JPH0623379B2 - ウレタンシーラント組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタンシーラント組成物に関するものであ
る。更に詳しくは耐移行性の優れたウレタンシーラント
組成物に関する。

ウレタンシーラントは、柔軟性を持たせるため可塑剤の
併用は必要不可欠であり、ウレタンプレポリマーに可塑
剤を配合して得られるウレタンシーラントはその優れた
諸性能、すなわち良好な弾性、接着性、耐寒性、耐摩耗
性、耐薬品性などを生かし、目地材、接着剤、コーキン
グ剤等として土木建築用途に広く利用されている。しか
し従来のウレタンシーラントは長時間使用していると可
塑剤のブリードが起きてしまう。またこのかかる問題を
解決するために種々工夫が試みられているが、未だ十分
な解決策は見出されていない。

（特開昭59-45382） ウレタンシーラントは硬化後、時間の経過と共に混合さ
れた可塑剤が塗膜表面に溶出するいわゆるブリード現象
を起こし易く、上記の優れた諸性能を長期間に渡って維
持出来なかったり、シーリング部分に汚れが付着する等
の不都合があり未だ十分な解決策は見出されていない。

しかるに本発明者等は上記の如き問題を解消するため鋭
意研究した。すなわち本発明は、可塑剤のブリード現象
が全く起こらず、ウレタシーラントが本来有している接
着性、弾性、耐寒性、耐汚染性等のすぐれた諸性質が恒
久的に維持されるウレタシーラントを提供することを目
的とする。

本発明のウレタンシーラント組成物は、次の構造で表わ
される化合物（Ｉ）のポリエーテルポリオール、二塩基
酸および末端停止剤を反応して得られたポリエステル系
可塑剤をウレタンプレポリマーに配合している。

ＨＯ（Ｒ−Ｏ）_ｎＨ （Ｉ） （Ｒは炭素数２〜４からなるアルキレン基、ｎの数は２
〜２０を示す。） 本発明で用いるウレタンプレポリマーとは、分子内に２
個以上の水酸基を有するポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類と、２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート類を反応
させて得ら入れるポリマーであり、ウレタン結合−ＮＨ
・ＣＯ・Ｏ−を持ったプレポリマーである。さらにはポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類と有機ポリイソシアネートを反応させて得
られる末端ＮＣＯ基含有１〜６％程度のイソシアネート
基含有プレポリマーが好ましい。

このプレポリマーは、さらに架橋剤を加えることもあ
り、加えなくても空気中の水分で反応が進みポリマーと
なる。

ポリオール類としてはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等などを例示できる。

ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1,2
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレグリコール、１，４又は１，３−ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット
酸、ヘミメリット酸、エチレンジアミン、プロピオンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタ
ル酸、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、１，２−プロパンジチオール等
の如き分子中に活性水素原子を少なくとも２個以上有す
る化合物の１種又は２種以上にエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド等の１種又は２種以上を付加せし
めて得られる付加重合物が用いられる。

ポリエステルオールとして、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４又は１，３−ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の如き分子中に少くとも２個のヒド
ロキシル基を含有する化合物の１種又は２種以上とマロ
ン酸、マイレン酸、コハク酸、アジピンさ、酒石酸、ピ
メリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニット酸、トリメリ
ット酸、ヘミトリメリット酸等の如く分子中に少くとも
２個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以
上とからの縮合重合物が用いられる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４及び２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニルレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
用いられる。トリレンジイソシアネートや４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの粗製物やカルボンジ
イミド変性の４，４′−ジフェニルメタジイソシアネー
トの如き変性物も用いられる。上記の如き有機ポリイソ
シアネートは単独又は２種以上の混合物として用いられ
る。

次に本発明で使用する可塑剤は、次の構造で表わされる
化合物（Ｉ）のポリエーテルポリオール、二塩基酸およ
び末端停止剤を反応して得られる。

ＨＯ（Ｒ−Ｏ）_ｎＨ （Ｉ） （Ｒは炭素数２〜４からなるアルキレン基、ｎの数は２
〜２０を示す。）このポリエステル系可塑剤の分子量は
600〜8000を使用することが多い。

この可塑剤に用いられるポリエーテルポリオールとして
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコールおよびポリプロピレン
グリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリ
コール、テトラブチレングリコール、およびポリブチレ
ングリコールが挙げられる。もちろん、これらのグリコ
ールは１種のみならず２種以上の混合物でも使用し得
る。

ポリエステル系可塑剤は、理想的には次の一般式（II）
または（III）で示される。

但し、式中Ｇは化合物（Ｉ）の残基、Ａは二塩基酸の残
基、Ｔは末端停止剤の残基をそれぞれ表わす。

この可塑剤に用いられるポリエーテルポリオールとして
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレグリコー
ル、テトラプロピレングリコールおよびポリプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコー
ル、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコー
ル、およびポリブチレングリコールが挙げられる。

