WO2005080504A1 - ポリウレタン組成物及びその成形品 - Google Patents

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WO2005080504A1
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carbon atoms
compound
parts
weight
linear
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Inventor
Shintaro Suzuki
Yuichi Fukunaga
Haruhito Sato
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Priority to US12/505,981 priority patent/US20090281217A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane composition and a molded product thereof.
  • Polyurethane compositions can be adjusted in various chemical and physical properties by appropriately combining polyols, polyisocyanates, plasticizers and other additives to be used. It is used in a wide variety of applications from soft to hard, such as fibers, foams, leather, and molded products. Phthalate esters have long been used as inexpensive plasticizers in polyurethane compositions.
  • a polyester plasticizer is disclosed as a plasticizer other than phthalate esters (see Patent Document 1). Further, it is disclosed that diacetyl monoacylglycerol is used as a plasticizer (see Patent Document 2). Furthermore, it is disclosed that a conjugate obtained by esterifying a polybasic acid and an alcohol having an ether bond is used as a plasticizer (see Patent Document 3). However, all of these plasticizers have a drawback of poor workability after compounding.
  • Patent Document 1 JP-A-2-160890
  • Patent Document 2 JP-A-2002-129007
  • Patent Document 3 JP-A-2002-212534
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a polyurethane composition having no suspicion of an environmental hormone and a molded article thereof.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the use of an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having at least one double bond as a plasticizer increases the safety. Kazu also found that it has the same plasticizing effect as a conventional phthalate ester plasticizer (for example, dioctyl phthalate (DOP)), and completed the present invention.
  • DOP dioctyl phthalate
  • the oligomer of the linear olefinic conjugate having 6 or more carbon atoms of the compound (B) is a dimer to an octamer of the linear olefinic conjugate having 6 to 30 carbon atoms.
  • the epoxy compound of the oligomer of the linear olefinic conjugate having 6 or more carbon atoms of the compound (B) is an epoxidized dimer of the linear olefinic compound having 6 to 30 carbon atoms. 3.
  • a molded article obtained by molding the polyurethane composition according to any one of 1 to 6 above.
  • a polyurethane composition and a molded article thereof can be provided without any doubt of environmental hormones. Further, the composition of the present invention is excellent in workability after compounding.
  • the polyurethane composition of the present invention comprises a polyisocyanate based on 100 parts by weight of the polyol (A).
  • the urethane conjugate obtained by reacting the NCOZOH equivalent ratio so that the NCOZOH equivalent ratio is larger than 0.5 and smaller than 15; and
  • B a linear olefin compound having 6 or more carbon atoms, Epoxy Strength of Oligomers of Linear Oriented Conjugates or Oligomers of Linear Oriented Conjugates with 6 or More Carbons Includes selected compounds.
  • the urethane compound (A) is a polymer obtained by a condensation reaction between a polyol having two or more hydroxy groups (OH) and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups (NCO).
  • the urethane compound (A) is obtained by reacting a polyisocyanate with 100 parts by weight of a polyol such that the NCO ZOH equivalent ratio is larger than 0.5 and smaller than 15. If the NCOZ OH equivalent ratio is less than 0.5, a polyurethane composition having low reactivity between the polyol and the polyisocyanate cannot be obtained. On the other hand, if it is 15 or more, the compatibility with the compound (B) becomes poor.
  • the polyisocyanate is used in an amount of NCOZOH equivalent relative to 100 parts by weight of the polyol. The reaction is performed so as to be 2.0 or less, more preferably 0.9.1-2.
  • the polyisocyanate is used in an NCOZOH equivalent ratio of preferably at least 2.0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. Less, more preferably 2.0-10, and even more preferably 2.0-8.0.
  • the urethane compound (A) is produced by controlling the amount of the active (reactable with the hydroxy group) isocyanate group of the polyisocyanate according to the purpose.
  • the polyol and the polyurethane are preferably reacted at 70-100 ° C. for several hours in a stream of nitrogen or dry air.
  • the urethane prepolymer may be cured into a cured polyurethane.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is an active hydrogen-containing conjugate having two or more hydroxy groups. Generally, polyether polyol or polyester polyol is preferably used.
  • polyether polyols include ethylene glycol and polyethylene glycol.
  • polyester polyol examples include copolymers obtained by polycondensing adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and the like in the presence of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and the like. Coalescence and the like.
  • polyolefin-based polyols such as polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, and hydrogenated products thereof are also suitable.
  • a low molecular weight active hydrogen compound having two or more hydroxy groups such as bisphenol A and castor oil ram ester can also be used.
