WO2005105934A1

WO2005105934A1 - 高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材用塗料と該塗料で形成した皮膜を有する鋼製構造物

Info

Publication number: WO2005105934A1
Application number: PCT/JP2005/008330
Authority: WO
Inventors: Masahiro Yamamoto
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1741760B1; JP2005314501A; US20070209555A1; MY142060A; EP1741760A1; AU2005238382A1; CA2564890C; CN1950465A; CN1950465B; KR20070001229A; CA2564890A1; TW200540235A; TWI288771B; EP1741760A4; KR100832147B1; JP4585224B2; AU2005238382B2; NZ550694A; US8025965B2

Abstract

亜鉛系合金粉末を60質量％以上含有する塗料であって、該粉末が、アルミニウムを10質量％以上30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、かつ、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径／最小径）が１～1.5であることを特徴とする高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材用塗料、及び、該塗料を用いて形成した皮膜を有する鋼製構造物。

Description

明細書高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料と該塗料で形成した皮膜を有する鋼製構造物技術分野

本発明は、亜鉛系合金めつき鋼材上に塗布する塗料と該塗料で形成した皮膜を有する鋼製構造物に関するものである。詳しくは、亜鉛系めつきの切断端部や加工部 · 溶接部等において、めっきがない鉄面を防食するための塗料と該塗料で形成した皮膜を有する鋼製構造物に関する。背景技術

一般に、鋼材の防鲭処理として、亜鉛めつきは様々な分野で利用されている。さらに、最近は、特開平 11— 240947号公報や、特開平 10— 306357号公報に開示されているように、 A1や Mgを添加した高耐食性の合金めつき鋼板も使用されてきている。このようなめっき鋼板は、工場でめっき処理をされ、加工後に製品化される。そのため、必ず切断端部や、溶接部などで、めっきが付着していない部分が存在する。

あまり腐食環境が厳しくない環境では、切断端部や溶接部などの腐食は顕著でないが、従来よりも耐食性が高い亜鉛系合金めつきでは、長期間にめつき面が腐食し難いこともあり、切断端部や溶接部の腐食による赤鲭が長期間の使用で目立つことになる。

そこで、これらの部位を防食する必要がある。防食の方法としては、めっきと同じような外観を有する必要があることから、溶射などが使われる。しかしながら、切断端部のみを溶射するには、設備的にもコスト的にも問題が多い。また、一般的な防食塗装も使われることがあるが、通常の白や赤の塗装では、亜鉛系合金めつき表面と補修部位との色の差が大きくて、美観が損なわれることになる。そこで、亜鉛粉末を含んだジンクリッチペイントが使用される場合が多い。ジンタリツチペイントは、 JI S規格（JI S— K—5553) に規定されている一般的な塗装方法である。しかしながら、亜鉛めつきと同様に、亜鉛粉末のみを添加するよりも、 Mgや A1などの合金元素を添加して合金化することで、より耐食性が高くなることが予測される。

例えば、特開 2001— 164194号公報には、 Mg： 1 〜： 10 %、 A1 ： 2〜 19%、残部が亜鉛を含有した合金粉末を添加したジンクリツチ塗料が開示されている。また、特開平 11一 343422号公報には、アルミ二ゥム 5〜10質量％、マグネシウム 0. 01〜 5質量％、残部が亜鉛からなるフレーク状亜鉛合金粉末を含有する有機防鲭用塗料が開示されている。

これらの合金粉末を含有することを特徴とする技術は、鉄面に対して耐食性を保有することを目的としたものである。発明の開示

ところで、亜鉛系合金めつき鋼材の端部や溶接部の補修用の塗料においては、鉄面に対する防食効果以外に、亜鉛系合金めつき面での耐食性や塗膜密着性が重要である。

従来の補修塗料は、鉄面に対しての耐食性と密着性を課題として考えられており、めっき面での耐食性、密着性には劣るものが多かつた。

さらに、近年、盛んに使われ始めた亜鉛系合金めつきのめっき面での耐食性や密着性は検討されておらず、これら特性が十分でないことが課題である。 ·

そこで、本発明は、鉄面に対する耐食性を確保しつつ、亜鉛系合金めつきとの色調差が小さく、このめつき鋼材との塗料密着性も確保できる高耐食性亜鉛系合金めつき用塗料、及び、これを用いた鋼製構造物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ジンクリツチ塗料に添加する粒子の組成と形状を様々に変化させ、鉄面での耐食性、亜鉛系合金めつき面での耐食性と塗膜密着性を検討し、合金粒子の組成と形状が、鉄面での耐食性以外に、亜鉛系合金めつき上の耐食性と塗膜密着性に大きく影響することを明らかにし、本発明に至った。その要旨は、以下のとおりである。