上記一般式中Ａにかかわる二塩基酸としては、例えば、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族
二塩基酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の芳香族二塩基酸またはその無水物等が挙げられる。
もちろん、これらの二塩基酸は１種のみならず２種以上
の混合物でも使用し得る。

本発明の末端停止剤は、先の一般式（II）または（II
I）のＴで示すことができ、モノアルコールまたは一塩
基酸であり、ポリエステルの末端を停止する。好ましく
は炭素数２〜２２好ましくは６〜18の飽和脂肪族アルコ
ール及びベンジルアルコールまたは同じ炭素数の飽和脂
肪酸忌または安息香酸である。このようなモノアルコー
ルの代表的なものとしては、例えばイソヘプタノール、
ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナ
ノール、イソデカノール、ステアリルアルコール、イソ
ステアリルアルコール、イーバル610 、イーバル810
（エチル社商品名）、リネボール79、リネボール911(シ
ェル社商品名)等がある。同じく、一塩基酸としては２
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸、ヤシ油脂肪酸等がその代表例として挙げられ
る。上記一般式に於いて（II）はＴに関して一塩基酸を
（III）はＴに関してモノアルコールをそれぞれ使用し
た場合のものである。

上記一般式（II）（III）中、ｎは２以上の整数を表わ
す。

本発明のポリエステル系可塑剤は、エステル化反応その
他の当業者に知られた種々の方法で製造される。例え
ば、所望のｎ値を有するポリエステルを得るために可塑
剤に用いられるポリエーテルポリオール、二塩基酸およ
び末端停止剤のモル比が重要であるが、このモル比は一
様ではなく、使用する可塑剤に用いられるポリエーテル
ポリオール、二塩基酸および末端停止剤の種類（特にこ
れらの蒸気圧の相対関係）によって適当なモル比の選択
が必要となる。また、反応の初期に於いては可塑剤に用
いられるポリエーテルポリオールと二塩基酸のみを例え
ばトルエン、キシレン等の水と共沸し得るが相溶しない
ような溶媒の存在下または不存在下で反応を行ない、然
るべき酸価またはヒドロキシル価が得られた時点で末端
停止剤を加えて反応を続けることもできる。また、この
場合、該溶媒として末端停止剤のモノアルコールを利用
することもできる。

ポリエステル系可塑剤の生成反応は、硫酸、リン酸、塩
酸、塩化亜鉛、重亜硫酸ナトリウム等の酸性触媒やジブ
チル錫オキサイド、テトライソプロピルチタネート、し
ゅう酸錫、三酸化アンチモン、酸化第一錫等の金属化合
物触媒等により促進されるので、通常これらの触媒の存
在下、大気圧で水が留去し得る温度は加熱して始めら
れ、水の留出が完了するかまたは本質的に完了した時点
で圧力を減じ、過剰の可塑剤に用いられるポリエーテル
ポリオールおよび末端停止剤を除去し続ける。反応の終
了時に於て圧力は通常１〜15mmHgである。

本発明で使用するポリエステル系可塑剤は、通常ウレタ
ンプレポリマー 100重量部に対して５〜 100重量部特に
５〜８０重量部配合することが好ましい。ポリエステル
系可塑剤の配合量が５重量部以下では充分な可塑化効果
が得られず一方 100重量部以上ではシーラントの充分な
接着力および弾性を得る事ができない。

本発明のポリウレタンシーラントには実用に際して通常
不溶性溶剤、硬化促進用触媒が添加される。

不活性溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族溶
剤、エステル類、ケトン類、エーテル類など、通常用い
られるものいずれでもよく、必要に応じてウレタンプレ
ポリマー 100重量部に対して約２０重量部以下の割合で
配合することが好ましい。

硬化促進用触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリ
アミン、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレジアミ
ン、１，８−ビアザシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
７およびその誘導体などのような３級アミンおよびその
他の含窒素化合物、錫、鉛、蒼鉛、コバルト、マンガ
ン、鉄、水銀などの重金属のナフテン酸あるいはオクテ
ン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
ト、ジ（フェニル水銀）ドデセニルサクシネートなどの
重金属有機化合物などが挙げられ、これらは通常、ウレ
タンプレポリマー 100重量部に対して10重量部以下の割
合で配合することが好ましい。

