KR20070013272A

KR20070013272A - 위상차 필름, 편광판, 및 이것들을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20070013272A
Application number: KR1020067018726A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 스기야마; 다꾸히로 우시노; 유이찌 하시구찌; 마사유끼 세끼구찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2007-01-30
Also published as: EP1715365A1; TW200535468A; US20070172604A1; JP2005227606A; CN1918493A; CN100422771C; WO2005078486A1; EP1715365A4

Abstract

양호한 광학 특성을 장기에 걸쳐 안정되게 발현하는 위상차 필름을 제공한다.

(A) 환상 올레핀계 수지와, (B) 장경과 단경을 가지는 형상 이방성을 나타내고, 장경 방향의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 크고, 복굴절률을 가지는 무기 입자를 함유하는 위상차 필름으로서, 무기 입자 (B)가 배향되어, 필름 평면 방향과 필름 두께 방향의 사이에 굴절률의 차를 가지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제조한다.

환상 올레핀계 수지, 형상 이방성, 광학 특성, 위상차 필름, 무기 입자, 편광판, 액정 표시 소자,

Description

위상차 필름, 편광판, 및 이것들을 사용한 액정 표시 소자{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THEM}

본 발명은, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명 필름 중에, 광학 이방성을 가지는 입자를 함유시키고, 연신 가공에 의해 해당 입자를 배향시켜 위상차를 발현시키는 위상차 필름, 이 위상차 필름을 가지는 편광판, 및 이것들을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치(LCD)는 노트북 PC나 PC용 모니터, 자동차 내비게이션 시스템이나 TV 모니터 등에 널리 사용되게 되었다. 이 액정 표시 장치는 브라운관(CRT)과 비교해서 시야각 특성이 뒤떨어지는 것이 개발 당초부터 지적되었고, 종래부터 시야각 특성의 개량을 위해서 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.

예를 들면, 시야각 특성의 개량 방법의 하나로, 폴리카르보네이트나 환상 올레핀계 수지 등의 투명 필름에 1축 또는 2축 연신 가공 등을 해서 얻어지는 연신 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 방법이 있다. 그렇지만, 이 방법에서는, 예를 들면 폴리카르보네이트를 포함하는 투명 필름을 사용했을 경우에 위상차의 발현성은 비교적 크지만, 광 탄성 상수가 크기 때문에 사용 환경에 따라 위상차가 변화하기 쉽고, 위상차 불균일이 발생하기 쉽다. 한편, 환상 올레핀계 수지로 이루어지 는 투명 필름을 사용했을 경우에는 위상차의 발현성이 작고, 큰 위상차를 얻으려고 하면 위상차 불균일이 발생하기 쉽다.

또, 액정 표시 장치의 주류를 차지하는 TN형 LCD의 시야각 특성을 개량하기 위해서는, 전압이 켜진 상태(흑표시)일 때에, 액정 셀 내에서 하이브리드(hybrid) 배향된 모든 액정 분자의 각도 의존성을 보상할 필요가 있다. 이 때문에, 마이너스의 보상 필름으로 될 수 있는 원반상의 액정성 화합물을 하이브리드 배향시킨 위상차 필름이나, 막대 모양의 액정성 화합물을 하이브리드 배향시킨 위상차 필름이 제안되었고, 이들 위상차 필름을 사용함으로써 좌우 방향과 상하 방향의 3방향 시야각 특성을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다.

그렇지만, 이들 액정성 화합물을 이용한 필름은, 액정성 화합물 그 자체, 또는 액정성 화합물이 형성한 하이브리드 배향의 안정성의 면에서, 장기간 사용하면 시야각 특성이 변화하는 경우가 있었다.

또, 최근 TV 모니터의 주류가 되어 있는 VA 방식은, 전압이 꺼진 상태로 액정층이 수직 배향됨으로써 흑상태를 표시하기 때문에, 시야 각도에 의한 위상차 변화도 크다.

그 때문에, 여러 가지 액정 타입에 적응해서, 장기간 사용해도 시야각 특성 등이 양호하게 유지되는 액정 표시 장치용 광학 보상 필름이 요구되고 있었다.

한편, 침상 입자를 함유하는 조성물로 형성한 반사 방지막이 알려져 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2). 이 반사 방지막은 대전 방지성, 내찰상성 및 투명성을 향상시킨 것이고, 막의 복굴절성에 대해서는 하등 개시되어 있지 않다.

또, 특허 문헌 3에는, 투명한 고분자 수지와 복굴절성을 가지는 무기물질을 포함하는 광학 수지 재료가 개시되어 있고, 무기물질로서 침상 결정성의 광물이 예시되어 있다. 그렇지만, 이 광학 수지 재료는, 복굴절율을 가지는 무기물질을 고분자 수지의 배향에 유래하는 복굴절율을 없애도록 배향시킨 비복굴절성의 광학 재료이다.

특허 문헌 3에는, 복굴절성을 가지는 무기물질의 장경 방향의 굴절률과 장경 방향에 직교하는 방향의 굴절률의 차이에 의해, 막 평면 방향과 막 두께 방향의 사이에 굴절률의 차이를 일으키는 것에 대해서는, 개시되어 있지 않다.

특허 문헌 1:일본 특허 공개 평4-245202호 공보

특허 문헌 2:일본 특허 공개 2002-355936호 공보

특허 문헌 3:일본 특허 공개 평11-293116호 공보

<발명의 개요>

본 발명은 양호한 광학 특성을 장기에 걸쳐 안정되게 발현하는 위상차 필름, 편광판, 및 이것들을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구하여, (A) 환상 올레핀계 수지와, (B) 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지는 무기 입자를 함유하는 필름의 무기 입자 (B)를 배향시킴으로써, 얻어진 필름이 뛰어난 복굴절성을 가지는 것을 발견하여 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 위상차 필름은,

(A) 환상 올레핀계 수지와,

(B) 장경과 단경을 가지는 형상 이방성을 나타내고, 장경 방향의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다 크고, 복굴절성을 가지는 무기 입자

를 함유하는 위상차 필름이며, 무기 입자 (B)가 배향되어, 필름 평면 방향과 필름 두께 방향 사이에 굴절률 차이를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 필름 면내의 위상차(R0)가 10 내지 1000㎚인 것, 또한 필름 두께 방향의 위상차(Rth)가 10 내지 1000㎚인 것이 바람직하다.

또, 사용되는 무기 입자 (B)는 결정성을 가지고 평균 장경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 무기 입자 (B)는 결정성을 가지고 장경(L)과 단경(D)의 비(L/D)가 2 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 무기 입자 (B)의 장경 방향이 위상차 필름의 막 평면에 실질적으로 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 위상차 필름은 연신 가공에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 투명 도전성 막을 가지고 있어도 된다.

본 발명에 따른 편광판은 보호 필름 (a), 편광막 (b) 및 보호 필름 (c)를 이 순서로 적층해서 얻어지는 편광판으로서, 상기 보호 필름 (a) 및(또는) (c)가 상기 위상차 필름인 것을 특징으로 하고 있다. 상기 편광판은 투명 도전성 막을 가지고 있어도 된다.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는 상기 위상차 필름 또는 편광판을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

<발명의 효과>

본 발명에 따른 위상차 필름 및 편광판은, 장기에 걸쳐, 안정되게 뛰어난 복굴절성(위상차) 및 투명성을 나타냄과 함께 양호한 시야각 특성을 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 소자에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<위상차 필름>

본 발명에 따른 위상차 필름은 (A) 환상 올레핀계 수지와, (B) 형상 이방성 및 굴절률 이방성을 가지는 특정 무기 입자를 함유하는 투명 필름으로서, 무기 입자 (B)가 배향되어 있다. 상기 위상차 필름은, 예를 들면, 연신 가공함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 제조함으로써, 환상 올레핀계 수지의 분자가 배향됨과 함께, 무기 입자 (B)도 배향되고, 필름 평면 방향과 필름 두께 방향 사이에 굴절률 차이를 줄 수 있다.

(A) 환상 올레핀계 수지

본 발명에서 이용되는 (A) 환상 올레핀계 수지로서는 하기와 같은 (공)중합체를 들 수 있다.

(1) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 다환식 단량체의 개환 중합체.

(2) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 다환식 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체.

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트(Friedel Craft) 반응에 의해 고리화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체.

(5) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 다환식 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체.

(6) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 다환식 단량체, 비닐계 환상 탄화수소 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그 수소 첨가 (공)중합체.

(7) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 다환식 단량체와 아크릴레이트의 교호(alternating) 공중합체.

(식 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이며, 각각 동일하거나 상이해도 된다. R¹ 및 R² 또는 R³ 및 R⁴는 함께 2가의 탄화수소기를 형성해도 좋고, R¹ 또는 R²와 R³ 또는 R⁴는 서로 결합해서, 단환 또는 다환구조를 형성해도 된다. m은 0 또는 양의 정수이며, p는 0 또는 양의 정수이다.)

〔개환 (공)중합체〕

(다환식 단량체)

상기 다환식 단량체의 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-8-데센,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1.^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-iso-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데 센,

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센.

이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

상기 다환식 단량체 중 바람직한 것은, 상기 화학식 (1)중, R¹ 및 R³이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이다. R² 및 R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기로서, R² 및 R⁴ 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄화수소기 이외의 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0인 것이다. m=1, p=0인 상기 다환식 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계적 강도도 뛰어난 것으로 되는 점에서 바람직하다.

상기 다환식 단량체의 극성기로서는, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있어도 된다. 또, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 가지는 2가의 유기기가 연결기로 되어 결합하고 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

또한, R² 및 R⁴ 중 적어도 1개가 화학식 -(CH₂)_nCOOR로 나타내어지는 극성기인 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지가, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡습성, 및 각종 재료와의 뛰어난 밀착성을 가지는 것으로 되는 점에서 바람직하다. 상기 화학식에 있어서, R은 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2이다. 또, 이들 탄화수소기 중에서도 알킬기가 바람직하다. 또, 상기 화학식에 있어서, n은 통상 0 내지 5이지만, n의 값이 작을수록, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아지므로 바람직하고, 또한 n이 0인 상기 다환식 단량체는 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

또, 상기 화학식 (1)에 있어서, R¹ 또는 R³이 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 알킬기가 상기 화학식 -(CH₂)_nCOOR로 나타내어지는 극성기가 결합한 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 것이, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

(공중합성 단량체)

공중합성 단량체의 구체적인 예로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

상기 다환식 단량체와 공중합성 단량체의 바람직한 비율(다환식 단량체/공중합성 단량체)은 중량비로 100/0 내지 50/50이며, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.

(개환 중합용 촉매)

본 발명에 있어서, (1) 상기 다환식 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 상기 다환식 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에서 행해진다.

이 복분해 촉매는,

(a) W, Mo 및 Re를 가지는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(이하, 화합물 (a)이라고 한다)과,

(b) 데밍(Deming)의 주기율표 IA족 원소(예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)를 가지는 화합물로서, 이 원소와 탄소의 결합 또는 이 원소와 수소의 결합을 적어도 1개 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 화합물 (b)라고 한다)과의 조합을 포함하는 촉매이다. 또, 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술의 첨가제 (c)를 더 첨가한 것이어도 된다.

