WO2005111730A1 - トナー用バインダー樹脂、その製法、及びトナー - Google Patents

トナー用バインダー樹脂、その製法、及びトナー Download PDF

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WO2005111730A1
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toner
thf
binder resin
crystalline
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Yoshihito Hirota
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
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    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
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    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • Binder resin for toner method for producing the same, and toner
  • the present invention relates to a toner binder resin used in electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, a method for producing the same, and a toner.
  • the fixability and the anti-offset property of toner used in electrophotography and the like are in a trade-off relationship with each other. Therefore, how to achieve both is an issue when designing a binder resin for toner. Further, the toner is required to have storability, that is, a property that the toner particles do not aggregate or block in the fixing device.
  • composition is limited.
  • Patent document 1 JP-A-4-26858
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-222138
  • Patent Document 3 JP-A-62-62369
  • Patent Document 4 JP 2003-302791
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 135456/1993
  • Patent Document 6 JP-A-2002-287426
  • An object of the present invention is to provide a crystalline resin-containing toner resin for a toner that has both excellent low-temperature fixability and offset resistance.
  • Akira is a toner binder resin having a network structure containing a crystalline resin as one component.
  • the present invention is also a toner resin for toner, which satisfies all of the following requirements (1) to (3).
  • the heat of crystal fusion measured by DSC measurement is 5 jZg or more, and the melting peak temperature is 60 to 120 ° C.
  • the storage elastic modulus (G ') at 180 ° C is lOOPa or more.
  • the present invention also provides a toner characterized in that a soluble portion of tetrahydrofuran (THF) and a THF-insoluble component are formed, and when the bulk resin is immersed in THF, the entire bulk resin swells. It is a binder resin.
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention also relates to an amorphous resin (X) in which the amount of a monomer having a functional group is 8% by weight or more based on the total amount of charged monomers and the peak molecular weight is 20,000 or more, A step of melt-kneading an amorphous resin (Y) and a crystalline resin (Z) having a monomer amount of less than 5% by weight with respect to the total charged monomer amount and a peak molecular weight of less than 10,000.
  • an electrophotographic toner having both excellent fixing properties at low temperatures and offset resistance, excellent storage stability, and stable toner properties. Can be provided.
  • FIG. 1 A photograph showing the resin used in Example 1 immersed in THF.
  • FIG. 2 Photograph showing the resin used in Comparative Example 4 immersed in THF.
  • FIG. 3 A scanning electron micrograph of the toner binder resin used in Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the toner binder resin used in Example 1.
  • FIG. 5 An electron micrograph of a THF-insoluble part extracted from the binder resin for toner used in Example 1
  • FIG. 6 Scanning electron micrograph of the binder resin for toner used in Comparative Example 1.
  • the binder resin for toner of the present invention contains a network structure containing crystalline resin as one component.
  • the network structure containing a crystalline resin as one component refers to a network structure having an amorphous resin and a crystalline resin as a skeleton component.
  • the network structure containing the crystalline resin of the present invention as one component can lower the viscosity of the entire resin with less heat energy having higher thermal responsiveness than the known network structure. Further, a decrease in resin viscosity in a molten state can be suppressed. Therefore, while maintaining sufficient offset resistance, it is possible to exhibit better adhesion than the conventional binder resin for toner.
  • the network structure containing the crystalline resin of the present invention as one component in the toner particles with a size sufficiently smaller than the toner and uniformly in the toner particles, there is little difference in quality between toner particles and stable toner. Characteristics can be exhibited.
  • the network structure containing the crystalline resin as a component has the following characteristics with respect to a known crystalline resin introduction technique.
  • Tg high glass transition temperature
  • the possibility of the crystalline resin remaining in the amorphous portion, which cannot be grown into a crystal, is reduced, and the feature (b) further reduces the interface between the crystalline resin and the amorphous resin.
  • the crystalline resin is dispersed in a size of 1 m or less according to the feature (b), it is possible to secure the stability of the toner characteristics.
  • the property (melting property) that the blend melts from a solid to a high-viscosity melt and a low-viscosity melt is particularly high viscosity.
  • the inherent melting characteristics of the components constituting the continuous phase dominantly contribute. Therefore, due to the feature of (C), the melting properties of the entire resin can be improved with a small amount of the crystalline resin introduced, and the fixability can be improved. As a result, since the amount of the crystalline resin introduced is small, it is possible to solve the problem of maintaining sufficient storage stability and ensuring the stability of toner characteristics.
  • the binder resin for a toner having a network structure containing a crystalline resin as one component of the present invention satisfies the following three requirements at the same time.
  • the heat of crystal fusion measured by DSC measurement is 5 jZg or more, and the melting peak temperature is 60 to 120 ° C.
  • the storage elastic modulus (G ') at 180 ° C is lOOPa or more.
  • the requirement (1) indicates that a crystalline resin is contained in the binder resin for a toner.
  • the requirement (2) indicates that the binder resin for toner contains a component that suppresses a decrease in the viscosity of the molten resin.
  • the requirement (3) is that the crystalline resin contained in the toner resin for toner is introduced into the amorphous resin in a size sufficiently smaller than the toner particles and is in a molten state. In the binder resin, it indicates that the polymer chain of the crystalline resin cannot freely move due to the interaction with the polymer chain of the amorphous resin.
  • the crystalline resin is introduced into the amorphous resin in a sufficiently small scale and in a crystallizable state, and (B) the crystalline resin is Even if the binder resin is in a molten state, the amorphous resin is in a state where it cannot move freely due to an obstacle.
  • a component in the binder resin that suppresses the decrease in viscosity of the molten resin. Is shown to be present.
  • the crystalline resin having a concern that the storage stability is deteriorated is a high molecular weight or high Tg that has the effect of improving the storage stability.
  • the above requirement (1) is evaluated using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the measuring method is as follows. After raising the temperature from 20 ° C to 170 ° C at 10 ° CZmin, decrease the temperature to 0 ° C at 10 ° CZmin, and then raise the temperature again to 170 ° C at 10 ° C / min.
  • the heat of crystal fusion measured at the temperature is 1 to 50 jZg, preferably 5 to 40 jZg, more preferably 10 to 30 j / g, and the melting peak temperature is 50 to 130 ° C, preferably 60 to 120 ° C. More preferably, it is 70 to 110 ° C.
  • the heat of crystal fusion is less than lj / g, the effect of improving the fixability is not seen, and if it is more than 50 J / g, the toner characteristics become unstable.
  • the melting peak temperature is lower than 50 ° C, the storage stability is adversely affected, and when the melting peak temperature is 130 ° C or higher, the effect of improving the fixing property is not observed.
  • requirement (2) is evaluated using a viscoelasticity measuring device.
  • G ' is less than 50 Pa, sufficient offset resistance cannot be obtained, and when G' is more than 10, OOOPa, the fixing property is deteriorated.
  • requirement (3) is evaluated using pulsed NMR.
  • Pulsed NMR is a commonly used method to evaluate the mobility of polymer molecular chains and the state of interaction between heterogeneous components, and measures the 1 H transverse relaxation time of all components constituting the resin. Will be evaluated. Since the relaxation time becomes shorter as the mobility of the polymer chain becomes lower, the decay of the signal intensity becomes faster, and the relative signal intensity decreases as the initial signal intensity becomes 100% in a short time. Also, the higher the mobility of the polymer chain, the longer the relaxation time, so the decay of the signal intensity is slowed down, and the relative signal intensity when the initial signal intensity is set to 100% gradually decreases over time.
  • Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG) method with a measurement temperature of 160 ° C, an observation pulse width of 2.0 / z sec, and a repetition time of 4 sec.
  • the relative signal intensity at 20 ms is 3 to 40%, preferably 3 to 30%, and furthermore Preferably, it is 3 to 20%
  • the relative signal intensity at 80 ms is 0.5 to 30%, preferably 0.5 to 20%, more preferably 0.5 to 10%.
  • the relative signal intensity at 20 ms is less than 3% and the relative signal intensity at 80 ms is less than 0.5%, no fixation-improving effect is obtained, and the relative signal intensity at 20 ms is 40% or more and the relative signal intensity at 80 ms is less than 80%. If it exceeds 30%, the toner characteristics become unstable.
  • the network structure containing the crystalline resin of the present invention as one component is separated from the binder resin as an insoluble component by conducting an extraction test using a solvent such as tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the content of the THF-insoluble portion is 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight in Noinder resin.
  • the THF extraction test is performed by immersing a resin solid in THF, immersing it in ethanol, and drying.
  • the THF-insoluble portion is generally observed in a state in which the entire resin is swollen when immersed in THF, as shown in FIG.
  • the resin solid may be one obtained by melting and agglomerating powdered resin. This phenomenon is characteristic of the toner resin for a toner according to the present invention, in which crystalline resin is incorporated into the amorphous resin.