  • those having a molecular weight of 7,000, and having 2 to 4 hydroxy groups in one molecule can be preferably used.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), aliphatic polyisocyanates such as lysine methyl ester diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate And alicyclic polyisocyanates such as acrylates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as lysine methyl ester diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate,
  • an aliphatic unsaturated hydrocarbon having at least one double bond specifically, a linear olefin having 6 or more carbon atoms
  • a compound selected from an oligomer of a chain-shaped conjugate and an oligomer of a linear conjugate with 6 or more carbon atoms is used. These compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the linear olefin compound having 6 or more carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • 1-hexene, 1-otene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, etc. I can get lost.
  • a linear internal olefin having preferably 6 to 30, more preferably 18 to 24 carbon atoms is also preferable.
  • 2-tactadecene, 3-octadecene, 4-octadecene, 5-octadecene, 2-eicosen, 3-eicosen, 4-eicosen, 5-eicosen and the like are preferable.
  • the internal olefin refers to an olefin conjugate having a double bond at a position other than the terminal.
  • the internal olefin can be obtained by the isomerization reaction of the olefin.
  • a non-conjugated compound is preferable because of its excellent stability.
  • the oligomer of the linear olefin compound having 6 or more carbon atoms is preferably a dimer to an octamer of the linear olefin compound. If it is more than 9-mer, the viscosity is so high that it may be inappropriate as a plasticizer. Considering the balance between plasticity and evaporation loss, dimers to tetramers are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the linear oligomer forming the oligomer of the linear oligomer is preferably 6-30, more preferably 6-18, and further preferably 10-15.
  • Preferred examples of oligomers include 2-butyl-1 otaten, 2-xylyl 1-decene, 2-hydroxyl 1-dodecene, 2-decyl-1-tetradecane, 2-dodecyl-1 xadecane, 2-tetradecyl-1-octadecane, decentrimer , Decene tetramer, dodecentrimer, dodecene tetramer, tetradecentrimer, tetradecene tetramer and the like.
  • Oligomers (from dimers to octamers) of the straight-chain olefins can be produced with an acid catalyst or an organometallic catalyst that coordinates a transition metal.
  • Epoxy oligomers of linear olefin compounds having 6 or more carbon atoms are obtained by converting oligomers of linear olefins having 6 or more carbon atoms into organic peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid, benzoyl peroxide, It can be produced by epoxidizing with a peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, hydrogen peroxide or the like.
  • the above-mentioned epoxy compound is preferably a dimerized epoxidized product of a linear olefin compound having 6 to 30 carbon atoms.
  • 2-butyl-2-xyluoxylan, 2-xylu-2-yloctyloxylan, 2-decyl-2-octyloxylan, 2-decyl-2-dodecyloxylan, 2-dodecyl-2-tetradecyloxylan, 2- Hexadecyl-2-tetradecyloxylan can be preferably used.
  • a polyolefin conjugate such as a polypropylene oligomer or a polybutene oligomer can be used.
  • the compounding amount of the compound (B) is more than 5 parts by weight and less than 400 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol. .
  • the amount is less than 5 parts by weight, the composition has a high viscosity and the workability is extremely deteriorated.
  • it is 400 parts by weight or more, it does not cure and does not become a polyurethane composition.
  • additives can be added to the composition of the present invention as long as the desired physical properties are not impaired.
  • specific examples of the additive include a filler, a thixotropic agent, a catalyst for accelerating curing, an adhesion-imparting agent, an antioxidant, and a coloring agent.
  • the filler examples include clay, talc, calcium carbonate (heavy "light"), calcium oxide, ky sand, slate sand powder, my powder, alumina, glass powder, and zinc.
  • Inorganic emphasis agents with a particle size of 1 to 500 m such as sinter, titanium dioxide, and carbon black, and inorganic fillers obtained by surface-treating them.
  • thixotropic agent examples include inorganic thixotropic agents such as silica powder and asbestos powder, organic bentonite, polychlorinated butyl powder, and modified polyester polyol-based organic heat stabilizer. It is. Among them, a silica powder having a large effect of imparting thixotropic properties with a small amount is preferable.
  • Examples of the catalyst for curing promotion include dibutyltin dilaurate (DBTDL) and lead octylate, and examples of the adhesion promoter include coupling agents such as isocyanate silane and glycidyl silane.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • lead octylate examples of the adhesion promoter include coupling agents such as isocyanate silane and glycidyl silane.
  • hydrochloric acid absorbers heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes,
  • Use dispersant copper damage inhibitor, neutralizer, foaming agent, plasticizer, foam inhibitor, crosslinking agent, flow improver such as peroxide, weld strength improver, natural oil, synthetic oil, wax, etc. You can also.
  • the composition of the present invention can be formed into various molded articles by a method such as injection molding, extrusion molding, calender molding, coating, foaming, lamination, spinning, pressing, and casting.
  • this composition is dissolved, dispersed, emulsified in water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, or a mixed solvent of two or more organic solvents, and applied by spraying, brushing, roll coating, or the like. It can be used for one-pack or two-pack paints, adhesives, coating agents, anti-scratch agents, etc.
