WO2005061680A1 - Odorierung von brenngas mit schwefelarmen odoriermitteln - Google Patents

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WO2005061680A1
WO2005061680A1 PCT/EP2004/053202 EP2004053202W WO2005061680A1 WO 2005061680 A1 WO2005061680 A1 WO 2005061680A1 EP 2004053202 W EP2004053202 W EP 2004053202W WO 2005061680 A1 WO2005061680 A1 WO 2005061680A1
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fuel gas
sulfide
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PCT/EP2004/053202
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Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
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Symrise Gmbh & Co. Kg
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of an acrylic acid alkyl ester containing a small proportion of a sulfur-containing compound and a further component for the odorization of fuel gas, a process for the odorization of fuel gas and fuel gas containing this mixture.
  • Gas odorization means the addition of odor-intensive substances (odorants) that act as warning or alarm substances to gases that do not have a significant intrinsic odor, ie to gases that are otherwise essentially or completely odorless.
  • Natural gas mainly consists of methane (typical methane contents are in the
  • the odorant must not only smell unpleasant and unmistakable, but above all must clearly represent a warning smell. Therefore, the smell of the odorized gas must not be familiar to people from everyday life, e.g. from the kitchen and household. In Germany about 90% of the process gas is currently odorized with tetrahydrothiophene (THT) (12 - 25 mg / m 3 ); in addition, odorization with mercaptans is also common.
  • THT tetrahydrothiophene
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas compared to conventional odorization. Shock odorization is used, for example, when new networks or line sections are put into operation to quickly reach the minimum odorant concentration or to detect small leaks in the gas installation.
  • THT THT alone is ideal for reliable gas odorization.
  • the gases odorized in this way burn to a greater extent
  • Sulfur oxides are produced as combustion products.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases and are of practically no significance in this regard.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odor component.
  • JP-A 55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate and prenyl acrylate , and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • the amount of odorant is 50 ppm by weight (mg / kg gas), preferably greater than or equal to 100 ppm.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • a better odor effect was achieved by adding 2-butyne (50 ppm) to a mixture of methyl acrylate (50 ppm), allyl acrylate (100 ppm) and TBM (5 ppm).
  • the best result showed a mixture of 2-butyne (50 ppm), allyl methacrylic lat (20 ppm), methyl acrylate (20 ppm), methyl n-butyrate (20 ppm), methyl isobutyrate (20 ppm), ethyl propionate (20 ppm) and TBM (5 ppm).
  • JP-B-51-034841 found "odor threshold values" of various substances, n-valeric acid, n-butyric acid, isobutyraldehyde and various methylamines having low odor "odor threshold values”.
  • the optimized mixture comprised 50-90% by weight of ethyl acrylate, 10-50% by weight of n-valeric acid and optionally triethylamine.
  • the optimized mixture comprised ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture containing equal parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate.
  • a mixture consisting of 60% by weight of ethyl acrylate and 20% by weight of n-valeric acid and triethylamine was added to a gaseous fuel gas at 10 mg / m 3 .
  • Odorants for fuel gases consisting of ethyl acrylate (70% by weight) and tert-butyl mercaptan (30% by weight) are known from JP-B 51-021402. This mixture was added to a gaseous fuel gas in an amount of 5 mg / m 3 .
  • Odorants for the odorization of heating gases consisting of a) 30-70% by weight of CrC-alkyl mercaptans, b) 10-30% by weight of n-valeraldehyde and / or isovaleralaldehyde, n-butyric acid and / or isobutyric acid and optionally c ) up to 60 wt .-% tetrahydrothiophene are described in DE-A 31 51 215. These odorants were added to heating gas in amounts of 5-40 mg / m 3 .
  • LPG was obtained at 40 mg / kg with a mixture of equal parts of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene or at 50 mg / kg with a mixture of 80% by weight of 5-ethylidene-2 norbornene and 20% by weight of ethyl acrylate.
