WO2013075296A1

WO2013075296A1 - 碳氢燃料抗氧化剂及其使用方法

Info

Publication number: WO2013075296A1
Application number: PCT/CN2011/082707
Authority: WO
Inventors: 熊靓; 朱核光
Original assignee: Xiong Liang
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-05-30
Also published as: EP2789676A4; CN104039936A; EP2789676A1; US20150225660A1

Abstract

一种碳氢燃料抗氧化剂，包括具有如下分子结构的化合物、该化合物的前体或衍生物：R1-（CnHm）-R2，其中，n和m为正整数，-（CnHm）-基团为大于或等于3个、小于或等于50个碳原子共价连接组成的直链分子片段，R1和R2包括芳环或羧酸或羟基或烷基基团，芳环基团可以是单环或多环，也可以是含有氧或氮的杂环，可以带有取代基或不带有取代基，所述的抗氧化剂含有一个以上的直链或环状的由共轭双键构成的共轭键，该环状共轭双键处在位于端部的芳环上，直链共轭双键位于中部的碳链上，所述的抗氧化剂在250-400nm的紫外波长范围内有显著的吸收峰。所述碳氢燃料抗氧化剂包括类胡萝卜素、维生素A或维生素E。还提供该抗氧剂的应用及使用方法。所述抗氧剂能促进燃料的紫外光稳定作用，也能促进燃料的氧稳定作用，尤其是当其与十六烷值改进剂、辛烷值改进剂等添加剂联合使用时，能促进燃料的燃烧效率、降低污染物的排放。

Description

碳氢燃料抗氧化剂及其使用方法

技术领域

本发明申请涉及一种碳氢燃料抗氧化剂及其添加使用方法，该抗氧化剂可应用于汽油、柴油、燃料油、生物质油、润滑油和航空发动机油，能够促进燃料的光稳定性和氧稳定性，并且起到促进燃料的燃烧效率和降低废气排放的作用。

背景技术

众所皆知，汽油、柴油、燃料油、润滑油及生物柴油等碳氢燃料在生产、运输、储存过程中会受到空气中氧气和紫外线的氧化作用。空气中的氧气通过表面接触和混合会溶解到这些燃料中去，在适当的物理或化学条件下这些氧气会和周围的还原性物质发生氧化反应，氧化反应会伴随着生成自由基（free radica l s ), 而自由基又会引起新的氧化反应从而启动某种链式反应。在碳氢燃料中存在着大量的饱和及不饱和烃类物质，氧化反应所引发的链式反应会引起它们发生聚合反应，形成聚酯类（res inous )化合物。形成的聚酯化合物的性质类似于油漆和沥青，这种带韧性的聚酯物（g菌）的积累会造成内燃机等燃料利用系统的阀门粘结、管路和过滤器堵塞从而影响其正常工作。氧化作用还会造成油料颜色变深，出现浑浊等现象，从而影响外观和使用功能。此外，在燃料中添加的其它各类添加剂如抗凝剂、润滑剂、抗静电剂、点火促进剂、辛烷值改进剂、十六烷值改进剂、抗氧剂等也会受到氧化作用而失去活性。

紫外线（ul t ra violet )存在于自然光中，它会造成许多有机化合物的分解。紫外线的分解作用同时也会带来氧化作用（称为光氧化作用），这是因为紫外线的分解作用经常伴随着自由基的产生，而自由基的产生造成链式的氧化反应从而使得所照射到的材料发生退化和变性。

不同的碳氢燃料受到氧化包括光氧化作用影响的程度会有所不同，美国专利 US Pat No 7, 964, 002 B2 揭示加氢热解汽油和催化裂解汽油（cracked gasoline )相比其它的碳氢燃料比较容易受到氧化及其沉积物作用的影响。

除了碳氢燃料容易受到氧化作用外，其它类似的易受到氧化作用影响的工业产品还有塑料和橡胶（引起老化），脂肪（引起分解酸化），变速箱和透平油 (会产生污泥沉积物），香精香料（引起变味）和化妆品（引起变色）等。