  • the THF-insoluble portion is generally observed by a scanning electron microscope (SEM) as a porous structure having an average pore size of 0.05 to 2 / zm, preferably 0.1 to 1 ⁇ m, and
  • the heat of crystal fusion per minute is at least 1.2 times, preferably at least 1.5 times, more preferably at least 2 times the crystal heat of fusion of the whole resin.
  • the average pore diameter is less than 0.05 m, the storage stability is adversely affected, and when the average pore diameter is 2 m or more, the toner characteristics become unstable. Further, if the heat of crystal fusion of the THF-insoluble matter is less than 1.2 times the heat of crystal fusion of the whole resin, the toner characteristics become unstable.
  • the network containing the crystalline resin as one component Characteristic of the structure (c) is that the crystalline resin is randomly dispersed Is present as one of the constituents of the continuous or partially continuous phase.
  • the network structure of the present invention can be directly observed without performing extraction with THF by, for example, observing with a scanning probe microscope (SPM).
  • SPM is a measuring device capable of detecting physical information such as viscoelasticity at a nanoscale resolution, and is capable of contrasting a network component and other components with an image.
  • the amorphous resin contained in the binder resin for toner of the present invention includes styrene acrylic resin, polyester resin, polyester polyamide resin, and hybrid resin obtained by compounding them. Although not particularly limited, it is preferable that the compound is soluble in THF.
  • styrene acrylic resins are particularly preferably used in the present invention because they have extremely low water absorption and are excellent in environmental stability.
  • the styrene acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 10 to 120 ° C. If the glass transition temperature is lower than 10 ° C, sufficient storage stability may not be obtained, and if it exceeds 140 ° C, sufficient low-temperature fixability may not be obtained.
  • the peak molecular weight of the styrene acrylic resin is preferably from 1,000 to 500,000, and more preferably ⁇ 300 to 100,000. If the peak molecular weight is less than S1000, sufficient resin strength may not be obtained, and if it exceeds 500,000, sufficient fixability at low temperatures may not be exhibited.
  • styrene acrylic resin refers to a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer.
  • the styrene monomer and acrylic monomer used in the styrene acrylic resin are not particularly limited.
  • styrene monomers such as styrene, a-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -hydroxystyrene, and p-acetoxystyrene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates having 0 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) atalylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate; amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) atalylate and getylaminoethyl (meth) atalylate;
  • monomers that can be copolymerized with the above monomers include acrylonitrile, tolyl-based monomers such as metall-tolyl, vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as burethyl ether; maleic acid, itaconic acid Unsaturation power, such as maleic acid monoester, rubonic acid or its anhydride may be used!
  • styrene-based monomers alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of from 18 to 18 carbon atoms, styrene preferred by unsaturated carboxylic acids, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are more preferred.
  • any method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and a combination of bulk polymerization and solution polymerization can be selected.
  • solution polymerization is preferred. In solution polymerization, a resin with many functional groups introduced or a resin with a relatively small molecular weight is easily obtained.
  • the crystalline resin contained in the binder resin for toner of the present invention is not particularly limited, such as polyester resin, polyolefin resin, and hybrid resin obtained by compounding them. Is preferably THF-insoluble! / ,.
  • polyester resins are particularly preferably used in the present invention because of easy control of the melting point.
  • the melting peak temperature of the crystalline polyester resin is preferably 50 to 170 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, sufficient storage stability may not be obtained, and if the temperature is higher than 170 ° C, sufficient low-temperature fixability may not be exhibited.
  • the crystalline polyester resin preferably has a peak molecular weight of 1,000 to 100,000. If it is less than 1000, sufficient preservability may not be obtained, and if it exceeds 100000, the productivity may be reduced due to a decrease in crystallization rate.
  • the crystalline polyester resin is preferably a resin obtained by polycondensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic diol preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid preferably has 2 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include 1,4 butanediol and ethyleneglycol. And 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, and 1,5-pentanediol.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and daltaconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and adipic acid.
  • Decanediolic acid undecanediolic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedioic acid, octadecandioic acid, eicosandioic acid, and other such saturated aliphatic dicarboxylic acids and anhydrides of these acids, alkyl (carbon (1-3) Esters and the like.
  • the crystalline polyester resin can be obtained, for example, by reacting an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 120 to 230 ° C.
  • a known esterification catalyst or polymerization inhibitor may be used as necessary.
  • the reaction may be promoted by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization reaction.
  • the network structure of the present invention can be obtained, for example, by reacting both components while melting and mixing a crystalline resin and an amorphous resin.
  • the combination of the crystalline resin and the amorphous resin is not particularly limited, but is preferably incompatible with each other.
  • Examples of the functional group of the crystalline resin include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and the like.
  • the functional group of the amorphous resin may be a carboxyl group, a hydroxyl group or an ester, as long as it has reactivity with the functional group of the crystalline resin.
  • the amorphous resin is composed of a plurality of components having different molecular weights and different monomer compositions having functional groups.
  • one component has a peak molecular weight of 10,000 or more, and a monomer having a functional group has a functional group with a peak molecular weight of 20,000 or more, preferably 5% or more based on the total monomers charged.
  • Monomer charged per total monomer Amorphous resin (X) having a functional group-containing monomer having a peak molecular weight of at least 8%, more preferably at least 30,000, is 10% or more based on the total charged monomers.
  • the other component has a peak molecular weight of less than 12,000, and a monomer having a functional group has a peak molecular weight of 8% or less based on the total monomer charged, preferably a peak molecular weight of 10,000 or less, and a monomer having a functional group has a peak molecular weight of less than 12,000.
  • the binder resin for a toner according to the present invention is preferably mixed by heating in a state where the amorphous resin (X), the amorphous resin (Y), and the crystalline resin (Z) are mixed. It is manufactured by.
  • the crystalline resin (Z) reacts preferentially with the amorphous resin (X) depending on the content of the functional group-containing monomer. This difference in reactivity induces phase separation between the amorphous resin components, and separates the amorphous resin (X) and the crystalline resin (Z) from the amorphous resin (Y).
  • a network structure containing crystalline resin as one component can be created.
  • the crystalline resin is stabilized at its interface with the progress of the reaction, so that the dispersion diameter thereof becomes finer, and consequently, the size is sufficiently small with respect to the toner particle size.
  • the crystalline resin can be evenly distributed.
  • the reaction conditions for forming the binder resin for a toner of the present invention by the reaction between a crystalline resin and an amorphous resin differ depending on the combination of functional groups to be reacted. For example, when reacting a crystalline polyester resin having a hydroxyl group at the end with a styrene acrylic resin having a carboxyl group, melt both components at a temperature of 150 to 250 ° C for 1 to 50 hours. Manufactured by mixing.
  • the reaction is started by removing the solvent.
  • the solvent used herein is preferably, but not limited to, xylene, ethyl acetate, dimethylformamide, chloroform, THF. It is.
  • the weight ratio of the crystalline resin Z amorphous resin is preferably from 1Z99 to 50Z50, more preferably from 595 to 30-70. If it is less than 1Z99, the fixability at low temperatures may be insufficient, and if it exceeds 50/50, the toner characteristics become unstable.
  • the dispersion state of the crystalline resin in the toner resin for toner of the present invention can be observed with a transmission electron microscope or a scanning probe microscope.
  • the binder resin for toner of the present invention can be made into an electrophotographic toner by a known method together with a colorant, and if necessary, a charge control agent, a wax, and a pigment dispersant.
  • the coloring agent examples include black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, and magnetite, graphite, yellow iron oxide, Hansa Yellow G, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, cisazo yellow, molybdenum orange, Vulcan Range, Indanthrene, Brilliant Orange GK, Bengala, Quinacridone, Brilliant Carmine 6B, Frizarin Lake, Methyl Violet Lake, Fast Violet B, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Phthalocyan Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Malachite Known organic and inorganic pigments such as green lake, titanium oxide and zinc white are exemplified. The amount is usually 5 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin for toner of the present invention.
  • wax as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary, for example, polyvinyl acetate, polyolefin, polyester, polybutyral, polyurethane, polyamide, rosin, modified rosin, terpene, etc.
  • Fat phenol resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, paraffin wax, polyolefin wax, fatty acid amidox, vinyl chloride resin, styrene-butadiene resin, chroman-indene resin, melamine resin, etc. Partially added may be used.
  • charge control agents such as Nigguchi Shin, quaternary ammonium salt and metal-containing azo dyes can be appropriately selected and used, and the amount used is the binder resin for toner of the present invention. 0.1 to 100 parts by weight, preferably LO parts by weight.
  • a method for producing the electrophotographic toner of the present invention a known method can be employed.
  • a binder resin for a toner of the present invention, a coloring agent, a charge control agent After being cooled, the mixture is kneaded in a heated and melted state using a twin-screw kneader, cooled, finely pulverized using a fine pulverizer, and further classified using a pneumatic classifier.
  • the heating and melting conditions in the twin-screw kneader are preferably such that the resin temperature at the discharge part of the twin-screw kneader is less than 165 ° C.
  • the content of the binder resin for toner in the electrophotographic toner obtained as described above can be adjusted according to the purpose.