  • DE-A 19837066 solved the problem of sulfur-free gas odorization by means of mixtures comprising at least one C 1 -C 2 -alkyl acrylate and a nitrogen compound with a boiling point in the range from 90 to 210 ° C. and a molecular weight from 80 to 160, mixtures containing at least two various acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • Alkyl-substituted 1,4-pyrazines are described as particularly suitable nitrogen compounds.
  • antioxidants especially phenol derivatives, to stabilize
  • Mercaptan-containing or alkyl acrylate-containing gas odorants are suitable, is known from US-A 2,430,050 and DE-A 19837066.
  • the present invention relates to the use of a mixture containing
  • the invention also relates to a corresponding process for the odorization of fuel gases with a methane content of at least 60% by weight with mixtures to be used according to the invention.
  • a mixture to be used according to the invention is added to the fuel gas.
  • Another object of the present invention are fuel gases with a methane content of at least 60% by weight containing the mixtures to be used according to the invention.
  • the fuel gas to be odorized has a methane content of at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight and particularly preferably at least 75% by weight.
  • the acrylic acid CrC 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid n-pentyl ester, acrylic acid iso-pentyl ester and acrylic acid n-hexyl ester.
  • CrC 4 -alkyl acrylates in particular methyl acrylates, ethyl acrylates, n-propyl acrylates, isopropyl acrylates, n-butyl acrylates and isobutyl acrylate are preferred.
  • Very particularly preferred acrylic acid CrC 4 alkyl esters are acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester and acrylic acid n-butyl ester.
  • the preferred weight ratio of low molecular weight acrylic acid alkyl ester to higher molecular weight acrylic acid alkyl ester is in the range 9: 1 - 1: 9, preferably in the range 7 : 3 - 3: 7, in particular in the range 3: 1 - 1: 4.
  • the weight ratio of low molecular weight acrylic acid alkyl ester to higher molecular weight acrylic acid alkyl ester is very particularly preferably in the range 1: 1 - 1: 3.
  • the compounds from group A) are advantageously contained in the mixtures to be used according to the invention to 60-97% by weight, preferably to 70-95% by weight and particularly preferably to 80-95% by weight.
  • the mercaptans can be, for example, ethyl mercaptan, n-
  • the thiophenes are advantageously thiophenes which are substituted by 1 to 4, preferably by one or two, dC 4 alkyl and / or alkoxy groups.
  • the thiophenes can also be hydrogenated thiophenes, with tetrahydrothiophene being preferred.
  • the sulfides can be, for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide, diisobutyl sulfide, ethyl methyl sulfide, methyl n-propyl sulfide, methyl isopropyl sulfide, methyl isobutyl sulfide, ethyl isopropyl sulfide, or ethyl isopropyl sulfide.
  • Dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide and diisobutyl sulfide are preferred.
  • the disulphides can be, for example, dimethyl disulphide, diethyl disulphide, di-n-propyl disulphide, diisopropyl disulphide, di-n-butyl disulphide, diisobutyl disulphide, ethyl methyl disulphide, methyl n-propyl disulphide, methyl isopropyl disulphide, methyl disulphyl disulphyl disulphyl disulphide or disulfide act.
  • Dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide and diisobutyl disulfide are preferred.
  • the compounds from group B) in the mixtures to be used according to the invention are typically 1-30% by weight, advantageously 2-25% by weight, preferably 3-15% by weight, and particularly preferably 5-10
  • the norbornenes are advantageously those with a molecular weight of less than or equal to 130, preference is given to norbornene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinylI-2-norbornene.
  • the carboxylic acids are advantageously acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, n-caproic acid, isocaproic acid or 2-methylvaleric acid.
  • the aldehydes are advantageously acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, n-capronaldehyde, isocapronaldehyde or 2-methylvaleraldehyde.
  • the phenols are advantageously substituted phenols with a total of one or two dC 4 alkyl and / or CC 4 alkoxy groups.
  • Preferred phenols are 3-methylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2- Methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol and 2-methyl-5-isopropylphenol.
  • C 1 -C 4 -monoalkylated phenols are particularly preferred.
