WO2006003872A1

WO2006003872A1 - 希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法、希土類焼結磁石の製造方法、顆粒及び焼結体

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Publication number: WO2006003872A1
Application number: PCT/JP2005/011787
Authority: WO
Inventors: Yasushi Enokido; Fumitaka Baba; Chikara Ishizaka; Takeshi Masuda
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2006-01-12
Also published as: US7858023B2; EP1762316B1; EP1762316A1; EP2527062A1; US20080053273A1; EP2527062B1; CN1938115B; EP1762316A4; CN1938115A

Abstract

　優れた流動性を有する顆粒を用い、成形体の寸法精度の向上及び生産性の向上を図ることができるとともに、特性を大きく低下させることなく希土類焼結磁石を製造する方法を提供することを目的とする。　所定組成の一次合金粒子に対して有機液体を添加して混合物を得る工程と、混合物を用いて一次合金粒子が有機液体で付着された顆粒を作製する工程と、を備えることを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法である。本発明において、一次合金粒子に対して、有機液体を１．５～１５．０ｗｔ％添加することが好ましい。１．５ｗｔ％以下では、顆粒を効率よく作製することが困難な場合があるためであり、１５．０ｗｔ％を超えると湿分が多すぎて、適切な磁場中成形を行うために不必要な湿分を除去することが必要になる場合があるからである。

Description

明細書

希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法、希土類焼結磁石の製造方法、顆粒及び焼結体

技術分野

[0001] 本発明は、 Nd— Fe— B系に代表される希土類焼結磁石を製造する際に用いられる原料粉体に関し、特に原料粉体を顆粒化することにより、磁場中成形時の金型への充填性を向上することにより高い生産性を得るとともに、希土類焼結磁石の小型化への対応を容易にすることのできる手法に関するものである。

背景技術

[0002] 希土類焼結磁石を製造する際、焼結に供する原料粉末を微細化することにより飽和磁束密度及び保磁力等の磁気特性を確保している。ところが、原料粉末の微細化は、成形体の寸法精度、生産性を阻害する要因となる。

原料粉末は磁場中での加圧成形により成形体を構成する。この磁場中成形において、静磁場又はパルス磁場を印加して原料粉末の粒子を配向させる。この磁場中成形時、原料粉末が微細であるほどその流動性が悪ぐ金型への充填性が問題となる。粉末の金型への充填性が劣ると、金型へ粉末を十分に充填することができないために成形体の寸法精度が得られな、、ある、は金型への充填自体に時間がかかつて生産性を阻害するという問題がある。特に薄肉形状や複雑形状の成形体を精度よくかつ効率的に作製することは困難である。

[0003] 原料粉末の流動性向上の手段の一つとして原料粉末の顆粒ィ匕が試みられて、る。

例えば、特開平 8— 107034号公報 (特許文献 1)および特開平 8— 88111号公報（特許文献 2)は希土類金属粉末にバインダを添加したスラリをスプレードライすることにより顆粒ィ匕する提案を行っている。また、特公平 7— 6025号公報 (特許文献 3)は、希土類金属粉末に磁界を印カロして顆粒ィ匕する提案を行っている。さら〖こ、チャンバ内で流体の流れ (気流）を生じさせ、この流れによってチャンバ内の原料粉に運動ェネルギーを与えることで、顆粒ィ匕を図る技術も提案されている (特許文献 4)。

[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 107034号公報特許文献 2：特開平 8— 88111号公報

特許文献 3：特公平 7— 6025号公報

特許文献 4：特開 2004 - 131815号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 特許文献 1及び 2によれば、顆粒を作製することにより流動性を向上することができる。し力し、一次合金粒子同士を例えば PVA (ポリビュルアルコール）といったバインダで付着しているため、一次合金粒子同士の付着力が比較的強い。このように付着力の強い顆粒を磁場中成形に供しても、各一次合金粒子を配向させることは容易ではない。したがって、得られる希土類焼結磁石は配向度が低く磁気特性、特に残留磁束密度 (Br)が低いものとなる。また、バインダに含まれる炭素が磁気特性低下の要因となることから、このバインダを除去する工程が必要となる。

特許文献 3によれば、加圧体作製時の磁界印加工程および顆粒を金型に充填後、磁気特性を向上させるための交流磁界印加工程を要する。また、磁界を印加した顆粒であるため残留磁ィ匕による流動性の低下が懸念される。

特許文献 4の技術のように、チャンバ内の流体の流れによって顆粒を形成する手法においても、原料粉 (顆粒）は気流によってチャンバ内で上昇や下降を繰り返し、チヤンバ内壁への衝突や顆粒同士の衝突を繰り返す。これらの衝撃により顆粒が崩壊してしま、、すなわち顆粒の収量が低下してしまうと、う問題が伴う。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、優れた流動性を有する顆粒を用い、成形体の寸法精度の向上及び生産性の向上を図ることができるとともに、特性を大きく低下させることなく希土類焼結磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上述したように、従来のバインダを用いる顆粒ィ匕技術では、バインダを溶解する溶媒として、また、一次合金粒子を分散する分散媒として、所謂有機溶媒を所定量含むスラリを作製していた。本発明者らは、この有機溶媒に着目した。その結果、有機溶媒のみで顆粒を作製することができ、この顆粒は金型充填時の流動性に優れる。さらに有機溶媒のみで作製されたこの顆粒は一次合金粒子同士の付着力が比較的弱いため、磁場中成形時に印加される磁場により一次合金粒子に分離して、良好な配向状態を実現できることを確認した。したがって本発明は、所定組成の一次合金粒子に対して有機液体を添加して混合物を得る工程と、混合物を用いて一次合金粒子が有機液体で付着された顆粒を作製する工程と、を備えることを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法である。

本発明において、一次合金粒子に対して、有機液体を 1. 5〜15. Owt%添加することが好ましい。 1. 5wt%以下では、顆粒を効率よく作製することが困難な場合があるためであり、 15. Owt%を超えると湿分が多すぎて、適切な磁場中成形を行うために不必要な湿分を除去することが必要になる場合がある力もである。

本発明における有機液体は、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa) 以下、 20°Cにおける表面張力が 20dynZcm以上、 20°Cにおける粘度が 0. 35cp 以上の特性を備えることが好ましい。作製された顆粒の形態を維持するために、これら物性を具備することが望まれる。本発明における有機液体としては、エタノール、トルェン、カルビトール、テルペン系化合物、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸 n—ブチル、ブチルセ口ソルブ、シクロへキサノールが好ましい。さらに好ましくは、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、タービネオール、ピネンが好ましい

[0007] 本発明者等はさらに有機液体のみで顆粒を作製する場合、顆粒を作製するための湿分として必要とされる有機液体の量と、顆粒がその形態を維持するために必要な有機液体の量には差異があり、後者の方が少なくて済むことがわ力つた。有機液体は、従来の PVA等のバインダに比べて磁気特性に及ぼす影響は極めて小さヽとヽえるが、顆粒を形成してヽる状態の有機液体の量が希土類焼結磁石の磁気特性に影響を及ぼすことも確認された。

[0008] 顆粒形成に必要な湿分を付与するための量だけ有機液体を添加すると、少なからずとも磁気特性を害することになる。もちろん、顆粒形成後のいずれかの段階で有機液体を除去する工程を設けることにより、磁気特性の問題を解消することはできるが、製造コストの観点力すると、この有機液体の除去工程が簡易であることが望まれる。この要求を満足させるベぐ有機液体を用いて顆粒を一旦作製した後に、顆粒の形態維持に必要な量を残してその他の有機液体を除去することが本発明の目的達成に有効であろうことを知見した。すなわち、顆粒形成後に除去の容易な有機液体と、この有機液体よりも除去の難、有機液体を用いて顆粒を作製すれば、その後除去の容易な有機液体のみを優先的に顆粒力除去できる一方、除去の難しい有機液体を顆粒に残留させることができるのである。

[0009] 本発明は以上の知見に基づくものであって、所定組成の一次合金粒子に対して第 1の有機液体と第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を添加して混合物を得ることができる。

この希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法は、第 1の有機液体と第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高、液成分を用いて顆粒を作製して、るので、所定の減圧雰囲気もしくは加熱下 (減圧下での加熱含む）に当該顆粒を晒すことにより、液成分を第 1 の有機液体よりも優先的に顆粒力も除去することが可能となる。また、液成分の飽和蒸気圧を選択することにより、低度の減圧雰囲気で液成分を容易に除去することができるとともに、第 1の有機液体を顆粒に残留させることができる。

[0010] ここで、液成分は水等の液体であっても力まわな、が、一次合金粒子の酸化を防止するために有機液体 (第 2の有機液体)であることが本発明にとつて好ま、。この場合、一次合金粒子に対して、第 1の有機液体を 6. Owt%以下 (ただし、 0を含まず )、第 2の有機液体を 15. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)添加することが好ましい。第 1の有機液体は一次合金粒子を顆粒の形態に維持するに足りる量存在していればよぐ一方で第 2の有機液体は顆粒作製のための湿分を確保することを意図している。第 1の有機液体及び第 2の有機液体により構成された顆粒から、第 2の有機液体を除去するためには、前述したように、減圧雰囲気もしくは加熱下 (減圧下での加熱含む）に当該顆粒を晒せばよい。減圧の程度は、使用されている第 1の有機液体、第 2の有機液体を構成する具体的な組成物によって適宜定めればよい。

[0011] 本発明は、最終的に希土類焼結磁石を得ることを目的としており、したがって、所定組成の一次合金粒子が有機液体により付着された顆粒を金型キヤビティに投入する工程と、顆粒に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程と、を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法をも提供する。有機液体については、上述の量、物性を有することが好ましい。

本発明による顆粒は、金型キヤビティへの迅速な投入を実現するために、安息角が

53° 以下であることが好ましい。

また本発明は、 R T B相 (Rは希土類元素力選択される 1種又は 2種以上の元素

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(ただし希土類元素は Y (イットリウム）を含む概念である）、 Tは Fe又は Fe及び Coを含む遷移金属元素から選択される 1種又は 2種以上の元素）を含む組成を有し、平均粒径が 2. 5〜6 μ mである一次合金粒子に適用することが好ましい。

[0012] 本発明では、有機液体を用いて顆粒を作成した後に、有機液体を除去することができる。この除去は、一部の有機液体の場合及び全ての有機液体の場合がある。有機液体の除去は、後に得られる希土類焼結磁石の磁気特性向上にとって有効である。有機液体の除去方法は、上述に従えばよい。

希土類焼結磁石の製造方法においても、第 1の有機液体と第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高!、第 2の有機液体を用いて顆粒を作製し、この顆粒力ゝら第 2の有機液体の除去処理をした後に、顆粒を金型キヤビティに投入することができる。ここで、第 2の有機液体は、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧が高い。したがって、前記除去処理において、第 2の有機液体は第 1の有機液体よりも優先して揮発される。この除去処理は、減圧雰囲気に顆粒を晒すことが好ましい。

