WO2006008991A1

WO2006008991A1 - ポリアミド

Info

Publication number: WO2006008991A1
Application number: PCT/JP2005/012730
Authority: WO
Inventors: Masashi Kimura; Takayuki Kanada; Hiroyuki Hanahata
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-01-26
Also published as: EP1775316A1; IL180011A0; JPWO2006008991A1; EP1775316A4; CN1980984B; US20070248910A1; US7563557B2; CN1980984A; JP4937745B2; TW200607825A; TWI282346B

Abstract

　化学式（１）で表される構造を有するポリアミド。（化１）（ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦（ｍ＋ｎ）≦１５０、及び０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９を満たす整数、Ｒ１及びＲ２は光重合性の不飽和結合を有する少なくとも１つの１価の有機基、Ｘ１は少なくとも１つの４価の芳香族基、Ｘ２は少なくとも１つの３価の芳香族基、Ｙ１及びＹ２は少なくとも１つの２価の有機基、並びにＺは１置換されたアミノ基及びイミド基から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。）

Description

明細書

ポリアミド

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性榭脂の前駆体となるポリアミド、及び該ポリアミドを含む感光性を有する榭脂組成物、該榭脂組成物からなる硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高耐熱性を有し、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、及びひ線遮蔽膜などの用途に好適に用いることができるポリアミドイミド榭脂を与える前駆体となるポリアミドに関する。

背景技術

[0002] 従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びひ線遮蔽膜などには、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド榭脂からなる塗膜が広く用いられてきた。

[0003] このポリイミド榭脂塗膜を形成するにあたっては、非感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物、又は感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物を使用することが可能である。後者の形で供されるものを基板上に塗布し、所望のパターユングマスクを介して活性光線で露光し、現像し、加熱することにより、耐熱性を有するポリイミド榭脂からなる硬化レリーフパターン層をより容易〖こ形成させることができる。

[0004] 従って、硬化レリーフパターンを形成する必要のない塗膜としてポリイミド榭脂を使用する場合には、非感光性又は感光性のどちらのポリイミド榭脂前駆体組成物でもよいが、ポリイミド榭脂からなる硬化レリーフノターン層を有してなる半導体装置を製造するためにポリイミド榭脂を使用する場合には、感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物は非感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという利点を有する。

[0005] 感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物が使用され始めた当初は、超高圧水銀灯の g 線 (波長 436nm)による露光が通常行われていたが、現在はより解像度の高い 1線（波長 365nm)による露光が主流である。 i線露光用の組成物に使用する感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物としては i線透過率の高ヽものが好ましく、ジフエ-ルエーテル —3, 3' , 4, 4'—テトラカルボン酸とジァミンィ匕合物とを縮合させたポリイミド榭脂前駆体を含む組成物等が提案されている（例えば、特開平 6— 342211号公報参照)。

[0006] 近年、半導体装置のプリント配線板への実装方法が、従来の金属ピンと錫鉛共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能な CSP (チップサイズパッケ一ジング)などのポリイミド榭脂塗膜が直接ノヽンダバンプに接触する構造へと変化しつつある。つまり、ポリイミド榭脂塗膜がハンダバンプのリフロー工程などにおいて、フラッタスに接触する状況が生じ、よりいつそうの耐熱性が要求されるようになってきた。

[0007] また、半導体装置の製造工程では、高効率ィ匕及び低コストィ匕の観点から、基板であるシリコンウェハーの径を 300mmへと大径ィ匕する動きが著し、。感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物をシリコンウェハー上に塗布し加熱によってポリイミド榭脂塗膜に変換する過程において、残留応力によってシリコンウェハーにそりが発生する。つまり、ポリイミド榭脂塗膜が大径のシリコンウェハーに使用される状況が生じ、よりいつそうの残留応力の低減が要求されるようになってきた。

[0008] し力しながら、一般に、前述の i線露光用の組成物力も得られたポリイミド榭脂塗膜は、 g線露光用の組成物から得られたポリイミド榭脂塗膜に比較して、ガラス転移温度力り低ぐ残留応力がより高いものが多い。そこで、ガラス転移温度に代表されるポリイミド榭脂塗膜の耐熱性を向上させる方法が各種提案されている。一例をあげると、感光性ポリイミド榭脂前駆体組成物にメラミン榭脂を添加した組成物が提案されている（国際公開第 2004Z008252号パンフレット参照)。また、ポリイミド榭脂塗膜の残留応力を低減させる方法も各種提案されている。一例をあげると、シロキサンカゝらなる繰返し単位を有するテトラカルボン酸ィ匕合物とジァミンィ匕合物とを縮合させたポリイミド榭脂前駆体を含む組成物が提案されている (特開 2001— 154365号公報参照)。

[0009] なお、特開平 5— 27245号公報には、 5 ヒドロキシイソフタル酸ドデカノアートクロライド等の特定構造の酸成分とテレフタル酸等の特定構造の酸成分とを特定のモル比で用い、ジアミノジフエ二ルエーテル等のジァミン成分と反応させて得たポリアミド榭脂、及び該榭脂を含有する組成物が開示されている。しかしながら、該榭脂は液晶配向膜を用途とするポリアミドであって耐熱性榭脂の前駆体となるポリアミドではない。

[0010] 上述のように、感光性ポリイミドの技術分野にぉ、ては、硬化後のポリイミド榭脂塗膜のガラス転移温度を向上させる方法、及び硬化後のポリイミド榭脂塗膜の残留応力を低く保った上でガラス転移温度を向上させる方法が望まれている。

[0011] 特許文献 1 :特開平 6— 342211号公報

特許文献 2：国際公開第 2004Z008252号パンフレット

特許文献 3：特開 2001— 154365号公報

特許文献 4：特開平 5 - 27245号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、加熱によって高耐熱性を有する榭脂となるポリアミドを提供することを目的とする。また、加熱によって高耐熱性を有する榭脂となるのみならず硬化後の塗膜の残留応力が低いポリアミドを提供することを目的とする。さらに、該ポリアミドを含み、ネガ型感光性を有する榭脂組成物を提供することを目的とする。さらに、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、該方法を含有する半導体装置の製造方法、および該組成物を硬化させて得られる榭脂からなる塗膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、テトラカルボン酸ィ匕合物とジァミンィ匕合物とを重縮合させたポリイミド榭脂前駆体において、熱架橋基を有する化合物を共重縮合させることによって加熱による硬化反応後の樹脂の耐熱性を向上させようとの着想を抱いた。本発明者らが鋭意検討した結果、テトラカルボン酸ィ匕合物に特定の官能基を有するフタル酸ィ匕合物を共重縮合させたポリアミドにより耐熱性が向上すること、及び該ポリアミドが有するジァミン単位の一部をシロキサン結合を有するジァミン単位とすることにより硬化後の塗膜の残留応力が減少することを見出し、本発明をなすに至った。

[0014] すなわち、本発明の第一は、化学式（1)で表される構造を有するポリアミドである。

[0015] [化 1]