화합물 (a)로서는 WCl₆, MoCl₆, ReOCl₃ 등의 일본 특허 공개 평1-132626호 공보 제8페이지 좌측 하단의 제6행 내지 제8페이지 우측 상단의 제17행에 기재된 화합물을 들 수 있다.

화합물 (b)로서는 n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl₁ _.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알루목산(methylalumoxane), LiH 등의 일본 특허 공개 평1-132626호 공보 제8페이지 우측 상단의 제18행 내지 제8페이지 우측 상단의 제3행에 기재된 화합물을 들 수 있다.

첨가제 (c) 성분으로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 매우 적합하게 이용할 수 있고, 또 일본 특허 공개 평1-132626호 공보 제8페이지 우측 하단의 제16행 내지 제9페이지 좌측 상단의 제17행에 나타내어지는 화합물을 사용할 수도 있다.

복분해 촉매의 사용량은 상기 화합물 (a)와 상기 다환식 단량체의 몰비(화합물:다환식 단량체)가 통상 1:500 내지 1:50,000, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000으로 되는 양이 바람직하다.

화합물 (a)와 화합물 (b)의 비율(화합물 (a):화합물 (b))은 금속 원자비로 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다.

화합물 (a)와 화합물 (c)의 비율(화합물 (c):화합물 (a))은 몰비로 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1이다.

(중합 반응용 용매)

개환 중합 반응에서 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린(decalin), 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 클로로벤젠 등의 할로겐화 아릴 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 용매는 분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 상기 다환식 단량체 및(또는) 복분해 촉매를 용해하기 위한 용매로서 이용된다.

용매의 사용량은, 용매와 상기 다환식 단량체의 중량비(용매:다환식 단량체)가 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1로 되는 양이 바람직하다.

(분자량 조절제)

얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해 조절하는 것도 가능하지만, 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써도 조절할 수 있다.

매우 적합한 분자량 조절제로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중, 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단 독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

분자량 조절제의 사용량은, 개환 중합 반응에 제공되는 상기 다환식 단량체 1몰에 대해서 통상 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이다.

(불포화 탄화수소계 중합체)

상기 개환 공중합체는 후술하는 개환 공중합 반응에서 상기 다환식 단량체와 공중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻을 수 있지만, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등과 같이 주쇄에 탄소-탄소 간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에서 다환식 단량체를 개환 중합시켜도 된다.

(개환 (공)중합 반응)

상기 개환 공중합체의 제조 방법은 환상 올레핀에 대한 공지의 개환 중합 반응을 이용할 수 있고, 상기 다환식 단량체와 공중합성 단량체를, 상기 개환 중합용 촉매나 중합 반응용 용매, 필요에 따라 상기 분자량 조절제의 존재하에서, 개환 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

〔수소 첨가 (공)중합체〕

상기의 방법으로 얻어지는 개환 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 여기에 수소 첨가한 수소 첨가 (공)중합체로서 사용해도 된다. 이 수소 첨가 (공)중합체는 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.

수소 첨가 반응은, 통상의 방법, 즉 개환 (공)중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300기압, 바람직하게는 3 내지 200기압의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.

이와 같이 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 (공)중합체는 뛰어난 열 안정성을 가지는 것으로 되고, 성형 가공시나 제품으로서 사용할 때의 가열에 의해서도 그 특성이 저하되는 경우는 없다.

수소 첨가 (공)중합체의 수소 첨가율은, 500MHz, ¹H-NMR로 측정한 값이 통상50％이상, 바람직하게 70％이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 98％이상, 가장 바람직하게는 99％이상이다. 수소 첨가율이 높을수록, 열이나 빛에 대한 안정성이 뛰어난 것으로 되고, 위상차 소자의 기재로서 사용했을 경우에 장기간에 걸쳐 안정된 특성을 얻을 수 있다.

또한, 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소 첨가 (공)중합체는, 이 수소 첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔 함유량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1중량％ 이하인 것이 바람직하다.

(수소 첨가 촉매)

수소 첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수 있다.

불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말이어도, 입상이어도 된다.

이들 수소 첨가 촉매는, 개환 (공)중합체와 수소 첨가 촉매의 중량비(개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매)가 1:1×10^-6 내지 1:2로 되는 비율로 사용된다.

(프리델 크래프트 반응에 의한 고리화)

수소 첨가 (공)중합체로서는, 상술한 바와 같이 상기 개환 (공)중합체에 수소 첨가한 것을 사용해도 되지만, 상기 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 고리화시킨 후에 수소 첨가한 (공)중합체를 사용할 수도 있다.

상기 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 고리화시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 소50-154399호 공보에 기재된 산성 화합물을 이용한 공지의 방법을 채용할 수 있다. 산성 화합물로는, 구체적으로 AlCl₃, BF₃, FeCl₃, Al₂O₃, HCl, CH₃ClCOOH, 제올라이트, 활성 백토 등의 루이스산, 또는 브뢴스테드산이 이용된다. 고리화된 개환 (공)중합체는 상기 개환 (공)중합체의 수소 첨가 반응과 마찬가지의 방법에 의해 수소 첨가될 수 있다.

〔포화 공중합체〕

상기 환상 올레핀계 수지로서 상기 다환식 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체도 사용할 수 있다. 이 포화 공중합체는 촉매를 이용해서 통상의 부가 중합 반응에 의해 얻을 수 있다.

(불포화 이중 결합 함유 화합물)

불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 탄소 원자수 2 내지 12의 화합물인 것이 바람직하고, 2 내지 8의 화합물이 더욱 바람직하다. 이 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.

상기 다환식 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 바람직한 중량비(상기 다환식 단량체/불포화 이중 결합 함유 화합물)는, 90/10 내지 40/60이며, 또한, 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.

(부가 중합 촉매)

부가 중합 촉매로서는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물이 이용된다.

티탄 화합물로서는, 4염화 티탄, 3염화 티탄 등을 들 수 있고, 지르코늄 화합물로서는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물로서는, 화학식 VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d (식 중, R은 탄화수소 기, X는 할로겐 원자이며, O≤a≤3, O≤b≤3, 2≤(a+b)≤3, O≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c+d)≤4이다.)로 나타내어지는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물이 이용된다.

상기 전자 공여체로서는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시 실란 등의 산소 함유 전자 공여체; 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다.

조촉매로서 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 적어도 1개 함유하는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물이 이용된다.

부가 중합 반응에 있어서, 예를 들면 촉매로서 바나듐 화합물을 이용하는 경우, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은, 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2이상이며, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.

(중합 반응용 용매 및 분자량 조절 방법)

부가 중합 반응에 사용되는 중합 반응용 용매는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 얻어지는 포화 공중합체의 분자량 조절은 통상 수소를 이용해서 행해진다.

〔부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체〕

상기 환상 올레핀계 수지로서 상기 다환식 단량체, 비닐계 환상 탄화수소 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 ( 공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체도 사용할 수 있다.

(비닐계 환상 탄화수소 단량체)

비닐계 환상 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체; 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄과 같은 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원 고리 탄화수소계 단량체; 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체; 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체; d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체; 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체; 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

(시클로펜타디엔계 단량체)

시클로펜타디엔계 단량체로서는, 예를 들면 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

(부가 중합 반응 및 수소 첨가 반응)

상기 다환식 단량체, 비닐계 환상 탄화수소 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가 중합 반응은, 전술한 포화 공중합체에 있어서의 부가 중합 반응과 마찬가지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 이 부가형 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체는, 전술한 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체와 마찬가지의 수소 첨가 방법에 의해 얻을 수 있다.

〔교호 공중합체〕

환상 올레핀계 수지로서 상기 다환식 단량체와 아크릴레이트의 교호 공중합체도 사용할 수 있다. 여기서, 「교호 공중합체」란, 상기 다환식 단량체에서 유래하는 구조 단위가 반드시 아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위에 인접하는 구조를 가지는 공중합체를 의미한다. 단, 아크릴레이트 유래의 구조 단위끼리가 인접하는 구조를 부정하는 것은 아니다. 즉, 아크릴레이트 유래의 구조 단위끼리는 인접해도 되지만, 상기 다환식 단량체에 유래하는 구조 단위끼리는 인접하지 않는 구조를 가지는 공중합체를 의미한다.

(아크릴레이트)

아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트, 2-테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 등과 같은 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기 함유 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 20의 방향족 고리기 함유 아크릴레이 트; 이소보로닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 등과 같이 탄소수 7 내지 30의 다환구조를 가지는 아크릴레이트를 들 수 있다.

(교호 공중합체의 중합 방법)

상기 다환식 단량체와 아크릴레이트의 교호 공중합체는, 루이스산의 존재하에 상기 다환식 단량체와 아크릴레이트의 합계량 100몰에 대해서, 통상 상기 다환식 단량체가 30 내지 70몰, 아크릴레이트가 70 내지 30몰의 비율로, 바람직하게는 상기 다환식 단량체가 40 내지 60몰, 아크릴레이트가 60 내지 40몰 비율로, 특히 바람직하게는 상기 다환식 단량체가 45 내지 55몰, 아크릴레이트가 55 내지 45몰의 비율로 라디칼 중합됨으로써 얻을 수 있다.

루이스산의 양은 아크릴레이트 100몰에 대해서 0.001 내지 1몰로 되는 양이다. 또, 유리 라디칼을 발생시키는 공지의 유기 과산화물 또는 공지의 아조비스계 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 반응 온도는, 통상 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 60℃이다. 또, 중합 반응용 용매로는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 고유 점도〔η〕_inh가 0.2 내지 5㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3㎗/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎗/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 8,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000-80,000, 특히 바람직하게는 12,000 내지 50,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 20,000 내 지 300,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 250,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 200,000이다. 고유 점도〔η〕_inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 환상 올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 이 환상 올레핀계 수지의 필름을 위상차 소자의 기재로서 사용했을 때의 투과광의 위상차 안정성의 밸런스가 양호해진다.

상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상 100℃이상, 바람직하게는 120 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 250℃, 특히 바람직하게는 140 내지 200℃이다. Tg가 상기 하한 미만인 경우는, 광원이나 그 밖의 인접 부품으로부터의 열에 의해, 얻어지는 위상차 소자의 광학 특성의 변화가 커지는 경우가 있다. 또, Tg가 상기 상한을 넘으면, 이 환상 올레핀계 수지를 포함하는 기재를 연신 가공 등으로 Tg 부근의 온도까지 가열해서 가공하는 경우에 수지가 열에 의해 열화될 가능성이 높아진다.

상기 환상 올레핀계 수지의 23℃에서의 포화 흡수율(吸水率)은, 바람직하게는 0.05 내지 2중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량％이다. 포화 흡수율이 이 범위 내에 있으면, 환상 올레핀계 수지 필름에 균일한 광학 특성을 부여할 수 있고, 또한 환상 올레핀계 수지 필름과 위상차 막의 밀착성이 뛰어나 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등과의 상용성도 뛰어나 산화 방지제 등을 다량으로 첨가하는 것도 가능해진다. 포화 흡수율이 상기 하한 미만이면, 위상차 막이나 다른 투명 지지체와의 밀착성이 부족해져 박리를 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 상기 상한을 넘으면, 환상 올레핀계 수지 필름이 물을 흡수해서 치수 변화를 일으키기 쉬워진다. 또한, 상기의 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라, 23℃의 물에서 1주간 침지해서 증가된 중량을 측정함으로써 얻을 수 있는 값이다.

