WO2005078486A1 - 位相差フィルム、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子 Download PDF

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WO2005078486A1
WO2005078486A1 PCT/JP2005/000254 JP2005000254W WO2005078486A1 WO 2005078486 A1 WO2005078486 A1 WO 2005078486A1 JP 2005000254 W JP2005000254 W JP 2005000254W WO 2005078486 A1 WO2005078486 A1 WO 2005078486A1
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retardation
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retardation film
major axis
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PCT/JP2005/000254
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Naoki Sugiyama
Takuhiro Ushino
Yuichi Hashiguchi
Masayuki Sekiguchi
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Jsr Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film in which particles having optical anisotropy are contained in a transparent film made of a cyclic olefin resin, and the particles are oriented by stretching to develop a retardation.
  • the present invention relates to a polarizing plate having a film, and a liquid crystal display device using the same.
  • liquid crystal display devices have been widely used for notebook computers, personal computer monitors, car navigation systems, TV monitors, and the like. It has been pointed out from the beginning that the liquid crystal display device has inferior viewing angle characteristics compared to a cathode ray tube (CRT), and various studies have been made to improve the viewing angle characteristics.
  • CTR cathode ray tube
  • a stretched film obtained by subjecting a transparent film such as polycarbonate or cyclic olefin resin to uniaxial or biaxial stretching or the like is used as a retardation film.
  • a transparent film made of, for example, polycarbonate when used, the phase difference is relatively large, but since the photoelastic constant is large, the phase difference changes depending on the usage environment and the phase difference is very short. Unevenness is likely to occur.
  • a transparent film made of a cyclic olefin resin is used, phase difference unevenness is likely to occur if a large phase difference with a small phase difference expression is to be obtained.
  • the VA method which has recently become mainstream in TV monitors, displays a black state by vertically orienting the liquid crystal layer when the voltage is OFF, and thus has a large phase difference change depending on the viewing angle.
  • Patent Document 1 an antireflection film formed from a composition containing acicular particles is known (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • This antireflection film has improved antistatic properties, scratch resistance and transparency, and does not disclose any birefringence of the film.
  • Patent Document 3 discloses an optical resin material containing a transparent polymer resin and a birefringent inorganic substance, and exemplifies an acicular crystalline mineral as the inorganic substance.
  • this optical resin material is a non-birefringent optical material in which an inorganic substance having a birefringence is oriented so as to cancel the birefringence derived from the orientation of the polymer resin.
  • Patent Document 3 discloses that the refractive index between the film plane direction and the film thickness direction is determined by the difference between the refractive index in the major axis direction of the inorganic substance having birefringence and the refractive index in the direction orthogonal to the major axis direction. There is no disclosure of the difference between the two.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-245202
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-355936
  • Patent Document 3 JP-A-11-293116
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and (A) a cyclic olefin resin, By orienting the inorganic particles (B) of the film containing (B) inorganic particles having both shape anisotropy and birefringence, it is confirmed that the obtained film has excellent birefringence. To complete the invention.
  • the retardation film according to the present invention comprises:
  • (B) a phase difference containing inorganic particles exhibiting shape anisotropy having a major axis and a minor axis and having birefringence in which the refractive index in the major axis direction is larger than the average refractive index in the direction orthogonal to the major axis direction.
  • the film is characterized in that the inorganic particles (B) are oriented and have a difference in refractive index between the film plane direction and the film thickness direction.
  • the retardation film according to the present invention preferably has an in-plane retardation (RO) force lOOOnm, and a retardation (Rth) in the film thickness direction of 10 lOOOnm. .
  • the inorganic particles (B) used preferably have crystallinity, and preferably have an average major axis of 2 ⁇ m or less.
  • the ratio (L / D) of (L) to the minor axis (D) is 2 or more, and the major axis direction of the inorganic particles (B) is substantially parallel to the film plane of the retardation film.
  • the retardation film according to the present invention is preferably manufactured by stretching. Further, the retardation film according to the present invention may have a transparent conductive film.
  • the polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate obtained by laminating a protective film (a), a polarizing film (b) and a protective film (c) in this order, wherein the protective film (a) And / or (c) is the above retardation film.
  • the polarizing plate may have a transparent conductive film.
  • a liquid crystal display device is characterized by having the above retardation film or polarizing plate.
  • the retardation film and the polarizing plate according to the present invention exhibit excellent birefringence (retardation) and transparency stably and excellent viewing angle characteristics over a long period of time.
  • the retardation film according to the present invention is a transparent film containing (A) a cyclic olefin resin and (B) specific inorganic particles having shape anisotropy and refractive index anisotropy.
  • the particles (B) are oriented.
  • the retardation film can be obtained, for example, by stretching. By producing in this manner, the molecules of the cyclic olefin resin are oriented, and the inorganic particles (B) are also oriented, so that a difference in the refractive index can be given between the film plane direction and the film thickness direction. .
  • Examples of the (A) cyclic olefin resin used in the present invention include the following (co) polymers.
  • a ring-opened polymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1) A ring-opened polymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1).
  • a saturated copolymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound is represented by the following general formula (1).
  • each of R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 130 carbon atoms, or another monovalent organic group, which may be the same or different.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form
  • m may be 0 or a positive integer
  • p may be 0 or a positive integer.
  • polycyclic monomer examples include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • R 1 and R 3 in the above general formula (1) are each a hydrogen atom or a carbon atom of 110, more preferably 114, and particularly preferably These are 1-2 hydrocarbon groups.
  • Examples of the polar group of the polycyclic monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkoxycarboxy group.
  • Examples include an enyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups may be bonded via a linking group such as a methylene group.
  • a hydrocarbon group to which a divalent organic group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, and an imino group is bonded as a linking group is also exemplified as the polar group.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is preferred, and an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is particularly preferred.
  • R 2 and R 4 are a polar group represented by the formula (CH) COOR
  • the resulting cyclic olefin resin has a high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion to various materials.
  • R is a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is preferably 111, more preferably 114, and particularly preferably 112. Further, among these hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable.
  • n is usually 0-5. The smaller the value of the force n, the higher the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based resin. Monomers are preferred in that their synthesis is easy.
  • R 1 or R 3 is preferably an alkyl group.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, which is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group power S binds to the same carbon atom as the carbon atom to which the polar group represented by the above formula (CH) COOR is bonded.
  • the cyclic olefin resin obtained can have a low hygroscopicity.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclootaten, and dicyclopentadiene.
  • the number of carbon atoms of cycloolefin is preferably 412 to 20, more preferably 5 to 12. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable ratio of the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer is 50/50 by weight, more preferably. Is ⁇ 60Z 40.
  • the (1) ring-opening polymer of the polycyclic monomer and (2) the ring-opening copolymer of the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer are obtained.
  • the ring polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
  • the metathesis catalyst comprises:
  • compound (a) at least one compound selected from compounds having W, Mo and Re (hereinafter referred to as compound (a));
  • Group IA elements eg, Li, Na, K, etc.
  • Group III elements eg, Mg, Ca, etc.
  • Group III elements eg, Zn, Cd, Hg, etc.
  • Group III elements Eg, B, A1, etc.
  • a group IVA element eg, Si, Sn, Pb, etc.
  • a group IVB element eg, Ti, Zr, etc.
  • a catalyst comprising a combination of at least one compound selected from compounds having at least one bond between this element and hydrogen (hereinafter, compound (b) and compound (b)).
  • an additive (c) described below may be further added.
  • Examples of the compound (a) include WC1, MoCl, ReOCl, etc.
  • additive (c) component alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, and JP-A 1-132626, page 8, right lower column The compound shown in line 16, line 1, page 9, upper left column, line 17 can also be used.
  • the amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the compound (a) to the polycyclic monomer (compound: polycyclic monomer) is usually 1: 500 1: 50,000, Preferably 1: 1, 000 1: 1, 00
  • the amount which becomes 0 is preferable.
  • the ratio of compound (a) to compound (b) (compound (a): compound (b)) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atom ratio. desirable.
  • the molar ratio of the compound (a) to the compound (c) (compound (c): compound (a)) is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7-7. : 1 is desirable.
  • Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibutamide, chloroform and tetrachloroethylene; chlorobenzene, etc.
  • alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane
  • cycloalkanes such as cyclo
  • Saturated carboxylic esters such as ethyl acetate, ⁇ -butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate and dimethoxyethane; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxetane Kind, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
  • a solvent is used as a solvent constituting the molecular weight regulator solution and a solvent for dissolving the polycyclic monomer and / or the metathesis catalyst.
  • the amount of the solvent used is such that the weight ratio of the solvent to the polycyclic monomer (solvent: polycyclic monomer) is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 15 : An amount of 1 is desirable.
  • the molecular weight of the ring-opened (co) polymer obtained can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but can also be adjusted by coexisting a molecular weight regulator in the reaction system. Can adjust power S.
  • Suitable molecular weight regulators include, for example, free radicals such as ethylene, propene, 1-butene, 1_pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene and 1-decene. And styrene, of which 1-butene and 1-hexene are particularly preferred. These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is usually 0.005 to 0.6 monol, preferably 0.02 to 0.2, per 1 mol of the polycyclic monomer to be subjected to the ring-opening polymerization reaction. .5 monoles. (Unsaturated hydrocarbon polymer)
  • the ring-opening copolymer is a conjugate such as polybutadiene and polyisoprene, which can be obtained by ring-opening polymerization of the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer in a ring-opening copolymerization reaction described below.
  • unsaturated hydrocarbon-based polymers containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain such as benzene compounds, styrene-butadiene copolymers, ethylene-non-conjugated diene copolymers, and polynorbornenes
  • the polycyclic monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
  • a known ring-opening polymerization reaction for cyclic olefins can be used, and the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer are used for the ring-opening polymerization. It can be produced by ring-opening polymerization in the presence of a catalyst, a polymerization reaction solvent, and if necessary, the above-mentioned molecular weight regulator.
  • the ring-opened (co) polymer obtained by the above method may be used as it is, or may be used as a hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenating this.
  • This hydrogenated (co) polymer is useful as a raw material for a resin having high impact resistance.
  • the hydrogenation reaction is carried out in a usual manner, that is, a solution of the ring-opening (co) polymer is added with a hydrogenation catalyst, and hydrogen gas at normal pressure of 1 to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added thereto. — By operating at 200 ° C., preferably 20-180 ° C.
  • the hydrogenated (co) polymer obtained by the hydrogenation has excellent heat stability, and the hydrogenated (co) polymer can be heated by molding or when used as a product. The characteristics are not degraded.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is usually at least 50 ° / ⁇ , preferably at least 70%, more preferably at least 90%, particularly preferably at least 98, measured by 1 H_NMR at 500 MHz. / 0 or more, most preferably 99% or more.
  • the hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin preferably has a gel content of not more than 1% by weight in the hydrogenated caro (co) polymer. It is preferable that the content is not more than weight%.
  • the hydrogenation catalyst those used in a normal hydrogenation reaction of an olefinic compound can be used.
  • the hydrogenation catalyst includes a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
  • heterogeneous catalyst examples include a solid catalyst in which a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and titania.
  • a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and titania.
  • homogeneous catalysts include nickelophore / triethylethanol, nickel acetylacetonato / triethylaluminum, cobalt otatenate Zn-butyllithium, titanocene dichloride / getylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenyl) (Phosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium and the like.
  • the form of the catalyst may be powder or granular.
  • the hydrogenated (co) polymer the above-mentioned ring-opened (co) polymer obtained by hydrogenating the above-mentioned ring-opened (co) polymer may be used. After the conversion, a hydrogenated (co) polymer can also be used.
  • the method of cyclizing the ring-opened (co) polymer by the Friedel-Crafts reaction is not particularly limited, but a known method using an acidic compound described in JP-A-50-154399 Can be adopted.
  • the acidic compound specifically, A1C1, BF, FeCl, Al 2 O 3
  • the cyclized ring-opened (co) polymer can be hydrogenated by the same method as the hydrogenation reaction of the ring-opened (co) polymer.
  • cyclic olefin resin a compound containing an unsaturated double bond and the polycyclic monomer is used.
  • a saturated copolymer with a product can also be used. This saturated copolymer can be obtained by a usual addition polymerization reaction using a catalyst.
  • the unsaturated double bond-containing compound a compound having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and a compound having 28 carbon atoms is more preferable.
  • the unsaturated double bond-containing compound include olefin compounds such as ethylene, propylene, and butene.
  • the preferred weight ratio of the polycyclic monomer to the unsaturated double bond-containing compound is 90Z10 40Z60, more preferably. Is 85Z15 50Z50.
  • At least one compound selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound, and an organoaluminum compound as a promoter are used.
  • Examples of the titanium conjugate include titanium tetrachloride and titanium trichloride
  • examples of the zirconium compound include bis (cyclopentagenenyl) zirconium chloride and bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride. Can be.
  • the vanadium compound is represented by the following formula:
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ (a + b) ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, 0 ⁇ d ⁇ 4, 3 ⁇ (c + d) ⁇ 4.
  • the vanadium compound represented by the following formula or an electron donor adduct thereof is used.
  • Examples of the electron donor include oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes;
  • At least an aluminum-carbon bond or an aluminum-hydrogen bond is required.
  • At least one organoaluminum compound selected from compounds containing one is used. It is.
  • the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (A1ZV) is 2 or more, and preferably 2 or more. — 50, particularly preferably 3 20 is preferred.
  • the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization reaction the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used.
  • the molecular weight of the obtained saturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.
  • cyclic olefin resin an addition type (co) polymer of at least one monomer selected from the polycyclic monomers, vinyl cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene monomers;
  • the hydrogenated (co) polymer can also be used.
  • biel-based cyclic hydrocarbon monomer examples include biel-cyclopentene-based monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-ethylenecyclopentene; 4-vinyloxycyclopentane and 4-isopropyl Vinylated 5-membered ring hydrocarbon monomers such as biercyclopentane-based monomers such as cyclopentane; 4-Butylcyclohexene, 4-Isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-1-isopropininolecyclohexene, 2-cyclohexene monomers such as 4-methylcyclohexene and 2-methylaminohexyl 4-isopropylcyclohexene; hexene-based monomers; 4-cyclocyclohexane and 2-methyl-4-cyclohexyl hexane.
  • biel-cyclopentene-based monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-ethylenecyclopenten
  • Xane-based monomers styrene, high methyl styrene, 2-methyl styrene Styrene-based monomers such as 3-methylenostyrene, 4-methylenostyrene, 1-vinylinolephthalene, 2-vinylinolephthalene, 4-phenylstyrene and p-methoxystyrene; d-terpenes, 1-terpenes, Tenolene monomers such as diterpenes, d-limonene, 1-limonene, dipentene; vinylinolecycloheptene monomers such as 4-bulcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene; 4-vinylinolene Bullcycloheptane-based monomers such as cycloheptane and 4-isopropininolecycloheptane and the like can be mentioned. Of these, ste Ren and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • cyclopentadiene monomer examples include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5-methynolecyclopentadiene, and 5,5-methylcyclopentadiene. Is mentioned. Of these, cyclopentadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition polymerization reaction of one or more monomers selected from the polycyclic monomers, vinyl-based cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene-based monomers is carried out by the addition polymerization in the above-described saturated copolymer.
  • the reaction can be performed in the same manner as in the reaction.
  • the hydrogenated (co) polymer of this addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the above-mentioned hydrogenated (co) polymer of the ring-opened (co) polymer.
  • the cyclic olefin resin an alternating copolymer of the above polycyclic monomer and atalylate can also be used.
  • the “alternate copolymer” means that the structural unit derived from the polycyclic monomer is a copolymer having a structure adjacent to the structural unit derived from atalylate. However, this does not mean that the structural units derived from atalylate are adjacent to each other. That is, it means a copolymer having a structure in which structural units derived from the acrylate are adjacent to each other, but structural units derived from the polycyclic monomer are not adjacent to each other.
  • the atalylate examples include straight-chain, branched or cyclic alkyl atalylates having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexino acrylate, and the like; glycidyl acrylate C2-C20 heterocyclic group-containing atalylates such as 1,2-tetrahydrofurfuryl atalylate; pentanoleatelylate and other aromatic-group-containing atalylates having 620 carbon atoms; Isoboronylate Rate, dicyclopentanil Atalylates having a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms, such as tallylate, may be mentioned.
  • the alternating copolymer of the polycyclic monomer and acrylate is usually prepared in the presence of a Lewis acid, based on the total amount of 100 moles of the polycyclic monomer and acrylate, based on the total amount of the polycyclic monomer.
  • a Lewis acid based on the total amount of 100 moles of the polycyclic monomer and acrylate, based on the total amount of the polycyclic monomer.
  • 70 to 30 moles of the acrylate preferably 40 to 60 moles of the polycyclic monomer, and 60 to 40 moles of the acrylate, particularly preferably the polycyclic monomer. It can be obtained by radical polymerization of the formula monomer in a ratio of 45-55 monoles and acrylate in the ratio of 55-45 moles.
  • the amount of noreic acid is 0.001-1 monole for 100 monoallates of atalylate.
  • a known organic peroxide or a known azobis-based radical polymerization initiator that generates free radicals can be used.
  • the polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C.
  • the solvent for the polymerization reaction the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention has an intrinsic viscosity [77] of 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, and particularly preferably 0.4 to 4 dl / g. 1 ⁇ 5dl / g, Genoreno ⁇ .
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by one-point chromatography (GPC) is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 12, 000-50,000, and the weight average molecular weight (Mw) power S is preferably 20,000-300,000, more preferably 30,000-250,000, and particularly preferably 40,000-200,000. is there.
  • Intrinsic viscosity [77] number average molecular weight and weight average molecular weight within the above range
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin is usually 100 ° C or higher, preferably
  • Tg When Tg is less than the above lower limit, the change in the optical characteristics of the obtained retardation element may be large due to heat from the light source and other adjacent components.
  • Tg exceeds the above upper limit, the substrate made of the cyclic olefin resin is heated to a temperature near Tg by stretching or the like. In the case of performing the processing, the possibility of thermal deterioration of the resin increases.
  • the saturated water absorption of the cyclic olefin resin at 23 ° C is preferably 0.05 to 2% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the saturated water absorption is within this range, uniform optical properties can be imparted to the cyclic olefin resin film, and the adhesion between the cyclic olefin resin film and the retardation film is excellent.
  • no exfoliation or the like occurs, and the composition has excellent compatibility with antioxidants and the like, and a large amount of antioxidants and the like can be added.
  • the saturated water absorption is less than the above lower limit, adhesion to a retardation film or another transparent support may be poor, and peeling may easily occur.
  • the cyclic olefin resin film tends to absorb water and change its dimensions.
  • the above saturated water absorption is a value obtained by immersing in water at 23 ° C for 1 week and measuring the increased weight according to ASTM D570.