  • the content is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight.
  • the upper limit of the content is preferably 99% by weight.
  • the crystal melting peak temperature, the heat of crystal melting, and the glass transition temperature of the toner or the binder resin and their THF-insoluble components were determined. After increasing the temperature from 20 ° C to 170 ° C at 10 ° C / min, decreasing the temperature to 0 ° C at 10 ° C / min, and then raising the temperature again to 170 ° C at 10 ° C / min, 2 The melting peak temperature and glass transition temperature at the second heating
  • the endothermic peak area force was also calculated following K7122 “Method of measuring the transition calorimetry of plastics”.
  • the measurement was performed by melting a resin sample of powder on a measurement stage at 150 ° C, After molding to the size of a nozzle plate, the temperature was lowered to 50 ° C and measurement was started. From the above measurements, the storage elastic modulus (G ') at 180 ° C was determined.
  • THF-insoluble components of the toner and the binder resin were subjected to SEM observation at an arbitrary magnification.
  • TEM observation of the toner and the binder resin was performed at an arbitrary magnification using a transmission electron microscope (H7000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • H7000 transmission electron microscope
  • an ultrathin section was prepared using an ultramicrotome under cooling, and ruthenium staining was applied to the sample.
  • the crystalline polyester is observed as white without being dyed.
  • the diameter of the largest one was measured and defined as the crystal size.
  • the crystal size was set to 0.5 m.
  • the molecular weight distribution of the toner and the binder resin was measured using gel permeation chromatography (manufactured by JASCO, TWINCLE HPLC) under the following conditions.
  • RI detector (SHODEX, SE-31)
  • the peak molecular weight of the resin sample was calculated using a calibration curve prepared from monodispersed standard polystyrene.
  • Heating start temperature 100 ° C
  • the sample in a molten state taken out of the reactor was added to the sampling holder while paying attention to air mixing, cooled to room temperature, and the force was set in the measurement cartridge.
  • the raw material monomers shown in Table 1 were placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, and a stirrer, and reacted at 150 ° C for 1 hour.
  • the reaction was carried out under reduced pressure of 8. OkPa or less for about 1 hour, and the reaction was completed when the acid value became 2 or less.
  • the obtained crystalline resins were designated as raw resins a and b.
  • Example 1 With respect to the composition of the resin A (Example 1), powder blending was performed without subjecting to a mixing reaction, and Comparative Example 1 was a toner prepared in the same manner as in Example 1.
  • the uniformly dissolved oxide was continuously supplied at 750 cc / h to 51 reactors maintained at an internal temperature of 190 ° C. and an internal pressure of 0.59 MPa to carry out polymerization to obtain a low molecular weight polymerization solution.
  • the solution was flushed in a 33 kPa vessel to remove solvents and the like.
  • Comparative Example 4 a toner binder resin prepared by the following production method and prepared by melt-blending an amorphous polyester and a crystalline polyester was used.
  • 1,13-butanediol (1013g), 1,6-hexanediol (143g), fumaric acid (1450g), nitrogen, and idroquinone (2g) were placed in a 5-liter 4-liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, and a stirrer. The mixture was reacted at 160 ° C. for 5 hours, heated to 200 ° C., reacted for 1 hour, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester.
  • BPA-PO Bisphenol A kamone with propylene oxide (average addition mole number: 2.2 mol)
  • BPA—BO Bisphenol A kamone with ethylene oxide (average addition) Number of moles: 2.2 mol)
  • FIGS. 3 and 4 show scanning electron micrographs of the toner resin for toner used in Example 1.
  • FIG. In the dyeing method used this time, styrene acrylic resin is dyed immediately and crystalline polyester resin is not easily dyed.
  • the white part (1) is the unreacted crystalline polyester It is a reaction product of tellurium resin and crystalline polyester resin and styrene acrylic resin.
  • the part (2) that looks black is unreacted styrene acrylic resin. From FIG. 3, it can be seen that (1) forms a network structure that is a continuous phase, and (2) exists therein as a discontinuous phase. Also, in Fig. 4, which is an enlargement of (1), the part that looks white and streaky like a fingerprint
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of a THF-insoluble portion extracted from the binder resin for toner used in Example 1.
  • One scale indicates 150 nm.
  • the black part (4) is a hole, and it can be observed that the hole has a large number of holes of 200 nm or less. Representative holes are indicated by arrows in FIG.
  • the THF insoluble parts of Comparative Examples 1 to 5 were observed with a scanning electron micrograph.
  • FIG. 1 A scanning electron micrograph of the binder resin for toner used in Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the part that looks black (5) is styrene acrylic resin
  • the part that looks white (6) is crystalline polyester resin.
  • the crystalline polyester resin grows into a crystal having a size of a few zm and exhibits a non-uniform phase separation structure.
  • An unfixed image is created with a copier modified from a commercially available electrophotographic copier, and the unfixed image is modified so that the temperature and fixing speed of the fixing unit of the commercial copier can be arbitrarily controlled.
  • the image was fixed using a fixing device.
  • the fixing speed of the heat roll was 190 mmZsec, and the temperature of the heat roller was changed by 10 ° C. to fix the toner.
  • the obtained fixed image was rubbed 10 times with a sand eraser (Plastic sand eraser "MONO" manufactured by Tombo Pencil Co., Ltd.), and rubbed 10 times. It was measured with a radiometer.
  • the lowest fixing temperature at which the rate of change in image density at each temperature was 60% or more was defined as the lowest fixing temperature, and evaluated according to the following rules.
  • the heat roller fixing device used here does not have a silicone oil supply mechanism. That is, no anti-offset liquid is used.
  • the environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C, relative humidity 55%).
  • Minimum fixing temperature is less than 120 ° C
  • Minimum fixing temperature is 120 ° C or higher and lower than 150 ° C
  • Minimum fixing temperature is 150 ° C or higher
  • the temperature range (referred to as an offset-resistant temperature region) without occurrence of offset when copying was evaluated based on the following criteria.
  • Table 5 shows a series of results.
  • the evaluation of the offset resistance was performed according to the measurement of the minimum fixing temperature described above. That is, after an unfixed image was created by the above copying machine, the toner image was transferred and fixed by the above-described heat roller fixing device. Next, the operation of sending the blank transfer paper to the heat roller fixing device under the same conditions and visually observing whether or not toner stain occurs on the transfer paper is performed by the heat roller fixing device of the heat roller fixing device. The procedure was repeated with the set temperature gradually increased. At this time, the minimum set temperature at which toner contamination occurred was taken as the hot offset occurrence temperature.
  • the test was performed while the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device was gradually lowered, and the cold offset occurrence temperature was defined as the highest set temperature at which toner contamination occurred.
  • the temperature difference between the hot offset and cold offset occurrence temperatures was defined as the anti-offset temperature area, and evaluated according to the following rules.
  • the environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C, relative humidity 55%).
  • Offset temperature range is 50 ° C or more
  • Offset temperature range is less than 50 ° C, 30 ° C or more
  • the quality of the toner particles was confirmed by visually evaluating the color of the toner.
  • a toner having good pigment dispersibility exhibited black light, and a poor toner provided a gray toner.
  • Tables 5 and 6 show a series of results.