[0016] (式中の111及び11は、111≥1、11≥1、 2≤ (111 + 11)≤150、及び0. 3≤m/ (m+n)≤ 0. 9を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても力まわない。式中の R及び Rは、それぞれ独立に光重合性の不飽和

1 2

結合を有する少なくとも 1つの 1価の有機基を示し、 -COOR基及び COOR基と

1 2

、それらに隣接する CONH 基とは、互いにオルト位置にある。式中の Xは、少なくとも 1つの 4価の芳香族基を示す。式中の Xは、少なくとも 1つの 3価の芳香族基

2

を示す。式中の Y及び Yは、それぞれ独立に少なくとも 1つの 2価の有機基を示す。

1 2

式中の Zは、下記化学式（2)で表される基の中力選択される少なくとも 1つの 1価の有機基を示す。 )

[0017] [化 2]

N N

ノ \ 2 )

Vi H 0：、 c: 0

(式中の Rは少なくとも 1つの炭素数 1〜9の 1価の有機基を示し、式中の Rは少なく

3 4 とも 1つの炭素数 1〜9の 2価の有機基を示す。 )

[0018] 本発明のポリアミドにおいては、前記 Y及び Yの一部が、下記化学式（3)で表され

1 2

る 2価のシロキサン基であることが好ましい。

[0019] [化 3]

(式中の pは、 0〜50の整数を表す。式中の R及び Rは、 2価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中の R及び Rは、 1価の炭化水素基を示

6 7

し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 )

[0020] 本発明の第二は、上記ポリアミド 100質量部、及び光重合開始剤 0. 5〜20質量部を含むネガ型感光性を有する榭脂組成物である。

[0021] 本発明の第三は、上記榭脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をバタ一-ングマスクを介して活性光線で露光する力、又は化学線を直接照射する工程、塗膜の未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、得られたネガ型レリーフパターンを 200〜400°Cで加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。

本発明の硬化レリーフパターンの形成方法においては、活性光線が i線であることが好ましい。

[0022] 本発明の第四は、上記硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法である。

[0023] 本発明の第五は、上記榭脂組成物を硬化させた榭脂からなる塗膜を有する半導体装置である。

発明の効果

[0024] 本発明のポリアミドは、耐熱性に優れるまたは耐熱性に優れ低残留応力の、ポリアミドイミド榭脂の前駆体として使用できる。

[0025] 本発明の榭脂組成物は、ネガ型感光性を有することによって硬化レリーフパターンを容易に形成でき、しかも加熱硬化後のポリアミドイミド榭脂は耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力とヽぅ効果を有する。

[0026] 本発明の硬化レリーフパターンの形成方法は、耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力のポリアミドイミド榭脂塗膜からなる硬化レリーフパターンを基板上に容易に形成することができるとヽぅ効果を有する。

[0027] 本発明の半導体装置の製造方法は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力の硬化レリーフパターンを有する半導体装置を容易に製造することができると!、う効果を有する。

[0028] 本発明の半導体装置は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力の硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 以下、本発明を具体的に説明する。

<ポリアミドと榭脂組成物 >

本発明のポリアミドと、本発明の榭脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。

[0030] (A)ポリアミド

本発明のポリアミドは、下記化学式（1)で表される構造を有するポリアミドである。該ポリアミドは、有機基 R

1及び R

2が有する不飽和結合が光重合性を有することにより、光重合開始剤を添加することによってネガ型の感光性を有する榭脂組成物とすることができる。また、該ポリアミドは、 -COOR基及び— COOR基と、それらに隣接す

1 2

る一 CONH 基とが、 200〜400°Cで加熱することによりイミド結合しポリアミドイミド榭脂に変換されるものである。

[0031] [化 4]

[0032] (式中の111及び11は、111≥1、11≥1、2≤ (111 + 11)≤150、及び0. 3≤m/ (m+n)≤ 0. 9を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても力まわない。式中の R及び Rは、それぞれ独立に光重合性の不飽和

1 2

2

1 2

式中の Zは、下記化学式（2)で表される基の中力選択される少なくとも 1つの 1価の有機基を示す。 ) [0033] [化 5]

N 2 )

ftノ、 H 0: ： C : 0

3 4 とも 1つの炭素数 1〜9の 2価の有機基を示す。 )

[0034] 前記化学式（1)中の Xは、 i線透過率が高いという観点から、以下の構造で表される基の中力選ばれる少なくとも 1つの 4価の芳香族基であることが好ましい。

[0035] [化 6]

[0036] 前記化学式（1)中の Xは、以下の構造で表される基の中力選ばれる少なくとも 1

2

つの 3価の芳香族基であることが好ましぐ 5—ァミノイソフタル酸力カルボン酸基及びァミノ基を除、た芳香族基であることがより好ま、。

[0037] [化 7]

前記化学式（1)中の Y及び Yは、 2価の芳香族基、及びシロキサン結合を有する

1 2

2価の有機基力なる群力選択される少なくとも 1つの 2価の有機基であることが好ましい。また、上記 Y及び Υの一部が 2価の芳香族基であり、残部がシロキサン結合

1 2

を有する 2価の有機基であることがより好まし、。で、 Υと Υは同一であっても、異

1 2

なっていても良い。

[0039] 前記 2価の芳香族基としては、 i線透過率が高、と、う観点から、以下の構造で表される基の中力選ばれる少なくとも 1つの基であることが好まし、。

[0040] [化 8]

[0041] [化 9]

[0042] 前記シロキサン結合を有する 2価の有機基としては、化学式（3)で表される少なくとも 1つの基であることが好ましい。

[0043] [化 10]

(式中の pは、 0〜50の整数を表す。式中の R及び Rは、 2価の炭化水素基を示し、

5 8

それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中の R及び Rは、 1価の炭化水素基を示

6

し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 )

[0044] 上記化学式（3)中の R及び Rは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン

5 8

基、及びフ -レン基力なる群力選ばれる少なくとも 1つの 2価の有機基であることが好ましい。また、 R及び Rは、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、及び

6 7

フエニル基力なる群力も選ばれる少なくとも 1つの 1価の有機基であることが好ましい。繰返し単位の数 pは、 2〜50の整数であることが好ましい。

[0045] このようなシロキサン結合を有する 2価の有機基は、ジァミノポリシロキサン化合物を用いることによってポリアミドに導入することができる。該ジァミノポリシロキサンィ匕合物の具体例としては、 X22— 161AS、 X22— 161A、及び X22— 161B (以上、信越化学工業製)、並びに FM3311 (チッソ株式会社製)などを好適に使用することができる。該ジァミノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、 400〜4000であること力 S 好ましぐ 800〜2000であること力 Sより好ましい。分子量が 400以上であれば残留応力の低下効果が発現し、 4000以下であればポリアミドを生成するためのアミド重縮合反応が円滑に進行しやす、。