[0013] 本発明におヽて、一旦作製された顆粒を振動体上に供給して、顆粒の粒度分布を調整した後に、金型キヤビティに投入することができる。この振動体としては振動篩が好ましい。

[0014] 本発明の顆粒を作製する手法は問われないが、ある種の転動造粒法を適用することができる。すなわち、希土類焼結磁石の原料粉 (一次合金粒子)および顆粒化助剤をチャンバ内に投入し、チャンバとチャンバ内に設けられた主翼とを相対的に回転させること〖こよって、原料粉を、顆粒化助剤を介して凝集させる。これによつて得られた凝集物を、チャンバ内に設けられた補助翼でほぐすことで顆粒を作製する。そして、作製された顆粒を金型キヤビティに投入した後、顆粒に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得て、この成形体を焼結することで、希土類焼結磁石を製造する。

このように、チャンバと主翼とを相対的に回転させることによって原料粉と顆粒ィ匕助剤を凝集させ、さらに、得られた凝集物を補助翼でほぐすことで顆粒を作製すると、顆粒は高速でチャンバや他の凝集物に衝突することもなぐ良好に顆粒が作製される。

[0015] 前記の顆粒ィ匕助剤としては、原料粉の顆粒化を補助する (促進させる)ものであれば、いかなるものを用いても良い。

ところで、原料粉の顆粒化を行うと、流動性は向上するが、顆粒を構成する原料粉同士の結合力のために、原料粉が磁場配向しにくくなり、磁気特性、特に残留磁束密度 (Br)が低下するという問題がある。このため、顆粒としては、磁場配向時に磁場を印加することで容易に結合が破壊される程度の弱、結合力で顆粒が構成されるのが好ましい。

したがって、本発明の希土類焼結磁石の製造方法で用いる顆粒ィ匕助剤は、有機液体や水等、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa)以下、 20°Cにおける表面張力が 20dynZcm以上、 20°Cにおける粘度が 0. 35cp以上の特性を有するものとするのが好ましい。

[0016] また、有機液体や水等を顆粒化助剤に用いる場合、顆粒を作製するための湿分として必要とされる顆粒ィ匕助剤の量と、顆粒がその形態を維持するために必要な顆粒化助剤の量には差異があり、後者の方が少なくて済むことは前述の通りである。本発明の顆粒ィ匕助剤は、従来の PVA等のバインダに比べて磁気特性に及ぼす影響は極めて小さ!/、と、えるが、顆粒を形成して、る状態の顆粒ィ匕助剤の量が希土類焼結磁石の磁気特性に影響を及ぼすことも確認された。このため、顆粒を作製した後、顆粒ィ匕助剤の一部を除去するのが好ましい。さらに、原料粉間のファンデルワールス力により、顆粒が維持できるのであれば、顆粒ィ匕助剤を完全に除去しても良い。

[0017] 上記のように、顆粒形成後のいずれかの段階で顆粒ィ匕助剤の一部または全部を除去する工程を設けることにより、磁気特性の問題を解消することはできるが、製造コストの観点からすると、この顆粒ィ匕助剤の除去工程が簡易であることが望まれる。この要求を満足させるベぐ顆粒を一旦作製した後に、顆粒の形態維持に必要な量を残してその他の顆粒ィ匕助剤を除去することが本発明の目的達成に有効であろうことを知見した。すなわち、顆粒形成後に除去の容易な液成分と、この液成分よりも除去の難し!/、第 1の有機液体を用いて顆粒を作製すれば、その後除去の容易な液成分のみを優先的に顆粒力除去できる一方、除去の難しい第 1の有機液体を顆粒に残留させることができるのである。これにはすなわち、顆粒ィ匕助剤として、第 1の有機液体と第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いる。液成分は、水等でも良い力第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い有機液体 (第 2の有機液体)を用いることができる。

[0018] また、本発明においては有機液体のみで顆粒を構成することができるが、若干の有機バインダを含有することを許容する。つまり、本発明は顆粒ィ匕助剤として、有機液体 (有機溶媒）に対して少量のバインダ材料を溶解したノインダ溶液とすることもできる。そして、希土類焼結磁石の原料粉およびバインダ溶液をチャンバ内に投入し、チヤンバとチャンバ内に設けられた主翼とを相対的に回転させることによってバインダ溶液を介して原料粉を凝集させる。これによつて得られた凝集物をチャンバ内に設けられた補助翼でほぐすことで顆粒を作製する。次いで、作製された顆粒を金型キヤビティに投入した後、顆粒に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得て、この成形体を焼結することで、希土類焼結磁石を製造する。

このように、チャンバと主翼とを相対的に回転させることによって原料粉と顆粒ィ匕助剤を凝集させ、さらに、得られた凝集物を補助翼でほぐすことで顆粒を作製すると、顆粒は高速でチャンバや他の凝集物に衝突することもなぐ良好に顆粒が作製され、少な、バインダで顆粒を形成できる。

[0019] セラミックスなどを造粒する場合、有機バインダとしては一般に PVA (ポリビュルァルコール）が広く用いられており、本発明においても、有機ノインダとしてポリビュルアルコールを用いることが可能である。ポリビュルアルコールは熱処理による脱バインダ性が高く、容易に焼失するために電磁気特性に悪影響を及ぼさなヽことが広く用いられている理由である。

また、ポリビュルブチラール（PVB)は、アルコールに溶解するとともに、ポリビュルアルコールと同様に熱処理による脱バインダ性が高ぐ容易に焼失するために電磁気特性に悪影響を及ぼさなヽ。このポリビニルブチラールをアルコールに溶解したバインダ溶液を用いることでも、上記の問題を解決できる。これに基づき、本発明にかかる希土類焼結磁石の製造方法では、有機バインダ材料としてポリビニルブチラールを用い、溶媒としてアルコ一ルを用いるのがさらに好まし!/、。

[0020] さて、顆粒を作製する工程では、バインダ溶液に含まれるポリビニルブチラールまたはポリビュルアルコールの量を、原料粉の量に対し、 0. 20wt%以下とするのが好ましい。通常、バインダに含まれる炭素が磁気特性低下の要因となることから、このバインダを除去する工程が必要となる力ポリビニルブチラールまたはポリビュルアルコールの量を前記のように抑制することで、炭素量を全体から見て無視できるレベルとなり得ることから、脱バインダ処理を省略することが可能となる。し力も、そのような少量のポリビュルブチラールまたはポリビュルアルコールを有機バインダとして用いる場合であっても、本発明の手法によれば、強度の高い顆粒を作製することが可能となる

[0021] また、顆粒を作製する工程では、原料粉をチャンバ内に投入し、主翼を一定時間回転させた後に、チャンバ内にバインダ溶液を投入するのが好ましい。これにより、チヤンバ内に投入した原料粉をほぐすことができ、また、チャンバ内を不活性ガスに置換する場合には、原料粉の空隙に存在するエア等を有効に追い出すことができる。これにより、顆粒を均一に、かつ効率よく作製することが可能となる。

[0022] さて、以上のように作製された本発明の顆粒は、複数の粒子が、有機液体で付着されることで形成されていることを特徴とする。このような顆粒、および顆粒を形成する粒子は、物質やその用途を特に限定する意図はないが、本発明は、粉末冶金に適用するのに適している。特に、希土類焼結磁石の製造工程において、希土類焼結磁石の原料となる所定組成を有した合金粒子を、有機液体で付着させ、顆粒化するのが有効である。さらに、本発明は、 R T B相 (Rは希土類元素から選択される 1種又

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は 2種以上の元素（ただし希土類元素は Y (イットリウム）を含む概念である）、 Tは Fe 又は Fe及び Coを含む遷移金属元素から選択される 1種又は 2種以上の元素）を含む組成を有し、平均粒径が 2. 5〜6 mである合金粒子に適用することが好ましい。このような顆粒において、有機液体は、複数の粒子の接点部分に少なくとも介在している。つまり、顆粒の状態において、有機液体は蒸発しておらず、液体の状態のまま存在し、顆粒が濡れたままの状態を維持してヽるのである。

本発明において、有機液体は、炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、脂肪酸系化合物、テルペン系化合物の 1種又は 2種力選択されたものを用いるのが好まし、。

顆粒の状態において、有機液体が液体の状態のまま存在し、作製された顆粒の形態を維持するには、有機液体は、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa )以下、 20°Cにおける表面張力が 20dynZcm²以上、 20°Cにおける粘度が 20cp以上、室温では気化しないよう沸点が 50°C以上である、等の特性を備えることが好ましい。

また、粒子の微粉砕粉末の酸化を防止するため、有機液体は、酸素濃度が低ぐまた水への溶解度 (水溶性）が低、ものを用いるのが好ま、。

[0023] 本発明は、上記のような顆粒を用いて形成される焼結体として捉えることもできる。

すなわち、この焼結体は、複数の粒子を有機液体で付着することによって形成された顆粒を、金型中で磁場を印加しつつ加圧成形し、さら〖こ焼結すること〖こよって得られたものであることを特徴とすることができる。

発明の効果

[0024] 本発明によれば有機液体により一次合金粒子が付着された顆粒を用いる。有機液体による付着力は極めて弱い。したがって、本発明により得られた希土類焼結磁石用原料粉体は、磁場中成形時に印加される磁場によって容易に崩壊し一次合金粒子に分離する。そのため、高い配高度を得ることができる。また、金型キヤビティに投入される段階では顆粒の形態をなしているため、生産性の向上に寄与するとともに、成形体の寸法精度の向上にも有効である。さらに、有機液体は除去が容易であるため、希土類焼結磁石の特性を大きく低下させることがない。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明は、有機液体により粉末同士を付着させることにより顆粒を構成する。有機液体が粒子間に存在することにより液体架橋が生じて一次合金粒子同士を付着させている。有機液体による付着力は、従来の PVA等のバインダによる付着力に比べて極めて弱い。したがって、本発明により得られた希土類焼結磁石用原料粉体は、磁場中成形時に印加される磁場によって容易に崩壊し一次合金粒子に分離する。そのため、高い配高度を得ることができる。これまで、 PVA等のノインダを用いることが顆粒作製の前提として考えられてきたが、本発明のように有機液体を用いた場合でも、流動性の高い顆粒が得られることを見出した価値は大きい。カロえて、この顆粒は、磁場印加により崩壊するため、磁場中成形を行う希土類焼結磁石にとって好適である。し力も、有機液体は、従来のノインダである PVA等の榭脂に比べて、成形体からの除去が極めて容易であり、従来の顆粒技術を用いた場合には必須とされていた脱ノインダ工程を省くことが可能であり、工程的な利点をも含んで！/、る。

[0026] 以上の有機液体を用いた顆粒化技術を適用した希土類焼結磁石の製造方法について以下説明する。

原料合金は、真空又は不活性ガス、好ましくは Ar雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属を Arガス雰囲気などの非酸ィ匕雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片 (鱗片)状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が 1〜50 /ζ πιの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることちでさる。

R— Τ Β系焼結磁石を得る場合、 R Τ Β結晶粒を主体とする合金 (低 R合金）と、

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低 R合金より Rを多く含む合金 (高 R合金)とを用いる所謂混合法を本発明に適用することちでさる。