  • annular Examples Orefin resin, the photoelastic coefficient (C) is 0 100 (X 10- 12 Pa- 1
  • a large photoelastic coefficient (C) is an external factor when the polymer is used in a glassy state.
  • the phase difference is easily generated sensitively due to the stress caused by the frozen strain.
  • the photoelastic coefficient (C) is preferably as small as possible.
  • a large stress optical coefficient (C) indicates that the cyclic olefin resin film has a retardation.
  • the photoelastic coefficient (C) is preferably from 0 to 100 (X 10 — Pa— 1 ), more preferably
  • X10-Pa- 1 Preferably 0-80 (X10-Pa- 1 ), more preferably 0-50 (X10-Pa- 1 ), particularly preferably 030 (X10-Pa- 1 ), most preferably 0- 20 (X 10— Pa— 1 ).
  • C photoelastic coefficient
  • the amount of transmitted light may decrease when used as a phase difference element due to changes in the birefringence of the cyclic olefin-based resin film caused by stresses that occur at times, or changes in the environment when the phase difference element is used. is there.
  • the water vapor permeability of the cyclic olefin resin is usually 1 to 400 g / m 2 ′ for 24 hours when a 25 ⁇ m thick film is formed under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. 5 350 g / m 2 '24 hr, more preferably 10-300 g / m 2 ' 24 hr.
  • the characteristic change due to the moisture content of the adhesive or adhesive when used as the base material of the phase difference element and the characteristic change due to the humidity of the environment in which the phase difference element is used are reduced. 'Can be avoided.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention is composed of at least one (co) polymer of the above (1)-(7) (co) polymers. Further stabilization can be achieved by adding known antioxidants, ultraviolet absorbers and the like. Further, in order to improve processability, additives used in conventional resin processing such as a lubricant can be added.
  • antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4_methylphenol, 2,2′-dioxy-1,3,3′-di-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [Methylene_3_ (3,5-di_t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention may be any one of the above-mentioned (1)-(7) (co) polymers, but (1) 2) Two or more (co) polymers selected from the (co) polymer of (7) may be blended and used. Blending can be performed by a method of mixing in a pellet state using an extruder or a method of mixing in a solution state. You can.
  • the inorganic particles used in the present invention exhibit shape anisotropy having a major axis and a minor axis, and have birefringence in which the refractive index in the major axis direction is larger than the average refractive index in the direction orthogonal to the major axis direction.
  • Particles hereinafter referred to as “inorganic particles (B)”.
  • the long diameter means the longest diameter of the inorganic particles (B) (hereinafter, also referred to as “a-axis”), and the short diameter is the shortest diameter (hereinafter, “b”) of the axes perpendicular to the a-axis. Axis).
  • a-axis the longest diameter of the inorganic particles
  • b the short diameter
  • an axis perpendicular to both the a-axis and the b-axis is defined as “c-axis”.
  • the inorganic particles (B) have a ratio of the length of the a-axis (major axis: L) to the length of the b-axis (minor axis: D) ("aspect a b
  • (L / D) is usually 2.0 or more, preferably 5.0 10,000, particularly preferably 10
  • the ratio (D / D) between the c-axis length (D) and the b-axis length (D) is usually 1
  • the inorganic particles (B) When the retardation film is formed by stretching, the inorganic particles (B) can be easily arranged so that the major axis direction of the inorganic particles (B) is parallel to the film plane. Refractivity can be easily controlled. If the aspect ratio (L ZD) is less than 2.0
  • the inorganic particles (B) may be arranged in an arbitrary direction in the film, and as a result, the formed film has no birefringence (retardation) or a small value even if it does. It can be. For this reason, in particular, acicular inorganic particles are preferably used.
  • the average major axis of the inorganic particles (B) is not particularly limited as long as a retardation film having transparency can be formed, but is usually 2 / im or less, preferably 1 / im or less, more preferably 0.5 / im or less. It is particularly preferably at most 0.1 ⁇ ⁇ .
  • the inorganic particles ( ⁇ ) may include particles having a major axis of 10 ⁇ m or more as long as the average major axis is in the above range. Less than 5% by weight, more preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.1% by weight.
  • the content of particles having a major axis of 10 xm or more is in the above range, the light transmittance And the difference between the refractive index in the direction parallel to the film surface and the refractive index in the thickness direction of the obtained retardation film can be easily controlled.
  • the inorganic particles (B) are particles having a birefringence in which the refractive index in the a-axis direction (major axis direction) is larger than the average refractive index in the direction orthogonal to the major axis direction.
  • the retardation of the retardation film is within the range described below, usually 0.010 or more, preferably f to 0.050 or more, more preferably 0.10 or more, particularly preferably 0 or more. More than 200.
  • the film of the retardation film is within the range described below, usually 0.010 or more, preferably f to 0.050 or more, more preferably 0.10 or more, particularly preferably 0 or more. More than 200.
  • the phase difference in the plane and in the thickness direction can be easily adjusted.
  • the average value of the refractive index of the inorganic particles (a) in the a-axis direction (major axis direction) and the refractive index in the direction perpendicular to the a-axis, that is, the average refractive index of the entire particles is usually less than 3, Preferably it is 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the average refractive index of the whole particles is in the above range, scattering of light in the formed retardation film can be suppressed.
  • the inorganic particles (B) having such shape anisotropy and birefringence when the particles are formed, the refractive index in the major axis direction is larger than the refractive index in the direction orthogonal to the major axis direction.
  • the components that are good as long as the particles are mainly composed of an inorganic compound are, specifically,
  • BeAKSiO (OH), LiAlSiO, Cu SbS, Fe SiO, FeWO, (Y, Er, Ce, Fe) NbO, Fe (MoO
  • AlSi ⁇ ( ⁇ , OH, F), KAlSi O, FeO-OH-nH ⁇ , Co S, Pb ⁇ , Li (Mn, Fe) P ⁇ , Cu
  • Ta ⁇ ( ⁇ , OH, F), NiS, Pb (AsO) Cl, Pb ⁇ , FeSi ⁇ (OH), MoS, (Ce, La, Y, Th) P ⁇
  • Such inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • those having remarkable birefringence and having a relationship between the particle shape and the refractive index satisfying the above-described conditions include SiC, ZnS, AsSe, LiNbO, TiO, SnO, BaTiO,
  • BeO, MgF, KH PO are preferred, especially rutile TiO, antimony doped Sn ⁇ ⁇
  • the particles containing the above-mentioned inorganic compound as a main component if the above-mentioned inorganic particles have both the shape anisotropy and the birefringence, for example, the following inorganic minerals are finely pulverized. Can be used.
  • Sulfide minerals such as pyrite, chalcopyrite, cinnabar, porphyry steel, chicken fossil, and ores;
  • Oxidized minerals such as spinel, spinel, corundum, red iron, golden red, gilded and protein stones;
  • Quartz such as quartz, red quartz, jasper, chalcedony
  • Halogenated minerals such as fluorite, cryolite and rock salt
  • Carbonate minerals such as calcite, aragonite, rhodochrosite, malachite, and bronzeite;
  • Sulphate minerals such as barite, celestite, gypsum and lead sulfate
  • Phosphate minerals such as turquoise, hornstone, apatite, and strengite
  • Arsenic minerals such as Adam ore;
  • Feldspars such as potassium feldspar, plagioclase, albite
  • Zeolites such as mesolite, chabazite, pyroxene, pyroxene, sodalite, turbidite
  • Tungstate minerals molybdenum minerals; borate minerals; and vanadate minerals.
  • such an inorganic mineral is used as a main raw material, and other components are mixed and used as necessary, and the CZ method, the FZ method, the skull-melt method, the Bernoulli method, the Bridgman method, etc.
  • a melt method for growing a single crystal from a melt a solution method for growing a single crystal by dissolving mainly in water as a solvent; an inorganic substance melted instead of water, such as lead oxide, lead fluoride, molybdenum oxide, and titanium oxide
  • the method of crystal growth by flux method using Ngustene, boron oxide, vanadium oxide, etc. as a solvent hydrothermal method mainly used for quartz; gas phase method such as CVD and PVD;
  • the inorganic particles (B) having both the shape anisotropy and the birefringence as described above can be prepared.
  • the structure of the inorganic particles (B) is not particularly limited as long as it has both the shape anisotropy and the birefringence as described above. Crystalline ones are more preferable than single crystal ones. By using the crystalline inorganic particles (B), the birefringence of the retardation film can be more accurately and efficiently expressed. Also, the crystal system is not particularly limited as long as it has the above-mentioned shape anisotropy and birefringence, and any one of triclinic, monoclinic, oblique, ridged, square, hexagonal, and cubic can be used. It may be.
  • the inorganic particles (B) are usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. It is contained in. When the content of the inorganic particles (B) is in the above range, the birefringence of the obtained retardation film is particularly excellent.
  • the inorganic particles (B) may be surface-treated with a treating agent such as a coupling agent in order to further improve the dispersibility and adhesion in the cyclic olefin resin.
  • a treating agent such as a coupling agent
  • the surface treatment means an operation of modifying the surface by mixing the inorganic particles (B) with the surface treatment agent. May be used, either physically adsorbing the particles or chemically bonding the inorganic particles (B) with the surface treatment agent.However, from the viewpoint of the surface treatment effect, the method of chemically bonding the particles should be used. Is preferred.
  • Examples of the surface treating agent include isopropyl triisostearoyl titanate, titanium n-butoxide, titanium ethoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium isobutoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, and titanium methoxypro.
  • Coupling agents such as tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and tetraisopropoxyaluminum are exemplified. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the surface treatment agent is used in an amount of usually 0.120 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight, more preferably 115 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles (B). It is desirable to add soup. When the amount of the surface treatment agent is less than the above lower limit, the surface treatment effect is sufficiently exhibited. If the amount of added surface treatment agent exceeds the above upper limit, a large amount of unreacted surface treatment agent remains when the retardation film is formed, and the retardation stability of the retardation film and The mechanical strength may be insufficient.
  • the retardation film according to the present invention is obtained by mixing the inorganic particles (B) and the cyclic olefin resin, for example, forming a transparent film, and then orienting the inorganic particles (B) by stretching or the like. It is formed. Further, the birefringence of the retardation film can be easily controlled by controlling the stretching ratio and the like.
  • the transparent film used in the present invention is formed by molding a resin composition containing the cyclic olefin resin (A) and the inorganic particles (B) by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). The ability to gain by doing it.
  • the inorganic particles (B) may be dispersed in the cyclic olefin resin in advance, or may be added and dispersed during the production of the transparent film.
  • a method of dispersing in a molten state using a uniaxial or biaxial melt kneader or a method of dispersing in a solution state may be mentioned. .
  • a method of dispersing in the form of a solution is preferable because the dispersibility of the inorganic particles is more easily improved.
  • the transparent film is dispersed in a solution state and directly used in the production of the film. It is preferable to use it in terms of productivity. By doing so, the uniformity of the film thickness and the surface smoothness are further improved in addition to the dispersibility of the inorganic particles (B).
  • the method for obtaining the transparent film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the concentration of the composition is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. Do . If the concentration of the resin is less than the above lower limit, it is difficult to secure the thickness of the film, and there may be a problem that the surface smoothness of the film is not obtained due to foaming due to evaporation of the solvent. On the other hand, when the concentration exceeds the above upper limit, the solution viscosity becomes too high, and the thickness and surface of the obtained cyclic olefin resin film become difficult to be uniform.
  • the viscosity of the above solution at room temperature is usually 1 1 1,000,000,000 mPa-s, preferably 10-100,000 mPa-s, more preferably 100 50, OOOmPa-s, and particularly preferably 1, 000—40,000 mPa * s.
  • Examples of the solvent to be used include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl ethyl solvent, and 1-methoxy-12-propanol; diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone; ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate; cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone and 1,2-dimethylcyclohexane Halogen-containing solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, methylene chloride, and chloroform; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol. Can be mentioned
  • the solubility parameter (SP value) power is preferably 10-30 (MPa 1/2 ), more preferably 10-25 (MPa V2 ), and particularly preferably 15-25.
  • SP value solubility parameter
  • a solvent having a pressure of (MPa V2 ) most preferably 15 to 20 (MPa 1/2 ) is used, a transparent film containing inorganic particles (B) having excellent surface uniformity and optical characteristics can be obtained.
  • the above-mentioned solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value of the mixed solvent is preferably within the above range.
  • the SP value of a mixed solvent can be predicted by the weight ratio of the solvent.For example, when two types of solvents (solvent 1 and solvent 2) are mixed, the weight fraction of each solvent is calculated as W
  • the SP value of the solvent can be calculated by the following equation.
  • a metal drum As a method for producing a transparent film by a solvent casting method, a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a Teflon (Registered trademark)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Teflon Teflon
  • the solution can be applied to the support by spraying, brushing, roll spin coating, debbing, or the like, and then the solvent can be dried and the film can be peeled off from the support to produce the film.
  • the drying step in the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If bubbles are generated due to evaporation, the characteristics of the film will be significantly reduced.To avoid this, the drying process should be performed in two or more stages, and the temperature or air volume should be appropriately controlled for each process. Les, prefer to be.
  • the amount of residual solvent in the transparent film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. If the amount of the residual solvent exceeds the above upper limit, the time-dependent change in the dimensions of the cyclic olefin resin film is increased. In addition, the residual solvent may lower the Tg and lower the heat resistance.
  • the transparent film may need to contain a trace amount of a residual solvent in some cases.
  • the amount of residual solvent is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight. %, More preferably 1.1 to 0.1% by weight.
  • the thickness of the transparent film is usually 11 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m. If the thickness of the film is less than the above lower limit, handling becomes substantially difficult. Further, when the thickness of the film exceeds the above upper limit, it becomes difficult to wind the film into a roll shape, and the light transmittance may decrease.
  • the retardation film according to the present invention can be obtained by orienting the inorganic particles (B) in the transparent film obtained by the above method.
  • the orientation of the inorganic particles (B) can be performed, for example, by stretching a transparent film.
  • the stretching method For example, a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method can be used. In other words, a transverse uniaxial stretching method using a tenter method, a compression stretching method between rolls, a vertical uniaxial stretching method using rolls having different peripheral speeds, a biaxial stretching method combining a horizontal uniaxial and a vertical uniaxial method, an inflation method, etc. A stretching method or the like can be used.
  • the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, more preferably 100,000% / minute. And particularly preferably 100 500% / min.
  • the biaxial stretching method there are a method of performing stretching in two directions at the same time and a method of performing stretching treatment in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching.
  • the intersection angle between the two stretching axes is usually in the range of 120-60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, but is usually 1 to 5,000. / 0 / min, preferably 50-1,000% / min, more preferably 100,000% / min, particularly preferably 100,500% / min.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ⁇ 30 ° C, preferably Tg ⁇ 10 ° C based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin described above. More preferably, it is in the range of Tg—5—Tg + 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the stretching ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.1 to 13 times. . If the stretching ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
  • the difference between the respective stretching ratios is preferably 0.01 to 8 times, more preferably 0.1 to 3 times, and particularly preferably 0.1 to 1 time.
  • the stretched finolem may be cooled as it is, but it is allowed to stand in an atmosphere of Tg_20-Tg ° C for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferable to place them. This makes it possible to obtain a stable phase difference film with little change over time in the phase difference characteristic.
  • the linear expansion coefficient of the retardation film is preferably 1 X 10 " 4 (1 / ° C) or less, more preferably 9 X 10" in the temperature range of 20 ° C to 100 ° C. 5 (1 / ° C) or less Preferably at 8 X 10- 5 (1 / ° C) or less, and most preferably Ru der 7 X 10- 5 (1 / ° C) below.
  • the linear expansion coefficient difference between the stretching direction and then in the vertical direction is preferably at 5 X 10- 5 (1 / ° C) or less, still more preferably less 3 X 10- 5 (1 / ° C), in particular preferably at 1 X 10- 5 (1 / ° C) or less.
  • the linear expansion coefficient of the retardation film is within the above range, the change in the phase difference of the transmitted light caused by the stress change due to the temperature and humidity during use can be suppressed, and the adhesion to glass or the like can be maintained well.
  • a retardation film having stable optical properties over a long period of time can be obtained.
  • the film stretched as described above has a state in which the molecules of the cyclic olefin resin are oriented by stretching, and the majority of the inorganic particles (B) lie parallel to the film plane, that is, The major axis direction of the inorganic particles (B) is substantially parallel to the film plane. Further, the orientation of the inorganic particles (B) in the major axis direction in the plane of the film can be adjusted by the stretching ratio in each direction during biaxial stretching and the difference between them. In other words, the major axis direction tends to be oriented in the direction in which the stretching ratio is large, and the tendency is stronger as the stretching ratio is further increased.
  • this retardation film has a finolem plane direction and a film thickness direction (z direction). ) causes a difference in refractive index, and a phase difference can be generated in the film thickness direction.
  • the performance of imparting a retardation is controlled by the type, shape, and content of the inorganic particles (B), the retardation value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, and the thickness of the film after stretching and orientation. That can be S. That is, when the film before stretching has a constant thickness, the absolute value of the retardation tends to increase as the amount of the inorganic particles (B) increases and as the film has a higher stretching ratio. By changing the amount and the stretching ratio, a retardation film having a desired retardation value can be obtained.
  • the in-plane retardation (R0) of the retardation film according to the present invention at a light wavelength of 590 nm obtained by the above-described method is usually 10 1000 nm, preferably 10-500 nm, more preferably 10-500 nm. lOOnm.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction of the film at a light wavelength of 590 nm is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.
  • the retardation or the retardation in the film thickness direction is preferably 1.2 to 0.8, more preferably 1.1 to 0.9, and particularly preferably 1.15, based on the respective values at a light wavelength of 590 nm. -0.95.
  • the value of the phase difference is within the above range, good characteristics can be exhibited when used in a liquid crystal device.
  • the retardation film according to the present invention may be a retardation film composed of the above retardation film and a transparent conductive film described later. That is, a transparent conductive layer can be laminated on at least one surface of the retardation film.
  • the transparent conductive layer As a material for forming the transparent conductive layer (transparent conductive film), a metal such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, or Ag, or an oxide thereof is generally used. These single metal films can be formed on a substrate, and if necessary, the single metal films can be oxidized to produce a transparent conductive film. There is also a method of attaching and forming a metal oxide layer from the beginning of film formation. At the beginning of film formation, a film is formed in the form of a simple metal or a lower oxide, followed by thermal oxidation, anodic oxidation or liquid phase oxidation. It can also be made transparent by applying an oxidation treatment such as
  • These transparent conductive films may be formed by bonding a sheet or film having another transparent conductive layer to the retardation film by a plasma polymerization method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, a plating method, or the like. It may be formed directly on the retardation film by an ion plating method, a spray method, an electrolytic deposition method, or the like.
  • the thickness of these transparent conductive films is appropriately determined depending on the desired properties and is not particularly limited, but is usually 10 to 10,000 angstroms, preferably 50 to 5,000 angstroms.