  • anisoles are anisole, 2-methylanisole, 4-allylanisole or 4-methylanisole.
  • the pyrazines are advantageously alkylated and / or acylated pyrazines.
  • advantageous pyrazines are 2-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine, 5,2-methylethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, 3,5,2-dimethylethylpyrazine, 3,6,2-dimethylethylpyrazine, 5,2,3-methyldiethylpyrazine, tetramethylpyrazine, 2,3-methylacetylpyrazine or 2-acetylpyrazine.
  • Preferred are pyrazines with a total of one to three, particularly preferably with a total of one or two, dC 4 alkyl and / or C 1 -C 8 acyl groups.
  • the acylated pyrazines are preferably monoacylated and particularly preferably have an acetyl or propionyl group, preference being given to monoacetylated pyrazines, in particular 2-acetylpyrazine.
  • the compounds from group C) are typically contained in the mixtures to be used according to the invention to 0.5-20% by weight, advantageously to 1-10% by weight, preferably to 1-5% by weight.
  • the odorant to be used according to the invention can, for example, have antioxidants used as component D) to increase stability.
  • antioxidants used as component D) to increase stability.
  • examples include vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (e.g. vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, Hexamethylenetetramine, tert-butylated hydroxytoluene, tert.-butylated hydroxyanisole, ⁇ -hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), hydroquinone monomethyl ether.
  • Preferred antioxidants are tert-butyl hy- droxytoluene (BHT, Jonol), tert-butylated hydroxyanisole and hydroquinone mono
  • antioxidants in particular ensures a high storage stability of the mixtures to be used according to the invention, as well as of the odorized ones
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the total amount of antioxidants (component D) in the odorant is usually in the range 0.01-2% by weight, preferably in the range 0.02-1% by weight, particularly preferably in the range 0.03-0.6% by weight. -%.
  • the amount of odorant based on the fuel gas to be odorized is typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 12-30 mg / m 3rd
  • the warning smell of a natural gas odorized according to the invention was from a
  • mixtures comprising is preferred according to the invention A) at least two different acrylic acid CrC ⁇ alkyl esters;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, preferably methyl
  • R 2 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, iso-propyl, iso-butyl or tert-butyl;
  • Preferred components B) are the mercaptans of the formula (I).
  • the most preferred group C) compound is isovaleric acid
  • the most preferred group D) antioxidants are hydroquinone monomethyl ether and tert-butylated hydroxytoluene.
  • MeAc methyl acrylate
  • EtAc ethyl acrylate
  • TBM tert-butyl mercaptan
  • IVS isovaleric acid
  • BHT tert-butylated hydroxytoluene.
  • Components A), B) and C) odorants to be used according to the invention became odorless as individual substances in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (natural gas L; methane content: approx. 85% by volume) with regard to their warning - Odor and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions or with shock odorization. Odorized natural gas containing the same concentrations of THT was used as a reference. The experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube.
  • the escaping odorized gas is assessed by a group of trained examiners (8 to 12 people). The evaluation was carried out on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values.
  • the industrial standard THT was given the value 10.
  • Table 1 shows THT and components A), B) or C) to be used according to the invention as individual substances (ie not in the form of the mixture to be used according to the invention) in comparison.
  • Table 4 shows that the use of mixtures of components A), B) and C) brings about excellent odorization performance.
  • the amount of odorant added to the natural gas was 20 mg / m 3 .
  • the odorant consisted of 60% EtAc minus y% antioxidant, 31% MeAc, 7% TBM, 2% IVS and y% antioxidant. Table 5 shows the results in comparison.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Mischung enthaltend A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C1­ C6-Carbonsäuren, der C1-C8-Aldehyde, der C6-C14-Phenole, der C7-C14­Anisole oder der C4-C14-Pyrazine; D) gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%. Beschrieben werden ferner entsprechende Brenngase und Verfahren zur Odorierung von Brenngasen.