由于氧化作用的存在，在碳氢燃料的生产和储运中往往要添加抗氧化剂 (antioxidants ) 来防止燃料因氧化作用而造成的负面影响。已知的这类抗氧化剂有天然的和人工合成的，它们包括某些酚类（如受阻酚（ hindered phenol )、邻苯二酚和对苯二酚等二酚等）、酚以外的某些芳香族化合物和一些胺类化合物。已获得广泛使用的酚类抗氧剂有受阻酚，如 2, 6-二叔丁基-异苯酚 ( 2， 6- di- tert- butylisophenol )及其衍生物，如 3, 5 -二叔丁基- 4 -羟基苯甲基氯 ( 3, 5-di-ter t-butyl-4-hydroxybenzyl chloride )， 3, 5 -二叔丁基 _4_ 羟基苯甲基醇（ 3， 5_di_tert - butyl-4-hydroxybenzyl alcohol ) , 甲基 _3_ ( 3 , 5 - 二叔丁基 _4_ 羟基苯甲基）丙酸 ( methyl-3- (3, 5-di-ter t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate ) ， 2 , 6- 二叔丁基-对甲苯酚（ 2， 6_di_tert_buty paracresol )， 2, 4_二甲基 _6 -叔丁基酚（ 2, 4-dimethyl-6-tert-butyl phenol ); 芳香族化合物类抗氧剂有二甲基羟基甲苯（ butylated hydroxyl toluene, 它是一种 Vitamine E的相似物）和 p分^¹秦 ( henothiazines )等；胺类抗氧剂有对苯二胺 ( henylenediamine (PDA) ), 二笨胺 ( diphenylamine ) ，二茶胺 ( dinaphthylamines ) ，和笨茶胺 ( henylnaphthylamines ), 亚胺二千 ( imino ( bisbenzyl )等，它们可以是含取代基或不含取代基的）。美国专利（US Pat No 7,964, 002 B2 )披露了用于生物柴油等碳氢燃料的抗氧剂，它们由至少一种的芳香二胺（aromatic diamine) 和至少一种在空间上受分隔的二纷（sterically hindered phenols)混合所组成。

美国专利（US Pat No 3026264， 3211652， 3297575 )揭示了一些酚类抗氧剂，它们的分子结构中间含有一个亚甲基桥（methylene bridges )。美国专利 (US Pat No 4222884 )揭示了一种中间含有一个由 1-10 个由亚甲基桥连接的烃基酚单元 (hydrocarbyl phenol units )所组成的片段，在其两端含有 3, 5_ 二烃基 -4-羟基-苯甲基 ( 3， 5- dihydrocarbyl- 4- hydroxy- benzyl )基团。

在研究生物细胞的氧化和抗氧化作用中已经发现了许多高效的抗氧化分子，它们包括水溶性的抗坏血酸（ ascorbic acid, 维生素 0、谷胱甘肽 ( glutathione ), 类脂酸（lipoid acid), 尿酸（uric acid), 低聚原花青素 ( oligomeric proanthocyanidins )和油溶性的类胡萝卜素 ( carotenoids ) ( β -胡萝卜素（ β -carotene )和视黄醇（ retinol, 维生素 A)、生育纷（ tocopherol , 维生素 E)、泛醌（ubiquinol, 辅酶 Q)、叶绿体（ chlorophyl 1 )、有机疏化物 ( organic sulphur compounds )等。这些抗氧剂在体内往往只需极低的浓度 (数 mg/L)便能起到很好的抗氧效果。但是它们中的许多在离体后不稳定，在光和氧的存在下易受到氧化而失去活力，这些化合物在碳氢燃料中用作抗氧剂的方法还没有专利文献述及。美国专利（ US2005/0160662A1、 US5826369 , US2010/0223841 A1 )揭示了用胡萝卜素（ carotenes )和叶绿素（ chlorophyll ) 等带有共轭双键 ( conjugated double band) 的化合物来提高碳氢燃料的燃烧效率和降低气体排放，提高柴油的十六烷值和燃烧烟点的方法。但是这些专利并无述及其促进燃烧的作用机理，也无涉及这些化合物的抗氧化作用。抗氧剂的抗氧作用机理大多是通过抗氧剂自身被氧化而让自由基淬灭，即从自由基吸收没有配对的自由电子，从而使得自由基得到清除，化解氧化剂的氧化作用。有些抗氧化剂，如 2 , 6-二叔丁基异苯酚（ 2 , 6-di-ter t-butyl i sophenol ) 和 2 , 4- 二甲基 -6 叔丁基苯纷 ( 2, 4-dimethyl-6-ter t-butylpheno l ), 它们本身不能吸收紫外光线，但可以不受到紫外线的光氧化作用，在紫外光的作用下仍然能发挥抗氧化作用，因而已经被用作塑料橡胶制品、护肤用品等工业产品的光稳定剂。但是由于它们本身不能吸收紫外光，它们的防御紫外线的作用是被动的和緩慢的，传统的抗氧剂普遍不具备抗紫外线氧化的能力，这就严重影响了它们抗氧化的效果。美国专利（US Pat No 7, 906, 684 B2 )揭示了一种用于护肤品的防紫外线照射的紫外线吸收剂，它们由亚甲基、羟基或酮基取代的亚甲基、或几个这样的亚甲基的连接片段桥接（形成空间分隔）两个芳环基团所组成的有机化合物。