  • Viscosity measurement The viscosity of the composition containing prepolymer was measured at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer.
  • NCOZOH equivalent ratio The NCO content of polyisocyanate and the OH content of polyol
  • DOP Dioctyl phthalate
  • DBTDL curing catalyst Butyl tin dilaurate
  • Example 2 1-hexadecene (manufactured by Idemitsu Kosan, trade name: Linearene 16), and in Example 3, 1-hexene dimer (manufactured by Idemitsu Kosan, trade name: alkylene 12, purity 95%)
  • Example 4 the dimer of 1-decene (Idemitsu Kosan, trade name: alkylene 20, purity 95% or more) was used.
  • Example 5 the trimer of 1-decene (Idemitsu Kosan, trade name: alkylene) was used.
  • Example 6 a tetramer of 1-decene (trade name: alkylene 40, hydrocarbon content of 40 carbon atoms of 90 wt% or more) was used in Example 6. A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was used.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that no plasticizer was added.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that octyl phthalate (DOP) (a special grade reagent manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was used as a plasticizer.
  • DOP octyl phthalate
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that chlorinated paraffin (manufactured by Tosoichi Co., Ltd., trade name: Toyovarax 145) was used as a plasticizer.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer was changed to 400 parts by weight. In this comparative example, no cured product was obtained.
  • Example 8 linearizer 16 was used in Example 8
  • alkylene 12 was used in Example 9
  • alkylene 20 was used in Example 10
  • alkylene 30 was used in Example 11
  • alkylene 40 was used in Example 12. And a cured product was obtained.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 7, except that no plasticizer was added.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that octyl phthalate (DOP) (a special grade reagent manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was used as a plasticizer.
  • DOP octyl phthalate
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that chlorinated paraffin (manufactured by Tosoichi Co., Ltd., trade name: Toyovarax 145) was used as a plasticizer.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of Example 1-112 and Comparative Example 118.
  • the ratio of the plasticizer in the table is a ratio to 100 parts by weight of the polyol.
  • HMDI 4,4'-diphenylmethanediisocyanate
  • a urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of the plasticizer was changed to 5 parts by weight. This prepolymer had a high viscosity that could not be measured by a rotational viscometer.
  • a urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 19, except that no plasticizer was added.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 9 to 12.
  • the ratio of the plasticizer in the table is a ratio to 100 parts by weight of the polyol.
  • Viscosity 80 65 85 60 64 72 200 Unmeasurable Unmeasurable Compatibility ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X ⁇
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that an epoxidized dimer of 1-decene (2-decyl-2-cyctyloxylan, manufactured by Idemitsu Kosan, alkylene 20 epoxide) was used as a plasticizer.
  • Table 5 shows the composition and evaluation results. The ratio of the plasticizer in the table is the ratio to 100 parts by weight of the polyol.
  • the ratio of the plasticizer in the table is a ratio to 100 parts by weight of the polyol.
  • Viscosity (mPa ⁇ s)
  • Coronate 4090 and 4191 are urethane prepolymers made by Nippon Polyurethane.
  • the polyurethane composition of the present invention is used in the fields of application of non-foamed polyurethane resin, for example, adhesives, paints, waterproofing agents, sealants, heat insulating materials, cold insulating materials, cosmetic materials, sealing materials, magnetic binders, cushions. It can be suitably used for materials, leather, foams, fibers and the like. Particularly preferred applications are adhesives, paints, waterproofers, sealants.