Description

Symrise GmbH & Co. KG Mühlenfeldstraße 1, 37603 Holzminden
Odorierung von Brenngas mit schwefelarmen Odoriermitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Acrylsäurealkylester- ischung enthaltend einen geringen Anteil einer schwefelhaltigen Verbindung sowie eine weitere Komponente zur Odorierung von Brenngas, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngas sowie Brenngas enthaltend diese Mischung.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte. Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warnoder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen signifikanten Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im
Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meistens im Bereich 60 bis 99 Gew.-% und üblicherweise 80 bis 99 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil von 87 bis 99,1 Vol% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der Regel 79,8 bis 87 Vol.-%
Methan.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene Gas an sich nahezu geruchlos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von' geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt
G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odo- riermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); dane- ben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen üblich. Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbe- triebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT alleine ist für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu be- achten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase in größerem Maße
Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme bzw. schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethy- lacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorier- komponente.
In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropio- nat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg / kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG (Flüssiggas) wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacry- lat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso- butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, wirkten nicht ausreichend odorierend. Die optimierte Mischung um- fasste 50-90 Gew.-% Ethylacrylat, 10-50 Gew.-% n-Valeriansäure und optional Triethylamin. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n- Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt. Eine Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew.-% n- Valeriansäure und Triethylamin wurde einem gasförmigen Brenngas mit 10 mg/m3 zugesetzt.
Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.- Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Diese Mischung wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m3 zu- gesetzt.
Geruchsstoffe zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30-70 Gew.-% CrC -Alkylmercaptanen, b) 10-30 Gew.-% n-Valeraldehyd und/oder Isovale- raldehyd, n-Buttersäure und/oder Iso buttersäure sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen sind in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas in Mengen von 5-40 mg/m3 zugesetzt.
Mischungen enthaltend a) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8-3 Gewichtsanteile tert.-Butylmercaptan und c) 0,1-0,2 Gewichtsanteile tert.- Heptylmercaptan oder 0,05-0,3 Gewichtsanteile tert.~Hexylmercaptan zur O- dorierung von Brenngasen sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mischungen wiesen einen Geruch von teit-Butylmercaptan auf, der mit dem Geruch von Stadtgas assoziiert wird. Die Verwendung von Norbornen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung aus gleichen Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbomen bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 20 Gew.-% Ethylacrylat versetzt.
Gemische zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen oder ein Nor- bornen-Derivat und ein Verdünnungsmittel sind in DE-A 100 58 805 beschrieben.
Mischungen von C4-C -Aldehyden und Schwefelverbindungen sind als Odoriermittel in JP-A 50-126004 beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.- % n-Butylmercaptan durchgeführt. Valeraldehyd verstärkt dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd ein- gesetzt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C Ci2-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsaurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4- Pyrazine beschrieben.
Dass Antioxidantien, insbesondere Phenol-Derivate, zur Stabilisierung von
Mercaptan-haltigen bzw. von Alkylacrylat-haltigen Gasodoriermitteln geeignet sind, ist aus US-A 2,430,050 bzw. DE-A 19837066 bekannt.
Es wurden alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, die vor- zugsweise in ihren Eigenschaften den bisher bekannten Odoriermitteln überlegen sind, insbesondere in Bezug auf ihren Warngeruch, wobei sowohl neben der Qualität des Warngeruchs auch die Lagerstabilität des Odoriermittels von Bedeutung ist, damit die Qualität des Warngeruchs auch über einen längeren (Lagerungs)Zeitraum gewährleistet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung enthaltend
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-CrC6-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der
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der C4-Cι2-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der Ci- Cβ-Carbonsäuren, der CrC8-Aldehyde, der C6-Cι -Phenole, der C7- Cι4-Anisole oder der C4-CM-Pyrazine;
D) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechendes Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen. Hierbei wird dem Brenngas eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung zugesetzt. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen vergleiche die Angaben zu den bevorzugten Verwendungen, die entsprechend gelten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen.
Das zu odorierende Brenngas weist einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 75 Gew.-% auf.