상기 환상 올레핀계 수지로서는, 그 광 탄성 계수(C_P)가 0 내지 100(×10^-12Pa^-1)이며, 또한 응력 광학 계수(C_R)가 1,500 내지 4,000(×10^-12Pa^-1)을 만족시키는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 광 탄성 계수(C_P) 및 응력 광학 계수(C_R)는, 여러 가지 문헌([Polymer Journal, Vol.27, No.9, pp943-950(1995)]; [일본 레올로지 학회(Rheological Society)잡지, Vol.19, No.2, pp93-97(1991)]; [광 탄성 실험법, 일간 공업 신문사(Nikkan Kogyo Shinbun Ltd.), 1975 제7판])에 기재되어 있어 공지의 사실이며, 전자는 중합체가 유리 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타내는데 비해, 후자는 유동 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타낸다.

광 탄성 계수(C_P)가 큰 것은, 중합체를 유리 상태로 사용했을 경우에 외적 인자 또는 스스로의 동결된 변형에서 유래하는 응력 등이 원인으로 민감하게 위상차를 발생시키기 쉬워져 버리는 것을 의미한다. 예를 들면, 온도 변화나 습도 변화 등에 수반하는 재료의 수축에 의해 발생하는 미소한 응력에 의해, 불필요한 위상차를 발생시키기 쉬운 것을 의미한다. 이러한 점에서, 광 탄성 계수(C_P)는 가능 한 한 작은 편이 좋다.

한편, 응력 광학 계수(C_R)가 큰 것은, 환상 올레핀계 수지 필름에 위상차의 발현성을 부여할 때에 적은 연신 배율로 원하는 위상차를 얻을 수 있게 되거나, 큰 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻기 쉬워지는 것을 의미한다. 또, 응력 광학 계수(C_R)가 크면, 동일한 위상차가 필요한 경우에도, 응력 광학 계수(C_R)가 작은 것과 비교해서 필름을 얇게 할 수 있다고 하는 큰 장점이 있다.

이상과 같은 견지로부터, 광 탄성 계수(C_P)는, 바람직하게는 0 내지 100(×10^-12Pa^-1), 보다 바람직하게는 0 내지 80(×10^-12Pa^-1), 더욱 바람직하게는 0 내지 50(×10^-12Pa^-1), 특히 바람직하게는 0 내지 30(×10^-12Pa^-1), 가장 바람직하게는 0 내지 20(×10^-12Pa^-1)이다. 광 탄성 계수(C_P)가 상기 상한을 넘으면, 위상차 소자의 기재로서 이용했을 경우에, 위상차 막 형성 시에 발생하는 응력이나, 위상차 소자 사용시의 환경 변화 등에 의해 발생하는 환상 올레핀계 수지 필름의 복굴절성의 변화를 위해 위상차 소자로서 사용했을 때에 투과 광량이 저하해 버리는 경우가 있다.

상기 환상 올레핀계 수지의 수증기 투과도는, 40℃, 90％RH의 조건하에서 25㎛ 두께의 필름을 형성했을 때, 통상 1 내지 400g/㎡·24hr이며, 바람직하게는 5 내지 350g/㎡·24hr이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 300g/㎡·24hr이다. 수증기 투과도가 상기 범위에 있으면, 위상차 소자의 기재로서 사용했을 경우에 점착제나 접착제에 함유된 수분에 의한 특성 변화나, 위상차 소자가 사용되는 환경의 습도에 의한 특성 변화를 저감·회피할 수 있다.

본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지는 전술한 (1) 내지 (7)의 (공)중합체 중 적어도 1종의 (공)중합체에 의해 구성되는데, 여기에 공지의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가해서 한층 더 안정화시킬 수 있다. 또, 가공성을 향상시키기 위해서, 윤활제 등의 종래의 수지가공에서 이용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지는 전술한 (1) 내지 (7) 중 어느 한 (공)중합체를 단독으로 사용해도 되지만, (1) 내지 (7)의 (공)중합체로부터 선택되는 2종류 이상의 (공)중합체를 블렌드해서 사용해도 된다. 블렌드는 압출기 등을 이용해서 펠렛 상태로 혼합하는 수법, 용액 상태로 혼합하는 수법 등에 의해 행할 수 있다.

(B) 무기 입자:

본 발명에 이용되는 무기 입자는, 장경과 단경을 가진다고 하는 형상 이방성을 나타내고, 장경 방향의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다 크고, 복굴절성을 가지는 무기 입자(이하, 「무기 입자 (B)」라고 한다.)이다. 여기서, 장경이란 무기 입자 (B)의 가장 긴 직경(이하, 「a축」이라고도 한다)을 의 미하고, 단경이란 a축에 수직인 축 중 가장 짧은 직경(이하, 「b축」이라고도 한다)을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, a축과 b축의 양축에 수직인 축을 「c축」이라고 정의한다.

무기 입자 (B)는, a축의 길이(장경:L_a)와 b축의 길이(단경:D_b)의 비(「종횡비(aspect ratio)」라고 한다)(L_a/D_b)가, 통상 2.0 이상, 바람직하게는 5.0 내지 10000, 특히 바람직하게는 10.0 내지 1000이다. 또, c축의 길이(D_c)와 b축의 길이(D_b)의 비(D_c/D_b)는, 통상 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 종횡비(L_a/D_b)가 상기 범위에 있으면, 위상차 필름을 연신 가공에 의해 형성할 때에, 무기 입자 (B)의 장경 방향이 막 평면에 평행으로 되도록 무기 입자 (B)를 용이하게 배치시킬 수가 있어, 위상차 필름의 복굴절성을 용이하게 제어할 수 있다. 종횡비(L_a/D_b)가 2.0 미만이면, 무기 입자 (B)는 필름 내에서 임의의 방향으로 배치되는 경우가 있어, 결과적으로 형성된 필름이 복굴절성(위상차)을 가지지 않거나, 가져도 작은 값으로 되는 경우가 있다. 이 때문에, 특히 침상의 무기 입자가 매우 적합하게 사용된다.

무기 입자 (B)의 평균 장경은, 투명성을 가지는 위상차 필름을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 여기서, 평균 장경이란, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정한 입자의 장경의 수 평균치(n=100)이다. 평균 장경이 상기 상한을 넘으면, 위상차 필름의 투명성이 뒤떨어지고, 또 연신 가공에 의해 무기 입자를 배향시킬 때에 무기 입자를 능숙하게 배향할 수 없어, 위상차가 발생하기 어려워지는 경우가 있다.

또, 무기 입자 (B)는, 평균 장경이 상기 범위에 있으면, 장경이 10㎛ 이상인 입자가 포함되어 있어도 된지만, 장경이 10㎛ 이상인 입자는, 바람직하게는 10중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량％ 미만이다. 장경이 10 ㎛ 이상인 입자의 함유율이 상기 범위에 있으면, 광투과율을 증대시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 위상차 필름의 필름면 평행 방향의 굴절률과 막 두께 방향의 굴절률의 차이도 제어하기 쉬워진다.

무기 입자 (B)는, a축 방향(장경 방향)의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다 큰 복굴절성을 가지는 입자이다. a축 방향(장경 방향)의 굴절률(n_a)과, a축과 직교하는 방향의 굴절률의 평균치(n_r)의 차이(△n_p=n_a-n_r)는, 얻어지는 위상차 필름의 위상차가 후술하는 것 같은 범위로 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.010 이상, 바람직하게는 0.050 이상, 보다 바람직하게는 0.100 이상, 특히 바람직하게는 0.200 이상이다. 이 △n_p이 상기 범위에 있으면, 위상차 필름의 필름 면내 및 두께 방향의 위상차를 용이하게 조정할 수 있다.

또, 무기 입자 (B)의 a축 방향(장경 방향)의 굴절률과 a축과 직교하는 방향의 굴절률의 평균치, 즉, 입자 전체의 평균 굴절률은, 통상 3 미만, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 입자 전체의 평균 굴절률이 상기 범 위에 있으면, 형성된 위상차 막에 있어서의 빛의 산란을 억제할 수 있다.

이러한 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지는 무기 입자 (B)로서는, 입자를 형성했을 경우에 장경 방향의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 화합물을 주성분으로 하는 입자이면 되고, 그 성분은 구체적으로

Ag₂S, Ca₂(Mg,Fe)₅Si₈O₂₂(OH)₂, KAlSi₃O₈, NaFe³ ⁺Si₂O₆, (Na,Ca)(Fe³⁺,Fe²⁺,Mg,Al)Si₂O₆, Na₂Fe² ⁺ ₅TiO₂(Si₂O₆)₃, MnS, NaAlSi₃O₈(An0-An10), (Ca,Ce)₃(Fe²⁺,Fe³⁺)Al₂O(SiO₄)(Si₂O₇)(OH), Fe₃Al₂Si₃O₁₂, PbTe, KAl₃(SO₄)₂(OH)₆, Ag-Hg, LiAlFPO₄, SiO₂, NaAlSi₂O₆·H₂O, TiO₂, Al₂SiO₅, Ab70An30-Ab50An50, Ca₃Fe₂Si₃O₁₂, PbSO₄, CaSO₄, cafe(CO₃)₂, Ni₃(AsO₄)₂·8H₂O, CaAl₂Si₂O₈(An90-An100), (K,Na)AlSi₃O₈, (Mg,Fe)₇Si₈O₂₂(OH), Mg₃Si₂O₅(OH)₄, Sb, Cu₃SO₄(OH)₄, Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), KCa₄(Si₄O10)₂F·8H₂O, CaCO₃, Na₃Fe² ⁺ ₄Fe³ ⁺Si₈O₂₂(OH)₂, Ag₂S, FeAsS, (K,Na)₃(Fe,Mn)₇(Ti,Zr)₂Si₈(O,OH)₃₁, Cu₂Cl(OH)₃, (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)₂O₆, (Zn,Cu)₅(CO₃)₂(OH)₃, Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·10-12H₂O, (Ca,Fe,Mn)₃Al₂BSi₄O₁₅(OH), Cu₃(CO₃)₂(OH)₂,

BaSO₄, (Ca,Na)_0.3Al₂(OH)₂(Al,Si)₄O₁₀·4H₂O, BaTiSi₃O₉, Be₃Al₂(Si₆O₁₈), NaBePO₄, K(Mg,Fe)₃(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, Bi₂S₃, γAlO(OH), Mg₃ClB₇O₁₃, Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O, Cu₅FeS₄, (Ni,Fe)S₂, NaAl₃(PO₄)₂(OH)₄, NiSb, Cu₄SO₄(OH)₆, AgBr, (Mg,Fe)SiO₃, Mg(OH)₂,