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Abstract

　（Ａ）ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５より大きく１５より小さくなるように反応させて得られるウレタン化合物、及び（Ｂ）炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物、炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマー又は炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体から選択される化合物を含み、化合物（Ｂ）の配合量が、ポリオール１００重量部に対し、５重量部より大きく４００重量部より小さいポリウレタン組成物。この組成物は環境ホルモンの疑いの無いポリウレタン組成物である。

Description

明 細 書
ポリウレタン組成物及びその成形品
技術分野
[0001] 本発明は、ポリウレタン組成物及びその成形品に関する。
背景技術
[0002] ポリウレタン組成物は、使用するポリオール、ポリイソシァネート、可塑剤、その他の 添加剤を適宜組み合わせることで、化学的、物理的性質を多様に調整することがで き、接着剤、塗料、繊維、フォーム、レザー、成形品等、軟質から硬質まで多種多様 の用途に使用されている。ポリウレタン組成物には、フタル酸エステル類が安価な可 塑剤として、古くから用いられている。
ところが、この従来可塑剤として用いられているフタル酸エステル類は、環境ホルモ ンの疑いが持たれており、化学物質管理促進法 (PRTR法)の第一種指定化学物質 として、厳重な管理が求められている。
そこで、このようなフタル酸エステル類に代わる安価で安全な可塑剤の開発が求め られている。
[0003] 例えば、フタル酸エステル類でない可塑剤として、ポリエステル系可塑剤が開示さ れている（特許文献 1参照)。また、ジァセチルモノアシルグリセロールを可塑剤として 使用することが開示されている (特許文献 2参照)。さらに、多塩基酸と、エーテル結 合を有するアルコールとをエステルイ匕して得られたィ匕合物を可塑剤として使用するこ とが開示されている (特許文献 3参照)。しかし、これらの可塑剤のいずれも、配合後 の作業性に劣るという欠点がある。
特許文献 1：特開平 2 - 160890号公報
特許文献 2 :特開 2002— 129007号公報
特許文献 3 :特開 2002— 212534号公報
発明の開示
[0004] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、環境ホルモンの疑いの無いポリゥ レタン組成物及びその成形品を提供することを目的とする。 [0005] 上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、可塑剤として 二重結合を少なくとも 1個有する脂肪族不飽和炭化水素化合物を用いると、安全性 が高ぐしカゝも従来のフタル酸エステル系可塑剤（例えば、ジォクチルフタレート（DO P) )と同様の可塑効果を有することを見出し、本発明を完成させた。
[0006] 本発明によれば、以下のポリウレタン組成物等が提供される。
1. (A)ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネートを、 NCOZOH当量比が 0 . 5より大きく 15より小さくなるように反応させて得られるウレタン化合物、及び (B)炭 素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物、炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物の オリゴマー又は炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィヒ合物のオリゴマーのエポキシ体か ら選択される化合物を含み、前記化合物（B)の配合量力 前記ポリオール 100重量 部に対し、 5重量部より大きく 400重量部より小さいポリウレタン組成物。
2.前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物が、炭素数 6— 30の aーォレフインである 1に記載のポリウレタン組成物。
3.前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物が、炭素数 6— 18の aーォレフインである 1に記載のポリウレタン組成物。
4.前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物が、炭素数 6— 30の 直鎖状内部ォレフィンである 1に記載のポリウレタン組成物。
5.前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーが、炭素 数 6— 30の直鎖状ォレフィンィ匕合物の、二量体から八量体である 1に記載のポリウレ タン組成物。
6.前記化合物（B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーのェポキ シ体が、炭素数 6— 30の直鎖状ォレフィン化合物の、二量体のエポキシ化物である 1 に記載のポリウレタン組成物。
7.上記 1一 6のいずれかに記載のポリウレタン組成物を成形してなる成形品。
[0007] 本発明によれば、環境ホルモンの疑 、の無 、ポリウレタン組成物及びその成形品 が提供できる。また、本発明の組成物は、配合後の作業性にも優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のポリウレタン組成物は、（A)ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネ ートを、 NCOZOH当量比が 0. 5より大きく 15より小さくなるように反応させて得られ るウレタンィ匕合物、及び (B)炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物、炭素数 6以上 の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマー又は炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合 物のオリゴマーのエポキシ体力 選択される化合物を含む。