Die Acrylsäure-CrC6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n- propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure- iso-butylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäu- re-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-CrC4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethyl- ester, Acrylsaureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso- propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-CrC4-alkylester sind Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Sofern die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen zwei Acrylsäure- d-C -alkylester aus der Gruppe Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester und Acrylsäure-n-butylester umfassen, liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Acrylsaurealkylester zu höhermolekularem Acrylsaurealkylester im Bereich 9 : 1 - 1 : 9, vorzugsweise im Bereich 7 : 3 - 3 : 7, insbesondere im Bereich 3 : 1 - 1 : 4. Ganz besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Acrylsaurealkylester zu höhermolekularem Acrylsaurealkylester im Bereich 1 : 1 - 1 : 3.
Die Verbindungen aus der Gruppe A) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen yorteilhafterweise zu 60-97 Gew.-%, bevorzugt zu 70-95 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-95 Gew.-% enthalten.
Bei den Mercaptanen kann es sich beispielsweise um Ethylmercaptan, n-
Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, sek.- Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan, Isopentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Isohexylmer- captan, sek.-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan, n- Heptylmercaptan, Isoheptylmercaptan, sek.-Heptylmercaptan, tert-
Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan, sek.-Octylmercaptan oder tert.-Octylmercaptan handeln.
Bei den Thiophenen handelt es sich vorteilhafter Weise um Thiophene die mit 1 bis 4, bevorzugt mit ein oder zwei, d-C4 Alkyl - und/oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bei den Thiophenen kann es sich auch um hydrierte Thiophene handeln, wobei Tetrahydrothiophen bevorzugt ist. Bei den Sulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid, Diisobutylsulfid, Ethyl- methylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylisopropylsulfid, Methyl isobutylsulfid, Ethylisopropylsulfid oder Isobutylisopropylsulfid handeln. Bevorzugt sind Di- methylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid und Diisobutylsulfid.
Bei den Disulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethyldisulfid, Diethyldi- sulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisul- fid, Ethylmethyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid, Methyl isopropyldisulfid, Methy- lisobutyldisulfid, Ethylisopropyldisulfid oder Isobutylisopropyldisulfid handeln.
Bevorzugt sind Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid und Diisobutyldisulfid.
Die Verbindungen aus der Gruppe B) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen typischerweise zu 1-30 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-25 Gew.-%, bevorzugt zu 3-15 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5-10
Gew.-%, enthalten.
Bei den Norbornenen handelt es sich vorteilhafterweise um solche mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 130, bevorzugt sind Norbomen, 2,5- Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbomen und 5-VinyI-2-norbornen.
Bei den Carbonsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um Essigsäure, Pro- pionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, Isocapronsäure oder 2-Methylvaleriansäure.
Bei den Aldehyden handelt es sich vorteilhafterweise um Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder 2-Methylvaleraldehyd.
Bei den Phenolen handelt es sich vorteilhafterweise um substituierte Phenole mit insgesamt ein oder zwei d-C4-Alkyl- und/oder C C4-Alkoxygruppen. Bevorzugte Phenole sind 3-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2- Isopropylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2- Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol und 2-Methyl-5-isopropylphenol. Besonders bevorzugt sind Cι-C -monoalkylierte Phenole.
Vorteilhafte Anisole sind Anisol, 2-Methylanisol, 4-Allylanisol oder 4- Methylanisol.
Bei den Pyrazinen handelt es sich vorteilhafterweise um alkylierte und/oder acylierte Pyrazine. Vorteilhafte Pyrazine sind beispielsweise 2-Methylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,3-Diethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, 3,5,2- Dimethylethylpyrazin, 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 5,2,3-Methyldiethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2,3-Methylacetylpyrazin oder 2-Acetylpyrazin. Bevorzugt sind Pyrazine mit insgesamt ein bis drei, besonders bevorzugt mit insgesamt ein oder zwei, d-C4-Alkyl- und/oder Cι-C -Acylgruppen.
Die acylierten Pyrazine sind bevorzugt monoacyliert und weisen besonders bevorzugt eine Acetyl- oder Propionylgruppe auf, dabei bevorzugt sind mono- acetylierte Pyrazine, insbesondere 2-Acetylpyrazin.
