizer.
  • a highly transparent cured product or film, such as a cured product or film using a vinyl resin emulsion adhesive (sometimes called "plasticizer-containing vinyl acetate emulsion adhesive") It was difficult.
  • a high boiling point solvent for example, 3-methyl-3-methoxybutanol, etc.
  • a high boiling point solvent is essentially a VOC component
  • a non-plastic vinyl acetate emulsion adhesive that uses little or no boiling solvent.
  • the object of the present invention is to form a cured product or film having transparency equivalent to or higher than that of the conventional one without containing any plasticizer, and contains almost or all of the VOC component.
  • the present invention is to provide a butyl acetate resin emulsion, a method for producing the same, and an aqueous adhesive.
  • the present invention relates to an ethylene acetate butyl resin emulsion obtained by seed polymerization of a monomer component containing at least butyl acetate in an ethylene acetate butyl copolymer emulsion.
  • Bull copolymerized oil-based emulsion strength Polymer after saponifying the unit represented by the following formula (1) so that the saponification degree is 99 mol% or more. 1. for all Bulle alcohol units in the chain has 9 mole 0/0 or!
  • ethylene acetate burr-based emulsion emulsion characterized in that it is a copolymerized oxalate-based emulsion.
  • the average particle diameter of the ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion is preferably 1.0 to 2.5 m. Further, it is preferable that the average particle diameter force of the vinyl acetate / wax-based emulsion is 3.5 m or less.
  • a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate is used together with vinyl acetate as a monomer component to be subjected to seed polymerization!
  • the present invention is also a method for producing the vinyl acetate resin-based emulsion, wherein the unit represented by the following formula (1) is saponified so that the saponification degree is 99 mol% or more. after the port Rimmer bi has 1.9 mol 0/0 over the total Bulle alcohol units in the chain - a dispersing agent comprising alcohol-based polymer, less than 3 parts by mass relative to dispersoid 100 parts by Provided is a method for producing a lactic acid-butyric acid-based emulsion comprising a step of seed-polymerizing a monomer component containing at least vinyl acetate in an ethylene-acetate-copolymerized rosin-based emulsion prepared by using .
  • the present invention further provides a water-based adhesive having a butyl acetate resin emulsion power, which is a vinyl acetate resin resin emulsion. provide.
  • acrylic and “methacrylic” are referred to as “(meth) acrylic” and “atallyloyl”.
  • Methodacryloyl may be collectively referred to as “(meth) atallyloyl” or the like. Further, “C” means that a to b carbon number is a to b. Thus, for example, “(meth) acrylic acid C
  • 1-18 alkyl ester means an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group in the alkyl group of (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the vinyl acetate resin emulsion (sometimes referred to as “PVAc emulsion”) of the present invention contains at least vinyl acetate in the ethylene-acetate copolymer copolymer emulsion (sometimes referred to as “EVA emulsion”).
  • EVA emulsion ethylene-acetate copolymer copolymer emulsion
  • the unit represented by the following formula (1) (1, 2-dihydroxyethylene unit) was saponified so that the saponification degree was 99 mol% or more as the EVA emulsion. 1. for all Bulle alcohol units in the polymer chain has 9 mole 0/0 or!
  • EVA emulsion is used as seed emulsion (that is, emulsion particles in EVA emulsion are used as seed particles,
  • a polymer ethylene vinyl acetate copolymer resin in EVA emulsion is used.
  • the ratio of the unit represented by the formula (1) (1,2-dihydroxyethylene unit) is usually determined by using a proton NMR spectrum as shown below, and the measurement is therefore performed. According to the method, the force becomes “the ratio of the polymer chain after saponification so that the degree of saponification is 99 mol% or more with respect to all butyl alcohol units”.
  • High 1,2-glycol type PVA ie, saponification again It can also be said that it is the ratio of the butyl alcohol units and butyl acetate units as monomer units in the high 1,2-glycol type PVA).
  • High 1,2-glycol type PVA used as a dispersant in preparing EVA emulsions is that the bull alcohol unit as a monomer unit (monomer unit) is between adjacent vinyl alcohol units.
  • Bonded in the form of bonded carbon atoms having hydroxyl groups [in the form of so-called “head-head bonds” or “tail-tail bonds” (usually referred to as “head-head bonds”)]
  • the unit represented by the formula (1) (1,2-dihydroxyethylene unit) is saponified so that the degree of saponification is 99 mol% or more, with respect to all the butyl alcohol units in the polymer chain.
  • Te 1. means that the Byurua alcohol polymer having 9 mole 0/0 above.
  • high 1,2-glycol type PVA means that ⁇ 1,2-glycol bond has a saponification degree of 99 mol% or more and is 1. means that the Byuruaru calls polymer "having 9 mole 0/0 above. That is, the high 1,2-glycol type PVA is “a but alcohol-based polymer having 1,2-glycol bond in an amount of 1.9 mol% or more with respect to a vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit as monomer units”. Means is doing.
  • a unital force of bull alcohol as a monomer unit is formed as shown in the following formula (2).
  • the bull alcohol unit is bull alcohol unit A, bull alcohol unit B, vinyl alcohol unit C, vinyl alcohol unit D, vinyl alcohol unit E, and In these butyl alcohol units A to E, the carbon atom to which two hydrogen atoms are bonded is the head side carbon atom, and the carbon atom to which one hydrogen atom and one hydroxyl group are bonded is the tail side carbon. Assuming that it is an atom, the following units (a) to (d) are combined with the units Bul alcohol unit A, Bul alcohol unit B, Bul alcohol unit C, Bul alcohol unit D and Bul alcohol unit E.
  • the bull alcohol unit B and the bull alcohol unit C are bonded in a form in which carbon atoms having a hydroxyl group are bonded to each other. 1,2-dihydroxyethylene units represented by the formula (1) are formed.
  • the BUL alcohol units A to E the BUL alcohol unit A, the vinyl alcohol unit B, the vinyl alcohol unit D, and the vinyl alcohol unit E are regularly repeated in order of the head side carbon atom and the tail side carbon atom from the left side.
  • the force introduced into the polymer chain in the form Vinyl alcohol unit C is ordered from the left side to the tail side carbon atom, then the head side carbon atom, and the regular repeating form like other bull alcohol units. However, it is introduced into the polymer chain in an irregularly repeating manner.
  • the 1,2-dihydroxyethylene unit represented by the formula (1) is a repeating unit.
  • (Monomer unit) is a partial unit that constitutes two butyl alcohol units in which adjacent carbon atoms having a hydroxyl group are bonded to each other.
  • the number of 1,2-dihydroxyethylene units is the number of bull alcohol units introduced into the polymer chain in an irregularly repeated manner, such as bull alcohol unit C (or the bull alcohol).
  • the content (ratio) of 1,2-glycol bond (that is, the unit represented by the formula (1)) is 1. Although it is not particularly limited as long as it is 9 mol% or more, it is preferably 1.95 mol% or more (more preferably 2.0 mol% or more), and particularly preferably 2.1 mol% or more.
  • the upper limit of the 1,2-glycol bond content is not particularly limited, and is, for example, 4 mol% or less (preferably 3.5 mol% or less, more preferably May be 3.2 mol% or less).
  • high 1,2-glycol type PVA is saponified so that the saponification degree is 99 mol% or more (the saponification degree is measured according to JIS K6726), and then thoroughly washed with methanol. Then, after drying at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, the obtained polyvinyl alcohol polymer (polybulcoalcohol polymer saponified so that the degree of saponification is 99 mol% or more) is d6.
  • the butyl alcohol unit B in the butyl alcohol unit represented by the formula (2) (that is, the methine carbon atom in the vinyl alcohol unit introduced into the interior of the polymer chain in an irregularly repeated form)
  • the peak derived from the hydrogen atom bonded to the methine carbon atom in the unit of varcoal having the methine carbon atom bonded) is observed at 3.51 ppm. Therefore, in proton NMR ⁇ vector, it is possible to observe separately the hydrogen atom bonded to the methine carbon atom in the butyl alcohol unit C and the hydrogen atom bonded to the methine carbon atom in the butyl alcohol unit B.
  • the ratio (%) of 1,2-dihydroxyethylene units can be obtained using the formula (i).
  • Coal unit F Cole unit G Cole unit H If the vinyl alcohol unit introduced at the polymer chain end is irregularly repeated, the bull alcohol unit is selected from the left side.
  • the alcoholic unit G and the butyl alcohol unit H are used, the methine carbon atom in the vinyl alcohol unit [that is, the butyl alcohol unit H in the above formula (3)] introduced into the end of the polymer chain in an irregularly repeating form.
  • the peak derived from the bonded hydrogen atom is in a butyl alcohol unit [for example, butyl alcohol unit C in the above formula (2)] introduced into the inside of the polymer chain in an irregular and repetitive form.
  • the proportion of 1,2-dihydroxyethylene units is 1,2-dihydroxyethylene units due to vinyl alcohol units introduced at the end of the polymer chain in an irregular and repetitive form.
  • the number of 1,2-dihydroxyethylene units introduced into the polymer chain end by vinyl alcohol units is usually so small that it cannot be quantified (thus in an irregularly repetitive form).
  • the number of 1,2-dihydroxyethylene units due to the bull alcohol units introduced into the polymer chain is much larger), but even if excluded, the overall 1,2-dihydroxyethylene units The ratio has almost no effect.
  • NMR spectra such as proton NMR ⁇ vector
  • the position of the peak (signal) in NMR ⁇ vector data may be slightly shifted depending on how to set 0 point (reference point).
  • the high 1,2-glycol type PVA can be produced by a known or conventional production method. Specifically, as a method for producing high 1,2-glycol type PVA, (1) the polymerization temperature of vinyl acetate at the time of preparing polyvinyl alcohol was set to a temperature higher than usual, and polymerization was performed under pressure. Thereafter, there are a method of saponification (oxidation), a method of (2) copolymerization of vinylene carbonate with butyl acetate so as to have the above 1,2-glycol bond content, and a method of saponification. In the present invention, the production method (1) is preferably employed as a production method of the high 1,2-glycol type PVA.
  • the polymerization temperature of vinyl acetate is, for example, 75 to 200 ° C (preferably 90 to 190 ° C, more preferably 100 to 180 ° C). ).
  • the upper limit of the caloric pressure is not particularly limited, but is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less.
  • the polymerization method of vinyl acetate in producing high 1,2-glycol type PVA is not particularly limited, and various methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method are available. Any of these polymerization methods may be used, but the solution polymerization method is preferred in view of the controllability of the polymerization rate.
  • Solvents used in solution polymerization include methyl alcohol and ethyl Lower alcohols such as alcohol and propyl alcohol (particularly methyl alcohol) can be preferably used.
  • a polymerization initiator or the like can be used.
  • the polymerization initiator can be appropriately selected from known or commonly used polymerization initiators (such as radical polymerization initiators) depending on the polymerization method and the like.
  • polymerization initiators include, for example, at, ⁇ ′-azobis (isobutyric-tolyl), 2,2′-azobis (2,4 dimethylvaleric-tolyl), 2,2′-azobis ( 4-methoxy-1-2,4-dimethylvale-tolyl), 1, ⁇ -azobis (cyclohexane-1-1-carbo-tolyl), 2,2'-azobis ( ⁇ butyl 2-methylpropionamide), etc.
  • polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide and ⁇ propyl peroxycarbonate.
  • the polyacetic acid bull polymer is saponified when preparing the high 1,2 glycol type PVA.
  • the saponification degree of the high 1,2-glycol type PVA is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more (preferably 85 mol% or more, more preferably 88 mol% or more).
  • the degree of saponification of high 1,2 glycol type PVA is less than 80 mol%, the water solubility of high 1,2 glycol type PVA may decrease.
  • the high 1,2-glycol type PVA may have a butyl acetate unit together with a butyl alcohol unit depending on the degree of saponification and the like.
  • the degree of saponification of high 1,2 glycol type PVA can be measured according to JIS ⁇ 6726.
  • the saponification method of the polyvinyl acetate polymer is not particularly limited, and a known or conventional saponification method can be used. Specifically, for example, a polyvinyl acetate polymer is dissolved in an alcohol such as methanol, an ester such as methyl acetate, dimethyl sulfoxide, or a mixed solvent of two or more of these, An alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; a method of saponifying using an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or ⁇ toluenesulfonic acid can be employed.
  • an alcohol such as methanol
  • an ester such as methyl acetate, dimethyl sulfoxide, or a mixed solvent of two or more of these
  • An alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a method of saponifying using an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or ⁇ toluenesulfonic acid can be employed.
  • the conditions for the saponification reaction can be adjusted as appropriate according to the structure of the polyvinyl acetate polymer and the degree of saponification of the desired high 1,2-glycol PVA.
  • Saponification reaction at a temperature of 20 to 180 ° C for 0.1 to 20 hours using a catalyst (alkali catalyst for saponification, acid catalyst, etc.) at a ratio of 0.001 to 5 moles per mole of vinyl unit.
  • the saponification reaction may be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the high 1,2-glycol type PVA obtained by saponification of the polyvinyl acetate polymer may be used as it is without being washed, but is preferably washed.
  • known or commonly used washing solutions such as methanol, acetone, acetic acid, acetate esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), hexane, water, etc. may be used alone or in combination. Can be mixed and used.
  • a high 1,2-glycol type PVA having a degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of 100 to 4000 is suitable.
  • the degree of polymerization of PVA may be less than 100 or greater than 4000.
  • the viscosity average degree of polymerization (P) as the degree of polymerization of high 1,2-glycol PVA is measured according to JIS-K6726. In other words, after re-saponifying high 1,2-glycol type PVA to a saponification degree of 99.5 mol% or more and purifying it, it is obtained by the following formula (ii) from the intrinsic viscosity [7?] Measured in water at 30 ° C. be able to.
  • the high 1,2-glycol type PVA has a butyl alcohol unit and, if necessary, a vinyl acetate unit as a monomer unit, and is derived from another ethylenically unsaturated monomer. You may have a unit to do.
  • Such an ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer component (copolymerizable monomer) that can be copolymerized with vinyl acetate.
  • the copolymerizable monomer for example, olefins other than vinyl acetate, olefins, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, Epoxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, cyano group-containing monomers, (N-substituted) acrylamide monomers, vinyl ethers, heterocycle-containing butyl monomers, halogen atom-containing vinyl monomers Various ethylenically unsaturated monomers such as isomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers, N-Buramides, N-Burratatums, acrylic monomers, styrene monomers, and polyfunctional monomers A monomer (polymerizable unsaturated monomer) force can be appropriately selected and used. Copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the butyl esters other than butyl acetate include formate butyl, Propionate butyl, butyrate butyl, pivalate butyl, caproate butyl, force prillate butyl, force purinate butyl, laurate butyl, stearate butyl, octyl acrylate
  • olefins examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and pentene, as well as isoprene, butadiene, and black-opened planes.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, as well as carboxyalkyl (meth) acrylate (such as carboxyethyl acrylate).
  • acid anhydride group-containing monomer examples include maleic anhydride and icotanoic anhydride.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include darisidyl (meth) acrylate.
  • Examples of amino group-containing monomers include aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid t-butylaminoethyl, and the like.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of (N-substituted) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N— In addition to methylolpropane (meth) acrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt are listed.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n -butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, and the like. It is done.
  • Heterocycle-containing bur monomers include: N-Buylpyrrolidone, N-Vinylpyridine, N-Vininorepyrimidine, N-Vininorepyrazine, N-Vininorepyrrolo-Inole, N-Vinylimidazole, N- (1-Methylbi- E) Pyrrolidone, N-Burpiperidone, N-Burpiperazine, N-Buroxazole, N-Burmorpholine and the like.
  • Halo Examples of the gen atom-containing vinyl monomer include vinyl chloride, bromobromide, fluorinated butyl, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing bulle monomer include sodium butyl sulfonate, sodium aryl sulfonate, and styrene sulfonic acid.
  • Examples of N buramides include N berylformamide and N bulacetoamide.
  • Examples of N burlatatam include N binole strength prolatatam.
  • the acrylic monomer includes (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, and (meth) acrylic acid aryl ester. included.
  • acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, and (meth) acrylic acid aryl ester. included.
  • acrylic acid alkyl ester include:
  • alkyl esters of (meth) acrylate such as butyl and (butyl) (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester includes, for example, (meth) acrylic acid cyclohexyl.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include (meth) acrylic acid ester.
  • the styrene monomer include styrene, butyltoluene, and ⁇ -methylstyrene.
  • butyl acetate is used as a monomer component and, if necessary, a copolymerizable monomer. It is also possible to use a terminal-modified product obtained by polymerizing and saponifying the butyl acetate polymer.