[0046] (ハーフアシッド Zハーフエステル体の合成）

本発明のポリアミドは、以下のようにして好適に合成することができる。

第一に、 4価の芳香族基 Xを有する芳香族テトラカルボン酸二無水物 1モルと、光重合性の不飽和結合を有するアルコール類 2モルとを反応させて、 4つのカルボン酸基のうち 2つがエステル結合し残りの 2つが酸であるジカルボン酸（以下、「ハーファシッド Zハーフエステル体」と、う。）を合成する。 [0047] 上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ジフヱ-ルェ一テル 3, 3' , 4, 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノン 3, 3 ' , 4, 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4'ーテトラカルボン酸二無水物、ジフエ-ルスルホン— 3, 3' , 4, 4'ーテトラカルボン酸二無水物、ジフエニルメタンー 3, 3' , 4, 4，ーテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 無水フタル酸）プロノン、及び 2, 2 ビス（3, 4 無水フタル酸）— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパンなどが好ましい。これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0048] また、上述の光重合性の不飽和結合を有するアルコール類としては、 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 1—アタリロイルォキシ 3 プロピルアルコール、 2 アクリルァミドエチルアルコール、メチロールビ二ルケトン、 2—ヒドロキシェチルビ二ルケトン、 2 ヒドロキシ 3—メトキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシ 3 ブトキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー3— ブトキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー 3 t ブトキシプロピルアタリレート、 2 -ヒドロキシ 3 シクロへキシルォキシプロピルアタリレート、 2 -ヒドロキシェチルメタクリレート、 1ーメタクリロイルォキシ 3 プロピルアルコール、 2—メタクリルアミドエチルアルコール、 2 ヒドロキシ一 3—メトキシプロピルメタタリレート、 2 ヒドロキシ 3 ブトキシプロピノレメタタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピノレメタクリレート、 2 ヒドロキシー 3 ブトキシプロピノレメタタリレート、 2 ヒドロキシー 3 t ブトキシプロピルメタタリレート、及び 2 ヒドロキシー 3 シクロへキシルォキシプロピルメタクリレートなどが好ましい。これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、 2種以上を混合して用いてもょヽ。

[0049] なお、上記の光重合性の不飽和結合を有するアルコール類に、炭素数 1〜4の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、または tert—ブタノールなどを一部混合して用いることもできる。

[0050] ハーフアシッド Zハーフエステル体は、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物と光重合性の不飽和結合を有するアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、溶媒中で撹拌しながら溶解、混合してエステルイ匕することにより得ることができる。

[0051] 上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラタトン類、エーテル類、ハロゲンィ匕炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 4—ジクロロブタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中で、ハーフアシッド Zハーフエステル体、およびこれとジァミンィ匕合物とのアミド重縮合生成物であるポリアミドイミド榭脂前駆体を完全に溶解するものがより好ま、。例としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラタトン等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。

[0052] (フタル酸系化合物封止体の合成）

第二に、 3価の芳香族基 Xを有する、ァミノ基で置換されたフタル酸、ァミノ基で置

2

換されたイソフタル酸、及び、ァミノ基で置換されたテレフタル酸力なる群力選ばれた少なくとも 1つ以上の化合物（以下、「フタル酸系化合物」という。） 1モルと、ァミノ基と反応する化合物 1モルとを反応させて、該フタル酸系化合物のアミノ基を後述の熱架橋基または保護基を有する化合物（以下、「封止剤」という。）によってブロックした化合物（以下、「フタル酸系化合物封止体」という。）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。

[0053] 上述のフタル酸系化合物封止体は、フタル酸系化合物のァミノ基と、熱架橋基を有する、酸クロリド、酸無水物、イソシァネートイ匕合物、またはエポキシィ匕合物等（以下、「熱架橋性化合物」という。）とを反応させることで得ることが出来る。該熱架橋基としては、 150〜400°Cの範囲で架橋反応を起こすものが望ましぐノルボルネン基、ダリシジル基、シクロへキセン基、ェチュル基、ァリル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基、フルフリル基、ジメトキシジメチルァミノ基、ジヒドロキシジメチルァミノ基、アルキニル基、アルケニル基、ォキセタン基、メタタリレート基、アタリレート基、シァノ基、チォフェン基、マレイミド基、及びグアナミン基が好ましい。フタル酸系化合物を上記熱架橋基でブロックした構造とすると、ポリアミド榭脂塗膜を加熱により硬化させる工程で、これら熱架橋基を分子間架橋させることが出来、塗膜の耐熱性を向上させることができる。

[0054] 該熱架橋基を有する酸クロリドとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸クロリドが好ましぐ環状もしくは非環状のァルケ-ル基を有する炭素数が 3〜11の酸クロリド、又は、環状もしくは非環状のアルキ-ル基を有する炭素数が 3〜11の酸クロリドがより好ましい。具体的には、 3 シクロへキセン一 1カルボン酸クロリド、 2 フランカノレボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケィ皮酸クロリド、メタクリノレ酸クロリド、アタリル酸クロリド、 ρ—スチレンスルホ-ルクロリド、及びチォフェン 2—ァセチルクロリドがあげられる。

[0055] 該熱架橋基を有する酸無水物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸無水物が好ましぐ環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数力〜 12の酸無水物、又は、環状もしくは非環状のアルキ-ル基を有する炭素数力〜 12の酸無水物がより好ましい。具体的には、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物、ェキソ 3, 6 エポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸無水物、 3 ェチニル - 1, 2 フタル酸無水物、 4 ェチ-ルー 1, 2 フタル酸無水物、シスー4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸無水物、 1ーシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ァリルスクシン酸無水物、及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。

[0056] 該熱架橋基を有するイソシァネートとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有するイソシァネートが好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が 5〜 15のイソシァネート、又は、環状もしくは非環状のアルキ-ル基を有する炭素数力〜 15のイソシァネートがより好ましい。具体的には、 3—イソプロべ-ルー a , a ージメチルベンジルイソシァネートがあげられる。

[0057] 該熱架橋基を有するエポキシ化合物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有するエポキシィ匕合物が好ましぐ環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数力〜 15のエポキシィ匕合物、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が 5〜15のエポキシィ匕合物がより好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、及びァリルグリシジルエーテルがあげられる。

[0058] フタル酸系化合物封止体は、フタル酸系化合物のアミノ基を、ウレァ型、ウレタン型、エステル型、ァシル型、ァラルキル型、シリコーン型等の保護基で保護することで得ることもできる。フタル酸系化合物を上記保護基で保護した構造とすると、ポリアミド榭脂膜を加熱硬化させる工程で、これら保護基が脱離してァミノ基が再生し、ポリマー主鎖の一部、または末端部と反応して分子間架橋させることが出来、耐熱性を向上させることができる。

[0059] フタル酸系化合物のアミノ基をゥレア型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とモノイソシァネートイ匕合物を反応させればょ、。該モノイソシァネートイ匕合物としては、フエ-ルイソシァネート、 n—ブチルイソシァネート、 n—ォクタデシルイソシァネート、 o—トルイルイソシァネート、及び 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2— メタクリロイルォキシェチルイソシァネートなどがあげられる。