(Mn,Ca,Fe)SiO₃, Ab30An70-Ab10An90, AuTe₂, Na₆Ca(CO₃)(AlSiO₄)₆·2H₂O, Ca₅F(PO₄,CO₃,OH)₃, KMgCl₃·6H₂O, K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O, SnO₂, SrSO₄, BaAl₂Si₂O₈, (Ce,Th)O₂, PbCO₃, Ca₂Al₂Si₄O₁₂·6H₂O, CuS0₄·5H₂0, Cu₂S, CuFeS₂, CuFe₆(PO₄)₄(OH)₈·4H₂O, (Fe² ⁺,Mg,Fe³ ⁺)₅Al(Si₃Al)O₁₀(OH,O)₈, (Mg,Fe)₁₇Si₂₀O₅₄(OH)₆, (Ni,Co)As₃ _-x, Ca₅(PO₄)₃Cl, AgCl, (Mg,Fe)₃(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂·(Mg,Fe)₃(OH)₆, (Fe,Mg)₂Al₄0₂(SiO₄)₂(OH)₄, Mg₅(SiO₄)₂(F,OH)₂, FeCr₂O₄, BeAl₂O₄, Mg₃Si₂O₅(OH)₄, HgS, MgSiO₃, FeSiO₃, Mg₉(SiO₄)(F,OH)₂, (Mg,Fe)SiO₃, Ca₂Al₃O(SiO₄)(Si₂O₇)(OH), Ca(Mg,Al)_3-2Al₂Si₂O₁₀(OH)₂, Co₃(AsO₄)₂·8H₂O, (Co,Fe)AsS, CaB₃O₄(OH)₃·H₂O, (Fe,Mn)Nb₂O₆, Cu, (Mg,Fe)₂Al₄Si₅O₁₈·nH₂O, Al₂O₃, CuS, NaFe² ⁺ ₃Fe³ ⁺ ₂Si₈O₂₂(OH)₂, PbCrO₄, Na₃AlF₆, KMn₈O₁₆, (Mg,Fe)₇Si₈O₂₂(OH)₂, Cu₂O,

Ca(B₂Si₂O₈), CaB(SiO₄)(OH), αAlO(OH), Al₂Si₂O₅(OH)₄, Cu₉S₅, CaMgSi₂O₆, Cu₆(Si₆O₁₈)·6H₂O, Cu₃₁S₆, CaMg(CO₃)₂, Al₇O₃(BO₃)(SiO₄)₃, NaCaMg₅AlSi₇O₂₂(OH)₂, Cu₃AsS₄,

MgSiO₃, Ca₂(Al,Fe)Al₂O(SiO₄)(Si₂O₇)(OH), MgSO₄·7H₂O, Co₃(AsO₄)₂·8H₂O, BeAl(SiO₄)(OH), LiAlSiO₄, Cu₃SbS₄, Fe₂SiO₄, FeWO₄, (Y,Er,Ce,Fe)NbO₄, Fe₂(MoO₄)₃·8H₂O,

Ca₂Fe₅Si₈O₂₂(OH)₂, FeTi₂O₅, FeSiO₃, Na₄Ca₄Ti₄(SiO₄)₃(O,OH,F)₃, Ag₃AuSe₂, Ca₅(PO₄)₃F, CaF₂, Mg₂SiO₄, (Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)₂O₄, YFeBe₂(SiO₄)₂O₂, ZnAl₂O₄, MnAl₂O₄, PbS, (Ni,Mg)₃Si₂O₅(OH)₄, Na₂Ca(CO₃)₂·5H₂O, MgTiO₃, NiAsS, Al(OH)₃, (Co,Fe)AsS, Na₂Mg₃Al₂Si₈O₂₂(OH), (Na₂,Ca)(Al₂Si₄O₁₂)·6H₂O, αFeO(OH), Au, (Fe,Mg)₃Si₂O₅(OH)₄, CdS, Ca₃Al₂Si₃O₁₂, Fe₇Si₈O₂₂(OH)₂, CaSO₄·2H₂O,

NaCl, Al₂Si₂O₅(OH)₄, Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O, Ba(Al₂Si₆O₁₆)·6H₂O, NaCa₂Fe₄(Al,Fe)Al₂Si₆O₂₂(OH)₂, (Na,Ca)_4-8(AlSiO₄)₆(SO₄)_1-2, (Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂Na₀ _.3·4H₂O, CaFeSi₂O₆, Fe₂O₆, Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O, FeAl₂O₄, CaAl₂Si₇O₁₈·6H₂O, Ba₂Mn₈O₁₆, Li₂(Mg,Fe)₃(Al,Fe³⁺)₂Si₈O₂₂(OH)₂, (Ca,Na)_2-3(Mg,Fe,Al)₅Si₆(Si,Al)₂O₂₂(OH)₂, MnWO₄, Mg₇(SiO₄)₃(F,OH)₂, (K,Ba)(Al,Si)₂Si₂O₈, CaMgB₆O₈(OH)₆·3H₂O, Ca₃Al₂(Si₂O₈)(SiO₄)_1-m(OH)_4m, Ca₅(PO₄)₃(OH), Zn₅(CO₃)₂(OH)₆, (Mg,Fg)SiO₃, FeTiO₃, CaFe²⁺ ₃Fe³⁺O(Si₂O₇)(OH), (Mg,Fe)₂Al₄Si₅O₁₈·nH₂O, CaB₃O₃(OH)₅·4H₂O, AgI, Ag(Cl,Br,I), MnFe₂O₄, NaAlSi₂O₆, KFe₃(SO₄)₂(OH)₆, (Mg,Fe)₁₀Si₁₂O₃₂(OH)₄, CaMnSi₂O₆, KMg(Cl,SO₄)·2.75H₂O, KAlSiO₄, Al₂Si₂O₅(OH)₄, Na₂B₄O₆(OH)₂·3H₂O, MgSO₄·H₂O, CaFeSiO₄, CuAuTe₄, AuTe₂, CaMn(CO₃)₂, Al₂SiO₅,

Na₃Sr₂Ti₃(Si₂O₇)₂(O,OH,F)₂, K₂Mg₂(SO₄)₃, Ca(Al₂Si₄O₁₂)·4H₂O, CaAl₂(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O, (Mg,Fe)Al₂(PO₄)₂(OH)₂, (Na,Ca)₈(AlSiO₄)₆(SO₄,S,Cl)₂, γFeO(OH), K(Li,Al)_2-3(AlSi₃O₁₀)(O,OH,F)₂, KAlSi₂O₆, FeO·OH·nH₂O, Co₃S₄, PbO, Li(Mn,Fe)PO₄, Cu₃AsS₄, γFe₂O₃, MgCr₂O₄, MgFe₂O₄, MgCO₃, Fe₃O₄, Cu₂(CO₃)(OH)₂, MnO(OH), (Mn,Fe)Ta₂O₆, (Na,K)Mn₈O₁₆·nH₂O, FeS₂, CaAl₂(Al₂Si₂)₁₀(OH)₂, Na₄(AlSi₃O₈)₃(Cl₂,CO₃,SO₄), Ca₄(Al₂Si₂O₈)₃(Cl₂,CO₃,SO₄), Ca₃Fe(SiO₄)₃, FeSO₄·7H₂O, KAlSi₃O₈, Ca₂Ta₂O₆(O,OH,F), NiS, Pb₅(AsO₄)₃Cl, Pb₃O₄, Fe₃Si₄O₁₀(OH)₂, MoS₂, (Ce,La,Y,Th)PO₄, (Li,Na)Al(PO₄)(OH,F), CaMgSiO₄, (Al,Mg)₈(Si₄O₁₀)₄(OH)₈·12H₂O, KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, Al₂Si₂O₅(OH)₄, Pb₅Au(Te,Sb)₄S₅ _-8, (Na,K)Al₃(SO₄)₂(OH)₆, Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O, (Na,K)AlSiO₄, KNa₂Li(Fe,Mn)₂TiO₂(Si₄O₁₁)₂, NiAs, KNO₃, NaNO₃, Fe₂(Al,Si)₄O₁₀(OH)₂Na_0.3·nH₂O, Mg₃(SiO₄)(F,OH)₂, Na₈(AlSiO₄)₆SO₄,

(Mg,Fe)₂SiO₄, (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)Si₂O₆, As₂S₃, KAlSi₃O₈, FeSiO₃, NaAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, NaCa₂Fe₄(Al,Fe)Al₂Si₆O₂₂(OH)₂, VS₄, Ca₂NaH(SiO₃)₃, CaTiO₃, Li(AlSi₄O₁₀), Be₂SiO₄, Kca(Al₃Si₅O₁₆)·6H₂O, KMg₃(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, Pb₂CO₃Cl₂, Ca₂MnAl₂O(SiO₄)(Si₂O₇)(OH), Cu₈(Si₄O₁₁)₂(OH)₂·H₂O, K₂Ca₂Mg(SO₄)₂·2H₂O, KAlSi₃O₈, CaMoO₄, Ca₂Al(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, Ag₃AsS₃, CaSiO₃, Ag₃SbS₃, MnO₂, Pb₅(PO₄)₃Cl, MnTiO₃, Al₂Si₄O₁₀(OH)₂, Na₂Ti₂Si₂O₉, AsS, MnCO₃, MnSiO₃, Na₂Fe² ⁺ ₃Fe³ ⁺ ₂Si₈O₂₂(OH)₂, Mg₂SiO₄, KV₂(AlSi₃O₁₀)(OH₂), (K,Na)AlSi₃O₈, (Mg,Fe)₃(Al,Si)₄O₁₀(OH)₂(Ca_0.5,Na)_0.3·4H₂O, CaWo₄, CaAl₂Si₃O₁₀·3H₂O, (Fe,Mg)Al₂(PO₄)₂(OH)₂, Cu₅(SiO₃)₄(OH)₂, FeCO₃, Al₂SiO₅, Mg(Al,Fe)BO₄, ZnCO₃, LiAlSi₂O₆, Cu₂FeSnS₄, Fe₂Al₉O₆(SiO₄)₄(O,OH)₂, Sb₂O₃, NaCa₂Al₅Si₁₃O₃₆·14H₂O, PbWo₄, SrCO₃, (Au,Ag)Te₂,

(Fe,Mn)Ta₂O₆, CuO, Mn₂SiO₄, ThSiO₄, Na₂B₄O₅(OH)₄·3H₂O, CaTiO(SiO₄), Al₂SiO₄(F,OH)₂, Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·8-12H₂O, (Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn)₆(BO₃)₃(Si₆O₁₈)(OH)₄, Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂, CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈·5H₂O, Ca(UO₂)₂(VO₄)₂·5-8.5H₂O, NaCaB₅O₆(OH)₆·5H₂O, Pb₅(VO₄)₃Cl, Al(PO₄)·2H₂O, (Mg,Ca)_0.3(Mg,Fe,Al)_3.0(Al,Si)₄O₁₀(OH)₄·8H₂O, Ca₁₀(Mg,Fe)₂Al₄(SiO₄)₅(Si₂O₇)₂(OH)₄, Fe₃(Po₄)₂·8H₂O, Al₃(PO₄)₂(OH)₃·5H₂O, Zn₂SiO₄, BaCO₃, (Fe,Mn)WO₄, CaSiO₃, PbMoO₄, ZnS, Ca(Mg,Al)_3-2(Al₂Si₂O₁₀)(OH)₂, (Mg,Al,Fe³ ⁺)₈Si₄(O,OH)₂O, ZnO, ZrSiO₄, Ca₂Al₃O(SiO₄)(Si₂O₇)(OH) 등을 들 수 있다. 이러한 무기 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

이들 중, 복굴절성이 현저하고, 또한 입자 형상과 굴절률의 관계가 전술한 조건을 만족시키는 것으로서는, SiC, ZnS, As₂Se₃, LiNbO₃, TiO₂, SnO₂, BaTiO₃, BeO, MgF₂, KH₂PO₄가 바람직하고, 특히 루틸형의 TiO₂, 안티몬을 도핑한 SnO₂, 코런덤(corundum)의 Al₂O₃가 바람직하다.

