JP5032841B2

JP5032841B2 - ポリウレタン組成物及びその成形品

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Publication number: JP5032841B2
Application number: JP2006510185A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎鈴木; 裕一福永; 治仁佐藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: US20090281217A1; US7601793B2; WO2005080504A1; EP1717272B1; US20070270537A1; TW200602428A; EP1717272A4; EP1717272A1; JPWO2005080504A1

Description

本発明は、ポリウレタン組成物及びその成形品に関する。

ポリウレタン組成物は、使用するポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、その他の添加剤を適宜組み合わせることで、化学的、物理的性質を多様に調整することができ、接着剤、塗料、繊維、フォーム、レザー、成形品等、軟質から硬質まで多種多様の用途に使用されている。ポリウレタン組成物には、フタル酸エステル類が安価な可塑剤として、古くから用いられている。
ところが、この従来可塑剤として用いられているフタル酸エステル類は、環境ホルモンの疑いが持たれており、化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）の第一種指定化学物質として、厳重な管理が求められている。
そこで、このようなフタル酸エステル類に代わる安価で安全な可塑剤の開発が求められている。

例えば、フタル酸エステル類でない可塑剤として、ポリエステル系可塑剤が開示されている（特許文献１参照）。また、ジアセチルモノアシルグリセロールを可塑剤として使用することが開示されている（特許文献２参照）。さらに、多塩基酸と、エーテル結合を有するアルコールとをエステル化して得られた化合物を可塑剤として使用することが開示されている（特許文献３参照）。しかし、これらの可塑剤のいずれも、配合後の作業性に劣るという欠点がある。
特開平２−１６０８９０号公報特開２００２−１２９００７号公報特開２００２−２１２５３４号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、環境ホルモンの疑いの無いポリウレタン組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、可塑剤として二重結合を少なくとも１個有する脂肪族不飽和炭化水素化合物を用いると、安全性が高く、しかも従来のフタル酸エステル系可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ））と同様の可塑効果を有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のポリウレタン組成物等が提供される。
１．（Ａ）ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５より大きく１５より小さくなるように反応させて得られるウレタン化合物、及び（Ｂ）炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物、炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマー又は炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体から選択される化合物を含み、前記化合物（Ｂ）の配合量が、前記ポリオール１００重量部に対し、５重量部より大きく４００重量部より小さいポリウレタン組成物。
２．前記化合物（Ｂ）の炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物が、炭素数６〜３０のα−オレフィンである１に記載のポリウレタン組成物。
３．前記化合物（Ｂ）の炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物が、炭素数６〜１８のα−オレフィンである１に記載のポリウレタン組成物。
４．前記化合物（Ｂ）の炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物が、炭素数６〜３０の直鎖状内部オレフィンである１に記載のポリウレタン組成物。
５．前記化合物（Ｂ）の炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーが、炭素数６〜３０の直鎖状オレフィン化合物の、二量体から八量体である１に記載のポリウレタン組成物。
６．前記化合物（Ｂ）の炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体が、炭素数６〜３０の直鎖状オレフィン化合物の、二量体のエポキシ化物である１に記載のポリウレタン組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、環境ホルモンの疑いの無いポリウレタン組成物及びその成形品が提供できる。また、本発明の組成物は、配合後の作業性にも優れる。

本発明のポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５より大きく１５より小さくなるように反応させて得られるウレタン化合物、及び（Ｂ）炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物、炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマー又は炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体から選択される化合物を含む。

ウレタン化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールと、イソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネートとの縮合反応により得られる重合体である。

ウレタン化合物（Ａ）は、ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が、０．５より大きく１５より小さくなるように反応させて得られる。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５以下では、ポリオールとポリイソシアネートの反応性が小さく、ポリウレタン組成物が得られない。一方、１５以上では、化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなる。
本発明では、組成物を硬化させてポリウレタン硬化物とする場合は、ウレタン化合物（Ａ）として、ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が、好ましくは０．５より大きく２．０以下、より好ましくは０．９〜１．２となるように反応させたものを用いる。
一方、組成物を硬化させずウレタンプレポリマーとする場合は、ウレタン化合物（Ａ）として、ポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が、好ましくは２．０以上１５未満、より好ましくは２．０〜１０、さらに好ましくは２．０〜８．０となるように反応させたものを用いる。
このように、ウレタン化合物（Ａ）は、ポリイソシアネートの活性な（ヒドロキシ基と反応できる）イソシアネート基の量を目的に応じてコントロールして製造する。
ポリオールとポリウレタンは、窒素又はドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させることが好ましい。
ウレタンプレポリマーを硬化して、ポリウレタン硬化物にしてもよい。