[0060] フタル酸系化合物のアミノ基をウレタン型保護基で保護するには、フタル酸系化合物と、アルコキシカルボ-ルクロリドまたは炭酸ジアルキルを反応させればよい。該ァルコキシカルボ-ル基としては、ベンジルォキシカルボ-ル基、メチルォキシカルボニル基、ェチルォキシカルボ-ル基、プロピルォキシカルボ-ル基、イソブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 p— -トロベンジルォキシカルボ-ル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボ-ル基、イソボル-ルペンジルォキシカルボニル基、及び p—ビフエ-ルイソプロピルべンジルォキシカルボ-ル基などがあげられる。

[0061] フタル酸系化合物のアミノ基をァシル型保護基で保護するには、フタル酸系化合物と、ァシルク口リドを反応させればよい。該ァシル基としては、ホルミル基、フタロイル基、ジチアスクシノィル基、トシル基、メシル基、 o— -トロフヱ-ルスルフヱ-ル基、 o— -トロピリジンスルフエ-ル基、ジフエ-ルホスフィエル基、アタリロイル基、メタタリロイル基、クロトノィル基、及びシンナモイル基などがあげられる。 [0062] フタル酸系化合物のアミノ基をァラルキル型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とァラルキルク口リドを反応させればよい。該ァラルキル型保護基としては、トリフェ-ルメチル基があげられる。

[0063] フタル酸系化合物のアミノ基をシリコーン型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とシリル化剤を反応させればよい。該シリコ—ン型保護基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、及び tーブチルジフニルシリル基などがあげられる。また、該シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、へキサメチルジシラザン、 N, O ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N, N ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルジフエ-ル尿素、及びビス（トリメチルシリル)尿素などがあげられる。

[0064] これらのフタル酸系化合物封止体としては、フタル酸系化合物が 5 ァミノイソフタル酸 (以下、「AIPA」と略す。）であるもの力加熱による硬化後に耐熱性が高いポリアミドイミド榭脂を得ることができるために好まし、。 AIPAのァミノ基に熱架橋性二重結合を有する熱架橋基を導入したものが、加熱による硬化後の耐熱性をより高く出来るためにより好ましい。例としては、 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸無水物と AIPAの反応物（AIPA— N)があげられる。また、 AIPAのァミノ基に光重合性二重結合を有する保護基を導入したものが、リソグラフィ一時の感度、解像度等の感光特性により優れるためより好ましい。例としては、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートと AIPAの反応物（AIPA— M)があげられる。

[0065] フタル酸系化合物と、上述の封止剤とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下溶媒中で撹拌溶解、混合することにより、ァミノ基と封止剤との反応が進行し、所望のフタル酸系化合物封止体を得ることができる。

[0066] 上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラタトン類、エーテル類、ハロゲンィ匕炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1, 2 ジクロロエタン、 1, 4 ジクロロブタン、クロ口ベンゼン、 o ジクロロベンゼン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中で、ハーフアシッド Zハーフエステル体、およびこれとジァミンィ匕合物とのアミド重縮合生成物であるポリアミドイミド榭脂前駆体を完全に溶解するものがより好ま、。例としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラタトン等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。

酸クロリド体など、上記封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換榭脂カラムを通すなど、適宜精製を行うことが好ましい。

[0067] (ポリアミドの合成）

第三に、前述したノ、ーフアシッド Zハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体とを脱水縮合剤により混合ポリ酸無水物とした後に、 2価の有機基 Yを有するジァミン化合物及び 2価の有機基 Yを有するジァミン化合物を溶媒に溶解または分散させて

2

おいたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリアミドを得ることが出来る。

[0068] ハーフアシッド Zハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体との共重縮合比は、前述の化学式（1)における mZ (m+n)で表され、好ましくはモル比で 0. 3〜0. 9の範囲であり、より好ましくは 0. 5〜0. 8の範囲である。 mZ (m+n)比が 0. 9以下であれば耐熱性が向上する効果が得られ好ましぐ 0. 3以上であれば光感度等のリソグラフィー性能に優れるので好ま、。

上記ハーフアシッド Zハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体との混合方法には、特に制約はない。それぞれ精製単離したものを混合して溶媒に再溶解してもよいし、一方の反応溶液に単離したもう一方を再溶解する方法でもよいし、別々に調整した反応溶液同士を混合する方法でもよヽ。

[0069] 上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロへキシルカルポジイミド、 1 エトキシカルボニルー 2—エトキシ 1, 2—ジヒドロキノリン、 1, 1 '—カルボニルジォキシージ - 1, 2, 3 ベンゾトリァゾール、 N, N，一ジスクシンィミジルカーボネートなどが好ましいものとしてあげられる。

[0070] ジァミンィ匕合物としては、 2価の芳香族ジァミンィ匕合物、及び前述したジァミノポリシロキサンィ匕合物力なる群力選択される少なくとも 1つのジァミンィ匕合物であることが好ましい。また、上記 Y及び Yの一部が 2価の芳香族基であり、残部がシロキサン

1 2

結合を有する 2価の有機基であることがより好まし、。

[0071] 上述の芳香族ジァミン化合物としては、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 3 'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4，一ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、 3, 4，一ジアミノビフエ-ル、 3, 3，一ジアミノビフエ- ル、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジァミノベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3，ージアミノジフエニルメタン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3— ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル〕スルホン、 4, 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4—ビス（3—ァミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、ビス〔4— (3 —アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、 1, 4 ビス（4 ァミノフエ-ル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）ベンゼン、 9, 10 ビス（4 ァミノフエ-ル）アントラセン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（3 アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト一トリジンスルホン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ-ル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、ェチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、及びノヽロゲン原子力なる群から選択される 1つ以上の基で置換されたジァミンィ匕合物があげられる。このベンゼン環上の水素原子が置換されたジァミンィ匕合物の例としては、 3, 3'—ジメチルー 4, 4 ，一ジアミノビフエニル、 2, 2，一ジメチル一 4, 4，一ジアミノビフエニル、 3, 3，一ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 2, 2' ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3，一ジメチトキシ一 4, 4，一ジアミノビフエニル、 3, 3，一ジクロ口一 4, 4'ージアミノビフエ-ル、およびこれらの混合物などが挙げられる。

[0072] 混合ポリ酸無水物とジァミン化合物とのアミド化反応終了後、反応液中に析出してきたジシクロへキシルゥレア等の脱水縮合剤由来の析出物を必要に応じて濾別する。続いて、反応液中に、水もしくは脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの、ポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液をイオン交換榭脂を有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに通し、イオン性不純物を除去してもよい。