  • the ethylene acetate Bulle copolymer ⁇ in EVA Emarujiyon is not particularly limited, usually an ethylene content of 5 to 60 mass 0/0 approximately ethylene acetate Bulle copolymer Polymerization ⁇ used.
  • ethylene / ethylene acetate copolymer resin in EVA emulsion ethylene / vinyl acetate copolymer resin having an ethylene content in the range of 15 to 35% by mass gives particularly low film formation temperature. At the same time, it is preferable because it provides excellent adhesive strength.
  • ethylene acetate in ethylene acetate butyl copolymer resin in EVA emulsion The content of aluminum is usually about 40 to 95% by mass (preferably 65 to 85% by mass).
  • the ethylene acetate butyl copolymer resin in EVA emulsion may have a monomer component capable of copolymerization with ethylene and butyl acetate in addition to ethylene and butyl acetate as a monomer component.
  • monomer components include butyl esters other than vinyl acetate, olefins other than ethylene, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, epoxy groups.
  • -Containing monomer amino group-containing monomer, cyano group-containing monomer, (N-substituted) acrylamide monomer, vinyl ether, heterocyclic ring-containing vinyl monomer, halogen atom-containing bulle monomer
  • Various ethylenically unsaturated monomers such as sulfonic acid group-containing bulle monomers, N-buramides, N-burratatams, talyl monomers, styrene monomers, and polyfunctional monomers It can be appropriately selected from a monomer (polymerizable unsaturated monomer).
  • These monomer components can be appropriately selected from the monomer component strengths specifically exemplified in the high 1,2-glycol type PVA.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin in EVA emulsion contains a crosslinkable monomer as a monomer component at a content of 10% by mass or less (for example, about 0 to 10% by mass). May be.
  • crosslinkable monomers include polar group-containing monomers (for example, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, amino acids). Group-containing monomers).
  • ethylene-acetate copolymer copolymer resin may be used alone or in combination of two or more.
  • EVA emulsion is prepared using a dispersant containing high 1,2-glycol PVA.
  • the use amount (solid content) of the dispersant containing high 1,2-glycol type PVA is less than 3 parts by mass (for example, 0.1 parts by mass or more and less than 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the dispersoid. It is important that it is 0.5 parts by mass or more and less than 3 parts by mass (more preferably 1 part by mass or more and less than 3 parts by mass).
  • the amount of the dispersant containing high 1,2 glycol type PVA is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the dispersoid, the low-temperature film formability deteriorates.
  • Examples of the dispersant containing high 1,2 glycol type PVA include the high 1,2 glycol type PV.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it contains A as an active ingredient or a main component, but a dispersant composed only of the high 1,2-glycol type PVA is preferable. That is, EVA emulsion is preferably prepared using a high 1,2-glycol type PVA as a dispersant using less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersoid.
  • EVA emulsion has a form in which ethylene acetate butyl copolymer resin is dispersed in water by a dispersant containing high 1,2 glycol type PVA.
  • the EVA emulsion is not particularly limited as long as it is prepared using a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA.
  • an EVA emulsion for example, (1) an ethylene-acetic acid copolymer copolymer resin (seed polymer) obtained in advance by polymerization is made into water using a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA.
  • EVA emulsion prepared by dispersing (2) EVA emulsion prepared by emulsion polymerization using a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin obtained by polymerization in advance includes various polymerization methods (for example, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc.).
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin prepared by (1) can be used.
  • a polymerization method of the ethylene acetate butyl copolymer resin a known or conventional polymerization method can be used according to the kind of the polymerization method.
  • the dispersoid is ethylene acetate butyl copolymer resin
  • the dispersant containing high 1,2-glycol type PVA is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer resin. It is used in the ratio.
  • a monomer component such as ethylene or butyl acetate is used at a predetermined ratio depending on the type of ethylene acrylate acetate copolymer resin. .
  • a dispersant containing a high 1,2-glycol type PVA a monomer component such as ethylene or vinyl acetate is subjected to emulsion polymerization using a known or conventional emulsion polymerization method, thereby obtaining EVA emulsion. Can be prepared.
  • the dispersoid is ethylene acetate butyl copolymer resin
  • a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA can be added to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin prepared. Force used to make the ratio less than parts by mass Ethylene acetate It can be used at a ratio of less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components for constituting the copolymerized resin.
  • the reaction system After adjusting the temperature in the reactor to a desired polymerization temperature (for example, 40 to 80 ° C.), the reaction system is purged with nitrogen or ethylene to remove oxygen, and then added with ethylene to a predetermined pressure (for example, 5 to 80 kgZcm 2 ) and then a polymerization initiator [for example, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ascorbic acid (or its sodium salt), tartaric acid (or its sodium Salt), a redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as sodium bisulfite, etc.] in a predetermined amount (for example, 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components such as ethylene and butyl acetate) Degree) in reaction system
  • the EVA emulsion can be prepared by adding them in batches and copolymerizing ethylene and vinyl acetate. At this time, if necessary, the vinyl a
  • the EVA emulsion is prepared in the first stage in the multistage polymerization, in which the step of preparing the EVA emulsion by emulsion polymerization is the front stage and the step of performing seed polymerization in the EVA emulsion is the rear stage. Even so.
  • the PVAc emulsion (vinyl acetate resin-based emulsion) of the present invention can also be produced by a series of polymerizations such as multistage polymerization.
  • a dispersant other than a dispersant containing a high 1,2-glycol type PVA for example, other polyvinyl chloride. Alcohol, various surfactants, etc. can be used in combination.
  • the average particle size of the emulsion particles in the EVA emulsion can be reduced.
  • the average particle size of EVA emulsion is, for example, 1.0 to 2.5 111 (preferably 1.0 to 2.4 / zm, more preferably 1.0 to 2.3 / zm). it can.
  • Z50% particle size (85% particle size-15% particle size) Z50% particle size] is preferably 1.3 or less (preferably 1.2 or less).
  • the average particle size of EVA emulsion was measured using a laser diffraction Z-scattering particle size distribution measuring instrument [LA-500, manufactured by Horiba, Ltd.], light source: He-Ne laser, wavelength: 63 2 It can be measured by the following methods (1) to (4) under the condition of 8 nm.
  • the average particle size of EVA emulsion measured is based on volume.
  • the 15% particle size, 50% particle size and 85% particle size are read from the particle size distribution graph with the particle size on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis.
  • the 15% particle diameter is the particle diameter when the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle diameter and reaches 15%.
  • the force with smaller particle size also integrates the volume fraction frequency, which means the particle size when reaching 50% and 85% respectively.
  • the 50% particle size is the average particle size.
  • CV value ⁇ (85% particle size) one (15% particle size) ⁇ Z50% particle size (iii)
  • a monomer component containing at least butyl acetate is seed-polymerized in the EVA emulsion as described above.
  • the monomer component used in such seed polymerization is not particularly limited as long as it contains at least butyl acetate.
  • the monomer component to be subjected to seed polymerization only vinyl acetate may be used, A polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate (sometimes referred to as “polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization”) may be used.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is not particularly limited !, but includes, for example, allylic monomers, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl groups.
  • Monomers, amino group-containing monomers, heterocyclic ring-containing bull monomers, halogen atom-containing bull monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers, N-vinylamides, N-vinyllatatams examples include various ethylenically unsaturated monomers (polymerizable unsaturated monomers) such as functional monomers.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic monomer includes (meth) acrylic acid esters (acrylic acid esters and methacrylic acid esters).
  • acrylic acid esters any of conventionally known (meth) acrylic acid esters can be used.
  • alkyl (meth) acrylate is preferred, and typical examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Heptyl, 2-methylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, noel (meth) acrylate, isonoel (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as, (meth) isodecyl acrylate, lauryl (meth) acrylates such
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, as well as carboxyalkyl (meth) acrylate (carboxyethyl acrylate). Etc.).
  • Examples thereof include maleic anhydride and icotanoic anhydride.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • any of the conventionally known vinyl esters other than vinyl acetate can be used, and typical examples thereof include, for example, formate bull, propionate bull, butyrate bull, Of aliphatic carboxylic acids such as pivalate bull, caproic acid bull, strong prillic acid bull, strong purinate bull, lauric acid bull, stearic acid bull, octyl bull, Bullesters; vinyl esters of aromatic carboxylic acids such as bull benzoate.
  • any of conventionally known vinyl ethers can be used, representative examples thereof, for example, Mechirubi - ether, Echirubi - ether, n-propyl vinyl ether, i so-propyl vinyl ether, n - butyl And alkyl butyl ethers such as Norevinino ether, sec butyl vinyl ether, tert butyl vinyl ether, and tert amyl vinyl ether.
  • Examples of the styrenic monomer include styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and the like.
  • Examples of olefins include olefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and pentene, as well as isoprene, butadiene, and black-opened plane.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and meta-tallow-tolyl.
  • Examples of ( ⁇ -substituted) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ butyl (meth) acrylamide, ⁇ -methylol (meth) acrylamide, and ⁇ -methylolpropane (meth) acrylamide.
  • trimethyl- (3-acrylamide-3 dimethylpropyl) ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and its sodium salt can be mentioned.
  • Examples of other polymerizable unsaturated monomers for seed polymerization include monomer components specifically exemplified in the high 1,2-glycol type PVA.
  • a high 1,2-glycol type PVA that is, a polymer chain after saponifying the 1,2-dihydroxyethylene unit represented by the formula (1) so that the saponification degree is 99 mol% or more. All Bulle against alcohol units 1. dispersant containing 9 mol 0/0 or more has been that vinyl-alcohol-based polymer), prepared using 3 parts by mass less than against dispersoid 100 parts by in In addition, a monomer component containing at least vinyl acetate (that is, a monomer component containing only vinyl acetate or vinyl acetate together with a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization) in an ethylene-acetic acid copolymer copolymer resin emulsion.
  • the PVAc emulsion of the present invention is an ethylene acetate butyl copolymer resin-based emulsion prepared by using a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA with less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersoid.
  • a method for producing a butyl acetate resin emulsion comprising a step of seed polymerization of a monomer component containing at least vinyl acetate (sometimes referred to as a “seed polymerization step”).
  • EVA emulsion (vinyl acetate prepared using less than 3 parts by mass of dispersant containing high 1,2-glycol type PV A with respect to 100 parts by mass of dispersoids).
  • a monomer component containing at least vinyl acetate (a monomer component containing vinyl acetate and, if necessary, a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization), in a copolymerized resin emulsion).
  • the amount of EVA emulsion used in the seed polymerization process is not particularly limited.
  • an EVA emulsion for example, the amount of ethylene acetate bur copolymerized resin (seed polymer) in EVA emulsion (solid content) power.
  • the content in the solid content is preferably 3 to 40% by mass (preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass).
  • the amount of vinyl acetate used in the monomer component subjected to seed polymerization is, for example, 10 to 90 mass relative to the total amount of resin (total solid content) of PVAc emulsion obtained by seed polymerization.
  • % Preferably 15 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass).
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization can be selected within a wide range depending on the desired properties of the emulsion.
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is, for example, 0 to 100 parts by mass of butyl acetate, preferably LOO parts by mass (preferably ⁇ 0.05 to 60 parts by mass, more preferably 0 .About 05-40 parts by mass).
  • any addition of a batch addition method, a continuous addition method, and an intermittent addition method is not particularly limited. It may be a method.
  • a method for adding vinyl acetate into the system a continuous addition method or an intermittent addition method is preferable from the viewpoint of easy control of the reaction.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to the system, it may be added to the system as a mixture mixed with vinyl acetate (sometimes referred to as “mixed monomer”).
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization may be added to the system separately from butyl acetate, or may be added to the system by a combination of these methods.
  • the addition of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is controlled by controlling the reaction. To the extent possible, it is preferable to add as quickly as possible, as in the batch addition method.
  • the monomer components such as vinyl acetate and polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization are each added to the system separately, or added to the system in the form of a mixed monomer. Even in such a case, it may be mixed with a protective colloid aqueous solution such as polybulal alcohol and added to the system in an emulsified state.
  • a protective colloid aqueous solution such as polybulal alcohol
  • vinyl acetate and the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization can be seed polymerized simultaneously or separately. That is, in the seed polymerization process, the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to the system before and after the seed polymerization of butyl acetate, which may be added to the system during vinyl acetate seed polymerization. It may be.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization uses vinyl acetate as the seed weight. When combining, it may be added to the system before or after adding butyl acetate to the system.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization may be added to the system as a mixture mixed with butyl acetate, or may be added to the system separately from butyl acetate or a combination thereof. You can add it to the system in the form! /.
  • a step of performing seed polymerization while adding vinyl acetate into the system (sometimes referred to as “seed polymerization step (A)"), a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to acetic acid.
  • seed polymerization step (A) a step of performing seed polymerization while adding vinyl acetate into the system
  • a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to acetic acid.
  • other monomer addition process (B)” When added to the system separately from the bull (sometimes referred to as “other monomer addition process (B)”), the low-temperature adhesion strength of the cured product or film by vinyl acetate resin-based emulsion The thickness can be greatly improved.
  • the seed polymerization process includes a seed polymerization process (A) in which seed polymerization is performed while adding vinyl acetate into the system, and a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is separated from the vinyl acetate. It is preferably composed of the other monomer addition step (B) that is independently added to the system! /.
  • the seed polymerization step (A) is not particularly limited as long as it is a step in which vinyl acetate is added into the system and seed polymerization is performed.
  • seed polymerization is performed while adding butyl acetate into the system.
  • it may be a step of performing seed polymerization after adding butyl acetate to the system, and may also be a step of performing seed polymerization after adding a part of vinyl acetate into the system. It may be a misaligned process, such as a process of performing seed polymerization after adding the remainder of the vinyl acetate into the system after that! /.
  • the other monomer addition step (B) is a step performed before adding the acetic acid beer into the system in the seed polymerization step (A) [before the seed polymerization step (A).
  • Step] a step performed after adding vinyl acetate into the system in the seed polymerization step (A) [a subsequent step of the seed polymerization step (A)], or a step performed during the seed polymerization step (A) [seed Any step such as a step performed during the polymerization step (A) may be used.
  • the other monomer-added step (B) is performed as a pre-step of the seed polymerization step (A) as described above.
  • Polymerization insufficiency means adding a sum monomer into the system.
  • the addition of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization can be carried out in any state in the presence or absence of the polymerization initiator. That is, the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization may be started simultaneously with the start of vinyl acetate polymerization, which may be started before the start of polymerization of vinyl acetate.
  • a polymer by the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization (only one type of polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is In the case where two or more homopolymers and polymerizable unsaturated monomers for seed polymerization are used, the copolymer is transferred to the seed polymerization step (A). Two-stage polymerization may be performed.
  • the other monomer-added step (B) is performed as a step after the seed polymerization step (A).
  • polymerizable unsaturated for seed polymerization is performed. It means that a monomer is added into the system and the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is subjected to polymerization.
  • addition of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization may be performed after the polymerization of vinyl acetate is completed.
  • the other monomer-added step (B) is performed during the seed polymerization step (A), as described above, while the seed polymerization is being performed by adding vinyl acetate.
  • a polymerizable unsaturated monomer is added to the system separately from vinyl acetate and subjected to polymerization.
  • the timing of addition of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is any stage during the seed polymerization step (A) (vinyl acetate addition stage, vinyl acetate addition and seed polymerization stage, vinyl acetate stage). However, it is preferably the first half of the seed polymerization step (A) (ie, the vinyl acetate addition step).
  • the polymerization temperature in the seed polymerization can be appropriately selected according to the polymerization initiator and the like, for example, 60 to 90 ° C (preferably 70 ° C). ⁇ 85 ° C) but not limited to this! ,.
  • the temperature at which the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to the system separately from butyl acetate is the polymerization for seed polymerization.
  • the step of adding the unsaturated unsaturated monomer is provided as a step in the seed polymerization step (A)
  • it is the same as the temperature in the seed polymerization step (A) (polymerization temperature in the seed polymerization).
  • a step of adding a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is provided as a step of the seed polymerization step (A), and polymerization of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is performed in the seed polymerization step (A).
  • the temperature at the time of addition of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is not particularly limited.
  • the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is added to the system separately from vinyl acetate, the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization is specifically exemplified above.
  • a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization can be used, and among these, at least one selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, bull esters and bull ethers is used. Is preferred.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, (meth) acrylic acid C
  • alkyl esters especially (meth) acrylic acid c alkyl esters], C aliphatic carbo
  • Vinyl ester strength of acid This is preferable because it causes the least decrease in low-temperature adhesive strength during low-temperature curing.