( 1 ) 亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有する塗料であって、該粉末が、アルミニウムを 10質量％以上 30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、かつ、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 /最小径）が 1〜1. 5であることを特徴とする高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

( 2 ) 前記粉末の 90 %累積粒径が 35 μ m以下であることを特徴とする（ 1 ) 記載の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

( 3 ) 前記粉末の平均粒径が 2 μ πι以上であることを特徴とする ( 2 ) 記載の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

( 4 ) 前記粉末が、さらに、マグネシウムを 0質量％超 1質量％未満、又は、シリコンを 0. 1質量％以上 3. 0質量％以下の少なくとも一方を含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記载の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

( 5 ) 鋼面又は亜鉛系合金めつき面の一方又は両方の少なくとも一部に、有機樹脂を含む皮膜が 10 μ m以上.被覆されてなる鋼製構造物であって、該有機樹脂を含む皮膜が、亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有し、かつ、該粉末が、アルミニウムを 10質量％以上 30質量 %未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、さらに、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径/最小径）が 1 〜1. 5であることを特徴とする鋼製構造物。

( 6 ) 前記粉末の 90%累積粒径が 35 μ πι以下であることを特徴とする（ 5 ) 記載の鋼製構造物。

( 7 ) 前記粉末の平均粒径が 2 μ Π1以上であることを特徴とする

( 6 ) 記載の鋼製構造物。

( 8 ) 前記粉末が、さらに、マグネシウムを 0質量％超 1質量％未満、又は、シリコンを 0. 1質量％以上 3. 0質量％以下の少なくとも一方を含有することを特徴とする（ 4 ) 又は（ 5 ) に記載の鋼製構造物にある。

本発明の塗料を用いることで、耐食性の高い亜鉛系合金めつきの端部や傷部の補修が容易となり、その部位の耐食性が亜鉛系合金めつきと遜色なくなるだけでなく、亜鉛系合金めつき上に部分的に塗装した場合でも、優れた耐食性や塗膜密着性を示すと共に、亜鉛系合金めつきの色調と調和するので、鋼製構造物全体において、美麗な外観を長期にわたり維持することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、粒子の外観を示す図である。

図 2は、試験材を模式的に示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の塗料は、亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有する塗料であって、該粉末が、アルミ -ゥムを 10質量⁰ /。以上 30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、かつ、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 Z最小径）が 1〜1. 5であることを特徴とする。

本発明では、塗料中に亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有することが必要である。 60質量％未満では、亜鉛系合金めつきと同等の色調や耐食性等の効果が得られない。粉末の含有量の上限は、特に規定するものではないが、 85質量％を超えると樹脂成分が少なくなり過ぎ、塗膜に欠陥が生じ易くなるので、 85質量％以下が望ましい。

なお、塗料中の榭脂成分としては、成膜性を確保するために、少なくとも 15質量％は必要である。さらに、上記粉末を 60%以上含有していれば、それ以外の粉末粒子を含有していてもよく、例えば、着色目的等で、 Al , Zn、ステンレス等の金属粉末や、酸化チタン、 ,酸化亜鉛等の酸化物粉末、また、タルク、石粉等の体質顔料を含有していてもよい。 ·

上記亜鉛系合金粉末は、アルミニゥムを 10質量％以上 30質量％含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなることが必要である。亜鉛系合金粉末中のアルミ二ゥムが 10 %未満であると、亜鉛系合金粉末中の亜鉛の溶出速度が早いために、鉄面に対する長期間にわたる十分な耐食性が得られず、また、 30%以上であると、電気化学的防食電位が鉄に近づくために、鉄面を防食する効果が薄れ、赤鲭の発生が起こり易くなり、結果として、耐食性が落ちるこ 'ととなる。

また、亜鉛系合金粉末の形状は、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 /最小径）が 1〜1. 5であることが必要である。すなわち、金属粉末の表面積、又は、体積当りの表面積（比表面積）が、塗膜の性能に大きく関ってくる。比表面積は、できるだけ小さい方が、金属粉末の溶出を防ぎ、特に、合金めつき上に塗装した部位の塗膜密着性を高める。