  • an adhesive layer and an anchor coat layer may be formed between the retardation film and the transparent conductive film as needed.
  • the adhesive layer can be formed using a heat-resistant resin such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, and polyetheretherketone.
  • the anchor coat layer is formed by a known curing method using an anchor coat agent including an acrylic prepolymer such as epoxy diatalylate, urethane diatalylate, or polyester diatalylate.
  • it can be formed by curing by UV curing or heat curing. [0135] (Combination of retardation film and antireflection film)
  • the retardation film according to the present invention may be used by forming an antireflection film on the film.
  • the composition for forming the antireflection film includes, for example, a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and a curable compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. It is preferable that the composition further contains a thermal acid generator and / or an organic solvent.
  • the refractive index of the antireflection film is preferably adjusted within a range of ⁇ 10% from the value of the square root of the product of the refractive index of the retardation film in the thickness direction and the refractive index of a medium such as a substrate in contact with the retardation film, More preferably, the value is adjusted within a range of ⁇ 5% from the value of the square root.
  • the polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate obtained by laminating a protective film (a), a polarizing film (b), and a protective film (c) in this order, and the protective film (a) and / or ( c) is a polarizing plate comprising the retardation film. Further, in the polarizing plate according to the present invention, similarly to the above-mentioned retardation film, a transparent conductive layer can be laminated on at least one surface thereof, and at this time, an adhesive layer and an anchor coat layer can also be formed.
  • the polarizing film (b) used in the present invention may be, for example, a film made of polybutyl alcohol (PVA) or a polymer obtained by formalizing a part of PVA, or a powerful two-color film such as iodine or a dichroic dye.
  • those having a high degree of polarization and high light transmittance are preferably used.
  • the thickness of the polarizing film (b) is preferably 5 to 80 zm, but the present invention is not limited to this.
  • polarizing film (b) other than the above-mentioned PVA-based film, other films may be used as long as they exhibit similar characteristics.
  • a film made of a cyclic olefin resin may be subjected to a dyeing treatment, a stretching treatment, a crosslinking treatment and the like in an appropriate order and method.
  • the retardation film was used for only one or the other of the protective films (a) and (c).
  • a film made of a polymer having excellent transparency, mechanical strength, heat stability, moisture shielding property, and the like is preferably used as the remaining protective film.
  • cellulose-based films such as diacetinocellulose and triacetylcellulose (TAC); polyester-based films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene terephthalate; polymethyl (meth) acrylate, and polyethyl (meth) acrylate Acrylic resin films; polycarbonate films, polyethersulfone films, polysulfone films, polyimide films, cyclic olefin resin films and the like can be used. These films can be suitably produced by a solution casting method (casting method) or a melt molding method.
  • the thickness of the protective film is usually from 20 to 250 ⁇ , preferably from 30 to 100 zm.
  • the film is made of a cyclic olefin resin. It is preferable to use a film.
  • the polarizing plate according to the present invention can further have various functional layers on one or both sides of the polarizing plate.
  • the functional layer include a pressure-sensitive adhesive layer, an anti-glare layer, a hard coat layer, an anti-reflection layer, a half-reflection layer, a reflection layer, a luminous layer, a diffusion layer, and an electorum luminescence layer.
  • These functional layers can be provided in combination of two or more layers of various types, and examples thereof include a combination of an antiglare layer and an antireflection layer, a luminous layer and a reflective layer, and a luminous layer and a light diffusion layer.
  • the combination of functional layers is not limited to these.
  • the polarizing plate according to the present invention can be manufactured by laminating the polarizing film (b) and the protective films (a) and (c) by a known method.
  • at least one of the protective films (a) and (c) may be the retardation film.
  • an adhesive or an adhesive can be used for laminating the polarizing film (b) and the protective films (a) and (c).
  • adhesives and adhesives those having excellent transparency are preferred.
  • Pressure-sensitive adhesive the above resin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group Curable pressure-sensitive adhesives in which a curing agent such as an isocyanate group-containing compound is added; polyurethane-based dry laminating adhesives; synthetic rubber-based adhesives; and epoxy-based adhesives.
  • a curing agent such as an isocyanate group-containing compound
  • Parts and % mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
  • Nx is the maximum refractive index in the film plane direction
  • Ny is the refractive index in the film plane direction and the direction perpendicular to Nx
  • Nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film thickness.
  • the photoelastic constant (C) is a constant load on a strip of film sample at room temperature (25 ° C).
  • the cross section of the retardation film was observed with an electron microscope. A film having no voids inside the retardation film and remarkable aggregation of fine particles was determined to be a retardation film having good particle dispersibility.
  • a hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C.
  • reaction solution hydrogenated polymer solution
  • hydrogen gas was released.
  • This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and collect a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (specific cyclic polyolefin resin).
  • the hydrogenation rate measured by OMHz ⁇ -NMR was 99.9%.
  • the glass transition temperature (Tg) of this resin (a-1) was measured by the DSC method.
  • the resin (a_l) was analyzed by GPC method (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK-GEL H column manufactured by Tosoh Corporation) to obtain a number average molecular weight (Mn) and a polystyrene equivalent.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • the saturated water absorption at 23 ° C. was measured to be 0.45%, and the SP value was measured to be 19 (MPa 1/2 ).
  • Rutile-type acicular titanium oxide fine powder manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name: TTO-S-4, major axis length (L): 70 nm, ratio of major axis to minor axis length (L / D): 5) 10 parts by weight, polyethylene oxide aab
  • acicular tin oxide fine powder manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name: FS-10P, major axis length (L): 1000 nm, ratio of major axis to minor axis length) (L / ⁇ ):
  • a needle-like tin oxide particle dispersion (2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 70) was used.
  • spherical titanium oxide fine powder (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., trade name: TTO-51 (D), length of major axis (L): 40 nm, length of major axis and minor axis) Ratio (L / ⁇
  • potassium titanate fine powder manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: Tismo N, length of major axis (L): 15 xm, ratio of major axis to minor axis length ( L / D):
  • a potassium titanate particle dispersion (4) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 30) was used. did.
  • the resin (a-1) was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature was 30,000 mPa-s), and rutile-type acicular titanium oxide particles were added to 100 parts by weight of the resin.
  • rutile-type acicular titanium oxide particles were added to 100 parts by weight of the resin.
  • pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di_t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate] is further added as an antioxidant. 0.1 part by weight was added to 100 parts by weight of the resin.
  • the obtained liquid was filtered using a metal fiber sintered filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) with a pore size of 2.5 ⁇ while controlling the flow rate of the solution so that the differential pressure was within IMPa. did.
  • a metal fiber sintered filter manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.
  • an INVEX lab coater manufactured by Inoue Metal Industry Co., Ltd.
  • the above filtrate was applied onto a 100 ⁇ m PET film (Noremirror U94, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness after drying would be 100 / m, and this was primarily dried at 50 ° C. Thereafter, secondary drying was performed at 90 ° C.
  • the PET film was peeled off to obtain an optical film (al).
  • the residual solvent amount of the obtained optical film was 0.5%.
  • the total light transmittance of each of the films was 90% or more.
  • the number of luminescent spots when converted to around 2 lms of this optical film was 0.
  • the optical film (al) was used as a raw film, and after removing foreign substances adhering to the film surface using an adhesive roll, the film was heated to 180 ° C (Tg + 10 (° C), and stretched 1.15 times in the longitudinal direction of the film plane at a stretching speed of 300% Z minute, and then stretched 1.20 times in the transverse direction of the film plane. Thereafter, the film was cooled in an atmosphere of 150 ° C (Tg-20 ° C) for 1 minute while holding the film, and further cooled to room temperature and taken out to obtain a retardation film (a2).
  • a retardation film (a3) was obtained in the same manner as described above, except that the stretching ratio of the optical film (al) was changed to 1.20 times in the vertical direction and 1.25 times in the horizontal direction.
  • Table 1 shows the in-plane retardation value, thickness direction retardation value, film thickness, and haze of the films (al), (a2), and (a3) at a wavelength of 590 nm. [0164] Furthermore, it had the retardation films (a2) and bright point when the film in terms of lm 2 around (a3) Les also shift zero.
  • Table 1 also shows the phase difference values after the durability test.
  • An optical film (bl) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle dispersion liquid (2) was used instead of the particle dispersion liquid (1).
  • the total light transmittance of all films is 90. / o or more.
  • the retardation film (b2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio of the optical film (bl) was set to 1.20 times in the vertical direction and 1.25 times in the horizontal direction.
  • Table 1 shows the in-plane retardation value, thickness direction retardation value, film thickness, and haze of the films (bl) and (b2) at a wavelength of 590 nm.
  • Table 1 also shows the phase difference values after the durability test.
  • a retardation film (e2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio of the optical film (el) was set to 1.20 times in the vertical direction and 1.25 times in the horizontal direction.
  • Table 1 shows the in-plane retardation value, the thickness direction retardation value, the film thickness, and the haze of the films (el) and (e2) at a wavelength of 590 nm.
  • Table 1 also shows the phase difference values after the durability test.
  • the retardation film (c2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio of the optical film (cl) was set to 1.15 times in the longitudinal direction and 1.20 times in the horizontal direction.
  • a retardation film (c3) was obtained as described above, except that the stretching ratio of the optical film (cl) was changed to 1.20 times in the vertical direction and 1.25 times in the horizontal direction.
  • Table 1 shows the in-plane retardation value, thickness direction retardation value, film thickness, and haze of these films (cl), (c2), and (c3) at a wavelength of 590 nm.
  • Table 1 shows the phase difference values after the durability test.
  • An optical film (dl) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion (3) was used instead of the particle dispersion (1).
  • the total light transmittance of each of the films was 90% or more.
  • Examination of the photoelastic constant (C) of the optical film (dl), C 5 ( X 10- 12 Pa- 1
  • the retardation film (d2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio of the optical film (dl) was set to 1.20 times in the vertical direction and 1.25 times in the horizontal direction.
  • Table 1 shows the in-plane retardation value, thickness direction retardation value, film thickness, and haze of the films (dl) and (d2) at a wavelength of 590 nm.
  • Table 1 also shows the phase difference values after the durability test.
  • Polycarbonate A2700 (Tg 150 ° C) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used instead of resin (a_l), methylene chloride was used instead of toluene, and particle dispersion (1) was not used. Except for the above, a polycarbonate optical film (fl) was obtained in the same manner as in Example 1. The total light transmittance of each of the films was 90% or more. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polycarbonate film. Adjust the photoelastic constant (C) of this optical film (fl).
  • This optical film (f1) was used as a raw film, and the stretching temperature was changed to 160 ° C (Tg + 10 ° C), and the stretching ratio was changed to 1.1 times in the longitudinal direction and 1.15 times in the transverse direction. Except for the above, a retardation film (f2) was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the in-plane retardation value, thickness direction retardation value, film thickness and haze of the retardation film (f2) at a wavelength of 590 nm.
  • Table 1 also shows the phase difference values after the durability test.
  • Inorganic particles (Aim) (%) Before endurance After endurance Before endurance After endurance Optical film a 1 Cyclic polyolefin resin 1 00 0.8 2 2 40 40 Needle-like titanium oxide particles Length 1.15 times
  • Stretched film e 2 60 1 2.6 55 55 1 80 1 80 1.25x width
  • a reaction vessel is charged with 250 parts of distilled water, and 90 parts of butyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethylenomethacrylate, 2 parts of dibutylbenzene, and 0.1 part of potassium oleate are added thereto. This was stirred and dispersed by a Teflon (registered trademark) stirring blade. After the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.2 parts of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 2 hours, 0.1 part of potassium persulfate was further added, the system was heated to 80 ° C, and the polymerization reaction was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • Teflon registered trademark
  • this polymer dispersion was concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 70%, whereby an aqueous pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive having a polar group) consisting of an aqueous dispersion of an acrylate polymer was obtained. Obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight of the acrylate polymer
  • Mn was 69000 and Mw was 135,000.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ inh) of the aqueous pressure-sensitive adhesive measured in a 30 ° C black hole form was 1.2 dl / g.
  • PVA polybutyl alcohol
  • the film was further stretched by a factor of 2 in a cross-linking bath at 55 ° C. of an aqueous solution having a boric acid concentration of 5% by weight and a potassium iodide concentration of 8% by weight and dried to obtain a polarizer.
  • an optical film (al) was applied to one surface of the polarizer, and a retardation film (a2) was applied to the other surface with a PVA-based adhesive, and the polarizing plate (a4) was attached. Obtained.
  • the transmittance and the degree of polarization of the polarizing plate (a4) were examined, they were 44.0% and 99.9%. This process was performed in an environment with a cleanliness of 1000, and prior to bonding, the adhered foreign substances were removed using an adhesive roll.
  • the optical axis (slow axis) of the in-plane retardation of each film was parallel to the light transmission axis of the polarizer.
  • the number of luminescent spots was 0 when converted to around 2 lms of the film (a4).
  • a durability test was performed using this polarizing plate (a4), no change was observed in the transmittance and the degree of polarization.
  • Example 3 On one side on the polarizing plate (a4) obtained in Example 3, 10- 4 Torr vacuum in the, by depositing Si Nx in a film thickness of 80 nm, further, in order in a thickness of 20nm to TbFeCo, 30 nm and SiNx An antireflection function was imparted by depositing A1 as an outer layer with a thickness of 50 nm at each thickness of 50 nm.
  • the above coating composition was applied to a dry coating film of 5 ⁇ m using an air spray gun, and heated at 140 ° C for 60 minutes to form a cured coating film.
  • a polarizing plate (a5) was obtained.
  • the transmittance and the degree of polarization of the polarizing plate (a5) were examined, they were 44.0% and 99.9%. This process was performed in an environment with a cleanliness of 1000, and prior to bonding, the adhered foreign matter was removed using an adhesive roll.
  • the retardation film or polarizing plate according to the present invention has excellent retardation performance and transparency. As it has stable characteristics over a long period of time, it can be used for various optical components. For example, various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, electoluminescence display elements, etc. It can be used for touch panels and the like. It is also useful as a wave plate used in a recording / reproducing apparatus for optical disks such as CD, CD-R, MD, MO, and DVD.