[0073] ジァミンィ匕合物として芳香族ジァミンィ匕合物とジァミノポリシロキサンィ匕合物とを併用する場合には、本発明のポリアミドにおける芳香族ジァミン化合物 Zジァミノポリシ口キサン化合物比は、 9872〜80 20 (モル％)が好ましぐより好ましくは、 95Z5〜 85Z15 (モル％)である。ジァミノポリシロキサンィ匕合物の共重縮合比率が 2モル％以上であると残留応力が低下するという効果が発現して好ましぐ 20モル％以内であれば、溶媒への溶解性が高く好ましい。

[0074] また、芳香族ジァミン化合物とジァミノポリシロキサンィ匕合物とを併用する場合には、芳香族ジァミン化合物に由来する繰り返し単位とジァミノポリシロキサンィ匕合物に由来する繰り返し単位の配列はブロック性を有することが残留応力の低下のためにより好ましい。繰り返し単位の配列がブロック性を有するポリアミドは、以下の製造方法で合成することができる。

まず、前述の混合ポリ酸無水物に、芳香族ジァミン化合物の希釈溶液を滴下投入し、 0〜5°Cで 2〜3時間撹拌して芳香族ジァミンィ匕合物と酸成分力もなるオリゴマーブロックを調整する。次に、ジァミノポリシロキサンィ匕合物の希釈溶液を滴下投入し、更に室温で 2〜3時間反応させることによりジァミノポリシロキサンィ匕合物と酸成分からなるオリゴマーブロックを結合させる。

[0075] (B)光重合開始剤

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、前述したポリアミドに光重合開始剤を添加する。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられ、特に光感度の点で、（6)のォキシム類力より好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも 2種以上の混合物でも力まわない。

(1)ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4—ベンゾィル—4，—メチルジフエ-ルケトン、ジベンジルケトン、フルォレノンなどのべンゾフエノン誘導体

(2) 2, 2，一ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 1 —ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンなどのァセトフエノン誘導体

(3)チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン誘導体

(4)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルー βーメトキシェチルァセタールなどのベンジル誘導体

(5)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体

(6) 1 フエ二ルー 1, 2 ブタンジオン一 2— (Ο—メトキシカルボ-ル）ォキシム、 1 —フエニル一 1, 2—プロパンジオン一 2— (Ο—メトキシカルボニル）ォキシム、 1—フェニル— 1, 2—プロパンジオン— 2— (Ο エトキシカルボニル）ォキシム、 1—フエ二ルー 1, 2 プロパンジオン— 2— (Ο ベンゾィル）ォキシム、 1, 3 ジフエ-ルプロパントリオン 2—（Ο エトキシカルボニル）ォキシム、 1 フエ二ルー 3 エトキシプ口パントリオン一 2— (Ο ベンゾィル）ォキシムなどのォキシム類

光重合開始剤の添加量は、本発明のポリアミド 100質量部に対して、 0. 5〜20質量部とするのが好ましぐ 1〜： L0質量部とするのがより好ましい。添加量が 0. 5質量部以上であれば、光感度が高くなるので好ましぐ添加量が 20質量部以下であれば、塗膜の基板面付近まで十分に硬化させることができるので好ま U、。

[0076] (C)溶媒

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチル— 2—ピロリドン、 N ェチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、 y ブチロラタトン、 (X—ァセチル一 y—ブチ口ラタトン、テトラメチル尿素、 1, 3 ジメチルー 2 —イミダゾリノン、 N シクロへキシル 2—ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、 N—メチル 2—ピロリドンや γ ブチロラタトンが、特に好ましい。

これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の榭脂組成物に適宜加えることができる力本発明のポリアミド 100質量部に対し、溶媒 100〜1000質量部の範囲で用いることが好ましい。

[0077] さらに本発明の榭脂組成物の経時的な保存安定性を向上させるために、上記に記載した溶媒に加えて、以下に示すようなアルコール類を併用することもできる。

これらのアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 _η—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 _η—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t—ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ（_n—プロピノレ）エーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ（n プロピノレ）エーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノべンジノレエ一テル、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル、等のモノアルコール類、ェチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフエ-ルエーテルが特に好ましい。

これらアルコール類が溶媒中に占める含量が 50質量％以下であると、ポリアミドの溶解性が良好であるため好ま、。

[0078] (d)光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、感光特性向上のために、光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー（以下、「光重合性モノマー」と!、う。）を添カロすることができる。このような光重合性モノマーとしては、光重合開始剤により重合可能な (メタ)アタリル化合物が好ましぐ例えば、ポリエチレングリコールジアタリレート（各エチレングリコールユニットの数 2〜20)、ポリエチレングリコールジメタタリレート（各エチレングリコールユニットの数 2〜20)、ポリ（1, 2—プロピレングリコール）ジアタリレート、ポリ（1, 2—プロピレングリコール）ジメタタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、グリセロールジアタリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、メチレンビスアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテルーメタクリル酸付カ卩物、グリセロールジグリシジルエーテルアクリル酸付カ卩物、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テルアクリル酸付カ卩物、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルーメタクリル酸付加物、 N, N'—ビス（2—メタクリロイルォキシェチル)尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも 2種以上を混合して用いてもかまわない。

光重合性モノマーの添加量は、本発明のポリアミド 100質量部に対して、 0〜50質量部であることが好ましぐ 1〜20質量部であることがより好ましい。

(e)増感剤

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。

このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2, 5 ビス（4 '―ジェチルァミノべンジリデン）シクロペンタノン、 2, 6 -ビス（4， -ジェチルァミノべンジリデン）シクロへキサノン、 2, 6 ビス（4 ' ジメチルァミノべンジリデン）ー4ーメチルシクロへキサノン、 2, 6 ビス（4'ージェチルァミノベンジリデン）ー4ーメチルシクロへキサノン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）カルコン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）カルコン、 2—（4，ージメチルァミノシンナミリデン)インダノン、 2— (4，一ジメチルァミノべンジリデン)インダノン、 2— (p— 4，一ジメチルアミノビフエ-ル）ベンゾチアゾール、 1, 3 ビス（4 ジメチルァミノべンジリデン）ァセトン、 1, 3 ビス（4 ジェチルァミノべンジリデン）アセトン、 3, 3，一カルボ-ルービス (7—ジェチルァミノクマリン）、 3—ァセチルー 7—ジメチルァミノクマリン、 3—エトキシカルボニル 7—ジメチルァミノクマリン、 3—ベンジロキシカルボニル 7—ジメチルアミノクマリン、 3—メトキシカルボ二ルー 7—ジェチルァミノクマリン、 3—エトキシカルボ-ルー 7—ジェチルァミノクマリン、 N—フエ-ルー N ェチルエタノールァミン、 N フエ-ルジェタノールァミン、 N— p—トリルジエタノールアミン、 N—フエニルェタノールァミン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル）ァ-リン、 4 モルホリノべンゾフエノン、 4—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4—ジェチルァミノ安息香酸イソァミル、ベンズトリァゾール、 2 メルカプトべンズイミダゾール、 1 フエ-ルー 5 メルカプト 1, 2, 3, 4—テトラゾール、 1—シクロへキシル—5—メルカプト— 1, 2, 3, 4—テトラゾール、 1 （tert ブチル）ー5—メルカプトー1, 2, 3, 4ーテトラゾール、 2 メルカブトべンゾチアゾール、 2—（p ジメチルアミノスチリル）ベンズォキサゾール、 2—（p ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、 2—（p ジメチルアミノスチリル）ナフト（ 1, 2—p)チアゾール、 2—（p ジメチルァミノべンゾィル)スチレンなどが挙げられる。これらの中で、ベンズトリァゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 1 フエ-ル 5 メルカプト 1, 2, 3, 4ーテトラゾール、 1ーシクロへキシルー 5 メルカプト 1, 2, 3, 4—テトラゾール、及び 1— (tert—ブチル）—5—メルカプト— 1, 2, 3, 4— テトラゾールカもなる群力も選ばれる 1つ以上の増感剤を添加することが好ましい。また、使用にあたっては、単独でも 2種以上の混合物でもカゝまわない。