综上所述，现有的碳氢燃料抗氧化剂缺乏吸收紫外线并能有效抵抗和抑制光氧化的能力。在生产实际中需要更有效的抗氧剂，能够吸收并抵抗紫外光氧化，并同时能促进碳氢燃料的燃烧效率，降低污染物排放。

发明内容

本发明申请即是针对目前碳氢燃料抗氧化剂存在的上述缺陷，提供了一种新的用于碳氢燃料的抗氧化剂，该抗氧化剂具有良好的吸收紫外光和抵抗紫外光氧化的能力，并具有能够抑制来自空气的氧的氧化、促进燃料的燃烧效率、降低污染物的排放等优点，本发明申请还包括这类新氧化剂的使用方法。

本发明申请的一个目的是提供一种碳氢燃料抗氧化剂，该目的是通过下述的技术方案来实现的：

本发明申请所述的一种碳氢燃料抗氧化剂，包括具有如下分子结构的化合物、该化合物的前体或衍生物，所述的分子结构为： Rl- (CnHm) -R2 , 其中， N 和 M为正整数，（CnHm)基团为大于等于 3个碳原子、小于等于 50个碳原子共价连接组成的直链分子片断， R1和 R2包括芳环或羧酸或羟基或烷基基团，芳环基团可以是单环或多环，也可以是含有氧或氮的杂环，可以带有取代基或不带有取代基，所述的抗氧化剂含有一个以上的直链或环状的由共轭双键构成的共轭键，该环状共轭双键处在位于端部的芳环上，直链共轭双键位于中部的碳链上，所述的抗氧化剂在 250-400 nm的紫外波长范围内有显著的吸收峰。

进一步的，所述的碳氢燃料抗氧化剂的（CnHm)基团中，连接碳原子的共价键包括饱和键、不饱和键或饱和键与不饱和键混杂，除了 C-C或 C=C键外，碳原子周围的自由电子被氢原子所饱和，部分氢原子可以被甲基、羟基或羰基基团取代。

进一步的，所述的碳氢燃料抗氧化剂包括类胡萝卜素、维生素 A或维生素 E。更进一步的，典型的这类化合物包括：以八氢番茄红（phytoene )或六氢番茄红（phytof luene)为代表的类胡萝卜素；以视黄醇（ ret inol ), 视黄醇棕榈酸酯（ret inyl pa lmi tate )或视黄醇硬脂酸 ( ret inyl s tearate)为代表的维生素 A; 和以 a -、 β -、 γ -生育纷（ a -、 β -、 γ - tocopherol )为代表的维生素 E。

上述化合物可以是从植物、藻类或其它生物材料中提取的天然物，包括较纯净的精提物或纯度不高的粗提物，也可以是人工合成物，它们通常溶于乙醇、异辛烷（ i sooctane )、氯仿等有机溶剂中。

本发明申请还提供所述的碳氢燃料抗氧化剂作为碳氢燃料添加剂的应用。本发明申请还提供上述碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，所述的碳氢燃料抗氧化剂可以以 0· 2-50 mg (抗氧化剂 ) /kg (碳氢燃料）的浓度加入碳氢燃料中，较优选的浓度范围为 0. 8-10 mg/kg, 最优选的范围为 1-5 mg/kg。

进一步的，所述的碳氢燃料抗氧化剂可以单独使用也可以以任何组合方式和比例混合使用，但优选具有不同紫外吸收峰的化合物所组成的混合物，例如为具有两种不同紫外吸收峰的化合物所组成的混合物，如从八氢番茄红和维生素 E中选取的组分（在 290nm附近有吸收峰）和从六氢番茄红和维生素 A中选择的组分（在 325nm 附近有吸收峰）所组成的混合物；例如，以六氢番茄红和八氢番茄红所组成的混合物，混合比例取为 10: 1-1： 10。

本发明申请的另一个目的是提供上述碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，所述的抗氧化剂可以和其它任何抗氧化剂或热稳定剂联合使用。