  • C alkyl acrylate As a polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization, C alkyl acrylate
  • esters and C alkyl methacrylates are more preferred.
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization added separately depends on the PVAc emulsion. Although it can be appropriately selected within a range without impairing performance such as adhesiveness, it is generally in the range of about 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of vinyl acetate. If the amount used is less than 0.05 parts by mass, the adhesive strength during low temperature curing (low temperature adhesive strength) decreases, and if it exceeds 10 parts by mass immediately, the normal adhesive strength tends to decrease.
  • the range with the highest adhesive strength and the lowest decrease in low-temperature adhesive strength during low-temperature curing is 100 parts by mass of vinyl acetate. On the other hand, it is in the range of 0.1 to 7 parts by mass (particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass).
  • the monomer component to be subjected to seed polymerization is a monomer (monomer component) having a composition (kind) different from that of the monomer constituting the seed polymer, or a monomer having the same composition but a different composition ratio. It is often a monomer (monomer component).
  • a protective colloid may be used.
  • Protective colloid is acetic acid It can be pre-mixed in EVA emulsion for seed polymerization of monomer components such as vinyl and polymerizable unsaturated monomers for seed polymerization!
  • monomer components such as vinyl acetate and polymerizable unsaturated monomers for seed polymerization
  • Such a protective colloid is not particularly limited, and a protective colloid generally used for producing a vinyl acetate resin-based emulsion, such as polybulal alcohol (PVA) or other water-soluble polymer is preferable. Used for.
  • PVA polybulal alcohol
  • polybulal alcohol examples include, in addition to general polybulal alcohol, for example, the high 1,2-glycol type PVA as described above, various modified polybulal alcohols (for example, acetoacetylated polybulal alcohol, etc.), etc. It may be.
  • Polyvinyl alcohol may be either a partially oxidized product or a completely acid product, and two or more types of polybutyl alcohol having different molecular weights and degrees of oxidation may be used in combination. In this way, when polybulal alcohol as a protective colloid is present in the seed polymerization system, the polyvinyl alcohol has an effective function as an emulsifier in seed polymerization, and PVA cement is used as an adhesive. This improves the workability of the coating when it occurs.
  • the amount of the protective colloid can be appropriately selected within a range that does not impair the polymerizability during seed polymerization and the adhesiveness when PVAc emulsion is used as an adhesive.
  • the content of emulsions in the total fat (total solids) is, for example, about 2 to 40% by mass (preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass).
  • the polymerization initiator (polymerization catalyst) used in seed polymerization is not particularly limited, and may be a known or commonly used polymerization initiator, for example, an organic peroxide such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide, Ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, azobisisobutyl-tolyl, etc. can be used. These polymerization initiators may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as tartaric acid, sodium bisulfite, and ascorbic acid.
  • a reducing agent such as tartaric acid, sodium bisulfite, and ascorbic acid.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, based on 100 parts by mass of the total amount of monomer components to be subjected to seed polymerization (total amount of vinyl acetate and polymerizable unsaturated monomer for seed polymerization used as necessary). About 0.05 to 2 parts by mass.
  • the amount of the reducing agent used when using the redox polymerization initiator depends on the type of the polymerization initiator, etc. It can be set appropriately according to.
  • additives for example, a surfactant, a pH adjuster, etc.
  • a surfactant for example, a surfactant, a pH adjuster, etc.
  • the transparency of the cured product or film of PVAc emulsion can be improved.
  • a known or conventional emulsion polymerization method can be used, and examples thereof include, but are not limited to, a monomer sequential addition method, a batch charging method, and a two-stage polymerization method.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and a normal pressure emulsion polymerization apparatus used in the industry can be used.
  • the PVAc emulsion of the present invention uses a dispersant containing high 1,2-glycol type PVA when preparing EVA emulsion, so it can be used together with VOC components such as plasticizers and high boiling point solvents. Even if it does not use what becomes, the hardened
  • a plasticizer or a high-boiling solvent when a plasticizer or a high-boiling solvent is not used, the amount of polybutyl alcohol polymer (PVA) used as a dispersant is usually increased, and as a result, the water resistance of the cured product or film by PVAc emulsion is increased.
  • the amount of dispersing agent that is, a dispersing agent containing a high 1,2-glycol type PVA
  • the quality can be reduced to less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and as a result, the water resistance of the cured product or film by PVAc emulsion can be made equal to or higher than the conventional one.
  • the PVAc emulsion of the present invention can form a cured product or film having transparency equal to or higher than that of the conventional one without containing any plasticizer. Contains little or no.
  • the PVAc emulsion of the present invention does not contain any plasticizer! /. Even if it is in a state, high 1,2-glycol type PVA is used as a dispersant in preparing EVA emulsion. Therefore, it can exhibit high adhesive strength, and in particular, can exhibit excellent low-temperature adhesive strength even during low-temperature curing, preventing a significant decrease in adhesive strength during low-temperature curing. can do.
  • the normal adhesive strength refers to the adhesive strength when emulsion is used as an adhesive for woodworking, and is a value of compressive shear adhesive strength measured in accordance with JIS K 6852.
  • the low-temperature (5 ° C) bond strength is the bond strength when emulsion is used as a woodworking adhesive, and the emulsion and test specimens are stored in an atmosphere of 5 ° C for 1 day, and then The values of compressive shear bond strength measured in accordance with JIS K 6852 are the points other than the point of adhesion, curing and measurement at the same temperature.
  • the normal adhesive strength of the cured product or film by the PVAc emulsion of the present invention is, for example, 1 ONZmm 2 or more (for example, 10 to 30 NZmm 2 ), preferably 15 NZmm 2 or more (for example, 15 to 30 NZmm 2 ). .
  • the PVAc emulsion of the present invention has a film forming property (low temperature) when applied to an adherend having a low minimum film forming temperature at a low temperature (for example, 5 ° C or less) and dried to form a film.
  • the film-forming property is excellent, and a transparent cured product or film can be formed even if the film is formed at a low temperature.
  • the PVAc emulsion of the present invention has a low minimum film formation temperature (for example, 0 ° C. or less), and forms a cured product or film that exhibits good transparency even at low temperatures. be able to.
  • PVAc emulsion since the amount of dispersant (particularly high 1,2-glycol type PVA) used in preparing EVA emulsion is small, the emulsion particles in PVAc emulsion are not used.
  • the average particle size can be reduced.
  • the average particle size of PVAc emulsion is, for example, 3. or less (for example, 1.0 to 3.5 m, preferably 1.0 to 3. More preferably 1.0 to 2.5 m) That power S.
  • the average particle diameter of PVAc emulsion can be measured in the same manner as the average particle diameter of EVA emulsion is CV. Specifically, PVAc The average particle size was measured using a laser diffraction Z-scattering particle size distribution analyzer [LA-500, manufactured by Horiba, Ltd.] under the conditions of light source: He—Ne laser, wavelength: 632.8 nm (1) It can be measured by the method of (4). The average particle size of the EVA emulsion measured is based on volume.
  • the 15% particle size, 50% particle size and 85% particle size are read from the particle size distribution graph with the particle size on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis.
  • the 15% particle diameter is the particle diameter when the volume fraction frequency is accumulated from the smaller particle diameter and reaches 15%.
  • the force with smaller particle size also integrates the volume fraction frequency, which means the particle size when reaching 50% and 85% respectively.
  • the 50% particle size is the average particle size.
  • CV value ⁇ (85% particle size) one (15% particle size) ⁇ Z50% particle size (iii)
  • the PVAc emulsion of the present invention has suppressed or prevented thickening even at low temperatures.
  • the ratio of the viscosity at low temperature to the viscosity at normal temperature (23 ° C) is 4.0 or less, preferably 3 .5 or less (more preferably 3.0 or less).
  • the low-temperature thickening factor of PVAc emulsion is measured as follows. First, mix the sample with a glass rod for about 1 minute in a 23 ° C atmosphere without bubbles, and then measure the viscosity using a BH viscometer (10 rpm, rotor 1).
  • thermo-hygrostat model “MPR-161D (H)” manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.
  • H thermo-hygrostat
  • After storage in this case, use an alcohol thermometer to confirm that the sample temperature is 2 ° C.
  • the viscosity of the sample was measured using a BH viscometer (10 rpm, rotor 7) in an atmosphere of 2 ° C and 60% RH without vigorous mixing. Viscosity ”) and the following formula (iv) is used to determine the low temperature thickening times (times).
  • the PVAc emulsion of the present invention can form a cured product or film having good transparency, and the force also contains little or no VOC component (ie, substantially contains no VOC component). Therefore, it is suitable as an active ingredient for various treatment agents such as aqueous adhesives, aqueous paints and aqueous coating agents.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • WHO World Health Organization
  • the VOC component is a chemical substance with a boiling range of “50 100 ° C” to “240-260 ° C” (that is, the lower limit of the boiling point is in the range of 50 to 100 ° C., and the upper limit of the boiling point is Refers to chemicals with boiling points in the range of 240-260 ° C.
  • the fact that the VOC component is not substantially contained includes, for example, the VOC component (plasticizer, etc.) in the pigment paste to be added. For this reason, the VOC component (in the PVAc emulsion of the present invention ( It does not prevent the mixing of plasticizers).
  • the PVAc emulsion of the present invention can be used as it is as various treatment agents (for example, water-based adhesives, water-based paints, water-based coating agents, etc.) as needed, and other high molecular weight emulsions (for example, other Bulbu-acetate emulsion, ethylene acetate
  • -It can be used as various treatment agents in the state of being mixed with rubber resin emulsion, acrylic resin emulsion, etc.
  • water-soluble polymers such as cellulose derivatives are blended as thickeners, fillers, solvents, pigments, dyes, preservatives, antifoaming agents, precipitation inhibitors.
  • An anti-aging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fragrance and the like may be added.
  • water resistance can be improved by using a crosslinking agent.
  • a plasticizer volatile plastic Agent
  • substantially free of plasticizer means that, for example, the added plastic base contains a plasticizer, which does not prevent the plasticizer from being mixed into the adhesive. To do.
  • the total amount of rosin contained in the aqueous adhesive is, for example, about 20 to 80% by mass (preferably 30 to 65% by mass) as a solid content (non-volatile content).
  • the PVAc emulsion of the present invention is a so-called "non-VOC type water-based adhesive" that can be used as an extremely safe adhesive not only for the industrial world but also for school children and medical use.
  • the PV Ac emulsion of the present invention can be used for various purposes such as adhesive force, paint base, and coating agent.
  • Polyvinyl alcohol polymer [degree of saponification: 88.0 mol%, viscosity average molecular weight: 1700, butyl alcohol unit and acetic acid as a monomer unit, in a pressure-resistant 50 liter autoclave equipped with a nitrogen inlet, thermometer and stirrer 1 to the total amount of Bulle units, the proportion of 2-grayed recall binding (1, the proportion of 2-dihydroxyethylene units): 2.2 mol 0/0; - sometimes referred to as "PVA 1"]: 657 g, ion exchange Water: 21564 g, sodium acetate: 24. lg, and ferric sulfate: 0.37 g were charged and stirred at 95 ° C.
  • the polyvinyl alcohol polymer used as a dispersant in this ethylene acetate butyl copolymer rosin emulsion is PVA-1 (that is, the unit represented by the above formula (1) has a saponification degree of 99.
  • PVA-1 is used in an amount of 2.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer resin as a dispersoid. Further, the ethylene acetate butyl copolymer resin contains 20% by mass of ethylene units based on the total monomer units.
  • the CV value [ (85% particle size ⁇ 15% particle size) Z50% particle size] indicating dispersion of the average particle size and particle size distribution of the emulsion particles was determined in the same manner as described above.
  • poly Bulle alcohol polymer As poly Bulle alcohol polymer, poly Bulle alcohol polymer [saponification degree: 88.0 mole 0/0, a viscosity-average molecular weight: 500, 1 to the total amount of Bulle alcohol units and acetate Bulle unit as a monomer unit, 2 the proportion of glycol bond (1, the proportion of 2-dihydroxy Shiechiren units): 2.4 mole 0/0; sometimes referred to as Ganmaronyuarufa- 2 ": except for using 545. lg, preparation of EVA Emarujiyon In the same manner as in 1, an ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion having a solid content concentration of 55% by mass was prepared.
  • the unit represented by the above formula (1) is 1.9 mol with respect to all the bull alcohol units in the polymer chain after saponification so that the saponification degree is 99 mol% or more. % Or more of butyl alcohol polymer).
  • PVA-2 is used in an amount of 1.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer resin as a dispersoid.
  • the ethylene acetate butyl copolymer resin contains 20% by mass of ethylene units based on the total monomer units.
  • the average particle size of the emulsion particles in the ethylene acetate butyl copolymer rosin emulsion is 2.2 m, indicating dispersion of the particle size distribution of the emulsion particles.
  • poly Bulle alcohol polymer As poly Bulle alcohol polymer, poly Bulle alcohol polymer [saponification degree: 88.0 mole 0/0, a viscosity-average molecular weight: 1700, 1 to the total amount of Bulle alcohol Unit and acetic Bulle unit as a monomer unit, 2 - the ratio of glycol bond (1, ratio of 2 Jihido Rokishiechiren units):. 1 6 mole 0/0; ⁇ - 3] and may be referred to: except for using 545. 1 g, EVA emulsion In the same manner as in Production Example 1 of the above, a force for preparing ethylene acetate butyl copolymer coagulation emulsion having a solid content concentration of 55% by mass was prepared.
  • Ethylene vinyl acetate copolymer coagulation emulsion was dispersed stably. I could't help.
  • PVA-3 used as a dispersant is 2.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene monobutyl acetate copolymer resin as a dispersoid.
  • the average particle size of the emulsion particles in this mulberry acetate emulsion is 2.
  • the average particle diameter of the emulsion particles in the vinyl rosin emulsion was determined in the same manner as described above.
  • a catalyst an aqueous solution in which 0.5 parts by mass of 35% by weight hydrogen peroxide solution was dissolved in 20 parts by mass of water
  • 285 parts by mass of butyl acetate monomer were separately added to this mixed solution. It was dripped continuously from the dripping tank over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a butyl acetate resin emulsion.
  • thermo-hygrostat (model “LHU-112T” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) was set to 2 ° C., and the samples (vinyl acetate resin-based emulsion obtained in each of the examples and comparative examples), Lath plates and glass rods were stored for 7 days. The temperature of each sample was measured using an alcohol thermometer and found to be 2 ° C. Further, the surface temperature of the glass plate was measured using a surface thermometer (model “S K-1250MC” manufactured by Sato Keiki Co., Ltd.) and found to be 2 ° C.
  • each sample was placed on the surface of a glass plate with a surface temperature of 2 ° C using a glass rod (2 ° C) and the thickness after drying was 50 m.
  • a film was formed by curing for 1 day under the same atmosphere. The film was visually confirmed for transparency, and the low-temperature film forming property was evaluated for each sample according to the following criteria.
  • A Almost or completely transparent to the dry film.
  • the compressive shear bond strength when the vinyl acetate resin-based emulsion obtained in each Example and each Comparative Example was used as an adhesive for woodworking was measured according to JIS K 6852.
  • a combination of birch material and birch material was used as a test piece.
  • the state of fracture in the adherend was examined, and the ratio of the fractured area to the shear area was determined as the fracture rate (%).
  • the vinyl acetate resin-based emulsion obtained in each Example and each Comparative Example, and the test piece were allowed to cool in an atmosphere of 5 ° C, and then adhered and cured in an atmosphere of 5 ° C.
  • the measurement was performed in the same manner as the above normal adhesive strength except that the compressive shear adhesive strength was measured in an atmosphere of 5 ° C.
  • the state of fracture in the adherend was examined, and the ratio of the fractured area to the shear area was defined as the fracture rate (%).
  • thermo-hygrostat (model "MPR-161D (H)” manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) was set at 2 ° C, and the sample was stored for 7 days.
  • the temperature of each sample was measured using an alcohol thermometer, it was 2 ° C.
  • the viscosity of each sample was measured using a BH viscometer (10 rpm, rotor 7) in an atmosphere of 2 ° C and 60% RH (this viscosity is referred to as “low temperature static viscosity”).
  • the low-temperature thickening ratio (times) is determined using the following formula (iv).
  • EVA emulsion examples 1-8 as a polybulualcohol polymer, a polymer having a 1,2 glycol bond ratio of 1.9 mol% or more with respect to the total amount of bull alcohol units and acetic acid bull units as monomer units was used.
  • a polyvinyl alcohol polymer as a dispersing agent is used for less than 3 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer resin as a dispersoid: 100 parts by mass.