それ故、金属粉末の形状は、球状又は楕円球状でなければならない。そして、楕円球である場合、できるだけ球に近いことが塗膜密着性の向上につながるので、その最大径と最小径の比（最大径 Z最小径）を 1 〜1. 5に規定する。なお、この比が 1 の場合は、形状は球状である。

ただし、上記規定は、原料としての金属粉末を規定するものである。したがって、上記規定は、粒子を実際に塗料に混ぜて使用するまでの間に、空気中の水分等を吸収して、これら粒子が凝集し結合した場合や、塗膜としてめつき鋼材上で粒子が結合し硬化した場合等における亜鉛系合金粉末の形状までも規定するものではない。

また、製造時や保管時に、亜鉛系合金粉末表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらの形状変化も、球状や楕円球状から逸脱するものではない。

また、本発明の金属粉末を作製する方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、アトマイズ法と粉碎法が用いられる。ァトマイズ法では、球状又は楕円球状の粉末を容易に製造でき、粉碎法では、粉末形状が球状又は楕円球状から逸脱し易い。粉末形状の点ではァトマイズ法が適切である。

なお、本発明の塗料の榭脂成分は、特に規定されるものではないが、耐水性や耐アルカリ性に優れたものが好ましく、エポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を適宜適用できる。

また、硬化剤の配合タイプも、 1液硬化タイプや 2液硬化タイプを、その目的に応じ、適宜適用できる。さらに、硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、 UV硬化、電子線硬化等を、それぞれの目的に応じて適宜適用できる。さらに、本発明の ffi鉛系合金粉末の粒径については、 90%累積粒径（ d₉₀) で 35μ m以下であることが好ましい。亜鉛系合金粉末の d₉₀を 35μ πι以下とすることは、結果として、粒径の大きなものが少ないことが、耐食性に有効であることを意味する。

すなわち、 d ₉₀が 35 μ m超となるような粒径が大きいものが多い場合には、塗膜の中に大きな粒子が点在することになり、塗膜自身の機械的性質が劣り、塗膜に隙間やクラックができ易くなり、その結果、亜鉛系合金粉末の溶出が起こり、塗膜密着性が劣る原因となる。

なお、 90%累積粒径（ d _9Q.) は、光散乱法で測定した粒度分布を基に、粒径の小さい粒子から粒径を積算して全粒子の 90%に当たる粒子の粒径を意味する。その他の方法で測定したものでも、換算をすることにより、 90%累積粒径（ d ₉。）を求めることができれば、光散乱法に代えて用いてもよい。

また、上記粉末の粒径について、さらに、平均粒径で 2 μ πι以上であることが、より好ましい。平均粒径が 2 μ m未満であると、極めて小さな粒子が数多く存在することになり、この場合には、塗料を混練する際に、粒子と樹脂成分との反応が進み、塗料の粘度が大幅に増加し、塗装が難しくなる。そして、結果的に、ピンホールや欠陥の多い塗膜となり、耐食性が劣ることになる。

この際の平均粒径も、光散乱法で測定した粒度分布を基に、 50% 累積分布での粒径を積算して求める。その他の方法で測定したものでも、換算をすることにより累積粒径を求め、光散乱法に代えて用いてよい。 2 μ mより平均粒径が大きいと、塗膜の中に大きな粒子が点在することによる不具合が起こり易くなる。

また、前記亜鉛系合金粉末には、マグネシウムを 0質量％超 1質量％未満、又は、シリコンを 0.1質量％以上 3· 0質量％以下の少なくとも一方を添加することが好ましい。

亜鉛系合金粉末の組成は、亜鉛系合金めつき鋼材のめっき層の種類により適宜選択すればよいが、めっき層中にマグネシウムを含むめっきの場合には、マグネシウムを含む金属粉末を使うことが望ましレ、。

なお、亜鉛系合金粉末中にマグネシウム成分が 1質量％以上含まれる場合には、腐食環境において、亜鉛系合金粉末が溶出し易くなるので、結果的に、合金めつき層表面に塗装した部位の塗膜密着性の劣化が著しく、膨れや剥離が起こり易くなる。

さらに、シリコンの添加は、鋼材面での塗膜の耐食性の向上に効果があり、 0· 1質量％以上の添加でその効果が得られる。さらに、添加を増加すれば効果は上がるが、 3. 0質量％以上の添加では、耐食性向上の効果が弱くなる。一方、金属粒子製造が困難となるため、実用的には 1. 0質量％未満が望ましい。