[0009] ウレタン化合物 (A)は、ヒドロキシ基 (OH)を 2個以上有するポリオールと、イソシァ ネート基 (NCO)を 2個以上有するポリイソシァネートとの縮合反応により得られる重 合体である。
[0010] ウレタン化合物 (A)は、ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネートを、 NCO ZOH当量比が、 0. 5より大きく 15より小さくなるように反応させて得られる。 NCOZ OH当量比が 0. 5以下では、ポリオールとポリイソシァネートの反応性が小さぐポリウ レタン組成物が得られない。一方、 15以上では、化合物（B)との相溶性が悪くなる。 本発明では、組成物を硬化させてポリウレタン硬化物とする場合は、ウレタン化合 物（A)として、ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネートを、 NCOZOH当量 比力 好ましくは 0. 5より大きく 2. 0以下、より好ましくは 0. 9-1. 2となるように反応 させたものを用いる。
一方、組成物を硬化させずウレタンプレボリマーとする場合は、ウレタンィ匕合物 (A) として、ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネートを、 NCOZOH当量比が、 好ましくは 2. 0以上 15未満、より好ましくは 2. 0— 10、さらに好ましくは 2. 0-8. 0と なるように反応させたものを用いる。
このように、ウレタン化合物 (A)は、ポリイソシァネートの活性な (ヒドロキシ基と反応 できる)イソシァネート基の量を目的に応じてコントロールして製造する。
ポリオールとポリウレタンは、窒素又はドライエアー気流中で 70— 100°Cで数時間 反応させることが好ましい。
ウレタンプレポリマーを硬化して、ポリウレタン硬化物にしてもよい。
[0011] ポリオールとしては、ヒドロキシ基を 2個以上有する活性水素含有ィ匕合物であれば 特に限定されるものではない。一般には、ポリエーテルポリオール又はポリエステル ポリオールが好ましく用いられる。
[0012] より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプ 口パン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジァミン等のアミン類の 1種又は 2種以 上の存在下に、プロピレンオキサイド及び Z又はエチレンオキサイド等を開環重合さ せて得られるランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。
[0013] また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下に、アジピン酸、セバシ ン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等が挙げられる。
[0014] さらに、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール及びそれらの水添 物等のポリオレフイン系ポリオールも好適である。
[0015] 上記以外に、ビスフエノール A、ヒマシ油のラムエステル等のヒドロキシ基を 2個以上 有する低分子活性水素化合物も使用できる。このような化合物としては、通常分子量 力 — 7, 000で、 1分子中のヒドロキシ基が 2— 4個のものが好ましく使用できる。
[0016] ポリイソシァネートとしては、イソシァネート基を 2個以上有するものであれば特に限 定されない。
具体的には、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、トリレンジイソシァネート（T DI)、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート類の他、へキサメチレ ンジイソシァネート（HDI)、リジンメチルエステルジイソシァネート等の脂肪族ポリイソ シァネート類、水添ジフエ-ルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノ ルボルナンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネ ート類が挙げられる。これらの中では、毒性や価格面等力も MDIの使用が好ましい。
[0017] 化合物 (B)としては、二重結合を少なくとも 1個以上有する脂肪族不飽和炭化水素 、具体的には、炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物、炭素数 6以上の直鎖状ォ レフインィ匕合物のオリゴマー又は炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマ 一のエポキシ体から選択される化合物を使用する。尚、これらの化合物は、 1種単独 で使用してもよぐまた、 2種以上を混合して使用してもよい。
炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物は、炭素数が好ましくは 6— 30、より好まし くは 6— 18の α—ォレフィンであることが好ましい。例えば、 1一へキセン、 1 オタテン 、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン等が挙 げられる。
また、炭素数が好ましくは 6— 30、より好ましくは 18— 24の直鎖状内部ォレフィンも 好ましい。例えば、 2—才クタデセン、 3—ォクタデセン、 4ーォクタデセン、 5—ォクタデ セン、 2—エイコセン、 3—エイコセン、 4—エイコセン、 5 エイコセン等が好ましい。ここ で、内部ォレフィンは、二重結合を末端以外に有するォレフィンィ匕合物のことである。 内部ォレフィンは、ォレフィンの異性ィ匕反応等により得ることができる。
二重結合を二つ以上有する脂肪族不飽和炭化水素化合物の場合は、非共役化合 物が安定性に優れるので好まし 、。
[0018] 炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物のオリゴマーとしては、直鎖状ォレフィンィ匕 合物の、二量体から八量体であることが好ましい。九量体以上では粘度が高く可塑 剤として不適切な場合がある。可塑性と蒸発減量の兼合いを考慮すると、二量体から 四量体がより好ましい。