  • various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, electoluminescence display elements, etc. It can be used for touch panels and the like. It is also useful as a wave plate used in a recording / reproducing apparatus

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Abstract

　〔課題〕 　良好な光学特性を長期にわたって安定して発現する位相差フィルムを提供する。 　〔解決手段〕 　（Ａ）環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）長径と短径を有する形状異方性を示し、長径方向の屈折率が長径方向と直交する方向の平均屈折率よりも大きく、複屈折性を有する無機粒子とを、含有する位相差フィルムであって、無機粒子（Ｂ）が配向されて、フィルム平面方向とフィルム厚さ方向との間に屈折率の差を有することを特徴とする位相差フィルムを製造する。  

Description

明 細 書
位相差フィルム、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子 技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン系樹脂からなる透明フィルム中に、光学異方性を有する 粒子を含有させ、延伸加工により当該粒子を配向させ位相差を発現させる位相差フ イルム、この位相差フィルムを有する、偏光板、ならびにこれらを使用した液晶表示装 置に関する。
背景技術
[0002] 近年、液晶表示装置 (LCD)は、ノートブックパソコンやパソコン用モニター、カーネ ビゲーシヨンシステムや TVモニターなどに広く使われるようになつてきた。この液晶表 示装置は、ブラウン管 (CRT)と比較して視野角特性が劣ることが開発当初から指摘 されており、従来から視野角特性の改良のために様々な検討がなされてきた。
[0003] 例えば、視野角特性の改良方法の一つに、ポリカーボネートや環状ォレフィン系榭 脂などの透明フィルムに一軸または二軸延伸加工等を施して得られる延伸フィルム を、位相差フィルムとして使用する方法がある。し力 ながら、この方法では、例えば ポリカーボネートからなる透明フィルムを使用した場合は、位相差の発現性は比較的 大きいが、光弾性定数が大きいため、使用環境によって位相差が変化しやすぐ位 相差ムラが発生しやすレ、。一方、環状ォレフィン系樹脂よりなる透明フィルムを使用し た場合には位相差の発現性が小さぐ大きな位相差を得ようとすると位相差ムラが発 生しやすい。
[0004] また、液晶表示装置の主流を占める TN型 LCDの視野角特性を改良するためには 、電圧が on状態（黒表示）の時に、液晶セル内でハイブリッド配向したすべての液晶 分子の角度依存性を補償する必要がある。このため、負の補償フィルムとなりうる円 盤状の液晶性化合物をハイブリッド配向させた位相差フィルムや、棒状の液晶性化 合物をハイブリッド配向させた位相差フィルムが提案されており、これらの位相差フィ ルムを使用することにより左右方向と上下方向の三方向の視野角特性を改良できる ことが知られている。 [0005] し力 ながら、これらの液晶性化合物を用いたフィルムは、液晶性化合物そのもの、 または液晶性化合物が形成したハイブリッド配向の安定性の面から、長期間使用す ると視野角特性が変化することがあった。
[0006] また、最近 TVモニターで主流となっている VA方式は、電圧が OFFの状態で液晶 層が垂直配向することによって黒状態を表示するため、視野角度による位相差変化 も大きい。
[0007] そのため、種々の液晶タイプに適応し、長期間使用しても視野角特性などが良好 に維持される、液晶表示装置用の光学補償フィルムが求められていた。
[0008] 一方、針状粒子を含有する組成物から形成した反射防止膜が知られている（特許 文献 1および特許文献 2)。この反射防止膜は帯電防止性、耐擦傷性および透明性 を向上させたものであり、膜の複屈折性については何ら開示されていない。
[0009] また、特許文献 3には、透明な高分子樹脂と、複屈折性を有する無機物質とを含む 光学樹脂材料が開示されおり、無機物質として針状結晶性の鉱物が例示されている 。しかしながら、この光学樹脂材料は、複屈折率を有する無機物質を、高分子樹脂の 配向に由来する複屈折率を打ち消すように配向させた非複屈折性の光学材料であ る。
[0010] 特許文献 3には、複屈折性を有する無機物質の長径方向の屈折率と長径方向に 直交する方向の屈折率との差により、膜平面方向と膜厚方向との間に屈折率の差を 生じさせることについては、開示されていない。
特許文献 1：特開平 4 - 245202号公報
特許文献 2：特開 2002 - 355936号公報
特許文献 3 :特開平 11 - 293116号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、良好な光学特性を長期にわたって安定して発現する位相差フィルム、 偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子を提供することを課題としている。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、（A)環状ォレフィン系樹脂と、 (B)形状異方性と複屈折性とを合わせもつ無機粒子とを含有するフィルムの無機粒 子（B)を配向させることにより、得られたフィルムが優れた複屈折性を有することを見 出し、発明を完成するに至った。
[0013] 本発明に係る位相差フィルムは、
(A)環状ォレフィン系樹脂と、
(B)長径と短径を有する形状異方性を示し、長径方向の屈折率が長径方向と直交 する方向の平均屈折率よりも大きぐ複屈折性を有する無機粒子とを、含有する位相 差フィルムであって、無機粒子（B)が配向されて、フィルム平面方向とフィルム厚さ方 向との間に屈折率の差を有することを特徴とする。
[0014] 本発明に係る位相差フィルムは、フィルム面内の位相差（RO)力 lOOOnmで あること、また、フィルム厚さ方向の位相差（Rth)が 10 lOOOnmであることが好まし レ、。
[0015] また、使用される無機粒子（B)は、結晶性を有し、平均長径が 2 μ m以下であること が好ましぐ無機粒子 (B)は、結晶性を有し、長径 (L)と短径 (D)との比 (L/D)が 2 以上であることを特徴とし、当該無機粒子 (B)の長径方向が位相差フィルムの膜平 面に実質的に平行に配置されることが好ましい。
[0016] また、本発明に係る位相差フィルムは延伸加工により製造されることが好ましい。さ らに、本発明に係る位相差フィルムは、透明導電性膜を有していてもよい。
[0017] 本発明に係る偏光板は、保護フィルム（a)と偏光膜 (b)と保護フィルム（c)とをこの 順で積層して得られる偏光板であって、前記保護フィルム（a)および/または（c)が 上記位相差フィルムであることを特徴としている。前記偏光板は透明導電性膜を有し ていてもよい。
[0018] 本発明に係る液晶表示素子は、上記位相差フィルム、または偏光板を有すことを特 徴としている。
発明の効果
[0019] 本発明に係る位相差フィルムならびに偏光板は、長期に渡り、安定して優れた複屈 折性 (位相差)および透明性を示すとともに良好な視野角特性を示す。
発明を実施するための最良の形態 [0020] 以下、本発明に係る位相差フィルム、偏光板、および液晶表示素子について、さら に詳細に説明する。
[0021] <位相差フィルム >
本発明に係る位相差フィルムは、 （A)環状ォレフィン系樹脂と、（B)形状異方性お よび屈折率異方性を有する特定の無機粒子とを含有する透明フィルムであって、無 機粒子（B)が配向されている。上記位相差フィルムは、例えば、延伸加工することに より得ることができる。このように製造することにより、環状ォレフィン系樹脂の分子が 配向するとともに、無機粒子（B)も配向されて、フィルム平面方向とフィルム厚さ方向 との間に屈折率の差を与えることができる。
[0022] (A)環状ォレフィン系樹脂
本発明で用いられる (A)環状ォレフィン系樹脂としては、下記のような (共)重合体 が挙げられる。
( 1 )下記一般式（ 1 )で表される多環式単量体の開環重合体。
(2)下記一般式（1)で表される多環式単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
(3)上記（1)または（2)の開環 (共)重合体の水素添加 (共)重合体。
(4)上記（1)または（2)の開環（共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したの ち、水素添加した (共)重合体。
(5)下記一般式（1)で表される多環式単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽 和共重合体。
(6)下記一般式（1)で表される多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単量体および シクロペンタジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型（共）重合体お よびその水素添加（共)重合体。
(7)下記一般式（1)で表される多環式単量体とアタリレートとの交互共重合体。
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1— R4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 30の炭化水素基 、またはその他の 1価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよレ、。 R1 および R2または R3および R4は、一体化して 2価の炭化水素基を形成しても良ぐ R1ま たは R2と R3または R4とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。 m は 0または正の整数であり、 pは 0または正の整数である。 )
〔開環 (共)重合体〕
(多環式単量体）
上記多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明は これらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ [2· 2. 1]ヘプト一 2—ェン、
トリシクロ [4. 3. 0. 12'5]_8—デセン、
トリシクロ [4· 4. 0. I2'5]— 3—ゥンデセン、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6 . O2'7 . 09'13]—4—ペンタデセン、
5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2_ェン、
5—メチル _5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1 °]— 3—ドデセン、 8_エトキシカ ルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3—ドデセン、 8_n—プロポキシカルボ二 ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3—ドデセン、 8_n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17Ί。]_3—ドデセン、
8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1(>]— 3—ドデセン、
8—メチル -8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1(>]— 3—ドデセン、
8—メチル _8_η_プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1(>]— 3—ドデセ ン、
8—メチルー 8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q]— 3—ドデセ ン、
8—メチル _8_n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q]— 3—ドデセン、
5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2_ェン、
8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
5—フエ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
8_フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17Ί。]_3—ドデセン、
5_フルォロビシクロ [2· 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5_フルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—ペンタフルォロェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 5—ジフルォロビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 6—ジフルォロビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 5_ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 6_ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—メチル -5—トリフルォロメチルビシクロ [2· 2. 1]ヘプト -2-ェン、
5, 5, 6_卜];フノレ才ロビシクロ [2. 2. 1]ヘプ卜一 2_ェン、
5, 5, 6—トリス（フルォロメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5, 5, 6， 6—テトラフノレォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5, 5, 6， 6—テトラキス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2_ェン、
5, 5—ジフルォロ _6， 6_ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5, 6—ジフルォロ _5， 6_ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5, 5, 6—トリフルォロ— 5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2_ェン、 5_フルオロー 5_ペンタフルォロェチルー 6, 6—ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2. 2 • 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 6—ジフルオロー 5—へプタフルオロー iso プロピノレー 6—トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、
5—クロ口一 5， 6， 6—トリフノレオロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、
5, 6—ジクロロ一 5， 6—ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2_ェン、
5, 5, 6—トリフルォロ— 6—トリフルォロメトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 5, 6_トリフルォロ—6—ヘプタフルォロプロポキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェ ン、
8—フルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8—フルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q]— 3—ドデセン、
8—ジフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3—ドデセン、
8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17 °] 3—ドデセン、
8—ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1 。]— 3—ドデセン、
8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8, 9—ジフルォロテトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ドデセン、
8, 8 ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8, 9—ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8—メチル 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . l7'10]— 3—ドデセン、
8, 8, 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . '^—S—ドデセン、
8, 8, 9—トリス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'10コ_3—ドデセン、
8, 8, 9， 9—テトラフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . l7'10]— 3—ドデセン、
8, 8, 9， 9—テトラキス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3—ドデ セン、
8, 8—ジフルォロ— 9， 9—ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17,1°]- 3—ドデセン、
8, 9—ジフルォロ— 8， 9—ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1?'10]- 3—ドデセン、 8, 8, 9—トリフルォロ— 9—トリフルォロメチルテトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ド デセン、
8, 8, 9—トリフルォロ一 9—トリフルォロメトキシテトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . l7'10]— 3—ド デセン、
8, 8, 9—トリフルォロ— 9—ペンタフルォロプロポキシテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . _3—ドデセン、
8_フルォロ— 8_ペンタフルォロェチル _9, 9_ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5 . 17Ί。]_3—ドデセン、
8, 9—ジフルォ口— 8_ヘプタフルォロ iso_プロピル _9_トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17Ί。]_3—ドデセン、
8—クロ口一 8， 9， 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q]— 3—ドデセン、
8, 9—ジクロロ一 8, 9—ビス（トリフルォロメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3— ドデセン、
8— (2, 2, 2—トリフルォロエトキシカルボニル）テトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3— ドデセン、
8—メチルー 8— (2, 2, 2—トリフルォロエトキシカルボニル）テトラシクロ [4· 4. 0. I2'5 . 17,1。コ_3 -ドデセン
などを挙げることができる。
[0025] これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0026] 上記多環式単量体のうち、好ましいものは、上記一般式（1)中、 R1および R3が水素 原子または炭素数 1一 10、さらに好ましくは 1一 4、特に好ましくは 1一 2の炭化水素 基である。 R2および R4は水素原子または一価の有機基であって、 R2および R4の少な くとも一つは水素原子または炭化水素基以外の極性基を示し、 mは 0— 3の整数、 p は 0 3の整数であり、より好ましくは m + p = 0 4、さらに好ましくは 0— 2、特に好ま しくは m= l、 p = 0であるものである。 m= l、 p = 0である前記多環式単量体は、得ら れる環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度が高ぐかつ機械的強度も優れたものと なる点で好ましい。
[0027] 上記多環式単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボ ニル基、ァリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シァノ基などが挙げられ、これら の極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル 基、エーテル基、シリルエーテル基、チォエーテル基、イミノ基など極性を有する 2価 の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。 これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはァリロキシ カルボニル基が好ましぐ特にアルコキシカルボニル基またはァリロキシカルボニル 基が好ましい。
[0028] さらに、 R2および R4の少なくとも 1つ力 化学式一 (CH ) COORで表される極性基で
2 n
ある単量体は、得られる環状ォレフィン系樹脂が、高いガラス転移温度、低い吸湿性 、および各種材料との優れた密着性、を有するものとなる点で好ましい。上記化学式 において、 Rは炭化水素基であり、その炭素原子数は、好ましくは 1一 12、さらに好ま しくは 1一 4、特に好ましくは 1一 2である。また、これら炭化水素基の中でもアルキル 基が好ましい。また、上記化学式において、 nは通常 0— 5である力 nの値が小さい ものほど、得られる環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましぐ さらに nが 0である前記多環式単量体はその合成が容易である点で好ましい。
[0029] また、上記一般式（1)において R1または R3がアルキル基であることが好ましい。これ らの中でも、炭素数 1一 4のアルキル基がより好ましぐ炭素数 1一 2のアルキル基がさ らに好ましぐメチル基であることが特に好ましい。また、このアルキル基力 S、上記化学 式一 (CH ) COORで表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合
2 n
されてレ、ること力 s、得られる環状ォレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で特に好ま しい。
[0030] (共重合性単量体）
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン 、シクロオタテン、ジシクロペンタジェンなどのシクロォレフインを挙げることができる。 シクロォレフインの炭素数としては、 4一 20力好ましく、さらに好ましくは 5— 12である 。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0031] 前記多環式単量体と共重合性単量体との好ましい割合 (多環式単量体 Z共重合 性単量体）は、重量比で ΙΟΟΖΟ 50/50であり、さらに好ましくは ΙΟΟΖΟ 60Z 40である。
[0032] (開環重合用触媒）
本発明において、（1)前記多環式単量体の開環重合体、および（2)前記多環式単 量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス 触媒の存在下で行われる。
[0033] このメタセシス触媒は、
(a) W、 Moおよび Reを有する化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物（以下、化 合物（a)という）と、