Die Verbindungen aus der Gruppe C) sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen typischerweise zu 0,5-20 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 1-10 Gew.-%, bevorzugt zu 1-5 Gew.-%, enthalten.
Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Komponen- ten C) im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 4 : 1 - 1 : 1.
Dem erfindungsgemäß zu verwendenden Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien als Komponente D) zugesetzt sein bzw. werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butyl- hydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhy- droxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmono- methylether.
Durch Zugabe von Antioxidantien wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen wie auch des odorierten
Erdgases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Geruch der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen über einen Zeitraum von mehr als 5 Monaten bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt. Für die erfindungsgemäßen Odoriermittel haben sich tert.-Butylhydroxy- toluol und Hydrochinonmonomethylether als besonders effektiv und gut stabilisierend erwiesen.
Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxi- dantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.
Die Gesamtmenge an Antioxidantien (Komponente D) im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,01 - 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,02 - 1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,03 - 0,6 Gew.-%.
Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m3.
Der Warngeruch eines erfindungsgemäß odorierten Erdgases wurde von einer
Prüfergruppe auch bei einer Verdünnung von Erdgas in Luft im Bereich 1 : 200 - 1 : 2000 eindeutig wahrgenommen.
Durch die Anwesenheit der Komponente C) in den erfindungsgemäß zu ver- wendenden Mischungen wurde ein besserer Warngeruch erreicht im Vergleich zu Mischungen, die lediglich die Komponenten A) und B) enthielten, siehe dazu auch die Beispiele weiter unten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-CrC^alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Cι-C8-Mercaptane, der C4-C8-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbomene, der C2- C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C6-C10-F'henole, der C7- Cio-Anisole oder der C -Cι0-Pyrazine sowie
D) mindestens ein Antioxidans.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend
A) Acrylsauremethylester und Acrylsaureethylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopro- pyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert-Butyl bedeutet;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C2-C5-Carbonsäuren, der C3-C5-Aldehyde, der Cι-C -monoalkylierten Phenole;
D) mindestens ein Antioxidans. Hierbei bevorzugte Komponenten B) sind die Mercaptane der Formel (I).
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend oder bestehend aus
A) Acrylsauremethylester und Acrylsaureethylester;
B) tert-Butylmercaptan;
C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Propionaldehyd, Isovale- raldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol;
D) ein oder zwei Antioxidantien.
Mit diesen Mischungen wurde die beste Odorierung des Gases erreicht, der Warngeruch war am stärksten ausgeprägt und wurde eindeutig wahrgenommen.
Die am meisten bevorzugte Verbindung der Gruppe C) ist Isovaleriansäure, die am meisten bevorzugten Antioxidantien der Gruppe D) sind Hydrochinon- monomethylether und tert.-Butylhydroxytoluol.
Die erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen den erfindungsgemaßen Verwendungen insbesondere hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltungen. Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprü- chen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Es bedeuten:
MeAc: Methylacrylat; EtAc: Ethylacrylat; TBM: tert.-Butylmercaptan; IVS: Iso- valeriansäure; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol. Beispiel 1
Komponenten A), B) bzw. C) erfindungsgemäß zu verwendender Odoriermittel wurden als Einzelstoffe in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m3 Erdgas (Erdgas L; Methan-Gehalt: ca. 85 Vol.-%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierie- rung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt. Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m3 Gas) im Wesentlichen gleich. Tabelle 1 zeigt THT und erfindungsgemäß einzusetzende Komponenten A), B) oder C) als Einzelstoffe (also nicht in Form der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischung) im Vergleich.
Tabelle 1 :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Es ist aus Tabelle 1 zu erkennen, dass die einzelnen Komponenten A), B) oder C) keine gute Odorierwirkung zeigen.
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit TBM = tert.-Butylmercaptan (Methylpropanthiol-2,2) als Komponente B); die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Aus Tabelle 2 ergibt sich, dass der Zusatz von TBM eine verbesserte Odorierleistung bewirkte, wobei allerdings noch immer keine sehr gute Odorierung möglich war.