更に必要に応じてポリアルキレングリコール等の架橋
剤、各種のフィラー、揺変剤、瀝青質、顔料等の充填剤
を配合して使用することも可能である。

かかるフィラーの例としては例えば炭酸カルシウム、パ
ーライト、酸化珪素、滑石、ひる石、けい灰石、ガラ
ス、カーボンブラック、塩化ビニル樹脂等が挙げられ
る。

また揺変剤の例としては例えばベントナイト、樹脂コー
ティングしたベントナイト、金属石けん、水添ひまし
油、アスベスト粉末等が挙げられる。

また瀝青質物の例としては例えばコールタール、負岩タ
ール、木タール、オイルガスタール、石油タール、石油
アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。

本発明のポリウレタンシーラントとしては、上記イソシ
アネート基含有ポリマー 100重量部に対し、充填剤を好
ましくは２〜 100重量部さらに好ましくは10〜70重量部
を配合した組成物とすることができる。

また本発明のポリウレタンシーラントの使用方法として
は、例えば目的とする材料の間隙、接合部に上記シーラ
ントを液状のまま注入して硬化させる注入法、材料の継
目に原液をスプレーして硬化させるスプレー法、材料に
原液を刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法あるいは予め硬
化させたシーラントをそのまままたは加工したものを取
付けて間隙を充填する取付法等がある。

しかるに本発明の組成物は、可塑剤のブリード現象が全
く起こらないので、ウレタシーラントが本来有している
接着性、弾性、耐寒性、耐汚染性等のすぐれた諸性質が
恒久的に維持されるという新規な事実を見出し本発明を
完成するに至った。

本発明のポルウレタンシーラントは、例えば波板、スレ
ート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各
種建築あるいは構築物の各接合部、コンクリート、陶
管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船
舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ
構築物の各接合部等の目地材、接着材、コーキング材等
として使用することができ、本発明の如く可塑剤のブリ
ード現象が顕著に防止出来ることは産業上極めて有用で
ある。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
「％」「部」は特に断わりのない限り重量基準である。

実施例１ アジピン酸 312部、ジエチレングリコール 245部、２−
エチルヘキサノール104 部および反応触媒としてテトラ
イソプロピルチタン0.15部を反応容器に仕込み窒素ガス
気流中で攪拌下加熱を行ない生成水を連続的に留去しな
がら７時間を要して 220℃まで昇温し、更に酸価20以下
になるまでその温度に保った。次いでその温度で減圧に
して酸価を低下させると共に最高１〜２mmHgの減圧にし
て過剰アルコール分および低沸点分を除去した後、 100
℃に冷却してろ過し、ポリエステル系可塑剤を得た。

このポリエステル系可塑剤を使用して次の組成のポリウ
レタンシーラントを調整した。

ポリプロピレングリコール系ウレタン プレポリマー（ＮＣＯ含量 2.5％） 100部 上記ポリエステル系可塑剤 30部 酸化チタン 20部 炭酸カルシウム 50部 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（触媒） 5部 ポリプロピレングリコール（架橋剤） 15部 トルエン 20部 該シーラントについてブリードテストを行なった。

（１．珪砂付着性） 15cm四方のスレート板に中央５cmの間隙を開けて両側に
7.5 cm×15cmのスレート板を接着する。出来た溝の両端
に流れ止めのスポンジを施し、ここに上記組成のポリウ
レタンを流し込み硬化後、表面全体にアクリルエマルジ
ョン塗料を塗る。その後50℃の恒温槽に放置して置き、
一定時間後、珪砂をふりかけて、ブリードの程度を観察
する。珪砂の付着が少ない物ほど良好。

（２．ロ紙透過性） ロ紙を５枚重ね、その最上部に幅２cm、厚さ１cm、長さ
10cmのシーラント塗膜を形成させ、１週間後ロ紙の何枚
目まで可塑剤がブリードしているか観察する。

（３．汚染性） JIS A 5758に基づいてシーラント表面のブリードによる
汚染性も測定した。

（４．接着力） シーラント塗膜上にアルキッド樹脂を被膜し乾燥後、セ
ロテープを接着ついで剥離し、シーラントの接着力をテ
ストした。

実施例２ ジエチレングリコール 245部をポリプロピレングリコー
ル（平均分子量400） 924部に代えた以外は実施例１と
同じ実験を行った。

比較例１ ジエチレングリコール 245部を２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール 370部に代えた以外は
実施例１と同じ実験を行った。

比較例２ ポリウレタンシーラントの組成にポリエステル系可塑剤
に代ってフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を
使用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構造で表わされる化合物（Ｉ）のポリ
   エーテルポリオール、二塩基酸および末端停止剤を反応
   して得られたポリエステル系可塑剤をウレタンプレポリ
   マーに配合したウレタンシーラント組成物。 ＨＯ（Ｒ−Ｏ）n Ｈ （Ｉ） （Ｒは炭素数２〜４からなるアルキレン基、ｎの数は２
   〜２０を示す。）