所述的可以一起使用的抗氧化剂包括但不限于酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、芳香族化合物类抗氧化剂或各类源于生物体的但没有明显紫外线吸收效果的抗氧剂一起使用。

酚类抗氧化剂如受阻酚（ 2 , 6 -二叔丁基酚（ 2， 6-d i-ter t-butylpheno l )、 4 -甲基 -2 , 6 -二叔丁基纷（ 4-methyl-2, 6-di - ter t-butylphenol ), 2 , 4 -二甲基- 6-叔丁基酚（ 2， 4- dimethyl- 6- ter t- butylphenol ) ), 亚甲基桥连的多烃基纷 ( methylene br idged polya lkylphenol s ) (如 4-4， -亚甲基二 ( 2 , 6 -二叔丁基纷）（4， 4， -methylenebi s (2, 6-di-ter t-butylphenol) )和二纷等。

胺类抗氧 4匕剂^口 n， n，—二笨基对笨二胺 ( n， n， -d iphenylphenylenedi amine )■ p - 辛基二苯胺 ( -octy Id i phenyl amine ) , p， p_二辛基二苯胺

( , p-dioctyldiphenylamine )， n -笨基 _1 -茶胺 ( n-phenyl-l-naph thy 1 amine )■ n -苯基 _2 -萘胺 ( n-phenyl-2-naphthylamine ) ， n_ (p -十二基）苯基 _2 -萘胺

( n- (p-dodecyl) phenyl-2-naph thy 1 amine )，二- 1 -茶胺 ( di-l-naph thy 1 amine )■ 二- 2 -茶胺（ di_2_naphthylamine ) ，亚胺二苄，环烷基二低烷基胺 ( cycloalkyl-di-lower alkyl amines )，笨二胺 ( henylenediamines )， n, n' -二低坑基笨二胺 ( n, n' -di-lower-alkyl phenylenediamines ) 如 n， n， —二仲丁基 _P_笨二胺 ( n, n' -di-sec-butyl-p-phenylenedi amine )等。

其它的芳香族化合物类抗氧化剂如 ^p分噻嗪、喹啉 ( quinolines )和由亚甲基或多亚甲基组成的亚甲基片断、羟基或酮基取代的亚甲基或多亚甲基片断，或氧原子桥接的双芳环化合物。其中以喹啉，受阻酚和一些二胺抗氧剂为优先选择。胡萝卜素（ carotenoids )、 β -胡萝卜素（ β -carotene )、视黄醇（ ret inol , 又称维生素 A)、生育纷 ( tocopherol, 维生素 E )，泛醌 ( ubiquinol, 又称辅醉 Q) , 叶绿体 (chlorophyll )，有机石克化物 ( organic sulphur compounds ) 等；水溶性的抗坏血酸（ ascorbic acid, 维生素 C)、谷胱甘肽（ glutathione )、类脂酸（ lipoid acid ), 尿酸（uric acid )、低聚原花青素（oligomeric proanthocyanidins )等。

当本发明的抗氧化剂和这些已有的抗氧化剂联合使用时，混合添加比例可取 1: 10-10: 1, 其中以 2: 1-1： 2的范围为优先选择。

作为另一种选择，本发明申请所述的抗氧化剂还可以（但不是必须）和其它的各类燃烧促进剂如十六烷值改进剂（cetane number improver ), 烟点促进剂一起使用。可以一起使用的这类燃烧促进剂还包括 2-乙基己基硝酸盐 (2-ethylhexyl nitrate, 亦叫 2-硝酸异辛酯），对抗氧化剂和燃烧促进剂的混合比例没有特别限定，视各自的最佳添加量而定。

本发明所涉及的碳氢燃料抗氧剂的使用，也可以选择性地加入其它碳氢燃料的添加剂如清净剂、抗爆剂、倾点抑制剂、防锈剂、杀菌剂、抗静电剂

( conduct ivi ty addi t ive ) 中的一种或几种的混合物。抗氧剂的使用并不会影响这些添加剂使用功能，相反，抗氧剂的添加可以增加这些添加剂的稳定性，混合比例没有特别限定，视各自的最佳添加量而定。

本发明申请所述的抗氧化剂可以有效地降低紫外光对碳氢燃料及其各类添加剂的光氧化作用，在没有紫外光照射的时候也能起到很好的抗氧作用，因此可以大大增加抗氧剂的作用范围，使其既能起到促进燃料的光稳定作用，又能起到促进燃料的氧稳定作用。所述的抗氧化剂尤其是和其它的十六烷值改进剂、辛烷值改进剂等联合使用，还有促进燃料的燃烧效率、降低污染物的排放等功效。