상기 무기 화합물을 주성분으로 하는 입자로서는, 전술한 것 같은 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지는 무기 입자로 되면, 예를 들어 하기와 같은 무기 광물을 미세하게 분쇄한 것을 사용할 수 있다.

황철강, 황동광, 진사, 반동강, 계간석, 석황 등의 황화 광물류;

첨정석(스피넬), 강옥(코런덤), 적철강, 금홍석, 금록석, 단백석 등의 산화 광물류;

수정, 홍석영, 벽옥, 옥수 등의 석영류;

형석, 빙정석, 암염 등의 할로겐화 광물류;

방해석, 산석, 능망간광, 공작석, 남동광 등의 탄산염 광물류;

중정석, 천청석, 석고, 황산연광 등의 황산염 광물;

터키석, 바리스사이트, 인회석, 스트렌자이트(strengite) 등의 인산염 광물;

아담광 등의 비산염 광물류;

감람석, 석류석, 토파즈, 지르콘, 남정석, 홍주석, 다토석, 녹렴석, 회렴석, 베수비아나이트, 녹주석, 전기석, 취동광, 근청석, 도끼석, 베니, 지석, 투휘석, 리티아 휘석, 비취 휘석, 투각섬석, 리베크섬석, 장미휘석, 규선석, 활석, 규공작석, 백운모, 흑운모, 리티아 운모, 포도석, 어안석, 사문석, 청금석, 방소다석 등의 규산염 광물류;

칼리장석, 사장석, 조장석 등의 장석류;

방비석, 능비석, 휘비석, 속비석, 소다비석, 탁비석 등의 비석류;

텅스텐산염 광물; 몰리브덴 광물; 붕산염 광물; 바나듐산염 광물 등을 들 수 있다.

또, 이러한 무기 광물을 주원료로 하고, 필요에 따라 다른 성분을 혼합해서 이용하여, CZ법이나 FZ법, 스컬·멜트(Skull melt)법, 베르누이(Bernoulli)법, 브릿지맨(Bridgman)법 등의 방법으로, 용융액으로부터 단결정을 성장시키는 융액법; 주로 물을 용매로 해서 용해시켜 단결정을 성장시키는 용액법; 물 대신에 융해된 무기물, 예를 들면 산화납, 불화납, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화붕소, 산화바나듐 등을 용매로서 사용하는 플럭스법에 의해 결정 성장시키는 방법; 주로 석영에서 이용되는 수열법; CVD나 PVD등의 기상법; 졸겔법 등을 이용해서, 전술한 바와 같은 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지는 무기 입자 (B)를 조제할 수도 있다.

무기 입자 (B)의 구조는, 상기와 같은 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지 는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 복굴절성을 발현하기 쉬운 점에서 비정질의 것보다 결정질의 것이 바람직하고, 특히 단결정의 것이 바람직하다. 결정질을 가지는 무기 입자 (B)를 이용함으로써, 위상차 막의 복굴절성을 보다 정밀도 높게 효율적으로 발현시킬 수 있다. 또, 결정계에 대해서도 상기와 같은 형상 이방성과 복굴절성을 함께 가지는 입자이면 특별히 제한되지 않고, 삼사, 단사, 사방, 능면, 정방, 육방, 입방 중 어느 것이어도 된다.

무기 입자 (B)는, 환상 올레핀계 수지 100중량부에 대해서 통상 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 함유된다. 무기 입자 (B)의 함유율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 위상차 필름의 복굴절성이 특별히 뛰어난 것으로 된다.

무기 입자 (B)는, 환상 올레핀계 수지 중에서의 분산성이나 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 커플링제 등의 처리제로 표면 처리해도 된다. 여기서, 표면 처리란, 무기 입자 (B)와 표면 처리제를 혼합하여 표면을 개질시키는 조작을 의미하는 것이고, 그 방법은 무기 입자 (B)에 표면 처리제를 물리적으로 흡착시키는 방법과 무기 입자 (B)와 표면 처리제를 화학 결합시키는 방법 중 어느 방법을 이용해도 되지만, 표면 처리 효과의 관점에서 화학 결합시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리제로서 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 티탄 n-부톡사이드, 티탄 에톡사이드, 티탄 2-에틸헥시옥시드, 티탄 이소부톡사이드, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 메톡사이드, 티탄 메톡시프로폭사이드, 티탄 n-노닐옥사이 드, 티탄 n-프로폭사이드, 티탄 스테아릴 옥시드, 트리이소프로폭시헵타데시네이토티탄;

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 분자 내에 불포화 이중 결합을 가지는 화합물군;

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 에폭시기를 가지는 화합물류;

γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 아미노기를 가지는 화합물류;

γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 메르캅토기를 가지는 화합물류;

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알킬실란류;

테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시알루미늄 등의 커플링제를 들 수 있다. 이들 커플링제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

또, 시판되는 커플링제로서는, 예를 들면, 일본 유니카(주)(Unicar Co., Ltd.)제의 A-1100, A-1102, A-1110, A-1120, A-1122, Y-9669, A-1160, AZ-6166, A-151, A-171, A-172, A-174, Y-9936, AZ-6167, AZ-6134, A-186, A-187, A-189, AZ-6129, A-1310, AZ-6189, A-162, A-163, AZ-6171, A-137, A-153, A-1230, A-1170, A-1289, Y-5187, A-2171, Y-11597 등, 도레이 다우코닝·실리콘(주)(Dow Corning Toray Silicon Co., Ltd.)제의 SH6020, SH6023, SH6026, SZ6030, SZ6032, AY-43-038, SH6040, SZ6050, SH6062, SH6076, SZ6083, SZ6300 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리제는, 무기 입자 (B) 100중량부에 대해서, 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 첨가량이 상기 하한 미만으로 되면 표면 처리 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또한 표면 처리제의 첨가량이 상기 상한을 넘으면 위상차 필름으로 했을 때에 미반응의 표면 처리제가 많이 잔존하여, 위상차 필름의 위상차 안정성이나 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

〔투명 필름〕

본 발명에 따른 위상차 필름은, 상기 무기 입자 (B)와 환상 올레핀계 수지를 혼합하여, 예를 들면, 투명 필름을 형성한 후, 연신 등에 의해 무기 입자 (B)를 배향시킴으로써 형성된다. 또, 연신 배율 등을 조절함으로써 위상차 필름의 복굴절성을 용이하게 제어할 수 있다.

본 발명에 이용되는 투명 필름은 환상 올레핀계 수지 (A)와 무기 입자 (B)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형법 또는 용액 유연법(용제 캐스트법) 등에 의해 성형을 함으로써 얻을 수 있다. 이때, 상기 무기 입자 (B)는, 미리 환상 올레핀계 수지 중에 분산시켜도 되고, 또는 투명 필름의 제조시에 첨가해서 분산시켜도 좋다. 미리 무기 입자 (B)를 환상 올레핀계 수지 중에 분산시키는 경우에는, 1축 또는 2축 등의 용융 혼련기를 이용해서 용융 상태로 분산시키는 방법이나, 용액상으 로 해서 분산시키는 방법을 들 수 있다. 이 중, 무기 입자의 분산성이 보다 향상되기 쉽기 때문에, 용액상으로 해서 분산시키는 방법이 바람직하다. 또, 무기 입자의 분산 상태를 보다 안정된 것으로 하기 위해서, 이 무기 입자 (B) 함유 투명 필름을 용액 유연법에 의해 제조할 때에, 용액상으로 분산시켜 그대로 필름의 제조에 사용하는 것이 생산성의 면에서도 바람직하다. 그렇게 함으로써 무기 입자 (B)의 분산성에 부가해서, 막 두께의 균일성 및 표면 평활성이 더 한층 양호해진다.

용제 캐스트법에 의해 투명 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 적당한 농도의 용액으로 하고, 적당한 캐리어(carrier) 위에 붓거나 또는 도포한 후, 이것을 건조시켜 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.

이하에, 용제 캐스트법에 의해 투명 필름을 얻는 방법의 제반 조건을 나타내었지만, 본 발명은 이러한 제 조건으로 한정되는 것은 아니다.

수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는, 이 조성물의 농도를 통상은 0.1 내지 90중량％, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량％로 한다. 수지의 농도를 상기 하한 미만으로 하면 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란하게 되고, 또한 용매 증발에 수반하는 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성을 얻기 어려워지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 상기 상한을 넘은 농도로 하면 용액 점도가 너무 높아져서 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름의 두께나 표면이 균일하게 되기 어려워진다.

또, 실온에서의 상기 용액의 점도는, 통상은 1 내지 1,000,000mPa·s, 바람 직하게는 10 내지 100,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 40,000mPa·s이다.

사용하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매; 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤계 용매; 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 시클로헥산온, 에틸시클로헥사논, 1,2-디 메틸시클로헥산 등의 시클로올레핀계 용매; 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.

또, 상기 이외의 용매여도, 용해도 파라미터(SP값)가 바람직하게는 10 내지 30(MPa^1/2), 더욱 바람직하게는 10 내지 25(MPa¹ ^/2), 특히 바람직하게는 15 내지 25(MPa^1/2), 가장 바람직하게는 15 내지 20(MPa¹ ^/2)의 범위에 있는 용매를 사용하면, 표면 균일성과 광학 특성의 양호한 무기 입자 (B) 함유 투명 필름을 얻을 수 있다.

상기 용매는 단독으로 또는 복수를 혼합해서 사용할 수 있다. 혼합해서 사용하는 경우에는, 혼합 용매의 SP값이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 혼합 용매의 SP값은 용매의 중량비로 예측할 수 있고, 예를 들면 2종류의 용매(용매 1과 용매 2)를 혼합하는 경우에는, 각각의 중량분율을 W₁, W₂로 하고, SP값을 SP₁, SP₂로 하면 혼합 용매의 SP값은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

SP값=W₁·SP₁+W₂·SP₂

투명 필름을 용제 캐스트법에 의해 제조하는 방법으로서는, 상기 용액을 다이나 코터를 사용해서, 금속 드럼, 스틸벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 테플론(Teflon; 등록상표) 벨트 등의 지지체 위에 도포하고, 그 후, 용제를 건조시켜 지지체로부터 필름을 박리하는 방법을 들 수 있다. 또, 스프레이, 브러싱, 롤 스핀 코팅, 디핑(dipping) 등으로 용액을 지지체에 도포하고, 그 후, 용제를 건조시켜 지지체로부터 필름을 박리하여 제조할 수도 있다. 또한, 반복 도포함으로써 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수 있다.