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Abstract

本発明は、電子写真等において用いられるトナー用バインダー樹脂に関するものであり、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させた、結晶性樹脂含有トナー用バインダー樹脂とその製造方法、及び該バインダー樹脂を用いたトナーを得ることを課題とする。この課題は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を溶融混練反応させて得られる、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂を用いることで解決できる。

Description

明 細 書
トナー用バインダー樹脂、その製法、及びトナー
技術分野
[0001] 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法において用いられるトナー用ノ ィ ンダー榭脂、その製法、およびトナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真等において用いられるトナーの定着性と耐オフセット性は互いにトレード オフの関係にある。従って、如何に両者を両立させるかがトナー用バインダー榭脂を 設計する際の課題となる。また、トナーには保存性、すなわち定着装置内でトナー粒 子が凝集すなわちブロッキングしない特性も同時に要求される。
[0003] このような要求に対して、非晶榭脂より構成されるバインダー榭脂中に結晶性成分 を導入することで低温での定着性を改良させる技術が知られて ヽる。結晶性榭脂は その融点を介して急激に溶融 ·低粘度化するため、少な 、熱エネルギーで榭脂の粘 度を下げることが可能であり、定着性の改善が期待される。
[0004] 非晶性榭脂より構成されるバインダー榭脂中に結晶性榭脂を導入する公知の技術 として、（i)ブロック共重合体、グラフト共重合体という形で、非晶性榭脂と結晶性榭脂 を分子鎖レベルでハイブリッドする方法 (例えば、特許文献 1参照）、（ii)相溶性の良 い非晶性榭脂と結晶性榭脂の組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンドなどの物理的 な混練方法でブレンドする方法 (例えば、特許文献 2参照）、そして、（iii)相溶性の悪 い非晶性榭脂と結晶性榭脂の組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンドなどの物理的 な混練方法でブレンドする方法 (例えば特許文献 3、特許文献 4参照)などが提案さ れている。しかし、上記 (i)、 （ii)の方法では、非晶質部と結晶質部の相溶性が良好 であり、結晶に成長できない結晶性ポリマー鎖が非晶質部に多く残存し、十分な保 存性を維持することが難しい。そのため、一定時間の熱処理を施すなどして、結晶の 成長を促進、制御する工程を要する場合がある (特許文献 5参照)。また、（iii)の方 法では、非晶質部と結晶質部の相溶性が乏しぐ結晶性榭脂の分散が困難となり、ト ナー特性の安定性を確保することが困難となる。また、結晶性ポリエステルと非晶性 ポリエステルのモノマー組成を適度に調整することで、両成分の相溶性を制御し、結 晶性ポリエステルの分散径を 0. 1〜2 μ mで微分散させる方法も知られて ヽる（例え ば、特許文献 6参照)。し力しながら、その場合でも、バインダー榭脂製造時、及びト ナー製造時の冷却条件によって結晶のサイズ、分布が変動してしまうため、トナー特 性の安定性を確保することにおいて課題が残る。カロえて、使用できるモノマーの種類
、組成が限定されてしまう。
特許文献 1：特開平 4— 26858号公報
特許文献 2：特開 2001— 222138号公報
特許文献 3：特開昭 62— 62369号公報
特許文献 4:特開 2003— 302791号公報
特許文献 5：特開平 1 35456号公報
特許文献 6：特開 2002 - 287426号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、優れた低温定着性と耐ォフセット性を両立させた、結晶性榭脂含有トナ 一用ノ インダー榭脂を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成した。すなわ ち本発
明は、結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造を含むことを特徴とするトナー用 ノ インダー樹脂である。
[0007] 本発明はまた、以下の（1)〜（3)の要件をすベて満たすことを特徴とするトナー用 ノ インダー樹脂である。
(1) DSC測定において測定される結晶融解熱量が 5jZg以上であり、且つ融解ピ ーク温度が 60〜 120°Cである。
(2) 180°Cでの貯蔵弾性率 (G')が lOOPa以上である。
(3) Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG)法を用いて行うパルス NMR測定に おいて、求められる1 H核の自由誘導減衰曲線 (FID)の初期シグナル強度を 100%と したとき、 20msの相対シグナル強度が 30%以下で、且つ 80msの相対シグナル強 度が 20%以下である。
[0008] 本発明はまた、テトラヒドロフラン (THF)可溶分と THF不溶分力 なり、塊状の当 該榭脂を THFに浸潰した際、塊状の榭脂全体が膨潤することを特徴とするトナー用 ノ インダー樹脂である。
[0009] 本発明はまた、官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して 8重量 %以上であり、且つピーク分子量が 2万以上である非晶性榭脂 (X)、官能基を有する モノマー量が仕込み総モノマー量に対して 5重量％未満であり、且つピーク分子量 力 1万未満である非晶性榭脂 (Y)及び、結晶性榭脂 (Z)を溶融混練反応させる工程 を有することを特徴とする上記のトナー用バインダー榭脂の製造方法である。
発明の効果
[0010] 本発明のトナー用バインダー榭脂を用いることで、低温での優れた定着性と耐オフ セット性を両立させ、且つ保存性にも優れ、安定なトナー特性を有する電子写真用ト ナーを提供することが出来る。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1で使用した榭脂を THFに浸漬した様子を表した写真
[図 2]比較例 4で使用した榭脂を THFに浸潰した様子を表した写真
[図 3]実施例 1で使用したトナー用ノ インダー榭脂の走査型電子顕微鏡写真
[図 4]実施例 1で使用したトナー用ノインダー榭脂の走査型電子顕微鏡写真
[図 5]実施例 1で使用したトナー用バインダー榭脂から抽出された THF不溶部の電 子顕微鏡写真
[図 6]比較例 1で使用したトナー用バインダー榭脂の走査型電子顕微鏡写真 符号の説明
[0012] (1)未反応の結晶性ポリエステル榭脂及び結晶性ポリエステル榭脂とスチレンアタリ ル系榭脂との反応物
(2)未反応のスチレンアクリル系榭脂
(3)結晶性ポリエステル榭脂のラメラ
(4) THF不溶部中の穴 (5)スチレンアクリル系榭脂
(6)結晶性ポリエステル榭脂
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のトナー用バインダー榭脂は、結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造 を含有する。本発明において、結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造とは、非 晶性榭脂と結晶性榭脂とを骨格成分に有するネットワーク構造を表す。この構造をと ることで、融
点を介して急激に低粘度化する結晶性榭脂の特性を活用することができる。すなわ ち、本発明の結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造は公知のネットワーク構造 よりも熱応答性が高ぐ少ない熱エネルギーで榭脂全体の粘度を下げることが可能で ある。さらに、溶融状態における榭脂粘度の低下を抑制することができる。そのため、 十分な耐オフセット性を維持したまま、従来のトナー用バインダー榭脂よりも優れた定 着性を発現することができる。本発明の結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造 を、トナーよりも十分に小さな大きさで、トナー粒子中に均一に形成させることで、トナ 一粒子間の品質差が少ない、安定なトナー特性を発現することができる。
[0014] また、当該結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造は、公知の結晶性榭脂導入 技術に対して以下の特徴を有する。 (a)結晶性榭脂と非晶性榭脂とは溶融状態で非 相溶の関係にあり、両成分は混ざり合わない。（b)保存性を悪ィ匕させる懸念のある結 晶性榭脂が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高ガラス転移温度 (Tg)の榭 脂中に 1 μ m以下のサイズで分布している。（c)結晶性榭脂がランダムに分散してい るのではなぐ連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の 1つとして存在して V、る。（a)の特徴によって結晶に成長できな 、結晶性榭脂が非晶質部へ残存する可 能性は低下し、更に (b)の特徴によって結晶性榭脂と非晶性榭脂の界面が保存性 改善効果のある高分子量、もしくは高 Tgの榭脂によって保護されるため十分な保存 性を維持することが可能となる。また、（b)の特徴によって結晶性榭脂は 1 m以下の サイズで分散するためトナー特性の安定性を確保することが可能となる。また、一般 的に複数成分より構成されるポリマーブレンドにおいては、そのブレンド物が固体か ら高粘度溶融物、そして低粘度溶融物へと溶融する特性 (溶融特性)は、特に高粘 度の溶融状態において、連続相を構成する成分の本来有する溶融特性が支配的に 寄与する。そのため、（C)の特長によって、少ない結晶性榭脂導入量で榭脂全体の 溶融特性を改良することができ、定着性を改善することができる。結果的には、結晶 性榭脂の導入量が少量となるため、十分な保存性を維持すること及びトナー特性の 安定性を確保することを解決できる。
[0015] 本発明の結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造を含むトナー用バインダー榭 脂は、以下の 3つの要件を同時に満足する。
(1) DSC測定において測定される結晶融解熱量が 5jZg以上であり、且つ融解ピ ーク温度が 60〜 120°Cである。
(2) 180°Cでの貯蔵弾性率 (G')が lOOPa以上である。
(3) Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG)法を用いて行うパルス NMR測定に おいて、求められる1 H核の自由誘導減衰曲線 (FID)の初期シグナル強度を 100%と したとき、 20msの相対シグナル強度が 30%以下で、且つ 80msの相対シグナル強 度が 20%以下である。