(b)デミングの周期律表 IA族元素（例えば Li、 Na、 Kなど）、 ΠΑ族元素（例えば、 Mg 、 Caなど）、 ΠΒ族元素（例えば、 Zn、 Cd、 Hgなど）、 ΠΙΑ族元素（例えば、 B、 A1など )、 IVA族元素（例えば、 Si、 Sn、 Pbなど）、または IVB族元素（例えば、 Ti、 Zrなど） を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を 少なくとも 1つ有する化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（以下、化合物（b)と レ、う）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の 添加剤（c)をさらに添加したものであってもよい。
[0034] 化合物（a)としては、 WC1、 MoCl、 ReOClなどの特開平 1一 132626号公報第 8
6 6 3
頁左下欄第 6行一第 8頁右上欄第 17行に記載の化合物を挙げることができる。
[0035] 化合物 (b)としては、 n_C H Liゝ (C H ) Al、 (C H ) A1C1、 (C H ) A1C1 、 (C
4 9 2 5 3 2 5 2 2 5 1.5 1.5
H )A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなどの特開平 1-132626号公報第 8頁右上
2 5 2
欄第 18行一第 8頁右下欄第 3行に記載の化合物を挙げることができる。
[0036] 添加剤（c)成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好 適に用レ、ることができ、また特開平 1-132626号公報第 8頁右下欄第 16行一第 9頁 左上欄第 17行に示される化合物を使用することもできる。
[0037] メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（a)と前記多環式単量体とのモル比（化合 物：多環式単量体）が、通常 1 : 500 1 : 50, 000、好ましくは 1 : 1 , 000 1 : 10， 00
0となる量が好ましい。
[0038] 化合物（a)と化合物（b)との割合 (化合物（a)：化合物 (b) )は、金属原子比で 1： 1 一 1 : 50、好ましくは 1 : 2— 1 : 30が望ましい。 [0039] 化合物 (a)と化合物 (c)との割合 (化合物 (c)：化合物 (a) )は、モル比で 0. 005 : 1 一 15 : 1、好ましくは 0. 05 : 1— 7 : 1が望ましい。
[0040] (重合反応用溶媒）
開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、へ プタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロへキサン、シクロヘプタン、 シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、 キシレン、ェチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモへキサ ン、塩化メチレン、ジクロロェタン、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ホルム、テトラクロ 口エチレンなどのハロゲン化アルカン；クロ口ベンゼンなどのハロゲン化ァリール化合 物；酢酸ェチル、酢酸 η-ブチル、酢酸 iso -ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシ ェタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ トキシェタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または 2種 以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。この ような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記多環式単量体および/また はメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
[0041] 溶媒の使用量は、溶媒と前記多環式単量体との重量比（溶媒：多環式単量体）が、 通常 1： 1一 10 : 1、好ましくは 1： 1一 5 : 1となる量が望ましい。
[0042] (分子量調節剤）
得られる開環 (共)重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によつ て調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによつても 調節すること力 Sできる。
[0043] 好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、 1—ブテン、 1_ペンテ ン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどのひーォレフィ ン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、 1ーブテン、 1一へキセンが特に 好ましレ、。これらの分子量調節剤は単独で、または 2種以上を混合して用いることが できる。
[0044] 分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される前記多環式単量体 1モルに 対して、通常 0. 005-0. 6モノレ、好ましく fま 0. 02—0. 5モノレである。 [0045] (不飽和炭化水素系ポリマー）
前記開環共重合体は、後述する開環共重合反応において、前記多環式単量体と 共重合性単量体とを開環重合させて得ることができる力 ポリブタジエン、ポリイソプ レンなどの共役ジェン化合物、スチレン一ブタジエン共重合体、エチレン一非共役ジ ェン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素一炭素間二重結合を 2つ以上含む 不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で多環式単量体を開環重合させてもよい。
[0046] (開環 (共)重合反応）
前記開環共重合体の製造方法は、環状ォレフィンについての公知の開環重合反 応を用いることができ、前記多環式単量体と共重合性単量体とを、前記開環重合用 触媒や重合反応用溶媒、必要に応じて前記分子量調節剤の存在下で、開環重合さ せることによって製造すること力できる。
[0047] 〔水素添加 (共)重合体〕
上記の方法で得られる開環（共)重合体は、そのまま使用してもよいが、これに水素 添加した水素添加（共）重合体として使用してもよい。この水素添加（共）重合体は耐 衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
[0048] 水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒 を添カロし、これに常圧一 300気圧、好ましくは 3— 200気圧の水素ガスを 0— 200°C、 好ましくは 20— 180°Cで作用させることによって行うことができる。
[0049] このように、水素添加することにより、得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安 定性を有するものとなり、成形加工時や製品として使用する時の加熱によっても、そ の特性が低下することはなレ、。
[0050] 水素添加（共）重合体の水素添加率は、 500MHz, 1H_NMRで測定した値が通 常 50°/ο以上、好ましく 70%以上、より好ましくは 90%以上、特に好ましくは 98。/0以 上、最も好ましくは 99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定 性が優れたものとなり、位相差素子の基材として使用した場合に長期にわたって安 定した特性を得ることができる。
[0051] なお、環状ォレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、この水素添 カロ（共）重合体中に含まれるゲル含有量力 重量％以下であることが好ましぐ特に 1 重量％以下であることが好ましい。
(水素添加触媒）
水素添加触媒としては、通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系 触媒が挙げられる。
[0052] 不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴 金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体 触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケノレ/トリェチルァ ノレミニゥム、ニッケルァセチルァセトナート/トリェチルアルミニウム、オタテン酸コバ ルト Zn—ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジェチルアルミニウムモノクロリド、酢 酸ロジウム、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエニルホ スフイン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、 ジクロロカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる 。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
[0053] これらの水素添加触媒は、開環 (共)重合体と水素添加触媒との重量比（開環 (共） 重合体:水素添加触媒）力 1： 1 X 10— 6— 1： 2となる割合で使用される。
(フリーデルクラフト反応による環化）
水素添加（共）重合体としては、上述のように上記開環（共)重合体に水素添加した ものを使用してもよいが、上記開環（共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化し たのち、水素添加した（共）重合体を使用することもできる。
[0054] 上記開環 (共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定され るものではないが、特開昭 50—154399号公報に記載の酸性化合物を用いた公知 の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、 A1C1、 BF、 FeCl、 Al O
、 HC1、 CH ClCOOH、ゼォライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が 用いられる。環化された開環 (共)重合体は、上記開環 (共)重合体の水素添加反応 と同様の方法により水素添加できる。
[0055] 〔飽和共重合体〕
前記環状ォレフィン系樹脂として、前記多環式単量体と不飽和二重結合含有化合 物との飽和共重合体も使用できる。この飽和共重合体は、触媒を用いて通常の付加 重合反応により得ることができる。
[0056] (不飽和二重結合含有化合物）
不飽和二重結合含有化合物としては、炭素原子数が 2— 12の化合物であることが 好ましぐ 2 8の化合物がさらに好ましい。この不飽和二重結合含有化合物としては 、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのォレフィン系化合物を挙げることができ る。
[0057] 前記多環式単量体と不飽和二重結合含有化合物との好ましい重量比（前記多環 式単量体/不飽和二重結合含有化合物）は、 90Z10 40Z60であり、さらに好ま しくは 85Z15 50Z50である。
[0058] (付加重合触媒）
付加重合触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合 物から選ばれた少なくとも 1種の化合物と、助触媒としての有機アルミニウム化合物と が用いられる。
[0059] チタンィ匕合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジル コニゥム化合物としてはビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
[0060] バナジウム化合物としては、下記式
VO (OR) X、または V (OR) X
a b c d
(式中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子であって、 0≤a≤3、 0≤b≤3、 2≤ (a + b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c + d)≤4である。）
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。
[0061] 上記電子供与体としては、アルコール、フヱノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン 酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ ンなどの含酸素電子供与体；アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナートなどの含窒 素電子供与体などが挙げられる。
[0062] 助触媒として、アルミニウム一炭素結合あるいはアルミニウム一水素結合を少なくとも
1つ含有する化合物から選ばれた少なくとも 1種の有機アルミニウム化合物が用いら れる。
[0063] 付加重合反応において、例えば触媒としてバナジウム化合物を用いる場合、バナ ジゥム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミ二 ゥム原子の比（A1ZV)が 2以上であり、好ましくは 2— 50、特に好ましくは 3 20が望 ましい。
[0064] (重合反応用溶媒および分子量調節方法）
付加重合反応に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と 同じものを使用することができる。また、得られる飽和共重合体の分子量の調節は、 通常、水素を用いて行われる。
[0065] 〔付加型 (共)重合体およびその水素添加（共)重合体〕
前記環状ォレフィン系樹脂として、前記多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単 量体およびシクロペンタジェン系単量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型（ 共)重合体およびその水素添加（共)重合体も使用できる。
[0066] (ビュル系環状炭化水素単量体）
ビエル系環状炭化水素単量体としては、例えば、 4ービニルシクロペンテン、 2—メチ ノレ一 4一イソプロぺエルシクロペンテンなどのビエルシクロペンテン系単量体； 4—ビニ ノレシクロペンタン、 4一イソプロぺエルシクロペンタンなどのビエルシクロペンタン系単 量体などのビニル化 5員環炭化水素系単量体； 4一ビュルシクロへキセン、 4一イソプロ ぺニルシクロへキセン、 1—メチルー 4一イソプロぺニノレシクロへキセン、 2—メチノレー 4— ビエルシクロへキセン、 2—メチノレー 4一イソプロぺエルシクロへキセンなどのビニルシク 口へキセン系単量体； 4—ビニルシクロへキサン、 2—メチルー 4—イソプロぺニノレシクロ へキサンなどのビュルシクロへキサン系単量体；スチレン、 ひーメチルスチレン、 2—メ チノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 1—ビニノレナフタレン、 2—ビニ ノレナフタレン、 4—フエニルスチレン、 p—メトキシスチレンなどのスチレン系単量体； d— テルペン、 1—テルペン、ジテルペン、 d—リモネン、 1ーリモネン、ジペンテンなどのテ ノレペン系単量体； 4—ビュルシクロヘプテン、 4一イソプロぺニルシクロヘプテンなどの ビニノレシクロヘプテン系単量体； 4—ビニノレシクロヘプタン、 4—イソプロぺニノレシクロ ヘプタンなどのビュルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。これらのうち、スチ レン、 α—メチルスチレンが好ましい。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0067] (シクロペンタジェン系単量体）
シクロペンタジェン系単量体としては、例えばシクロペンタジェン、 1ーメチルシクロ ペンタジェン、 2—メチルシクロペンタジェン、 2—ェチルシクロペンタジェン、 5—メチノレ シクロペンタジェン、 5, 5—メチルシクロペンタジェンなどが挙げられる。これらのうち、 シクロペンタジェンが好ましい。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0068] (付加重合反応および水素添加反応）
前記多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単量体およびシクロペンタジェン系単 量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加重合反応は、上述した飽和共重合体に おける付加重合反応と同様の方法により実施することができる。また、この付加型（共 )重合体の水素添加（共)重合体は、上述した開環 (共)重合体の水素添加（共)重合 体と同様の水添方法により得ることができる。
[0069] 〔交互共重合体〕
環状ォレフィン系樹脂として、前記多環式単量体とアタリレートとの交互共重合体も 使用できる。ここで、「交互共重合体」とは、前記多環式単量体に由来する構造単位 が必ずアタリレートに由来する構造単位に隣接する構造を有する共重合体であること 、を意味する。ただし、アタリレート由来の構造単位同士が隣接する構造を否定する ものではない。すなわち、アタリレート由来の構造単位同士は隣接してもよいが、前記 多環式単量体に由来する構造単位同士は隣接しない構造を有する共重合体を意味 する。
[0070] (アタリレート）
アタリレートとしては、例えば、メチルアタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート、 シクロへキシノレアタリレート等の炭素原子数 1一 20の直鎖状、分岐状または環状アル キルアタリレート；グリシジルアタリレート、 2—テトラヒドロフルフリルアタリレート等の炭 素原子数 2— 20の複素環基含有アタリレート；ペンジノレアタリレート等の炭素原子数 6 一 20の芳香族環基含有アタリレート；イソボロニルアタリレート、ジシクロペンタニルァ タリレート等炭素数 7— 30の多環構造を有するアタリレートが挙げられる。
[0071] (交互共重合体の重合方法）
前記多環式単量体とアタリレートとの交互共重合体は、ルイス酸存在下、前記多環 式単量体とアタリレートとの合計量 100モルに対して、通常、前記多環式単量体が 30 一 70モル、アタリレートが 70— 30モルの割合で、好ましくは前記多環式単量体が 40 一 60モノレ、アタリレートが 60— 40モル割合で、特に好ましくは前記多環式単量体が 45— 55モノレ、アタリレートが 55— 45モルの割合でラジカル重合することによって得 ること力 Sできる。
[0072] ノレイス酸の量は、アタリレート 100モノレに対して 0. 001— 1モノレとなる量である。ま た、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物または公知のァゾビス系ラジカル 重合開始剤を用いることができる。重合反応温度は、通常、 _20°C— 80°C、好ましく は 5°C 60°Cである。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒 と同じものを使用することができる。
[0073] 本発明に用いられる環状ォレフィン系樹脂は、固有粘度〔 77〕 が 0. 2— 5dl/g、さ らに好ましく ίま 0· 3— 3dl/g、特に好ましく ίま 0· 4— 1 · 5dl/gであり、ゲノレノヽ。一ミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn )カ好ましくは 8, 000— 100, 000、さらに好ましくは 10, 000— 80, 000、特に好ま しく ίま 12, 000— 50, 000であり、重量平均分子量（Mw)力 S好ましく ίま 20, 000— 3 00, 000、さらに好ましくは 30, 000— 250, 000、特に好ましくは 40, 000— 200, 000である。固有粘度〔 77〕 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲に
mh
あると、環状ォレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、この環 状ォレフイン系樹脂のフィルムを位相差素子の基材として使用したときの透過光の位 相差の安定性とのバランスが良好となる。
[0074] 前記環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度 (Tg)は、通常 100°C以上、好ましくは
120— 350。C、さらに好ましくは 130 250°C、特に好ましくは 140— 200。Cである。
Tgが上記下限未満の場合は、光源やその他の隣接部品からの熱により、得られる位 相差素子の光学特性の変化が大きくなることがある。また、 Tgが上記上限を超えると 、この環状ォレフィン系樹脂からなる基材を、延伸加工など、 Tg付近の温度まで加熱 して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
[0075] 前記環状ォレフィン系樹脂の 23°Cにおける飽和吸水率は、好ましくは 0. 05— 2重 量％、さらに好ましくは 0. 1— 1重量％である。飽和吸水率がこの範囲内にあると、環 状ォレフイン系樹脂フィルムに均一な光学特性を付与することができ、また、環状ォ レフイン系樹脂フィルムと位相差膜との密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生 せず、さらに、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、酸化防止剤などを多量に添カロ することも可能となる。飽和吸水率が上記下限未満であると、位相差膜や他の透明支 持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなることがある。また、上記上限超え ると、環状ォレフィン系樹脂フィルムが吸水して寸法変化を起こしやすくなる。なお、 上記の飽和吸水率は ASTM D570に従レ、、 23°Cの水中で 1週間浸漬して増加重 量を測定することにより得られる値である。
[0076] 前記環状ォレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（C )が 0 100 ( X 10— 12Pa— 1
P
)であり、かつ応力光学係数（C )が 1, 500— 4, 000 ( X 10— 12Pa— を満たすものが
R
好適に使用できる。ここで、光弾性係数 (C )および応力光学係数 (C )は、種々の文
P R
献（Polymer Journal, Vol.27, No.9, p 943-950(1995) ;日本レオロジ一学会誌， Vol. l9,No.2,pp 93-97(1991) ;光弾性実験法， 日刊工業新聞社，昭和 50年第 7版） に記載されており公知の事実であり、前者はポリマーがガラス状態での応力による位 相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程 度を表す。
[0077] 光弾性係数 (C )が大きいことは、ポリマーをガラス状態で使用した場合に外的因子
P
または自らの凍結した歪みに由来する応力などが原因で敏感に位相差を発生しや すくなってしまうことを意味する。例えば、温度変化や湿度変化などに伴う材料の収 縮により発生する微小な応力によって、不必要な位相差を発生しやすレ、ことを意味 する。このことから、光弾性係数（C )はできるだけ小さい方がよい。
P
[0078] 一方、応力光学係数（C )が大きいことは、環状ォレフィン系樹脂フィルムに位相差
R
の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり 、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなることを意味する。また、応力光学 係数 (C )が大きいと、同じ位相差が必要な場合でも、応力光学係数 (C )が小さいも のと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