本発明の塗料が対象とする亜鉛系合金めつき鋼材は、特に規定されるものではない。 JIS— H— 8610で規定される電気亜鉛めつきに、鉄、ニッケル等を添加した電気亜鉛合金めつきや、 J I S—H— 864 2に規定される溶融亜鉛めっきに、アルミニウムやマグネシウム等を添加した溶融合金亜鉛めつき等が施された鋼材でもよく、その合金成分の範囲や製造条件が限定されるものではない。

本発明の塗料を、上記合金めつきの上に直接塗布することで十分な性能は得られるが、クロメート処理等の化成処理を施すことで塗料の密着性が向上する。

亜鉛系合金めつきの切断面や加工部での耐食性に優れると言うことは、鉄面でも優れた耐食性を示すということであり、本発明の塗料は、めつきのない鋼材に適用しても優れた性能を発揮する。

さらに、本発明は、鋼面又は亜鉛系合金めつき面の少なくとも一部に、有機樹脂を含む皮膜が 10 μ m以上被覆されてなる鋼製構造物であって、該有機樹脂を含む皮膜が、亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有し、該粉末が、アルミニウムを 10質量％以上 30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなるの組成であり、かつ、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比

(最大径最小径）が 1〜1. 5であることを特徴とする鋼製構造物である。

なお、鋼面に被覆する場合は、鋼面全面を被覆することがより好ましい。

鋼製構造物としては、電柱、建築用 H型鋼等の柱状構造物や梁、そして、これらを接続する金物、矢板 · 波型鋼板等で作られた屋根や壁材、床材等の構造物や接続用金物、線材ゃエキスパンドメタル等で作られたネット · フンス、防風柵等の板状の構造物や接続用金物、標識や案内図等のパネル状の構造物と接続用金物、水道 · ガス等の配管類とその接続用金物等を例示できるが、これら以外でも、亜鉛系合金めつきが適用できる鋼製構造物であればよい。

なお、鋼製構造物の有機樹脂被覆に含まれる亜鉛系合金粉末の粒径ゃ組成に関しては、本発明の塗料と同様である。実施例

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。

(実施例 1 )

表 1に、実験に供した試験材の詳細を示す。用いた鋼材は、 3. 2m _m厚みの SS400鋼に、実験室でめっき処理を施したものである。表中に、「電気」と記述していないものは、溶融めつき法で作製した。めつき後の試験片は 150mm X 75mmの大きさに切断し、図 2に示すように、めっき面 6の一部をグラインダーで研削し、鉄面 7を露出させ、めっき面及び切断面 5 と共に塗装した。

また、めっき面には一部無塗装の部分 4を残した。なお、塗装部には、力ッターナイフでスクラッチ傷 8を入れた。

塗装は、すべてエアースプレー法で行い、目標膜厚を 50 / mとした。用いた塗料は、ァミン硬化型のエポキシ樹脂をベースとし、表 1 中に示した各種金属粉末を混合したものである。

金属粉末は、エポキシの埋め込み樹脂の中に懸濁させ、研磨後に粒子の断面を光学顕微鏡で観察した。表 1 において粒子の形状が球状とは、図 1に示したように、粒子 3の断面を顕微鏡で見た際に、最大径 1 と最小径 2がほぼ同じ長さである粒子を意味し、楕円球とは、両者の差がはっきりと分かるが、形状は滑らかな粒子を意味し、塊状とは、断面に突起が目立ち、球や楕円球に見えない粒子を意味する。

それぞれの粒子に関して、代表的な 10個の粒子の最大径と最小径を測定し、これを平均して最大径と最小径の比とした。粒度分布は、光散乱法で測定した値で示している。

腐食試験は、 JI S—H— 8502に規定される乾湿繰り返し試験を 3 ヶ月間行い、塗装部における切断面、めっき面、鉄面の腐食状況をそれぞれ評価した。めっき面、鉄面の評価は、主としてスクラッチ部からの膨れを評価し、一部平面部で膨れが発生したものに関してはその評価も加えた。

端面の評価としては、全面が赤さびになったものを X、赤鲭が観察されたものを△、白鲭が目立つが赤鲭が無いものを〇、白鲭も見られないものを◎とした。

また、めっき面、鉄面に関しては、スクラッチ部からの剥離幅が 10mm以上もしくは表面部の膨れが 3 mm以上のものを X、スクラッチ部からの剥離幅が 5〜 10mmで、表面部の膨れが 3 mm未満のものを△ 、スクラッチ部からの剥離幅が 5 mm未満で、白鲭の流れ鲭びが認められ、平面部の膨れは認められないものを〇、スクラッチ部からの剥離幅は 5 mm未満で、白鲭も軽微で、かつ平面部の膨れが認められないものを◎とした。