増感剤の添加量は、本発明のポリアミド 100質量部に対して 0〜15質量部であること力 S好ましく、 1〜10質量部であることがより好ましい。

(f)重合禁止剤

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができるこのような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、 N -トロソジフエ-ルァミン、 p— tert ブチルカテコール、フエノチアジン、 N—フエニルナフチルァミン、エチレンジァミン四酢酸、 1, 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、 2, 6 ジ tert—ブチルー p—メチルフエノール、 5 -トロソー8 ヒドロキシキノリン、 1—ニトロソ一 2—ナフトール、 2—ニトロソ一 1—ナフトール、 2—ニトロソ一 5- (N ェチル N—スルフォプロピルァミノ）フエノール、 N 二トロソ一 N フエ- ルヒドロキシァミンアンモ-ゥム塩、 N -トロソ一 N フエ-ルヒドロキシルァミンアンモ -ゥム塩、 N -トロソ一 N— (1—ナフチル）ヒドロキシルァミンアンモ-ゥム塩、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ tert—ブチル）フエ-ルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明のポリアミド 100質量部に対して、 0〜5質量部であることが好ましぐ 0. 01〜1質量部であることがより好ましい。

[0081] (g)熱架橋剤

本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、必要に応じて、塗膜を加熱硬化する際に、ポリアミドを架橋しうる力、もしくはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうる熱架橋剤を添加し、耐熱性を更に強化することができる。このような熱架橋剤としては、アミノ榭脂またはその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素榭脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、へキサメトキシメチル化メラミンである。

熱架橋剤の添加量は、ポリアミド成分 100質量部に対して、 0〜20質量部であることが好ましく、 3〜 15質量部であることがより好まし、。

[0082] (h)その他の添加剤

以上の他にも、本発明のネガ型感光性を有する榭脂組成物には、散乱光吸収剤、塗膜平滑性付与剤、及びシランカップリング剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することが出来る。

[0083] <硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法 >

本発明の硬化レリーフパターンの形成方法には、上述のネガ型感光性を有する榭脂組成物が使用される。その製造は、以下の工程で行われる。

[0084] まず、該組成物を基板となるシリコンウェハーに塗布する。その時には、該組成物と基板との接着性を高める目的で、あらかじめシランカップリング剤を基板に前塗布しておいてもよい。塗布方法としては、スピンコーターを用いる回転塗布、ダイコータ一による塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ブレードコーター、またはロールコーティング等が利用できる。これらの中でも、回転塗布法は、スピンコーターの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができるので好ましい。該組成物の塗布膜厚は、最終硬化膜の膜厚が 0. 1〜20 ;ζ ΐηとなるように設定するのが好ましい。

[0085] 次に 80〜120°Cでプリベータして塗膜を乾燥後、フォトマスクを介して所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光線としては、 X線、電子線、紫外線、または可視光線などが利用できる力 200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましぐ i 線（365nm)であることが特に好ましい。露光機としては、通常コンタクトァライナーやステッパーが使用される。また、化学線のレーザー照射によって塗膜上に直接パターン描画を行ってもよい。この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ (好ましくは温度 40°C〜120°C、時間 10秒〜 240秒）による露光後ベータ (PEB)や、現像前ベータを施しても良い。

[0086] 次に未照射部を現像液で溶解除去することにより、ネガ型レリーフパターンを得ることがでさる。

ここで用いられる現像液としては、ポリアミドの良溶媒、または良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いることが出来る。該良溶媒としては、 N—メチル—2—ピロリドン、 N— ァセチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラタトン、 α—ァセチルーガンマブチロラタトン、シクロペンタノン、及びシクロへキサノンなどがあげられる。また、該貧溶媒としては、トノレェン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および水など力 Sあげられる。良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比率は、現像するポリアミド榭脂塗膜の溶解性や、現像方法に応じて調整される。現像方法としては、浸漬法、パドル法、または回転スプレー法等の方法力選択して行うことが出来る。

[0087] 次に、現像によって形成したネガ型レリーフパターンをリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トノレェン、キシレン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコールモノメチルエーテル等を単独または混合して用いる。 [0088] 次に、このようにして得られたポリアミドのレリーフパターンを 200〜400°Cに加熱することにより、脱水環化反応に加えて架橋反応が起こり、耐熱性に富んだポリアミドィミド榭脂からなる硬化レリーフパターンを得ることができる。このような加熱環化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよぐ窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

[0089] このようにして得られた硬化レリーフパターンを半導体装置の製造工程にお、て、シリコンウェハー等の基材上に作りこまれた半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、または α線遮蔽膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適に使用することができる。

実施例

[0090] 次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。なお、下記各合成例のポリマー原材料の組み合わせ一覧を表 1に示す。

<ポリアミドの合成 >

実施例 1

容量 1Lのセパラブルフラスコに、 5—ァミノイソフタル酸 13. 59g (0. O75mol)、 γ —ブチ口ラタトン（以下、「GBL」ともいう。） 68g、ピリジン 11. 87g (0. 15mol)を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで 50°Cまで加温した。これに、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 12. 26g (0. O79mol)を GBL12gで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま 50°Cで 2時間ほど撹拌した。

5—ァミノイソフタル酸の消失を高速液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」ともいう。）で確認した後、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4'—テトラカルボン酸二無水物 22. 07g ( 0. O75mol)、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20. l lg (0. 155mol)、及びピリジン 11. 87g (0. 15mol)、 GBL84gを投入、混合し、 50°Cで 2時間、引き続き室温で 10時間撹拌した。

これ【こ、ジシク口へキシノレカノレボジイミド、60. 04g (0. 291mol)を GB 60g【こ溶解させたものを、氷冷下、 15分かけて滴下投入した。続いてビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン 60. 25g (0. 139mol)を GBL180gに溶解させたものを、 3 0分ほどかけてカ卩え、氷浴で 5°C未満を維持しつつ 2時間、その後氷浴を外して 4時間、室温で撹拌した。