[0079] 以上のような見地から、光弾性係数（C )は、好ましくは 0— 100 ( X 10— Pa—1)、より
P
好ましくは 0— 80 ( X 10— Pa—1)、さらに好ましくは 0— 50 ( X 10— Pa—1)、特に好まし くは 0 30 ( X 10— Pa—1)、最も好ましくは 0— 20 ( X 10— Pa—1)である。光弾性係数（ C )が上記上限を超えると、位相差素子の基材として用いた場合に、位相差膜形成
P
時に発生する応力や、位相差素子使用時の環境変化などによって発生する環状ォ レフイン系樹脂フィルムの複屈折性の変化のため、位相差素子として使用した時に透 過光量が低下してしまうことがある。
[0080] 前記環状ォレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、 40°C， 90%RHの条件下で 25 μ m厚のフィルムを形成したとき、通常 1一 400g/m2' 24hrであり、好ましくは 5 350 g/m2' 24hrであり、さらに好ましくは 10— 300g/m2' 24hrである。水蒸気透過度 が上記範囲にあると、位相差素子の基材として使用した場合の粘着剤や接着剤の含 有水分による特性変化や、位相差素子が使用される環境の湿度による特性変化を 低減 '回避することができる。
[0081] 本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂は、上述した（1)一 (7)の（共)重合体の うちの少なくとも 1種の（共）重合体により構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫 外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させる ために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもで きる。
[0082] 酸化防止剤としては、例えば 2, 6—ジー t—ブチルー 4_メチルフエノール、 2, 2'—ジ ォキシ一 3, 3'-ジー -ブチルー5, 5'-ジメチルジフエニルメタン、テトラキス [メチレン _3_(3， 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]メタンが挙げられる 。紫外線吸収剤としては、例えば 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4_ メトキシベンゾフエノンなどが挙げられる。
[0083] また、本発明に使用される環状ォレフィン系樹脂は、上述した（1)一（7)のいずれ 力、の（共)重合体を単独で使用してもよレ、が、（1)一（7)の（共)重合体から選択される 2種類以上の（共)重合体をブレンドして使用してもよい。ブレンドは押出機などを用 いてペレットの状態で混合する手法、溶液の状態で混合する手法などによって行うこ とができる。
[0084] (B)無機粒子：
本発明に用いられる無機粒子は、長径と短径とを有するという形状異方性を示し、 長径方向の屈折率が長径方向と直交する方向の平均屈折率よりも大きぐ複屈折性 を有する無機粒子 (以下、「無機粒子 (B)」という。）である。ここで、長径とは無機粒 子（B)の最も長い径（以下、「a軸」ともいう）を意味し、短径とは a軸に垂直な軸のうち 最も短い径（以下、「b軸」ともいう）を意味する。また、本明細書において、 a軸と b軸の 両軸に垂直な軸を「c軸」と定義する。
[0085] 無機粒子（B)は、 a軸の長さ（長径： L )と b軸の長さ（短径： D )との比（「アスペクト a b
比」という） (L /D )が、通常 2. 0以上、好ましくは 5. 0 10000、特に好ましくは 10
a b
. 0— 1000である。また、 c軸の長さ（D )と b軸の長さ（D )との比（D /D )は、通常 1
c b c b
. 0-1. 5、好ましくは 1. 0- 1. 3である。アスペクト比（L /D )が上記範囲にあると
a b
、位相差フィルムを延伸加工によって形成する際に、無機粒子 (B)の長径方向が膜 平面に平行になるように無機粒子（B)を容易に配置させることができ、位相差フィル ムの複屈折性を容易に制御することができる。アスペクト比（L ZD )が 2· 0未満であ
a b
ると、無機粒子（B)はフィルム内で任意の方向に配置されることがあり、結果として形 成されたフィルムが複屈折性 (位相差）を有しないか、有しても小さな値になることが ある。このため、特に、針状の無機粒子が好適に使用される。
[0086] 無機粒子（B)の平均長径は、透明性を有する位相差フィルムを形成できれば特に 制限されないが、通常 2 /i m以下、好ましくは 1 /i m以下、より好ましくは 0. 5 /i m以 下、特に好ましくは 0. Ι μ ΐη以下である。ここで、平均長径とは、透過型電子顕微鏡 観察により測定した粒子の長径の数平均値 (η= 100)である。平均長径が上記上限 を超えると、位相差フィルムの透明性が劣り、また延伸加工により無機粒子を配向さ せる際に無機粒子が上手く配向せず、位相差が発生しにくくなることがある。
[0087] また、無機粒子（Β)は、平均長径が上記範囲にあれば、長径が 10 μ m以上の粒子 が含まれていてもよいが、長径が 10 x m以上の粒子は、好ましくは 10重量％未満、 より好ましくは 5重量％未満、特に好ましくは 1重量％未満、最も好ましくは 0. 1重量 %未満である。長径が 10 x m以上の粒子の含有率が上記範囲にあると、光透過率 を増大させることができるとともに、得られる位相差フィルムのフィルム面平行方向の 屈折率と膜厚方向の屈折率との差も制御しやすくなる。
[0088] 無機粒子（B)は、 a軸方向（長径方向）の屈折率が、長径方向と直交する方向の平 均屈折率よりも大きい複屈折性を有する粒子である。 a軸方向（長径方向）の屈折率（ n )と、 a軸と直交する方向の屈折率の平均値 (n )との差（Δ η =η _η )は、得られる a r a r
位相差フィルムの位相差が後述するような範囲となるものであれば特に限定されない 、通常 0. 010以上、好ましく fま 0. 050以上、より好ましく ίま 0. 100以上、特に好ま しくは 0. 200以上である。この Δ ηが上記範囲にあると、位相差フィルムのフィルム
Ρ
面内ならびに厚さ方向の位相差を容易に調整することができる。
[0089] また、無機粒子 (Β)の a軸方向（長径方向）の屈折率と a軸と直交する方向の屈折率 との平均値、すなわち、粒子全体の平均屈折率は、通常 3未満、好ましくは 2. 5以下 、より好ましくは 2. 0以下である。粒子全体の平均屈折率が上記範囲にあると、形成 された位相差膜における光の散乱を抑制することができる。
[0090] このような形状異方性と複屈折性を合わせもつ無機粒子 (B)としては、粒子を形成 した場合に長径方向の屈折率が長径方向と直交する方向の屈折率よりも大きくなる 無機化合物を主成分とする粒子であれば良ぐその成分は、具体的には、
Ag S、 Ca (Mg'Fe) Si O (OH)、 KAlSi O、 NaFe3+Si O、 (Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,Al)Si O
2 2 5 8 22 2 3 8 2 6 2
、 Na Fe2+ TiO (Si O )、 MnS、 NaAlSi O (AnO- AnlO)、 (Ca,Ce) (Fe2+,Fe3+)Al 0(SiO
6 2 5 2 2 6 3 3 8 3 2 4
)(Si O )(OH)、 Fe Al Si O 、 PbTe、 KAl (SO ) (OH)、 Ag- Hg、 LiAlFPO、 SiO、 NaAlSi
2 7 3 2 3 12 3 4 2 6 4 2
O ·Η 0、 ΉΟ、 Al SiO、 Ab70An30- Ab50An50、 Ca Fe Si O 、 PbSO、 CaSO、
2 6 2 2 2 5 3 2 3 12 4 4 cafe(CO )、 Ni (AsO ) ·8Η 0、 CaAl Si O (An90- Anl00)、 (K'Na)AlSi O、 (Mg,Fe) Si
3 2 3 4 2 2 2 2 8 3 8 7 8
O (OH)、 Mg Si〇 (OH)、 Sb、 Cu SO (OH)、 Ca (PO ) (F,C1，〇H)、 KCa (Si O10) F-
22 2 3 2 5 4 3 4 4 5 4 3 4 4 2
8H 0、 CaCO、 Na Fe2+ Fe3+Si O (OH)、 Ag S、 FeAsS、 (K,Na) (Fe,Mn) (Ti,Zr) Si
2 3 3 4 8 22 2 2 3 7 2 8
(〇,OH) 、 Cu Cl(OH)、 (Ca,Na)(Mg,Fe，Al)(Si，Al) O、 (Zn，Cu) (CO ) (OH)、 Ca(UO )
31 2 3 2 6 5 3 2 3 2
(PO ) - 10-12H〇、 (Ca,Fe,Mn) Al BSi O (OH), Cu (CO ) (OH)、
2 4 2 2 3 2 4 15 3 3 2 2
[0091] BaSO、 (Ca,Na) Al (OH) (Al,Si)〇 ·4Η〇、 BaTiSi〇、 Be Al (Si O )、 NaBePO、
4 0.3 2 2 4 10 2 3 9 3 2 6 18 4
K(Mg,Fe) (AlSi〇 )(OH)、 Bi S、 γ Al〇(OH)、 Mg C1B〇 、 Na B O (OH) -8H 0、
3 3 10 2 2 3 3 7 13 2 4 5 4 2
Cu FeS、 (Ni,Fe)S、 NaAl (PO ) (OH)、 NiSb、 Cu SO (OH)、 AgBr、 (Mg,Fe)SiO、
5 4 2 3 4 2 4 4 4 6 3 Mg(OH)、
(Mn,Ca,Fe)SiO、 Ab30An70— AblOAn90、 AuTe、 Na Ca(CO )(AlSiO ) ·2Η 0、 Ca
F(PO ,CO，OH)、 KMgCl · 6Η 0、 K (UO ) (VO ) · 3Η 0、 SnO、 SrSO、 BaAl Si O、
(Ce,Th)0、 PbCO、 Ca Al Si O -6H 0、 CuSO - 5H 0、 Cu S、 CuFeS、 CuFe (PO )
(〇H) ·4Η 0、（Fe2+，Mg，Fe3+) Al(Si A1)0 (〇H,0)、（Mg,Fe) Si 〇 (OH)、（Ni,Co)As
、 Ca (PO ) Cl、 AgCl、 (Mg,Fe) (Si，Al)〇 (OH) ' (Mg，Fe) (OH)、 (Fe,Mg) Al〇 (SiO
) (OH)、 Mg (SiO ) (F，OH)、 FeCr〇、 BeAl O、 Mg Si O (OH)、 HgS、 MgSiO、
FeSiO、 Mg (SiO )(F,OH)、 (Mg,Fe)SiO、 Ca Al〇(SiO )(Si O )(〇H)、 Ca(Mg,Al) Al
Si O (OH)、 Co (AsO ) ·8Η 0、（Co，Fe)AsS、 CaB O (OH) -H 0、 (Fe,Mn)Nb O、 Cu
、 (Mg,Fe) Al Si〇 ·ηΗ〇、 Al O、 CuS、 NaFe2+ Fe3+ Si〇 (OH)、 PbCrO、 Na A1F、
KMn O 、 (Mg,Fe) Si O (OH)、 Cu〇、
[0092] Ca(B Si〇 )、 CaB(SiO )(OH)、 ひ A10(〇H)、 Al Si O (OH)、 Cu S、 CaMgSi O、 Cu (Si
O )· 6Η 0、 Cu S、 CaMg(CO )、 Al O (BO )(SiO )、 NaCaMg AlSi O (OH)、 Cu
AsS、
MgSiO、 Ca (Al'Fe)Al 0(SiO )(Si O )(OH)、 MgSO - 7H 0、 Co (AsO ) ·8Η 0、
BeAKSiO )(OH)、 LiAlSiO、 Cu SbS、 Fe SiO、 FeWO、 (Y,Er,Ce,Fe)NbO、 Fe (MoO
) -8H 0、
Ca Fe Si O (OH)、 FeTi O、 FeSiO、 Na Ca Ti (SiO ) (0,OH,F)、 Ag AuSe、 Ca
(PO ) F、 CaF、 Mg SiO、 (Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn) O、 YFeBe (SiO ) O、 ZnAl O、 MnAl
O、 PbS、 (Ni,Mg) Si O (OH)、 Na Ca(CO ) · 5Η 0、 MgTiO、 NiAsSヽ Al(OH)、
(Co，Fe)AsS、 Na Mg Al Si O (OH)、 (Na ,Ca)(Al Si O ) ·6Η 0、 a FeO(OH), Au、
(Fe,Mg) Si〇 (OH)、 CdS、 Ca Al Si O 、 Fe Si〇 (OH)、 CaSO -2H〇、
[0093] NaCl、 Al Si O (OH)、 Al Si〇 (OH) - 2H 0、 Ba(Al Si O ) ·6Η 0、 NaCa Fe (Al，Fe)Al
Si O (OH)、 (Na,Ca) (AlSiO ) (SO ) 、 (Mg,Li) Si〇 (OH) Na -4H 0、 CaFeSi O
、 Fe〇、 Zn (Si〇）(〇H) -H〇、 FeAl O、 CaAl Si O -6H〇、 Ba Mn O 、 Li (Mg,Fe)
(Al,Fe +) Si〇 (OH)、 (Ca,Na) (Mg,Fe,Al) Si (Si,Al)〇 (OH)、 MnWO、 Mg (SiO )
(F，〇H)、 (K，Ba)(Al,Si) Si O、 CaMgB O (OH) - 3H 0、 Ca Al (Si〇 )(SiO ) (OH) 、
Ca (PO ) (〇H)、 Zn (CO ) (OH)、 (Mg,Fe)Si〇、 FeTiO、 CaFe2+ Fe3+〇(Si O )(OH)、 (Mg'Fe) Al Si O -nH 0、 CaB O (OH) -4H 0、 Agl、 Ag(Cl,Br，I)、 MnFe O、 NaAlSi
2 4 5 18 2 3 3 5 2 2 4 2
O、 KFe (SO ) (OH)、（Mg'Fe) Si O (OH)、 CaMnSi O、 KMg(Cl,SO )·2.75Η 0、
6 3 4 2 6 10 12 32 4 2 6 4 2
KAlSiO、 Al Si O (OH)、 Na B O (OH) -3H 0、 MgSO ·Η 0、 CaFeSiO、 CuAuTe、
4 2 2 5 4 2 4 6 2 2 4 2 4 4
AuTe、 CaMn(CO )、 Al SiO、
2 3 2 2 5
[0094] Na Sr Ti (Si O ) (〇,OH，F)、 K Mg (SO )、 Ca(Al Si〇 )·4Η〇、 CaAl (Si〇 )(〇H) -H
3 2 3 2 7 2 2 2 2 4 3 2 4 12 2 2 2 7 2
0、 (Mg,Fe)Al (PO ) (OH)、 (Na,Ca) (AlSiO ) (SO，S,C1)、 y Fe〇(OH)、 K(Li，Al)
2 2 4 2 2 8 4 6 4 2 2-3
(AlSi〇 )(〇,OH，F)、 KAlSi O、 FeO-OH-nH〇、 Co S、 Pb〇、 Li(Mn，Fe)P〇、 Cu
3 10 2 2 6 2 3 4 4 3
AsS、 γ Fe O、 MgCr O、 MgFe O、 MgCO、 Fe O、 Cu (CO )(OH)、 MnO(〇H)、
4 2 3 2 4 2 4 3 3 4 2 3 2
(Mn,Fe)Ta O、 (Na,K)Mn〇 ·ηΗ〇、 FeS、 CaAl (Al Si ) (OH)、 Na (AlSi〇 ) (CI
2 6 8 16 2 2 2 2 2 10 2 4 3 8 3 2
，C〇，S〇）、 Ca (Al Si O ) (CI，C〇，SO )、 Ca Fe (SiO )、 FeSO -7H〇、 KAlSi〇、 Ca
3 4 4 2 2 8 3 2 3 4 3 2 4 3 4 2 3 8
Ta〇（〇，OH，F)、 NiS、 Pb (AsO ) Cl、 Pb〇、 Fe Si〇 (OH)、 MoS、 (Ce,La，Y，Th)P〇
2 2 6 5 4 3 3 4 3 4 10 2 2
、 (Li，Na)Al(P〇 )(OH,F)、 CaMgSiO、 (Al,Mg) (Si O ) (OH) -12H〇、 KAl (AlSi〇
4 4 4 8 4 10 4 8 2 2 3 10
)(OH)、 Al Si O (OH)、 Pb Au(Te'Sb) S 、 (Na,K)Al (SO ) (OH)、 Na Al Si O -2H O
2 2 2 5 4 5 4 5-8 3 4 2 6 2 2 3 10 2
、 (Na,K)AlSiO、 KNa Li(Fe,Mn) TiO (Si O )、 NiAs、 KNO、 NaNO、 Fe (Al'Si) O
4 2 2 2 4 11 2 3 3 2 4 10
(OH) Na -nH 0、 Mg (SiO )(F，OH)、 Na (AlSiO ) SO、
2 0.3 2 3 4 2 8 4 6 4
[0095] (Mg'Fe) SiO、 (Caヽ Na)(Mg,Fe,Al)Si O、 As S、 KAlSi O、 FeSiO、 NaAl (AlSi O
2 4 2 6 2 3 3 8 3 2 3 10
)(OH)、 NaCa Fe (Al，Fe)Al Si O (OH)、 VS、 Ca NaH(SiO )、 CaTiO、 Li(AlSi O )、
2 2 4 2 6 22 2 4 2 3 3 3 4 10
Be SiO、 Kca(Al Si O )·6Η 0、 KMg (AlSi O )(OH)、 Pb CO CI、 Ca MnAl 0(SiO
2 4 3 5 16 2 3 3 10 2 2 3 2 2 2 4
)(Si O )(OH)、 Cu (Si O ) (OH) ·Η 0、 K Ca Mg(SO ) ·2Η 0、 KAlSi O、 CaMoO、
2 7 8 4 11 2 2 2 2 2 4 2 2 3 8 4
Ca AKAlSi O )(OH)、 Ag AsS、 CaSiO、 Ag SbS、 MnO、 Pb (PO ) Cl、 MnTiO、 Al
2 3 10 2 3 3 3 3 3 2 5 4 3 3 2
Si O (OH)、 Na Ti Si O、 AsS、 MnCO、 MnSiO、 Na Fe2+ Fe3+ Si O (OH)、 Mg SiO
4 10 2 2 2 2 9 3 3 2 3 2 8 22 2 2 4
、 KV (AlSi O )(OH )、 (K,Na)AlSi O、 (Mg,Fe) (Al,Si) O (OH) (Ca ，Na) -4H〇、
2 3 10 2 3 8 3 4 10 2 0.5 0.3 2
CaWo、 CaAl Si O -3H〇、 (Fe,Mg)Al (PO ) (OH)、 Cu (SiO ) (OH)、 FeCO、 Al
4 2 3 10 2 2 4 2 2 5 3 4 2 3 2
SiO、 Mg(Al,Fe)BO、 ZnCO、 LiAlSi O、 Cu FeSnS、 Fe Al O (SiO ) (〇，OH)、 Sb O
5 4 3 2 6 2 4 2 9 6 4 4 2 2 3
、 NaCa Al Si O · 14H 0、 PbWo、 SrC〇、（Au，Ag)Te、
2 5 13 36 2 4 3 2
[0096] (Fe,Mn)Ta O、 CuO、 Mn SiO、 ThSiO、 Na B O (OH) -3H〇、 CaTiO(SiO )、 Al SiO
2 6 2 4 4 2 4 5 4 2 4 2 4
(F，〇H)、 Cu(UO ) (PO ) -8-12H 0、 (Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn) (BO ) (Si〇
2 2 2 4 2 2 6 3 3 6 18
)(OH)、 Ca Mg Si〇 (OH)、 CuAl (PO ) (OH) -5H 0、 Ca(UO ) (VO ) -5-8.5H〇、
4 2 5 8 22 2 6 4 4 8 2 2 2 4 2 2 NaCaB O (OH) - 5H 0、 Pb (VO ) Cl、 Α1(ΡΟ ) · 2Η 0、 (Mg,Ca) (Mg,Fe,Al) (Al'Si)
5 6 6 2 5 4 3 4 2 0.3 3.0 4
O (OH) -8H 0、 Ca (Mg,Fe) Al (SiO ) (Si O ) (OH)、 Fe (Po )2 ·8Η 0、 Al (PO )
10 4 2 10 2 4 4 5 2 7 2 4 3 4 2 3 4 2
(OH) - 5H 0、 Zn SiO、 BaCO、（Fe'Mn)WO、 CaSiO、 PbMoO、 ZnS、 Ca(Mg,Al)
3 2 2 4 3 4 3 4 3-2
(Al Si〇 )(OH)、 (Mg,Al,Fe +) Si (〇，OH) 0、 ZnO、 ZrSiO、 Ca Al〇(SiO )(Si O )(〇H)
2 2 10 2 8 4 2 4 2 3 4 2 7 などが挙げられる。このような無機化合物は 1種単独で、または 2種以上を混合して用 レ、ることができる。
[0097] これらのうち、複屈折性が顕著であり、かつ、粒子形状と屈折率との関係が上述し た条件を満たすものとしては、 SiC、 ZnS、 As Se、 LiNbO、 TiO、 SnO、、 BaTiO、
2 3 3 2 2 3
BeO、 MgF、 KH POが好ましぐ特にルチル型の TiO、アンチモンをドープした Sn〇
2 2 4 2 2
、コランダムの Al〇が好ましい。
2 3
[0098] 上記無機化合物を主成分とする粒子としては、上述したような形状異方性と複屈折 性を合わせもつ無機粒子になれば、例えば、下記のような無機鉱物を細力べ粉砕し たものを使用することができる。
[0099] 黄鉄鋼、黄銅鉱、辰砂、斑銅鋼、鶏簡石、石黄などの硫化鉱物類；
尖晶石 (スピネル）、綱玉 (コランダム）、赤鉄鋼、金紅石、金緑石、蛋白石などの酸 化鉱物類；
水晶、紅石英、碧玉、玉髄などの石英類；
蛍石、氷晶石、岩塩などのハロゲン化鉱物類；
方解石、霰石、菱マンガン鉱、孔雀石、藍銅鉱などの炭酸塩鉱物類；
重晶石、天青石、石膏、硫酸鉛鉱などの硫酸塩鉱物；
トルコ石、ノくリツシャ一石、燐灰石、ストレング石などの燐酸塩鉱物；
アダム鉱などの砒酸塩鉱物類；
橄纜石、石榴石、トパーズ、ジルコン、藍晶石、紅柱石、ダト一石、緑簾石、灰簾石 、べスブ石、緑柱石、電気石、翠銅鉱、蓳青石、斧石、ベニ、ト石、透輝石、リチア輝 石、ひすい輝石、透角閃石、リーベック閃石、バラ輝石、珪線石、滑石、珪孔雀石、 白雲母、黒雲母、リチア雲母、ブドウ石、魚眼石、蛇紋石、青金石、方ソーダ石などの 珪酸塩鉱物類；
カリ長石、斜長石、曹長石などの長石類； 方沸石、菱沸石、輝沸石、束沸石、ソーダ沸石、濁沸石などの沸石類；
タングステン酸塩鉱物；モリブデン鉱物；硼酸塩鉱物；バナジウム酸塩鉱物などが挙 げられる。
[0100] また、このような無機鉱物を主原料とし、必要に応じて他の成分を混合して用い、 C Z法や FZ法、スカル'メルト法、ベルヌィ法、ブリッジマン法などの方法で、融液から 単結晶を成長させる融液法；主に水を溶媒として溶解して単結晶を成長させる溶液 法;水の代わりに融解した無機物、例えば酸化鉛、フッ化鉛、酸化モリブデン、酸化タ ングステン、酸化ホウ素、酸化バナジウムなどを溶媒として使用するフラックス法により 結晶成長させる方法；主に石英で用いられる水熱法； CVDや PVDなどの気相法；ゾ ノレ一ゲル法などを用いて、上述したような形状異方性と複屈折性を合わせもつ無機粒 子 (B)を調製することもできる。
[0101] 無機粒子 (B)の構造は、上記のような形状異方性と複屈折性を合わせもつもので あれば特に制限されないが、複屈折性を発現しやすいことから非晶質のものよりも結 晶質のものが好ましぐ特に単結晶のものが好ましい。結晶質を有する無機粒子（B) を用いることによって、位相差膜の複屈折性をより精度良く効率的に発現させること ができる。また、結晶系についても上記のような形状異方性と複屈折性を合わせもつ 粒子であれば特に制限されず、三斜、単斜、斜方、稜面、正方、六方、立方のいず れでもよい。
[0102] 無機粒子（B)は、環状ォレフィン系樹脂 100重量部に対して通常 0. 001— 10重 量部、好ましくは 0. 01— 5重量部、特に好ましくは 0. 1— 1重量部で含有される。無 機粒子 (B)の含有率が上記範囲にあると、得られる位相差フィルムの複屈折性が特 に優れたものとなる。
[0103] 無機粒子 (B)は、環状ォレフィン系樹脂中での分散性や密着性をより向上させるた めに、カップリング剤などの処理剤で表面処理してもよレ、。ここで、表面処理とは、無 機粒子 (B)と表面処理剤とを混合することにより表面を改質する操作を意味するもの であり、その方法は、無機粒子（B)に表面処理剤を物理吸着させる方法と、無機粒 子（B)と表面処理剤とを化学結合させる方法のいずれの方法を用いてもよいが、表 面処理の効果の観点から、化学結合させる方法を用いることが好ましい。 [0104] 前記表面処理剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタン n—ブトキ サイド、チタンェトキサイド、チタン 2-ェチルへキシォキシド、チタンイソブトキサイド、 チタンイソプロポキサイド、チタンメトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタン n— ノニルオキサイド、チタン n—プロポキサイド、チタンステアリルォキシド、トリイソプロボ キシヘプタデシナートチタン；