総合評価は、それぞれの組み合わせを評価した。〇〜△の評価は、 △以上ではあるが、〇より少し劣るものを意味する。 Δ〜 Χも同様である。

表 1

本発明例においては、総合評価として、全てが〇〜△以上の評価を得た。その中でも、粒度分布 d ₉。が 35 μ m以下や、平均粒径が 2 μ πι以上のもの、 Mgの 1質量％未満の添加や Siの 0. 1以上 1. 0質量％以下添加したものが、総合評価で優れていることが明らかになつたまた、 No . 19の塗装後の試料を樹脂に埋め込み、断面を EPMAにより観察した結果、粒子が塗膜中に均一に分布し、添加した成分が粒子の中に検出され、鋼材表面の有機樹脂相中に均一に分散していることで、耐食性が良好なことが明らかになった。

(実施例 2 )

表 1 の No . 4， 7 , 33, 35の亜鉛系合金粉末から、 1種以上を適宜選択して、 1液型のアクリル樹脂系塗料に混合し、常温硬化型の塗料とした。それぞれの配合比を表 2に示す。残部は樹脂成分である。それらを 11A1— 3 Mg— 0. 5S i— Znめっき鋼板上に半分塗布し、色調の評価を行った。

色調の評 jffiは 5人が観応検查を行い、評点 5 ( 5は一致する、 1 は大きくずれている）で評価して、その平均値で示す。また、同様の試験片で塩水噴霧試験（SST) を 3ヶ月間実施し、めっき面平面部の膨れを 5段階の評点（ 5が優れる）で評価した。

これらの結果を表 2にまとめる。本発明例では、色調を一致させることが容易で、かつ、めっき面上の耐食性、密着性が優れていることが分かる。表 2

(実施例 3 )

表 2の No . 37と 45に該当する粉末を、それぞれアクリル樹脂系塗料に配合し、常温硬化型の塗料とした。約 10年経過した 55 % A1— Zn 鋼板の波板で敷設した屋根の鲭びた部分をグラインダ一で研削し、それぞれの塗料を、研削部全面にローラーで塗装した。本発明例である No . 37の塗料は、めっき面、グラインダー研削面ともに、優れた外観を呈し、 9ヶ月経過後も変化は無く、本発明の有効性が確認できた。

これに対して、比較例である No . 45の塗料では、初期より色の違いが明確であり、 9ヶ月経過後は、はっきりと塗装部とめっきの残存した部位の差が区別できるようになった。このことより、本発明の有効性が確認できた。産業上の利用可能性

前述したように、本発明の塗料を用いることにより、鋼製構造物全体において、美麗な外観を長期に維持することができる。したがつて、本発明は、産業上利用可能性の高いものである。

Claims

1 . 亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有する塗料であって、該粉末が、アルミニウムを 10質量％以上 30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、かつ、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 /最小径

口青

) が 1〜： 1. 5であることを特徴とする高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

の

2 . 前記粉末の 90 %累積粒径が 35 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

3 . 前記粉末の平均粒径が 2 μ πι以上で囲あることを特徴とする請求の範囲 2に記載の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

4 . 前記粉末が、さらに、マグネシウムを 0質量％超 1質量％未満、又は、シリコンを 0. 1質量％以上3. 0質量％以下の少なくともー方を含有することを特徴とする請求の範囲 1 〜 3のいずれかに記載の高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材用塗料。

5 . 鋼面又は亜鉛系合金めつき面の一方又は両方の少なくとも一部に、有機樹脂を含む皮膜が 10 μ m以上被覆されてなる鋼製構造物であって、該有機樹脂を含む皮膜が、亜鉛系合金粉末を 60質量％以上含有し、かつ、該粉末が、アルミニウムを 10質量％以上 30質量％未満含み、残部が亜鉛及び不可避的不純物からなる組成であり、さらに、上記粉末の形状が、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 Z最小径）が 1 〜1. 5であることを特徴とする鋼製構造物。

6 . 前記粉末の 90 %累積粒径が 35 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲 5に記載の鋼製構造物。

7 . 前記粉末の平均粒径が 2 /z m以上であることを特徴とする請求項の範囲 6に記載の鋼製構造物。

8. 前記粉末が、さらに、マグネシウムを 0質量％超 1質量％未満、又は、シリコンを 0.1質量％以上 3.0質量％以下の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求の範囲 4〜 6のいずれかに記載の鋼製構造物。