상기 용제 캐스트법의 건조 공정에 대해서는, 특별히 제한은 없고 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 안을 통과시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있지만, 건조 공정에 있어서의 용매의 증발에 수반해서 기포가 발생하면, 필름의 특성을 현저하게 저하시키기 때문에, 이것을 피하기 위해서 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에 있어서 온도 또는 풍량을 적당 제어하는 것이 바람직하다.

투명 필름 중의 잔류 용매량은, 통상 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 상기 상한을 넘으면, 환상 올레핀계 수지 필름의 치수의 경시 변화가 커지는 경우가 있다. 또, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하되는 경우가 있다.

또, 후술하는 연신 공정을 매우 적합하게 행하기 위해서는, 투명 필름은 미량의 잔류 용매를 함유할 필요가 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향에 의해 위상차를 안정적으로 균일하게 발현하는 필름을 얻기 위해서, 잔류 용매량을 통상은 10 내지 0.1중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1중량％로 하는 경우가 있다. 미량의 용매를 잔류시킴으로써, 연신 가공이 용이하게 되거나, 위상차 발현성의 제어가 용이해지는 경우가 있다.

투명 필름의 두께는, 통상은 1 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 100㎛이다. 필름의 두께가 상기 하한 미만에 있으면 실질적으로 취급이 곤란해진다. 또, 필름의 두께가 상기 상한을 넘으면 롤상으로 감는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 빛의 투과율이 저하되는 경우가 있다.

〔위상차 필름〕

본 발명에 따른 위상차 필름은, 상기 방법에 따라 얻은 투명 필름 중의 무기 입자 (B)를 배향시킴으로써 얻을 수 있다. 무기 입자 (B)의 배향은, 예를 들면, 투명 필름을 연신 가공함으로써 행할 수 있다. 연신 가공 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 1축 연신법 또는 2축 연신법을 이용할 수 있다. 즉, 텐터법(tentering)에 따르는 가로 1축 연신법, 롤간 압축 연신법, 주속도가 상이한 롤을 이용하는 세로 1축 연신법 등, 또는 가로 1축과 세로 1축을 조합한 2축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수 있다.

1축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상은 1 내지 5,000％/분이며, 바람직하게 는 50 내지 1,000％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이며, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

2축 연신법에서는, 동시에 2 방향으로 연신을 행하는 방법이나 1축 연신 후에 최초의 연신 방향과 상이한 방향으로 연신 처리하는 방법이 있다. 이들 방법에서는, 2개의 연신 축의 교차 각도가 통상 120 내지 60도의 범위이다. 또, 연신 속도는 각 연신 방향으로 동일하거나 상이해도 되고, 통상은 1 내지 5,000％/분이며, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이며, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서 통상은 Tg±30℃, 바람직하게는 Tg±10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg+10℃의 범위이다. 연신 가공 온도를 상기 범위 내로 하면 위상차 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해진다.

연신 배율은, 원하는 특성에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.1 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3배이다. 연신 배율이 10배를 넘는 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 2축 연신의 경우에는 각각의 연신 배율의 차이가, 바람직하게는 0.01 내지 8배, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3배, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1배이다.

연신한 필름은 그대로 냉각해도 되지만, Tg-20℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분 정치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 위상차 특성의 경시 변화가 적고 안정한 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기 위상차 필름의 선 팽창 계수는, 온도 20℃로부터 100℃의 범위에 있어서, 바람직하게는 1×10^-4(1/℃) 이하이며, 더욱 바람직하게는 9×10^-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 8×10^-5(1/℃) 이하이며, 가장 바람직하게는 7×10^-5(1/℃) 이하이다. 또, 연신 방향과 거기에 수직 방향의 선 팽창 계수차는 바람직하게는 5×10^-5(1/℃) 이하이며, 더욱 바람직하게는 3×1O^-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 1×10^-5(1/℃) 이하이다. 위상차 필름의 선 팽창 계수를 상기 범위 내로 하면, 사용시의 온도 및 습도 등에 의한 응력 변화가 미치는 투과광의 위상차 변화가 억제됨과 동시에 유리 등과의 밀착성이 양호하게 유지되어, 장기간에 걸쳐 안정한 광학 특성을 가지는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기와 같이 해서 연신한 필름은, 연신에 의해 환상 올레핀계 수지의 분자가 배향됨과 동시에, 이에 따라 무기 입자 (B)의 대부분이 필름 평면에 대해서 평행하게 누운 상태, 즉 무기 입자 (B)의 장경 방향이 필름 평면에 대해서 실질적으로 평행한 상태로 되어 있다. 또, 필름 평면 내에서의 무기 입자 (B)의 장경 방향의 방향은, 2축 연신시의 각 방향에서의 연신 배율과 그들의 차이에 의해 조정할 수 있다. 즉, 연신 배율이 큰 방향으로 장경 방향은 향하는 경향이 있고, 또한 연신 배 율이 커질수록 그 경향은 강하다. 그 결과, 이 위상차 필름은 필름 평면 방향(x방향, y방향. 단, x방향과 y방향은 직교.)의 굴절률차에 부가해서, 필름 평면 방향과 필름 두께 방향(z방향)에 굴절률의 차이가 생겨, 필름 두께 방향으로 위상차를 발생시킬 수 있다.

이 위상차 부여 성능은, 무기 입자 (B)의 종류, 형상, 함량, 및 연신 전의 필름의 위상차 값과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 후의 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 즉, 연신 전의 필름의 두께가 일정한 경우, 무기 입자 (B)가 많을수록, 또한 연신 배율이 큰 필름일수록 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있으므로, 무기 입자 (B)의 함유량과 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차 값의 위상차 필름을 얻을 수 있다.

전술한 방법에 의해 얻은, 본 발명에 따른 위상차 필름의 광선 파장 590㎚에서의 필름 면내의 위상차(R0)는, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 10 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎚이다. 또, 광선 파장 590㎚에서의 필름 두께 방향의 위상차(Rth)는, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 30 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎚이다. 또, 광선 파장 400 내지 700㎚에서의 필름 면내의 위상차 또는 필름 두께 방향의 위상차는, 광선 파장 590㎚에서의 각각의 값을 기준으로 하면, 바람직하게는 1.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 0.9, 특히 바람직하게는 1.15 내지 0.95이다. 위상차의 값이 상기 범위 내로 됨으로써, 액정 장치에 사용했을 경우에 양호한 특성을 발현할 수 있다.

(투명 도전성 막을 가지는 위상차 필름)

본 발명에 따른 위상차 필름은, 상기 위상차 필름과 후술하는 투명 도전성 막으로 이루어지는 위상차 필름이어도 된다. 즉, 적어도 상기 위상차 필름의 한 면에 투명 도전층을 적층할 수 있다.

투명 도전층(투명 도전성 막)을 형성하기 위한 재료로는 Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, Ag 등의 금속, 또는 이들의 산화물이 일반적으로 사용된다. 이들 금속 단체의 피막을 기판상에 형성하고, 필요에 따라 이 금속 단체의 피막을 산화시켜, 투명 도전성 막을 제작할 수 있다. 또, 피막 형성 당초부터 금속 산화물층으로서 부착 형성시키는 방법도 있지만, 피막 형성 당초에는 금속 단체 또는 저급 산화물의 형태로 피막을 형성하고, 그 후, 가열 산화, 양극 산화 또는 액상 산화 등의 산화 처리를 해서 투명화시킬 수도 있다.

이들 투명 도전막은, 다른 투명 도전층을 가지는 시트, 필름 등을 상기 위상차 막에 접착하여 형성해도 좋고, 플라스마 중합법, 스퍼터링(sputtering)법, 진공 증착법, 도금, 이온 도금법, 스프레이법, 전해 석출법 등에 의해 상기 위상차 막 위에 직접 형성해도 된다. 이들 투명 도전막의 두께는, 원하는 특성에 의해 적당히 결정되어 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 10 내지 10,000옹스트롬, 바람직하게는 50 내지 5,000옹스트롬이다.

본 발명에 따른 위상차 필름 위에 직접 투명 도전층을 형성하는 경우, 이 위상차 필름과 투명 도전성 막의 사이에 필요에 따라 접착층 앵커(anchor) 코팅층을 형성해도 된다. 접착층은 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 페놀 수지, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열 수지를 이용해서 형성할 수 있다. 또, 앵커 코팅층 은 에폭시 디아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트 등의 아크릴 예비중합체 등을 포함하는 앵커 코팅제를 이용하고, 공지의 경화 수법, 예를 들면 UV 경화나 가열 경화에 의해 경화시켜 형성할 수 있다.

(위상차 필름과 반사 방지막의 조합)

본 발명에 따른 위상차 필름은, 이 필름상에 반사 방지막을 형성하여 사용해도 된다. 위상차 필름과 반사 방지막을 조합해서 사용함으로써, 반사 방지 효과를 얻을 수 있어 빛의 투과율이 향상된다. 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물(이하, 「반사 방지막 형성용 조성물」이라고 한다)은, 예를 들면, 수산기를 가지는 불소 함유 공중합체와, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 열 산 발생제 및(또는) 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 반사 방지막의 굴절률은, 위상차 막의 막 두께 방향의 굴절률과 거기에 접하는 기재 등의 매체의 굴절률의 곱의 제곱근의 값으로부터 ±10％의 범위로 바람직하게 조정되고, 더욱 바람직하게는 이 제곱근의 값으로부터 ±5％의 범위 내로 조정된다. 반사 방지막의 굴절률을 상기 범위로 조정함으로써, 빛의 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.

<편광판>

본 발명에 따른 편광판은, 보호 필름 (a), 편광막 (b) 및 보호 필름 (c)를 이 순서로 적층해서 얻어지는 편광판이며, 보호 필름 (a) 및(또는) (c)가 상기 위상차 필름을 포함하는 편광판이다. 또, 본 발명에 따른 편광판은, 전술한 위상차 필름과 마찬가지로, 적어도 그 한 면에 투명 도전층을 적층할 수도 있고, 이때, 접 착층이나 앵커 코팅층을 형성할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 편광막 (b)는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA)이나 PVA의 일부를 포르말화시킨 중합체 등을 포함하는 필름에, 요오드나 2색성 염료 등을 포함하는 2색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등을 적당한 순서나 방법으로 해서 얻어지는 필름이며, 자연광을 입사시키면 직선 편광이 되어 투과하는 것이다. 특히, 빛의 투과율이 높고, 편광도가 뛰어난 것이 바람직하게 이용된다. 편광막 (b)의 두께는, 일반적으로 5 내지 80㎛의 것이 매우 적합하게 사용되지만, 본 발명에서는 이것으로 한정되지 않는다. 또, 편광막 (b)로서는, 상기 PVA계 필름 외에, 동일한 특성을 발현하는 것이면 다른 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름에, 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등을 적당한 순서나 방법으로 한 것이어도 된다.