[0027] 原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低 R合金及び高 R合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百 m程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが好ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。この水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素放出のための加熱保持の温度は、 200°C以上、好ましくは 350°C以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも 30分以上、好ましくは 1時間以上とする。水素放出処理は、真空中又は Arガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

[0028] 粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百 μ m程度の粗粉砕粉末を、平均粒径 2. 5〜6 μ m、好ましくは 3〜5 μ mとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭ゾズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

[0029] 混合法による場合、 2種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低 R合金及び高 R合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低 R合金粉末及び高 R合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。低 R合金粉末及び高 R合金粉末の混合比率は、重量比で 80： 20-97： 3程度とすればよヽ。低 R合金及び高 R合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。なお、成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系ゃォレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に 0. 01-0. 3wt% 程度添加することができる。

[0030] 以上で得られた微粉砕粉末を造粒して顆粒を作製する。

微粉砕粉末と有機液体とを用いて顆粒を作製する方法は、従来公知の造粒法を適用すればよい。適用できる造粒方法としては、転動造粒法、振動造粒法、混合造粒法、流動造粒法、解砕造粒法、圧縮成形造粒法、押出し造粒法、噴霧造粒法が掲げられる。微粉砕粉末と有機液体は、造粒法に応じて当該造粒法適用の前に混合、混鍊される場合と、造粒法適用時に混合、混鍊される場合がある。

本発明においては、図 1、図 2に示すような造粒装置 10を用いて、転動すなわち個々の原料粉を転がすような動きを微粉砕粉末に与えることにより、顆粒を得ることが好ましい。

図 1および図 2に示すように、造粒装置 10は、チャンバ 11内に、主翼 12と、補助翼 13とを備えた構成を有している。

チャンバ 11は、図示しない開閉可能な蓋を備えており、蓋を閉じた状態で気密に密閉されるようになっている。また、チャンバ 11には、図示しない流体スプレーノズルや滴下ノズルにより、有機液体が添加できるようになつている。

主翼 12は、回転軸 12aに、複数の翼部材 12bが設けられたもので、図示しない駆動モータによって回転軸 12aの軸線回りに回転駆動されるようになって!/、る。補助翼 13も、同様に、回転軸 13aに、複数の翼部材 13bが設けられたもので、図示しない駆動モータ、あるいは主翼 12を回転させるための駆動モータ力もギヤやタイミングベルト等の駆動力伝達機構を介して伝達される駆動力によって、回転軸 13aの軸線回りに回転駆動されるようになって!/、る。

[0031] このような造粒装置 10には、主翼 12の設置形態により、図 1に示すような縦型と、図 2に示すような横型とがある。

図 1に示す縦型の造粒装置 10Vにおいては、主翼 12は、回転軸 12aが、チャンバ 11内でほぼ鉛直方向に軸線を有するよう設けられている。そして、補助翼 13は、主翼 12の上方に設けられ、回転軸 13aが、チャンバ 11内でほぼ水平方向に軸線を有するよう設けられている。

また、図 2に示す横型の造粒装置 10Hにおいては、主翼 12は、回転軸 12aが、チヤンバ 11内でほぼ水平方向に軸線を有するよう設けられて、る。主翼 12の翼部材 1 2bは、チャンバ 11の円周方向に連続する周壁 11aに沿うように延出しており、補助翼 13は、これら翼部材 12bの内方に位置するよう設けられて、る。

[0032] このような造粒装置 10V、 10Hでは、チャンバ 11内に、前記したような工程で得られた微粉砕粉末と有機液体をそれぞれ所定量投入し、主翼 12、補助翼 13を回転駆動させることで、顆粒を造粒する。このとき、主翼 12によってチャンバ 11内で微粉砕粉末および有機液体を転動させることで、微粉砕粉末を、有機液体を介して凝集させて凝集物を形成し、回転可能な補助翼 13によって凝集物をほぐすことで、顆粒は高速でチャンバ 11や他の凝集物に衝突することもなぐ良好に顆粒を作製するようになっている。

造粒装置 10V、 10Hにおいて、予め設定された所定時間の間、上記の造粒を行なうことで、チャンバ 11内で、微粉砕粉末が有機液体を介して凝集して造粒され、顆粒が作製される。

[0033] なお、チャンバ 11に微粉砕粉末を投入した後には、微粉砕粉末の酸ィ匕を防ぐため、チャンバ 11内を窒素等の不活性ガスに置換するのが好ましい。このとき、主翼 12を一定時間回転させて微粉砕粉末をほぐすとともに、微粉砕粉末の空隙に存在するェァを追い出しながら、チャンバ 11内を不活性ガスに置換するのがさらに好まし!/、。また、有機液体の投入タイミングは、微粉砕粉末と同時でも良いが、前記のように微粉砕粉末の投入後に、主翼 12を一定時間回転させてから、有機液体を投入するのが好ましい。

さらに、有機液体を所定量投入した後も、主翼 12を一定時間回転させて、微粉砕粉末に有機液体をなじませ、顆粒ィ匕を促進させるのが良!、。

[0034] このとき、用いる有機液体としては、炭化水素系化合物、アルコール系化合物、ェ一テル系（グリコールエーテル系を含む）化合物、エステル系（グリコールエステル系を含む)化合物、ケトン系化合物、脂肪酸系化合物、テルペン系化合物の 1種又は 2 種から選択することができる。このような有機液体の具体例を挙げると、炭化水素系化合物としては、トルエン、キシレン、アルコール系化合物としては、タービネオール、エタノール、エーテル系化合物としては、ブチルセ口ソルブ、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、エステル系化合物としては、酢酸ェチル、ケトン系化合物としては、アセトン（ジメチルケトン）、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン等がある。

もちろん、ここに挙げた有機液体に限るものではなぐこれ以外にも、例えばェチレングリコール、ジエチレングリコール等や、グリセリン等、他の有機液体を用いることも可能である。なお、有機液体は、一般に有機溶媒と呼ばれている物質を包含するが、本発明では溶媒として機能しな、ことから有機液体と呼んで、る。

[0035] 有機液体を用いて作製された顆粒は、有機液体が、少なくとも微粉砕粉末同士の接点に存在し、その液体架橋力によって微粉砕粉末同士が付着されている。このとき

、微粉砕粉末同士の接点には、液体中に、微粉砕粉末同士を付着させるためのバインダ等の固体成分を実質的に含まない。ただし、粉砕性の向上並びに成形時の配向性を向上させるために潤滑剤を添加した場合、この潤滑剤の固体成分が液体中に存在することを許容するものとする。

[0036] 有機液体を用いて作製される顆粒は、所定の工程までその形状を維持してヽる必要がある。一旦作製された顆粒がその形状を維持できなくなると、微細から脱落した微細な一次合金粒子が顆粒の周囲に付着して、顆粒の流動性が低下してしまう。したがって、本発明に用いる有機液体としては、容易に揮発しないことが好ましい。そこで本発明では、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa)以下の有機液体を用いることが好ましい。より好ましい 20°Cにおける飽和蒸気圧は 20mmHg以下、さらに好ましい 20°Cにおける飽和蒸気圧は 5mmHg以下である。

[0037] 本発明に用いる有機液体はまた、一次合金粒子間に顆粒を維持するための十分な付着力を付与する必要がある。そのために、有機液体の表面張力、粘度を特定することが本発明では好ましい。好ましい有機液体の表面張力は、 20°Cにおいて 20dy nZcm以上である。より好ましい 20°Cにおける表面張力は 25dynZcm以上、さらに好ましい 20°Cにおける表面張力は 30dynZcm以上である。また、好ましい有機液体の粘度は、 20°Cにおいて 0. 35cp以上である。より好ましい 20°Cにおける粘度は lcp以上、さらに好ましい 20°Cにおける粘度は 2cp以上である。

[0038] 微粉砕粉末に対する有機液体の添加量は特に制限されないが、有機液体の添カロ量が少なすぎると、一次合金粒子同士に液体架橋を生じさせるに足る液量を確保することができないために、顆粒ィ匕が困難である。一方、有機液体の添加量が多すぎると、得られた顆粒から有機液体を除去する場合に、有機液体を所定時間内に除去するのが困難になるおそれがある。以上より、微粉砕粉末に対する有機液体の添加量は 1. 5〜15. Owt%とすることを推奨する。より好ましい有機液体の添力卩量は 2. 5〜 10. Owt%、さらに好ましい有機液体の添力卩量は 2. 5〜8. 0 ％である。

[0039] また、顆粒を形成するに際して、第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製することもできる。この場合、液成分は、有機液体 (第 2の有機液体)であることが好ま、が、たとえば水等の有機液体以外の液体を用いてもよい。水（20°Cにおける飽和蒸気圧 = 17. 5mmHg)は一次合金粒子を酸ィ匕するおそれがあるが、添加する量が少ないこと、さらに、一次合金粒子を酸化するおそれの少ない純水等を用いることができることから、本発明では有機液体以外の液成分を許容している。

[0040] 図 3に各種有機液体の飽和蒸気圧を示しており、この値を基準として第 1の有機液体、第 2の有機液体を選定すればよい。例えば、第 1の有機液体としては、ビネン、メンタン、ターピネオールを含むテルペン系化合物、酢酸ブチルカルビトール、シクロへキサノール、エチレングリコーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、ジエチレングリコール、カルビトール、セロソルブ、ブチルセ口ソルブ、無水プロピオン酸を用いることができる。また、第 2の有機液体としては、トルエン、キシレン、エタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、イソブチルアルコール、酢酸 n—ブチル、ジブチルエーテルを用いることができる。ただし、これはあくまで例示であって、本発明の範囲を確定するものではない。例えば、第 1の有機液体として例示されたもののなかで、第 1の有機液体、第 2の有機液体を構成することもできるし、第 2の有機液体として例示されたもののなかで、第 1の有機液体、第 2の有機液体を構成することちでさる。

[0041] 第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製する場合、微粉砕粉末に対する第 1の有機液体の添加量は 6. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)とすることが好ましい。第 1の有機液体がないと液体架橋による顆粒形成が容易でなくなり、一方 6. Owt%添加すれば形成された顆粒の形態維持に十分であり、それを超える添カ卩は磁気特性を低下させる要因となる。そこで第 1の有機液体の添加量は 6. Owt%以下 (ただし、 0を含まず）とするのが好ましい。また、液成分 (第 2の有機液体)の添加量は 15. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)とすることが好ましい。液成分 (第 2の有機液体)がないと顆粒作製に必要な湿分を微粉砕粉末に対して与えることが難しぐ 15. Owt%を超えると湿分が多くなりすぎて、液成分 (第 2の有機液体)の除去に工数がカゝかることになる。そこで液成分 (第 2の有機液体)の添加量は、 15. Owt%以下 (ただし、 0を含まず）とすることが好ましい。第 1の有機液体の好ましい添加量は 4. Owt%以下 (ただし、 0を含まず）、液成分 (第 2の有機液体)の好ましい添加量は 6. 0〜12. Owt%である。