附图说明

图 1为八氢番茄红的紫外线吸收光谱；

图 2为六氢番茄红的紫外线吸收光谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施方式，对本发明申请所述的抗氧化剂进行描述，目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术方案，而不是对所述技术内容的限制，在以本领域技术人员熟知的原理和规律，对具有上述分子结构的抗氧化剂进行的适当修饰和添加所得到的衍生物，以及对所述抗氧化剂使用方法进行的改进，以实现基本相同的技术效果为目的，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例 1

本发明涉及抗紫外线氧化剂，其典型的如八氢番茄红（phytoene )、六氢番茄红（phytof luene) ,视黄醇（retinol ),视黄醇棕榈酸酯（ ret inyl palmitate ), 视黄醇硬脂酸（ retinyl stearate) , o -、 β -、 γ -生育纷（ α-、 β -、 γ -tocopherol ), 它们在乙醇，氯仿和异辛烷等有机溶剂中对 UV的吸收见下表：

化合物最大紫外光吸收峰 (nm)

八氢番红 ( phytoene ) 288

六氢番红 ( phytof luene ) 330, 348, 367

视黄醇 ( retinol ) 325

视黄醇椋榈酸酯（retinyl palmitate) 325

视黄醇硬脂酸（retinyl stearate) 325

oc-生育臉 ( -tocopherol ) 290

β -生育 ( β -tocopherol ) 290

γ-生育 ( γ -tocopherol ) 290 由上表可知，上述化合物在 290 nm附近和 325 nm附近有很强的吸收峰, 其中六氢番茄红在 348和 267腿附近也有吸收峰。

图 1和图 2所显示的是八氢番茄红和六氢番茄红的吸收光谱，可以看出这两种物质的混合物可以吸收艮大波长范围内的紫外光。

紫外光根据波长可分为 UVA( 315- 400nm)、UVB( 280- 315nm )和 UVC( 150-280 ), 由于到达地球表面的紫外光中 98.7%是1^^, 其余的绝大部分是 UVB, 显然上述化合物能有效地吸收阳光中的紫外光。尤其是吸收峰在 290 nm附近的抗 UV氧化剂和吸收峰在 325-367nm的抗 UV氧化剂混合使用，就可以吸收阳光中大部分的紫外光，从而消除和抑制紫外光所带来的危害。当使用八氢番茄红和六氢番茄红的组合时，能有效吸收的紫外光波长范围为 260-375nm。实施例 2

抗氧化剂的抗氧化作用可以用 DPPH (2, 2-diphenyl-l-picrylhydrazyl)试验来测定， DPPH是一种在液体中较为稳定的自由基， DPPH中没有得到配对的电子会造成一个峰值位于 515 nm的吸收带，并且使得液体呈暗紫色。当有抗氧剂 (即自由基清除剂）存在时，无配对电子得以配对， 515nm处的吸收峰便会随之消失，颜色也会随着抗氧剂的加入而发生消退。这种颜色上的变化反应了自由电子被吸收的数量。抗氧剂消除自由基的能力用半消除浓度（记作 EC50 , 单位为 g/kg DPPH )来表示，即使得 50%的 DPPH反应所需要的抗氧剂的浓度。抗氧剂的 EC50值越低则其清除自由基即抗氧化性能力越强，评价该抗氧化剂的抗氧化能力可以巴它的 EC50值和标准物如维生素 E ( tocopherol ) 的 EC50来比较，当其 EC50值比标准物的 EC50小，则认为它的抗氧化能力较强。

抗氧化能力的大小还和达到半消除浓度的时间（TEC50 , min )有关，这个时间反应的是抗氧化反应的速度。当它小于 5 min就认为抗氧化速度很快，如大于 30 min则认为反应较†曼。

抗氧化剂的抗氧化效率（ AE )可用下列表达式来计算： AE = 1/ ( EC50*TEC50 ); 低的 AE小于 1 * 10— ⁴, 而中等的 AE在 1-2*10— ⁴之间，大的 AE值则大于 20* 10— ⁴。

本发明申请所述的抗氧化剂如生育酚（维生素 E ) 的 EC50 , TEC50 和 AE分别为 201 g/kgDPPH, 9. 05 min 和 0· 52* 10— ³。