ポリオールとしては、ヒドロキシ基を２個以上有する活性水素含有化合物であれば特に限定されるものではない。一般には、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが好ましく用いられる。

より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下に、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド等を開環重合させて得られるランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下に、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等が挙げられる。

さらに、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール及びそれらの水添物等のポリオレフィン系ポリオールも好適である。

上記以外に、ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等のヒドロキシ基を２個以上有する低分子活性水素化合物も使用できる。このような化合物としては、通常分子量が１００〜７，０００で、１分子中のヒドロキシ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類の他、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられる。これらの中では、毒性や価格面等からＭＤＩの使用が好ましい。

化合物（Ｂ）としては、二重結合を少なくとも１個以上有する脂肪族不飽和炭化水素、具体的には、炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物、炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマー又は炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体から選択される化合物を使用する。尚、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物は、炭素数が好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１８のα−オレフィンであることが好ましい。例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
また、炭素数が好ましくは６〜３０、より好ましくは１８〜２４の直鎖状内部オレフィンも好ましい。例えば、２−オクタデセン、３−オクタデセン、４−オクタデセン、５−オクタデセン、２−エイコセン、３−エイコセン、４−エイコセン、５−エイコセン等が好ましい。ここで、内部オレフィンは、二重結合を末端以外に有するオレフィン化合物のことである。内部オレフィンは、オレフィンの異性化反応等により得ることができる。
二重結合を二つ以上有する脂肪族不飽和炭化水素化合物の場合は、非共役化合物が安定性に優れるので好ましい。

炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーとしては、直鎖状オレフィン化合物の、二量体から八量体であることが好ましい。九量体以上では粘度が高く可塑剤として不適切な場合がある。可塑性と蒸発減量の兼合いを考慮すると、二量体から四量体がより好ましい。
この場合、直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーを形成する直鎖状オレフィンの炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは１０〜１５である。オリゴマーの好適例には、２−ブチル−１−オクテン、２−ヘキシル−１−デセン、２−オクチル−１−ドデセン、２−デシル−１−テトラデカン、２−ドデシル−１−ヘキサデカン、２−テトラデシル−１−オクタデカン、デセントリマー、デセンテトラマー、ドデセントリマー、ドデセンテトラマー、テトラデセントリマー、テトラデセンテトラマー等が挙げられる。
直鎖状オレフィン化合物のオリゴマー（二量体から八量体）は、酸触媒や遷移金属を配位する有機金属触媒により製造することができる。

炭素数６以上の直鎖状オレフィン化合物のオリゴマーのエポキシ体は、炭素数６以上の直鎖状オレフィンのオリゴマーを、過酢酸、過安息香酸等の有機過酸、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド、過酸化水素等により、エポキシ化することで製造できる。
本発明において、上記のエポキシ体は、炭素数６〜３０の直鎖状オレフィン化合物の、二量体のエポキシ化物であることが好ましい。具体的には、２−ブチル−２−ヘキシルオキシラン、２−ヘキシル−２−オクチルオキシラン、２−デシル−２−オクチルオキシラン、２−デシル−２−ドデシルオキシラン、２−ドデシル−２−テトラデシルオキシラン、２−ヘキサデシル−２−テトラデシルオキシランが好ましく使用できる。

また、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマーのようなポリオレフィン化合物も使用できる。

化合物（Ｂ）の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、５重量部より大きく４００重量部より小さく、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部である。５重量部以下では、組成物が高粘度であり、作業性が極端に悪くなる。一方、４００重量部以上では、硬化せず、ポリウレタン組成物とならない。

本発明の組成物には、必要に応じて、目的とする物性を阻害しない範囲で、その他の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、充填剤、揺変剤、硬化促進用触媒、密着性付与剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。