[0016] 要件（1)は、トナー用バインダー榭脂中に結晶性榭脂が含有されていることを示す ものである。要件（2)は、トナー用バインダー榭脂中に、溶融した榭脂の粘度が低下 することを抑制する成分が存在することを示すものである。また、要件（3)は、トナー 用ノ インダー榭脂中に含有される結晶性榭脂が、トナー粒子よりも十分小さなサイズ で非晶性榭脂中に導入されており、且つ溶融状態にあるバインダー榭脂中では、結 晶性榭脂のポリマー鎖が非晶性榭脂のポリマー鎖との相互作用によって、自由に運 動できない状態であることを示すものである。上記の 3つの要件を満たすことによって 、（A)結晶性榭脂は十分に小さなスケールで、且つ結晶化できる状態で非晶性榭脂 中に導入されている、（B)結晶性榭脂はバインダー榭脂が溶融した状態にあっても、 非晶性榭脂が障害となって自由に運動できない状態である、（C)バインダー榭脂中 には溶融した榭脂の粘度低下を抑制する成分が存在することが示される。つまりは、 当該結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造の特徴である (b)「保存性を悪化さ せる懸念のある結晶性榭脂が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高 Tgの榭 月旨中に 1 m以下のサイズで分布している」が (A)、（B)、及び原料となる榭脂物性力も示され、 (c)「結晶性榭脂がランダムに分散 しているのではなぐ連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の 1つとして存 在している」が (B)、（C)、及び原料となる榭脂物性力も示される。また、 (a)「溶融状 態で結晶性榭脂と非晶性榭脂とは非相溶の関係にあり、両成分は混ざり合わない」 につ 、ては原料となる榭脂物性力 示される。
[0017] 上記の要件（1)は示差走査熱量測定 (DSC)を用いて評価される。その測定方法 は以下の通りである。 10°CZminで 20°Cから 170°Cまで昇温後、 10°CZminで 0°C まで降温して、再度 10°C/minで 170°Cまで昇温する DSC測定において、 2度目の 昇温時に測定される結晶融解熱量が l〜50jZg、好ましくは 5〜40jZg、更に好ま しくは 10〜30j/gであり、且つ融解ピーク温度が 50〜130°C、好ましくは 60〜120 °C、更に好ましくは 70〜110°Cである。結晶融解熱量が lj/g未満では定着性改善 効果が見られず、 50J/g以上ではトナー特性が不安定となる。また、融解ピーク温度 が 50°C未満では保存性に悪影響を及ぼし、 130°C以上では定着性改善効果が見ら れない。
[0018] 本発明において要件（2)は粘弾性測定装置を用いて評価される。ギャップ長 lmm 、周波数 1Hzで 50°Cから 200°Cまで 2°CZminで行う粘弾性測定において、 180°C での貯蔵弾' 14率（G，）力 50〜： LO, OOOPa、好ましく ίま 100〜3, OOOPa、更に好まし くは 300〜2, OOOPaである。 G'が 50Pa未満では十分な耐オフセット性が得られず 、 10, OOOPa以上では定着性を悪ィ匕させる。
[0019] 本発明にお 、て要件（3)はパルス NMRを用いて評価される。パルス NMRはポリ マー分子鎖の運動性ゃ異成分間の相互作用状態を評価する方法として一般的に行 われている分析であり、榭脂を構成する全成分の1 H横緩和時間を測定することで評 価される。ポリマー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるため、シグナル強度の 減衰は早くなり、初期シグナル強度を 100%としたときの相対シグナル強度は少な ヽ 時間で低下する。また、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるため、シ グナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を 100%としたときの相対シグナル 強度は長時間かけて緩やかに低下する。 Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG) 法により、測定温度 160°C、観測パルス幅 2. 0 /z sec、繰り返し時間 4secで行うパル ス NMR測定において、求められる1 H核の自由誘導減衰曲線 (FID)の初期シグナ ル強度を 100%としたとき、 20msの相対シグナル強度が 3〜40%、好ましくは 3〜3 0%、更に好ましくは 3〜20%であり、且つ 80msの相対シグナル強度が 0. 5〜30% 、好ましくは 0. 5〜20%、更に好ましくは 0. 5〜10%である。 20msの相対シグナル 強度が 3%未満、且つ 80msの相対シグナル強度が 0. 5%未満では定着性改善効 果が見られず、 20msの相対シグナル強度が 40%以上、且つ 80msの相対シグナル 強度が 30%以上ではトナー特性が不安定となる。
[0020] 本発明の結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造は、例えばテトラヒドロフラン（ THF)などの溶剤を用いて抽出試験を行うことで、不溶分としてバインダー榭脂中よ り分離される。該 THF不溶部の含有量は、ノインダー榭脂中に 10〜90重量％、好 ましくは 15〜85重量％である。 THF不溶部の含有量を上記の範囲内とすることで、 良好な耐オフセット性が得られる。
[0021] 当該 THF抽出試験は、榭脂固形物を THFに浸漬した後、エタノールに浸漬し、乾 燥することで行われる。当該 THF不溶部は、 THFに浸漬した状態において、一般に 形状が崩れることなぐ図 1に示すように、榭脂全体が膨潤した形態で観察される。ま た、当該榭脂固形物は粉体の榭脂を溶融、塊状化させたものであってもカゝまわない。 本現象は本発明のトナー用ノ^ンダー榭脂に特徴的なものであり、結晶性榭脂を非 晶性榭脂中にラン
ダムに分散させた榭脂では、図 2に示すように観察することができない。
[0022] 当該 THF不溶部は、一般に走査型電子顕微鏡 (SEM)によって平均孔径が 0. 05 〜2 /z m、好ましくは 0. 1〜1 μ mの多孔質構造として観察され、且つ当該 THF不溶 分の結晶融解熱量が榭脂全体の結晶融解熱量に対して 1. 2倍以上、好ましくは 1. 5倍以上、更に好ましくは 2倍以上である。平均孔径が 0. 05 m未満では保存性に 悪影響を及ぼし、 2 m以上ではトナー特性が不安定となる。また、当該 THF不溶分 の結晶融解熱量が榭脂全体の結晶融解熱量に対して 1. 2倍未満でも、トナー特性 が不安定となる。当該 THF不溶分が多孔構造を有し、かつ当該 THF不溶分の結晶 融解熱量が榭脂全体の結晶融解熱量の 1. 5倍以上であることで、当該結晶性榭脂 を一成分とするネットワーク構造の特徴である (c)「結晶性榭脂がランダムに分散して いるのではなぐ連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の 1つとして存在し ている」をより確かなものとして確認できる。
[0023] 本発明のネットワーク構造は、例えば走査型プローブ顕微鏡 (SPM)観察を行うこと で、 THFによる抽出を行うことなぐ直接観察することができる。 SPMは、粘弾性など の物理情報をナノスケールの分解能で検出することが出来る測定装置であり、ネット ワーク成分とそれ以外の成分とをコントラストをつけて画像ィ匕することが出来る。
[0024] 本発明のトナー用バインダー榭脂に含有される非晶性榭脂は、スチレンアクリル系 榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリエステルポリアミド系榭脂、及びそれらを複合化させ たハイブリッド榭脂など特に制限されるものではないが、 THF可溶分であることが好 ましい。
[0025] これらの中でもスチレンアクリル系榭脂は、吸水性が極めて低ぐ環境安定性に優 れているため、本発明において特に好ましく使用できる。スチレンアクリル系榭脂のガ ラス転移温度は 10〜120°Cであることが好ましい。ガラス転移温度が 10°C未満では 十分な保存性が得られない場合があり、 140°Cを超えると十分な低温定着性が得ら れない場合がある。また、スチレンアクリル系榭脂のピーク分子量は好ましくは 1000 〜500000、さらに好まし < ίま 3000〜100000である。ピーク分子量力 S 1000未満で は十分な榭脂強度が得られない場合があり、 500000を超えるものでは、低温での 十分な定着性が発現されな ヽ場合がある。
[0026] 本発明にお!/、て、スチレンアクリル系榭脂とは、スチレン系モノマーとアクリル系モノ マーとの共重合体を表す。スチレンアクリル系榭脂に用いられるスチレン系モノマー、 アクリル系モノマーは特に限定されない。好ましくは、スチレン、 aーメチルスチレン、 p—メトキシスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 p—ァセトキシスチレン等のスチレン系 モノマー；（メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（ メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が 0〜 18のアルキル (メタ）ァク リレート；ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートなどのヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレー ト；ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレートな どのアミノ基含有 (メタ)アタリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、 （メタ)アクリル酸 |8 - メチルダリシジルなどのグリシジル基含有 (メタ)アタリレートが挙げられる。その他、上 記モノマーと共重合可能なモノマーとしてアクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリ ル系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビュルェチルエーテルなどのビ -ルエーテル類；マレイン酸、ィタコン酸、マレイン酸のモノエステルなどの不飽和力 ルボン酸もしくはその無水物等を用いてもよ!、。
[0027] これらのうちスチレン系モノマー、アルキル基の炭素数カ^〜 18のアルキル (メタ） アタリレート、不飽和カルボン酸が好ましぐスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ)アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸が更に好ま 、。