その後、エタノールを 15g加えて反応を停止させ、更に GBL130gをカ卩えて希釈し、脱水縮合剤の析出物（ジシクロへキシルゥレア）を加圧濾別により除去した。この反応液を撹拌しつつ、水 700gとイソプロノ V—ル 250gの混合液を滴下投入し、その際析出する重合体を分離し、 GBL600gに再溶解した。この再溶解液を、イオン交換水 3リットルの撹拌下に滴下投入し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、 40°Cで 48時間真空乾燥することにより、ポリアミド P— 1を得た。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC」ともいう。）により測定した P 1のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量 (カラム：昭和電工社製 Shodex KD — 806M X 2本、溶媒： DMF、流速： 1. OmlZmin)は、 72000であった。

実施例 2

容量 1Lのセパラブルフラスコに、 5 ァミノイソフタル酸 5. 43g (0. 03mol)、 GBL 27g、ピリジン 4. 75g (0. 06mol)を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで 50°Cまで加温した。これに、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 4. 96g (0. 032mol )を GBL5gで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま 50°Cで 2時間ほど撹拌した。

5—ァミノイソフタル酸の消失を HPLCで確認した後、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4，一テトラカルボン酸二無水物 35. 31g (0. 12mol)、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 3 2. 14g (0. 247mol)、ピリジン 18. 98g (0. 24mol)、 GBL135gを投入、混合し、 5 0°Cで 2時間、引き続き室温で 10時間撹拌した。これに、ジシクロへキシルカルボジィミド 60. 04g (0. 291mol)を GBL60gに溶解希釈したちのを、水冷下、 15分まど力けて滴下投入し、続いてビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン 52. 77g ( 0. 122mol)を GBL158gに溶解させたものを、 30分ほどかけて加え、氷浴で 5°C未満を維持しつつ 2時間撹拌した。

その後、ジァミノポリシロキサン化合物（チッソ株式会社製、品番 FM3311、数平均分子量 1000。化学式（3)において、 Rと Rをプロピレン基に、 Rと Rをメチル基とし

5 8 6 7

たものに相当する。） 17. 7g (0. 177mol)をジグライム 35gで希釈したものを滴下投入し、氷浴をはずして 3時間、室温で撹拌した。以降の工程は実施例 1と同様の操作を行、、ポリアミド P - 2を得た。実施例 1と同様の条件で測定した P - 2のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量は、 90000であった。

[0092] 実施例 3

容量 1Lのセパラブルフラスコに、 5—ァミノイソフタル酸 13. 59g (0. 075mol)、G BL68g、ピリジン 11. 87g (0. 15mol)を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで 50°C までカロ温した。これに、 2—メタクジ口イノレ才キシェチノレイソシァ才ヽー卜 12. 26g (0. 07 9mol)を GBL12gで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま 50°Cで 2時間ほど携枠した。

5—ァミノイソフタル酸の消失を HPLCで確認した後、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4，一テトラカルボン酸二無水物 22. 07g (0. O75mol)、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20. l lg (0. 155mol)、ピリジン 11. 87g (0. 15mol)、 GBL84gを投入、混合し、 5 0°Cで 2時間、弓 Iき続き室温で 10時間撹拌した。

ジシクロへキシルカルポジイミドの投入以降は実施例 2と同様の操作を行ヽ、ポリアミド P— 3を得た。実施例 1と同様の条件で測定した P— 3のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量が 87500であった。

[0093] 実施例 4

容量 1Lのセパラブルフラスコに、 5—ァミノイソフタル酸 36. 23g (0. 2mol)、 GBL 181g、ピリジン 31. 64g (0. 4mol)、 5—ノルボルネン— 2, 3—ジカルボン酸無水物 32. 83g (0. 2mol)を投入、混合撹拌し、オイルバスで 50°Cまで加温し、そのまま 24 時間反応させた。 5—ァミノイソフタル酸の消失を HPLCで確認した後、この反応液を 5リットルのイオン交換水に一気に投入し、反応生成物を微粉結晶状に析出させ、ろ別回収して、水洗し、 40°Cで 60時間真空乾燥し、 5—ァミノイソフタル酸のノルボルネンイミド封止体 (分子量 327. 29)を得た。

容量 1Lのセパラブルフラスコに、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4，一テトラカルボン酸二無水物 22. 07g (0. 075mol)、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20. l lg (0. 155 mol)、ピリジン 11. 87g (0. 15mol)、 GBL84gを投入、混合し、 50。Cで 2時間、引き続き室温で 10時間撹拌した。このフラスコに、上記で別途調整してぉ、た 5—ァミノイソフタル酸のノルボルネンィミド封止体 24. 55g (0. O75mol)、 GBL49g、ピリジン 11. 87g (0. 15mol)を追カロし、 50°Cで 30分ほど加熱撹拌し、溶解させた。

ジシクロへキシルカルポジイミドの投入以降は実施例 2と同様の操作を行ヽ、ポリアミド P— 4を得た。実施例 1と同様の条件で測定した P— 4のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量が 56700であった。

[0094] 比較例 1

容量 1Lのセパラブルフラスコに、ビフエ-ルー 3, 3' , 4, 4，一テトラカルボン酸二無水物 44. 13g (0. 15mol)、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 40. 21g (0. 309m ol)、ピリジン 23. 73g (0. 3mol)、 GBL169gを投入、混合し、 50。Cで 2時間、引き続き室温で 10時間撹拌した。

ジシクロへキシルカルポジイミドの投入以降は実施例 2と同様の操作を行いポリアミド P— 5を得た。実施例 1と同様の条件で測定した P— 5のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量が 85200であった。

[0095] 比較例 2

容量 5Lのセパラブルフラスコに、ジフエ-ルエーテル 3, 3' , 4, 4'ーテトラカルボン酸二無水物 310. 22g (l. 00mol)、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 270. 69 g (2. 08mol)、ピリジン 158. 2g (2. OOmol)、 GBLlOOOgを投入、混合し、常温で 16時間撹拌した。これに、ジシクロへキシルカルボジイミド 400. 28g (l. 94mol)を GBL400gに溶解希釈したものを、氷冷下、 30分ほどかけて滴下投入し、続いて 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル 185. 97g (0. 93mol)を GBL650gに分散させたものを、 60分ほどかけて加えた。氷冷のまま 3時間撹拌し、その後エタノールを 50gカロえ、氷冷バスを取り外し、更に 1時間撹拌した。脱水縮合剤の析出物（ジシクロへキシルゥレア）を加圧濾別して除去した後、反応液を 40Lのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、 50°Cで 24時間真空乾燥することにより、ポリアミド P - 6を得た。実施例 1と同様の条件で測定した P— 6のポリスチレン換算 GPC重量平均分子量が 92600であった。