  • the ability to prepare a well-stably dispersed ethylene-vinyl acetate copolymerized rosin-based emulsion is that the 1, 2 glycol bonds to the total amount of butyl alcohol units and vinyl acetate units as monomer units.
  • a poly (vinyl alcohol) polymer with a proportion of less than 1.9 mol% is used,
  • the ratio of 1,2-glycol bonds to the total amount of vinyl alcohol units and acetic acid bule units as monomer units is 1.9 mol% or more.
  • a polyvinyl alcohol polymer if a polybulcoalcohol polymer as a dispersant is used in an amount of 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of an ethylene acetate butyl copolymer resin as a dispersoid Vinyl acetate resin emulsions have a minimum film-thickening temperature exceeding 0 ° C, low-temperature film-forming properties are reduced, and the low-temperature thickening ratio is increased, resulting in reduced performance at low temperatures. It was confirmed.
  • the polybulualcohol polymer a polybulcoalcohol polymer in which the ratio of 1,2 glycol bonds to the total amount of the bull alcohol unit and the acetic acid bull unit as monomer units is less than 1.9 mol% is used.
  • a polyvinyl alcohol polymer as a dispersant is stably dispersed when used in an amount of 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of ethylene acetate butyl copolymer resin as a dispersoid.
  • This ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion can be used as a seed emulsion, and the vinyl acetate resin resin emulsion has low performance. ing.
  • the vinyl acetate resin-based emulsion according to the examples does not contain any plasticizer and does not use a high-boiling solvent or the like. ) Is not included.
  • the burrable acetate resin emulsion according to the examples can form a cured product or film having good transparency without containing any plasticizer, and various performances at low temperatures. Is good and has little or no VOC component.
  • the vinyl acetate resin-based emulsion of the present invention has the above-described configuration, it can form a cured product or a film having transparency equal to or higher than that of the conventional one without containing any plasticizer. And contains little or no VOC component. Therefore, the butyl acetate resin emulsion of the present invention is useful as an adhesive, paint base, coating agent and the like.

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Abstract

　可塑剤を含まなくても、良好な透明性を有する硬化物を形成でき、ＶＯＣ成分を含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る。 　酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが、下記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンであることを特徴とする。

Description

酢酸ビュル樹脂系ェマルジョン及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用な酢酸ビュル榭脂 系ェマルジヨン及びその製造方法、並びに酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンからなる 水性接着剤に関する。
背景技術
[0002] 従来、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接 着剤や塗料ベースやコーティング剤などに幅広く使用されている。しかし、そのままで は最低造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑剤、有機溶剤などの 成膜助剤を添加する必要がある。前記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用 される力 昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類が環境に対して好ましく ないとの指摘もあり、安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、 可塑剤は本質的に VOC成分 (Volatile Organic Compounds ;揮発性有機化合物） であり、特に、住宅関連に使用される接着剤では、 VOC成分が新築病（シックハウス 症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。このように、環境負荷の少ない水性 接着剤であっても、可塑剤に起因する VOC問題が指摘されるようになっている。そこ で、可塑剤を含まな ヽ酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン系接着剤 (「無可塑型酢酸ビ- ルェマルジヨン系接着剤」と称する場合がある）が検討されて ヽる（特許文献 1〜9参 照)。
[0003] 特許文献 1 : ：特開平 11 - - 92734号公報
特許文献 2 : ：特開 2000- - 239307号公報
特許文献 3 : ：特開 2000- - 302809号公報
特許文献 4 : ：特開 2001 - - 131206号公報
特許文献 5 : ：特開 2001 - - 302709号公報
特許文献 6 : ：特開平 11 - - 279507号公報
特許文献 7 : ：特開 2001 - — 294833号公報 特許文献 8：特開 2003 - 176468号公報
特許文献 9 :特開 2004— 189891号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しカゝしながら、従来の無可塑型酢酸ビニルェマルジヨン系接着剤による硬化物や皮 膜は、透明性が低ぐ白濁が生じている場合があり、可塑剤を含有する酢酸ビニル榭 脂系ェマルジヨン系接着剤 (「可塑剤含有酢酸ビニルェマルジヨン系接着剤」と称す る場合がある）による硬化物や皮膜のように、透明性が高い硬化物又は皮膜を形成さ せることが困難であった。
[0005] そこで、透明性を高めるために、高沸点溶剤（例えば、 3—メチルー 3—メトキシブタ ノールなど）が使用される場合があった力 高沸点溶剤は本質的に VOC成分である ので、高沸点溶剤もほとんど又は全く用いられて ヽな 、無可塑型酢酸ビニルェマル ジョン系接着剤が求められている。
[0006] 従って、本発明の目的は、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の 透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、 VOC成分をほとんど又は全 く含んで!/ヽな 、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン及びその製造方法、並びに水性接着 剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酢酸ビニル榭脂系ェ マルジヨンをシード重合により製造する際に、特定の分散剤を特定量用いて調製され たエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いると、良好な透明性を発 揮する硬化物又は皮膜を形成することができ、し力も、 VOC成分をほとんど又は全く 含んで！/、な！/、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンを得ることができることを見出した。本発 明はこれらの知見に基づ 、て完成されたものである。
[0008] すなわち、本発明は、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン中で、少な くとも酢酸ビュルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビュル榭脂系ェ マルジヨンであって、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン力 下記式（1 )で表される単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー 鎖における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有して!/、るビュルアル コール系重合体を含む分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未満用いて 調製されたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンであることを特徴とする 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンを提供する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] 前記酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおいて、エチレン 酢酸ビニル共重合榭脂 系ェマルジヨンの平均粒子径は、 1. 0〜2. 5 mであることが好ましい。また、酢酸 ビニル榭脂系ェマルジヨンの平均粒子径力 3. 5 m以下であることが好適である。
[0010] 本発明では、シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビ- ル以外の重合性不飽和単量体が用いられて!/、てもよ!/、。
[0011] 本発明は、また、前記酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを製造する方法であって、下 記式（1)で表される単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポ リマー鎖における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有しているビ- ルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未満 用いて調製されたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン中で、少なくとも 酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程を具備することを特徴とする酢 酸ビュル榭脂系ェマルジヨンの製造方法を提供する。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
[0012] 本発明の酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンの製造方法では、シード重合に付すモノ マー成分として、酢酸ビニルととも〖こ、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体が用 いられており、シード重合する工程力 酢酸ビュルを系内に添加しつつシード重合を 行う工程 (A)と、重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添 加する工程 (B)とにより構成されて 、ることが好適である。
[0013] 本発明は、さらにまた、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン力もなる水性接着剤であつ て、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン力 前記酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンであるこ とを特徴とする水性接着剤を提供する。
[0014] なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「(メタ）アクリル」、「アタリロイル」と
「メタクリロイル」とを「(メタ)アタリロイル」等と総称する場合がある。また、「C 」とは、 a~b 炭素数が a〜bであることを意味して 、る。従って、例えば、「 (メタ)アクリル酸 C ァ
1-18 ルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルォキシ力 ルポ-ル基中のアルキル基力 炭素数が 1〜 18のアルキル基であることを意味して いる。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を 有する硬化物又は皮膜を形成することができ、 VOC成分をほとんど又は全く含んで V、な 、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] [エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン]
本発明の酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン（「PVAcェマルジヨン」と称する場合があ る）では、エチレン—酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン（「EVAェマルジヨン」と 称する場合がある）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する 際に、前記 EVAエマルジョンとして、下記式（1)で表される単位（1, 2—ジヒドロキシ エチレン単位）を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖 における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有して!/、るビュルアルコ ール系重合体（「高 1, 2—グリコール型 PVA」と称する場合がある）を含む分散剤を、 分散質 100質量部に対して 3質量部未満 (0質量部を除く；すなわち、 0質量部を超 え且つ 3質量部未満)用いて調製されたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマル ジョンが用いられている。
[化 3] (1)
OH OH
[0017] 従って、 PVAcェマルジヨンを調製する際のシード重合では、シードェマルジヨンと して EVAェマルジヨンが利用されている（すなわち、シード粒子として EVAェマルジ ヨン中のェマルジヨン粒子が利用されており、シードポリマーとして EVAェマルジヨン におけるエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂が利用されて 、る)。
[0018] なお、前記式（1)で表される単位（1, 2—ジヒドロキシエチレン単位)の割合は、下 記に示されるように、通常、プロトン NMRスペクトルを利用して求めるので、その測定 方法上、「けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における 全ビュルアルコール単位に対する割合」となる力 高 1, 2—グリコール型 PVA (すな わち、再度けん化していない高 1, 2—グリコール型 PVA)におけるモノマー単位とし てのビュルアルコール単位及び酢酸ビュル単位の全量に対する割合であるとも言え る。
[0019] (高 1, 2—グリコール型 PVA)
EVAエマルジョンを調製する際に分散剤として用いられる高 1, 2—グリコール型 P VAとは、モノマー単位（単量体単位）としてのビュルアルコール単位が、隣接するビ -ルアルコール単位同士の間で、ヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結合した 形態で [いわゆる「頭-頭結合」又は「尾-尾結合」（通常、「頭-頭結合」と称されて いる）した形態で]結合していることにより、前記式（1)で表される単位（1, 2—ジヒドロ キシエチレン単位）を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマ 一鎖における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有しているビュルァ ルコール系重合体のことを意味している。従って、高 1, 2—グリコール型 PVAとは、「 1, 2—グリコール結合を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリ マー鎖における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有するビュルアル コール系重合体」のことを意味している。すなわち、高 1, 2—グリコール型 PVAとは、 「1, 2—グリコール結合を、モノマー単位としてのビュルアルコール単位及び酢酸ビ -ル単位に対して 1. 9モル％以上有するビュルアルコール系重合体」のことを意味 している。
具体的には、ポリビュルアルコール系重合体において、例えば、モノマー単位とし てのビュルアルコール単位力 下記式（2)で表されるように、 5つ結合している部分力 S 形成されている場合、
[化 4]
-^CH CH CH 2 -CH ^-t-CH - CH 2^CHつ - CH- -(-CH 2 CH
OH OH OH OH OH ビエルアル ビュルアル ビュルアル ビュルアル ビエルアル
コール単位 A コール単位 B コール単位 C コール単位 D コール単位 E ビュルアルコール単位を、左側から、ビュルアルコール単位 A、ビュルアルコール 単位 B、ビニルアルコール単位 C、ビニルアルコール単位 D、ビニルアルコール単位 Eとし、且つこれらのビュルアルコール単位 A〜Eにおいて、それぞれ、水素原子が 2 つ結合している炭素原子を頭側炭素原子、水素原子及びヒドロキシル基が各 1つず つ結合している炭素原子を尾側炭素原子とすると、ビュルアルコール単位 A、ビュル アルコール単位 B、ビュルアルコール単位 C、ビュルアルコール単位 Dおよびビュル アルコール単位 Eは、次の（a)〜（d)のような結合形態
(a)ビュルアルコール単位 Aと、ビュルアルコール単位 Bとが、ビュルアルコール単 位 Aにおける尾側炭素原子と、ビュルアルコール単位 Bにおける頭側炭素原子とが 結合して!/ヽる形態（「頭一尾結合」の形態）
(b)ビュルアルコール単位 Bと、ビュルアルコール単位 Cとが、ビュルアルコール単 位 Bにおける尾側炭素原子と、ビニルアルコール単位 Cにおける尾側炭素原子とが 結合して!/ヽる形態（「尾一尾結合」の形態）
(c)ビュルアルコール単位 Cと、ビュルアルコール単位 Dとが、ビュルアルコール単 位 Cにおける頭側炭素原子と、ビュルアルコール単位 Dにおける頭側炭素原子とが 結合して!/ヽる形態（「頭一頭結合」の形態）
(d)ビュルアルコール単位 Dと、ビュルアルコール単位 Eとが、ビュルアルコール単 位 Dにおける尾側炭素原子と、ビニルアルコール単位 Eにおける頭側炭素原子とが 結合して!/ヽる形態（「頭一尾結合」の形態）
を有している。従って、前記式（2)で表されるような結合形態では、ビュルアルコール 単位 Bと、ビュルアルコール単位 Cとが、ヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結 合した形態で結合しており、これにより、前記式（1)で表される 1, 2—ジヒドロキシェ チレン単位が形成されている。なお、ビュルアルコール単位 A〜Eにおいて、ビュル アルコール単位 A、ビニルアルコール単位 B、ビニルアルコール単位 D、ビニルアル コール単位 Eは、左側から、頭側炭素原子、尾側炭素原子の順で規則的な繰り返し 形態で、ポリマー鎖中に導入されている力 ビニルアルコール単位 Cは、左側から、 尾側炭素原子、頭側炭素原子の順となっており、その他のビュルアルコール単位の ように規則的な繰り返し形態ではなぐ不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖中に導 入されている。
[0021] このように、前記式（1)で表される 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位は、繰り返し単位
(モノマー単位)ではなぐ隣接し且つヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結合し ている 2つのビュルアルコール単位を構成する部分的な単位である。なお、 1, 2—ジ ヒドロキシエチレン単位の数は、ビュルアルコール単位 Cのように、不規則的な繰り返 し形態でポリマー鎖中に導入されて ヽるビュルアルコール単位の数 (又は該ビュルァ ルコール単位におけるヒドロキシル基を有する炭素原子の数）に相当している。
[0022] 本発明では、高 1, 2—グリコール型 PVAにおいて、 1, 2—グリコール結合 (すなわ ち、前記式（1)で表される単位)の含有量 (割合）としては、 1. 9モル％以上であれば 特に制限されないが、好ましくは 1. 95モル％以上（さらに好ましくは 2. 0モル％以上 )であり、特に 2. 1モル％以上であることが好適である。なお、 1, 2—グリコール型 PV Aにおいて、 1, 2—グリコール結合の含有量の上限としては、特に制限されず、例え ば、 4モル％以下 (好ましくは 3. 5モル％以下、さらに好ましくは 3. 2モル％以下）で あってもよい。高 1, 2—グリコール型 PVAにおいて、 1, 2—グリコール結合の含有量 が 1. 9モル％未満であると、得られる PVAcェマルジヨンによる硬化物又は皮膜の透 明性が低下する。なお、高 1, 2—グリコール型 PVAにおいて、 1, 2—グリコール結 合の含有量が 4モル％を超えると、高 1, 2—グリコール型 PVAの製造が困難になる [0023] なお、高 1, 2—グリコール型 PVAにおいて、前記式（1)で表される 1, 2—ジヒドロ キシエチレン単位の割合 (すなわち、 1, 2—グリコール結合の割合）は、公知乃至慣 用の解析方法により求めることができ、特に、核磁気共鳴スペクトル (NMRスペクトル )による解析方法により好適に求めることができる。高 1, 2—グリコール型 PVAにお いて、前記式（1)で表される 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合を、核磁気共鳴 スペクトル（NMR ^ベクトル）解析により求める場合、プロトン NMRスペクトル（ ー NMRスペクトル）を利用することができる。具体的には、高 1, 2—グリコール型 PVA を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化し（けん化度は、 JIS K6726に準じ て測定する）、その後、メタノールにより十分に洗浄を行い、次いで、 90°Cで減圧乾 燥を 2日間行った後、得られたポリビニルアルコール系重合体（けん化度が 99モル％ 以上となるようにけん化されたポリビュルアルコール系重合体）を d6— DMSO (重水 素化されたジメチルスルホキシド）に溶解させ、トリフルォロ酢酸を数滴加えて試料を 調製し、この試料を 500MHzのプロトン NMR (JOEL社製の「GX— 500」）を用いて 、 80°Cで測定することにより、前記式（1)で表される 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位 の割合 (すなわち、 1, 2—グリコール結合の割合)を求めることができる。なお、プロト ン NMRスペクトルを利用して、高 1, 2—グリコール型 PVAにおける 1, 2—グリコー ル結合の割合を求める方法としては、例えば、「高分子加工」 [高分子刊行会、 1989 年 38卷 48号、 24 (388)〜32 (396) ]に詳細に記載されている。また、この文献には 、高 1, 2—グリコール型 PVAに係るプロトン NMR ^ベクトルデータが、図 4などで例 示されている。