、ビュルトリメトキシシランなどの分子内に不飽和二重結合を有する化合物群； γ—グ リシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの 分子内にエポキシ基を有する化合物類；
y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどの分子 内にアミノ基を有する化合物類；
γ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなど の分子内にメルカプト基を有する化合物類； ルキルシラン類；
テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム などのカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は、 1種単独で、または 2 種以上を混合して用いることができる。
[0105] また、市販のカップリング剤としては、例えば、 日本ュニカー（株）製の Α-1100、
Α-1102、 Α-1110、 Α-1120、 Α_1122、 Υ_9669、 Α_1160、 ΑΖ_6166、 Α_151、 Α_171、 Α-172、 Α-174、 Υ_9936、 ΑΖ_6167、 ΑΖ_6134、 Α_186、 Α_187、 Α_189、 ΑΖ_6129、 Α-1310、 ΑΖ_6189、 Α_162、 Α_163、 ΑΖ_6171、 Α_137、 Α_153、 Α_1230、 Α_1170、 Α-1289、 Υ_5187、 Α_2171、 Υ-11597など、東レダウコーユング 'シリコーン（株）製の SH6020、 SH6023、 SH6026、 SZ6030、 SZ6032、 AY_43_038、 SH6040、 SZ6050、 SH6062、 SH6076, SZ6083、 SZ6300などが挙げられる。
[0106] 前記表面処理剤は、無機粒子（B) 100重量部に対して、通常 0. 1 20重量部、 好ましくは 0. 5— 10重量部、より好ましくは 1一 5重量部の量を添カ卩することが望まし レ、。表面処理剤の添加量が上記下限未満になると表面処理効果が十分に発揮され ないことがあり、また、表面処理剤の添カ卩量が上記上限を超えると位相差フィルムとし たときに未反応の表面処理剤が多く残存し、位相差フィルムの位相差安定性や、機 械的強度が不十分になることがある。
[0107] 〔透明フィルム〕
本発明に係る位相差フィルムは、上記無機粒子 (B)と環状ォレフィン系樹脂とを混 合して、例えば、透明フィルムを形成した後、延伸などにより無機粒子 (B)を配向させ ることで形成される。また、延伸倍率などをコントロールすることにより位相差フィルム の複屈折性を容易に制御することができる。
[0108] 本発明に用いられる透明フィルムは環状ォレフィン系樹脂 (A)と無機粒子（B)とを 含有する樹脂組成物を溶融成形法あるいは溶液流延法 (溶剤キャスト法)などにより 成形をすることにより得ること力 Sできる。このとき、上記無機粒子（B)は、予め環状ォレ フィン系樹脂中に分散させてもよぐあるいは透明フィルムの製造時に添加し分散さ せても良レ、。予め無機粒子 (B)を環状ォレフィン系樹脂中に分散させる場合には、 一軸もしくは二軸等の溶融混練機を用いて溶融状態で分散させる方法や、溶液状に して分散する方法が挙げられる。このうち、無機粒子の分散性がより向上しやすいの で、溶液状にして分散する方法が好ましい。また、無機粒子の分散状態をより安定し たものとするために、この無機粒子 (B)含有透明フィルムを溶液流延法により製造す る際に、溶液状で分散させてそのままフィルムの製造に使用することが生産性の面か らも好ましレ、。そうすることで、無機粒子（B)の分散性に加え、膜厚の均一性および 表面平滑性がより一層良好となる。
[0109] 溶剤キャスト法により透明フィルムを得る方法は特に限定されるものではなぐ公知 の方法を適用することができる。例えば、上記樹脂組成物を溶媒に溶解または分散 させて適度の濃度の溶液にし、適当なキヤリヤー上に注いだり、または塗布した後、 これを乾燥してキヤリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
[0110] 以下に、溶剤キャスト法により透明フィルムを得る方法の諸条件を示すが、本発明 は係る諸条件に限定されるものではなレ、。
[0111] 樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際には、この組成物の濃度を、通常は 0. 1一 90重量％、好ましくは 1一 50重量％、さらに好ましくは 10 35重量％にする 。樹脂の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚みを確保することが困難になり、 また、溶媒蒸発に伴う発泡などによりフィルムの表面平滑性が得に《なるなどの問題 が生じることがある。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて 得られる環状ォレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなる。
[0112] また、室温での上記溶液の粘度は、通常は 1一 1 , 000, 000mPa. s、好ましくは 1 0— 100, 000mPa- s,さらに好ましくは 100 50， OOOmPa- s,特に好ましくは 1 , 0 00— 40, 000mPa* sである。
[0113] 使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;メチル セロソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ一 2_プロパノールなどのセロソルブ系溶媒 ；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメチルー 2—ペンタノンなどのケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル系溶媒；シ クロへキサノン、ェチルシクロへキサノン、 1 , 2—ジメチルシクロへキサンなどのシクロ ォレフィン系溶媒； 2, 2, 3, 3—テトラフルォロ— 1_プロパノール、塩化メチレン、クロ口 ホルムなどのハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル系溶 媒； 1一ペンタノール、 1ーブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
[0114] また、上記以外の溶媒であっても、溶解度パラメーター（SP値）力 好ましくは 10— 30 (MPa1/2)、さらに好ましくは 10— 25 (MPaV2)、特に好ましくは 15— 25 (MPaV2) 、最も好ましくは 15— 20 (MPa1/2)の範囲にある溶媒を使用すれば、表面均一性と 光学特性の良好な無機粒子 (B)含有透明フィルムを得ることができる。
[0115] 上記溶媒は単独でもしくは複数を混合して使用することができる。混合して使用す る場合には、混合溶媒の SP値が上記範囲内にあることが好ましい。混合溶媒の SP 値は、溶媒の重量比で予測することができ、例えば 2種類の溶媒 (溶媒 1と溶媒 2)を 混合する場合には、それぞれの重量分率を W
1， W
2、 SP値を SP , SPとすると混合
1 2
溶媒の SP値は下記式により算出できる。
[0116] SP値 =W - SP +W - SP
1 1 2 2
透明フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスゃコ 一ターを使用して、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（PET) やポリエチレンナフタレート（PEN)などのポリエステルフィルム、テフロン（登録商標） ベルトなどの支持体の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥 離する方法が挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッビングなど で溶液を支持体に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥離して製 造することもできる。なお、繰り返し塗布することにより厚みや表面平滑性などを制御 すること力 Sできる。
[0117] 上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる 方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などにより実施でき るが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著し く低下させることから、これを避けるために乾燥工程を 2段以上の複数工程とし、各ェ 程にぉレ、て温度または風量を適宜制御することが好ましレ、。
[0118] 透明フィルム中の残留溶媒量は、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、さ らに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 5重量％以下である。残留溶媒量が 上記上限を超えると、環状ォレフィン系樹脂フィルムの寸法の経時変化が大きくなる こと力 Sある。また、残留溶媒により Tgが低くなり、耐熱性も低下することがある。
[0119] また、後述する延伸工程を好適に行うためには、透明フィルムは微量の残留溶媒を 含有する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向により、位相差を安定して均 一に発現するフィルムを得るために、残留溶媒量を通常は 10— 0. 1重量％、好まし くは 5— 0. 1重量％、さらに好ましくは 1一 0. 1重量％にすることがある。微量の溶媒 を残留させることにより、延伸加工が容易になったり、位相差発現性の制御が容易に なることがある。
[0120] 透明フィルムの厚さは、通常は 1一 500 μ m、好ましくは 10— 300 μ m、さらに好ま しくは 30 100 μ mである。フィルムの厚さが上記下限未満にあると実質的にハンド リングが困難となる。また、フィルムの厚さが上記上限を超えるとロール状に卷き取る ことが困難になるとともに、光の透過率が低下することがある。
[0121] 〔位相差フィルム〕
本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た透明フィルム中の無機粒 子（B)を配向することにより得ることができる。無機粒子（B)の配向は、例えば、透明 フィルムを延伸加工することによって行うことができる。延伸加工方法としては、例え ば、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法を用いることができる。すなわち、テンタ 一法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周速度の異なるロールを利用する 縦一軸延伸法など、または横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレ一 シヨン法による延伸法などを用いることができる。
[0122] 一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は 1一 5， 000%/分であり、好ましくは 50— 1, 000%/分であり、さらに好ましくは 100 1, 000%/分であり、特に好ましくは 1 00 500%/分である。
[0123] 二軸延伸法では、同時 2方向に延伸を行う方法や一軸延伸後に最初の延伸方向と 異なる方向に延伸処理する方法がある。これらの方法では、 2つの延伸軸の交わり角 度は、通常は 120— 60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであつ ても、異なっていてもよぐ通常は 1一 5， 000。/0/分であり、好ましくは 50— 1, 000 %/分であり、さらに好ましくは 100 1， 000%/分であり、特に好ましくは 100 5 00%/分である。
[0124] 延伸加工温度は特に限定されるものではなレ、が、上述した環状ォレフィン系樹脂 のガラス転移温度 (Tg)を基準として、通常は Tg± 30°C、好ましくは Tg± 10°C、さら に好ましくは Tg— 5— Tg + 10°Cの範囲である。延伸加工温度を上記範囲内とすると 位相差ムラの発生を抑えることができ、また、屈折率楕円体の制御が容易になる。
[0125] 延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は 1 . 01— 10倍、好ましくは 1. 1一 5倍、さらに好ましくは 1. 1一 3倍である。延伸倍率が 10倍を超える場合、位相差の制御が困難になることがある。また、二軸延伸の場合 にはそれぞれの延伸倍率の差が、好ましくは 0. 01— 8倍、さらに好ましくは 0. 1— 3 倍、特に好ましくは 0. 1 1倍である。
[0126] 延伸したフイノレムは、そのまま冷却してもよレ、が、 Tg_20— Tg°Cの温度雰囲気下 に少なくとも 10秒以上、好ましくは 30秒一 60分、さらに好ましくは 1分一 60分静置す ることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した位相差フィル ムを得ること力 Sできる。
[0127] 前記位相差フィルムの線膨張係数は、温度 20°Cから 100°Cの範囲において、好ま しくは 1 X 10"4(1/°C)以下であり、さらに好ましくは 9 X 10"5 (1/°C)以下であり、特 に好ましくは 8 X 10— 5 (1/°C)以下であり、最も好ましくは 7 X 10— 5 (1/°C)以下であ る。また、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差は好ましくは 5 X 10— 5 (1/°C) 以下であり、さらに好ましくは 3 X 10— 5 (1/°C)以下であり、特に好ましくは 1 X 10— 5 (1 /°C)以下である。位相差フィルムの線膨張係数を上記範囲内にすると、使用時の 温度および湿度などによる応力変化が及ぼす透過光の位相差変化が抑えられるとと もにガラス等との密着性が良好に保持され、長期にわたり安定した光学特性を有する 位相差フィルムを得ることができる。
[0128] 上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により環状ォレフィン系樹脂の分子が配 向するとともに、それに伴い無機粒子（B)の大部分がフィルム平面に対して平行に寝 た状態、すなわち無機粒子 (B)の長径方向がフィルム平面に対して実質的に平行な 状態となっている。また、フィルム平面内での無機粒子（B)の長径方向の向きは、二 軸延伸時のそれぞれの方向における延伸倍率とそれらの差によって調整することが できる。すなわち、延伸倍率の大きな方向に長径方向は向く傾向があり、さらに延伸 倍率が大きくなるほどその傾向は強レ、。その結果、この位相差フィルムは、フィルム平 面方向（X方向、 y方向。ただし、 X方向と y方向は直交。 )の屈折率差に加え、フィノレ ム平面方向とフィルム厚さ方向（z方向）とに屈折率の差が生じ、フィルム厚さ方向に 位相差を発生させることができる。
[0129] この位相差の付与性能は、無機粒子 (B)の種類、形状、含量、ならびに延伸前の フィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御 すること力 Sできる。すなわち、延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、無機粒子（B) が多いほど、また延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向が あるので、無機粒子（B)の含有量と延伸倍率を変更することによって所望の位相差 値の位相差フィルムを得ることができる。
[0130] 上述した方法によって得た、本発明に係る位相差フィルムの光線波長 590nmにお けるフィルム面内の位相差（R0)は、通常 10 1000nm、好ましくは 10— 500nm、 さらに好ましくは 10— lOOnmである。また、光線波長 590nmにおけるフィルム厚さ 方向の位相差（Rth)は、通常 10— 1000nm、好ましくは 30 500nm、さらに好まし くは 50 300nmである。また、光泉波長 400— 700nmにおけるフイノレム面内の位 相差あるいはフィルム厚み方向の位相差は、光線波長 590nmでのそれぞれの値を 基準とすると、好ましくは 1. 2— 0. 8、さらに好ましくは 1. 1-0. 9、特に好ましくは 1 . 15-0. 95である。位相差の値が上記範囲内となることで、液晶装置に使用した場 合に良好な特性を発現することができる。
[0131] (透明導電性膜を有する位相差フィルム）
本発明に係る位相差フィルムは、上記位相差フィルムと後述する透明導電性膜とか らなる位相差フィルムであってもよい。すなわち、少なくとも前記位相差フィルムの片 面に透明導電層を積層することができる。
[0132] 透明導電層（透明導電性膜）を形成するための材料は、 Sn、 In、 Ti、 Pb、 Au、 Pt、 Ag等の金属、またはこれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属単体被膜 を基板上に形成し、必要に応じてこの金属単体被膜を酸化して、透明導電性膜を作 製することができる。また、被膜形成当初から金属酸化物層として付着形成させる方 法もある力 被膜形成当初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、そ の後、加熱酸化、陽極酸化または液相酸化等の酸化処理を施して透明化することも できる。
[0133] これらの透明導電膜は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを前記位相 差膜に接着して形成してもよぐプラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッ キ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって前記位相差膜上 に直接形成してもよい。これらの透明導電膜の厚さは、所望の特性により適宜決定さ れ、特に限定はされなレ、が、通常は 10— 10, 000オングストローム、好ましくは 50— 5, 000オングストロームである。
[0134] 本発明に係る位相差フィルムの上に直接透明導電層を形成する場合、この位相差 フィルムと透明導電性膜との間に必要に応じて接着層およびアンカーコート層を形成 してもよレ、。接着層は、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フエノール樹脂、ポ リエ一テルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を用いて形成することができる。また、アン カーコート層は、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポリエステルジアタリ レート等のアクリルプレボリマーなど含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法
、例えば UV硬化や加熱硬化により硬化させて形成することができる。 [0135] (位相差フィルムと反射防止膜との組み合わせ）
本発明に係る位相差フィルムは、このフィルム上に反射防止膜を形成して使用して もよレ、。位相差フィルムと反射防止膜とを組み合わせて使用することによって、反射 防止効果が得られ光の透過率が向上する。反射防止膜を形成するための組成物（ 以下、「反射防止膜形成用組成物」という）は、例えば、水酸基を有する含フッ素共重 合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化性化合物とを含有することが好まし ぐさらに、熱酸発生剤および/または有機溶剤を含有することが望ましい。このとき 、反射防止膜の屈折率は、位相差膜の膜厚方向の屈折率とそれに接する基材等の 媒体の屈折率との積の平方根の値から ± 10%の範囲に好ましく調整され、さらに好 ましくはこの平方根の値から ± 5%の範囲内に調整される。反射防止膜の屈折率を 上記範囲に調整することにより、より一層、光の透過率を向上させることができる。
[0136] <偏光板>
本発明に係る偏光板は、保護フィルム（a)と偏光膜 (b)と保護フィルム（c)とをこの 順で積層して得られる偏光板であって、保護フィルム（a)および/または（c)が前記 位相差フィルムからなる偏光板である。また、本発明に係る偏光板は、上述した位相 差フィルムと同様に、少なくともその片面に透明導電層を積層することもでき、このとき 、接着層やアンカーコート層を形成することもできる。
[0137] 本発明に用いられる偏光膜 (b)は、例えば、ポリビュルアルコール（PVA)や PVA の一部をホルマル化したポリマーなどからなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料など 力 なる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法 で施して得られるフィルムであって、 自然光を入射させると直線偏光となって透過す るものである。特に、光の透過率が高ぐ偏光度の優れたものが好ましく用いられる。 偏光膜 (b)の厚さは、一般に 5— 80 z mのものが好適に使用されるが、本発明ではこ れに限定されない。また、偏光膜 (b)としては、上記 PVA系フィルムの他に、同様の 特性を発現するものであれば他のものを使用してもよい。例えば、環状ォレフィン系 樹脂からなるフィルムに、染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法 で施したものでもよい。
[0138] 保護フィルム（a)および（c)のレ、ずれか一方にのみ前記位相差フィルムを使用した 場合、残りの保護フィルムとしては、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性 などに優れるポリマーからなるフィルムなどが好ましく用いられる。例えば、ジァセチ ノレセルロース、トリァセチルセルロース（TAC)などのセルロース系フィルム；ポリェチ レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ エステル系フィルム；ポリメチル (メタ）アタリレート、ポリェチル (メタ）アタリレートなどの アクリル樹脂系フィルム；ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィル ム、ポリスルホン系フィルム、ポリイミド系フィルム、環状ォレフィン系樹脂フィルムなど を用いることができる。これらのフィルムは、溶液流延法 (キャスティング法)または溶 融成形法などにより好適に製造することができる。また、この保護フィルムの厚さは、 通常 20— 250 μ πι、好ましくは 30— 100 z mである。
[0139] このようなフィルムのうち、偏光板が有する耐湿性、耐熱性および光学特性をさらに 向上させることができるとともに、偏光板に対する接着性に優れているという観点から 、環状ォレフィン系樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。
[0140] また、本発明に係る偏光板は、さらに偏光板の片面または両面に各種機能層を設 けることができる。機能層としては、例えば、感圧接着剤層、アンチグレア層、ハード コート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、 エレクト口ルミネッセンス層などが挙げられる。これらの機能層は、各種 2層以上を組 み合わせて設置することもでき、例えば、アンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄 光層と反射層、蓄光層と光拡散層などの組み合わせが挙げられる。機能層の組み合 わせについては、これらに限定されるものではない。
[0141] (偏光板の製造方法）