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit IVS = Isovaleriansäure als Komponente C); die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0002
Aus Tabelle 3 ergibt sich, dass der Zusatz von IVS eine verbesserte Odorierleistung bewirkte, wobei allerdings noch immer keine sehr gute Odorierung möglich war.
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit TBM = tert-Butylmercaptan als Komponente B) und IVS = Isovaleriansäure als Komponente C); die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 4:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Tabelle 4 zeigt, dass die Verwendung von Mischungen der Komponenten A), B) und C) hervorragende Odorierleistungen bewirkt.
Beispiel 5
Zur Untersuchung der Lagerungsstabilität wurden Odoriermittel mit verschiedenen Antioxidantien Erdgas L zugesetzt und das odorierte Erdgas nach bestimmten Zeiträumen bei 40°C Lagerung wie in Beispiel 1 beschrieben geruchlich geprüft. Das Kriterium für die Lagerstabilität war die signifikante geruchliche Übereinstimmung des gelagerten Odoriermittels bzw. des gelagerten odorierten Gases mit dem ursprünglichen Warngeruch.
Die dem Erdgas zugesetzte Menge an Odoriermittel lag bei 20 mg/m3. Das Odoriermittel bestand aus 60% EtAc abzüglich y% Antioxidans, 31% MeAc, 7% TBM, 2% IVS und y% Antioxidans. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse im Vergleich.
Einstufung der Lagerstabilität: a = weniger als 6 Wochen; b = maximal 3 Monate; c = maximal 5 Monate; d = mehr als 5 Monate
Tabelle 5:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Bei geeigneter Wahl und Dosierung des Antioxidans war selbst nach einer Lagerzeit von mehr als 5 Monaten bei 40°C der Warngeruch immer noch hervorragend wahrnehmbar, sowohl des gelagerten Odoriermittels selbst als auch des odorierten Erdgases.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung einer Mischung enthaltend
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-CrC6-alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C C8-Mercaptane, der C -Ci2-Thiophene, der C2-C8-Sulfϊde oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C C6-Carbonsäuren, der CrC8-Aldehyde, der C6-Cι4-Phenole, der C7-Cι4- Anisole oder der C -Cι4-Pyrazine;
D) gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Mischung
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C C -alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der CrC8-Mercaptane, der C4-C8-Thiophene, der C2-C6-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C2- C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C6-C10-Phenole, der C7-Cι0- Anisole oder der C4-Cι0-Pyrazine sowie
D) mindestens ein Antioxidans
enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Mischung
A) Acrylsauremethylester und Acrylsaureethylester; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I)
Figure imgf000022_0001
wobei
R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C2-C5-Carbonsäuren, der C -C5-Aldehyde, der Cι-C4-monoalkylierten Phenole sowie
D) mindestens ein Antioxidans
enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Mischung
A) Acrylsauremethylester und Acrylsaureethylester;
B) tert-Butylmercaptan;
C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Propionaldehyd, Isovale- raldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol sowie D) ein oder zwei Antioxidantien
umfasst oder aus diesen Komponenten besteht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Antioxidans tert-Butylhydroxytoluol oder Hydrochinonmonomethylether enthält.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält:
60 - 97 Gew.-% der Komponente A) und/oder
1 - 30 Gew.-% der Komponente B) und/oder
0,5 - 20 Gew.-% der Komponente C) und/oder
0,01 - 2 Gew.-% der Komponente D).
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthält:
70 - 95 Gew.-% der Komponenten A) und/oder
2 - 25 Gew.-% der Komponenten B) und/oder
1 - 10 Gew.-% der Komponenten C) und/oder
0,02 - 1 Gew.-% der Komponenten D).
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente B) zu de Komponente C) im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 3 liegt.
9. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, enthaltend eine Mischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
10. Brenngas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenn- gas Erdgas ist.
11. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung zugesetzt wird, wie sie in einem der Ansprüche 1 - 8 de- finiert ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 100 mg/m3 Gas zugesetzt wird.
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