[0024] なお、ポリビュルアルコール系重合体に係るプロトン NMR ^ベクトルデータにおい て、モノマー成分としてのビュルアルコール単位におけるメチン炭素原子（ヒドロキシ ル基が結合して 、る炭素原子）に結合して 、る水素原子に由来するピーク（シグナル )は、 3. 2〜4. Oppmに観測される（該ピークの積分値を「A」とする）。また、前記式（ 2)で表されるビュルアルコール単位中のビュルアルコール単位 C (すなわち、不規 則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されて 、るビニルアルコール単位）に おけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークは、 3. 24ppmに 観測される (該ピークの積分値を「B」とする)。これらのピークの積分値 (A, B)をそれ ぞれ求め、下記式 (i)を利用して、 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合 (すなわち 、 1, 2—グリコール結合の割合)を求めることができる。
1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合（％) = (B/A) X 100 (i)
[0025] 一方、前記式（2)で表されるビュルアルコール単位中のビュルアルコール単位 B ( すなわち、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されたビニルアルコ ール単位におけるメチン炭素原子と結合しているメチン炭素原子を有するビュルァ ルコール単位）におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピーク は、 3. 51ppmに観測される。そのため、プロトン NMR ^ベクトルでは、ビュルアルコ ール単位 Cにおけるメチン炭素原子に結合して 、る水素原子と、ビュルアルコール 単位 Bにおけるメチン炭素原子に結合している水素原子とを区別して観測することが でき、前記式 (i)を利用して、 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合（％)を求めるこ とがでさる。
[0026] なお、プロトン NMR ^ベクトルデータでは、下記式（3)で示されるように、
[化 5]
- CH 2 - - CH 3 (3)
Figure imgf000010_0001
ビニルアブレ ビニノレアノレ ビニノレアノレ
コ一ル単位 F コール単位 G コール単位 H ポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位が不規則的な繰り返し形態 となっている場合、ビュルアルコール単位を、左側から、ビュルアルコール単位 F、ビ -ルアルコール単位 G、ビュルアルコール単位 Hとすると、不規則的な繰り返し形態 でポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位 [すなわち、前記式（3)に おけるビュルアルコール単位 H]におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に 由来するピークは、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されているビ -ルアルコール単位 [例えば、前記式（2)におけるビュルアルコール単位 C]におけ るメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークとは異なる位置に観測 される（3. 25ppmではなく、 3. 44ppmである）。そのため、前記式（i)を利用して 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合を求める場合、 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位 の割合には、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖末端に導入されて ヽるビニルァ ルコール単位による 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位が含まれないが、ポリマー鎖末 端に導入されて 、るビニルアルコール単位による 1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の 数は、通常、定量できないほど少量であるため（従って、不規則的な繰り返し形態で ポリマー鎖内部中に導入されているビュルアルコール単位による 1, 2—ジヒドロキシ エチレン単位の数の方が、はるかに多量であるため）、除外しても、全体としての 1, 2 —ジヒドロキシエチレン単位の割合には、ほとんど影響がないといえる。
[0027] なお、プロトン NMR ^ベクトル等の NMRスペクトルでは、 0点（基準点）の取り方に より、 NMR ^ベクトルデータにおけるピーク（シグナル）の位置が多少ずれる場合が ある。
[0028] 高 1, 2—グリコール型 PVAは、公知乃至慣用の製造方法により製造することがで きる。具体的には、高 1, 2—グリコール型 PVAの製造方法としては、（1)ポリビニル アルコールを調製する際の酢酸ビニルの重合温度を通常の条件より高 、温度とし、 且つ加圧下で重合した後、けん化 (酸化)する方法や、（2)ビニレンカーボネートを上 記の 1, 2—グリコール結合の含有量となるように酢酸ビュルと共重合した後、けんィ匕 する方法などが挙げられる。なお、本発明では、高 1, 2—グリコール型 PVAの製造 方法としては、前記製造方法（1)が好適に採用される。高 1, 2—グリコール型 PVA の製造方法（1)において、酢酸ビニルの重合温度としては、例えば、 75〜200°C (好 ましくは 90〜190°C、さらに好ましくは 100〜180°C)とすることができる。また、加圧 条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、 0. 2MPa 以上であることが好ましぐさらには 0. 3MPa以上であることが好適である。なお、カロ 圧の上限としては、特に制限されないが、 5MPa以下であることが好ましぐさらに 3 MPa以下であることが好適である。
[0029] なお、高 1, 2—グリコール型 PVAを製造する際の酢酸ビニルの重合方法としては、 特に制限されず、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの各種 の重合方法のいずれであってもよいが、重合率のコントロール性などにより、溶液重 合法が好適である。溶液重合で用いられる溶媒としては、メチルアルコール、ェチル アルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコール（特に、メチルアルコール）を 好適に用いることができる。重合に際しては、重合開始剤等を用いることができる。重 合開始剤としては、重合方法等に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤 (ラジカル重 合開始剤など)から適宜選択することができる。具体的には、重合開始剤としては、例 えば、 at , α '—ァゾビス（イソブチ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ 口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1 , Γ— ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（Ν ブチル 2— メチルプロピオンアミド）等のァゾ系重合開始剤や、過酸化べンゾィル、 η プロピル パーォキシカーボネート等の過酸ィ匕物系重合開始剤などが挙げられる。
[0030] また、高 1 , 2 グリコール型 PVAの製造方法（1)や（2)などでは、高 1 , 2 グリコ ール型 PVAの調製に際して、ポリ酢酸ビュル系重合体をけん化している。高 1 , 2— グリコール型 PVAのけん化度としては、特に制限されないが、通常、 80モル％以上（ 好ましくは 85モル％以上、さらに好ましくは 88モル％以上）である。高 1 , 2 グリコー ル型 PVAのけん化度が 80モル％未満の場合には、高 1 , 2 グリコール型 PVAの 水溶性が低下する場合がある。従って、高 1 , 2—グリコール型 PVAは、けん化度等 に応じて、ビュルアルコール単位とともに、酢酸ビュル単位を有していてもよい。なお 、高 1 , 2 グリコール型 PVAのけん化度は、 JIS Κ6726に準じて測定することがで きる。
[0031] なお、ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化方法は特に制限されず、公知乃至慣用の けん化方法を利用することができる。具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル系重合体 を、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキ シド、又はこれらの 2種以上カゝらなる混合溶媒に溶解して、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウムなどのアルカリ触媒;硫酸、塩酸、 ρ トルエンスルホン酸などの酸触媒を用 いてけん化する方法などを採用することができる。けん化反応の条件は、ポリ酢酸ビ ニル系重合体の構造や目的とする高 1 , 2—グリコール型 PVAのけん化度などに応 じて適宜調節できるが、通常、ポリ酢酸ビニル系重合体における酢酸ビニル単位 1モ ルに対して、触媒（けん化用アルカリ触媒や、酸触媒など）を 0. 001〜5モルの割合 で用いて、 20〜180°Cの温度で 0. 1〜20時間けん化反応を行う方法が好ましく採 用される。けん化反応は、バッチ式、または連続式のいずれの方法で行ってもよい。
[0032] ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化によって得られた高 1, 2—グリコール型 PVAは、 洗浄せずにそのまま用いてもよいが、洗浄することが好ましい。高 1, 2—グリコール 型 PVAの洗浄に際しては、メタノール、アセトン、酢酸、酢酸エステル（酢酸メチル、 酢酸ェチルなど）、へキサン、水などの公知乃至慣用の洗浄液を、単独で又は 2種以 上を混合して用いることができる。
[0033] このような高 1, 2—グリコール型 PVAとしては、重合度 (粘度平均重合度）が 100〜 4000の高 1, 2—グリコール型 PVAが好適である力 高 1, 2—グリコール型 PVAの 重合度は、 100未満であっても、 4000を超えていてもよい。なお、高 1, 2—グリコー ル型 PVAの重合度としての粘度平均重合度（P)は、 JIS— K6726に準じて測定され る。すなわち、高 1, 2—グリコール型 PVAをけん化度 99. 5モル％以上に再けん化 し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7? ]から次式 (ii)により求めること ができる。
P= ( [ r? ] X 1000/8. 29) (1 °·62) (ii)
[0034] 前記高 1, 2—グリコール型 PVAは、モノマー単位として、ビュルアルコール単位と 、必要に応じて酢酸ビニル単位とを有しており、さらに、他のエチレン性不飽和単量 体に由来する単位を有していてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、 酢酸ビニルと共重合が可能なモノマー成分 (共重合性モノマー)であれば特に制限さ れない。具体的には、共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル以外のビュル エステル類の他、ォレフィン類、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量 体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、シァノ 基含有単量体、（N—置換)アクリルアミド系単量体、ビニルエーテル類、複素環含有 ビュル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単 量体、 N—ビュルアミド類、 N—ビュルラタタム類、アクリル系単量体、スチレン系単量 体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体 (重合性不飽和単量体) 力も適宜選択して用いることができる。共重合性モノマーは単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
[0035] 具体的には、酢酸ビュル以外のビュルエステル類としては、例えば、ギ酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリル酸 ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォクチル酸ビュル
、べォバ 10 (商品名：シェルジャパン社製）などの脂肪族カルボン酸のビュルエステ ル類；安息香酸ビュルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられ る。
また、ォレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテ ン等の α—ォレフインの他、イソプレン、ブタジエン、クロ口プレンなどが挙げられる。 カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン 酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アタリレート（カルボキシェ チルアタリレート等)などが挙げられる。酸無水物基含有単量体としては、無水マレイ ン酸、無水ィコタン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）ァ クリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロ キシブチルなどが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、（メタ)アクリル酸ダリ シジルなどが挙げられる。アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル 、（メタ）アクリル酸 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 t—ブチルアミノエ チルなどが挙げられる。シァノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリ ルなどが挙げられる。 （N—置換)アクリルアミド系単量体としては、（メタ)アクリルアミ ド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N—ブチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチロ ール (メタ）アクリルアミド、 N—メチロールプロパン (メタ）アクリルアミドの他、トリメチル - (3—アクリルアミドー 3—ジメチルプロピル）—アンモ -ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などが挙げられる。ビニルエー テル類としては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n—プロピルビニル エーテル、 iso—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 sec—ブチル ビュルエーテル、 tert—ブチルビ-ルエーテル、 tert—アミルビ-ルエーテルなどが 挙げられる。複素環含有ビュル系単量体としては、 N—ビュルピロリドン、 N—ビニル ピリジン、 N—ビニノレピリミジン、 N—ビニノレピラジン、 N—ビニノレピロ一ノレ、 N—ビニ ルイミダゾール、 N— (1—メチルビ-ル）ピロリドン、 N—ビュルピぺリドン、 N—ビュル ピぺラジン、 N—ビュルォキサゾール、 N—ビュルモルホリンなどが挙げられる。ハロ ゲン原子含有ビニル系単量体としては、塩化ビニル、臭化ビュル、フッ化ビュル、塩 化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。スルホン 酸基含有ビュル系単量体としては、ビュルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナ トリウム、スチレンスルホン酸などが挙げられる。 N ビュルアミド類としては、 N ビ- ルホルムアミド、 N ビュルァセトアミドなどが挙げられる。 N ビュルラタタム類として は、 N ビ-ノレ力プロラタタムなどが挙げられる。
[0037] さらにまた、アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アタリ ル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ァリールエステルなどの（メタ）アクリル 酸エステル類が含まれる。前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、
(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァ クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ァ クリル酸 s ブチル、（メタ）アクリル酸 t ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエス テルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ） アクリル酸シクロへキシルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸ァリールエステルには、例 えば、（メタ）アクリル酸フエ-ルエステルなどが含まれる。スチレン系単量体としては、 スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレンなどが挙げられる。
[0038] 本発明では、高 1, 2 グリコール型 PVAとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピ オン酸などのチオール化合物の存在下で、モノマー成分として酢酸ビュルと、必要に 応じて共重合性モノマーとを用いて重合し、この酢酸ビュル系重合体をけん化するこ とによって得られる末端変性物も用いることができる。
[0039] (エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂）
EVAェマルジヨンにおけるエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂としては、特に制限さ れないが、通常、エチレン含有量が 5〜60質量0 /0程度のエチレン 酢酸ビュル共重 合榭脂が用いられる。なかでも、 EVAェマルジヨン中のエチレン—酢酸ビュル共重 合榭脂としては、エチレン含有量が 15〜35質量％の範囲にあるエチレン—酢酸ビ -ル共重合樹脂が、特に低い成膜温度を与えると共に、優れた接着強さも付与する ため好ましい。
[0040] なお、 EVAェマルジヨン中のエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂における酢酸ビ- ル含有量は、通常、 40〜95質量％程度 (好ましくは 65〜85質量％)である。
[0041] なお、 EVAェマルジヨンにおけるエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂は、モノマー成 分として、エチレンおよび酢酸ビュルの他に、エチレンや酢酸ビュルと共重合が可能 なモノマー成分を有していてもよい。このようなモノマー成分としては、酢酸ビニル以 外のビュルエステル類、エチレン以外のォレフィン類の他、カルボキシル基含有単量 体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、 アミノ基含有単量体、シァノ基含有単量体、（N 置換)アクリルアミド系単量体、ビニ ルエーテル類、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビュル系単量体、ス ルホン酸基含有ビュル系単量体、 N—ビュルアミド類、 N—ビュルラタタム類、アタリ ル系単量体、スチレン系単量体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和 単量体 (重合性不飽和単量体)から適宜選択して用いることができる。なお、これらの モノマー成分としては、前記高 1, 2—グリコール型 PVAにおいて具体的に例示され たモノマー成分力 適宜選択することができる。
[0042] 本発明では、 EVAェマルジヨン中のエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂は、架橋性 モノマーを 10質量％以下（例えば、 0〜 10質量％程度）の含有量でモノマー成分と して含有していてもよい。このような架橋性モノマーとしては、極性基含有単量体 (例 えば、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単 量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体など)などが挙げられる。
[0043] EVAェマルジヨンにおいて、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂は、単独で又は 2 種以上組み合わせて用いられて 、てもよ!/、。
[0044] (EVAェマルジヨンの製造方法）
EVAェマルジヨンは、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤を用いて調製され ている。高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤の使用量（固形分）としては、分散 質 100質量部に対して 3質量部未満 (例えば、 0. 1質量部以上 3質量部未満)である ことが重要であり、好ましくは 0. 5質量部以上 3質量部未満（さらに好ましくは 1質量 部以上 3質量部未満)である。高 1, 2 グリコール型 PVAを含む分散剤の使用量が 、分散質 100質量部に対して 3質量部以上であると、低温成膜性が低下する。
[0045] 高 1, 2 グリコール型 PVAを含む分散剤としては、前記高 1, 2 グリコール型 PV Aを有効成分又は主成分として含んでいる分散剤であれば特に制限されないが、前 記高 1, 2—グリコール型 PVAのみにより構成された分散剤が好適である。すなわち 、 EVAェマルジヨンは、分散剤としての高 1, 2—グリコール型 PVAを、分散質 100質 量部に対して 3質量部未満用いて調製されて 、ることが好ま U、。
[0046] EVAェマルジヨンは、高 1, 2 グリコール型 PVAを含む分散剤により、エチレン 酢酸ビュル共重合樹脂が水に分散された形態を有して 1、る。 EVAェマルジヨンとし ては、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤を用いて調製されていれば、その調 製方法は特に制限されない。 EVAエマルジョンとしては、例えば、（1)予め重合によ り得られたエチレン—酢酸ビュル共重合榭脂（シードポリマー）を、高 1, 2—グリコー ル型 PVAを含む分散剤を用いて水に分散させて調製した EVAェマルジヨン、 (2)高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤を用いて、乳化重合により調製した EVAエマ ルジョンの 、ずれであってもよ!/、。
[0047] 前記 EVAェマルジヨンの製造方法（1)において、予め重合により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂としては、各種重合方法 (例えば、溶液重合方法、乳化重 合方法、懸濁重合方法など）により調製したエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂を用 いることができる。エチレン 酢酸ビュル共重合樹脂の重合方法としては、重合方法 の種類に応じて、公知乃至慣用の重合方法を利用することができる。なお、分散質 は、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂であるので、高 1, 2—グリコール型 PVAを含 む分散剤は、エチレン—酢酸ビニル共重合榭脂 100質量部に対して 3質量部未満 の割合で用いられている。