实施例 3

烟点（smoke point )是在烟点仪中所测得的，是反应燃料的燃烧性能的一个指标。烟点仪的工作原理类似老式煤油灯，当灯芯的高度固定，火焰的高度及火焰有无黑烟取决于煤油的质量和进入灯芯附近燃烧区的氧气，当氧气不足时火焰顶部会产生黑烟并且火焰不稳定。对于一种固定的油料，可以调节空气量至黑烟刚好消失，此时的火焰稳定，并且火焰高度恒定，此时所测得的火焰高度称作烟点。比较不同燃料的烟点大小可以比较这些燃料的燃烧性能，烟点越低则燃烧性能越好。下表中为添加有 β -胡萝卜素和番茄红的航空煤油的烟点，为了更好地显示 β -胡萝卜素和番茄红队煤油烟点的影响，在航空煤油中预先加入了 25%的二甲苯。

β -胡萝卜素添加剂浓缩液的配制方法：取 0. 3 克商品化的 β -胡萝卜素 ( 30% ), 将其慢慢加入到 99. 7 克某航空煤油，再加入 Q. 05 克的乙氧基喹啉 ( ethoxy quino l ine ), 并混合均匀。八氢番茄红和六氢番茄红混合浓缩液配制方法：八氢番茄红和六氢番茄红混合试样中含八氢番茄红和六氢番茄红 1 mg/mL , 取 0. 3克这样的混合试样，将其慢慢加入到 99. 7克某航空煤油，并混合均匀。从表中可以看出，添加八氢 /六氢番茄红后，航空煤油的烟点为 25 匪，对照没有添加番茄红的航空煤油的烟点提高了 2 匪，而添加 β -胡萝卜素的航空煤油，其烟点对照无添加剂的烟点则无明显变化。试样烟点 ( mm )

航空煤油（含 25%二甲苯） 23

200 g航空煤油（含 25%二甲苯） + 1. 2 g β _胡萝卜 23

素添加剂浓缩液

200 g航空煤油（含 25%二甲苯） + 1. 2 g八氢 /六氢番 25

茄红混合浓缩液实施例 4

利用 Advanced Engine Technology Ltd的自动点火质量实验机 ( automated i gni t ion qua l i ty tes ter (IQT™) )可以快速准确地测量柴油或替代产品的十六烷值，该实验机采用了美国标准方法（ASTM D6890-3和 IP 498/03 )。下表为汽车柴油添加不同的番茄红后的十六烷值。

辅助浓缩液的配方为： 2-乙基己基硝酸盐， 133克；二甲苯， 33克；乙氧基喹啉， 0. 2 克。

先在辅助浓缩液中配成 1000倍的浓缩抗氧剂液，然后在 200 g柴油中依次加入 0. 2克浓缩抗氧剂液，配成如表中所示的各种添加配方，其中 β -胡萝卜素购自 S igma-Aldr ich, IBR+AAC®、 IBR+CLC®、 IBR+CLCR®浓缩、和 IBR+TCLC®购自 IBR Ltd, IBR+AAC®含有 0. 035mg/ml来自杜氏盐藻的八氢和六氢番茄素及少量 β -胡萝卜素、 IBR+CLC®含有 0. 023mg/ml的来自杜氏盐藻的八氢和六氢番茄红、 IBR+CLCR®浓缩含有 lmg/ml的来自杜氏盐藻的八氢和六氢番茄红、 IBR+TCLC® 含有 0. 74mg/ml的来自西红柿的八氢和六氢番茄红。

从表中可以看出，来自于杜氏盐藻的八氢和六氢番茄红的组合具有提高柴油十六烷值的功能，它们比来自于西红柿的八氢和六氢番茄红的组合更有效。视黄素提高柴油十六烷值的作用于 β -胡萝卜素基本相当，但比来自杜氏盐藻的番茄红差，比来自西红柿的番茄红略好。