보호 필름 (a) 및 (c) 중 어느 한쪽에만 상기 위상차 필름을 사용했을 경우, 나머지 보호 필름으로서는, 투명성이나 기계적 강도, 열 안정성이나 수분 차폐성 등이 뛰어난 중합체를 포함하는 필름 등이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 수지계 필름; 폴리카르보네이트계 필름, 폴리에테르술폰계 필름, 폴리술폰계 필름, 폴리이미드계 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등을 이용할 수 있다. 이들 필름은, 용액 유연법(캐스팅법) 또는 용융 성형법 등에 의해 매우 적합하게 제 조할 수 있다. 또, 이 보호 필름의 두께는, 통상 20 내지 250㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.

이러한 필름 중, 편광판이 가지는 내습성, 내열성 및 광학 특성을 한층 더 향상시킬 수가 있음과 동시에, 편광판에 대한 접착성이 뛰어나다고 하는 관점에서, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 편광판은, 또한 편광판의 한 면 또는 양면에 각종 기능층을 설치할 수 있다. 기능층으로서는, 예를 들면, 감압 접착제층, 눈부심방지층, 하드 코팅층, 무반사층, 반반사층, 반사층, 축광층, 확산층, 일렉트로루미네센스(electroluminescence)층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 각종 2층 이상을 조합해서 설치할 수도 있고, 예를 들면, 눈부심방지층과 무반사층, 축광층과 반사층, 축광층과 광확산층 등의 조합을 들 수 있다. 기능층의 조합에 대해서는, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

(편광판의 제조 방법)

본 발명에 따른 편광판은, 편광막 (b)와 보호 필름 (a) 및 (c)를 공지의 방법에 의해 적층시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호 필름 (a) 및 (c) 중 적어도 한쪽이 상기 위상차 필름이면 된다. 편광막 (b)와 보호 필름 (a) 및 (c)를 적층시키기 위해서, 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 점착제, 접착제로서는, 투명성이 뛰어난 것이 바람직하고, 구체적으로는, 천연 고무, 합성 고무, 아세트산 비닐/염화 비닐 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지 등의 점착제; 수산기, 아미노기 등의 관능기를 가지는 상기 수지 등에 이소시아네이트기 함유 화합물 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제; 폴리우레탄계의 건조 적층용 접착제; 합성 고무계 접착제; 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 결코 한정되는 것이 아니다. 또한, 「부」및 「％」는, 특별히 단서가 없는 한 「중량부」및 「중량％」를 의미한다.

우선, 각 물성치의 측정 방법 및 물성의 평가 방법에 대해 설명한다.

(1) 전체 광선 투과율, 헤이즈(haze) 값:

스가 시험기사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제에 헤이즈 미터 HGM-2 DP형을 사용해서 측정했다.

(2) 위상차 필름의 필름 면내 방향의 위상차와 필름 두께 방향의 위상차:

왕자 계측기사(Oji Scientific Instruments)제 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH와 조성물의 평균 굴절률을 이용해서 위상차 막의 파장 590㎚에서의 3 차원 굴절률 Nx, Ny, Nz를 구했다. 얻어진 위상차 필름의 필름 면내 방향과 필름 두께 방향의 위상차는 하기 식에 의해 계산했다.

필름 면내 방향의 위상차:(Nx-Ny)×d

필름 두께 방향의 위상차;〔{(Nx-Ny)/2}-Nz〕×d

〔여기서, Nx는 필름 면내 방향에서의 최대 굴절률, Ny는 필름 면내 방향에서 Nx에 직교하는 방향의 굴절률, Nz는 필름 두께 방향의 굴절률, d는 필름 두께를 나타낸다.〕

(3) 광 탄성 상수:

광 탄성 상수(C_P)는 스트립 형상의 필름 샘플에 실온(25℃)에서 여러 종류의 일정 하중을 가하고, 발생하는 위상차와 그때 샘플이 받은 응력으로 계산했다.

(4) 위상차 막 중에서의 입자 분산성:

위상차 막의 단면을 전자현미경에 의해 관찰했다. 위상차 필름 내부에서의 보이드 발생이 없고, 또한 미립자의 현저한 응집이 없는 것을, 입자 분산성이 양호한 위상차 막으로 판정했다.

(5) 내구 시험:

온도 80℃의 환경하에서 1000시간 유지했다.

(6) 편광판의 투과율과 편광도:

왕자 계측기사제 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 이용해서 측정했다.

(7) 필름 두께:

JIS K7130에 따라, 마이크로미터를 이용해서 측정했다.

<환상 올레핀계 수지의 합성예>

8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 250부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔 750부를 질소 치환된 반응 용기에 넣고, 이 용액을 60℃로 가열했다. 그 다음에, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄(1.5몰/ℓ)의 톨루엔 용액 0.62부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성된 6 염화 텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35몰:0.3몰:1몰)의 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/ℓ) 3.7부를 첨가하고, 이를 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전환률은 97％이며, 얻어진 개환 공중합체에 대해 30℃의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(η_inh)는 0.75㎗/g였다.

이렇게 해서 얻어진 개환 공중합체 용액 4000부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 공중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ 0.48부를 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건하에서 3시간 가열 교반해서 수소 첨가 반응을 행했다.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(특정 환상 폴리올레핀계 수지)를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 (a-1)」이라고 한다.)에 대해 400MHz¹H-NMR을 이용해서 수소 첨가율을 측정한 결과, 99.9％였다.

이 수지 (a-1)에 대해 DSC법으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 결과, 170℃였다. 또, 수지 (a-1)에 대해, GPC법(용매:테트라히드로푸란, 컬럼:토오소(주)(Tosoh Corporation)제 TSK-GEL H 컬럼)에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 39,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 137,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5였다.

수지 (a-1)에 대해, 23℃에서의 포화 흡수율을 측정한 결과, 0.45％였으며, SP값을 측정한 결과, 19(MPa¹ ^/2)였다.

<제조예 1>

(루틸형 침상 산화 티탄 입자 분산액 (1)의 제조)

루틸형 침상 산화 티탄 미분말(이시하라 테크노사(Ishihara Techno Corporation)제, 상품명:TTO-S-4, 장경의 길이(L_a):70㎚, 장경과 단경의 길이의 비(L_a/D_b):5) 10중량부, 폴리에틸렌옥사 이드(평균 중합도:약 300) 0.1중량부, 및 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 유리 비드 이용해서 10시간 분산시킨 후, 유리 비드를 제거하여, 루틸형 침상 산화 티탄 입자 분산액 (1)을 얻었다.

<제조예 2>

(침상 산화 주석 입자 분산액 (2)의 제조)

루틸형 침상 산화 티탄 미분말 대신에, 침상 산화 주석 미분말(이시하라 테크노사제, 상품명:FS-10P, 장경의 길이(L_a):1000㎚, 장경과 단경의 길이의 비(L_a/D_b):70)을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 침상 산화 주석 입자 분산액 (2)를 제조했다.

<제조예 3>

(구상 산화 티탄 입자 분산액 (3)의 제조)

루틸형 침상 산화 티탄 미분말 대신에, 구상 산화 티탄 미분말(이시하라 테크노사제, 상품명:TTO-51(D), 장경의 길이(L_a):40㎚, 장경과 단경의 길이의 비 (L_a/D_b):1.2)를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 구상 산화 티탄 입자 분산액 (3)을 제조했다.

<제조예 4>

(티탄산 칼륨 입자 분산액 (4)의 제조)

루틸형 침상 산화 티탄 미분말 대신에, 티탄산 칼륨 미분말(오츠카 화학사(Otsuka Chemical Co., Ltd.)제, 상품명:티스모 N(Tismo N), 장경의 길이(L_a):15㎛, 장경과 단경의 길이의 비(L_a/D_b):30)를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 티탄산 칼륨 입자 분산액 (4)를 제조했다.

실시예 1

상기 수지 (a-1)을 톨루엔에 농도 30％(실온에서의 용액 점도는 30,000mPa·s)로 되도록 용해하고, 수지 100중량부에 대해서 루틸형 침상 산화 티탄 입자가 3중량부로 되도록 상기 입자 분산액 (1)을 가하고, 다시 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부를 첨가했다. 그 다음에, 얻어진 액체를 공경 2.5㎛의 금속 섬유 소결 필터(일본폴(주)(Nihon Pull Ltd.)제)를 이용해서, 차압이 1MPa 이내에 들어가도록 용액의 유속을 조절하면서 여과했다. 그 후, 클래스 100의 클린 룸 내에 설치한 INVEX 랩 코터(이노우에 금속공업(주)(Inoue Metalworking Industry Co., Ltd.)제)를 이용해서 아크릴산계 표면 처리제로 친수화(용이 접착성화) 표면 처리된 두께 100㎛의 PET 필름(도레이(주)(Toray Industries, Inc.)제, 루미러 U94(Lumiler U94)) 상에, 건조 후의 필름 두께가 100㎛로 되도록, 상기 여과액을 도포하고, 이것을 50℃로 일차 건조한 후, 90℃로 2차 건조를 행했다. 이렇게 해서 얻어진 건조 필름으로부터, PET 필름을 벗겨 광학용 필름 (a1)을 얻었다. 얻어진 광학용 필름의 잔류 용매량은 0.5％였다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 이 광학용 필름의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점(luminescent spot)의 수는 0이었다. 이 광학용 필름 (a1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=7(×10^-12Pa^-1)이었다.

광학용 필름 (a1)을 원료 필름으로 하고, 점착 롤을 이용해서 필름 표면에 부착된 이물질을 제거한 후에, 청결도(cleanness)가 100인 환경의 텐터(tenter) 내에서, 180℃(Tg+10℃)로 가열해서, 연신 속도 300％/분으로, 필름 면내 방향의 세로 방향으로 1.15배 연신하고, 그 다음에, 필름 면내 방향의 가로 방향으로 1.20배 연신했다. 그 후, 150℃(Tg-20℃)의 분위기하에서 1분간 필름을 유지하면서 냉각시키고, 다시 실온까지 냉각시켜 꺼내, 위상차 필름 (a2)를 얻었다.

또, 광학용 필름 (a1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.20배, 가로 방향 1.25배로 바꾼 것 외에는 전술과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (a3)을 얻었다.

이들 필름 (a1), (a2) 및 (a3)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 표 1에 나타낸다.

또, 이들 위상차 필름 (a2) 및 (a3)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점은 모두 0이었다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값도 각각 표 1에 함께 나타낸다.

실시예 2

입자 분산액 (1) 대신에, 입자 분산액 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 (b1)을 얻었다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 이 광학용 필름 (b1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=7(×10^-12Pa^{- 1})이었다.

또, 광학용 필름 (b1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.20배, 가로 방향 1.25배로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (b2)를 얻었다.

이들 필름 (b1), (b2)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 함께 표 1에 나타낸다.

또, 이들 필름 (b1), (b2)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점은 모두 0이었다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값을 각각 표 1에 함께 나타낸다.

실시예 3

입자 분산액 (1) 대신에, 입자 분산액 (4)를 이용하고 용액을 필터 여과 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 (e1)을 얻었다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 이 광학용 필름 (e1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=7(×10^-12Pa^-1)이었다.

또, 광학용 필름 (e1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.20배, 가로 방향 1.25배로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (e2)를 얻었다.

이들 필름 (e1), (e2)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 함께 표 1에 나타냈다.

또, 이들 필름 (e1), (e2)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점은 각각 15, 17개였다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값을 각각 표 1에 함께 나타낸다.