[0042] 本発明では、有機液体単体のみならず、有機液体に加えて若干の有機バインダの添加を許容する。

このとき、用いるバインダ溶液を構成するバインダとして、ポリビニルブチラールまたはポリビュルアルコールを用いるとともに、溶媒としてアルコールを用いる。バインダ溶液の溶媒として水を使用せずにアルコールを用いることで、顆粒ィ匕するときに前記微粉砕粉末の酸素量増加を抑制することができる。

[0043] 造粒によって得られた顆粒の強度が弱いと、磁場中成形時の金型への充填性向上効果を十分に享受することができなくなる。ここで、ポリビュルプチラールまたはポリビ -ルアルコールの重合度が高いほど顆粒強度は高くなる。そこで本発明では、 200 以上の重合度のポリビュルブチラールまたはポリビュルアルコールを用いることを推奨する。なお、 200以上の重合度は本発明における好ましい形態であって、必須の要素ではな、。重合度が 200未満のポリビュルブチラールまたはポリビュルアルコールであっても、その添加量を多くすれば所定の顆粒強度を確保することができるからである。ただし、ポリビニルブチラールまたはポリビニルアルコールの添カ卩量が多くなれば、磁場中成形後に行う脱バインダ時間を長くする等の配慮が必要になるとともに、脱バインダが不十分となった場合には残留する炭素量が増えて磁気特性に悪影響を及ぼす。ポリビュルブチラールまたはポリビュルアルコールの好まし、重合度は 50 0以上、さらに好ましい重合度は 1000以上である。

[0044] バインダ溶液中におけるバインダの量は、微粉砕粉末の量に対し、 0. 005-0. 2 Owt%の範囲とすることが好ましい。 0. 005wt%未満ではバインダ添カ卩の効果が得られず、また、 0. 20wt%を超えると結合力が強すぎ、磁場配向時に配向させることが困難だからである。さらに好ましいバインダの量は 0. 02-0. 10wt%である。ただし、ポリビュルアルコールは、溶媒のアルコールに溶解するように、酸化度が 5 Omol%以下のものが好ましい。アルコールに対する溶解性の観点で、ポリビュルァルコールのより好ましい鹼化度は 45mol%以下、さらに好ましい鹼化度は 40mol% 以下である。

[0045] 本発明で溶媒として用いるアルコールは、よく知られているように、鎖式又は指環式炭化水素の水素原子をヒドロキシ基 OHで置換したヒドロキシィ匕合物を、う。この中で、コスト的なことをも考慮すると、エチルアルコール（エタノール）又はメチルアルコール (メタノール）を用いることが好まし、。

[0046] 本発明において、以上のようにして得られた顆粒を振動体、典型的には振動篩にかけることができる。転動造粒により得られた顆粒は、互いに付着することで大きな塊となってしまった顆粒や、適度な大きさの顆粒に成り損ねた微細な粉末を含んで、る。そこでこの顆粒を振動篩にかけることで、大きな塊を適度な大きさの顆粒にほぐすことができる。また、微細な粉末をその他の顆粒に巻き込んで適度な大きさの顆粒とすることができる。特に顆粒に有機液体などの液体が含まれていると、その液体が顆粒の表面より滲出し、接触した微細な粉末に粘着して、造粒されるようにして適度な大きさの顆粒となる。このように振動篩にかけることで、顆粒の粒径を小さく整え、粒度分布が狭くなる。

[0047] 振動篩は、振動を与えながら粉体 (顆粒)を篩うことができる一般に使用されている装置を用いることができる。振動篩の装置に設けられたメッシュ状の水平面を持つ所定の容器に顆粒を投入し、容器を、装置に備え付けられた振動機械により自動的に振動させる。すると顆粒は容器内のメッシュ上で自由に回転し、粒度が整えられてメッシュの目から落下する。メッシュの目開きは適宜選択することができ、例えば 50〜 800 μ m、好ましくは 100〜500 μ mである。なお、水平面はメッシュのように目開きがあるものではなぐ目開きのない凹凸のある水平面や、平らな水平面であってもよい。顆粒は平らな水平面上を転がるだけであっても、転動による造粒が起こり、粒径が整う。本発明においては、顆粒の粒度分布をより狭くするために、また資源を有効活用するために、振動篩に設けられたメッシュの目開きを全て通過させ、通過した顆粒を全て後の工程に使用することが好ましいが、全てを通過させるには工程上時間力 Sかかる場合などは、メッシュの目開きを通過したものだけ使用する、または、メッシュの目開きを通過したものとメッシュ上に残ったものとを適宜混合して使用してもよい。

[0048] 以上のようにして振動篩にかけられた顆粒力有機液体の一部又は全部を除去することもできる。また、第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製した場合には、液成分 (第 2の有機液体)を除去する。

有機液体は、従来の PVA等のバインダに比べると磁気特性に与える影響は極めて小さぐかつ後述する焼結工程において容易に除去される。しかし、添加された全てを除去することが困難である一方、顆粒作製のために添加される量は、実際に顆粒を形成するために最小限必要な量よりも多い。つまり、顆粒作製時には有機液体が一次合金粒子全体に湿分を与える必要があり、このために添加される有機液体の量は、顆粒を構成、維持するために最低限必要な有機液体の量よりも多い。そこで本発明では、顆粒作製に必要な湿分を与える量を当初添加して顆粒を作製した後に、有機液体の一部又は全部を除去して有機液体の顆粒における残量を制御しようというものである。なお、全ての有機液体が除去された顆粒は、乾燥状態となるものの、フアンデルワールスカによって顆粒の形態を維持することができる。

[0049] また、第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製する形態については、顆粒作製時には第 1の有機液体に加えて液成分（第 2の有機液体)を添加することにより一次合金粒子全体に顆粒作製に足りる湿分を与える。このために添加される第 1の有機液体及び液成分 (第 2の有機液体)の量は、顆粒を維持するために最低限必要な湿分よりも多い。そこで本発明では、顆粒作製に必要な量を第 1の有機液体と液成分 (第 2の有機液体)の合計として添加し、顆粒を作製した後に、液成分 (第 2の有機液体)を除去して顆粒に残留する有機液体（第 1の有機液体)を制御することができる。

[0050] 有機液体や液成分を除去するための具体的な手段は特に限定されな、が、減圧雰囲気に顆粒を晒して揮発させることが簡易かつ効果的である。減圧雰囲気は室温であってもよいが、加熱された減圧雰囲気とすることもできるし、減圧していない加熱雰囲気とすることもできる。減圧雰囲気の圧力が低すぎると有機液体の揮発が十分に進まない。そこで本発明は、減圧雰囲気の圧力を 10―¹〜 10— ⁵Torr (133 X 10— & 〜133 X 10—⁵Pa)の範囲とすることが好ましい。ただし、加熱された減圧雰囲気の場合は、 10。〜： LO— ²Torr (133 X 10。Pa〜133 X 10— ²Pa)の範囲で足りる。このときの加熱温度が低すぎると有機液体の揮発が十分進まず、逆に加熱温度が高すぎると顆粒を構成する一次合金粒子に酸化が生じ磁気特性の劣化を招くおそれがある。した力 Sつて本発明では、加熱温度を 40〜80°Cとすることが好まし!/、。

[0051] 第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製する形態については、減圧雰囲気に顆粒を晒して揮発させることが簡易かつ効果的である。本発明では、液成分 (第 2の有機液体)の飽和蒸気圧が第 1の有機液体よりも高いため、減圧雰囲気の圧力を調整することにより、液成分 (第 2の有機液体）のみを除去することができる。減圧雰囲気は室温であってもよいが、加熱された減圧雰囲気とすることもできる。また、大気圧での加熱によっても液成分 (第 2の有機液体 )の除去を行うことができる。

[0052] なお、液体を除去する工程は、上記では顆粒を振動篩にかけた後に実施している力本発明はこれに限定されず、顆粒を振動篩にかける前に行なうこともできる。ただし、顆粒がある程度液体を含有している状態で振動篩にかける方がより粒度が整いやすい。したがって、振動篩の前に液体を除去する場合には、全ての液体を除去せずに、例えば第 2の有機液体のみ除去して第 1の有機液体はそのまま残して振動篩にかけるなど、有機液体がある程度顆粒に含まれるように処理することが好ま U、。

[0053] 以上のようにして有機液体や液成分が除去された顆粒は、有機液体が一部除去された場合には、残存する有機液体の液体架橋力とファンデルワース力によって、顆粒の形態を維持している。また、有機液体が完全に除去された場合には乾燥状態となり、ファンデルワース力のみによって顆粒の形態を維持して、るので顆粒が崩壊しやすい。また、第 1の有機液体と、第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高い液成分を用いて顆粒を作製した場合には、液成分 (第 2の有機液体)が除去された顆粒に第 1 の有機液体が残留すれば顆粒の形態を維持しやすい。一方、顆粒に残留する第 1 の有機液体の量が多すぎると磁気特性向上の効果を享受することができない。そこで本実施の形態では、顆粒に残留する第 1の有機液体の量は 6. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)の範囲とすることが好ましい。より好ましい顆粒に残留する第 1の有機液体の量は 0. 05〜4. Owt%、さらに好ましい顆粒に残留する第 1の有機液体の量は 0. 1〜3.

以上の好ましい第 1の有機液体の量は、 1種類の有機液体を用いて顆粒を作製した場合も同様である。

[0054] 以上のようにして得られた顆粒状の造粒粉は磁場中成形に供される。

顆粒は、磁場中成形の金型への充填性に優れる。したがって、所望する寸法精度の成形体を得ることができるとともに、高い生産性を確保するのに有効である。特に、薄肉形状や複雑形状の成形体を精度よくかつ効率的に作製することができる。

磁場中成形における成形圧力は 0. 3〜3tonZcm²(30〜300MPa)の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよぐ漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となる力成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、 50〜60%である。

印加する磁場は、 12〜20kOe (960〜1600kAZm)程度とすればよい。この程度の磁場を印加することにより、顆粒は崩壊して一次合金粒子に分解される。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

[0055] 有機液体により溶液化されたノインダ溶液により顆粒を作製した場合に、成形体に、必要に応じて、脱バインダ処理が施される。炭素残留による磁気特性低下を防止するためである。脱バインダ処理は、成形体を水素雰囲気中にて 300〜700°Cの温度範囲で 0. 25〜3時間保持することによって行うことができる。この条件の脱バインダ処理により、ポリビュルブチラールまたはポリビュルアルコールからなるバインダ中に含まれる炭素をほとんど除去することができる。

この脱バインダ処理は、本発明において必須ではない。添加するバインダ量を抑制することで、脱バインダ処理を省略することが可能である。バインダの量が概ね 0. 20 wt%以下である場合に脱バインダ処理を省略することが可能である。

脱バインダ処理を行う場合には、脱バインダ処理と焼結を別個の工程として取り扱うこともできるが、焼結の昇温過程を脱バインダに利用することもできる。例えば、焼結における昇温過程の 300〜700°Cの温度範囲を水素雰囲気として 0. 25〜3時間保持することによって脱バインダを行うことができる。