この場合、直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーを形成する直鎖状ォレフィンの炭 素数は、好ましくは 6— 30、より好ましくは 6— 18、さらに好ましくは 10— 15である。ォ リゴマーの好適例には、 2—ブチルー 1 オタテン、 2 キシルー 1—デセン、 2—才クチ ルー 1—ドデセン、 2—デシルー 1ーテトラデカン、 2—ドデシルー 1 キサデカン、 2—テト ラデシルー 1ーォクタデカン、デセントリマー、デセンテトラマー、ドデセントリマー、ドデ センテトラマー、テトラデセントリマー、テトラデセンテトラマー等が挙げられる。
直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマー（二量体から八量体）は、酸触媒や遷移金属 を配位する有機金属触媒により製造することができる。
[0019] 炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体は、炭素数 6以 上の直鎖状ォレフィンのオリゴマーを、過酢酸、過安息香酸等の有機過酸、ベンゾィ ルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド、過酸化水 素等により、エポキシィ匕することで製造できる。
本発明において、上記のエポキシ体は、炭素数 6— 30の直鎖状ォレフィン化合物 の、二量体のエポキシ化物であることが好ましい。具体的には、 2—ブチルー 2 キシ ルォキシラン、 2 キシルー 2—才クチルォキシラン、 2—デシルー 2—ォクチルォキシラ ン、 2—デシルー 2—ドデシルォキシラン、 2—ドデシルー 2—テトラデシルォキシラン、 2— へキサデシルー 2—テトラデシルォキシランが好ましく使用できる。
[0020] また、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマーのようなポリオレフインィ匕合物 ち使用でさる。
[0021] 化合物（B)の配合量は、ポリオール 100重量部に対して、 5重量部より大きく 400重 量部より小さぐ好ましくは 10— 200重量部、より好ましくは 40— 150重量部である。 5重量部以下では、組成物が高粘度であり、作業性が極端に悪くなる。一方、 400重 量部以上では、硬化せず、ポリウレタン組成物とならない。
[0022] 本発明の組成物には、必要に応じて、 目的とする物性を阻害しない範囲で、その他 の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、充填剤、揺変剤、硬化促 進用触媒、密着性付与剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。
[0023] 充填剤としては、具体的には、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム (重質'軽質 )、酸ィ匕カルシウム、ケィ砂、スレート砂粉、マイ力粉、アルミナ、ガラス粉末、亜鉛華、 二酸化チタン、カーボンブラック等の粒径 1一 500 mの無機重点剤やそれらを表面 処理した無機充填剤が挙げられる。これらのうち、経済性と取り扱い易さより、重質炭 酸カルシウムを配合することが好ましい。さらに好ましくは、炭酸カルシウムの含水率 を 0. 1%以下に調整した重質炭酸カルシウムであることが好ましい。さらにこの重質 炭酸カルシウムの 1種又は粒径の異なるものを 2種以上配合したものがより好ましい。
[0024] 揺変剤としては、具体的には、シリカ粉末、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナ イト、ポリ塩ィ匕ビュル粉末、変性ポリエステルポリオール系の有機摇変剤等が挙げら れる。中でも、少量で揺変性付与効果の大きいシリカ粉末が好ましい。
[0025] 硬化促進用触媒としては、ジブチル錫ジラウレート (DBTDL)、ォクチル酸鉛等が 挙げられ、密着性付与剤としては、イソシァネートシラン、グリシジルシラン等のカップ リング剤等が挙げられる。
[0026] さらに、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリツ プ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分 散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等の 流れ性改良剤、ウエルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を用いることもでき る。 [0027] 本発明の組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、コーティング、発泡、ラ ミネーシヨン、紡糸、プレス、キャスト等の方法で各種成形品に成形することができる。 また、この組成物を、水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合溶剤、二種類以上の有機 溶剤の混合溶剤に溶解、分散、ェマルジヨン化し、スプレー、刷け塗り、ロールコーテ イング等で塗布し、 1液型又は 2液型の塗料、接着剤、コート剤、傷つき防止剤等に 使用できる。
[実施例]
[0028] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、表中の各項目の評 価は、以下のように行なった。
(1)ポリウレタン硬化物の硬さ測定: JIS K7215— 1986に貝 IJり、デュー口メータータ イブ Aを用いて測定した。
(2)ブリードアウトの有無:硬化物を濾紙上に置き、濾紙に可塑剤が付着しているか 目視確認することでブリードアウトの有無を評価した。
(3)粘度測定:プレボリマーを含む組成物の粘度を、 B型回転粘度計を用いて、 25 °Cで測定した。
(4)相溶性:プレボリマーを含む組成物を窒素封入したビンに入れ、 1ヶ月までの外 観を確認し相溶性を確認した。このとき、相分離が認めらなカゝつた場合を〇、相分離 が認められた場合を Xと評価した。
(5) NCOZOH当量比：ポリイソシァネートの NCO含量とポリオールの OH含量から 十异しプ
(6)安全性:ジォクチルフタレート（DOP)は環境ホルモンの疑いがあるため、塩素化 パラフィンは含ハロゲンのため、 Xとした。
[0029] 実施例 1