〔비교예 1〕

입자 분산액 (1)을 사용하지 않는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 (c1)을 얻었다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 또, 이 광학용 필름 (c1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=5(×10^-12Pa^-1)였다.

또, 광학용 필름 (c1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.15배, 가로 방향 1.20배로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (c2)를 얻었다.

또한, 광학용 필름 (c1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.20배, 가로 방향 1.25배로 바꾼 것 외에는 상술한 바와 같이 해서 위상차 필름 (c3)을 얻었다.

이들 필름 (c1), (c2) 및 (c3)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 함께 표 1에 나타낸다.

또, 이들 필름 (c1), (c2) 및 (c3)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점은 모두 0이었다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값을 각각 표 1에 함께 나타낸다.

〔비교예 2〕

입자 분산액 (1) 대신에, 입자 분산액 (3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 (d1)을 얻었다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 이 광학용 필름 (d1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=5(×10^-12Pa^-1)였다.

또, 광학용 필름 (d1)의 연신 배율을, 세로 방향 1.20배, 가로 방향 1.25배로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (d2)를 얻었다.

이들 필름 (d1), (d2)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 함께 표 1에 나타냈다.

또, 이들 필름 (d1), (d2)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점은 모두 0이었다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값을 각각 표 1에 함께 나타낸다.

〔비교예 3〕

수지 (a-1) 대신에, 이데미츠 석유화학(주)(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)제의 폴리카르보네이트 A2700(Tg=150℃)를 이용하고, 톨루엔 대신에 염화 메틸렌을 이용해서 입자 분산액 (1)을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리카르보네이트제의 광학용 필름 (f1)을 얻었다. 이 필름의 전체 광선 투과율은 모두 90％ 이상이었다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름의 특성값을 표 1에 나타냈다. 이 광학용 필름 (f1)의 광 탄성 상수(C_P)를 조사한 결과, C_P=150(×10^-12Pa^-1)이었다.

이 광학용 필름 (f1)을 원료 필름으로 하고, 연신 온도를 160℃(Tg+10℃), 연신 배율을 세로 방향 1.1배, 가로 방향 1.15배로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 위상차 필름 (f2)를 얻었다. 이 위상차 필름 (f2)의 파장 590㎚에서의 필름 면내 위상차 값, 두께 방향 위상차 값, 및 필름 두께, 헤이즈를 함께 표 1에 나타낸다.

또, 이들 필름 (f1), (f2)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점의 수는 모두 0이었다.

또, 내구 시험 후의 위상차 값을 각각 표 1에 함께 나타낸다.

	필름 종류	수지 무기 입자	연신 조건	두께 (㎛)	헤이즈 (％)	면 내 위상차 값(㎚)		두께 방향 위상차 값(㎚)
	필름 종류	수지 무기 입자	연신 조건	두께 (㎛)	헤이즈 (％)	내구 전	내구 후	내구 전	내구 후
실시예 1	광학용 필름 a1	환상 폴리올레핀계 수지 침상 산화 티탄입자		100	0.8	2	2	40	40
	연신 필름 a2		세로 1.15배 가로 1.20배	68	0.9	60	60	250	250
	연신 필름 a3		세로 1.20배 가로 1.25배	60	0.9	65	65	320	320
실시예 2	광학용 필름 b1	환상 폴리올레핀계 수지 침상 산화 주석입자		100	1.2	2	2	38	38
실시예 2	연신 필름 b2	환상 폴리올레핀계 수지 침상 산화 주석입자	세로 1.20배 가로 1.25배	68	1.3	62	62	260	260
실시예 3	광학용 필름 e1	환상 폴리올레핀계 수지 티탄산 칼륨 입자		100	10.3	2	2	38	38
실시예 3	연신 필름 e2	환상 폴리올레핀계 수지 티탄산 칼륨 입자	세로 1.20배 가로 1.25배	60	12.6	55	55	180	180
비교예 1	광학용 필름 c1	환상 폴리올레핀계 수지 무기 입자 없음		100	0.6	1	1	35	35
	연신 필름 c2		세로 1.15배 가로 1.20배	68	0.7	40	40	80	80
	연신 필름 c3		세로 1.20배 가로 1.25배	60	0.7	40	40	120	120
비교예 2	광학용 필름 d1	환상 폴리올레핀계 수지 구상 산화 티탄입자		100	1.0	1	1	35	35
비교예 2	연신 필름 d2	환상 폴리올레핀계 수지 구상 산화 티탄입자	세로 1.20배 가로 1.25배	60	1.2	40	40	120	120
비교예 3	광학용 필름 f1	폴리카르보네이트 무기 입자 없음		100	0.7	3	2	55	58
비교예 3	연신 필름 f2	폴리카르보네이트 무기 입자 없음	세로 1.1배 가로 1.15배	85	0.8	60	40	250	220

실시예 4

(1) 수계 점착제의 제조

반응 용기에 증류수 250부를 넣고, 여기에 아크릴산 부틸 90부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부와, 디비닐벤젠 2부와, 올레산 칼륨 0.1부를 첨가하고, 이것을 테플론(등록상표)제의 교반 날개에 의해 교반하여 분산 처리했다. 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이를 50℃까지 승온시키고, 과황산 칼륨 0.2부를 첨가해서 중합을 개시했다. 2시간 경과 후, 과황산 칼륨 0.1부를 다시 첨가하여, 이를 80℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 중합 반응을 계속시켜 중합체 분산액을 얻었다. 그 다음에, 증발기를 이용하여 고형분 농도가 70％가 될 때까지 이 중합체 분산액을 농축함으로써, 아크릴산 에스테르계 중합체의 수계 분산체를 포함하는 수계 점착제(극성기를 가지는 점착제)를 얻었다. 상기 아크릴산 에스테르계 중합체에 대해, GPC법(용매:테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, Mn은 69000, Mw는 135000이었다. 또, 상기 수계 점착제의 30℃ 클로로포름 중에서의 고유 점도(η_inh)를 측정한 결과, 1.2㎗/g였다.

(2) 편광판의 제작

폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 약칭한다)를, 요오드 농도 0.03중량％, 요오드화 칼륨 농도 0.5중량％의 30℃ 수용액의 염색 욕조에서 연신 배율 3배로 전 연신(pre-stretch)시킨 후, 붕산 농도 5중량％와 요오드화 칼륨 농도 8중량％의 수용액의 55℃ 가교 욕조 중에서 다시 2배로 후 연신(post-stretch)하고, 건조 처리해서 편광자를 얻었다.

그 다음에, 상기 수계 접착제를 이용해서, 편광자의 한 면에 광학용 필름 (a1)을, 또 다른 한쪽 면에 위상차 필름 (a2)를 PVA계 접착제로 붙여 편광판 (a4)를 얻었다. 편광판 (a4)의 투과율과 편광도를 조사한 결과, 44.0％, 99.9％였다. 또한, 본 공정은 청결도 1000의 환경에서 행하며, 적층 전에는 점착 롤을 이용해서 부착 이물질의 제거를 행했다. 또, 각 필름의 면내 위상차의 광축(지상축: 遲相軸)과 편광자의 빛의 투과축은 평행하게 했다.

또, 이 필름 (a4)의 필름 1㎡당으로 환산했을 때의 휘점의 수는 모두 0이었다.

또, 이 편광판 (a4)를 이용해서 내구 시험을 실시한 결과, 투과율과 편광도에 변화는 인지되지 않았다.

실시예 5

(1) 코팅 조성물의 제조

환류 냉각기, 교반기를 갖춘 반응기 내에 메틸트리메톡시실란 25부, 메탄올 분산 콜로이드성 실리카(고형분 농도 30％, 닛산 화학 공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.)제, 메탄올 졸) 10부, 및 수도물 6부를 혼합하여, 70℃로 가열해서 2시간 반응시킨 후, i-프로필알코올 38부를 첨가해서 코팅 조성물을 얻었다.

(2) 편광판의 제작

실시예 3에서 얻은 편광판 (a4)의 한쪽 면에, 10^-4Torr의 진공하에서, 80㎚의 막 두께로 SiNx를 증착시키고, 다시, 차례로 TbFeCo를 20㎚의 막 두께로, SiNx를 30㎚의 막 두께로, 최외층으로서 Al을 50㎚로 증착을 각각 행함으로써 반사 방지 기능을 부여하였다.

또한, 상기 반사 방지층 위에, 상기 코팅 조성물을 에어 스프레이 건을 이용해서 건조 도막으로 5㎛로 되도록 도포하고, 140℃에서 60분간 가열해서 경화 도막을 형성하여 편광판 (a5)을 얻었다. 해당 편광판 (a5)의 투과율과 편광도를 조사한 결과, 44.0％, 99.9％였다. 또한, 본 공정은 청결도 1000의 환경에서 행하며, 적층 전에는 점착 롤을 이용해서 부착 이물질의 제거를 행했다.

또, 이 편광판 (a5)를 이용해서 내구 시험을 실시한 결과, 투과율과 편광도에 변화는 인지되지 않았다.

〔비교예 4〕

광학용 필름 (a1) 대신에, 광학용 필름 (f1)을 이용하고, 위상차 필름 (a2) 대신에 위상차 필름 (f2)를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 편광판 (f3)을 얻었다. 이 편광판 (f3)의 투과율과 편광도를 조사한 결과, 41.0％, 99.9％였다.

또, 이 편광판 (f3)을 이용해서 내구 시험을 실시한 결과, 투과율과 편광도는 각각 38.0％, 72.0％였다.

본 발명에 따른 위상차 필름이나 편광판은, 뛰어난 위상차 성능과 투명성을 가지고 있고, 장기간에 걸쳐 안정한 특성을 얻을 수 있기 때문에, 여러 가지 광학부품에 사용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화, 디지털 정보 단말기, 포켓 벨(pocket bell), 내비게이션, 자동차 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자, 일렉트로루미네센스 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광디스크의 기록·재생장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하 다.

Claims

(A) 환상 올레핀계 수지와,

(B) 장경과 단경을 가지는 형상 이방성을 나타내고, 장경 방향의 굴절률이 장경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다 크고, 복굴절성을 가지는 무기 입자

를 함유하며, 무기 입자 (B)가 배향되어, 필름 평면 방향과 필름 두께 방향 사이에 굴절률 차이를 가지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 필름 면내의 위상차(R0)가 10 내지 1000㎚인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 필름 두께 방향의 위상차(Rth)가 10 내지 1000㎚인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 무기 입자 (B)가 결정성을 가지고, 평균 장경이 2㎛이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 무기 입자 (B)가 결정성을 가지고, 장경(L)과 단경(D)의 비(L/D)가 2이상이며, 상기 무기 입자 (B)의 장경 방향이 막 평면에 실질적으로 평행하게 배치되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 연신 가공에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항 기재의 위상차 필름과 투명 도전성 막을 포함하는 위상차 필름.
보호 필름 (a), 편광막 (b) 및 보호 필름 (c)를 이 순서로 적층해서 얻어지며, 상기 보호 필름 (a) 및(또는) (c)가 제1항 기재의 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항 기재의 위상차 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제8항 기재의 편광판을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.