[0056] 次いで、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、 10 00〜 1200°Cで 1〜 10時間程度焼結すればよ!、。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 800°C近傍、 6 00°C近傍での所定時間の保持が有効である。 800°C近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、 600°C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を 1段で行なう場合には、 60 0°C近傍の時効処理を施すとよ!/、。

[0057] 次に本発明が適用される希土類焼結磁石について説明する。

本発明は、特に R—T—B系焼結磁石に適用することが好ましい。

この R— T— B系焼結磁石は、希土類元素（R)を 25〜37wt%含有する。ここで、本発明における Rは Yを含む概念を有しており、したがって Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luの 1種又は 2種以上から選択される。 Rの量が 25wt%未満であると、！^ー丁ー系焼結磁石の主相となる！^丁 B相の生成

2 14 が十分ではなく軟磁性を持つ o —Feなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、 Rが 37wt%を超えると主相である R T B相の体積比率が低下し、残留磁束密度

2 14

が低下する。また Rが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効な Rリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、 Rの量は 25〜37wt %とする。好ましい Rの量は 28〜35wt%、さらに好ましい Rの量は 29〜33wt%である。

[0058] また、本発明が適用される R— T B系焼結磁石は、ホウ素（B)を 0. 5〜4. 5wt% 含有する。 Bが 0. 5wt%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、 Bが 4. 5wt%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、 Bの上限を 4. 5wt%とする。好ましい Bの量は 0. 5〜1. 5wt%、さらに好ましい Bの量は 0. 8 〜1. 2wt%である。

本発明が適用される R—T—B系焼結磁石は、 Coを 2. Owt%以下 (0を含まず）、好ましくは 0. 1〜1. Owt%、さらに好ましくは 0. 3〜0. 7wt%含有することができる。 Coは Feと同様の相を形成する力キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。

[0059] また、本発明が適用される R—T—B系焼結磁石は、 A1及び Cuの 1種又は 2種を 0 . 02-0. 5wt%の範囲で含有することができる。この範囲で A1及び Cuの 1種又は 2 種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。 A1を添加する場合において、好ましい A1の量は 0. 03-0. 3w t%、さらに好ましい A1の量は、 0. 05〜0. 25wt%である。また、 Cuを添カ卩する場合において、好ましい Cuの量は 0. 15wt%以下（0を含まず）、さらに好ましい Cuの量は 0. 03〜0. 12wt%である。

本発明が適用される R—T—B系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、 Zr、 Ti、 Bi、 Sn、 Ga、 Nb、 Ta、 Si、 V、 Ag、 Ge等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが好ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を 5000ppm以下、さらには 3000ppmと以下とすることが好ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸ィ匕物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

[0060] R—T—B系焼結磁石に本発明を適用することが好ましいが、他の希土類焼結磁石に本発明を適用することも可能である。例えば、 R— Co系焼結磁石に本発明を適用することちでさる。

R— Co系焼結磁石は、 Rと、 Fe、 Ni、 Mnおよび Crから選ばれる 1種以上の元素と、 Coとを含有する。この場合、好ましくはさらに Cuまたは、 Nb、 Zr、 Ta、 Hf、 Tiおよび V力選ばれる 1種以上の元素を含有し、特に好ましくは Cuと、 Nb、 Zr、 Ta、 Hf、 Tiおよび V力選ばれる 1種以上の元素とを含有する。これらのうち特に、 Smと Coとの金属間化合物、好ましくは Sm Co 金属間化合物を主相とし、粒界には SmCo系

2 17 5 を主体とする副相が存在する。具体的組成は、製造方法や要求される磁気特性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、 R: 20〜30wt%、特に 22〜28wt%程度、 Fe、 Ni、 Mnおよび Crの 1種以上： l〜35wt%程度、 Nb、 Zr、 Ta、 Hf、 Tiおよび V の 1種以上： 0〜6wt%、特に 0. 5〜4wt%程度、 Cu: 0〜： L0wt%、特に 1〜： LOwt %程度、 Co :残部の組成が好ましい。

以上、 R—T—B系焼結磁石、 R— Co系焼結磁石について言及した力本発明は他の希土類焼結磁石への適用を妨げるものではない。

実施例

[0061] <第 1実施例 >

ストリップキャスト法により、 26. 5wt%Nd- 5. 9wt%Dy-0. 25wt%Al— 0. 5w t%Co-0. 07wt%Cu- l. Owt%B— Feの組成を有する原料合金を作製した。次いで、室温にて原料合金に水素を吸蔵させた後、 Ar雰囲気中で 600°C X 1時間の脱水素を行なう水素粉砕処理を行なった。

水素粉砕処理が施された合金に、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与する潤滑剤を 0.05〜0. 1%混合した。潤滑剤の混合は、例えばナウターミキサ一等により 5〜30分間ほど行なう程度でよい。その後、ジェットミルを用いて平均粒径が 5. 0 mの微粉砕粉末を得た。

[0062] 以上の微粉砕粉末に対して、図 4に示す各種有機液体を図 4に示す量だけ添加した後に、乳鉢で十分に混鍊した。この混練物から以下のようにして顆粒を作製した。所定の間隔を隔てて、 50メッシュの篩 (第 1篩）と 83メッシュの篩 (第 2篩)を上下方向に配置した。なお、第 1篩が上側に位置している。第 1篩の上に、得られた混鍊物を載せた後に、第 1篩及び第 2篩をともに所定時間振動させた。振動終了後に、第 2篩上に残存した顆粒を採取した。この顆粒は、第 1篩及び第 2篩の目開き寸法より、 18 0-300 μ mの粒径を有していることになる。得られた顆粒について以下の方法に基づいて安息角を測定した。その結果を図 4に併せて示す。なお、図 4には顆粒ィ匕する前の微粉砕粉末 (比較例 1)の安息角も併せて示している。なお、図 5に作製された中のいくつかの顆粒の外観の SEM像を示す。

[0063] 安息角測定方法： 60mm φの円のテーブルの上に、一定高さからふるいを通して少しずつ顆粒を落下させた。顆粒の山が崩壊する直前で顆粒の供給を停止した。円テーブルの上にできた顆粒の山の底角を測定した。円テーブルを 120° ずつ回転し、計 3箇所について角度を測定し、その平均を安息角とした。

[0064] 得られた顆粒を磁場中成形した。具体的には、 15kOeの磁場中で 1. 4ton/cm² の圧力で成形を行い、成形体を得た。

実施例 7及び比較例 1の成形体の SEM像を図 6に示す。図 6 (a)は実施例 7の成形体の SEM写真、図 6 (b)は比較例 1の成形体の SEM写真である。図 6 (a)に示すように、有機液体を用いて顆粒化された顆粒から形成された成形体は、微粉砕粉末を顆粒ィ匕することなく形成した成形体 (図 6 (b)参照）と比較して、空孔が少なぐ緻密なものとなっている。

得られた成形体を真空中および Ar雰囲気中で 1080°Cまで昇温し 4時間保持して焼結を行った。次いで得られた焼結体に 800°C X 1時間と 560°C X 1時間（ともに Ar 雰囲気中）の 2段時効処理を施した。

[0065] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 4に示す。なお、図 4には微粉砕粉末を顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 1)、ノインダとしてポリスチレンを含むスラリをスプレ一ドライして得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 2)の磁気特性も併せて示している。なお、比較例 2は脱バインダ処理を行って、な、。

[0066] 図 4に示すように、微粉砕粉末の安息角が 60° であるのに対して、有機液体を用いて顆粒ィ匕することにより流動性が向上し安息角を 50° 以下にできる。また、有機液体を用いた顆粒から作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石 (比較例 1)と同等の磁気特性を備えることがわかる。特に、 PVA等のバインダを用いた顆粒から焼結磁石を作成する場合、比較例 2を見ればゎカゝるように、脱ノインダ処理を行なわなければ磁気特性の低下が著しく、製造工程を簡略化しつつ高い磁気特性を得ることができる本発明の効果は顕著である。

[0067] 次に、有機液体としてエタノールを用いて、その添加量が及ぼす影響を確認した。

その結果を図 7に示す。図 7に示すように、有機液体としてのエタノールの添カ卩量が少なすぎると顆粒作製のための湿分が不足して、顆粒を構成しなヽ微粉砕粉末が相当量残存してしまう。このように、有機液体の添加量が少ないと顆粒作製効率が劣ることになる。また、有機液体としてのエタノールの添加量が多すぎると、クラック発生が懸念されるが、このクラックは湿分を除去すること〖こより回避することができる。また、有機液体であるエタノールの添加量が多くなるほど、安息角が小さくなり流動性が向上すること、成形体の強度が向上することが図 7よりわかる。以上の結果より、第 1実施例における有機液体の添加量は、 1. 5〜12. より好ましくは 2. 5〜8. Owt%、さらに好ましくは 2. 5〜

体強度は 20mm X 18mm X 6mmの成形体を用い 3点曲げ試験により測定した。

[0068] 流動性の良、顆粒を用いるメリットとして、狭間口の金型への粉体充填性の容易さが挙げられる。それを確認するためにフィーダテストを行った。通常の量産工程にお V、て金型へ粉体を供給するためにフィーダと!/、う装置が使用される。このフィーダは、金型の上で水平方向に往復運動をする箱であり、箱の下部には供給孔が空けられている。箱の中には一定量の粉がためられており、この箱が往復運動すると、箱下部の供給孔カも金型内部に粉が落ちる仕組みになっている。流動性の良い粉ほど、一定回数の往復運動で多くの粉が落ちることになる。そこで、金型キヤビティに見立てた 3mm X 20mmの空隙を設け、この上で有機液体を用いた顆粒を往復運動させた。往復運動のスピードは 0. 4mZsとし、 5往復で上記隙間に落下した粉の重量を測定した。この 5往復を 1回の測定対象とし、 15回の測定を繰り返した。使用した粉は顆粒化されてヽなヽ上記微粉砕粉末 (比較例 1)及び有機液体 (実施例 1、実施例 7)を用いた顆粒である。測定結果を図 8に示すが、顆粒を用いることにより、金型キヤビティへの充填性を向上できることが確認された。

[0069] <第 2実施例 >

第 1実施例と同様に作製された微粉砕粉末に対して、図 9に示す各種有機液体を 6 wt%添加した後に、第 1実施例と同様に顆粒を作製した。得られた顆粒について第 1実施例と同様に安息角を測定した。その結果を図 9に併せて示す。なお、図 9には顆粒化する前の微粉砕粉末の安息角も併せて示して!/ヽる。以上で得られた顆粒を図 9に示す真空度の減圧雰囲気（室温）に 20〜300分だけ晒した。

[0070] 得られた顆粒を第 1実施例と同様に磁場中成形して成形体を得た。

得られた成形体について第 1実施例と同様の条件で焼結及び 2段時効処理を施した。

[0071] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 9に示す。なお、図 9には微粉砕粉末を顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 3)、ノインダとしてポリスチレンを含むスラリをスプレ一ドライして得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 4)の磁気特性も併せて示して!/ヽる。