[0096] <榭脂組成物の調整 > 実施例 5

実施例 1で得られたポリアミド (P—l) 100質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート 4質量部、 1, 3 ジフエ-ルプロパントリオン— 2— (O エトキシカルボ-ル）ォキシム 4質量部、 1 フエ-ルー 5 メルカプト 1, 2, 3, 4ーテトラゾール 1質量部、 N, N—ビス（2 ヒドロキシェチル）ァ-リン 3質量部、 N -トロソジフエ-ルァミン 0. 05質量部、へキサメトキシメチル化メラミン 10質量部を、 N—メチルー 2 ピロリドン 194質量部とベンジルアルコール 48質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径 0. 2ミクロンのポリテトラフルォロエチレン製フィルターでろ過し、ワニス状の榭脂組成物 V— 1 を得た。

[0097] 実施例 6

P- 1にかえて実施例 2で得られたポリアミド (P— 2)を用いる以外は、実施例 5と同様にして、ワニス状の榭脂組成物 V— 2を得た。

[0098] 実施例 7

P- 1にかえて実施例 3で得られたポリアミド (P— 3)を用いる以外は、実施例 5と同様にして、ワニス状の榭脂組成物 V— 3を得た。

[0099] 実施例 8

P- 1にかえて実施例 4で得られたポリアミド (P—4)を用いる以外は、実施例 5と同様にして、ワニス状の榭脂組成物 V— 4を得た。

[0100] 比較例 3

P- 1にかえて比較例 1で得られたポリアミド (P— 5)を用いる以外は、実施例 5と同様にして、ワニス状の榭脂組成物 V— 5を得た。

[0101] 比較例 4

P- 1にかえて比較例 2で得られたポリアミド (P— 6)を用いる以外は、実施例 5と同様にして、ワニス状の榭脂組成物 V— 6を得た。

[0102] くポリアミド榭脂膜の作製とリソグラフィー評価〉

上述の実施例 5〜8、及び比較例 3〜4で得られたワニス状の榭脂組成物を、予め 3 ーァミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた 5インチシリコンウェハー上に、スピンコーター (東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク 7)を用いて塗布し、 95°Cで 4分間プリベータし、初期膜厚 10ミクロンの塗膜を得た。

この塗膜に、 i線ステッパー露光機 (ニコン製、型式名 NSR2005i8A)により、評価用フォトマスクを通して、露光量を 50〜600mjZcm²の範囲で 50mjZcm²ずつ段階的に変化させて露光した。露光力も 30分後、現像液としてガンマプチ口ラタトンとキシレンの 50Z50 (体積％)混合溶媒を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に 1. 4を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで 10秒間回転スプレーリンスし、ポリアミド榭脂膜からなるレリーフパターンを得た。得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、膨潤のな、シャープなパターンが得られる最低露光量 (感度）、該最低露光量照射時におけるバイァホール（矩形の現像溶出部)の寸法 (解像度)を評価した。結果を表 2に示す。

[0103] <ポリアミドイミド榭脂膜の残留応力の測定 >

残留応力測定装置 (テンコール社製、型式名 FLX— 2320)を用いて、予め「反り量」を測定しておいた厚み 625 πι± 25 /ζ mの 5インチシリコンウェハー上に、上記実施例 5〜8、及び比較例 3〜4の各組成物を、上述のリソグラフィー評価と同様の方法で塗布、プリベータした後、縦型キュア炉 (光洋リンドバーグ製、形式名 VF— 2000B )を用いて、窒素雰囲気下、 350°Cで 2時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚 10 μ mのポリアミドイミド榭脂（実施例 5〜8)またはポリイミド榭脂（比較例 3〜4)力らなる膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの残留応力を、前述の残留応力測定装置を用いて測定した。結果を表 2に示す。

[0104] くポリアミドイミド榭脂膜のガラス転移温度 Tgの測定〉

上記実施例 5〜8、及び比較例 3〜4の各糸且成物を、上述のリソグラフィー評価と同様にして、 5インチシリコンウェハー上に塗布、プリベータした後、縦型キュア炉 (光洋リンドバーグ製、形式名 VF— 2000B)を用いて、窒素雰囲気下、 350°Cで 2時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚 10 mのポリアミドイミド榭脂膜 (実施例 5〜8)またはポリイミド榭脂 (比較例 3〜4)を作製した。この榭脂膜を、ダイシングソー (デイスコ製、型式名 DAD— 2HZ6T)を用いて 3. Omm幅にカットし、フッ化水素酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上力剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。

このフィルムサンプルのガラス転移温度 (Tg)を、熱機械分析装置（島津製作所製、形式名 TMA— 50)を用いて測定した。測定条件は、試料長 10mm、定荷重 200g /mm²,測定温度範囲 25°C〜450°C、昇温速度 10°CZmin、窒素雰囲気である。結果を表 2に示す。

[0105] 本発明の実施例では、高い耐熱性の塗膜を得ることができる。更に、ジァミンィ匕合物の一部としてジァミノポリシロキサンを用いた実施例（実施例 6〜8)では、高い耐熱性とともに低い残留応力の塗膜を得ることができる。

[0106] [表 1]

BPDA : ビフエニル _ 3 , 3 '， 4， 4， —テ卜ラカルボン酸二無水物

0DPA：ジフ；二ルェ一テル— 3， 3 '， 4, 4^f —テトラカルボン酸二無水物

AIPA-M： S—ァミノイソフタル酸の 2—メタクリロイル才キシェチルイソシァネート封止体

AIPA-N ; 5—ァミノイソフタル酸の 5—ノルボルネン— 2， 3—ジカルボン酸無水物（イミド化）封止

体

BAPS :ビス（4一（4一アミノフエノキシ）フ Iニル〕スルホン

FH3311 ：チッソ（株）製ジァミノポリシロキサン、数平均分子量 1 000

DADPE； 4 _f 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル

[0107] [表 2]

産業上の利用可能性

本発明のポリアミドは、電子部品や半導体装置における耐熱性塗膜の形成に好適である。

Claims

請求の範囲

化学式（1)で表される構造を有するポリアミド。

\

N ——

H

(式中の m及び nは、 m≥l、 n≥l、 2≤ (m+n)≤ 150、及び 0. 3≤m/ (m+n)≤ 0. 9を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても力まわない。式中の R及び Rは、それぞれ独立に光重合性の不飽和

1 2

2

1 2

[化 2]

N ( 2 )

o=c— c=o

3 4 とも 1つの炭素数 1〜9の 2価の有機基を示す。 )

前記 Y及び Yの一部が、下記化学式（3)で表される 2価のシロキサン基を示す、

1 2

請求項 1に記載のポリアミド。

[化 3]

それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中の R 6及び R 7は、 1価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 )

[3] 請求項 1又は 2に記載のポリアミド 100質量部、及び光重合開始剤 0. 5〜20質量部を含むネガ型感光性を有する榭脂組成物。

[4] 請求項 3に記載の榭脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をパター- ングマスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、塗膜の未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、得られたネガ型レリーフパターンを 200〜400°Cで加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。

[5] 活性光線が i線である、請求項 4に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。

[6] 請求項 4又は 5に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法。

[7] 請求項 3に記載の榭脂組成物を硬化させた榭脂からなる塗膜を有する半導体装置