样品十六烷值 ( DCN ) ) 柴油 47. 01 200g 柴油 + Q. 2 g辅助浓缩液 51. 21

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 0. 21mg β -胡萝卜素 51. 41

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 6 ml lBR+AAC® 52. 23

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 9 ml lBR+CLC® 52. 66

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 0. 21ml IBR+CLCR®浓缩 51. 55

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 0. 28ml IBR+TCLC® 51. 29

200g 柴油 + 0. 2g辅助浓缩液 + 0. 21 mg视黄醇 51. 56

实施例 5

本发明申请提供的碳氢燃料抗氧化剂，包括具有分子结构为 Rl- (CnHm) -R2 的化合物，其中， N和 M为正整数，（CnHm)基团为大于等于 3个碳原子、小于等于 50个碳原子共价连接组成的直链分子片断， R1和 R2包括芳环或羧酸或羟基或烷基基团，芳环基团可以是单环或多环，也可以是含有氧或氮的杂环，可以带有取代基或不带有取代基，所述的抗氧化剂含有一个以上的直链或环状的由共轭双键构成的共轭键，该环状共轭双键处在位于端部的芳环上，直链共轭双键位于中部的碳链上，所述的抗氧化剂在 250-400 nm的紫外波长范围内有显著的吸收峰；进一步的，所述的碳氢燃料抗氧化剂的（CnHm)基团中，连接碳原子的共价键包括饱和键、不饱和键或饱和键与不饱和键混杂，除了 C-C或 C=C键外，碳原子周围的自由电子被氢原子所饱和，部分氢原子可以被甲基、羟基或羰基基团取代。

例如，所述的抗氧化剂包括八氢番茄红（ phytoene )、六氢番茄红 (phytof luene) , 视黄 S享（ret inol )、视黄 S享宗 4罔酸酯 ( ret inyl pa lmi tate ), 视黄醇硬脂酸（ ret inyl s tearate)和 o —、 β―、 γ—生育纷（ α—、 β―、 γ -tocopherol )。上述的碳氢燃料抗氧化剂可以以 0. ²_50 mg (抗氧化剂） /kg (碳氢燃料）的浓度加入碳氢燃料中，较优选的浓度范围为 0. 8-10 mg/kg, 最优选的范围为 1-5 mg/kg。

实施例 6 所述的碳氢燃料抗氧化剂可以单独使用（如实施例 5所述），也可以以任何组合方式和比例混合使用，但优选具有不同紫外吸收峰的化合物所组成的混合物，如从八氢番茄红和维生素 E中选取的组分（在 290nm附近有吸收峰）和从六氢番茄红和维生素 A中选择的组分（在 325nm附近有吸收峰）所组成的混合物；例如，以六氢番茄红和八氢番茄红所组成的混合物，混合比例取为 10: 1-1： 10。例如，可以采用以下比例的各种组分: 组分比例

八氢番茄红 + α -生育酚 10: 1

六氢番茄红 +视黄醇 1： 10

六氢番茄红 +八氢番茄红 3: 6

实施例 7 本发明申请所述的抗氧化剂可以和其它任何抗氧化剂或热稳定剂联合使用，所述的可以一起使用的抗氧化剂包括但不限于酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、芳香族化合物类抗氧化剂或各类源于生物体的但没有明显紫外线吸收效果的抗氧剂一起使用。例如，所述的抗氧化剂可以以下述的比例与其他抗氧化剂或热稳定剂联合使用：组分比例

八氢番茄红 +2 , 6-二叔丁基酚 10: 1

视黄醇 +n，n， -二苯基对苯二胺 1： 10

β -生育酚 +喹啉 1： 2

六氢番茄红 +谷胱甘肽 2： 1

实施例 8 本发明申请所述的抗氧化剂还可以（但不是必须）和其它的各类燃烧促进剂如十六坑值促进剂（cetane number improver ), 烟点促进剂一起使用。可以一起使用的这类燃烧促进剂包括 2 -乙基己基硝酸盐（2_ethylhexyl ni t rate , 亦叫 2-硝酸异辛酯），对抗氧化剂和燃烧促进剂的混合比例没有特别限定，视各自的最佳添加量而定。

实施例 9 本发明申请所述的碳氢燃料抗氧剂可以选择性地加入其它碳氢燃料的添加剂如清净剂、抗爆剂、倾点抑制剂、防锈剂、杀菌剂、抗静电剂（conduct ivi ty addi t ive )等。抗氧剂的使用并不会影响这些添加剂使用功能，相反，抗氧剂的添加可以增加这些添加剂的稳定性，混合比例没有特别限定，视各自的最佳添力口量而定。

Claims

1、一种碳氢燃料抗氧化剂，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂包括具有： Rl- (CnHm) -R2分子结构的化合物、该化合物的前体或衍生物，其中， n和 m 为正整数，（CnHm)基团为大于等于 3个碳原子、小于等于 50个碳原子共价连接组成的直链分子片断， R1和 R2包括芳环或羧酸或羟基或烷基基团，芳环基团可以是单环或多环，也可以是含有氧或氮的杂环，可以带有取代基或不带有取代基，所述的抗氧化剂含有一个以上的直链或环状的由共轭双键构成的共轭键，该环状共轭双键处在位于端部的芳环上，直链共轭双键位于中部的碳链上，所述的抗氧化剂在 250-400 nm的紫外波长范围内有显著的吸收峰。