[0072] 図 9に示すように、微粉砕粉末の安息角が 60° であるのに対して、有機液体を用いて顆粒ィ匕することにより安息角を 50° 以下とし流動性を向上することができる。また、有機液体を用いた顆粒から作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがわかる。特に、 PVA等のバインダを用いた顆粒から焼結磁石を作製する場合、比較例 4を見ればゎカゝるように、脱バインダ処理を行なわなければ磁気特性の低下が著しぐ製造工程を簡略ィ匕しつつ高い磁気特性を得ることができる本発明の効果は顕著である。

また、図 9に示すように、顆粒を一度作製した後に減圧雰囲気に晒すことで、残留する有機液体の量を制御することができるとともに、磁気特性を向上することができる

[0073] 次に、有機液体としてタービネオールを 4wt%添カ卩した点、 55°C、 10— ^οπ:の減圧雰囲気に顆粒を晒す点を除ヽて上記と同様にして焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。その結果を図 10に示した。なお、減圧雰囲気に晒す時間を変動することにより、有機液体の残留量を調整した。

図 10に示すように、加熱することにより、 10^_1Torr程度の低真空雰囲気であっても有機液体の残留量を制御することができる。また、タービネオールの残留量が 0. 06 wt%程度であっても、顆粒の形態が維持され、安息角を 50° 以下にすることができる。

[0074] 次に、有機液体としてエタノールを用いて、その添加量が及ぼす影響を確認した。

その結果を図 11に示す。図 11に示すように、有機液体としてのエタノールの添カロ量が少なすぎると、顆粒作製のための湿分が不足して、顆粒を構成しない微粉砕粉末が相当量残存してしまヽ、有機液体の添加量が少なヽと顆粒作製効率が劣ることになる。また、有機液体としてのエタノールの添加量が多すぎると、湿分が多すぎてエタノール除去の時間を長くする、あるいは減圧の圧力を低くしなければ、湿分が多すぎて成形後にクラックが生じてしまう不具合が起こる。また、有機液体であるエタノールの添加量が多くなるほど、安息角が小さくなり流動性が向上すること、成形体の強度が向上することが図 11よりわかる。なお、成形体強度は 20mmX 18mm X 6mmの成形体を用い 3点曲げ試験により測定した。以上の結果より、第 2実施例における有機液体の添加量は、 1. 5-15.

より好ましくは 2. 5〜10

. Owt%、さらに好ましくは 2. 5〜8. Owt%とする。

[0075] <第 3実施例 >

第 1実施例と同様に作製された微粉砕粉末に対して、図 12に示す各種有機液体を

6wt%添加した後に、第 1実施例と同様に顆粒を作製した。

続いて、作製された顆粒を、図 12に示す真空度の減圧雰囲気 (室温）に 30〜360 分だけ晒し、有機液体の含有量が検出限界以下の概ね 0%となるまで、有機液体を完全に揮発させ、乾燥状態とした。

[0076] 有機液体を揮発させた後の顆粒について第 1実施例と同様に安息角を測定した。

その結果を図 12に併せて示す。なお、図 12には顆粒ィ匕する前の微粉砕粉末の安息角も併せて示している。

[0077] 得られた顆粒を第 1実施例と同様に磁場中成形して成形体を得た。

[0078] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 12に示す。なお、図 12には微粉砕粉末を顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 5)、ノインダとしてポリスチレンを含むスラリをスプレードライして得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 6)の磁気特性も併せて示して!/ヽる。

[0079] 図 12に示すように、比較例 5の微粉砕粉末の安息角が 60° であるのに対して、有機液体を用いて顆粒ィ匕した後に乾燥状態とした顆粒においては、安息角が 53° 以下となり流動性を向上することができる。また、有機液体を用いた顆粒力も作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがわかる。特に、 PVA等のバインダを用いた顆粒カゝら焼結磁石を作製する場合、比較例 6を見ればゎカゝるように、脱バインダ処理を行なわなければ磁気特性の低下が著しぐ製造工程を簡略ィ匕しつつ高い磁気特性を得ることができる本発明の効果は顕著である。

[0080] 次に、有機液体として、図 13に示すものを、それぞれ 6wt%添カ卩して上記と同様にして顆粒を形成し、この顆粒を 55°C、 10— iTorrの減圧雰囲気に晒して有機液体を完全 (検出限界値以下）に除去した後、上記と同様にして焼結磁石を作製し、安息角と磁気特性を測定した。その結果を図 13に示した。なお、有機液体が完全に除去されるよう、減圧雰囲気に晒す時間を調整した。

図 13に示すように、加熱することにより、 10^_1Torr程度の低真空雰囲気であっても有機液体を完全に除去した顆粒の安息角を 53° 以下とすることができ、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがゎカゝる。

[0081] 次に、有機液体としてエタノールを用い、その添加量が及ぼす影響を確認した。その結果を図 14に示す。図 14に示すように、有機液体としてのエタノールの添カ卩量が少なすぎると、顆粒作製のための湿分が不足して、顆粒を構成しない微粉砕粉末が相当量残存してしまい、顆粒作製効率が劣ることになる。また、エタノールの添加量が多すぎると、湿分が多すぎてエタノール除去の時間を長くする、あるいは減圧の圧力を低くしなければ、エタノールを完全に除去することができない。以上の結果より、有機液体の添カ卩量は、 1. 5〜15.

より好ましくは 2. 5〜 10. Owt%、さらに好ましくは 2. 5〜8. Owt%とする。

[0082] 第 1実施例と同様に有機液体としてトルエンを用いて顆粒ィ匕した後に、有機液体を完全揮発させた顆粒 (実施例 25)と顆粒化されてヽなヽ上記微粉砕粉末 (比較例 5) についても同様にフィーダテストを行った。測定結果を図 15に示すが、顆粒を用いることにより、金型キヤビティへの充填性を向上できることが確認された。

[0083] <第 4実施例 >

第 1実施と同様に作製された微粉砕粉末に対して、図 16に示すように第 1の有機液体 (タービネオール）、第 2の有機液体（トルエン）を図 16に示す量だけ添加した後に、乳鉢で十分に混鍊した。この混練物を用いて第 1実施例と同様に顆粒を作製した。これら顆粒を 1. OTorrの雰囲気に 10〜120分間保持した。その後、第 1実施例と同様に顆粒の安息角を測定した。その結果を図 16に併せて示す。なお、図 16には顆粒ィ匕する前の微粉砕粉末の安息角も併せて示して、る（図 16の最下段)。

[0084] 得られた顆粒を第 1実施例と同様に磁場中成形して成形体を得た。

[0085] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 16に示す。なお、図 16には微粉砕粉末を顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石の磁気特性も併せて示してヽる（図 16の最下段)。

[0086] 図 16に示すように、微粉砕粉末の安息角が 60° であるのに対して、有機液体を用いて顆粒ィ匕することにより安息角が 50° 以下となり流動性を向上することができる。また、有機液体を用いた顆粒から作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがゎカゝる。

また、顆粒を一度作製した後に減圧雰囲気に晒すことで、第 2の有機液体としてのトルエンを除去することができるとともに、磁気特性を向上することができる。なお、減圧雰囲気に晒した後のタービネオール、トルエンの残留量を確認したところ、ターピネオールは添加した量がほとんどそのまま残存し、トルエンは全て揮発して、た。

[0087] 図 17に示す有機液体 (第 1の有機液体、第 2の有機液体)を用いた以外は、上記と同様にして焼結磁石を得て、上記と同様にして安息角、磁気特性を評価した。その結果を図 17に示す。

[0088] 第 1実施例と同様にフィーダテストを行った。使用した粉は顆粒化されていない上記微粉砕粉末及び有機液体を用いた顆粒である。測定結果を図 18に示すが、顆粒を用いることにより、金型キヤビティへの充填性を向上できることが確認された。

[0089] <第 5実施例 >

第 1実施例と同様に作製された微粉砕粉末を、造粒装置のチャンバ内に入れ、酸化防止のためチャンバ内部を窒素で満たした。このとき、造粒装置は、図 1に示したような縦型のもの（実施例 29〜38、チャンバ容積は 4リットル）と、図 2に示したような横型のもの（実施例 39〜44、チャンバ容積は 1. 5リットル）のものを用いた。

その後、造粒装置の主回転翼を所定の速度で回し、微粉砕粉末を攪拌した。さらに、補助回転翼を回転させた。有機液体としては、第 1の有機液体としてターピネオールを用い、第 2の有機液体としてエタノールを用い、ノズルを用いてチャンバ内に所定時間（液投入時間 tl)をかけて、それぞれ図 19に示す量を添加した。

すべての有機液体を添加した後にも、有機液体と微粉砕粉末をなじませるため、主回転翼、補助回転翼を一定時間（ならし時間 t2)だけ回転させ続けた。その後、主回転翼、補助回転翼を停止し、造粒物をチャンバから取り出した。

[0090] 続、て、取り出した顆粒 (造粒物）に含まれる第 2の有機液体を蒸発させた。微粉砕粉末の酸ィ匕を防ぐため、蒸発には真空チャンバを用い、減圧雰囲気にて蒸発させたまた、取り出した顆粒 (造粒物）に含まれる第 2の有機液体を蒸発させた後、さら〖こ第 1の有機液体を蒸発させることも行った (実施例 38)。

比較例として転動流動層造粒も行った。転動流動層造粒では窒素噴流により流動層を作り出し、また、地面と垂直方向に回転する回転翼によって転動を作り出した (比較例 7、 8)。

[0091] 図 20に、作製された顆粒の外観 SEM像を示す。

この図 20に示すように、転動流動層式で造粒した比較例 7、 8では、顆粒以外に粉末が多く混在しているのに対し、横型転動式で造粒した実施例 30、 31では、粉末はほとんど混在しておらず、顆粒が良好に形成され、収量を多く確保できると言える。

[0092] 有機液体を揮発させた後の顆粒について第 1実施例と同様に安息角を測定した。

その結果を図 19に併せて示す。なお、図 19には顆粒ィ匕する前の微粉砕粉末の安息角も併せて示して、る（比較例 9)。

[0093] 次ヽで、得られた顆粒を第 1実施例と同様に磁場中成形して成形体を得た。

[0094] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 19に示す。なお、図 19には、転動流動層造粒によって得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 7、 8)、微粉砕粉末を顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 9)、バインダとして PVAを 0. 5wt%含むスラリをスプレードライして得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石 (比較例 10)の磁気特性も併せて示して!/ヽる。