[0028] スチレンアクリル系榭脂の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳 化重合、塊状重合と溶液重合の組み合わせなど、任意の方法を選択できる。これら の重合法のうち、溶液重合が好ましい。溶液重合では、多くの官能基を導入した榭脂 や比較的分子量の小さ!/ヽ榭脂を得やす!ヽ。
[0029] 本発明のトナー用バインダー榭脂に含有される結晶性榭脂は、ポリエステル系榭 脂、ポリオレフイン系榭脂、及びそれらを複合化させたハイブリッド榭脂など特に制限 されるものではな 、が、 THF不溶分であることが好まし!/、。
[0030] これらの中でもポリエステル系榭脂は、融点の制御が容易であるため、本発明にお いて特に好ましく使用できる。結結晶性ポリエステル系榭脂の融解ピーク温度は、好 ましくは 50〜170°C、更に好ましくは 80〜110°Cである。 50°C未満では十分な保存 性が得られない場合があり、 170°Cを超えると十分な低温定着性が発現されない場 合がある。また、結晶性ポリエステル系榭脂のピーク分子量は 1000〜 100000であ ることが好ましい。 1000未満では十分な保存性が得られない場合があり、 100000 を超えると結晶化速度の低下に伴い生産性が低下する場合がある。
[0031] 該結晶性ポリエステル系榭脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合 させて得られた榭脂が好ま 、。脂肪族ジオールの炭素数は 2〜6であることが好ま しぐ更に好ましくは 4〜6である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は 2〜22であること が好ましぐ更に好ましくは 6〜20である。
[0032] 炭素数が 2〜6の脂肪族ジオールとしては、 1、 4 ブタンジオール、エチレングリコ ール、 1、 2—プロピレングリコール、 1、 3—プロピレングリコール、 1、 6—へキサンジ オール、ネオペンチルグリコール、 1、 4ーブテンジオール、 1、 5—ペンタンジオール 等が好ましい。
[0033] 炭素数 2〜22の脂肪族ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 ィタコン酸、ダルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ ハク酸、アジピン酸、デカンジオール酸、ゥンデカンジオール酸、ドデカンジカルボン 酸、へキサデカンジオン酸、ォクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの飽和脂 肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル (炭素数 1〜3)エステル等が 挙げられる。
[0034] 結晶性ポリエステル系榭脂は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性 ガス雰囲気中にて、好ましくは 120〜230°Cの温度で反応させること等により得ること ができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を 用いても良い。また、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進さ せてもよい。
[0035] 本発明のネットワーク構造は、例えば結晶性榭脂と非晶性榭脂とを溶融混鍊させな がら、両成分を反応させることで得られる。結晶性榭脂、非晶性榭脂の組み合わせと しては特に制限はな 、が、お互いに非相溶であることが好ま 、。
[0036] 結晶性榭脂が有する官能基としては、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アミ ノ基、イソシァネート基等が挙げられる。また、非晶性榭脂が有する官能基としては、 結晶性榭脂が有する官能基との反応性を有していれば良ぐカルボキシル基、水酸 基、エステル
基、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基等が挙げられる。これらの中でも、特に末 端に水酸基を有する結晶性榭脂 (Z)と、カルボキシル基を有する非晶性榭脂間での 脱水縮合反応が好ましい。
[0037] また、該非晶性榭脂は分子量、及び官能基を有するモノマー組成が異なる、複数 成分より構成されることが好ましい。非晶性榭脂を構成する成分のうち、 1成分はピー ク分子量 1万以上、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり 5%以上、好 ましくはピーク分子量 2万以上、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり 8%以上、更に好ましくはピーク分子量 3万以上、官能基を有するモノマーが仕込み 総モノマー当たり 10%以上の非晶性榭脂 (X)である。更に、もう 1成分ははピーク分 子量 12, 000未満，官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり 8%以下、 好ましくはピーク分子量 10, 000以下、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマ 一当たり 5%以下、更に好ましくはピーク分子量 8, 000以下、官能基を有するモノマ 一が仕込み総モノマー当たり 3%以下の非晶性榭脂 (Y)である。
[0038] 更に、反応を促進するために、官能基を多く有する低分子化合物、オリゴマー、ポリ マー等を反応促進剤として添加しても良い。本発明のトナー用バインダー榭脂は好 ましくは、非晶性榭脂 (X)、非晶性榭脂 (Y)、及び結晶性樹脂 (Z)が混在する状態 で、加熱'混鍊することで製造される。結晶性榭脂 (Z)は官能基を有するモノマー含 量の違いに依存して、非晶性榭脂 (X)と優先して反応する。この反応性の違いにより 、非晶性榭脂成分間に相分離が誘起され、非晶性榭脂 (Y)に対して非晶性榭脂 (X )及び結晶性榭脂 (Z)が分離し、結果的に、結晶性榭脂を一成分とするネットワーク 構造を創ることができる。また、結晶性榭脂は、反応の進行に伴いその界面が安定ィ匕 されるため、その分散径は微細化してゆき、結果的に、トナー粒径に対して十分に小 さなサイズで、結晶性榭脂を均一に分布させることが出来る。
[0039] 本発明のトナー用バインダー榭脂を製造するためには、結晶性榭脂と非晶性榭脂 間の相溶性を精度良く制御する必要がないため、幅広い榭脂選択性、モノマー選択 性を可能とする。
[0040] 本発明のトナー用バインダー榭脂を、結晶性榭脂と非晶性榭脂との反応によって 形成させる場合の反応条件は、反応させる官能基の組み合わせにより異なる。例え ば末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル系榭脂と、カルボキシル基を有するス チレンアクリル系榭脂とを反応させる場合には、両成分を 150〜250°Cの温度で 1〜 50時間、溶融混鍊することによって製造される。
[0041] また、結晶性榭脂と非晶性榭脂との反応は、溶媒を用いて溶解、均一分散させた 後に、溶剤を除去して反応を開始させることが好ましい。反応前に溶剤を使用するこ とで、均一に反応を進行させることができる。ここで使用する溶剤としては、特に制限 はなぐ好ましくは、キシレン、酢酸ェチル、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルム、 THF である。
[0042] 結晶性榭脂 Z非晶性榭脂の重量比は、 1Z99〜50Z50が好ましぐ 5 95〜30 Ζ70がより好ましい。 1Z99未満では低温での定着性が不十分な場合があり、 50/ 50を超えるとトナー特性が不安定となる。
[0043] 本発明のトナー用ノインダー榭脂中における結晶性榭脂の分散状態は、透過型電 子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡で観察することができる。
[0044] 本発明のトナー用バインダー榭脂は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス 、顔料分散剤と共に、公知の方法で電子写真用トナーとすることが出来る。
[0045] 着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグ ネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイェロー G、キノリンイェローレー キ、パーマネントイェロー NCG、シスァゾイェロー、モリブデンオレンジ、バルカンォ レンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジ GK、ベンガラ、キナクリドン、ブリリアント カーミン 6B、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレット B、コバ ルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシア-ンブルー、ファーストスカイブルー、 ビグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機 および無機顔料が挙げられる。その量は通常、本発明のトナー用バインダー榭脂 10 0重量部に対して 5〜250重量部である。
[0046] また、ワックスとして、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例え ばポリ酢酸ビニル、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリビュルプチラール、ポリウレタン 、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン榭脂、フエノール榭脂、脂肪族炭化水素榭 脂、芳香族石油榭脂、パラフィンワックス、ポリオレフインワックス、脂肪酸アミドヮック ス、塩ビ榭脂、スチレン一ブタジエン榭脂、クロマン一インデン榭脂、メラミン榭脂等を 一部添加使用してもよい。
[0047] また、ニグ口シン、 4級アンモ-ゥム塩ゃ含金属ァゾ染料をはじめとする公知の荷電 調整剤を適宜選択して使用でき、使用量は本発明のトナー用バインダー榭脂 100重 量部に対し、好ましくは 0. 1〜： LO重量部である。
[0048] 本発明の電子写真用トナーを作る方法としては、公知の方法が採用できる。例えば 、本発明のトナー用バインダー榭脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミツ タスした後、 2軸混練機を用いて加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて 微粉砕し、さらに空気式分級器により分級し、通常 8〜20 mの範囲の粒子を集め て電子写真用トナーが得られる。この場合、 2軸混練機での加熱溶融条件は 2軸混 練機吐出部の榭脂温度は 165°C未満で、滞留時間 180秒未満であることが好ま ヽ 。上記により得られた電子写真用トナー中のトナー用バインダー榭脂の含有量は目 的に応じて調整できる。含有量は、好ましくは 50重量％以上、更に好ましくは 60重 量％以上である。含有量の上限は、好ましくは 99重量％である。