2、根据权利要求 1所述的碳氢燃料抗氧化剂，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂的（CnHm)基团中，连接碳原子的共价键包括饱和键、不饱和键或饱和键与不饱和键混杂，除了 C-C或 C=C键外，碳原子周围的自由电子被氢原子所饱和，部分氢原子可以被甲基、羟基或羰基基团取代。

3、根据权利要求 1或 2所述的碳氢燃料抗氧化剂，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂包括类胡萝卜素、维生素 A或维生素 E。

4、根据权利要求 3所述的碳氢燃料抗氧化剂，其特征在于：所述的类胡萝卜素包括八氢番茄红或六氢番茄红；所述的维生素 A 包括视黄醇、视黄醇棕榈酸酯或视黄醇硬脂酸；所述的维生素 E包括 a -生育酚、 β -生育酚或 γ -生育酚。

5、权利要求 1-4所述的碳氢燃料抗氧化剂作为碳氢燃料添加剂的应用。

6、根据权利要求 5所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂以 0. 2-50 mg (抗氧化剂 ) /kg (碳氢燃料）的浓度加入碳氢燃料中。

7、根据权利要求 6所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂以 0. 8-10 mg/kg的浓度加入碳氢燃料中。

8、根据权利要求 7所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂以 1-5 mg/kg的浓度加入碳氢燃料中。

9、根据权利要求 5所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂单独添加入碳氢燃料中。

1 0、根据权利要求 5 所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂混合添加入碳氢燃料中。

1 1、根据权利要求 10所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂为具有不同紫外吸收峰的化合物所组成的混合物。

12、根据权利要求 11所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂为具有两种不同紫外吸收峰的化合物所组成的混合物。

1 3、根据权利要求 12所述的应用，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂的混合比例为 10: 1-1： 10。

14、权利要求 1-4 所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的抗氧化剂和其它抗氧化剂或热稳定剂联合使用。

15、权利要求 14所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的其它抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、芳香族化合物类抗氧化剂

16、权利要求 15所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述酚类抗氧化剂包括受阻酚、 4-甲基 -2 , 6-二叔丁基酚、 2 , 4-二甲基 -6-叔丁基酚、亚甲基桥连的多烃基酚或二酚。

17、权利要求 15所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述胺类抗氧化剂包括 n，n， -二苯基对苯二胺、 P-辛基二苯胺、 p，p-二辛基二苯胺、 n-苯基- 1-萘胺、 n-苯基- 2-萘胺、 n- (p-十二基)苯基- 2-萘胺、二- 1-萘胺、二 _2_萘胺、亚胺二苄、环烷基二低烷基胺、苯二胺、 n，n， -二低烷基苯二胺、或 η, η' -二仲丁基 _ρ -苯二胺。

18、权利要求 15所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的芳香族化合物类抗氧化剂包括喻噻嗪、喹啉、由亚甲基或多亚甲基组成的亚甲基片断、羟基或酮基取代的亚甲基或多亚甲基片断、或氧原子桥接的双芳环化合物。

19、权利要求 15所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的源于生物体的但没有明显紫外线吸收效果的抗氧剂包括脂溶性的类胡萝卜素、 β -胡萝卜素、视黄醇、生育酚、泛醌、叶绿体、有机硫化物、水溶性的抗坏血酸、谷胱甘肽、类脂酸、尿酸或低聚原花青素。

20、权利要求 15所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂与酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、芳香族化合物类抗氧化

1 0-10: 1。

21、权利要求 20所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂与酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、芳香族化合物类抗氧化剂或源于生物体的但没有明显紫外线吸收效果的抗氧剂的混合添加比例为 2 : 1-1： 2。

22、权利要求 1-4 所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧化剂与燃烧促进剂或烟点促进剂一起使用。

23、权利要求 22所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的燃烧促进剂包括 2-乙基己基硝酸盐。

24、权利要求 1-4 所述的碳氢燃料抗氧化剂的使用方法，其特征在于：所述的碳氢燃料抗氧剂可以选择性地加入清净剂、抗爆剂、倾点抑制剂、防锈剂、杀菌剂或抗静电剂中的一种或几种的混合物。