[0095] 図 19に示すように、有機液体を用い、転動方式で造粒された顆粒においては、安息角を 57° 以下とすることができ、また有機液体の添カ卩に長時間を力 4ナない限り (概ね 450秒以内）、安息角を 53° 以下とすることができ (実施例 29〜33、 35〜44)、さらに、第 1の有機液体、第 2の有機液体の添加量によっては、安息角を 48° 以下とすること力できる（実施 ί列 29〜33、 36、 37、 40、 41、 43、 44)。また、実施 ί列 32と同様の条件で、第 2の有機液体だけでなく第 1の有機液体も除去した実施例 38においても、安息角を 50° 以下とすることができ、しかも実施例 32よりも高い磁気特性を得ることができる。このように、有機液体を用い、転動方式で造粒された顆粒においては、比較例 9の微粉砕粉末の安息角が 60° であるのに対し、流動性を向上することができる。また、有機液体を用い、転動方式で造粒された顆粒から作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがわかる。また、特に、 PVA等のバインダを用いた顆粒カゝら焼結磁石を作製する場合、比較例 10を見ればわ力るように、脱バインダ処理を行わなければ磁気特性の低下が著しぐ製造工程を簡略ィ匕しつつ高い磁気特性を得ることができる本発明の効果は顕著である。

[0096] <第 6実施例 >

第 1実施例と同様に作製された微粉砕粉末を、造粒装置のチャンバ内に入れ、酸化防止のためチャンバ内部を窒素で満たした。このとき、造粒装置は、図 1に示したような縦型のもの（チャンバ容積は 4リットル）と、図 2に示したような横型のもの（チャンバ容積は 1. 5リットル)のものを用いた。

その後、造粒装置の主回転翼を所定の速度で回し、微粉砕粉末を攪拌した。さらに、補助回転翼を回転させた。ノインダ溶液は、バインダとしてはポリビュルプチラールを用い、ポリビュルブチラールを溶媒としてのエタノールに分散させて、ノインダ溶液を構成した。このバインダ溶液を、ノズルを用いてチャンバ内に所定時間をかけて、それぞれ図 21に示す濃度となるように添加した。すべてのバインダ溶液を添加した後にも、バインダ溶液と微粉砕粉末をなじませるため、主回転翼、補助回転翼を一定時間だけ回転させ続けた。その後、主回転翼、補助回転翼を停止し、造粒物をチャンバから取り出した。

[0097] 続、て、取り出した顆粒 (造粒物）に含まれるバインダ溶液のエタノールを蒸発させた。微粉砕粉末の酸化を防ぐため、蒸発には真空チャンバを用い、減圧雰囲気にて蒸発させた。

比較のため、押し出し造粒法、転動流動層造粒法、スプレードライ法で顆粒を作製した。押し出し造粒法においては、一次合金粉をペーストイ匕し、スクリューによってこのペーストを細孔力押し出した (比較例 11)。転動流動層法では窒素噴流によりチヤンバ内で流動層を作り出し、また、地面と垂直方向に回転する回転羽によって転動を作り出し、顆粒を造粒した (比較例 12、 13)。スプレードライ法では、バインダとしてポリビニルブチラールを図 21に示す濃度で用い、溶媒としてエタノールを用い、顆粒を作製した (比較例 14、 15)。

[0098] 図 22、 23〖こ、作製された顆粒の外観 SEM像を示す。

この図 22 (a)に示すように、転動法で造粒した実施例 2では、顆粒が良好に形成されている。また、図 22 (b)に示すように、押し出し造粒法で作製した顆粒も、同様に顆粒が良好に形成されている。これに対し図 23 (a)に示すように、転動流動層式で造粒した場合、顆粒以外に粉末が多く混在している。また図 23 (b)に示すように、スプレードライ法で作製した顆粒は、粒径が、前者の 3種の造粒法に比較して格段に粒径が小さい。

[0099] また、得られた顆粒の顆粒強度を測定した。測定は、顆粒強度測定器にて行った。

その方法は、顆粒一つに荷重をかけ、顆粒の破壊により荷重が解放されるまでにか力つた最大荷重を測定値 Pとし、その顆粒径 dから次式によって顆粒強度を計算した。その結果を図 21に併せて示す。

顆粒強度 St = 2. 8Ρ/ ( π X d²)

[0100] 図 21に示すように、転動造粒法を用いた実施例 46、 47では、押し出し造粒法、転動流動層造粒法に比較して大幅に高い顆粒強度を有していることがわかる。特に、実施例 46では、他の造粒法では顆粒作製自体が困難であるような少な！、バインダ量で、高い顆粒強度を有した顆粒が作製されている。

[0101] さらに、顆粒について第 1実施例と同様に安息角を測定した。その結果を図 21に併せて示す。なお、図 21には顆粒ィ匕する前の微粉砕粉末の安息角も併せて示している（比較例 16)。

[0102] その結果、転動造粒法を用いた実施例 46、 47では、安息角が 47° 以下となっており、転動流動層造粒法、スプレードライ法に比較して高い流動性を有していることが分かる。

[0103] 次ヽで、得られた顆粒を第 1実施例と同様に磁場中成形して成形体を得た。得られた成形体の強度を測定した。

得られた成形体に対し、押し出し造粒法、スプレードライ法で作製した顆粒力ゝら形成された比較例 13〜 15の成形体にっ、ては、脱バインダ処理を行った。

[0104] 得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 21に示す。なお、図 21には、比較のため、転動流動層造粒法、押し出し造粒法、スプレードライ法で得られた顆粒を上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石の磁気特性も併せて示して、る。

[0105] 図 21に示すように、バインダ溶液を用い、転動造粒法で造粒された顆粒から作製された焼結磁石は、微粉砕粉末を磁場中成形して得られた焼結磁石と同等の磁気特性を備えることがわかる。

このように転動造粒法によって作製された顆粒は、高い流動性、十分な顆粒強度を有し、高い磁気特性を有した焼結磁石を作製することができる。し力も、そのような顆粒を、他の造粒法に比較して少ない量のノインダで形成することができ、脱バインダ処理を省略することが可能となっており、工程的な効果も非常に大きい。

[0106] <第 7実施例 >

第 1実施例と同様に作製された微粉砕粉末を造粒装置のチャンバ内に入れ、酸ィ匕防止のためチャンバ内部を窒素で満たした。造粒装置は、図 2で示したような横型のもの（チャンバ容積は 1. 5リットル)を用いた。その後、造粒装置の主翼を所定の速度で回し、微粉砕粉末を攪拌した。さらに、補助翼を回転させた。有機液体として、微粉砕粉末 4000gに対してタービネオール (第 1の有機液体） 80gとエタノール (第 2の有機液体） 270gを、ノズルを用いてチャンバ内に所定時間をかけて添加した。

すべての有機液体を添加した後にも、有機液体と微粉砕粉末をなじませるため、主翼、補助翼を一定時間だけ回転させ続けた。その後、主翼、補助翼を停止し、造粒物をチャンバから取り出した。

[0107] 続、て、取り出した顆粒 (造粒物）に含まれる第 2の有機液体であるエタノールを蒸発により除去した。微粉砕粉末の酸化を防ぐため、蒸発には真空チャンバを用い、減圧雰囲気にて蒸発させた。このようにしてエタノールを除去した顆粒を振動篩にかけた。振動篩として、電動篩い（ニット一製: AFN— 300, (2800rpm) )を用いた。この振動篩にぉ、てメッシュの付、て、な、ステンレス製の容器を用いて顆粒を 1分間振動させて実施例 48の顆粒を得た。また、この振動篩において目開きが 500ミクロンであるメッシュを用いて顆粒を 1分間振動させて実施例 49の顆粒を得た。さらに、上記エタノールの除去前、すなわちエタノール及びタービネオールを含んだ顆粒を振動篩において目開きが 500ミクロンであるメッシュを用いて 1分間振動させ、その後上記同様の方法にてエタノールを除去して実施例 50の顆粒を得た。

また、比較例 17として、振動篩にかけず、かつエタノールを除去した顆粒を得た。得られた実施例 48〜50および比較例 17の粒度分布を調べるために、なるべく顆粒に振動を与えないよう、メッシュを通過させる最低限の力を加えて少量ずつ篩い分けを行なった。結果を図 24のグラフに示す。

[0108] 図 24に示すように、実施例 48と比較例 17を比較すると、メッシュの目開きがなくても振動を与えただけで顆粒が転動により造粒されて、微粉が減少した。実施例 49では、目開きのある振動篩を用いた場合には、さらに粒度分布が狭まり、顆粒が所定の粒度に集中していることがわかる。振動篩による振動により、メッシュ上で顆粒が転動し、その結果造粒が更に進んだため考えられる。また、 500ミクロン以下に造粒された顆粒はメッシュを通過しょうとするため、転動によって肥大化することもない。乾燥前の顆粒を振動篩にかけ造粒を行った実施例 50では、実施例 49よりさらに粒度分布が狭まり、顆粒が所定の粒度に集中していることがわかる。このように液体を含有した顆粒を振動篩にかけると、微粉は転動作用により顆粒に付着することで減少した。また、大きすぎる顆粒は振動により破壊され、より小さな適度な大きさの顆粒となった。これらの結果、粒度分布が狭まくなつたものと考えられる。

[0109] 図 25に実施例 49、実施例 50および比較例 17の 500 μ m以下の顆粒の外観 SE M像を示す。図 25からも明らかなように、振動篩を適用した実施例 49、 50の顆粒は微粉が少ない。乾燥前に振動篩にかけた実施例 50は特に液体量が多力つたためか、顆粒がより丸みを帯び、粒径が小さく粒度が整っていた。これら試料の安息角を第 1実施例と同様に測定したところ、比較例 17が 50. 7° であったのに対し、実施例 49 力 S48. 3° 、実施例 50が 44. 8° となり、振動篩を用いることで微粉が減り流動性が向上したことが分力つた。

[0110] 次に、有機液体として、微粉砕粉末 4000gに対してタービネオールを 20gとェタノール 330gを用いた以外はそれぞれ実施例 48〜50および比較例 17と同様にして実施例 51〜53および比較例 18の顆粒を得た。得られた実施例 51〜53および比較例 18の顆粒における安息角を測定した。

また、以下の要領で金型への充填ばらつきを測定した。磁場中成形機に開口部 15 mm X 4mmの金型を取り付け、フィーダを用いて顆粒を供給し、金型にすり切り充填した。このフィーダは、金型の上で水平方向に往復運動をする箱であり、箱の下部には供給孔が空けられている。箱の中には一定量の顆粒がためられており、この箱が往復運動すると、箱下部の供給孔から金型内部に粉体が落ちる仕組みになっている。流動性の良い顆粒ほど、一定回数の往復運動で多くの顆粒が落下することになる。以上のようにして金型へ顆粒を充填した後に、 15kOeの磁場、 1. 4tonZcm²の圧力で成形を行い、成形体を得た。得られた成形体の重量を測定した。各顆粒について磁場中成形を 50回行い、各成形体重量の標準偏差 σを平均重量で割った σ /a ve.を 100倍した値を充填ばらつき（％)とした。なお、平均重量で割ることにより、嵩密度の異なるそれぞれの顆粒の充填量を標準化している。

また、実施例 51〜53および比較例 18の顆粒力もなる成形体強度の測定も行なつた。成形体強度は、各顆粒を 10g秤量し、 18mm X 20mmの開口部を持つ金型に充填し、上記と同条件で磁場中成形し、三点曲げ試験法により抗折強度を測定したさらに、以上のようにして得られた成形体を真空中および Ar雰囲気中で 1080°Cまで昇温し 4時間保持して焼結を行った。次いで得られた焼結体に 800°C X 1時間と 5 60°C X 1時間（ともに Ar雰囲気中）の 2段時効処理を施した。