[0048] また、前記 EVAェマルジヨンの製造方法（2)では、乳化重合する際には、エチレン 酢酸ビュル共重合樹脂の種類に応じて、エチレンや酢酸ビュル等のモノマー成分 力 所定の割合で用いられる。具体的には、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散 剤を用いて、エチレンや酢酸ビニル等のモノマー成分を、公知乃至慣用の乳化重合 方法を利用して乳化重合させることにより、 EVAェマルジヨンを調製することができる 。なお、分散質は、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂であるので、高 1, 2—グリコー ル型 PVAを含む分散剤は、調製されるエチレン—酢酸ビニル共重合榭脂 100質量 部に対して 3質量部未満の割合となるように用いられている力 エチレン 酢酸ビ- ル共重合榭脂を構成するための全モノマー成分 100質量部に対して 3質量部未満 の割合で用いることができる。
[0049] 具体的には、上記の条件を充足する限り、通常の乳化重合の方法を適用すること 力 Sできる。例えば、反応温度調節器、攪拌器、重合開始剤添加設備等を備えた耐圧 反応器に、高 1, 2—グリコール型 PVA水溶液、および酢酸ビュルモノマーを、それ ぞれ所定量添加し、耐圧反応器内の温度を所望の重合温度 (例えば、 40〜80°C) に調整した後、反応系内を窒素あるいはエチレンでパージして酸素を除去し、ェチレ ンを加えて所定の圧力（例えば、 5〜80kgZcm2)にしてから、重合開始剤 [例えば、 過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の酸化剤と、ァスコルビン酸 (又 はそのナトリウム塩）、酒石酸 (又はそのナトリウム塩）、亜硫酸水素ナトリウム等の還元 剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤など]を、所定量 (例えば、エチレンや 酢酸ビュル等のモノマー成分の総量 100質量部に対して 0. 01〜1質量部程度)反 応系内に逐次ある 、は一括で添加して、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させること により、 EVAェマルジヨンを調製することができる。この際、必要に応じて、重合開始 後、所定の段階で、酢酸ビニルモノマーを、さらに、逐次あるいは一括に添加しても 構わない。
[0050] さらに、本発明では、 EVAェマルジヨンは、乳化重合により EVAェマルジヨンを調 製する工程を前段とし、該 EVAェマルジヨン中でシード重合を行う工程を後段とする 多段重合における前段で調製されたェマルジヨンであってもよ 、。このような多段重 合等の一連に行う重合によっても、本発明の PVAcェマルジヨン (酢酸ビニル榭脂系 ェマルジヨン）を製造することができる。
[0051] なお、 EVAェマルジヨンを調製する際には、本発明の効果等を損なわな!/、範囲で 、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤以外の分散剤（例えば、他のポリビニル アルコール、各種の界面活性剤など）を併用することができる。
[0052] 本発明では、 EVAエマルジョンとしては、分散剤（特に、高 1, 2—グリコール型 PV A)の使用量が少ないので、 EVAェマルジヨン中のェマルジヨン粒子の平均粒子径 を小さくすることができる。 EVAェマルジヨンの平均粒子径としては、例えば、 1. 0〜 2. 5 111 (好ましくは1. 0〜2. 4 /z m、さらに好ましくは 1. 0〜2. 3 /z m)とすること力 S できる。
[0053] また、 EVAェマルジヨン中のェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [
= (85%粒子径— 15%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 3以下 (好ましくは 1. 2以下） であることが望ましい。
[0054] EVAェマルジヨンの平均粒子径ゃ CV値は、レーザー回折 Z散乱式粒度分布測 定装置 [ (株)堀場製作所製、 LA— 500]を用い、光源: He— Neレーザー、波長 : 63 2. 8nmの条件で、以下の（1)〜（4)の方法により測定することができる。なお、測定 される EVAェマルジヨンの平均粒子径は、体積基準である。
(1) EVAェマルジヨン 0. 5gをビーカーにとり、蒸留水 10gを加えガラス棒で撹拌し て、分散液を調製する。
(2)上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲 (透過率が 70〜90%となるような範 囲）に人るように循環槽に力!]える。
(3)超音波（39KHz、 40W)にて 1分間分散させた後、 EVAェマルジヨン中のエマ ルジョン粒子の粒子径 (体積基準)を測定する。
(4) EVAェマルジヨン中のェマルジヨン粒子の平均粒子径と、粒子径分布の分散 を示す CV値とを、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒 子径、縦軸に頻度をとつた粒度分布グラフより 15%粒子径、 50%粒子径及び 85% 粒子径を読みとる。 15%粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算し ていき、 15%に達する時の粒子径を言う。同様に、 50%粒子径、 85%粒子径につ いても、粒子径の小さい方力も体積分率頻度を積算していき、 50%、 85%に達する 時のそれぞれの粒子径をいう。 50%粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算 式 (iii)より CV値を求める。なお、 CV値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
CV値 = { (85%粒子径）一（15%粒子径） }Z50%粒子径 （iii)
[0055] [シード重合に付すモノマー成分]
本発明では、前述のような EVAェマルジヨン中で、少なくとも酢酸ビュルを含むモノ マー成分をシード重合して 、る。このようなシード重合で用いられるモノマー成分とし ては、少なくとも酢酸ビュルを含んでいれば特に制限されない。シード重合に付すモ ノマー成分としては、酢酸ビュルのみが用いられていてもよぐ酢酸ビニルとともに、 酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（「シード重合用重合性不飽和単量体」と称 する場合がある）が用いられて 、てもよ 、。
[0056] シード重合用重合性不飽和単量体としては、特に限定されな!、が、例えば、アタリ ル系単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基 含有単量体、エポキシ基含有単量体、酢酸ビュル以外のビニルエステル類、ビニル エーテル類、スチレン系単量体、ォレフィン類、シァノ基含有単量体、（N—置換)ァ クリルアミド系単量体、アミノ基含有単量体、複素環含有ビュル系単量体、ハロゲン 原子含有ビュル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、 N—ビニルアミド類、 N—ビニルラタタム類や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体 (重 合性不飽和単量体)などが挙げられる。シード重合用重合性不飽和単量体は単独で 又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0057] アクリル系単量体には、前述のように、（メタ）アクリル酸エステル類 (アクリル酸エス テル類、メタクリル酸エステル類）が含まれる。 （メタ）アクリル酸エステル類としては、 従来公知の (メタ)アクリル酸エステルの何れをも使用することができ、例えば、（メタ） アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アタリ ル酸ァリールエステルなどが挙げられる。アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸 アルキルエステルが好適であり、その代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ァ クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 s—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ） アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）ァ クリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソォクチ ル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ タ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの (メタ）アクリル酸アルキルエステル [好ましくは、（メタ）アクリル酸 C アルキルエステ
1-18
ル、より好ましくは (メタ）アクリル酸 C アルキルエステル]などが例示できる。
1-14
[0058] また、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ ン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アタリレート（ カルボキシェチルアタリレート等）などが挙げられる。酸無水物基含有単量体としては 、例えば、無水マレイン酸、無水ィコタン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単 量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルな どが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸グリシジ ルなどが挙げられる。
[0059] 酢酸ビュル以外のビュルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビ- ルエステルの何れも使用することができ、その代表例としては、例えば、ギ酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリル酸 ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォクチル酸ビュル 、べォバ 10 (商品名：シェルジャパン社製）などの脂肪族カルボン酸のビュルエステ ル類；安息香酸ビュルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられ る。
[0060] ビュルエーテル類としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用することが でき、その代表例として、例えば、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n プロピルビニルエーテル、 iso プロピルビニルエーテル、 n—ブチノレビニノレエ一 テル、 sec ブチルビニルエーテル、 tert ブチルビニルエーテル、 tert アミルビ -ルエーテルなどのアルキルビュルエーテル類などが挙げられる。
[0061] スチレン系単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレンなどが挙 げられる。ォレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペン テン等のひーォレフインの他、イソプレン、ブタジエン、クロ口プレンなどが挙げられる 。シァノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる。 (Ν 置換)アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチル (メ タ）アクリルアミド、 Ν ブチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド 、 Ν—メチロールプロパン (メタ）アクリルアミドの他、トリメチル—（3—アクリルアミド— 3 ジメチルプロピル） アンモ-ゥムクロリド、アクリルアミドー 2 メチルプロパンス ルホン酸およびそのナトリウム塩などが挙げられる。
[0062] アミノ基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単 量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、 Ν—ビュルアミド類、 Ν—ビュルラタタム類 等の他のシード重合用重合性不飽和単量体としては、前記高 1, 2—グリコール型 P VAにおいて具体的に例示されたモノマー成分などが挙げられる。
[0063] [PVAcェマルジヨンの製造方法]
本発明では、高 1, 2—グリコール型 PVA (すなわち、前記式（1)で表される 1, 2- ジヒドロキシエチレン単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後の ポリマー鎖における全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル0 /0以上有しているビ ニルアルコール系重合体)を含む分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未 満用いて調製されたエチレン—酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン中で、少なくと も酢酸ビニルを含むモノマー成分（すなわち、酢酸ビュルのみを含むモノマー成分、 または酢酸ビニルとともに、シード重合用重合性不飽和単量体を含むモノマー成分） をシード重合して、 PVAcェマルジヨンを調製している。従って、本発明の PVAcエマ ルジョンは、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤を、分散質 100質量部に対し て 3質量部未満用いて調製されたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン 中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程 (「シード重合 工程」と称する場合がある）を具備する酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンの製造方法に より、製造することができる。
[0064] (シード重合工程）
シード重合工程では、前述のように、 EVAェマルジヨン（高 1, 2—グリコール型 PV Aを含む分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未満用いて調製されたェチ レン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨン）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモ ノマー成分 (酢酸ビニルと、必要に応じてシード重合用重合性不飽和単量体とを含 むモノマー成分)をシード重合して 、る。シード重合工程におけるシード重合にぉ ヽ て、 EVAェマルジヨンの使用量は、特に制限されない。 EVAェマルジヨンとしては、 例えば、 EVAェマルジヨンにおけるエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂（シードポリマ 一）の量（固形分）力 シード重合により得られる PVAcェマルジヨン (酢酸ビニル榭脂 系ェマルジヨン)の全榭脂分 (全固形分）中の含有量として、 3〜40質量％ (好ましく は 5〜30質量％、さらに好ましくは 10〜25質量％)程度となる割合で用いることが望 ましい。 [0065] また、シード重合に付すモノマー成分にぉ 、て、酢酸ビニルの使用量は、例えば、 シード重合により得られる PVAcェマルジヨンの全榭脂（全固形分）に対して、 10〜9 0質量％ (好ましくは 15〜80質量％、さらに好ましくは 40〜80質量％)程度である。
[0066] シード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、所望するェマルジヨンの特性に応 じて広い範囲で選択できる。シード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、例えば 、酢酸ビュル 100質量部に対して 0〜： LOO質量部（好まし <は 0. 05〜60質量部、さ らに好ましくは 0. 05〜40質量部)程度である。
[0067] 酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分を系内に添カロ する方法としては、特に制限はなぐ一括添加方法、連続添加方法、間欠添加方法 の何れの添加方法であってもよい。なお、酢酸ビニルを系内に添加する方法としては 、反応の制御の容易性などの点から、連続添加方法又は間欠添加方法が好ましい。 一方、シード重合用重合性不飽和単量体を系内に添加する際には、酢酸ビニルと混 合した混合物（「混合モノマー」と称する場合がある）として系内に添加してもよぐまた 、酢酸ビュルとは別個に系内に添加してもよぐさらにまた、これらの組み合わせた方 法により、系内に添加してもよい。なお、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビ -ルとは別個に系内に添加する場合、該シード重合用重合性不飽和単量体の添カロ 方法としては、反応の制御が可能な範囲で、一括添加方法のようにできるだけ短時 間で添加するのが好ま 、。
[0068] 酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分は、それぞれ、 別個に系内に添加する場合や、混合モノマーの形態で系内に添加する場合など、い ずれの場合であっても、ポリビュルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合して、 乳化した状態で系内に添加してもよい。なお、保護コロイドの具体例は、下記に示さ れているとおりである。
[0069] シード重合工程では、シード重合の際には、酢酸ビニルと、シード重合用重合性不 飽和単量体とは、同時にまたは別々にシード重合することができる。すなわち、シード 重合工程において、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビニルのシード重 合の際に系内に添加されてもよぐ酢酸ビュルのシード重合の前後で系内に添加さ れていてもよい。また、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビニルをシード重 合する際に、酢酸ビュルを系内に添加する前や後で、系内に添加されていてもよい。 従って、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビュルと混合した混合物として 系内に添加してもよぐ酢酸ビュルとは別個に系内に添加してもよぐまたはこれらを 組み合わせた形態で系内に添加してもよ!/、。
[0070] 本発明では、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（「シード重合 工程 (A)」と称する場合がある）と、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビュル とは別個独立して系内に添加する工程 (「他のモノマー添加工程 (B)」と称する場合 がある）とを設けると、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンによる硬化物又は皮膜の低温 接着強さを大きく向上させることができる。従って、シード重合工程としては、酢酸ビ -ルを系内に添カ卩しつつシード重合を行うシード重合工程 (A)と、シード重合用重合 性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する他のモノマー 添加工程 (B)とにより構成されて 、ることが好まし!/、。
[0071] なお、前記シード重合工程 (A)は、酢酸ビニルを系内に添加し且つシード重合を 行う工程であれば特に制限されず、例えば、酢酸ビュルを系内に添加しつつシード 重合を行う工程であってもよぐまた、酢酸ビュルを系内に添加した後、シード重合を 行う工程であってもよぐさらにまた、酢酸ビニルの一部を系内に添加した後、シード 重合を行い、さらにその後、酢酸ビニルの残部を系内に添加した後、シード重合を行 う工程などの 、ずれの形態の工程であってもよ!/、。
[0072] また、前記他のモノマー添加工程 (B)は、シード重合工程 (A)にお 、て、酢酸ビ- ルを系内に添加する前に行う工程 [シード重合工程 (A)の前工程]、シード重合工程 (A)にお 、て、酢酸ビニルを系内に添加した後に行う工程 [シード重合工程 (A)の後 工程]、またはシード重合工程 (A)中に行う工程 [シード重合工程 (A)中に行う工程] などのいずれの工程であってもよい。このように、シード重合工程 (A)の前工程又は シード重合工程 (A)の後工程として、他のモノマー添カ卩工程 (B)を設ける力、或いは シード重合工程 (A)中に、他のモノマー添加工程 (B)を設けると上記の有利な効果 が得られる。
[0073] なお、他のモノマー添カ卩工程 (B)をシード重合工程 (A)の前工程として行うとは、 前述のように、酢酸ビュルを添加してシード重合する前に、シード重合用重合性不飽 和単量体を系内に添加することを意味する。この場合、シード重合用重合性不飽和 単量体の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れの状態であっても行う ことができる。すなわち、シード重合用重合性不飽和単量体の重合は、酢酸ビニルの 重合開始前に開始されてもよぐ酢酸ビニルの重合開始と同時に開始されてもよい。 また、シード重合用重合性不飽和単量体の重合が終了した後に [該シード重合用重 合性不飽和単量体による重合体 (シード重合用重合性不飽和単量体が 1種のみの 場合には、ホモポリマー、シード重合用重合性不飽和単量体が 2種以上使用されて いる場合には、それらの共重合体) ]が形成された後に、シード重合工程 (A)に移行 する二段階重合を行ってもよい。
[0074] また、他のモノマー添カ卩工程 (B)をシード重合工程 (A)の後工程として行うとは、前 述のように、酢酸ビニルの添加終了後に、シード重合用重合性不飽和単量体を系内 に添加して該シード重合用重合性不飽和単量体を重合に付すことを意味する。この 場合、シード重合用重合性不飽和単量体の添加は酢酸ビニルの重合が終了した後 に行ってもよい。
[0075] さらにまた、他のモノマー添カ卩工程 (B)をシード重合工程 (A)中に行うとは、前述の ように、酢酸ビニルを添加してシード重合を行っている途中において、シード重合用 重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意 味する。この場合、シード重合用重合性不飽和単量体の添加時期としては、シード 重合工程 (A)の途中のどの段階 (酢酸ビニルの添加段階、酢酸ビニルの添加及びシ ード重合段階、酢酸ビニルのシード重合段階など)であってもよいが、好ましくはシー ド重合工程 (A)の前半の段階 (すなわち、酢酸ビニルの添加段階)である。
[0076] シード重合工程又はシード重合工程 (A)にお 、て、シード重合における重合温度 は、重合開始剤等に応じて適宜選択することができ、例えば、 60〜90°C (好ましくは 70〜85°C)程度であるがこれに限定されな！、。
[0077] また、他のモノマー添加工程 (B)にお 、て、シード重合用重合性不飽和単量体を 酢酸ビュルとは別個に系内に添加する際の温度としては、シード重合用重合性不飽 和単量体を添加する工程を、シード重合工程 (A)中の工程として設ける場合には、 シード重合工程 (A)における温度 (シード重合における重合温度）と同様であるが、 シード重合用重合性不飽和単量体を添加する工程を、シード重合工程 (A)の前ェ 程として設け、且つシード重合用重合性不飽和単量体の重合をシード重合工程 (A) の時点で開始する場合には、シード重合用重合性不飽和単量体の添加時の温度は 特に限定されない。
[0078] なお、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する 場合、シード重合用重合性不飽和単量体としては、前記に具体的に例示されたシー ド重合用重合性不飽和単量体を使用することができるが、これらの中でも、アクリル酸 エステル類、メタクリル酸エステル類、ビュルエステル類及びビュルエーテル類から 選択された少なくとも 1種を使用するのが好ましい。シード重合用重合性不飽和単量 体としては、特に、（メタ)アクリル酸アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸 C
1-18 アルキルエステル、特に (メタ）アクリル酸 c アルキルエステル]、 C 脂肪族カルボ
1-14 3-14
ン酸のビニルエステル力 低温養生時の低温接着強さの低下が最も少な 、ので好ま しい。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温成膜性能 (低温造膜性能)の保 持の見地から、シード重合用重合性不飽和単量体としては、アクリル酸 C アルキル
3-12 エステルや、メタクリル酸 C アルキルエステルがさらに好ましい。
2-8