平均分子量 2, 800、水酸基価 46. 6 (mg— KOHZg)の水酸基末端液状ポリブタ ジェン（出光興産製、商品名： Poly— bd R-45HT) 100重量部を脱水処理後、液 状変性 MDI (MDI :4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート）（日本ポリウレタン工業 製、商品名：ミリオネート MTL) 12. 6重量部（NCOZOH当量比 = 1. 05)、可塑剤 として 1-テトラデセン（出光興産製、商品名：リニアレン 14) 50重量部、硬化触媒 (ジ プチル錫ジラウレート（DBTDL) ) 0. 05重量部を混合して組成物を調製し、加熱プ レス機で 120°C、 1時間プレス、その後 70°C、 15時間後養生し、ポリウレタン硬化物 を得た。
[0030] 実施例 2— 6
可塑剤として、実施例 2では 1一へキサデセン（出光興産製、商品名：リニアレン 16) 、実施例 3では 1一へキセンの二量体（出光興産製、商品名：アルキレン 12、純度 95 %以上）、実施例 4では 1ーデセンの二量体（出光興産製、商品名：アルキレン 20、純 度 95%以上）、実施例 5では 1ーデセンの三量体（出光興産製、商品名：アルキレン 3 0、炭素数 30の炭化水素含量 90wt%以上）、実施例 6では 1ーデセンの四量体（出 光興産製、商品名：アルキレン 40、炭素数 40の炭化水素含量 90wt%以上)をそれ ぞれ用いた以外は、実施例 1と同様に行ない硬化物を得た。
[0031] 比較例 1
可塑剤を添加しな ヽ以外は、実施例 1と同様に行な ヽ硬化物を得た。
[0032] 比較例 2
可塑剤としてジォクチルフタレート (DOP) (広島和光 (株)製、特級試薬)を用いた 以外は、実施例 1と同様に行な 、硬化物を得た。
[0033] 比較例 3
可塑剤として塩素化パラフィン (東ソ一製、商品名トヨバラックス 145)を用いた以外 は、実施例 1と同様に行ない硬化物を得た。
[0034] 比較例 4
液状変性 MDI量を 6. 0重量部 (NCOZOH当量比 =0. 5)とした以外は、実施例 1と同様に行なった。本比較例では、硬化物は得られなかった。
[0035] 比較例 5
可塑剤量を 400重量部とした以外は、実施例 1と同様に行なった。本比較例では、 硬化物は得られなかった。
[0036] 実施例 7
分子量 3, 000のポリプロピレングリコール (旭電ィ匕製、商品名：アデ力ポリエーテル G— 3000) 100重量部を脱水処理後、液状変性 MDI15. 5重量部（NCOZOH当 量比 = 1. 05)、可塑剤としてリニアレン 14を 50重量部、硬化触媒（DBTDL) O. 05 重量部を混合して組成物を調製し、 70°C X 24時間後養生し、ポリウレタン硬化物を 得た。
[0037] 実施例 8— 12
可塑剤として、実施例 8では、リニアレン 16、実施例 9ではアルキレン 12、実施例 1 0ではアルキレン 20、実施例 11ではアルキレン 30、実施例 12ではアルキレン 40を それぞれ用いた以外は、実施例 7と同様に行ない硬化物を得た。
[0038] 比較例 6
可塑剤を添加しな ヽ以外は、実施例 7と同様に行な ヽ硬化物を得た。
[0039] 比較例 7
可塑剤としてジォクチルフタレート (DOP) (広島和光 (株)製、特級試薬)を用いた 以外は、実施例 1と同様に行な 、硬化物を得た。
[0040] 比較例 8
可塑剤として塩素化パラフィン (東ソ一製、商品名トヨバラックス 145)を用いた以外 は、実施例 1と同様に行ない硬化物を得た。
[0041] 実施例 1一 12、比較例 1一 8の評価結果を表 1及び 2に示す。
尚、表中の可塑剤の割合は、ポリオール 100重量部に対する割合である。 [表 1]
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
*0リオ-ル R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT ホ'リイリシァネ-ト 変性 MDI 変性 MDI 変性 MDI 変性 MD1 変性 MDI 変性 MDI 変性 MD1 変性 MDI 変性 MDI 変性 MDI 変性 MDI
NCO/OH 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.5 1.05 0.5 1.05 種類 リニアレン 14 リニアレン 16 アルキレン 12 アルキレン 20 アルキレン 30 アルキレン 40 なし DOP リニアレン 14 リニアレン 14
Λ。ラフィン
可塑剤
Κ合割合
50 50 50 50 50 50 0 50 50 50 400 (重量部）
硬度 40 32 43 28 25 24 52 33 35 - -
24hr なし なし なし なし なし なし なし なし なし - - フ 'リ-ト * lweek なし なし なし なし なし なし なし なし なし -
4week なし なし なし なし なし なし なし なし なし - - 安全性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇
[表 2]
Figure imgf000012_0001
実施例 13— 18
実施例 1において、液状変性 MDIの代わりに 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネ 一 HMDI)を 24重量部（NCOZOH当量比 =2. 5)用い、表 3に示す可塑剤 100重 量部、触媒を添加し、窒素気流中、 70°C X 5時間反応させてウレタンプレボリマーを 得た。
[0043] 実施例 19一 24
分子量 3, 000のポリプロピレングリコール（旭電化製、アデ力ポリエーテル P— 3000 ) 100重量部を脱水処理後、 MDI 20重量部（NCOZOH当量比 = 2. 5)、表 3に 示す可塑剤 100重量部、触媒を添加し、窒素気流中、 70°C X 5時間反応させてウレ タンプレポリマーを得た。
[0044] 比較例 9
可塑剤を添加しない以外は、実施例 13と同様に行ないウレタンプレボリマーを得た [0045] 比較例 10
MDIを 145重量部 (NCOZOH当量比 = 15)用いた以外は、実施例 13と同様に 行ないウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーは、リニアレン 14との相溶性が 悪い（ウレタンプレボリマーとリニアレン 14が分離する）ため、粘度が測定できなかつ た。
[0046] 比較例 11
可塑剤量を 5重量部とした以外は、実施例 13と同様に行ないウレタンプレボリマー を得た。このプレボリマーは、回転粘度計で測定できないぐらいの高粘度を示した。