実施例 51〜53および比較例 18の安息角、充填ばらつき及び焼結磁石の磁気特性を測定した結果を図 26に示す。なお図 26には、顆粒形成のための造粒を行わず、また篩にかけることなぐ実施例 51〜53と同じ材料の微粉砕粉を用いて成形し、焼結して得られた焼結磁石にっ、ても元材料として示して、る。

[0111] 図 26に示すように、振動篩にかけた実施例 51〜53は、元材料はもとより比較例 18 より安息角が小さぐ流動性が高いことがわかる。特に、液体を含んだ状態で顆粒を振動篩にかけた実施例 53は安息角が最も小さい。また、安息角の値力、さぐ流動性の良い粉ほど金型に充填しやすぐその結果充填ばらつきが小さいことがわかる。また、実施例 53は、磁気特性についても、比較例 18、実施例 51、 52より優れていた。なお、元材料は磁気特性が比較例 18や実施例 51〜53と比較して高いが、安息角が大きく流動性が悪いため、充填ばらつきが著しく劣る。

図面の簡単な説明

[0112] [図 1]縦型の転動式造粒装置の構成を示す図であり、（a)は正断面図、（b)は平面図、（c)は (b)の右側面図である。

[図 2]横型の転動式造粒装置の構成を示す図であり、（a)は正断面図、（b)は (a)の右側面図である。

[図 3]有機液体の物性を示す図表である。

[図 4]第 1実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 5]第 1実施例で作製された顆粒外観を示す SEM像である。

[図 6]第 1実施例で作製された成形体外観を示す SEM像である。

[図 7]第 1実施例における有機液体の添加量による観察、測定結果を示す図表である。 [図 8]第 1実施例で行ったフィーダテストの結果を示すグラフである。

[図 9]第 2実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 10]第 2実施例における有機液体の残留量と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

圆 11]第 2実施例における有機液体の添加量による観察、測定結果を示す図表である。

[図 12]第 3実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 13]第 3実施例で用いた他の有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 14]第 3実施例における有機液体の添加量による観察結果を示す図表である。

[図 15]第 3実施例で行ったフィーダテストの結果を示すグラフである。

[図 16]第 4実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 17]第 4実施例で用いた他の有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 18]第 4実施例で行ったフィーダテストの結果を示すグラフである。

[図 19]第 5実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

圆 20]第 5実施例で作製された顆粒外観を示す SEM像である。

[図 21]第 6実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

圆 22]第 6実施例で作製された顆粒外観を示す SEM像である。

圆 23]第 6実施例で作製された顆粒外観を示す SEM像である。

圆 24]第 7実施例で作製された顆粒の粒度分布を示すグラフである。

圆 25]第 7実施例で作製された顆粒外観を示す SEM像である。

[図 26]第 7実施例で用いた有機液体と、得られた希土類焼結磁石の磁気特性を示す図表である。

符号の説明

10、 10H、 10V…造粒装置 (顆粒作製装置）、 11…チャンバ、 12· ··主回転翼 (主翼、転動翼)、 13…補助回転翼 (補助翼）

Claims

請求の範囲

[1] 所定組成の一次合金粒子に対して有機液体を添加して混合物を得る工程と、前記混合物を用いて前記一次合金粒子が前記有機液体で付着された顆粒を作製する工程と、

を備えることを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[2] 前記一次合金粒子に対して、前記有機液体を 1. 5〜15. Owt%添加することを特徴とする請求項 1に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[3] 前記有機液体は、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa)以下、 20°C における表面張力が 20dynZcm以上、 20°Cにおける粘度が 0. 35cp以上であることを特徴とする請求項 1に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[4] 前記顆粒に含まれる前記有機液体の一部又は全部を除去することを特徴とする請求項 1に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[5] 前記一次合金粒子に対して第 1の有機液体と前記第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高!ヽ液成分を添加して前記混合物を得ることを特徴とする請求項 1に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[6] 前記液成分は、前記第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高!、第 2の有機液体であることを特徴とする請求項 5に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[7] 前記一次合金粒子に対して、前記第 1の有機液体を 6. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)、前記第 2の有機液体を 15. Owt%以下 (ただし、 0を含まず)添加することを特徴とする請求項 6に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[8] 前記顆粒を減圧雰囲気に晒す工程を備えることを特徴とする請求項 5に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。

[9] 所定組成の一次合金粒子が有機液体により付着された顆粒を金型キヤビティに投入する工程と、

前記顆粒に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程と、

を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。

[10] 前記顆粒は、前記一次合金粒子に対して、前記有機液体を 1. 5〜15. Owt%を添加することを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[11] 前記有機液体は、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa)以下、 20°C における表面張力が 20dynZcm以上、 20°Cにおける粘度が 0. 35cp以上であることを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[12] 前記顆粒の安息角が 53° 以下であることを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[13] 前記一次合金粒子は、 R T B相 (Rは希土類元素力選択される 1種又は 2種以

2 14

上の元素（ただし希土類元素は Y (イットリウム）を含む概念である）、 Tは Fe又は Fe及び Coを含む遷移金属元素から選択される 1種又は 2種以上の元素）を含む組成を有し、平均粒径が 2. 5〜6 mであることを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[14] 前記顆粒力前記有機液体を除去した後に前記顆粒を前記金型キヤビティに投入することを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[15] 前記顆粒力前記有機液体の一部を除去することを特徴とする請求項 14に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[16] 前記顆粒が乾燥状態となるまで前記有機液体を除去することを特徴とする請求項 1

4に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[17] 前記顆粒を減圧雰囲気に晒すことにより前記有機液体を除去することを特徴とする請求項 14に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[18] 前記顆粒を所定の温度に加熱された雰囲気に晒すことにより前記有機液体を除去することを特徴とする請求項 14に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[19] 前記有機液体が、第 1の有機液体と、前記第 1の有機液体とは異なる第 2の有機液体を含み、

前記顆粒から前記第 2の有機液体の除去処理をした後に前記顆粒を前記金型キヤビティに投入することを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[20] 前記第 2の有機液体は、前記第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧が高いことを特徴とする請求項 19に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[21] 前記除去処理は、前記第 2の有機液体を前記第 1の有機液体よりも優先して揮発させることを特徴とする請求項 19に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[22] 前記除去処理は、減圧雰囲気に前記顆粒を晒すものであることを特徴とする請求項 19に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[23] 前記顆粒を振動体上に供給して、前記顆粒の粒度分布を調整した後に、

前記顆粒を前記金型キヤビティに投入することを特徴とする請求項 9に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[24] 前記振動体が振動篩であることを特徴とする請求項 23に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[25] 前記一次合金粒子と前記有機液体とをチャンバ内に投入し、前記チャンバと前記チャンバ内に設けられた主翼とを相対的に回転させることによって前記有機液体を介して前記一次合金粒子を凝集させ、得られた凝集物を前記チャンバ内に設けられた補助翼でほぐすことで前記顆粒を作製することを特徴とする請求項 23に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[26] 希土類焼結磁石の原料粉および顆粒ィ匕助剤をチャンバ内に投入し、前記チャンバと前記チャンバ内に設けられた主翼とを相対的に回転させることによって前記顆粒ィ匕助剤を介して前記原料粉を凝集させ、得られた凝集物を前記チャンバ内に設けられた補助翼でほぐすことで顆粒を作製する工程と、

前記顆粒を金型キヤビティに投入する工程と、

を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。

[27] 前記顆粒化助剤は、 20°Cにおける飽和蒸気圧が 75mmHg(10. OkPa)以下、 20 °Cにおける表面張力が 20dynZcm以上、 20°Cにおける粘度が 0. 35cp以上の特性を有することを特徴とする請求項 26に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[28] 前記顆粒ィ匕助剤は、有機液体であることを特徴とする請求項 27に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[29] 前記顆粒ィ匕助剤は、第 1の有機液体と前記第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高 Vヽ液成分であることを特徴とする請求項 26に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[30] 前記液成分は、前記第 1の有機液体よりも飽和蒸気圧の高!、第 2の有機液体であることを特徴とする請求項 29に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[31] 前記顆粒を前記金型キヤビティに投入するに先立ち、前記顆粒カゝら前記液成分の除去処理を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項 29に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[32] 前記原料粉は、 R T B相 (Rは希土類元素力選択される 1種又は 2種以上の元素

2 14

(ただし希土類元素は Y (イットリウム）を含む概念である）、 Tは Fe又は Fe及び Coを含む遷移金属元素から選択される 1種又は 2種以上の元素）を含む組成を有し、平均粒径が 2. 5〜6 mであることを特徴とする請求項 26に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[33] 前記顆粒ィ匕助剤は、有機バインダ材料を溶媒に溶解したバインダ溶液であることを特徴とする請求項 26に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[34] 前記有機ノインダ材料は、ポリビニルブチラールまたはポリビュルアルコールであり

、前記溶媒はアルコールであることを特徴とする請求項 33に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[35] 前記ノインダ溶液に含まれる前記ポリビニルブチラールまたはポリビュルアルコールの量を、前記原料粉の量に対し、 0. 20wt%以下とすることを特徴とする請求項 3

4に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[36] 前記原料粉を前記チャンバ内に投入し、前記主翼を一定時間回転させた後に、前記チャンバ内に前記ノインダ溶液を投入することを特徴とする請求項 33に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[37] 前記顆粒を振動体上に供給して、前記顆粒の粒度分布を調整した後に、前記顆粒を金型キヤビティに投入することを特徴とする請求項 26に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[38] 前記振動体が振動篩であることを特徴とする請求項 37に記載の希土類焼結磁石の製造方法。

[39] 複数の粒子が、有機液体で付着されることで形成されてヽることを特徴とする顆粒。

[40] 前記粒子が、粉末冶金に用いられるものであることを特徴とする請求項 39に記載の顆粒。

[41] 前記粒子が、希土類焼結磁石の原料となる所定組成を有した合金粒子であることを特徴とする請求項 39に記載の顆粒。

[42] 前記粒子が、 R T B相 (Rは希土類元素力選択される 1種又は 2種以上の元素（

2 14

ただし希土類元素は Y (イットリウム）を含む概念である）、 Tは Fe又は Fe及び Coを含む遷移金属元素から選択される 1種又は 2種以上の元素）を含む組成を有し、平均粒径が 2. 5〜6 mであることを特徴とする請求項 39に記載の顆粒。

[43] 前記有機液体は、複数の前記粒子の接点部分に少なくとも介在していることを特徴とする請求項 39に記載の顆粒。

[44] 前記有機液体は、炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、脂肪酸系化合物、テルペン系化合物の 1種又は 2種力も選択されたものであることを特徴とする請求項 39に記載の顆粒。

[45] 複数の粒子を有機液体で付着することによって形成された顆粒を、金型中で磁場を印加しつつ加圧成形し、さらに焼結することによって得られたものであることを特徴とする焼結体。