充填剤としては、具体的には、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム（重質・軽質）、酸化カルシウム、ケイ砂、スレート砂粉、マイカ粉、アルミナ、ガラス粉末、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック等の粒径１〜５００μｍの無機重点剤やそれらを表面処理した無機充填剤が挙げられる。これらのうち、経済性と取り扱い易さより、重質炭酸カルシウムを配合することが好ましい。さらに好ましくは、炭酸カルシウムの含水率を０．１％以下に調整した重質炭酸カルシウムであることが好ましい。さらにこの重質炭酸カルシウムの１種又は粒径の異なるものを２種以上配合したものがより好ましい。

揺変剤としては、具体的には、シリカ粉末、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、ポリ塩化ビニル粉末、変性ポリエステルポリオール系の有機揺変剤等が挙げられる。中でも、少量で揺変性付与効果の大きいシリカ粉末が好ましい。

硬化促進用触媒としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクチル酸鉛等が挙げられ、密着性付与剤としては、イソシアネートシラン、グリシジルシラン等のカップリング剤等が挙げられる。

さらに、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等の流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を用いることもできる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、コーティング、発泡、ラミネーション、紡糸、プレス、キャスト等の方法で各種成形品に成形することができる。
また、この組成物を、水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合溶剤、二種類以上の有機溶剤の混合溶剤に溶解、分散、エマルジョン化し、スプレー、刷け塗り、ロールコーティング等で塗布し、１液型又は２液型の塗料、接着剤、コート剤、傷つき防止剤等に使用できる。
［実施例］

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、表中の各項目の評価は、以下のように行なった。
（１）ポリウレタン硬化物の硬さ測定：ＪＩＳＫ７２１５−１９８６に則り、デューロメータータイプＡを用いて測定した。
（２）ブリードアウトの有無：硬化物を濾紙上に置き、濾紙に可塑剤が付着しているか目視確認することでブリードアウトの有無を評価した。
（３）粘度測定：プレポリマーを含む組成物の粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃で測定した。
（４）相溶性：プレポリマーを含む組成物を窒素封入したビンに入れ、１ヶ月までの外観を確認し相溶性を確認した。このとき、相分離が認めらなかった場合を○、相分離が認められた場合を×と評価した。
（５）ＮＣＯ／ＯＨ当量比：ポリイソシアネートのＮＣＯ含量とポリオールのＯＨ含量から計算した。
（６）安全性：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は環境ホルモンの疑いがあるため、塩素化パラフィンは含ハロゲンのため、×とした。

実施例１
平均分子量２，８００、水酸基価４６．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）の水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産製、商品名：Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５ＨＴ）１００重量部を脱水処理後、液状変性ＭＤＩ（ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）（日本ポリウレタン工業製、商品名：ミリオネートＭＴＬ）１２．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０５）、可塑剤として１−テトラデセン（出光興産製、商品名：リニアレン１４）５０重量部、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０５重量部を混合して組成物を調製し、加熱プレス機で１２０℃、１時間プレス、その後７０℃、１５時間後養生し、ポリウレタン硬化物を得た。

実施例２〜６
可塑剤として、実施例２では１−ヘキサデセン（出光興産製、商品名：リニアレン１６）、実施例３では１−ヘキセンの二量体（出光興産製、商品名：アルキレン１２、純度９５％以上）、実施例４では１−デセンの二量体（出光興産製、商品名：アルキレン２０、純度９５％以上）、実施例５では１−デセンの三量体（出光興産製、商品名：アルキレン３０、炭素数３０の炭化水素含量９０ｗｔ％以上）、実施例６では１−デセンの四量体（出光興産製、商品名：アルキレン４０、炭素数４０の炭化水素含量９０ｗｔ％以上）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

比較例１
可塑剤を添加しない以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

比較例２
可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）（広島和光（株）製、特級試薬）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

比較例３
可塑剤として塩素化パラフィン（東ソー製、商品名トヨパラックス１４５）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

比較例４
液状変性ＭＤＩ量を６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５）とした以外は、実施例１と同様に行なった。本比較例では、硬化物は得られなかった。

比較例５
可塑剤量を４００重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。本比較例では、硬化物は得られなかった。

実施例７
分子量３，０００のポリプロピレングリコール（旭電化製、商品名：アデカポリエーテルＧ−３０００）１００重量部を脱水処理後、液状変性ＭＤＩ１５．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０５）、可塑剤としてリニアレン１４を５０重量部、硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）０．０５重量部を混合して組成物を調製し、７０℃×２４時間後養生し、ポリウレタン硬化物を得た。