[0047] 比較例 12
可塑剤を添加しない以外は、実施例 19と同様に行ないウレタンプレボリマーを得た
[0048] 実施例 13— 24、比較例 9一 12の評価結果を表 3及び表 4に示す。
尚、表中の可塑剤の割合は、ポリオール 100重量部に対する割合である。
[表 3] 実施例 比較例
13 14 15 16 17 18 9 10 11 リオ-ル R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT R-45HT 。リイリシァネ-ト MDI MDI MDI MDI MDI MDI HDI MDI MDI
NCO/OH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 15 2.5 種類 リ:アレン 14 リニアレン 16 アルキレン 12 ァルキレン 20 アルキレン 30 アルキレン 40 なし リニアレン 14 リニアレン 14 可塑剤 配合割合
100 100 100 100 100 100 100 100 5 (重合量）
粘度 (Pa's) 80 65 85 60 64 72 200 測定不可 測定不可 相溶性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ― X ―
Figure imgf000015_0001
[0049] 実施例 25
可塑剤として、 1ーデセンの二量体のエポキシ化物（2—デシルー 2—才クチルォキシ ラン、出光興産製、アルキレン 20エポキシド)を用いた以外は、実施例 1と同様に行 い硬化物を得た。組成及び評価結果を表 5に示す。尚、表中の可塑剤の割合は、ポ リオール 100重量部に対する割合である。
[0050] [表 5] 実施例 2 5
ポリオール R-45HT
ポリイソシァネート 変性 MDI
可塑剤 種類 アルキレン 201*°キシド
配合割合 （重量部） 50
硬度 29
フ 'リ-ド 24hr なし
lweek なし
4week なし
安全性 〇
[0051] 実施例 26
ウレタンプレポリマー（コロネート 4076、 日本ポリウレタン製） 100重量部に、可塑剤 として、アルキレン 20を 100重量部添カ卩した。この組成物について、粘度（測定温度 ： 75°C)及び相溶性を評価した。組成物の組成及び評価結果を表 6に示す。
また、表中の可塑剤の割合は、ポリオール 100重量部に対する割合である。
[0052] [表 6]
ϋ例 比較例
26 27 28 29 30 31 13 14 15 コロネ-ト コ。ネ-ト コ。ネ-ト コロネ-ト コ πネ-ト コ ϋネ-ト 3。ネ-卜 コロネ-ト naネ-卜 プレボ。リマ-の j®i
4076 4076 4090 4090 4191 4191 4076 4090 4191
腸ン 20 アルキレン 20 アルキぃノ 20
種類 アルキレン 20 腸ン 20 アルキレン 20 一 ― ―
1*°キシド エホ。キシド ェ *。キシド
可塑剤
配合割合
100 100 100 100 100 100 一 ― cms部）
粘度 （ mPa · s )
1000 1100 490 500 200 210 3000 1100 600 (at75TC)
相溶性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ― ― ―
[0053] 実施例 27— 31
表 6に示す配合とした他は、実施例 26と同様に行った。評価結果を表 6に示す。 尚、コロネート 4090、 4191 (商品名）は、いずれも日本ポリウレタン製のウレタンプ レポリマーである。
[0054] 比較例 13— 15
実施例 26、 28及び 30で使用したウレタンプレボリマーについて、動粘度を測定し た。結果を表 6に示す。
産業上の利用可能性
[0055] 本発明のポリウレタン組成物は、非発泡ポリウレタン榭脂の用途分野、例えば、接 着剤、塗料、防水剤、シーラント、保温材、保冷材、化粧品材料、シール材、磁気バ インダー、クッション材、レザー、フォーム、繊維等に好適に使用できる。特に好ましい 用途は、接着剤、塗料、防水剤、シーラントである。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ポリオール 100重量部に対し、ポリイソシァネートを、 NCOZOH当量比が 0.
5より大きく 15より小さくなるように反応させて得られるウレタンィ匕合物、及び
(B)炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物、炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕 合物のオリゴマー又は炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーのェポ キシ体から選択される化合物
を含み、前記化合物（B)の配合量が、前記ポリオール 100重量部に対し、 5重量部 より大きく 400重量部より小さいポリウレタン組成物。
[2] 前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物が、炭素数 6— 30の oc ーォレフインである請求項 1に記載のポリウレタン組成物。
[3] 前記化合物 (B)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物が、炭素数 6— 18の α ーォレフインである請求項 1に記載のポリウレタン組成物。
[4] 前記化合物 (Β)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィン化合物が、炭素数 6— 30の直 鎖状内部ォレフィンである請求項 1に記載のポリウレタン組成物。
[5] 前記化合物 (Β)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーが、炭素数
6— 30の直鎖状ォレフィンィ匕合物の、二量体から八量体である請求項 1に記載のポリ ウレタン糸且成物。
[6] 前記化合物（Β)の炭素数 6以上の直鎖状ォレフィンィ匕合物のオリゴマーのエポキシ 体力 炭素数 6— 30の直鎖状ォレフィンィ匕合物の、二量体のエポキシィ匕物である請 求項 1に記載のポリウレタン組成物。
[7] 請求項 1一 6の ヽずれか一項に記載のポリウレタン組成物を成形してなる成形品。
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