実施例
[0049] (融解ピーク温度、熱量およびガラス転移温度）
示差走査熱量計 (TA Instruments製、 DSC— Q1000)を用いて、トナーもしくは バインダー樹脂、及びそれらの THF不溶分の結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、 ガラス転移温度を求めた。 10°C/minで 20°Cから 170°Cまで昇温後、 10°C/minで 0 °Cまで降温して、再度 10°C/minで 170°Cまで昇温する過程において、 2度目の昇温 時における融解ピーク温度、及びガラス転移温度を、 JIS
K7121「プラスチックの転移温度測定方法」に習い算出した。ガラス転移温度は補外 ガラス転移開始温度をもって測定値とした。また、 2度目の昇温時における結晶融解 熱の熱量 ¾JIS
K7122「プラスチックの転移熱量測定方法」に習い、吸熱ピーク面積力も算出した。
[0050] (粘弾性測定）
粘弾性測定装置（レオロジカ社製、 STRESS TECH)を用い、以下の条件でトナ 一及びバインダー榭脂の粘弾性測定を行った。
ΐ¾定モード： Oscillation StrainControl
ヤップ長： imm
周波数： 1Hz
プレート：パラレルプレート
測定温度： 50°Cから 200°C
昇温速度： 2°C/min
[0051] 測定は 150°Cの測定ステージ上に、粉体の榭脂サンプルを溶融させ、厚さ lmmの ノ レルプレートサイズに成形した後に、 50°Cまで降温して測定を開始した。上記測 定より、 180°Cでの貯蔵弾性率 (G')を求めた。
[0052] (パルス NMR測定）
固体 NMR測定装置（日本電子製、 HNM-MU25)を用い、以下の条件でトナー及 びバインダー榭脂のパルス NMR測定を行った。
サンプル形状： 粉体
測定手法： Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG)法
観察核：
測定温度： 160°C
観測パルス幅： 2. 0 sec
繰り返し時間： 4sec
積算回数： 8回
[0053] 求められる！" [核の自由誘導減衰曲線（FID)の初期シグナル強度を 100%とし、 20 ms及び 80ms後の相対シグナル強度を求めた。
[0054] (形態観察）
走査電子顕微鏡 (日立製作所製、 S 800)を用い、任意の倍率でトナー及びバイ ンダー榭脂の THF不溶分を SEM観察に供した。また、透過型電子顕微鏡（日立製 作所製、 H 7000)を用い、任意の倍率でトナー及びバインダー榭脂の TEM観察 を行った。 TEM観察の測定試料は冷却下、ウルトラミクロトームを用いて超薄膜切片 を作成し、ルテニウム染色を施して測定に供した。本染色方法では、結晶性ポリエス テルは染色されず白く観察される。白く観察されるドメインサイズのうち、最も大きなも のの直径 (楕円体の場合は長径)を測定し、結晶サイズとした。また、 0. 以上の ドメインが観察されな力つた場合には、結晶サイズをく 0. 5 mとした。
[0055] (分子量の測定）
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（JASCO製、 TWINCLE HPLC)を用い て、以下の条件でトナー及びバインダー榭脂の分子量分布を測定した。
検出器： RI検出器（SHODEX製、 SE— 31)
カラム： GPCA—80M X 2本+KF—802 X 1本（SHODEX製） 移動層： テトラヒドロフラン
流量： 1. 2mレ mm
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、榭脂サンプルのピーク分子 量を算出した。
[0056] (軟化点の測定）
全自動滴点装置 (メトラー製、 FP5ZFP53)を用いて、以下の条件でバインダー榭 脂の軟ィ匕点を測定した。
[0057] 滴下口径： 6. 35mm
昇温速度： C/min
昇温開始温度： 100°C
反応器より取り出した溶融状態のサンプルを、サンプリングホルダー内に空気の混 入に注意しながら加え、常温になるまで冷却して力も測定カートリッジにセットした。
[0058] (結晶性榭脂の製造例）
表 1に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した 1リットル容の 四つ口フラスコに入れ、 150°Cで 1時間反応させた。次に、モノマー総量に対して 0. 16重量％のチタンラタテート (松本製薬工業 (株)製、 TC— 310)を加え、 200°Cまで 緩やかに昇温して 5〜： LO時間反応させた。さらに 8. OkPa以下の減圧下で約 1時間 反応させ、酸価が 2以下となることで反応を完結させた。得られた結晶性榭脂を原榭 脂 a、 bとした。
[0059] [表 1]
Figure imgf000016_0001
(非晶性榭脂の製造例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した 2リットル容の四つ口フラスコに、キシレン 5 OOgを加え、キシレン還流温度 (約 138°C)まで昇温して、表 2に示す原料モノマー、 反応開始剤を 5時間かけて反応フラスコ内に滴下させた。さらに 1時間そのまま反応 を継続し、その後、 98°Cに降温して t-ブチルパーォキシォクトエート 2.5gをカ卩えて 2 時間反応を行った。得られた重合液は、 195°Cに昇温して 1時間、 8. OkPa以下の 減圧下で溶剤を除去した。得られた榭脂を原榭脂 c〜fとした。
[0061] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0062] (混鍊反応）
窒素導入管、攪拌器を装備した 2リットル容の四つ口フラスコに、表 3に示す組成の 原榭脂と、酢酸ェチル 200ml、ジメチルホルムアミド 5mlをカ卩え、約 80°Cで攪拌し、 均一に溶解'分散させた。次いで 190°Cまで昇温し、 8. OkPa以下の減圧下で 1時間 、脱溶剤を行い、そのままの温度で軟ィ匕点が 150°C以上となるまで混鍊反応を行つ た。得られた榭脂を榭脂 A〜Dとした。
[0063] [表 3]
Figure imgf000017_0002
(THF不溶部の分取）
トナーもしくはバインダー榭脂 1. 5gを、 THF30ml中に室温で 18時間静置して浸 漬させ、上澄み液を廃棄した。さらに THF30mlを加え、 3時間後に上澄みを廃棄す る操作を 2回繰り返した。次にエタノール 30mlを加え、室温で 18時間静置して浸漬 させ、上澄み液を廃棄することで溶媒置換を行った。さらにエタノール 30mlを加え、 3時間後に上澄みを廃棄する操作を 2回繰り返した。最後に 8. OkPa以下、 30°Cの 条件で 18時間真空乾燥することで THF不溶部を得た。得られた THF不溶分は DS C分析、 SEM観察に供した。なお、榭脂固形物は一度粉砕されたものを再度、溶融 、塊状ィ匕したものを用いても力まわない。
[0065] (実施例 1〜4)
表 3に示す榭脂 A〜Dそれぞれにカーボンブラック（CABOT CORPORATION 製、 REGAL 330r) 6部、荷電制御剤 (オリエント化学工業製、ボントロン S34) 1部を ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、 2軸混鍊機 (池貝機械製、 PCM— 30型） にて設定温度 110°C、滞留時間 60秒で溶融混鍊させ、冷却、粗粉砕した。その後、 ジェットミルにより粉砕'分級して、体積平均粒子径が 8. 5 mの粉体を得た。得られ た粉体 100重量部に、外添材（日本ァエロジル製、 AEROSIL
r972) 0. 5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、電子写真用ト ナーを得た。榭脂 A〜D力 調製された電子写真用トナーをそれぞれ実施例 1〜4と する。表 5に実施例 1〜4の諸特性を示す。
[0066] (比較例 1)
榭脂 Aの組成（実施例 1)において、混鍊反応に供することなぐ粉体ブレンドを行 Vヽ、実施例 1と同様に作成したトナーを比較例 1とした。
[0067] (比較例 2)
比較例 2として、以下の製法により調製される、スチレンアクリル系榭脂を使用した。
[0068] スチレン 57. 4部、アクリル酸 n-ブチル 11. 9部、メタアクリル酸 0. 7部、キシレン 30 部からなる溶液に、スチレン 100部当たり 0. 6部のジ -t-ブチルパーオキサイドを均 一に溶解したものを、内温 190°C、内圧 0. 59MPaに保持した 51の反応器に 750cc /hで連続的に供給して重合し、低分子量重合液を得た。
[0069] 別にスチレン 75部、アクリル酸 n-ブチル 23. 5部、メタクリル酸 1. 5部を窒素置換し たフラスコに仕込み、内温 120°Cに昇温後、同温度で 10時間、バルタ重合を行った 。次いでキシレン 50部を加え、予め混合溶解しておいたジ -t-ブチルパーオキサイド 0. 1部、キシレン 50部を 130°Cに保ちながら 8時間かけて連続添カ卩し、更に 2時間、 継続して重合し、高分子量重合液を得た。 次いで上記低分子重合液 100部と高分子重合液 100部とを混合した後、 160°C、 1
. 33kPaのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去した。
[0070] 以下、実施例 1と同様にトナーを作成した。
[0071] (比較例 3)
比較例 3として、以下の製法により調製される、架橋反応を施したスチレンアクリル 系榭脂を使用した。
[0072] キシレン 75部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度 (約 138°C)まで 昇温させた。予め混合溶解しておいたスチレン 65部、アクリル酸 n-ブチル 30部、メタ クリル酸グリシジル 5部、ジ -t-ブチルパーオキサイド 1部を 5時間かけてフラスコ中に 連続滴下し、更に 1時間、反応を継続させた。その後、内温を 130°Cに保ち、 2時間 反応を行うことで、重合を完結させた。これを 160°C、 1. 33kPaのベッセル中にフラ ッシュして溶剤等を除去し、グリシジル基含有ビュル榭脂を得た。
[0073] 比較例 2で得られた低分子重合液 100部と、高分子重合液 60部を混合した後、 16 0°C、 1. 33kPaのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去した。該榭脂混合物 97 部と、上記のグリシジル基含有ビニル榭脂 3部とをヘンシェルミキサーにて混合後、 2 軸混鍊機 (栗本鉄工所製、 KEXN
S—40型）にて吐出部榭脂温度 170°C、滞留時間 90秒で混鍊反応させた。
[0074] 以下、実施例 1と同様にトナーを作成した。
[0075] (比較例 4)
比較例 4として、以下の製法により調製される、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエ ステルとを溶融ブレンドさせたトナーバインダー榭脂を使用した。