[0079] シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合 における該別個に添加するシード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、 PVAc ェマルジヨンによる接着性等の性能を損なわな 、範囲で適宜選択できるが、一般に は、酢酸ビニル 100質量部に対して 0. 05〜 10質量部程度の範囲である。前記使用 量が 0. 05質量部未満では低温養生時の接着強さ (低温接着強さ）が低下しやすぐ 10質量部を超える場合には常態接着強さが低下しやすい。前記のシード重合用重 合性不飽和単量体の使用量における範囲の中でも、接着強さに優れ且つ低温養生 時の低温接着強さの低下が最も少な ヽ範囲は、酢酸ビニル 100質量部に対して 0. 1〜7質量部（特に好ましくは 0. 5〜4質量部）の範囲である。
[0080] 本発明では、シード重合に付すモノマー成分としては、シードポリマーを構成する 単量体とは組成 (種類）が異なる単量体 (モノマー成分）、或いは組成は同じでも組成 比が異なる単量体 (モノマー成分)であることが多 、。
[0081] なお、シード重合では、保護コロイドが用いられていてもよい。保護コロイドは、酢酸 ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分をシード重合する際 の EVAェマルジヨン中に予め混合されて用いられて!/、てもよく、酢酸ビュルやシード 重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分をシード重合する際に、 EVAェマル ジョンに添加するモノマー成分 (酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体な ど）中に混合されて用いられていてもよい。このような保護コロイドとしては、特に限定 されず、一般に酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを製造する際に用いられる保護コロイ ド、例えば、ポリビュルアルコール (PVA)や、他の水溶性高分子などが好適に使用 される。前記ポリビュルアルコールとしては、一般的なポリビュルアルコールの他、例 えば、前述のような高 1, 2—グリコール型 PVAや、各種の変性ポリビュルアルコール (例えば、ァセトァセチル化ポリビュルアルコール等）などであってもよい。ポリビニル アルコールは、部分酸化品、完全酸ィヒ品の何れであってもよぐまた、分子量や酸化 度等の異なる 2種以上のポリビュルアルコールを併用することもできる。このように、シ ード重合系内に、保護コロイドとしてのポリビュルアルコールを存在させると、該ポリビ -ルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、 PVA cェマルジヨンを接着剤として用いたときの塗布作業性が向上する。
[0082] 保護コロイドの量は、シード重合の際の重合性や、 PVAcェマルジヨンを接着剤とし たときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸 ビニル榭脂系ェマルジヨンの全榭脂（全固形分）中の含有量として、例えば 2〜40質 量％ (好ましくは 5〜30質量％、さらに好ましくは 8〜25質量％)程度である。
[0083] また、シード重合において用いられる重合開始剤 (重合触媒)としては、特に限定さ れず、公知乃至慣用の重合開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾィルバーオキシド 等の有機過酸化物、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ァゾビ スイソプチ口-トリルなどを使用することができる。これらの重合開始剤は、酒石酸、重 亜硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開 始剤として用いられていてもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、シード重合に付 すモノマー成分の総量 (酢酸ビニルと、必要に応じて用いられるシード重合用重合性 不飽和単量体との総量） 100質量部に対して 0. 05〜2質量部程度である。また、レ ドックス系重合開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記重合開始剤の種類等 に応じて適宜設定できる。
[0084] シード重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわな ヽ範囲で、他の添加物（ 例えば、界面活性剤、 pH調整剤等）を添加してもよい。
[0085] なお、本発明では、連鎖移動剤 (特に、メルカプト系連鎖移動剤）を用いることにより 、 PVAcェマルジヨンの硬化物又は皮膜の透明性を向上させることができる。
[0086] 乳化重合における重合の方法としては、公知乃至慣用の乳化重合方法を使用でき 、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法などが挙げられるが、これ らに限定されない。重合装置としては、特に限定されず、業界で使用されている常圧 乳化重合装置などを用いることができる。
[0087] [PVAcェマルジヨン]
本発明の PVAcェマルジヨンでは、前述のように、 EVAェマルジヨンを調製する際 に、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤を用いているので、可塑剤や高沸点溶 剤等の VOC成分となるものを用いなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有 する硬化物又は皮膜を形成することができる。しかも、可塑剤や高沸点溶剤を使用し ない場合、通常、分散剤としてのポリビュルアルコール系重合体 (PVA)の使用量は 多くなり、その結果、 PVAcェマルジヨンによる硬化物又は皮膜の耐水性が低下する 力 本発明では、単なる PVAではなぐ高 1, 2—グリコール型 PVAを用いているの で、分散剤 (すなわち、高 1, 2—グリコール型 PVAを含む分散剤)の使用量を、分散 質 100質量部に対して 3質量部未満にまで低減させることができ、その結果、 PVAc ェマルジヨンによる硬化物又は皮膜の耐水性を、従来と同等又はそれ以上とすること ができる。
[0088] 従って、本発明の PVAcェマルジヨンは、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又 はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、し力も、 VOC 成分をほとんど又は全く含んで 、な 、。
[0089] また、本発明の PVAcェマルジヨンは、可塑剤を全く含まな!/、状態であっても、 EV Aェマルジヨンを調製する際の分散剤として高 1, 2—グリコール型 PVAが用 ヽられ ているので、高い接着強度を発揮することができ、特に、低温養生時でも優れた低温 接着強さを発揮することができ、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止 することができる。例えば、下記式で表される保持率の値は、通常 60%以上とするこ とができ、製造条件によっては 70%以上、或いは 80%以上にも達することができる。 保持率 (％) = [低温 (5°C)接着強さ (NZmm2) Z常態接着強さ (NZmm2) ] X 10
0
[0090] なお、前記常態接着強さとは、ェマルジヨンを木工用接着剤として用いたときの接 着強さを示し、 JIS K 6852に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。 また、低温 (5°C)接着強さとは、同じくェマルジヨンを木工用接着剤として用いたとき の接着強さであって、ェマルジヨン及び試験片を 5°C雰囲気下で 1日間保存し、その 後同温度下で接着、養生し、且つ同温度下で測定する点以外は、 JIS K 6852に 準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。
[0091] 本発明の PVAcェマルジヨンによる硬化物又は皮膜の常態接着強さは、例えば、 1 ONZmm2以上（例えば、 10〜30NZmm2)、好ましくは 15NZmm2以上（例えば、 15〜30NZmm2)である。
[0092] また、本発明の PVAcェマルジヨンは、最低成膜温度が低ぐ被着体に、低温 (例え ば、 5°C以下)で塗布し乾燥して成膜した際の成膜性 (低温成膜性)が優れており、低 温下で成膜しても、透明な硬化物又は皮膜を形成することができる。このように、本発 明の PVAcェマルジヨンは、最低成膜温度が低く（例えば、 0°C以下であり）、低温下 であっても、良好な透明性を発揮する硬化物又は皮膜を形成することができる。
[0093] なお、本発明では、 PVAcェマルジヨンとしては、 EVAェマルジヨンを調製する際の 分散剤（特に、高 1, 2—グリコール型 PVA)の使用量が少ないので、 PVAcェマルジ ヨン中のェマルジヨン粒子の平均粒子径を小さくすることができる。 PVAcェマルジョ ンの平均粒子径としては、例えば、 3. 以下（例えば、 1. 0〜3. 5 m、好ましく は 1. 0〜3. 、さらに好ましくは 1. 0〜2. 5 m)とすること力 Sできる。
[0094] また、 PVAcェマルジヨン中のェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値
[= (85%粒子径— 15%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 3以下 (好ましくは 1. 2以下 )であることが望ましい。
[0095] PVAcェマルジヨンの平均粒子径ゃ CV値は、前記 EVAェマルジヨンの平均粒子 径ゃ CV値と同様にして、測定することができる。具体的には、 PVAcェマルジヨンの 平均粒子径は、レーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置 [ (株)堀場製作所製、 L A— 500]を用い、光源： He— Neレーザー、波長： 632. 8nmの条件で、以下の（1) 〜（4)の方法により測定することができる。なお、測定される EVAエマルジョンの平均 粒子径は、体積基準である。
(1) PVAcェマルジヨン 0. 5gをビーカーにとり、蒸留水 10gをカ卩ぇガラス棒で撹拌 して、分散液を調製する。
(2)上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲 (透過率が 70〜90%となるような範 囲）に人るように循環槽に力!]える。
(3)超音波（39KHz、 40W)にて 1分間分散させた後、 PVAcェマルジヨン中のェ マルジヨン粒子の粒子径 (体積基準)を測定する。
(4) PVAcェマルジヨン中のェマルジヨン粒子の平均粒子径と、粒子径分布の分散 を示す CV値とを、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒 子径、縦軸に頻度をとつた粒度分布グラフより 15%粒子径、 50%粒子径及び 85% 粒子径を読みとる。 15%粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算し ていき、 15%に達する時の粒子径を言う。同様に、 50%粒子径、 85%粒子径につ いても、粒子径の小さい方力も体積分率頻度を積算していき、 50%、 85%に達する 時のそれぞれの粒子径をいう。 50%粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算 式 (iii)より CV値を求める。なお、 CV値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
CV値 = { (85%粒子径）一（15%粒子径） }Z50%粒子径 （iii)
さらに、本発明の PVAcェマルジヨンは、低温であっても、増粘が抑制又は防止さ れている。具体的には、本発明の PVAcェマルジヨンでは、常温（23°C)での粘度に 対して低温での粘度の割合 (低温増粘倍率）は、 4. 0以下となっており、好ましくは 3 . 5以下（さらに好ましくは 3. 0以下）とすることができる。なお、 PVAcェマルジヨンの 低温増粘倍率は、次のようにして測定する。まず、試料を、 23°Cの雰囲気下で、泡が 入らないようにしてガラス棒で約 1分間力き混ぜた後、 BH型粘度計（10rpm、ロータ 一 7)を用いて、粘度を測定し (この粘度を「初期粘度」とする）、その後、 2°Cに設定さ れた恒温恒湿器 (三洋電機社製の型式「MPR— 161D (H)」）内に、試料を 7日間保 存した後（この際、アルコール温度計を用いて、試料の温度を 2°Cであることを確認す る）、力き混ぜずに、 2°C、 60%RHの雰囲気下で、試料の粘度を、 BH型粘度計（10 rpm、ローター 7)を用いて測定し (この粘度を「低温静置粘度」とする）、下記式 (iv) を用いて、低温増粘倍 (倍)を求める。
低温増粘倍率 (倍) = (低温静置粘度) / (初期粘度） （iv)
[0097] 本発明の PVAcェマルジヨンは、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成す ることができ、し力も、 VOC成分をほとんど又は全く含んでいない（すなわち、実質的 に VOC成分を含んでいない）ので、水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤な どの各種処理剤の有効成分として好適である。
[0098] 本発明において、 VOC (Volatile Organic Compounds)とは、世界保健機構（ WHO)が定義している化学物質を指す。具体的には、 VOC成分とは、沸点範囲が「 50 100°C」〜「240— 260°C」の化学物質（すなわち、沸点の下限が 50〜100°C の範囲にあり、沸点の上限が 240〜260°Cの範囲にある沸点を有する化学物質）を 指す。また、実質的に VOC成分を含んでいないとは、例えば、添加する顔料ペース トなどに VOC成分（可塑剤など）が含まれており、そのために、本発明の PVAcエマ ルジョン中に VOC成分 (可塑剤など）が混入すること等を妨げるものではな 、ことを 意味する。
[0099] なお、本発明の PVAcェマルジヨンは、そのままで各種処理剤（例えば、水性接着 剤、水性塗料、水性コーティング剤など）として利用できる力 必要に応じて、他の高 分子ェマルジヨン（例えば、他の酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン、エチレン 酢酸ビ
-ル榭脂系ェマルジヨン、アクリル榭脂系ェマルジヨンなど）と混合した状態で、各種 処理剤として利用することができる。
[0100] また、本発明の PVAcェマルジヨンでは、セルロース誘導体等の水溶性高分子など が増粘剤として配合されたり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防 止剤、流動性改良剤、防鲭剤、湿潤剤、架橋剤 (例えば、イソシァネート系架橋剤、 エポキシ系架橋剤、カルポジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミ ン系架橋剤、メラミン系架橋剤など)、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香 料などなどが添加されていてもよい。なお、架橋剤を用いることにより、耐水性を向上 させることができる。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤 (揮発性可塑 剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料べ 一ストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入する こと等を妨げるものではないことを意味する。なお、水性接着剤中に含まれる榭脂の 総量は、固形分 (非揮発分)として、例えば 20〜80質量％ (好ましくは 30〜65質量 %)程度である。
[0101] 本発明の PVAcェマルジヨンは、いわゆる「非 VOC型の水性接着剤」として、産業 界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。本発明の PV Acェマルジヨンは、前述のように、接着剤のほ力、塗料ベース、コーティング剤などの 多目的に利用できる。
実施例
[0102] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に より限定されるものではない。
[0103] (EVAェマルジヨンの製造例 1)
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧 50リットルオートクレープに、ポリビ ニルアルコール系重合体 [けん化度：88. 0モル％、粘度平均分子量： 1700、モノマ 一単位としてのビュルアルコール単位及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1 , 2—グ リコール結合の割合（1, 2—ジヒドロキシエチレン単位の割合）： 2. 2モル0 /0 ;「PVA - 1」と称する場合がある]： 657g、イオン交換水： 21564g、酢酸ナトリウム： 24. lg、 および硫酸第二鉄: 0. 37gを仕込み、 95°Cの条件下、 1時間攪拌して、ポリビュルァ ルコール系重合体を完全に溶解させた。その後、 60°Cに冷却した後、酢酸ビニル：2 3000g、および n—ドデシルメルカプタン： 115gを仕込んで、攪拌下、系内の窒素置 換を行った。窒素置換を完了後、 L—ァスコルビン酸の 10質量％水溶液： 940gを添 加し、さらに、エチレンを 45kg/cm2まで加圧して導入した。さらにその後、 0. 8質量 %過酸ィ匕水素水溶液： 1200gを 5時間かけて圧入し、乳化重合を行った。 0. 8質量 %過酸ィヒ水素水溶液の添加を終了した後、さらに、 4. 5質量％過酸化水素水溶液： 470gを圧入し、重合を完結させた。重合の完結後、冷却し、さらに、 60メッシュのス テンレス製金網を用いて濾過し、固形分濃度が 55質量％のエチレン—酢酸ビニル 共重合榭脂系ェマルジヨンを得た。 [0104] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られたポリビニルアルコール系重合体は、 PVA— 1 (すなわち、前記式（1)で表され る単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における 全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル％以上有して!/、るビュルアルコール系重 合体)である。また、 PVA— 1は、分散質としてのエチレン—酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部に対して 2. 3質量部用いられている。さらに、前記エチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 20質量％含有して 、る。
[0105] さらにまた、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン 粒子の平均粒子径は、 1. 7 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示 す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 0. 91であった。なお 、前記ェマルジヨン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85% 粒子径ー 15%粒子径) Z50%粒子径]は、前記と同様にして求めた。
[0106] (EVAェマルジヨンの製造例 2)
ポリビュルアルコール系重合体として、ポリビュルアルコール系重合体 [けん化度： 88. 0モル0 /0、粘度平均分子量： 500、モノマー単位としてのビュルアルコール単位 及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1, 2—グリコール結合の割合（1, 2—ジヒドロキ シエチレン単位の割合）： 2. 4モル0 /0； ΓρνΑ- 2」と称する場合がある]： 545. lgを 用いたこと以外は、 EVAェマルジヨンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質 量％のエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0107] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られたポリビュルアルコール系重合体は、？ 八ー2 (すなゎち、前記式（1)で表され る単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における 全ビュルアルコール単位に対して 1. 9モル％以上有して!/、るビュルアルコール系重 合体)である。また、 PVA— 2は、分散質としてのエチレン—酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部に対して 1. 9質量部用いられている。さらに、前記エチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 20質量％含有して 、る。
[0108] さらにまた、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン 粒子の平均粒子径は、 2. 2 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示 す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 1. 00であった。
[0109] (EVAェマルジヨンの製造例 3)
ポリビュルアルコール系重合体として、 PVA— 1を 803. 3g用いたこと以外は、 EV Aェマルジヨンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質量％のエチレン—酢酸 ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0110] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られた PVA— 1は、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部 に対して 2. 8質量部用いられている。さらに、前記エチレン 酢酸ビュル共重合榭 脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 20質量％含有している。さらにまた、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均 粒子径は、 1. であり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 0. 95であった。
[0111] (EVAェマルジヨンの製造例 4)
エチレンを導入する際の圧力を、 45kg/cm2に代えて、 40kg/cm2としたこと以外 は、 EVAェマルジヨンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質量％のエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0112] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られた PVA— 1は、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部 に対して 2. 34質量部用いられている。さらに、前記エチレン—酢酸ビュル共重合榭 脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 18質量％含有している。さらにまた、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均 粒子径は、 1. 6 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 0. 90であった。
[0113] (EVAェマルジヨンの製造例 5)
エチレンを導入する際の圧力を、 45kg/cm2に代えて、 50kg/cm2としたこと以外 は、 EVAェマルジヨンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質量％のエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0114] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られた PVA— 1は、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部 に対して 2. 20質量部用いられている。さらに、前記エチレン—酢酸ビュル共重合榭 脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 23質量％含有している。さらにまた、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均 粒子径は、 2. であり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 1. 05であった。
[0115] (EVAェマルジヨンの製造例 6)