本発明に係る偏光板は、偏光膜 (b)と保護フィルム (a)および (c)とを公知の方法 により貼合して製造することができる。本発明では、前記保護フィルム（a)および (c) のうちの少なくとも一方が前記位相差フィルムであればよい。偏光膜 (b)と保護フィル ム (a)および (c)とを貼合するために、粘着剤や接着剤を使用することができる。粘着 剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましぐ具体的には、天然ゴム、合成ゴ ム、酢酸ビュル Z塩化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル、アクリル系樹脂、変性 ポリオレフイン系樹脂等の粘着剤；水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等 にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤；ポリウレタン 系のドライラミネート用接着剤;合成ゴム系接着剤；エポキシ系接着剤などが挙げられ る。
[0142] <実施例 >
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「 重量％」を意味する。
[0143] まず、各物性値の測定方法および物性の評価方法について説明する。
[0144] (1)全光線透過率、ヘーズ値：
スガ試験機社製ヘーズメーター HGM—2DP型を使用して測定した。
[0145] (2)位相差フィルムのフィルム面内方向の位相差とフィルム厚さ方向の位相差： 王子計測機社製自動複屈折計 KOBRA— 21ADHと組成物の平均屈折率とを用 レ、、位相差膜の波長 590nmにおける 3次元屈折率 Nx、 Ny、 Nzを求めた。得られた 位相差フィルムのフィルム面内方向とフィルム厚み方向の位相差は次式によって計 算した。
[0146] フィルム面内方向の位相差：（Nx— Ny) X d
フィルム厚さ方向の位相差：〔{(Nx— Ny)/2}— Nz〕 X d
〔ここで、 Nxはフィルム面内方向での最大屈折率、 Nyはフィルム面内方向でかつ Nx に直交する方向の屈折率、 Nzはフィルム厚さ方向の屈折率、 dはフィルム厚みを表 す。〕
(3)光弾性定数：
光弾性定数 (C )は短冊状のフィルムサンプノレに室温（25°C)で数種類の一定荷重
P
をカロえ、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。
[0147] (4)位相差膜中での粒子分散性：
位相差膜の断面を電子顕微鏡により観察した。位相差フィルム内部におけるボイド 発生がなぐかつ微粒子の著しい凝集がなレ、ものを、粒子分散性が良好な位相差膜 と判定した。
[0148] (5)耐久試験： 温度 80°Cの環境下にて 1000時間保持した。
[0149] (6)偏光板の透過率と偏光度：
王子計測機社製自動複屈折計 KOBRA— 21ADHを用いて測定した。 (7)フィルム厚み：
JIS K7130に従レ、、マイクロメーターを用いて測定した。
[0150] <環状ォレフイン系樹脂の合成例 >
8—メチル _8—カルボキシメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17'1Q]— 3—ドデセン 250 部と、 1 -へキセン (分子量調節剤） 18部と、トルエン 750部とを窒素置換した反応容 器に仕込み、この溶液を 60°Cに加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒 としてトリェチルアルミニウム（1. 5モル /1)のトルエン溶液 0. 62部と、 t—ブタノーノレ 及びメタノールで変性した六塩化タングステン（t—ブタノール：メタノール：タンダステ ン =0. 35モノレ： 0. 3モル： 1モノレ）のトルエン溶液（濃度 0. 05モノレ ZD 3. 7部とを添 加し、この系を 80°Cで 3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共 重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は 97%であり、得られた開環 共重合体について、 30°Cのクロ口ホルム中で測定した固有粘度（77
inh )は 0. 75dl/ gでめつに。
[0151] このようにして得られた開環共重合体溶液 4000部をオートクレープに仕込み、この 開環共重合体溶液に、 RuHCl (CO) [P (C H ) ]
6 5 3 3
0. 48部を添力 Qし、水素ガス圧 100kg/cm2、反応温度 165°Cの条件下で、 3時間加 熱攪拌して水素添加反応を行った。
[0152] 得られた反応溶液 (水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。こ の反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、 水素添加重合体 (特定の環状ポリオレフイン系樹脂）を得た。
[0153] このようにして得られた水素添加重合体（以下、「樹脂（a— 1)」という。）について 40
OMHz^—NMRを用いて水素添加率を測定したところ、 99. 9%であった。
[0154] この樹脂（a— 1)について DSC法によりガラス転移温度 (Tg)を測定したところ 170
。Cであった。また、樹脂（a_l)について、 GPC法 (溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:東 ソー（株)製 TSK—GEL Hカラム）によりポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)及 び重量平均分子量 (Mw)を測定したところ、数平均分子量 (Mn)は 39, 000、重量 平均分子量（Mw)は 137, 000、分子量分布（Mw/Mn)は 3· 5であった。
[0155] 樹脂（a— 1 )について、 23°Cにおける飽和吸水率を測定したところ 0. 45%であり、 SP値を測定したところ、 19 (MPa1/2)であった。
[0156] <調製例 1 >
(ルチル型針状酸化チタン粒子分散液（1 )の調製）
ルチル型針状酸化チタン微粉末 (石原テクノ社製、商品名： TTO—S— 4、長径の長 さ（L )： 70nm、長径と短径の長さの比（L /D )： 5) 10重量部、ポリエチレンォキサ a a b
イド（平均重合度：約 300) 0. 1重量部、およびトルエン 100重量部を混合し、ガラス ビーズ用いて 10時間分散させた後、ガラスビーズを除去して、ルチル型針状酸化チ タン粒子分散液（1 )を得た。
[0157] <調製例 2 >
(針状酸化スズ粒子分散液 (2)の調製）
ルチル型針状酸化チタン微粉末の代わりに、針状酸化スズ微粉末 (石原テクノ社製 、商品名： FS— 10P、長径の長さ（L ) : 1000nm、長径と短径の長さの比（L /Ό )：
a a b
70)を用いた以外は、調製例 1と同様にして針状酸化スズ粒子分散液（2)を調製した
[0158] <調製例 3 >
(球状酸化チタン粒子分散液 (3)の調製）
ルチル型針状酸化チタン微粉末の代わりに、球状酸化チタン微粉末 (石原テクノ社 製、商品名： TTO-51 (D)、長径の長さ（L ) : 40nm、長径と短径の長さの比（L /Ό
a a
) : 1. 2)を用いた以外は、調製例 1と同様にして球状酸化チタン粒子分散液（3)を b
調製した。
[0159] <調製例 4 >
(チタン酸カリウム粒子分散液 (4)の調製）
ルチル型針状酸化チタン微粉末の代わりに、チタン酸カリウム微粉末 (大塚化学社 製、商品名：ティスモ N、長径の長さ（L ) : 15 x m、長径と短径の長さの比 (L /D )：
a a b
30)を用いた以外は、製造例 1と同様にしてチタン酸カリウム粒子分散液 (4)を調製 した。
実施例 1
[0160] 上記樹脂（a-1)をトルエンに濃度 30% (室温での溶液粘度は 30, 000mPa- s)に なるように溶解し、樹脂 100重量部に対してルチル型針状酸化チタン粒子が 3重量 部になるよう上記の粒子分散液（1)をカ卩え、さらに酸化防止剤としてペンタエリスリチ ルテトラキス [3— (3， 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]を樹脂 100重量部に対して 0. 1重量部を添加した。次いで、得られた液を、孔径 2. 5 μ ΐη の金属繊維焼結フィルター（日本ポール (株)製）を用レ、、差圧が IMPa以内に収まる ように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。その後、クラス 100のクリーンルー ム内に設置した INVEXラボコーター（井上金属工業 (株)製）を用レ、、アクリル酸系表 面処理剤で親水化（易接着性化）表面処理された厚さ 100 μ mの PETフィルム（東レ (株)製、ノレミラー U94)上に、乾燥後のフィルム厚みが 100 / mになるように、上記濾 過液を塗布し、これを 50°Cで一次乾燥した後、 90°Cで二次乾燥を行った。このように して得られた乾燥フィルムから、 PETフィルムを剥がして光学用フィルム（al)を得た。 得られた光学用フィルムの残留溶媒量は 0. 5%であった。このフィルムの全光線透 過率は何れも 90%以上であった。この光学用フィルムのフィルム lm2辺りに換算した ときの輝点の数は 0であった。この光学用フィルム（al)の光弾性定数（C )を調べたと
P
ころ、 C = 7 ( X 10— 12Pa— であった。
p
[0161] 光学用フィルム（al)を原反フィルムとし、粘着ロールを用いてフィルム表面に付着 した異物類を除去した後に、クリーン度が 100の環境のテンター内で、 180°C (Tg + 10°C)に加熱し、延伸速度 300%Z分で、フィルム面内方向の縦方向に 1. 15倍に 延伸し、次いで、フィルム面内方向の横方向に 1. 20倍に延伸した。その後、 150°C (Tg-20°C)の雰囲気下で 1分間フィルムを保持しながら冷却し、さらに室温まで冷 却して取り出し、位相差フィルム（a2)を得た。
[0162] また、光学用フィルム（al)の延伸倍率を、縦方向 1. 20倍、横方向 1. 25倍に変え たほかは上述と同様にして位相差フィルム（a3)を得た。
[0163] これらのフィルム（al)、（a2)および（a3)の波長 590nmにおけるフィルム面内位相 差値、厚み方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを表 1に示す。 [0164] また、これらの位相差フィルム（a2)および（a3)のフィルム lm2辺りに換算したときの 輝点はレ、ずれも 0であった。
[0165] また、耐久試験後の位相差値もそれぞれ表 1に合わせて示す。
実施例 2
[0166] 粒子分散液（1)の代わりに、粒子分散液（2)を用いた以外は実施例 1と同様にして 光学用フィルム（bl )を得た。このフィルムの全光線透過率はいずれも 90。/o以上であ つた。この光学用フィルム（bl)の光弾性定数（C )を調べたところ、 C = 7 ( X 10"12P
P P
a )であった。
[0167] また、光学用フィルム (bl)の延伸倍率を、縦方向 1. 20倍、横方向 1. 25倍とし、実 施例 1と同様にして位相差フィルム (b2)を得た。
[0168] これらのフィルム（bl)、（b2)の波長 590nmにおけるフィルム面内位相差値、厚み 方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを合わせて表 1に示す。
[0169] また、これらのフィルム（bl)、（b2)のフィルム lm2辺りに換算したときの輝点はいず れも 0であった。
[0170] また、耐久試験後の位相差値をそれぞれ表 1に合わせて示す。
実施例 3
[0171] 粒子分散液（1)の代わりに、粒子分散液 (4)を用いたこと、ならびに溶液をフィルタ 一ろ過しなかったこと以外は実施例 1と同様にして光学用フィルム（el)を得た。この フィルムの全光線透過率は何れも 90%以上であった。この光学用フィルム（el)の光 弾性定数 (C )を調べたところ、 C = 7 ( X 10— か であった。
P P
[0172] また、光学用フィルム（el)の延伸倍率を、縦方向 1. 20倍、横方向 1. 25倍とし、実 施例 1と同様にして位相差フィルム（e2)を得た。
[0173] これらのフィルム（el)、 (e2)の波長 590nmにおけるフィルム面内位相差値、厚み 方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを合わせて表 1に示す。
[0174] また、これらのフィルム（el)、（e2)のフィルム lm2辺りに換算したときの輝点はそれ ぞれ 15、 17であった。
[0175] また、耐久試験後の位相差値をそれぞれ表 1に合わせて示す。
[0176] 〔比較例 1〕 粒子分散液（1)を使用しない以外は実施例 1と同様にして光学用フィルム（cl)を 得た。このフィルムの全光線透過率はいずれも 90%以上であった。また、この光学用 フィルム（cl)の光弾性定数（C )を調べたところ、 C = 5 ( X 10— Pa—1)であった。
P P
[0177] また、光学用フィルム（cl)の延伸倍率を縦方向 1. 15倍、横方向 1. 20倍とし、実 施例 1と同様にして位相差フィルム（c2)を得た。
[0178] さらに、光学用フィルム（cl)の延伸倍率を、縦方向 1. 20倍、横方向 1. 25倍に変 えたほかは上述のようにして位相差フィルム（c3)を得た。
[0179] これらのフィルム（cl)、（c2)および（c3)の波長 590nmにおけるフィルム面内位相 差値、厚み方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを合わせて表 1に示す。
[0180] また、これらのフィルム（cl)、 （c2)および（c3)のフィルム lm2辺りに換算したときの 輝点はレ、ずれも 0であった。
また、耐久試験後の位相差値をそれぞれ表 1に合わせて示す。
[0181] 〔比較例 2〕
粒子分散液（1)の代わりに、粒子分散液（3)を用いた以外は実施例 1と同様にして 光学用フィルム（dl )を得た。このフィルムの全光線透過率は何れも 90%以上であつ た。この光学用フィルム（dl)の光弾性定数（C )を調べたところ、 C = 5 ( X 10— 12Pa— 1
P P
)であった。
[0182] また、光学用フィルム（dl)の延伸倍率を、縦方向 1. 20倍、横方向 1. 25倍とし、実 施例 1と同様にして位相差フィルム（d2)を得た。
[0183] これらのフィルム（dl)、 (d2)の波長 590nmにおけるフィルム面内位相差値、厚み 方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを合わせて表 1に示す。
[0184] また、これらのフィルム（dl)、 （d2)のフィルム lm2辺りに換算したときの輝点はいず れも 0であった。
[0185] また、耐久試験後の位相差値をそれぞれ表 1に合わせて示す。
[0186] 〔比較例 3〕
樹脂（a_l)の代わりに、出光石油化学 (株)製のポリカーボネート A2700 (Tg = 15 0°C)を用い、トルエンの代わりに塩化メチレンを用レ、、粒子分散液（1)を用いなかつ た以外は、実施例 1と同様にして、ポリカーボネート製の光学用フィルム（fl)を得た。 このフィルムの全光線透過率は何れも 90 %以上であつた。得られたポリカーボネート フィルムの特性値を表 1に示した。この光学用フィルム（fl)の光弾性定数 (C )を調
P
ベたところ、 C = 150 ( X 10_12Pa— であった。
p
[0187] この光学用フィルム（f 1)を原反フィルムとし、延伸温度を 160°C (Tg+ 10°C)、延 伸倍率を縦方向 1. 1倍、横方向 1. 15倍に変えた以外は実施例 1と同様にして位相 差フィルム（f 2)を得た。この位相差フィルム（f 2)の波長 590nmにおけるフィルム面 内位相差値、厚み方向位相差値、ならびにフィルム厚み、ヘーズを合わせて表 1に 示す。
[0188] また、これらのフィルム（fl)、（f 2)のフィルム lm2辺りに換算したときの輝点の数は いずれも 0であった。
[0189] また、耐久試験後の位相差値をそれぞれ表 1に合わせて示す。
[0190] [表 1]
樹脂 延伸条件 厚み へ一ズ 面内位相差値（nm) )1Λ·方向位キ睦値（nm) フィルム種
無機粒子 (Aim) (%) 耐久前 耐久後 耐久前 耐久後 光学用フィルム a 1 環状ポリオレフイン系樹脂 1 00 0. 8 2 2 40 40 針状酸化チタン粒子 縱 1. 1 5倍
延伸フィルム a 2 6 S 0. 9 60 60 250 250 実施例 1 横 1. 20倍
縦 1. 20倍
延伸フィルム a 3 60 0. 9 65 65 320 320 横 1. 25倍
光学用フィルム b 1 環状ポリオレフイン系樹脂 1 00 1. 2 2 2 38 38 実脑 2 針状酸化スズ粒子 縦 1. 20倍
延伸フィルム b 2 68 1. 3 62 62 260 260 横 1. 25倍
光学用フィルム e 1 環状ポリオレフイン系樹脂 1 00 1 0. 3 2 2 38 38 実施例 3 チタン酸カリウム粒子 縱 1. 20倍
延伸フィルム e 2 60 1 2. 6 55 55 1 80 1 80 横 1. 25倍
光学用フイルム c 1 環状ポリオレフイン系樹脂 1 00 0. 6 1 1 35 35 無機粒子なし 縦 1. 1 5倍
延伸フィルム c 2 68 0. 7 40 40 80 80 比較例 1 横 1. 20倍
縦 1. 20倍
延伸フィルム c 3 60 0. 7 40 40 1 20 1 20 橫 1. 25倍
光学用フィルム d 1 環状ポリオレフイン系榭脂 1 00 1 - 0 1 1 35 35 比較例 2 球状酸化チタン粒子 縦 1. 20倍
延伸フィルム d 2 60 1. 2 40 40 1 20 1 20 横 1. 25倍
光学用フィルム f 1 ポリ力一ポネート 1 00 0. 7 3 2 55 58 比較例 3 無機粒子なし 縦 1. 1倍
延伸フィルム f 2 85 0. 8 60 40 250 220 横 1. 1 5倍
実施例 4
[0191] (1)水系粘着剤の調製
反応容器に蒸留水 250部を仕込み、これにアクリル酸ブチル 90部と、 2—ヒドロキシ ェチノレメタタリレート 8部と、ジビュルベンゼン 2部と、ォレイン酸カリウム 0. 1部とを添 加し、これをテフロン (登録商標)製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。反応容 器内を窒素置換した後、この系を 50°Cまで昇温し、過硫酸カリウムを 0. 2部を添加し て重合を開始した。 2時間経過後、過硫酸カリウム 0. 1部を更に添加し、この系を 80 °Cまで昇温し、 1時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。次いで エバポレータを用いて、固形分濃度が 70%になるまでこの重合体分散液を濃縮する ことにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基 を有する粘着剤）を得た。前記アクリル酸エステル系重合体について、 GPC法 (溶媒 ：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)および重量平均分 子量（Mw)を測定したところ、 Mnは 69000、 Mwは 135000であった。また、上記水 系粘着剤の 30°Cのクロ口ホルム中で固有粘度（ η inh)を測定したところ 1. 2dl/gで あった。
(2)偏光版の作製
ポリビュルアルコール（以下、「PVA」と略す）を、ヨウ素濃度 0. 03重量％、ヨウ化力 リウム濃度 0. 5重量％の 30°C水溶液の染色浴にて延伸倍率 3倍で前延伸を実施後 、ほう酸濃度 5重量％とヨウ化カリウム濃度 8重量％の水溶液の 55°Cの架橋浴中でさ らに 2倍で後延伸して乾燥処理し、偏光子を得た。
[0192] 次いで、上記水系接着剤を用い、偏光子の片面に光学用フィルム（al)を、またもう 一方の面に位相差フィルム（a2)を PVA系接着剤で貼り偏光板（a4)を得た。偏光板 (a4)の透過率と偏光度を調べたところ、 44. 0%、 99. 9%であった。なお、本工程 はクリーン度 1000の環境で行うとともに貼合前には粘着ロールを用いて付着異物の 除去を行った。また、各フィルムの面内位相差の光軸（遅相軸）と偏光子の光の透過 軸は平行にした。
[0193] また、このフィルム（a4)のフィルム lm2辺りに換算したときの輝点の数はいずれも 0 であった。 [0194] また、この偏光板（a4)を用いて耐久試験を実施したところ、透過率と偏光度に変化 は認められなかった。
実施例 5
[0195] (1)コーティング組成物の調製
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器内にメチルトリメトキシシラン 25部、メタノーノレ 分散コロイダルシリカ（固形分濃度 30%、 日産化学工業 (株)製、メタノールゾル） 10 部、及び水道水 6部を混合し、 70°Cに加熱して 2時間反応させた後、 i一プロピルアル コール 38部を添加してコーティング組成物を得た。
(2)偏光板の作製
実施例 3で得た偏光板（a4)の片面上に、 10— 4Torrの真空下で、 80nmの膜厚で Si Nxを蒸着させ、更に、順に TbFeCoを 20nmの膜厚で、 SiNxを 30nmの膜厚で、再 外層として A1を 50nmで蒸着をそれぞれ行うことにより反射防止機能を付与させた。
[0196] さらに上記反射防止層の上に、上記コーティング組成物をエアースプレーガンを用 いて乾燥塗膜で 5 μ mとなるように塗布し、 140°Cで 60分間加熱して硬化塗膜を形 成して偏光板 (a5)を得た。当該偏光板 (a5)の透過率と偏光度を調べたところ、 44. 0%、 99. 9%であった。尚、本工程はクリーン度 1000の環境で行うとともに貼合前 には粘着ロールを用いて付着異物の除去を行った。
[0197] また、この偏光板（a5)を用いて耐久試験を実施したところ、透過率と偏光度に変化 は認められなかった。
[0198] 〔比較例 4〕
光学用フィルム（al)の代わりに、光学用フィルム（f 1)を用レ、、位相差フィルム（a2)の 代わりに位相差フィルム（f 2)を用いたこと以外は実施例 4と同様にして偏光板（f 3)を 得た。この偏光板（f 3)の透過率と偏光度を調べたところ、 41. 0%、 99. 9%であつ た。
[0199] また、この偏光板 (f 3)を用いて耐久試験を実施したところ、透過率と偏光度はそれ ぞれ 38· 0%, 72. 0%であった。
産業上の利用可能性
[0200] 本発明に係る位相差フィルムや偏光板は、優れた位相差の性能と透明性を有して おり、長期に渡って安定した特性を得ることができることから、様々な光学部品に使用 すること力 Sできる。例えば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲー シヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、 OA機器用ディスプレ ィ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子、エレクト口ルミネッセンス表示 素子またはタツチパネルなどに使用することができる。また、 CD、 CD-R, MD、 MO 、 DVD等の光ディスクの記録'再生装置に使用される波長板としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)環状ォレフィン系樹脂と、
(B)長径と短径を有する形状異方性を示し、長径方向の屈折率が長径方向と直交 する方向の平均屈折率よりも大きぐ複屈折性を有する無機粒子とを、含有する位相 差フイノレムであって、
無機粒子 (B)が配向されて、フィルム平面方向とフィルム厚さ方向との間に屈折率 の差を有することを特徴とする位相差フィルム。
[2] フィルム面内の位相差 (R0)が 10— 1 OOOnmであることを特徴とする請求項 1に記 載の位相差フィルム。
[3] フィルム厚さ方向の位相差 (Rth)が 10— lOOOnmであることを特徴とする請求項 1 に記載の位相差フィルム。
[4] 無機粒子 (B)が、結晶性を有し、平均長径が 2 μ m以下であることを特徴とする請 求項 1に記載の位相差フィルム。
[5] 無機粒子 (B)が、結晶性を有し、長径 (L)と短径 (D)との比 (L/D)が 2以上であり
、該無機粒子 (B)の長径方向が膜平面に実質的に平行に配置されることを特徴とす る請求項 1に記載の位相差フィルム。
[6] 延伸加工により製造することを特徴とする請求項 1に記載の位相差フィルム。
[7] 請求項 1に記載の位相差フィルムと透明導電性膜とからなる位相差フィルム。
[8] 保護フィルム (a)と偏光膜 (b)と保護フィルム (c)とをこの順で積層して得られる偏光 板であって、前記保護フィルム（a)および Zまたは（c)が請求項 1に記載の位相差フ イルムであることを特徴とする偏光板。
[9] 請求項 1に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示素子。
[10] 請求項 8に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示素子。
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