[0076] 1、 4—ブタンジオール 1013g、 1、 6—へキサンジオール 143g、フマル酸 1450g、 ノ、イドロキノン 2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した 5リットル容の四つロフラ スコに入れ、 160°Cで 5時間反応させた後、 200°Cに昇温して 1時間反応させ、さらに 8. 3kPaにて 1時間反応させ結晶性ポリエステルを得た。
[0077] 表 4に示す原料モノマー、及び酸ィ匕ジブチル錫 4gを、窒素導入管、脱水管、攪拌 器、熱伝対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 220°Cで 8時間かけて反 応を行った。さらに 8. 3kPaで約 1時間、反応を行い、非晶性ポリエステルを得た。 [0078] 以下、結晶性ポリエステル 20部、非晶性ポリエステル A60部、非晶性ポリエステル
B20部をブレンドし、実施例 1と同様にトナーを作成した。
[0079] [表 4]
Figure imgf000020_0001
[0080] (注： BPA— PO：ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付カ卩物（平均付加モル数： 2 . 2モル）、 BPA— BO：ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付カ卩物（平均付 加モル数： 2. 2モル））
[0081] (比較例 5)
比較例 5として、以下の製法により調製される、非晶性榭脂と結晶性榭脂とをグラフ ト反応させたトナーバインダー榭脂を使用した。
[0082] 窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した容量 11のセパラブルフラスコにトルエン 10 0g、スチレン 15g、 n-ブチルアタリレー卜 5g、過酸ィ匕ベンゾィル 0. 04gを加え、 80°C で 15時間反応を行った。その後、 40°Cに冷却してスチレン 85g、 n-ブチルメタクリレ ート 10g、アクリル酸 5g、過酸ィ匕ベンゾィル 4gを添加し、 80°Cに再昇温して 8時間反 応を行った。得られた重合液は、 195°Cに昇温して 1時間、 8. OkPa以下の減圧下で 溶剤を除去し、非晶性榭脂を得た。
[0083] 原榭脂 bl5部と上記非晶性榭脂 85部、 P-トルエンスルホン酸 0. 05部、及びキシレ ン 100部とを容量 31のセパラブルフラスコ内に入れ、 150°Cで 1時間還流させ、その 後、キシレンをァスピレーター及び真空ポンプによって除去することにより、グラフト共 重合体を得た。
[0084] 以下、実施例 1と同様にトナーを作成した。
[0085] (電子顕微鏡観察）
実施例 1で使用したトナー用ノ インダー榭脂の走査型電子顕微鏡写真を図 3、図 4 に示す。今回用いた染色法では、スチレンアクリル系榭脂は染色されやすぐ結晶性 ポリエステル榭脂は染色されにくい。白く見える部分（1)は、未反応の結晶性ポリエス テル榭脂及び結晶性ポリエステル榭脂とスチレンアクリル系榭脂の反応物である。黒 く見える部分（2)は未反応のスチレンアクリル系榭脂である。図 3より、（1)が連続相 であるネットワーク構造体を形成し、その中に（2)が不連続相として存在して 、ること が分かる。また、（1)を拡大した図 4においては、指紋のように白く筋状に見える部分
(3)が観察できる。これは、結晶性ポリエステル榭脂のラメラであり、これによりネットヮ ークの骨格を形成する一成分として結晶性ポリエステルを含んで 、ることが分かる。こ こでは、数/ z mサイズの結晶は観察されず、数百 nmサイズの微小な結晶が分散して いることが分かる。さらに DSC測定からは、結晶成分の存在を示す吸熱ピークが観 察される。比較例 1〜5では、本発明のネットワーク構造は得られない。
[0086] 実施例 1で使用したトナー用バインダー榭脂から抽出した、 THF不溶部の走査型 電子顕微鏡写真を図 5に示す。 1目盛りは 150nmを示す。黒く見える部分 (4)が穴 であり、 200nm以下の多数の穴を有していることが観察できる。代表的な穴を図 5中 に矢印で示した。比較例 1〜5の THF不溶部を走査型電子顕微鏡写真で観察しても
(4)のような穴は観察されない。
[0087] 比較例 1で使用したトナー用バインダー榭脂の走査型電子顕微鏡写真を図 6に示 す。黒く見える部分 (5)がスチレンアクリル系榭脂、白く見える部分 (6)が結晶性ポリ エステル榭脂である。ここでは、スチレンアクリル系榭脂中で、結晶性ポリエステル榭 脂が数； z mサイズの結晶に成長し、不均一な相分離構造を呈していることが分かる。
[0088] (トナーの性能評価）
以下に示す定着性、耐オフセット性、保存性の評価を行った。すべての項目で◎ 又は〇の評価となったものを合格とした。
[0089] (定着性）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定 着画像を市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造し た熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は 190mmZsec とし、熱ローラーの温度を 10°Cずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着 画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製、プラスチック砂消しゴム" MONO")により、 1. 0 Kg重の荷重をかけ、 10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反 射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 60%以上となった最低 の定着温度をもって最低定着温度とし、下記の規定に従って評価した。なお、ここに 用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、 オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧 (温度 22°C、相対湿度 55%)とした。
◎：最低定着温度が 120°C未満
〇：最低定着温度が 120°C以上、 150°C未満
X：最低定着温度が 150°C以上
[0090] (耐オフセット性）
コピーした場合のオフセットの発生しな 、温度幅 (耐オフセット温度領域と表す)を 以下の基準で評価した。表 5に一連の結果を示す。耐オフセット性の評価は、上記最 低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成し た後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次い で白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にト ナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱口 一ラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返した。この際、トナーによる汚れの 生じた最低の設定温度をもってホットオフセット発生温度とした。同様に、前記熱ロー ラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次下降させた状態で試験を行!ヽ、トナー による汚れの生じた最高の設定温度をもってコールドオフセット発生温度とした。これ らホットオフセット、コールドオフセット発生温度の温度差をもって耐オフセット温度領 域とし、下記の規定に従って評価した。また、環境条件は、常温常圧 (温度 22°C、相 対湿度 55%)とした。
◎：耐オフセット温度領域が 50°C以上
〇：耐ォフセット温度領域が 50°C未満、 30°C以上
X：耐オフセット温度領域が 30°C未満
[0091] (保存性）
トナーを 50°Cの環境下に 24時間放置した後の、粉体の凝集程度を目視にて以下 のように判定した。表 5に一連の結果を示す。 ◎:全く凝集していない
〇：わずかに凝集している。
X：完全に団塊化している。
[0092] (安定性）
トナーの色合を目視で評価することで、トナー粒子の品質確認を行った。顔料分散 性が良好なトナーは黒光りを呈し、不良なものは灰色のトナーを与えた。表 5と表 6に 一連の結果を示す。
◎:黒光りを呈するトナー。
〇：光沢のない黒いトナー。
X：灰色のトナー。
[0093] [表 5]
Figure imgf000023_0001
[0094] [表 6]
耐オフセッ
定着性 保存性 安定性
ト性
1 © © 〇 ©
実
2 〇
施 ◎ 〇
3
例 〇 ◎ ◎
4 © © 〇 ©
1 X X X X
比 2 X ◎ © ◎
較 3 〇 ◎ © ◎
例 4 ◎ 〇 X 〇
5 X X

Claims

請求の範囲 [1] 結晶性榭脂を一成分とするネットワーク構造を含むことを特徴とするトナー用ノ^ンダ 一樹脂。 [2] 以下の（1)〜（3)の要件をすベて満たすことを特徴とするトナー用バインダー榭脂。
(1) DSC測定において測定される結晶融解熱量が 5jZg以上であり、且つ融解ピ ーク温度が 60〜 120°Cである。
(2) 180°Cでの貯蔵弾性率 (G')が lOOPa以上である。
(3) Carr Purcel Meiboom Gill (CPMG)法を用いて行うパルス NMR測定に おいて、求められる1 H核の自由誘導減衰曲線 (FID)の初期シグナル強度を 100%と したとき、 20msの相対シグナル強度が 30%以下で、且つ 80msの相対シグナル強 度が 20%以下である。
[3] テトラヒドロフラン (THF)可溶分と THF不溶分力 なり、塊状の当該榭脂を THFに 浸潰した際、塊状の榭脂全体が膨潤することを特徴とするトナー用ノ インダー榭脂。
[4] THF不溶分を SEM観察に供した際に多孔構造が観察され、かつ当該 THF不溶分 の結晶融解熱量が榭脂全体の結晶融解熱量の 1. 5倍以上であることを特徴とする 請求項 3記載のトナー用バインダー榭脂。
[5] THF可溶分力スチレンアクリル系榭脂であることを特徴とする請求項 3記載のトナー 用バインダー榭脂。
[6] THF不溶分として、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項 3記載のトナ 一用バインダー榭脂。
[7] 官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して 8重量％以上であり、且 つピーク分子量が 2万以上である非晶性榭脂 (X)、官能基を有するモノマー量が仕 込み総モノマー量に対して 5重量％未満であり、且つピーク分子量が 1万未満である 非晶性榭脂 (Y)及び、結晶性榭脂 (Z)を溶融混練反応させる工程を有することを特 徴とする請求項 1〜3いずれか記載のトナー用バインダー榭脂の製造方法。
[8] 請求項 1〜7いずれかに記載のトナー用バインダー榭脂を含むことを特徴とするトナ
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