実施例８〜１２
可塑剤として、実施例８では、リニアレン１６、実施例９ではアルキレン１２、実施例１０ではアルキレン２０、実施例１１ではアルキレン３０、実施例１２ではアルキレン４０をそれぞれ用いた以外は、実施例７と同様に行ない硬化物を得た。

比較例６
可塑剤を添加しない以外は、実施例７と同様に行ない硬化物を得た。

比較例７
可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）（広島和光（株）製、特級試薬）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

比較例８
可塑剤として塩素化パラフィン（東ソー製、商品名トヨパラックス１４５）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない硬化物を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜８の評価結果を表１及び２に示す。
尚、表中の可塑剤の割合は、ポリオール１００重量部に対する割合である。

実施例１３〜１８
実施例１において、液状変性ＭＤＩの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．５）用い、表３に示す可塑剤１００重量部、触媒を添加し、窒素気流中、７０℃×５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。

実施例１９〜２４
分子量３，０００のポリプロピレングリコール（旭電化製、アデカポリエーテルＰ−３０００）１００重量部を脱水処理後、ＭＤＩ２０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．５）、表３に示す可塑剤１００重量部、触媒を添加し、窒素気流中、７０℃×５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。

比較例９
可塑剤を添加しない以外は、実施例１３と同様に行ないウレタンプレポリマーを得た。

比較例１０
ＭＤＩを１４５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１５）用いた以外は、実施例１３と同様に行ないウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーは、リニアレン１４との相溶性が悪い（ウレタンプレポリマーとリニアレン１４が分離する）ため、粘度が測定できなかった。

比較例１１
可塑剤量を５重量部とした以外は、実施例１３と同様に行ないウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーは、回転粘度計で測定できないぐらいの高粘度を示した。

比較例１２
可塑剤を添加しない以外は、実施例１９と同様に行ないウレタンプレポリマーを得た。

実施例１３〜２４、比較例９〜１２の評価結果を表３及び表４に示す。
尚、表中の可塑剤の割合は、ポリオール１００重量部に対する割合である。

実施例２５
可塑剤として、１−デセンの二量体のエポキシ化物（２−デシル−２−オクチルオキシラン、出光興産製、アルキレン２０エポキシド）を用いた以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。組成及び評価結果を表５に示す。尚、表中の可塑剤の割合は、ポリオール１００重量部に対する割合である。

実施例２６
ウレタンプレポリマー（コロネート４０７６、日本ポリウレタン製）１００重量部に、可塑剤として、アルキレン２０を１００重量部添加した。この組成物について、粘度（測定温度：７５℃）及び相溶性を評価した。組成物の組成及び評価結果を表６に示す。
また、表中の可塑剤の割合は、ポリオール１００重量部に対する割合である。

実施例２７〜３１
表６に示す配合とした他は、実施例２６と同様に行った。評価結果を表６に示す。
尚、コロネート４０９０、４１９１（商品名）は、いずれも日本ポリウレタン製のウレタンプレポリマーである。

比較例１３〜１５
実施例２６、２８及び３０で使用したウレタンプレポリマーについて、動粘度を測定した。結果を表６に示す。

本発明のポリウレタン組成物は、非発泡ポリウレタン樹脂の用途分野、例えば、接着剤、塗料、防水剤、シーラント、保温材、保冷材、化粧品材料、シール材、磁気バインダー、クッション材、レザー、フォーム、繊維等に好適に使用できる。特に好ましい用途は、接着剤、塗料、防水剤、シーラントである。

Claims

（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリブタジエン系ポリオールから選択されるポリオール１００重量部に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５より大きく１５より小さくなるように反応させて得られるウレタン化合物、及び
（Ｂ）炭素数６〜３０の直鎖状内部オレフィン、炭素数６〜１８の直鎖状オレフィン化合物の二量体又は炭素数６〜３０の直鎖状オレフィン化合物の二量体のエポキシ化物から選択される化合物
を含み、前記化合物（Ｂ）の配合量が、前記ポリオール１００重量部に対し、５重量部より大きく４００重量部より小さいポリウレタン組成物。
請求項１に記載のポリウレタン組成物を成形してなる成形品。