ポリビュルアルコール系重合体として、ポリビュルアルコール系重合体 [けん化度： 88. 0モル0 /0、粘度平均分子量： 1700、モノマー単位としてのビュルアルコール単 位及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1, 2—グリコール結合の割合（1, 2—ジヒド ロキシエチレン単位の割合）：1. 6モル0 /0； ΓρνΑ- 3]と称する場合がある]： 545. 1 gを用いたこと以外は、 EVAエマルジョンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55 質量％のエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製しょうとした力 安 定に分散したエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製することがで きな力つた。なお、分散剤として用いられた PVA— 3は、分散質としてのエチレン一 酢酸ビュル共重合榭脂： 100質量部に対して 2. 3質量部用いている。
[0116] (EVAェマルジヨンの製造例 7)
ポリビュルアルコール系重合体として、 PVA— 1を 1004. 2g用いたこと以外は、 E VAエマルジョンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質量％のエチレン—酢 酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0117] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られた PVA— 1は、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部 に対して 3. 5質量部用いられている。さらに、前記エチレン 酢酸ビュル共重合榭 脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 20質量％含有している。さらにまた、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均 粒子径は、 0. 9 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 45であった。
[0118] (EVAェマルジヨンの製造例 8) ポリビュルアルコール系重合体として、 PVA— 3を 1004. 2g用いたこと以外は、 E VAエマルジョンの製造例 1と同様にして、固形分濃度が 55質量％のエチレン—酢 酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを調製した。
[0119] このエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおいて、分散剤として用い られた PVA— 3は、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部 に対して 3. 5質量部用いられている。さらに、前記エチレン 酢酸ビュル共重合榭 脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して 20質量％含有している。さらにまた、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均 粒子径は、 1. であり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 1. 40であった。
[0120] (実施例 1)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水： 505質量部を入れ 、これに、ポリビュルアルコール（PVA)として商品名「クラレポバール 224」 [ (株）クラ レ製；「PVA— 4」と称する場合がある] : 55質量部、及び酒石酸: 0. 7質量部を加え て溶解させ、 80°Cに保った。 PVAが完全に溶解した後、 EVAェマルジヨンの製造例 1により得られたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを 160質量部添カロ した。液温が 80°Cまで上がったところで、触媒（35質量％過酸化水素水： 0. 5質量 部を水： 20質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビュルモノマー： 285質量部とを、 別々の滴下槽カも 2時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに 1. 5時間撹 拌し重合を完結させて、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを得た。
[0121] なお、この酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径 は、 2. であり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85% 粒子径ー 15%粒子径） Z50%粒子径]は、 1. 00であった。ビニル榭脂系ェマルジ ヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径ゃ CV値は、前記と同様にして求めた。
[0122] (実施例 2)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 2により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 3. 1 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 30であった。
[0123] (実施例 3)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 3により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 2. 1 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 20であった。
[0124] (実施例 4)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 4により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 2. 0 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径） Z50%粒子径]は、 0. 90であった。
[0125] (実施例 5)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 5により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 2. 4 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 10であった。
[0126] (実施例 6)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水： 505質量部を入れ 、これに、ポリビュルアルコール（PVA)として商品名「クラレポバール 224」 [ (株）クラ レ製； PVA—4] : 55質量部、及び酒石酸： 0. 7質量部をカ卩えて溶解させ、 80°Cに保 つた。 PVAが完全に溶解した後、 EVAェマルジヨンの製造例 1により得られたェチレ ン—酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを 160質量部添カ卩した。液温が 80°Cまで 上がったところで、アクリル酸 n—ブチル (BA)を 6質量部添加し、 5分間攪拌した。さ らに、この混合液に、触媒（35質量％過酸化水素水： 0. 5質量部を水： 20質量部に 溶解させた水溶液）と、酢酸ビュルモノマー： 285質量部とを、別々の滴下槽から 2時 間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに 1. 5時間撹拌し重合を完結させて 、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンを得た。
[0127] なお、この酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径 は、 2. 3 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85% 粒子径ー 15%粒子径) Z50%粒子径]は、 0. 90であった。
[0128] (比較例 1)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 7により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 2. 5 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 20であった。
[0129] (比較例 2)
エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンとして、 EVAェマルジヨンの製造 例 8により得られたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして、酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを調製した。なお、この 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径は、 3. 6 mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85%粒子径ー 1 5%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 50であった。
[0130] (比較例 3)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水： 505質量部を入れ 、これに、ポリビュルアルコール（PVA)として PVA— 1 : 55質量部、及び酒石酸： 0. 7質量部をカ卩えて溶解させ、 80°Cに保った。 PVAが完全に溶解した後、 EVAェマル ジョンの製造例 8により得られたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンを 160質量部添加した。液温が 80°Cまで上がったところで、触媒（35質量％過酸化水 素水： 0. 5質量部を水： 20質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビュルモノマー： 28 5質量部とを、別々の滴下槽カも 2時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さら に 1. 5時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンを得た。
[0131] なお、この酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにおけるェマルジヨン粒子の平均粒子径 は、 3. 5 μ mであり、ェマルジヨン粒子の粒子径分布の分散を示す CV値 [= (85% 粒子径— 15%粒子径) Z50%粒子径]は、 1. 3であった。
[0132] (評価）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンにっ ヽて、下記 の各方法により、最低造膜温度、低温成膜性、粘度、接着性能 (常態接着強さ、低温 接着強さ）、低温増粘倍率をそれぞれ測定又は評価した。評価結果は表 1に示した。
(最低造膜温度の測定方法）
成膜試験器 (理研精機製作所製の装置品名「M. F. T.試験装置」；型番「LT」）を 使用して、 JIS K 6804 (7. 6 最低造膜温度の項）に準拠して、最低造膜温度を 測定した。
[0133] (低温成膜性の評価方法）
恒温恒湿器 (タバイ エスペック株式会社製の型式「LHU— 112T」）を、 2°Cに設 定し、試料 (各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨン）、ガ ラス板、ガラス棒を、 7日間保存した。アルコール温度計を用いて、各試料の温度を 測定したところ、 2°Cであった。また、表面温度計 (佐藤計量器株式会社製の型式「S K— 1250MC」）を用いて、ガラス板の表面温度を測定したところ、 2°Cであった。 2°C 、 60%RHの雰囲気下で、この表面温度が 2°Cのガラス板の表面に、各試料を、ガラ ス棒（2°C)を用いて、乾燥後の厚みが 50 mとなる塗布量で塗布して、同一の雰囲 気下で 1日間養生して皮膜を形成した。この皮膜について、 目視で透明性を確認し、 下記の基準により、各試料について、低温成膜性を評価した。
〇：乾燥皮膜に、ほぼ又は完全に透明である。
△:乾燥皮膜に、濁りがはっきりと見られる。 X：乾燥皮膜は、完全に不透明である。
[0134] (粘度）
BH型粘度計を用い、 23°C、 10rpm、ローター 6の条件で測定した。
[0135] (接着性能の評価方法）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンの接着性能とし て、下記の測定方法による各種接着強さ (常態接着強さ、低温接着強さ、耐熱接着 強さ、耐水接着強さ)を測定し、接着性能を評価した。
( 1)常態接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを、それぞれ、 木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを、 JIS K 6852に準拠して 測定した。なお、試験片として、カバ材 'カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材 における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％ )として求めた。具体的には、 23°C、 50%RHの雰囲気下で、試験片のそれぞれの 表面に塗布した後（塗布量:片面 100g/m2、両面 200g/m2)、前記塗布面同士を 重ね合わせて、 IMPaの圧締圧力で試験片どうしを貼り合わせ、 23°C、 50%RHの 雰囲気下で、 24時間養生させた後、除圧し、 23°C、 50%RHの雰囲気下で 48時間 養生し、接着した。その後、 23°C、 50%RHの雰囲気下で、接着された試験片の圧 縮せん断接着強さを、 JIS K 6852に準拠して測定した。
[0136] また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割 合を材破率 (％)とした。
[0137] (2)低温接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨン、および試験片 を、 5°Cの雰囲気下で放置して冷却し、その後、 5°Cの雰囲気下で接着および養生し 、且つ 5°Cの雰囲気下で圧縮せん断接着強さを測定したこと以外は、上記常態接着 強さと同様にして測定した。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積 のせん断面積に対する割合を材破率（％)とした。具体的には、各実施例及び各比 較例で得られた酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨン、および試験片を、 5°Cの恒温器内 に 1日間入れた後、 5°C雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布 量：片面 100gZm2、両面 200gZm2)、前記塗布面同士を重ね合わせて、 IMPaの 圧締圧力で試験片同士を貼り合わせ、 5°Cの雰囲気下で、 24時間養生させた後、除 圧し、 5°Cの雰囲気下で 48時間養生し、接着した。その後、接着された試験片の圧 縮せん断接着強さを、 5°Cの雰囲気下で、 JIS K 6852に準拠して測定した。
[0138] また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割 合を材破率 (％)とした。
[0139] (低温増粘倍率の評価方法）
まず、試料 (各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨン)を 、 23°Cの雰囲気下で、泡が入らないようにしてガラス棒で約 1分間力き混ぜた後、 B H型粘度計（10rpm、ローター 7)を用いて、粘度を測定した (この粘度を「初期粘度」 とする)。
[0140] その後、恒温恒湿器 (三洋電機社製の型式「MPR— 161D (H)」）を、 2°Cに設定し 、試料を 7日間保存した。アルコール温度計を用いて、各試料の温度を測定したとこ ろ、 2°Cであった。かき混ぜずに、 2°C、 60%RHの雰囲気下で、各試料の粘度を、 B H型粘度計（10rpm、ローター 7)を用いて測定した (この粘度を「低温静置粘度」と する)。
[0141] そして、低温増粘倍率 (倍)を、下記式 (iv)を用いて求める。
低温増粘倍率 (倍) = (低温静置粘度) / (初期粘度） （iv)
[0142] [表 1]
表 1
Figure imgf000042_0001
まず、 EVAェマルジヨンの製造例 1〜8より、ポリビュルアルコール系重合体として、 モノマー単位としてのビュルアルコール単位及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1 , 2 グリコール結合の割合が 1. 9モル％以上のポリビュルアルコール系重合体を 用いた場合では、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体を、分散質としての エチレン―酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部に対して 3質量部未満用 、て ヽても 、良好に且つ安定して分散されたエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨン を調製することができた力 モノマー単位としてのビュルアルコール単位及び酢酸ビ -ル単位の全量に対する 1, 2 グリコール結合の割合が 1. 9モル％未満のポリビ- ルアルコール系重合体を用いた場合では、分散剤としてのポリビュルアルコール系 重合体を、分散質としてのエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂： 100質量部に対して 3 質量部未満用いると、安定に分散したエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂系ェマルジ ヨンを調製することができな 、ことが確認された。
[0144] また、表 1などより、ポリビュルアルコール系重合体として、モノマー単位としてのビ -ルアルコール単位及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1 , 2—グリコール結合の 割合が 1. 9モル％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いた場合でも、分散剤 としてのポリビュルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン 酢酸ビュル共 重合榭脂： 100質量部に対して 3質量部以上の量で用いると、酢酸ビニル榭脂系ェ マルジヨンは、最低増膜温度が 0°Cを超え、低温成膜性が低下し、さらに、低温増粘 倍率も大きくなつてしま 、、低温での各種性能が低下することが確認された。
[0145] さらに、ポリビュルアルコール系重合体として、モノマー単位としてのビュルアルコ ール単位及び酢酸ビュル単位の全量に対する 1, 2 グリコール結合の割合が 1. 9 モル％未満のポリビュルアルコール系重合体を用いた場合では、分散剤としてのポリ ビニルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂： 1 00質量部に対して 3質量部以上の量で用いると、安定的に分散されたエチレン 酢 酸ビニル共重合榭脂系ェマルジヨンが得られる力 このエチレン 酢酸ビニル共重 合榭脂系ェマルジョンをシードェマルジヨンとして用 、た酢酸ビュル榭脂系ェマルジ ヨンは、各種性能が低くなつている。
[0146] なお、実施例に係る酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンは、可塑剤を全く含んでおらず 、また、高沸点溶剤等も用いられていないので、実質的に、 VOC成分 (残存モノマー を除く）が含まれていない。
[0147] 従って、実施例に係る酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンは、可塑剤を全く含まなくても 、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、さらに低温での各 種性能が良好であり、し力も、 VOC成分をほとんど又は全く含んでいない。
産業上の利用可能性
[0148] 本発明の酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンは、前記構成を有しているので、可塑剤を 全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形 成することができ、 VOC成分をほとんど又は全く含んでいない。そのため、本発明の 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンは、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして 有用である。

Claims

請求の範囲 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン中で、少なくとも酢酸ビュルを含 むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンであって、 エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン力 下記式（1)で表される単位を、 けん化度が 99モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルァ ルコール単位に対して 1. 9モル％以上有しているビュルアルコール系重合体を含む 分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未満用いて調製されたエチレン—酢 酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンであることを特徴とする酢酸ビュル榭脂系エマ ノレジョンハ
[化 1]
Figure imgf000044_0001
[2] エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨンの平均粒子径が、 1. 0〜2. 5 μ mである請求項 1記載の酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン。
[3] 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンの平均粒子径カ 3. 5 μ m以下である請求項 1又 は 2記載の酢酸ビニル榭脂系ェマルジョン。
[4] シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重 合性不飽和単量体が用いられている請求項 1〜3の何れかの項に記載の酢酸ビ- ル榭脂系ェマルジヨン。
[5] 請求項 1〜4の何れかの項に記載の酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンを製造する方 法であって、下記式（1)で表される単位を、けん化度が 99モル％以上となるようにけ ん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して 1. 9モル％以上 有して 、るビュルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質 100質量部に対して 3質量部未満用いて調製されたエチレン 酢酸ビュル共重合榭脂系ェマルジヨン中 で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程を具備すること を特徴とする酢酸ビニル榭脂系ェマルジヨンの製造方法。
[化 2] CH
I (1)
OH
[6] シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重 合性不飽和単量体が用いられており、シード重合する工程力 酢酸ビニルを系内に 添加しつつシード重合を行う工程 (A)と、重合性不飽和単量体を前記酢酸ピ ルと は別個独立して系内に添 CO加I する工程 (B)とにより構成されて 、る請求項 5記載の酢
H H
酸ビニル榭脂系ェマルジョンの製造方法。
[7] 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンカゝらなる水性接着剤であって、酢酸ビニル榭脂系ェ マルジヨン力 請求項 1〜4の何れかの項に記載の酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨンで あることを特徴とする水性接着剤。
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